JPH086213A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料と予めかぶ
らせた直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料とを同じ自
動現像機で処理しても、感度変動、濃度低下及び軟調化
しないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
る。 【構成】 支持体上に予めかぶらされた直接ポジ型ハロ
ゲン化銀粒子を含有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感
光材料と、支持体上にテトラゾリウム化合物を含有する
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を、同じ自動現像機に
より全処理時間が15〜60秒で処理する、又は現像液の補
充量が１m²当たり300ml以下で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関するものであり、詳しくは、硬調な
印刷用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、極めて硬調でコントラストの高い写真画像を形成す
ることは公知であり、そのような写真画像の形成は写真
製版の分野で用いられている。例えば特公昭59-17825
号、同59-17818号、同59-17819号、同59-17820号、同59
-17821号、同59-17826号等各公報には、テトラゾリウム
化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料が記載され
ている。

【０００３】しかし、ガンマ値が10を越えるような超硬
調なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料は、予めかぶらせ
た直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料と同じ自動現像
機で処理する場合に著しく感度を低下させたり濃度が低
下するという欠点を有していた。

【０００４】これらの欠点を改良するために、バッキン
グ層にある特定の現像抑制剤を添加することにより、感
度低下や濃度低下を改良してきた。しかし、このような
手段により、テトラゾリウム化合物による硬調化を阻害
し、足元が大きく軟調化するという新たな問題を生ず
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料と予めかぶらせた直接ポジ
用ハロゲン化銀写真感光材料とを同じ自動現像機で処理
しても、感度変動、濃度低下及び軟調化しないハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成により達成される。

【０００７】１）支持体上に予めかぶらされた直接ポジ
型ハロゲン化銀粒子を含有する直接ポジ型ハロゲン化銀
写真感光材料と、支持体上にテトラゾリウム化合物を含
有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を、同じ自動現
像機により全処理時間が15〜60秒で処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００８】２）支持体上に予めかぶらされた直接ポジ
型ハロゲン化銀粒子を含有する直接ポジ型ハロゲン化銀
写真感光材料と、支持体上にテトラゾリウム化合物を含
有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を、同じ自動現
像機により現像液の補充量が処理感光材料１m²当たり30
0ml以下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【０００９】３）前記直接ポジ型又はネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料のバッキング層に下記一般式〔１〕で示
される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処
理することを特徴とする１又は２記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｚは窒素原子を含有する複素環を
表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類
金属原子又はアンモニウムイオン等のカチオンを表
す。〕 ４）保護層が２層以上ある前記直接ポジ型又はネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする１
乃至３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】以下本発明について具体的に説明する。

【００１３】本発明において、自動現像機にて処理する
場合、感光材料の先端が自動現像機に挿入されてから乾
燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間（いわゆる
Dry to dry）が15〜60秒で、現像時間（渡り部分を含
む）が15秒以内であり、更に、自動現像機のラインスピ
ードが1500mm／分以上といった迅速処理にてその効果を
遺憾なく発揮する。

【００１４】本発明の現像液の補充量は、処理感光材料
１m²当たり300ml以下で処理すれば、本発明の効果を奏
するが、200ml以下で処理する方が好ましく、100ml以下
50ml以上が最も好ましい。

【００１５】本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤の調
製法としては、中性法、酸性法或はアンモニア法のいず
れの方法を用いてもよく、混合法としてはシングルジェ
ット法、ダブルジェット法或はpＨ、pAgなどをコントロ
ールしながら粒子成長をさせるコントロールドダブルジ
ェット法を用いることができる。

【００１６】ハロゲン化銀粒子の晶癖としてはどのよう
な結晶形のものでもよく、例えば立方体、八面体、14面
体或は球状などの結晶形でもよい。

【００１７】本発明の直接ポジ用乳剤は単分散乳剤が好
ましく、好ましい単分散性は下記式により定義される変
動係数(単分散度)が20以下のものが好ましく、より好ま
しくは15以下のものである。

【００１８】 変動係数(σ／ｒ)＝（粒径標準偏差／平均粒径）×100 ここで言う粒径とは、球状の粒子の場合その直径、立方
体や球状以外の粒子の場合はその投影像を同面積の円像
に換算したときの直径を言う。粒径は例えば該粒子を電
子顕微鏡で１万倍から５万倍に拡大して撮影し、そのプ
リント上の粒子直径又は投影時の面積を実測することに
よって得ることができる(測定粒子個数は無差別に1000
個以上あることとする)。

【００１９】上記の平均粒径ｒとは、粒径riを有する粒
子の頻度niとri³との積ni×ri³が最大になるときの粒径
を意味する(有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入す
る)。

【００２０】単分散乳剤の調製法としては、例えば特開
昭58-49938号又は同60-122935号などに記載の方法を参
考にすることができる。

【００２１】本発明において、直接ポジ型ハロゲン化銀
の組成としては、塩化銀を70モル％以上含有することが
好ましく、ハロゲン化銀乳剤の銀量としては、2.8ｇ／m
²以下であることが好ましく、ハロゲン化銀乳剤のゼラ
チン量としては、2.5ｇ／m²以下であることが好まし
い。

【００２２】本発明において、直接ポジ型ハロゲン化銀
乳剤には、還元剤や金塩などにより適当なカブリを付与
されるが、これらにチオ硫酸塩及び／又はチオシアン酸
塩から選ばれる化合物を併用することにより更に良好な
カブリが付与される。

【００２３】本発明のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀は90モル％以上が塩化銀からなるハロゲ
ン化銀が好ましく、臭化銀を0〜10モル％含む塩臭化銀
である。より好ましくは塩化銀が95モル％以上の塩化銀
又は塩臭化銀である。本発明のネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料において、ハロゲン化銀乳剤の銀量としては、
2.8ｇ／m²以下であることが好ましく、ハロゲン化銀乳
剤のゼラチン量としては、2.5ｇ／m²以下であることが
好ましい。

【００２４】本発明のネガ型ハロゲン化銀乳剤は、硫黄
増感、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独でまたは組み合わせて用いることができる。適
用できる硫黄増感剤としては、1,3-ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、1-エチル-3-(2-チアゾリル)
チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジ
チオカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ
硫酸ナトリウム、硫黄単体などが好ましい例として挙げ
られる。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−
硫黄が好ましい。

【００２５】本発明のネガ型ハロゲン化銀乳剤は、化学
増感に於いては、金増感を併用することにより、更に高
感度化できる。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チ
オ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特許第2,597,
856号、同5,049,484号、同5,049,485号、特公昭44-1574
8号、特開平1-147537号、同4-70650号等に開示されてい
る有機化合物の金錯体などが挙げられる。

【００２６】本発明に使用されるネガ型ハロゲン化銀乳
剤は、直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤と同じく （粒径の標準偏差／粒径の平均値)×100 で表される変動係数は15％以下である単分散粒子が好ま
しい。

【００２７】本発明において、直接ポジ型或いはネガ型
ハロゲン化銀乳剤（以下、ハロゲン化銀乳剤又は単に乳
剤という）には水溶性ロジウム塩を用いることが好まし
く、例えばハロゲン化ロジウム塩もしくはヘキサハロゲ
ンロジウム錯塩などを好ましく挙げることができる。好
ましい添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜
10^-3モルである。又、同様に水溶性イリジウムを用いて
もよく、好ましくはヘキサハロゲンイリジウム錯塩、ヘ
キサシアノイリジウム錯塩などが挙げられる。好ましい
添加量は銀１モル当たり10^-6〜10^-3モルである。

【００２８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、安
定剤として例えばベンゾチアゾール類、テトラザインデ
ン類、メルカプト基含有化合物或はカドミウム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、亜鉛などの水溶性無機塩類を
含有していてもよい。

【００２９】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の
外側に少なくとも２層以上の非感光性親水性コロイド層
を有していることが好ましい。

【００３０】本発明の更に他の構成としては、支持体と
ハロゲン化銀乳剤層の間に少なくとも１層の非感光性親
水性コロイド層を有する。親水性コロイドとしては上記
と同様であり、ゼラチンを使う場合、該非感光性親水性
コロイド層のゼラチン量（２層以上の時は合計）が0.1
ｇ／m²以上、3.0ｇ／m²以下（更に好ましくは1.5ｇ／m²
以下）であることが好ましい。

【００３１】これらの非感光性親水性コロイド層には当
業界公知の各種の添加剤を含有することができる。例え
ば、界面活性剤、増粘剤、水溶性染料、固体分散染料等
を各種の方法で添加することができる。

【００３２】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙
げることができる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、リサーチ・ディ
スクロージャー(RD)No.17,643（1978年12月）、同18,71
6（1979年11月）及び同30,8119（1989年12月）に記載さ
れている各種の化合物を用いることができる。

【００３４】本発明の上記一般式〔１〕で示される化合
物について説明する。

【００３５】式中、Ｚで示される複素環は、例えばオキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、トリアジン、ピリミジン、テトラザインドリ
ジン、トリアザインデン、プリン等の各環が挙げられ、
好ましくはベンゼン環が縮合されてもよい５〜６員の複
素環である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカ
リ土類金属原子又はアンモニウムイオン等のカチオンを
表す。又、該複素環は、一般式〔１〕に記載された−Ｓ
Ｍ基以外の置換基を有していてもよく、該置換基として
は、例えばハロゲン原子、スルホ基、水酸基、低級アル
キル基、フェニル基等が挙げられる。

【００３６】以下に一般式〔１〕で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】

【００３９】一般式〔１〕で示される化合物は、本発明
においては一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で示される構造を有す
ることが望ましい。

【００４０】まず最初に、一般式〔Ａ〕で示される構造
を有する化合物について説明する。

【００４１】

【化５】

【００４２】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシ基を表す。

【００４３】アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
コキシ基は更に置換基を有していてもよく、この置換基
としては、Ｒ₁、Ｒ₂で挙げた基を同様に挙げることが出
来る。また、Ｒ₁、Ｒ₂が連結して環構造を形成してもよ
い。Ｒ₁、Ｒ₂の好ましい例としてＲ₁、Ｒ₂のどちらか一
方が、炭素数１〜10の置換基を有していてもよいアルキ
ル基、炭素数６〜12の置換基を有していてもよいアリー
ル基、炭素数７〜12の置換基を有していてもよいアラル
キル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙げるこ
とが出来る。Ｒ₁、Ｒ₂が連結して飽和の５〜６員環を形
成する場合も好ましい例として挙げることが出来る。

【００４４】Ｒ₁、Ｒ₂のさらに好ましい例として、Ｒ₁
は水素原子、あるいはアミノ基（ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基等）やヘテロ環（モルホリノ基、N-メチ
ルピペラジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基
等）を置換基として有するアルキル基を挙げることがで
き、Ｒ₂としては炭素数１〜10の置換基を有していても
よいアルキル基、炭素数６〜12の置換基を有していても
よいアリール基を挙げることが出来る。具体的にＲ₁と
してジメチルアミノメチル基、モルホリノメチル基、N-
メチルピペラジニルメチル基、ピロリジニルメチル基等
を挙げることが出来る。Ｒ₂としてメチル基、エチル
基、フェニル基、p-メトキシフェニル基等を挙げること
が出来る。

【００４５】以下に一般式〔Ａ〕で示される化合物を具
体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】次に、一般式〔Ｂ〕で示される構造を有す
る化合物について説明する。

【００４９】

【化８】

【００５０】本発明に用いられる一般式〔Ｂ〕におい
て、Ｚ₂₁、Ｙ₂₁はそれぞれ不飽和の５員環または、６員
環を形成する環（例えば、ベンゼン、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、ピリダミン、ピリミジン等）であ
り、ＺとＹを併せて３つ以上の窒素原子を含み且つ少な
くとも１つのメルカプト基を置換基として有する。一般
式〔Ｂ〕で示される化合物は、メルカプト基以外の置換
基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原
子（例えば、フッ素、塩素、臭素原子）、低級アルキル
基（置換基を有するものを含み、特にメチル基、エチル
基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコ
キシ基（置換基を有するものを含み、特にメトキシ、エ
トキシ、ブトキシ等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低級アリル基（置換
基を有するものを含み、特に炭素数５以下のものが好ま
しい。）、アミノ基、COOM₂₁基（Ｍ₂₁は前記一般式
〔１〕のＭと同義）、カルバモイル基、フェニル基等が
挙げられる。特に、ヒドロキシ基、COOM₂₁基、アミノ
基、又はスルホ基を持つことが好ましい。

【００５１】更に一般式〔Ｂ〕において次の一般式
〔ａ〕から〔ｆ〕で表される化合物が特に好ましい。

【００５２】

【化９】

【００５３】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は、ハロゲン原
子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチ
ル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキ
シ基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを
含み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ
基、COOM₂₁基（Ｍ₂₁は前記一般式〔１〕のＭと同義）、
カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは
メルカプト基である。特に、一般式〔ａ〕で表される化
合物のメルカプト基以外の置換基としては、ヒドロキシ
基、COOM₂₁基、アミノ基、又はスルホ基であることが好
ましい。

【００５４】

【化１０】

【００５５】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。
メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ
基、COOM₂₁基（Ｍ₂₁は前記一般式〔１〕のＭと同義）、
カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは
メルカプト基である。特に、一般式〔ｂ〕で表される化
合物のメルカプト基以外の置換基としてはヒドロキシ
基、COOM₂₁基、アミノ基又は、スルホ基であることが好
ましい。

【００５６】

【化１１】

【００５７】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は、ハロゲン原子、低級
アルキル基（置換基を有するものを含み、特にメチル
基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、
低級アルコキシ基（置換基を有するものを含み、特に炭
素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スル
ホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含み、特に
炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、COOM₂₁
基（Ｍ₂₁は前記一般式〔１〕Ｍと同義）、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカプト基
である。特に、一般式〔ｃ〕で表される化合物のメルカ
プト基以外の置換基としてはヒドロキシ基、COOM₂₁基、
アミノ基、又はスルホ基であることが好ましい。

【００５８】

【化１２】

【００５９】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は、ハロゲン原子、低級
アルキル基（置換基を有するものを含み、特にメチル
基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、
低級アルコキシ基（置換基を有するものを含み、特に炭
素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スル
ホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含み、特に
炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、COOM₂₁
基（Ｍ₂₁は前記一般式〔１〕のＭと同義）、カルバモイ
ル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカプト
基である。特に、一般式〔ｄ〕で表される化合物のメル
カプト基以外の置換基としてはヒドロキシ基、COOM
₂₁基、アミノ基、又はスルホ基等の水溶性基であること
が好ましい。

【００６０】

【化１３】

【００６１】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含み、
特にメチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキ
シ基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを
含み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ
基、COOM₂₁基（Ｍ₂₁は前記一般式〔１〕のＭと同義）、
カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは
メルカプト基である。特に、一般式〔ｅ〕で表される化
合物のメルカプト基以外の置換基としてはヒドロキシ
基、COOM₂₁基、アミノ基、又はスルホ基であることが好
ましい。

【００６２】

【化１４】

【００６３】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は各々水素原子、
−SM₂₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−COOM₂₂
基、アミノ基、−SO₃M₂₃基または低級アルキル基であ
り、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃のうち少なくとも一つは前記−SM
₂₁基を有する。Ｍ₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ₂₃は各々水素原子、アル
カリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同じであっ
ても異なってもよい。

【００６４】上記の一般式〔ｆ〕において、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表される低級アルキル基および低級アルコ
キシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有する基であり、それ
らは更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数
を１〜３個有する基であり、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表され
るアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ま
しい置換基としては低級アルキル基である。

【００６５】上記の一般式〔ｆ〕において、アンモニウ
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【００６６】以下に一般式〔ａ〕〜〔ｆ〕で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００６７】

【化１５】

【００６８】

【化１６】

【００６９】

【化１７】

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】次に、一般式〔Ｃ〕で示される構造を有す
る化合物について説明する。

【００７４】

【化２１】

【００７５】式中、Ｚ₃₁、Ｙ₃₁はそれぞれ不飽和の５員
環又は６員環を形成する環であり、かつＺ₃₁とＹ₃₁をあ
わせて３つ以上の窒素原子を含み、かつ少なくとも１つ
のメルカプト基を置換基として有する。

【００７６】一般式〔Ｃ〕で表される化合物において、
つぎの下記一般式〔ｇ〕及び一般式〔ｈ〕から選ばれる
化合物が好ましい。

【００７７】

【化２２】

【００７８】一般式〔ｇ〕および一般式〔ｈ〕におい
て、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄は各々水素原子、−SM
₃₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−COOM₃₂基、
アミノ基、−SO₃M₃₃基または低級アルキル基であり、Ｒ
₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄のうち少なくとも一つは−SM₃₁基
を有する。Ｍ₃₁、Ｍ₃₂、Ｍ₃₃は各々水素原子、アルカリ
金属原子またはアンモニウム基を表し、同じであっても
異なってもよい。

【００７９】上記の一般式〔ｇ〕および一般式〔ｈ〕に
おいて、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄で表される低級アルキ
ル基および低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１〜５個
有する基であり、それらは更に置換基を有していてもよ
く、好ましくは炭素数を１〜３個有する基であり、
Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄で表されるアミノ基は置換また
は非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低
級アルキル基である。

【００８０】以下に一般式〔ｇ〕および一般式〔ｈ〕で
示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００８１】一般式〔ｇ〕で表される化合物の具体例。

【００８２】

【化２３】

【００８３】一般式〔ｈ〕で表される化合物の具体例。

【００８４】

【化２４】

【００８５】本発明の上記一般式〔１〕で示される化合
物のバッキング層への添加の際の好ましい添加量の態様
は５〜200mg／m²であり、溶出銀量の低減、写真特性等
種々の条件を考慮するとさらに好ましくは７〜150mg／m
²、最も好ましくは10〜100mg／m²である。

【００８６】本発明のネガ型感光材料に用いられるテト
ラゾリウム化合物は下記一般式〔６〕で表されるものが
好ましい。

【００８７】

【化２５】

【００８８】式中Ｒ₆₁、Ｒ₆₂およびＲ₆₃は各々水素原子
または置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。

【００８９】本発明において用いられる上記一般式
〔６〕で表されるテトラゾリウム化合物について説明す
る。上記一般式〔６〕において、Ｒ₆₁ないしＲ₆₃が表す
置換基の好ましい例としてアルキル基 (例えばメチル、
エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シ
クロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘ
キシル等)、アミノ基、アシルアミノ基 (例えばアセチ
ルアミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基 (例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ
等)、アシルオキシ基 (例えばアセチルオキシ)、ハロゲ
ン原子 (例えばフッ素、塩素、臭素等)、カルバモイル
基、アシルチオ基(例えばアセチルチオ)、アルコキシカ
ルボニル基 (例えばエトキシカルボニル)、カルボキシ
ル基、アシル基(例えばアセチル)、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ
基のような基が挙げられる。

【００９０】前記Ｘ^-で示されるアニオンとしては、例
えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等の
ハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはp-トルエンスルホン酸アニオ
ン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p-ド
デシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニ
オン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフ
ェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ-2-エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサ
クシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェー
トアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルア
ニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。

【００９１】以下、本発明に用いられる一般式〔６〕で
表される化合物の具体例を下記に挙げるが、本発明の化
合物はこれに限定されるものではない。

【００９２】

【化２６】

【００９３】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー(Ｃhemical Ｒeviews)
第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法にしたがって容易
に合成することができる。

【００９４】本発明で用いる一般式〔６〕で表されるテ
トラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料に含有されるネガ型ハロゲン化銀１モル当たり約１
mg以上約10ｇまで、好ましくは約10mg以上約２ｇの範囲
で用いられる。

【００９５】本発明に用いられる一般式〔６〕で表され
るテトラゾリウム化合物は１種を用いてもまた２種以上
を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、例えば、リサーチ・ディスクロ
ージャー(RD)No.17,643（1978年12月）、同18,716（197
9年11月）及び同30,8119（1989年12月）に記載されてい
るものが挙げられ、適当な支持体としてはプラスチック
フィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくす
るために下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射な
どが施されてもよい。

【００９７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。

【００９８】実施例１ ＜直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 処方１（感光性乳剤層） 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

【００９９】 Ａ液 オセインゼラチン 9.3ｇ ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩（10％エタノール水溶液） 1.0ml 塩化ナトリウム 0.2ｇ 硫酸マグネシウム 1.5ｇ 三塩化ロジウム３水塩 1.7mg Ｂ液 硝酸銀 100ｇ 硝酸（0.1Ｎ） 10.3ml 蒸留水 132ml Ｃ液 オセインゼラチン 5ｇ ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩（10％エタノール水溶液） 0.5ml 臭化カリウム 3.5ｇ 塩化ナトリウム 33.2ｇ 蒸留水 144.8ml Ｄ液 オセインゼラチン 2.3ｇ ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩（10％エタノール水溶液） 0.5ml 蒸留水 81ml Ｅ液 オセインゼラチン 16.7ｇ 2-メチル-3-クロロフェノール（５％エタノール溶液） 6.7ml 蒸留水 188ml 溶液Ａを35℃に保温した後、特開昭57-92523号と同57-9
2524号記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法に
てＢ液及びＣ液を添加した。

【０１００】添加流量は表１に示した様に全添加時間10
4分の間にわたって、徐々に添加流量を増加させEAg値を
170mVに保ちながら添加を行った。

【０１０１】EAg値を一定に保つため、１モル／ｌの塩
化ナトリウム水溶液を用いてEAgを制御した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブル
ジャンクション型飽和Ag／AgCl比較電極を用いた（電極
の構成は、特開昭57-197534号に開示されるダブルジャ
ンクションを使用した）。

【０１０４】又、Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型の
ローラーチューブ定量ポンプを用いた。

【０１０５】又、添加中乳剤のサンプリングにより、系
内に新たな粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡
により観察し確認している。

【０１０６】又、添加中、系のpＨ値は、2.0でＢ液及び
Ｃ液を添加し、添加後、徐々にpＨが下がり終了時のpＨ
は1.85だった。

【０１０７】Ｂ液、Ｃ液を添加終了２分後、炭酸ナトリ
ウムでpＨを5.8に合わせ、その値後、Ｄ液を加えた。

【０１０８】その後、常法により脱塩水洗を行い、Ｅ液
を加えて、55℃・30分間撹拌により分散した後、全量を
400mlに調整した。

【０１０９】この乳剤のpＨを7.0に調整し、銀１モルあ
たり１mgの塩化金酸と4.3mgのチオ尿素ジオキサイドを
加え、65℃で60分熟成し、下記のＦ液を添加した後、降
温し、42℃まで下げたところで、銀１モルあたり６mgの
塩化金酸を加え、630mlに調整し、カブリ熟成を終了し
た。

【０１１０】 Ｆ液 オセインゼラチン 7.3ｇ 蒸留水 184ml この乳剤に、化合物（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ）をそれぞれ
銀１モル当たり420mgを加えた３ｇのサポニン、20ｇの
アクリル酸ブチルとアセトキシビニルの共重合体ラテッ
クス、２ｇのＳ−１を加えた後、クエン酸でpＨを5.4に
合わせた。

【０１１１】 処方２（乳剤保護層−１組成） ゼラチン 0.4ｇ／m² Ｓ-１ 12mg／m² マット剤：平均粒径5.0μmの不安定シリカ 40mg／m² p-パーフロロノニルオキシ-ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.6mg／m² 処方３（乳剤保護層−２組成） ゼラチン 0.8ｇ／m² 化合物（Ｄ） 30mg／m² Ｓ−１ 4mg／m² 処方４（バッキング層組成） ゼラチン 1.9ｇ／m² サポニン 133mg／m² 化合物（Ａ） 23mg／m² 化合物（Ｂ） 40mg／m² 化合物（Ｃ） 140mg／m² Ｓ-１ 6mg／m² コロイドシリカ 100mg／m² ラテックスポリマー Ｌ−１ 0.2ｇ／m² 処方５（バッキング保護層組成） ゼラチン 0.7ｇ／m² 化合物（Ａ） 7mg／m² 化合物（Ｂ） 14mg／m² 化合物（Ｃ） 50mg／m² マット剤：平均粒径4.0μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m² ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg／m²

【０１１２】

【化２７】

【０１１３】

【化２８】

【０１１４】特開平3-92175号の実施例１記載の導電性
層を有する厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体上の導電性層とは反対側に順に次の層を塗
布した。尚、塗布量は１m²当たり銀量が2.8ｇ、乳剤層
のゼラチン量が1.3ｇになるように塗布した。なお、保
護層には塗布直前に硬膜剤としてゼラチン１ｇ当たりホ
ルマリンを22mg添加した。導電性層側には順次処方４の
バッキング層、処方５のバッキング保護層を塗布した。
なお塗布直前にバッキング保護層に硬膜剤としてゼラチ
ン１ｇ当たりグリオキザールを15mg添加した。

【０１１５】第１層 処方１の感光性乳剤層 第２層 処方３の乳剤保護層−２ 平均粒径 5.0μmの不安定シリカ40mg／m²を「処方−３
乳剤保護層−２」に添加し、さらに紫外線吸収剤

【０１１６】

【化２９】

【０１１７】を乳剤保護層−２に添加した試料を直接ポ
ジ型感材試料１とした。同様な方法でハロゲン化銀組成
を塩化銀100％としたものを、直接ポジ型感材試料２と
した。このようにして得た感光材料は、保護層１層の直
接ポジ型感光材料である。

【０１１８】保護層１層の直接ポジ型感光材料と同様
に、導電性層とは反対側に順に次の層を塗布し、「処方
３の乳剤保護層−２」にはマット剤を添加しない以外は
同様にして保護層２層の直接ポジ型感光材料試料を得
た。なお硬膜剤は「第３層 処方２の乳剤保護層−１」
に添加した。

【０１１９】第１層 処方１の感光性乳剤層 第２層 処方３の乳剤保護層−２ 第３層 処方２の乳剤保護層−１ これら保護層の構成は表３に示す。更に、バッキング層
に一般式〔１〕で示される化合物を添加し、その種類及
び添加量を、表３に示す様に変えた以外は直接ポジ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料２と同じ構成の試料を作成し
た。

【０１２０】＜ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料の作成
＞ （ラテックスＬｘ−１の合成）水40リットルにゼラチン
を1.25kg及び過硫酸アンモニウム0.05kgを加えた液に、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7.5ｇを加え、
液温50℃で撹拌しながら、窒素雰囲気下で下記に示すモ
ノマー（ア）〜（エ）の混合液をできあがりの平均粒径
が0.1μmとなるような速度で添加し、その後３時間撹拌
後過硫酸アンモニウム0.05kgを加えて1.5時間撹拌、反
応終了後に１時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去し
た後、室温まで冷却してからアンモニウムを用いてpＨ
を6.0に調整し、水で80.5kgに仕上げた。

【０１２１】 （ア）エチルアクリレート 5.0kg （イ）メチルメタクリレート 1.4kg 35℃ （ウ）スチレン 3.0kg （エ）アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸ナトリウム 0.6ｇ （ラテックスＬｘ−２の合成）水40リットルに名糖産業
ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸エステルナトリウム塩）0.
25kgおよび過硫酸アンモニウム0.05kgを加えた液に、液
温80℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で下記に示すモノマ
ー（ア）〜（ウ）の混合液を１時間かけて添加し、その
後1.5時間撹拌、反応終了後更に１時間水蒸気蒸留して
残留モノマーを除去した後、室温まで冷却してから、ア
ンモニウムを用いてpＨを6.0に調整し、得られたラテッ
クス液を水で50.5kgに仕上げた。

【０１２２】 （ア）n-ブチルアクリレート 4.51kg （イ）スチレン 5.49kg （ウ）アクリル酸 0.1kg （ハロゲン化銀乳剤の調製）硝酸銀溶液と、塩化ナトリ
ウム及び臭化カリウム水溶液に六塩化ロジウム錯体を８
×10^-5モル／銀１モルとなるように加えた溶液を、ゼラ
チン溶液中に流量制御しながら同時添加し、脱塩後、粒
径0.13μm、臭化銀１モル％を含む立方晶、単分散塩臭
化銀乳剤を得た。

【０１２３】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）上記
乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安定剤として6-メチ
ル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを添加
後、下記の処方１のハロゲン化銀乳剤塗布液を調製し、
ついで処方２の乳剤保護層塗布液、処方３のバッキング
層塗布液、そして処方４のバッキング保護層塗布液を下
記組成にて調製した。

【０１２４】 処方１（ハロゲン化銀乳剤層組成） 化合物（ａ） １mg／m² NaOH(0.5N) 塗布液をpＨ5.6に調整する量 化合物（ｂ）テトラゾリウム系化合物 具体例６−６ 40mg／m² 化合物（ｃ） 30mg／m² サポニン（20％水溶液) 0.5ml／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20mg／m² 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物（ｄ） 2mg／m² 化合物（ｅ） 10mg／m² 化合物（ｆ） 6mg／m² ラテックスＬｘ−１ 0.5ｇ／m² スチレン-マレイン酸共重合性ポリマー（増粘剤） 90mg／m² 上記乳剤塗布液の調製に用いた化合物の構造を示す。

【０１２５】

【化３０】

【０１２６】

【化３１】

【０１２７】 処方２（乳剤保護層組成） ゼラチン 0.5g／m² 化合物（ｇ）（１％水溶液） 25ml／m² 化合物（ｈ） 120mg／m² 球状単分散シリカ（８μm） 20mg／m² 〃 （３μm） 10mg／m² 化合物（ｉ） 100mg／m² クエン酸 pＨ6.0に調整 ラテックスＬｘ−２ 0.5ｇ／m² 処方３（バッキング層組成） ゼラチン 1.0ｇ／m² 化合物（ｊ） 100mg／m² 化合物（ｋ） 18mg／m² 化合物（ｌ） 100mg／m² サポニン（20％水溶液） 0.6ml／m² ラテックス（ｍ） 300mg／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² スチレン-マレイン酸 共重合性ポリマー（増粘剤） 45mg／m² グリオキザール 4mg／m² 化合物（ｏ） 100mg／m² 一般式〔１〕の化合物 表１に記載 処方４（バッキング保護層組成） ゼラチン 0.5g／m² 化合物（ｇ）（１％） ２ml／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μm） 25mg／m² 塩化ナトリウム 70mg／m² グリオキザール 22mg／m² 化合物（ｎ） 100mg／m² 上記各塗布液の調製に用いた化合物の構造は次の通りで
ある。

【０１２８】

【化３２】

【０１２９】

【化３３】

【０１３０】

【化３４】

【０１３１】以上の様に調製した各塗布液を、乳剤面側
に特開昭59-19941号に示す下引きを施した厚さ100μmの
ポリエチレンテレフタレートベース上に、10Ｗ／（m²・m
in）でコロナ放電をかけた後、下記組成にてロールフィ
ットコーティングパン、およびエアーナイフを使用して
塗布した。尚、乾燥は90℃、総括伝熱係数25Kcal(m²・hr
・℃)の平行流乾燥条件で30分間行い、続いて140℃90秒
で行った。乾燥後のこの層の膜厚は１μm、この層の表
面比抵抗は23℃、RH55％で１×10⁸Ωであった。

【０１３２】（硬膜剤液組成）

【０１３３】

【化３５】

【０１３４】 硫酸アンモニウム 0.5ｇ／リットル ポリエチレンオキシド化合物（平均分子量600） ６ｇ／リットル 硬化剤 12ｇ／リットル

【０１３５】

【化３６】

【０１３６】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より上記処方１の乳剤層、処方２の乳剤保護層
の順に、35℃に保ちながらスライドホッパー方式により
上記組成の硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風
セットゾーン（５℃）を通過させた後、上記処方３のバ
ッキング層及び処方４のバッキング保護層をスライドホ
ッパーにて前述の硬膜剤液を加えながら支持体の裏面へ
塗布し、冷風セット（５℃）した。各々のセットゾーン
を通過した時点では、塗布液は、充分なセット性を示し
た。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件
にて乾燥した。

【０１３７】尚、バッキング側面を塗布した後は巻取り
まではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送し
た。このとき塗布速度は100ｍ／minであった。

【０１３８】（乾燥条件）セット後H₂O／ゼラチンの重
量比が800％となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0％を35℃、RH30％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を
あて、表面温度34℃となった時点（乾燥終了とみなす）
より30秒後に48℃、相対湿度２％の空気で１分乾燥し
た。このとき、乾燥時間は乾燥開始〜H₂O／ゼラチンの
重量比800％までが50秒、800％〜200％までが35秒、200
％〜乾燥終了までが５秒である。

【０１３９】この感光材料を23℃、相対湿度40％で巻取
り、ついで同環境下で断裁し、同環境下で３時間調湿し
たバリアー袋（40℃、相対湿度10％で８時間調湿した後
23℃、相対湿度30％に２時間調湿してある）に、厚紙と
共に密封し、ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料１を作成
した。

【０１４０】以上のようにして作成した感光材料におい
て塗布銀量は、4.0ｇ／m²であり、ゼラチン量は2.0ｇ／
m²であった。

【０１４１】尚、ゼラチン量は、ハロゲン化銀乳剤層、
乳剤保護層に含まれるゼラチンの合計量を示す。

【０１４２】ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料１のテト
ラゾリウム化合物（化合物ｂ）を含有しない試料を作成
し、ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料２とした。

【０１４３】下記組成の現像液及び定着液を用いて迅速
処理用自動現像機(ＧＲ-26ＳＲ コニカ[株]製)にて下記
条件で処理した。

【０１４４】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 55ｇ／リットル 炭酸カリウム 40ｇ／リットル ハイドロキノン 24ｇ／リットル 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ／リットル 臭化カリウム 5ｇ／リットル 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13ｇ／リットル ほう酸 2.2ｇ／リットル ジエチレングリコール 40ｇ／リットル 化合物Ｐ−１ 150mg／リットル 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／pＨ10.4にす
る。

【０１４５】 （定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％W/Vの水溶液) 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液) 21ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】補充液は現像液及び定着液の組成と同一の
ものを使用し、現像液補充量は、条件１は400ml／m²、
条件２は200ml／m²とし、定着液190ml／m²の割合で補充
しながらネガ型ハロゲン化銀写真感光材料：直接ポジ型
ハロゲン化銀写真感光材料を７：３の比率で100m²処理
した。

【０１４８】（感度）現像処理後の黒化濃度2.5を与え
る感度で示した。

【０１４９】（ガンマ値）現像処理後の黒化濃度2.5を
与えるのに必要な露光量をＡ、黒化濃度0.1を与えるの
に必要な露光量をＢとしたときの γ（ガンマ）＝−（2.5−0.1）／logＡ−logＢ である。

【０１５０】結果を表３に示す。

【０１５１】

【表３】

【０１５２】表３から、本発明の処理方法は、直接ポジ
型ハロゲン化銀写真感光材料とテトラゾリウム化合物を
含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を同じ自動現
像機で処理しても、ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料は
感度変動、ガンマ値の変動が無く、直接ポジ型ハロゲン
化銀写真感光材料は最低濃度（カブリ濃度）の増加が抑
制されることが解る。

【０１５３】

【発明の効果】本発明により、ネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料と予めかぶらせた直接ポジ用ハロゲン化銀写真
感光材料とを同じ自動現像機で処理しても、感度変動、
濃度低下及び軟調化しないハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０２ 5/31

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に予めかぶらされた直接ポジ型
   ハロゲン化銀粒子を含有する直接ポジ型ハロゲン化銀写
   真感光材料と、支持体上にテトラゾリウム化合物を含有
   するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を、同じ自動現像
   機により全処理時間が15〜60秒で処理することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 支持体上に予めかぶらされた直接ポジ型
   ハロゲン化銀粒子を含有する直接ポジ型ハロゲン化銀写
   真感光材料と、支持体上にテトラゾリウム化合物を含有
   するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を、同じ自動現像
   機により現像液の補充量が処理感光材料１m²当たり300m
   l以下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 前記直接ポジ型又はネガ型ハロゲン化銀
   写真感光材料のバッキング層に下記一般式〔１〕で示さ
   れる化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理
   することを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｚは窒素原子を含有する複素環を表し、Ｍは水
   素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は
   アンモニウムイオン等のカチオンを表す。〕
4. 【請求項４】 保護層が２層以上ある前記直接ポジ型又
   はネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特
   徴とする請求項１乃至請求項３記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。