JPH028834A - 高コントラスト写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高コントラスト写真要素及び乳剤並びにそれ
らから高コントラスト写真像を得る方法に関する。

〔式中、Ｒは炭素数６〜１８のアルキル又は硫黄若しく
は酸素を含む環原子５〜６個を有する複素環であり、 Ｒ１は炭素数１〜１２を有するアルキル又はアルコキシ
であり、 Ｒ４は水素又は封鎖基であり、 Ｘは炭素数１〜５のアルキル、チオアルキル若ｔ、＜ハ
アルコキン、ハロゲン又は−ＮＨＣＯＲ２、−ＮＨ３Ｏ
□Ｒ２−Ｃ０Ｎ　Ｒ２Ｒ３若しくは一３Ｏ２Ｒ２Ｒ３（
式中、〔従来の技術〕 グラフィックアート及び印刷業において有用な高コント
ラストネガ写真像は、−船釣に、ハイドロキノン、低亜
硫酸塩現像液中で「リス」型乳剤（通常、塩化銀含量が
高い）を現像することにより得ている。「リス」型乳剤
に核剤を添加することにより、得られるネガ像のコント
ラストを更に向上できることがわかっている。

効果があり且つ商業的に広く受入られている核剤は、ヒ
ドラジド化合物、特にホルミルヒドラジド化合物である
。この種の化合物の多くについては、高コントラストハ
ロゲン化銀材料に含有せしめることが提案されている。

米国特許第４．３２３．６４３号には、種々のホルミル
ヒドラジド核剤、及びそれらを写真要素に使用するとと
もにｐＨを低下させた現像液を用いてドツト品質及びド
ツト階調が向上した高コントラストネガ像を得ることが
記載されている。現像液のｐＨは約９以上であり、好ま
しくは約９．５〜１０．８であることが記載されている
。これらの生薬としては、例えば、ジヒドロキシベンゼ
ン化合物の存在下で現像される１−置換ウレイドフェニ
ル−２−ホルミルヒドラジドが挙げられる。しかしなが
ら、このような置換ウレイドヒドラジド化合物を用いた
場合のコントラスト値は十分に満足できるものではない
。このことについては、“６４３特許に記載されている
ヒドラジド化合物では、本発明のヒドラジド化合物で得
られる品質のコントラスト値が得られないことを示す試
験に関連して後述する。

ヨーロッパ特許出願第１９６．６２６号にも、種々のヒ
ドラジド核剤を用いた高コントラストネガ像を得るのに
有効な写真材料が記載されている。これらの生薬には、
ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジドだけでなく
アルキル置換フェノキシブチルアミドヒドラジド化合物
が含有されている。

しかしながら、下記の比較データでも示されているよう
に、このような核剤では、本発明で開示されるヒドラジ
ド化合物で得られるようなコントラスト値を得ることが
できない。

〔発明が解決しようとする課題〕

高コントラスト写真像において必要とされる特徴を維持
したまま十分高いコントラストレベルを得ることは、公
知の核剤を用いた場合できなかった。

従って、最終的な像における所望のコントラスト特性を
低下することなく　、ｐＨ１１以下の操作条件で有効な
、高コントラスト写真要素用核剤が引き続き必要とされ
ている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、これらの問題は、ネガ形ハロゲン化銀
乳剤層及び下記の構造式 ｎは０．１又は２である〕のうちの一つを有するヒドラ
ジド核形成化合物を包含する高コントラスト銀像を提供
することのできる写真要素により解決することができる
。

又、本発明は、ネガ形感光性ハロゲン化銀及び下記の構
造式 〔式中、Ｒは炭素数６〜１８のアルキル又は硫黄若しく
は酸素を含む環原子５〜６個を有する複素環であり、 Ｒ１は炭素数１〜１２を有するアルキル又はアルコキシ
であり、 Ｒ４は水素又は封鎖（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）基であり、Ｘ
は炭素数１〜５のアルキル、チオアルキル若しくはアル
コキシ、ハロゲン又は−Ｎ）ＩｃＯＲ２、−Ｎｌ（ＳＯ
□Ｒ’　、−ＣＯＮ　Ｒ２Ｒ３若しくは一３Ｏ２Ｒ２Ｒ
’　（式中、Ｒ２及びＲ３は同一でも相異なっていても
よく、水素若しくは炭素数１〜４のアルキル）であり、
〔式中、Ｒは炭素数６〜１８のアルキル又は硫黄若しく
は酸素を含む環原子５〜６個を有する複素環であり、 Ｒ’は炭素数１〜１２を有するアルキル又はアルコキシ
であり、 Ｒ４は水素又は封鎖基であり、 Ｘは炭素数１〜５のアルキル、チオアルキル若しくはア
ルコキシ、ハロゲン又１！−Ｎｌ（ＣＯＲ２、ＮＨ３０
２Ｒ２、ＣＯＮ　Ｒ２Ｒ’若しくは一８Ｏ□Ｒ２Ｒ３（
式中、Ｒ２及びＲ３は同一でも相異なっていてもよく、
水素若しくは炭素数１〜４のアルキル）であり、ｎは０
．１又は２である〕のうちの一つを有するヒドラジド核
形成化合物を包含する写真乳剤に関する。

Ｒで表されるアルキル基は、直鎖又は分岐鎖でよく、置
換されていても無置換でもよい。置換基としては、炭素
数１〜４のアルコキシ、ハロゲン原子（例えば、塩素及
びフッ素）又は−ＮＨＣＯＲ２若しくは−ＮＨ３Ｏ□Ｒ
２（式中、Ｒ２は上記した通り）が挙げられる。好まし
いＲアルキル基は、炭素数が約８〜約１６である。この
理由としては、この大きさのアルキル基は、ヒドラジド
核剤に、より高度の不溶性を付与し、それにより、これ
らの生薬が塗布されている層から現像中に核剤が浸出し
にくくなることが挙げられる。

Ｒで表される複素環基としてはチエニル及びフリルが挙
げられ、これらの基は炭素数１〜約４のアルキル又は塩
素等のハロゲンで置換されていてもよい。

Ｒ１で表されるアルキル又はアルコキシ基は、直鎖でも
分岐鎖でもよく、置換されていても無置換でもよい。こ
れらの基の置換基しては、炭素数１〜４のアルコキシ、
ハロゲン原子（例えば、塩素及びフッ素）又は−ＮＨＣ
ＯＲ２若しくは−ＮＨ３Ｏ□Ｒ２（式中、Ｒ２は上記し
た通り）が挙げられる。現像液による、塗布されている
層からのヒドラジド核剤の浸出が減少するように、ヒド
ラジド核剤に対して十分な不溶性を付与するために、ア
ルキル又はアルコキシ基は、炭素数が１〜５のものであ
ることが好ましい。

Ｒ４で表される封鎖基は、次式 （式中、Ｒ５はヒドロキシ基又は炭素数１〜４のヒドロ
キシ置換アルキル基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアル
キル基である）で表されるものでよい。

Ｘで表わされるアルキル、チオアルキル及びアルコキシ
基の炭素数は１〜約５であり、直鎖でも分岐鎖でもよい
。Ｘがハロゲンの場合、塩素、フッ素、臭素又は沃素の
いずれでもよい。２個以上のＸが存在する場合には、置
換基は同一でも相異なるものでもよい。

本発明に使用するのに適したヒドラジド核剤の代表例と
しては、下記の化合物が挙げられる。

メ＠−＼ ｎ−Ｃ７Ｈ１５−５ｏ２ＮＨ−＊３．°−ＨＮＨＣＨＯ
？０−Ｎ ｎ−Ｃ８Ｈ１７−５Ｏ２〜Ｈ−・＼／ＩＩ−〜ＨＮＨＣ
ＨＯｎ−Ｃ１ｏＨ２□−９ｏ２ＮＨ−＜”−”＞−ＮＨ
ＮＨＣ）ｔ。

ｎ−Ｃｌ２Ｈ２５−５ｏ２ＮＨ−＜”　”＞−Ｎ）ＩＮ
ＨｃＨＯ−Ｃ３Ｈ７ Ｃ，Ｈ，Ｏ−−ぐ°−’　／　”　”−５Ｏ２Ｎ　Ｈ−
’ぐニニｉ’、−−ＮＨＮＨＣＯＣ，。Ｈ２１０−−ぐ
ニニニ：；−８Ｏ２ＮＨベニニニン−ＮＨＮＨＣＨＯこ
こで挙げた本発明に使用するのに適したヒドラジド化合
物は、例えば、１−ホルミル−２−（４−ニトロフェニ
ル）−ヒドラジドを還元して対応するアミンを生成し、
それをハロゲン化アルキルスルホニル化合物又はハロゲ
ン化アリールスルホニル化合物と反応させて所望のスル
ホンアミドフェニルヒドラジドを生成することにより製
造される。この方法は、下記するアルコキシスルホンア
ミドフェニルヒドラジド化合物及び置換アリールスルホ
ンアミドフェニルヒドラジド化合物の製造の所で説明す
る。

化合物１０の合成：１−Ｃ（ｐ−メトキシベンゼンスル
ホンアミド）フェニル］−２−ホルミル−ヒドラジド 乾燥テトラヒドロフラン２００１＋１１１に１＝ホルミ
ル−２−（４−ニトロフェニル）ヒドラジド５．４０ｇ
（０，０３０モル）を溶解した溶液を、炭素にＰｄを担
持した触媒の存在下で１時間室温で水素（２７６ｋＰａ
　）を用いて還元した。混合物を硫酸す）　ＩＪウムで
乾燥後濾過した。濾液を攪拌し、０℃に冷却後、Ｎ。

Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン３．９　　ｇ（０・０
３０モル）を添加し、次に、テトラヒドロフラン２０ｍ
！！に４−メトキシ−ベンゼンスルホニルクロリド６．
２　　ｇ（０・０３０モル）を溶解した溶液を滴下した
。室温で１５時間攪拌後、溶液がガム状になるまで濃縮
し、水で洗浄して固化させた。この固体をメタノール３
００ｍＡで再結晶させて、融点が１９４〜１９５℃の生
成物６．０　　ｇ（６２％）を得た。

化合物３の合成：１−（ｎ−オクチルスルホンアミドフ
ェニル）−２−ホルミルヒドラジドメトキシベンゼンス
ルホニルクロリドの代わりにｎ−オクタンスルホニルク
ロリド６、４２　ｇ　（０，０３モル）を使用したこと
以外は、上記で化合物１０に関して述べた操作を繰り返
した。反応混合物を濃縮して得たガムをシリカゲルクロ
マトグラフィーに附し、得られた固形生成物をジエチル
エーテルで再結晶して、融点が１０８〜１０９℃の化合
物３を６．０　　ｇ（６１％）得た。

ここで述べるヒドラジド核剤は、本発明の写真要素及び
乳剤に、銀１モル当たり約１０−４〜約１０−１モルの
濃度で存在することができる。ヒドラジド化合物の量は
、好ましくは銀１モル当たり５ｘ１０−４〜約５　Ｘ　
１０−２モルである。ヒドラジド化合物の濃度が銀１モ
ル当たり約８　Ｘ　１０−’〜約５ｘ１０−３モルであ
るときに最もよい結果が得られる。

ヒドラジド化合物は、写真ハロゲン化銀乳剤層に含有せ
しめてもよく、又、写真要素の親水性コロイド層に存在
させてもよい。このような親水性コロイド層は、ヒドラ
ジド化合物の効果が必要な乳剤層に隣接するように塗布
することが好ましい。

更に、ヒドラジド化合物は、写真要素において、下塗層
、中間層又はオーバーコーテイング層等の他の層に存在
させることもできる。

又、本発明によれば、ネガ形ハロゲン化銀乳剤層及び下
記の構造式 〔式中、Ｒは炭素数６〜１８のアルキル又は硫黄若しく
は酸素を含む環原子５又は６個を有する複素環であり、 Ｒ１は炭素数１〜１２を有するアルキル又はアルコキシ
であり、 Ｒ４は水素又は封鎖基であり、 Ｘは炭素数１〜５のアルキノペチオアルキル若しくはア
ルコキシ、ハロゲン又は−ＮＨＣＯＲ２、−ＮＨ３Ｏ２
Ｒ２−ＣＯＮ　Ｒ２Ｒ’若しくは一５Ｏ２Ｒ２Ｒ’　（
式中、Ｒ２及びＲ３は同一でも相異なっていてもよく、
水素若しくは炭素数１〜４のアルキル）であり、ｎは０
．１又は２である〕のうちの一つを有するヒドラジド核
形成化合物を包含する写真記録材料を、ヒドロキノン現
像主薬を用いて現像することを包含する、高コントラス
ト写真像を形成する方法も提供される。

上記の方法では、改善されたヒドラジド核剤により得ら
れる利点を損なうことなく、約１１以下のｐＨレベルで
操作することができる。

ヒドラジド化合物は、表面潜像を形成することのできる
感輻射線ハロゲン化銀粒子及びバインダーを包含するネ
ガ形写真乳剤と組み合わせて用いることができる。ハロ
ゲン化銀乳剤としては、リス写真要素を形成する際に従
来用いられてきた高塩化物乳剤だけでなく、従来から写
真スピードを高めることができるものであると考えられ
ている臭化銀及びヨウ臭化銀も用いることができる。

般的に、ハロゲン化銀のヨウ化物含量は、総／’％ロゲ
ン化銀に対してヨウ化銀として約１０モル％未満である
。

本発明の乳剤に用いるのに適当なハロゲン化銀粒子は、
内部潜像型とは異なり、表面潜像を形成することができ
る。表面潜像ハロゲン化銀粒子が大部分のネガ形ハロゲ
ン化銀乳剤に用いられるのに対して、内部潜像形成ハロ
ゲン化銀粒子は内部現像液で現像するとネガ像を形成す
ることができるが、通常表面現像液とともに用いられて
直接ポジ像を形成する。表面潜像ハロゲン化銀粒子と内
部潜像ハロゲン化銀粒子との差異については、−般的に
、当該技術分野においてよく知られている。

表面潜像乳剤により生成するネガ像と表面現像液で処理
したときの内部潜像乳剤により生成するポジ像との間に
は、当業者でなくとも視覚的に明らかな定性的な差があ
るが、表面潜像形成乳剤と内部潜像形成乳剤とを定量的
に識別する多数の方法が考案された。例えば、乳剤を予
め１〜０．旧秒間露光したとき、下記に示す表面現像液
（Ａ）から得られる感度が下記に示す内部現像液（Ｂ）
から得られる感度より大きい場合には、この乳剤は「表
面潜像を形成することのできる」型、即ち、表面潜像乳
剤である。この感度は次式で定義される： （式中、Ｓは感度であり、Ｅｈは平均濃度、即ち１／２
（Ｄ　、、、　＋Ｄ　ａｉ、）を得るのに必要とする露
光量である）。

表面現像液（Ａ） 乳剤を、２０℃で１０分間下記の組成の現像液で処理す
る： Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミサルフェート）　　　　　　　　　２．５ｇアス
コルビン酸　　　　　　　　　　１０　ｇメタホウ酸ナ
トリウム・４　Ｒ２０３５ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　１ｇ水　　　　　　　　　　全体で１　βと
なる量内部現像液（Ｂ） 乳剤を、２０℃で１０分間、ｌ　　ＩＪットル当たり３
ｇのフェリシアン化カリウムを含有する漂白液で処理し
、１０分間水洗後、２０℃で１０分間下記の組成の現像
液で現像する： Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミサルフェート）　　　　　　　　　２．５ｇアス
コルビン酸　　　　　　　　　　１０　ｇメタホウ酸ナ
トリウム・４８２０　　　３５　ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　１ｇチオ硫酸ナトリウム　　　　　　
　　３ｇ水　　　　　　　　　　全体で１１となる量乳
剤をリス用途に用いる場合、ハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズは約０．７　μｍ以下、好ましくは約０．４μ
ｍ以下である。平均粒子サイズについては、当業者によ
りよく理解されており、ミーグ０．１ｅｅｓ）及びジェ
ームズ（Ｊａｍｅｓ）　、ザ・セオリー・オブ・ザ・ホ
トグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ−ｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）、第３版）、１９６６年マクミラミン社発行、第
１章、第３６〜４３頁に記載されている。写真乳剤を塗
布して、従来の銀付着量で写真要素に乳剤層を形成する
ことができる。従来の銀付着量は、１　ｍ２当たり約０
．５〜約１０　ｇである。

当該技術分野において一般的に知られているように、比
較的単分散した乳剤を用いることによりコントラストを
更に高めることができる。単分散乳剤は、比較的狭いサ
イズ・度数分布のハロゲン化銀粒子が大部分である特徴
がある。量的な観点から、単分散乳剤は、９０重量％又
は９０％の数のハロゲン化銀粒子が平均粒子サイズの±
４０％以内のものであると定義されてきた。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の他にバインダ
ーを含有している。バインダーの割合は、大きく変更す
ることができるが、一般的にはハロゲン化銀１モル当た
り約２０〜２５０グラムの範囲である。過剰量のバイン
ダーは最大濃度を減少し、その結果、コントラストも減
少させる効果がある。

コントラスト値が１０以上の場合、バインダーがノ１０
ゲン化銀１モル当たり２５０ｇ以下の濃度で存在するこ
とが好ましい。乳剤のバインダーは、親水性コロイドを
含有することができる。

親水性材料の適当なものとしては、米国特許第２、６１
４．９２８号、第２．６１４．９２９号、第２．６１４
．９３０号、第２．６９１．５８２号、第２．３２７．
８０８号、第２．４４８．５３４号、第２．７８７．５
４５号、第２．９５６．８８０号、第３．０６１゜４３
６号、第２．８１６．０２７号、第３．１３２．９４５
号、第３゜１３８、４６１号、第３．１８６．８４６号
、第２．９６０．４０５号、第３．４３６．２２０号、
第３．４８６．８９６号、第２．９９２．２１３号、第
３．１５７．５０６号、第３．１８４．３１２号、第３
．５３９゜３５３号、第３．２２７．５７１号、第３．
５３２．５０２号、第３゜５５１、１５１号、第３．９
２３．５１７号、第４．０１１３．６０９号、第２．１
１０．４９１号、第２．３１１．０８６号、第２．３４
３．６５０号、第２．３２２．０８５号、第２．５６３
．７９１号、第２．７２５゜２９３号、第２．７４８．
０２２号及び第２．９５６．８８３号並びに英国特許第
７９３．５４９号、第１．１６７、１５９号、１，１８
６、７９０号、第１．４８３．５５１号及び第１．４９
０．６４４号に記載されているようなタンパク質、タン
パク質誘導体、セルロース誘導体、例えば、セルロース
エステル、ゼラチン、例えば、アルカリ処理ゼラチン（
ブタ皮膚ゼラチン）、ゼラチン誘導体、例えば、アセチ
ル化ゼラチン、フタール化ゼラチン等、デキストラン、
アラビアガム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲ
ン誘導体、コロジオン、寒天、クズウコン、アルブミン
等の多糖類等の天然物質が挙げられる。尚、上記特許の
開示事項は本発明に用いることができる。

乳剤バインダーは、親水性コロイドの他に、必要に応じ
て、ポリマーラテックス等の水不溶性又は微水溶性の合
成高分子物質を含有することができる。これらの物質は
、補助粒子しゃく解剖及びキャリヤーとして作用すると
ともに、写真要素の寸法安定性を増加させる効果もある
。合成高分子物質は、親水性コロイドとの重量比で最大
２：１で存在することができる。一般的に、合成高分子
物質は、バインダーの約２０〜８０重量％を占めること
が好ましい。

米国特許第３．６７９．４２５号、第３．７０６．５６
４号、第３、８１３．２５１号、第２．２５３．０７８
号、第２．２７６、３２２号、第２．２７６、３２３号
、第２．２８１．７０３号、第２．３１１．０５８号、
第２．４１４．２０７号、第２．４８４．４５６号、第
２．５４１゜４７４号、第２．６３２．７０４号、第３
．４２５．８３６号、第３゜４１５、６５３号、第３．
６１５．６２４号、第３．４８８．７０８号、第３．３
９２．０２５号、第３．５１１．８１８号、第３．６８
１．０７９号、第３．７２１．５６５号、第３．８５２
．０７３号、第３．８６１゜９１８号、第３．９２５．
０８３号、第３．８７９．２０５号、第３゜１４２、５
６８号、第３．０６２．６７４号、第３．２２０．８４
４号、第２．８８２．１６１号、第２．５７９．０１６
号、第２．８２９．０５３号、第２．６９８．２４０号
、第３．００３．８７９号、第３．４１９゜３９７号、
第３．２８４．２０７号、第３．１６７、４３０号、第
２゜９５７、７６７号、第２．８９３．８６７号、第２
．８６９．９８６号、第２．９０４．５３９号、第３．
９２９．４８２号、第３．８６０．４２８号、第３．９
３９．１３０号、第３．４１１．９１１　号、第３．２
８７゜２８９号、第２．２１１．３２３号、第２．２８
４．８７７号、第２゜４２０、４５５号、第２．５３３
．１６６号、第２．４９５．９１８号、第２．２８９．
７７５号、第２．５６５．４１８号、第２．８６５．８
９３号、第２　、８７５．０５９号、第３．５３６．４
９１号、第３．４７９゜１８６号、第３．５２０．８５
７号、第３．６９０．８８８号、及び第３、７４８．１
４３号並びに英国特許第８０８．２２７号、第８０８、
２２８号、第８２２．１９２号、第１．０６２．１１６
号、第１、３９８．０５５号及び第１．４６６、６００
号に記載されているような、ポリ（ビニルラクタム）、
アクリルアミドポリマー、ポリビニルアルコール及びそ
の誘導体、ポリビニルアセタール、アクリル酸アルキル
及びスルホアルキルの重合体、メタクリル酸アルキル及
びスルホアルキルの重合体、ポリビニルアセテートの加
水分解物、ポリアミド、ポリビニルピリジン、アクリル
酸重合体、無水マレイン酸共重合体、ポリアルキレンオ
キサイド、メタクリルアミド共重合体、ポリビニルオキ
サゾリジノン、マレイン酸共重合体、ビニルアミン共重
合体、メタクリル酸共重合体、アクリロイロキシアルキ
ルスルホン酸共重合体、スルホアルキルアクリルアミド
共重合体、ポリアルキレンイミン共重合体、ポリアミン
、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ビ
ニルイミダゾール共重合体、ビニルスルフィド共重合体
、ハロゲン化スチレン重合体、アミンアクリルアミド重
合体、ポリペプチド等から、適当な合成高分子物質を選
択することができる。尚、上記特許の開示事項は本発明
に用いることができる。

「バインダー」という用語はハロゲン化銀乳剤の連続相
を説明するのに用いられるけれども、当業者により通常
用いられているキャリヤー又はビヒクル等の他の用語も
代わりに用いることができることが知られている。乳剤
に関連して説明したバインダーは、本発明の写真要素の
下塗り層、中間層及びオーバーコーテイング層を形成す
るにも有効である。バインダーの典型的なものは、１９
７１年１２月発行のプロダクト　ライセンシング　イン
デックス（Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉｎ
ｄｅｘ）　　、第９２巻、アイテム９２３２の第Ｖ１１
パラグラフに記載されている写真硬膜剤等の一種以上の
写真硬膜剤で硬化される。従来のいずれかの幾何学的形
状（例えば、正六面体又は八面体結晶形）のハロゲン化
銀粒子を有する本発明の乳剤は、種々の手法、例えば、
シングルジェット、ダブルジェット（連続除去法をはじ
めとする）加速流速及び断続沈殿法により製造すること
ができる。これらの手法については、トリベリ（Ｔｒｉ
ｖｅｌｌｉ）及びスミス（Ｓｍｉｔｈ）　、ザ・ホトグ
ラフィック゛ジャーナル（Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＪｏｕｒｎａｌ）、第ＬＸＸＩＸ巻、１９３９年
５月、第３３（ｒ　〜３３８頁；ティー・エイチ・ジェ
ームズ（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）、ザ・セオリー・オブ
・ザ・ホトグラフィック・プｏ　セス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ）、第４版、１９７７年マクミラミン社発
行、第３章；ターウイリガ−（Ｔｅｒｗｉｌｌｉｇｅｒ
）等、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　、第１４９巻、１９７６
年発行、アイテム１４９８７　　、米国特許第２゜２２
２、２６４号、第３．６５０．７５７号、第３．６７２
．９００号、第３．９１７．４８５号、第３．７９０．
３８７号、第３．７６１．２７６号及び第３．９７９．
２１３号、西独特許出願公開第２，１０７．１１８号並
びに英国特許公開第３３５．９２５号、１，４３０、４
６５号及び第１．４６９．４８０号に記載されている。

尚、上記刊行物の開示内容は、本発明に用いることがで
きる。

単分散乳剤を形成するには、ダブルジェット加速流速沈
殿法が好ましい。ハロゲン化銀乳剤の沈澱には、米国特
許第１．１９５．４３２号、第１．９５１．９３３号、
第２．６２８．１６７号、第２．９５０．９７２　号、
第３．４８８゜７０９号及び第３．７３７．３１３号に
記載されているような銅、タリウム、カドニウム、ロジ
ウム、タングステン、トリウム、イリジウムの化合物及
びそれらの混合物が存在していてもよい。尚、上記特許
の開示内容は、本発明に用いることができる。

米国特許箱３．８２１．００２号及び第３．０３１．３
０４号並びにクラニス（Ｃ１ａｅｓ）等、ホトグラフィ
ック・コレスボンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃ
ｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）、１０２バンド、
第１０号、１９６７年、第１６２頁に記載されているよ
うに、個々の反応物を表面又は表面下排出管を介して重
力又は排出装置により反応容器に添加して、反応容器内
容物のｐＨ及び／又はｐＡｇの制御を行うことができる
。反応容器内に反応物を急速に分散させるために、米国
特許箱２．９９６．２８７号、第３．３４２．６０５号
、第３．４１５．６５０号及び第３゜７８５、７７７号
並びに西独特許出願公開第２．５５６．８８５号及び第
２．５５５．３６４号に記載されているように、専用に
作製した混合装置を用いることができる。

又、米国特許箱３．８９７．９３５号及び第３．７９０
．３８６号に記載されているように、密閉反応容器を用
いて、主反応容器の上流で反応物を受入れて混合するこ
とができる。

ハロゲン化銀の粒子サイズ分布は、ノ翫ロゲン化銀粒子
分離法又は異なる粒子サイズのハロゲン化銀乳剤を配合
することにより制御することができる。乳剤としては、
ゲラフキデス（Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）、ホトグラフィッ
ク・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ　ｉｃ［ｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）、第１巻、１９５８年ロンドンのファウ
ンテンプレス（Ｆｏｕｎｔａｉｎ　Ｐｒｅｓｓ）社発行
、第３６５〜３６８頁及び第３０１〜３０４号に記載さ
れているようなアンモニア含有乳剤、米国特許箱３．３
２０．０６９号に記載されているようなチオシアネート
熟成乳剤、米国特許箱３．２７１．１５７号、第３．５
７４．６２８号及び３゜７３７、３１３号に記載されて
いるようなチオエーテル熟成乳剤又は米国特許箱３．７
８４．３８１号、リサーチ・ディスクロージャー、第１
３４巻、１９７５年６月発行、アイテム１３４５２に記
載されているようなアンモニウム塩等の弱ハロゲン化銀
溶媒を含有する乳剤が挙げられる。

ハロゲン化銀乳剤は、洗浄しなくてもよいし、洗浄して
可溶性塩を除去してもよい。可溶性塩は、米国特許箱２
．３１６．８４５号及び第３．３９６．０２７号に記載
されているような冷却固化及び浸出、米国特許箱２．６
１８．５５６号、第２．６１４．９２８号、第２．５６
５．４１８号、第３．２４１．９６９号及び第２．４８
９．３４１号並びに英国特許第１．０３５．４０９号及
び第１．１６７、１５９号に記載されているような凝固
洗浄、米国特許箱２．４６３．７９４号、第３．７０７
．３７８号、第２．９９６．２８７号及び第３゜４９８
、４５４号に記載されているような凝固乳剤の遠心分離
及びデカンテーション、英国特許第３３６．６９２号及
び第１．３５６．５７３号に記載されているようなハイ
ドロサイクロン単独又は遠心分離との組み合わせの利用
、リサーチ・ディスクロージャー、第１０２巻、１９７
２年１０月発行、アイテム１０２０８に記載されている
ような半透膜を用いたグイヤフィルトレーション（ｄｉ
ａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）　により除去することができ
る。リサーチ・ディスクロージャー、第１０１巻、１９
７２年９月発行、アイテム１０１５２に記載されている
ように、乳剤を、増感剤を含有しているか又は含有して
いない状態で、使用に先立ち乾燥することができる。

ハロゲン化銀乳剤は、ティー・エイチ・ジェームズ（Ｔ
、Ｈ６Ｊａｍｅｓ）　、ザ・セオリー・オブ・ザ・ホト
グラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）
、第４版、１９７７年マクミラミン社発行、第６７〜７
６頁に記載されているように活性ゼラチンで化学的に増
感するか又はリサーチ　ディスクロージャー、第１３４
巻、１９７５年６月発行、アイテム１３４５２に記載さ
れているように１］Ａｇ　レベル５〜ｌ０１ｐＨレベル
５〜８で３０〜８０℃の温度において硫黄、セレン、テ
ルル、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レ
ニウム若しくはリン増感剤又はこれらの増感剤の組み合
わせにより化学的に増感することができる。しかしなが
ら、本発明の利点を発現するには、かならずしも乳剤を
化学的に増感する必要はない。

又、ハロゲン化銀乳剤は、シアニン、メロシアニン、錯
化シアニン、錯化メロシアニン（即ち、トリー、テトラ
−及び多核シアニン並びにトリーテトラ−及び多核メロ
シアニン）、オキソノーノぺヘミオキソノーノベスチリ
ル、メロスチリル及びストレプトシアニンをはじめとす
るポリメチン色素類等の様々な種類の色素で分光増感す
ることができる。

置換基を適当に選択すれば、色素はカチオン性でも、ア
ニオン性でも、非イオン性でもよい。好ましい色素とし
ては、カチオンンアニン及びメロニンシアニン色素が挙
げられる。シアニン及びメロシアニン色素を含有する乳
剤は、比較的高いコントラストを示すことが判明した。

本発明を実施するのに特に好ましい分光増感色素として
は次のものが挙げられる。

５Ｓ−１：アンヒドロー５，５′−ジクロロ−９＝エチ
ル−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド（ナトリウム塩） ＳＳ−２：５．５’、６．６’−テトラクロロ−１，１
°、３，３−テトラエチルベンズイミダゾロ力ルポシア
ニンイオダイド ５Ｓ−３・３．３−ジエチル−９−メチルチアカルボシ
アニンプロミド ５Ｓ−４＋３．３’−ジエチルオキサカルポシアニンイ
オダイド ５Ｓ−５：５，５’−ジクロロ−３，３“、９−トリエ
チルチアカルボシアニンプロミド ５Ｓ−６：３．３’−ジエチルチオカルボンアニンイオ
ダイド ５Ｓ−７：５．５“−ジクロロ−２，２゛−ジエチルチ
オカルボシアニン（ｐ−トルエンスルホン酸塩）ＳＳ−
８：３−カルボキシメチル−５−Ｃ（３−メチル−２−
チアゾリジニリデン）−１−メチルエチリデン〕ローダ
ニン ５Ｓ−９：３−エチル−３−〔３−エチル−２−チアゾ
リジニリデン）−１−メチルエチリデン〕ローダニン ５Ｓ−１０：５−１：（３−（２−カルボキシエチル）
−２−チアゾリジニリデン）エチリデン〕〜３−二チル
ローダニン ５Ｓ−１１：　１−カルボキシメチル−５−Ｃ（３−エ
チル−２−ペンゾチアゾリニリデン）エチリデン）−３
−フェニル−２−チオヒダントイン ５Ｓ−１２：　１−カルボキシメチル−５−〔（１−エ
チル−２（Ｈ）−ナフト［１２−ｄ　Ｅチアゾリン−２
−イリデン）エチリデンシー３−フェニル−２−チオヒ
ダントイン ５Ｓ−１３：３−カルボキシメチル−５−Ｃ（３−エチ
ル−２−ペンゾチアゾリニリデン）エチリデン〕ローダ
ニン ５Ｓ−１４：５−　Ｃ（３−エチル−２−ペンゾキサゾ
リニリデン）エチリデンヨー３−ヘプチル２−チオ−２
，４−オキサゾリジンジオン５Ｓ−１５：３−カルボキ
シメチル−５−（３−エチル２−ペンゾチアゾリニリデ
ン）ローダニン ５Ｓ−１６：３−カルボキシメチル−５−（３−メチル
２−ペンゾキサゾリニリデン）ローダニン ５Ｓ−１７：３−エチル−５−Ｃ（３−エチル−２−ペ
ンゾキサゾリニリデン）エチリデン〕ローダニン カブリ防止剤及び安定化剤を、写真要素自体又は写真要
素を処理する現像液に含有せしめることによりカブリか
ら写真要素を保護することができる。この目的に有効な
従来のカブリ防止剤及び安定化剤の例としては、１９７
１年１２月発行のプロダクト　ライセンシング　インデ
ックス（ＰｒｏｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉｎｄｅ
ｘ）、第９２巻、アイテム９２３２のパラグラフＶに記
載されているものが挙げられる。尚、この文献の開示内
容を本発明に使用することができる。

写真要素又は写真要素を処理する現像液のどちらかにベ
ンゾトリアゾールカブリ防止剤を用いることにより、カ
ブリの減少とコントラストの増加の両方が達成されるこ
とが判明した。ベンゾ）　ＩＪアゾールは、写真要素の
乳剤層又は他のいずれかの親水性コロイド層に、銀１モ
ル当たり１０−４〜１０−１モル、好ましくは１０−３
〜３　Ｘ　１０−’モルの濃度で位置させることができ
る。ベンゾトリアゾールカブリ防止剤を現像液に添加す
るときには、現像液１１当たり１０−６〜約１０−１モ
ル、好ましくは３×１０−’〜３　Ｘ　１０−２モルの
濃度で用いられる。

従来のベンゾトリアゾールカブリ防止剤から有効なベン
ゾトリアゾールを選択することができる。

これらの例としては、ベンゾトリアゾール（即ち無置換
ベンゾトリアゾール化合物）、ハロ置換ベンゾトリアゾ
ール（例えば、５−クロロペンゾトリアゾーノペ４−ブ
ロモベンゾトリアゾール及び４−クロロベンゾトリアゾ
ール）及びアルキル置換ベンゾトリアゾールでアルカリ
成分が炭素数１〜約１２のもの（例えば、５−メチルベ
ンゾトリアゾール）が挙げられる。

上記した写真乳剤及び他の親水性コロイド層の成分の他
に、比較的高いコントラスト像を得ることと相反しなけ
れば、他の従来の写真要素の添加物が存在していてもよ
い。例えば、添加物を、上記した写真要素及び乳剤に存
在させて感度を安定させてもよい。この種の好ましい添
加物としては、米国特許第４．６３４．６６１号に記載
されている種類のカルボキシアルキル置換３日−チアゾ
リン−２−チオン化合物が挙げられる。又、写真要素に
、現像主薬（処理工程に関連して後述する）、現像調節
剤、可塑剤及び滑剤、塗工助剤、帯電防止剤、つや消し
剤、蛍光増白剤並びに着色剤を含有せしめてもよい。こ
れらの従来物質については、１９７１年１２月発行のプ
ロダクト・ライセンシング・インデックス（Ｐｒｏｄｕ
ｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ）　、第９２巻
、アイテム９２３２ツバラグラフ■、Ｖｌ、　ＩＸ、Ｘ
Ｉ［、ＸＩＩＩ。

ＸＩＶ及びＸＸＩ［に記載されている。

写真要素の層に含有せしめるヒドラジド化合物、増感色
素及び他の添加物は、添加物の溶解度に応じて溶解及び
添加してから、水溶液又は有機溶媒溶液のいずれかの形
態で塗布することができる。

この際、添加物を溶解するのに超音波を用いることがで
きる。又、半透膜及びイオン交換膜を用いて水溶性イオ
ン等の添加物（例えば、化学増感剤）を導入することが
できる。疎水性添加物、特にハロゲン化銀粒子表面に吸
着される必要のないカプラー、レドックス色素放出剤等
の効果的な添加剤は、米国特許第２．３２２．０２７号
及び第２．８０１．１７１号に記載されているように機
械的に直接若しくは高沸点（カプラー）溶媒に分散させ
るか、又は疎水性添加物を、リサーチ　ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　、
第１５９巻、１９７７年７月発行、アイテム１５９３０
に記載されているようにラテックスに添加及び分散させ
ることができる。

写真要素を形成する際、浸漬塗工、ロール塗工、リバー
スロール塗工、ドクターブレード塗工、グラビア塗工、
噴霧塗工、押し出し塗工、ビード塗工、ストレッチフロ
ー塗工及びカーテン塗工等の種々の方法で層を写真支持
体に塗布することができる。圧力差を利用した高速塗工
に関する記載が、米国特許第２．６８１．２９４号にあ
る。

写真要素の層は、種々の支持体上に塗布することができ
る。写真支持体の典型的な例としては、支持体表面の接
着性、帯電防止性、摩耗性、硬度、摩擦性、ハレーショ
ン防止性及び／又は他の特性を高めるために一種以上の
下塗り層を備えた高分子フィルム、木部繊維、例えば、
紙、金属シート又は箔、ガラス及びセラミック支持要素
が挙げられる。

有効な高分子フィルム支持体の典型的なものとしては、
硝酸セルロース並びにセルローストリアセテート及びジ
アセテート等のセルロースエステノペポリスチレン、ポ
リアミド、塩化ビニルの単独及び共重合体、ポリ（ビニ
ルアセクール）、ポリカーボネート、ポリエチレン及び
ポリプロピレン等のオレフィンの単独及び共重合体、ポ
リ（エチレンテレフタレート）等の二塩基性芳香族カル
ボン酸と二価アルコールとのとのポリエステルが挙げら
れる。

有効な紙支持体の典型的なものとしては、部分アセチル
化したもの又は酸化バリウム及び／又はポリオレフィン
、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロ
ピレン共重合体等の炭素数２〜１０のα−オレフィンの
重合体を塗布したものが挙げられる。

米国特許第４．４７８．１２８号に記載されているよう
な、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリアロマ−等
のポリオレフィン、例えば、エチレンとプロピレンとの
共重合体を、米国特許第３．４１１．９０８号及び３．
６３０．７４０号に記載されているように紙上若しくは
米国特許第３．６３０．７４２号に記載されているよう
にポリスチレン及びポリエステルフィルム支持体上に樹
脂被膜として設けることもできるし、又は米国特許第五
９７３．９６３号に記載されているように一体型軟質反
射支持体として用いることもできる。

−ｔＦ　ル０−スエステル支持体の好ましいものとして
は、米国特許第２．４９２．９７７号、第２．４９２．
９７８号及び第２．７３９．０６９号に記載されている
ようなセルローストリアセテート支持体だけでなく、米
国特許第２．７３９．０７０号に記載されているような
セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースア
セテートブチラード等の混合セルロースエステル支持体
が挙げられる。

ポリエステルフィルム支持体は、米国特許第２゜６２７
、０８８号、第２．７２０．５０３号、第２．７７９．
６８４号及び第２．９０１．４６６号に記載されている
ような線状ポリエステルを包含することが好ましい。

写真要素は、電磁スペクトルの紫外及び可視（例えば、
化学線）及び赤外領域を含む種々の形態のエネルギーだ
けでなく、電子ビーム及びβ線、ｒ線、Ｘ線、アルファ
粒子、中性子線並びに非コヒーレント（ランダム相）形
態若しくはレーザーにより生じるコヒーレント（相）形
態の他の粒子及び波状輻射エネルギーで像様露光するこ
とができる。露光は、単色性でも、整色性でもあるいは
全整色性でもよい。ティー・エイチ・ジエームズ、ザ・
セオリー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４
版、１９７７年マクミラミン社発行、第４章、第６章、
第１７章、第１８章及び第２３章に記載されているよう
な、高強度若しくは低強度露、光、連続若しくは断続露
光、分単位がらミリ秒〜ミクロ秒の比較的短い露光時間
並びに太陽露光をはじめとする周囲温度、高温又は低温
及び／又は大気圧、高圧又は低圧での像様露光を、従来
のセンシトメトリー法で決定される有効なレスポンス範
囲内で行うことができる。

写真要素に含有される感光性ハロゲン化銀を露光後処理
して、ハロゲン化銀を水性アルカリ媒体と、媒体又は要
素に含有される現像主薬の存在下で関連させることによ
り可視像を形成することができる。非常に高いコントラ
スト像を得るために従来リス写真要素と組み合わせて特
殊な現像液を用いたのとは異なり、上記した写真要素が
従来の現像液で処理することができることが本発明の顕
著な利点である。写真要素が内部に現像主薬を含有して
いる場合には、この写真要素を、活性化剤の存在下で処
理することができる。この活性化剤は、現像主薬を欠く
以外は現像液と同一の組成でよい。ｐＨ値が１１〜１２
．３の範囲では、非常に高いコントラストの像が得られ
るが、ここで説明している写真記録材料の場合には、も
っと低いｐＨ値、例えば、ｐＨ１１未満、より好ましく
は約９〜約１０．８の範囲が好ましい。

現像液は一般的には水溶液であるが、ジエチレングリコ
ール等の有機溶媒を含有せしめて有機成分の溶解力を促
進してもよい。これらの現像液は、ポリヒドロキシベン
ゼン、アミンフェノール、ｐ−フ二二レンジアミン、ア
スコルビン酸、ピラゾリドン、ピラゾロン、ピリミジン
、亜ニチオン酸塩、ヒドロキシルアミン又は他の従来の
現像主薬等の一種以上の従来の現像主薬を含有していて
もよい。ヒドロキノン及び３−ピラゾリドン現像主薬を
組み合わせて用いることができる。現像液のｐＨは、ア
ルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩、ホウ砂並びに他の塩
基性塩で調整することができる。

現像中にゼラチンが膨潤するのを抑制するために、硫酸
ナトリウム等の化合物を現像液に含有せしめることがで
きる。又、チオシアン酸ナトリウム等の化合物を存在さ
せて粒状度を減少させることができる。更に、エチレン
ジアミン四酢酸又はそのす）　ＩＪウム塩等のキレート
化及び金属イオン封鎖剤が存在してもよい。−船釣に、
本発明を実施する際、従来の現像液組成物のいずれを使
用してもよい。写真現像液の具体例が、ザ・ハンドブッ
ク・オブ・ケミストリー・アンド・フィズイクス（Ｔｈ
ｅＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎ
ｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第３６版の第３００１頁以降の
「ホトグラフィック・フォーミュラ（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈ’ｉｃ　Ｆｏｒｍｕｌａｅ）　Ｊと題する部分及び
イーストマンコダック社発行（１９６３年）発行のプロ
セッシング・ケミカルズ・アンド・フォーミュラス（Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄ　Ｆ
ｏｒ＋ｎｕｌａｓ）の第６版に記載されている。尚、こ
れらの開示内容を、本発明に使用することができる。又
、米国特許第３、５７３．９１４号及び英国特許第３７
６、６００号に記載されているような、従来のリス写真
要素用現像液で処理できることは無論である。

プロダクト・ライセンシング・インデック文及びリサー
チ・ディスクロージャーは、英国ハンプシャーＰＯＩＯ
７００，エムスヮース、ノースストリート８、ザ・オー
ルド・ハーバマスターズにあるケンネス・マソン・パブ
リケーションズ（ＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎ　Ｐｕｂｌ
ｉｃａｔｉｏｎｓ）社から発行されている。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

下記の実施例において使用した各被膜は、ラテックスが
アクリル酸メチル、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸及びメタクリルアミドの共重合体（モ
ノマー重■比８８：５’ニア）の場合、単分散０．２５
μｍ　ＡｇＢｒ１（３％ル％ヨウ化物）乳剤を用いて、
３．４７　ｇ／ｍ２Ａｇ　、　２．２４　ｇゲル／　ｍ
２及び０．９６ｇラテックス／　ｍ２でポリエステル支
持体上に形成した。ハロゲン化銀乳剤は、Ａｇ　１モル
当たり２１６　ｍｇのアンヒドロ−５，５゛−ジクロロ
−９−エチル−３，３゛−ジー（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロキシドのトリエチルアミン
塩で分光増感した。核剤をメタノール溶液の形態で、Ａ
ｇ　１モル当たり２．ＯＸ　１０−’モルのレベルで乳
剤溶融体に添加した。乳剤層は、ポリメチルメタクリレ
ートピーズを含有するゼラチンでオーバーコートした。

実施例１ 被膜１．２．３．４及び５を１秒間３０００°にのタン
グステン光源に当てた後、３５℃で２分間下記の現像液
で処理した。

ＫＯＨ、４５％　　　　　　　　　　　１２．４ｇＫ２
ＳＯ３，４５％　　　　　　　　　　２５　　ｇＮａＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　３．Ｏｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　　１５．０ｇＮａ２ＣＯ３１０，
０ｇ エチレンジアミン四酢酸　　　　２，１ｇＮａ０ｆｔ、
　５０％　　　　　　　　　　２．３ｇ３−（ジエチル
アミノ） ■、２−プロパンジオール　　　　２９．４８１−フェ
ニル−４，４− ジメチル−３−ピラゾリドン　　０．２０ｇ１−フェニ
ル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　０．０７６ｇフェネチル
ピコリニウム ブ。、ド　　　　　　　　　　２．８ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　０．１０ｇニトリロメチレンホスフォ
リック アシッドの五ナトリウム塩、４０％　０．３５　　ｇ水
　　　　　　　　全体で１　ｌとなる量ｐＨ値は１０．
９であった。

結果を表１に示す。

表１ 核剤化合 物番号　Ｄ最大値 比較（ａ）　　４．１４ 比較（ｂ）　　５．２０ ６　　　５．０４ ７　　　５．２０ １０　　　４．９０ 比較化合物（ａ）： ２Ｈ５ ＥＣ（ｉ）　　ＩＪＳＣ（１ｉ） ６．４５　　　２．３６ １３．３　　　５．８３ １５．５　　’　　１ｇ、２ ３１．３　　　２１．５ ２０．３　　　２０．１ この化合物は、ヨーロッパ特許出願第１９６．６２６号
の化合物Ｉ−９である。

比較化合物（ｂ）： か表２に示す。

この化合物は、ヨーロッパ特許出願第１９６．６２６号
の化合物ｌ−２９である。

（ｉ）！ＥＣは、濃度値０．１と２．５０との間の平均
勾配を示す有効コントラストの測定値である。

（ｉｉ）［ＪＳＣは、濃度値２．５０と４．００との間
の平均勾配を示す上限コントラストの測定値である。

本発明の化合物から得られるコントラスト値が、従来技
術と比較して全体的に向上していることが表１から容易
に分かる。

実施例２ 被膜６．７．８及び９を実施例１と同様の方法で露光し
た。実施例１で使用したフェネチルピコリニウムを２０
％の低濃度（即ち、１　リットル当たり０゜５６グラム
）で含有せしめた以外は実施例１と同様の現像液を用い
て、３５℃で１分間処理した。けっ被膜 番号 核剤化合 物番号 比較（Ｃ） 表２ Ｄ最大値　ＥＣ＊ ４．６７　　７．６５ ４．８２　　２１．１ ４．６７　　１４．０ ４．９６　　２８．３ ＵＳＣ＊ ６．０５ １３．１ １．８３ ８．２２ 比較化合物（Ｃ）： この化合物は、米国特許第４．３２３．６４３号の開示
範囲内の化合物である。

本　：表１で記載した通りである。

表２は、従来技術のウレイド置換ヒドラジド化合物に対
する本発明の利点を示している。この表から、本発明に
より最大濃度及び／又はコントラスト値、特に有効コン
トラストが向上することが容易に分かる。

実施例３ 実施例２で使用した種類の被膜を実施例１に記載した方
法で露光し、３５℃で２分間下記の現像液で処理した。

ＫＯＩＩ　、　４５％　　　　　　　　　　３５．６ｇ
ＮａＯＨ１５０％　　　　　　　　　　９．２ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　２９　　ｇ湿潤剤　　　　　
　　　　　　　２．６ｇジエチルエチレントリアミノペ
ンタ アセテート五ナナトリウム塩４０％　３．０ｇＮａ８ｒ
　　　　　　　　　　　　　　２．４　　ｇヒドロキノ
ン　　　　　　　　　１３　　ｇｌ−フェニル−４−ヒ
ドロキシメチル −４−メチル−３ピラゾリドン　０．５８ｇベンゾトリ
アゾール　　　　　　０．０８ｇ１−フェニル−５−メ
ルカプト テトラゾール　　　　　　　　　０．０１ｇホウ酸　　
　　　　　　　　　１．３９ｇジエチレングリコール　
　　　　２４　ｇＫ２Ｃｏ３．４７％　　　　　　　　
　２４　ｇ３−（ジエチルアミン） １．２−プ０／マンジオール　　　　２９．４ｇ水　　
　　　　　　全体で１　βとなる量ｐＨ値は１０．７で
あった。

結果を表３に示す。

表３ 被膜　　化合 番号　　物番号　Ｄ最大値　εｈ　　ＵＳＣ零６　　　
比較（ｃ）５゜２７　　８．６９　　５．９１７　　　
　３　　　５．４ｇ　　　２０．９　　３３．１８　　
　１０　　　４．９４　　９．０１　　　ｇ、７２９　
　　　９　　　５．３７　　１９．５　　１８．３本　
：表１に記載の通りである。

比較（Ｃ）　は、表２に示した通りである。

表３は、上記した従来技術化合物に対して本発明の化合
物はコントラスト値が向上することを示している。

実施例４ 実施例２で記載した種類の被膜を実施例１の方法で露光
後、現像液により３５℃で１分間処理した。

現像液は、フェネチルピコリニウムプロミド０６５６ｇ
も含有している以外は実施例３で使用した現像液と同様
の組成を有するものであった。

結果を表４に示す。

表４ 被膜　　化合 番号　　物番号　Ｄ最大値　ＢＣ＊　　　［ＩＳＣ本６
　　　比較（ｃ）　　５．２２　　１０．６　　３．２
４７　　　　３　　　５．１３　　１６．６　　４．２
１８　　　１０　　　４．７０　　１６．６　　１．６
７９　　　　９　　　５．１４　　１９．９　　１７．
４本　二表１に記載の通りである。

比較（Ｃ）は、表２に示した通りである。

表４のデータから、本発明のヒドラジド核剤を用いた場
合、公知の従来技術化合物と比較して、コントラスト値
、特に有効コントラスト値が向上することが分かる。

実施例５ 実施例１と同様の方法で、被膜１０．１１．１２．１３
．１４及び１５を露光した。（Ａ）３８℃で３０秒及び
（Ｂ）３０℃で８０秒の２つの処理サイクルを用いて、
センシトメトリー及び第一代ハーフトーンドツトの処理
を行った。処理には下記の現像液を用い、そのｐＨは濃
塩酸を用いて１０．６に調整した。結果を表５に示す。

ニトリロトリメチレンホスホリック アシッドの五ナトリウム塩（４０％溶液）　　６．６ｃ
ｃジエチレントリアミンペンタアセテイツクアシツドの
五ナトリウム塩（４０％溶液）３．２ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　３ｇリン酸（７５％溶液）　
　　　　　　　　　　４７．４ｇ水酸化カリウム（４５
％溶液）　　　　　１３２　　ｇメタ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　５２．５ｇ水酸化ナトリウム（５０％溶
液）６８ｇ１−フェニル−５〜メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　１２　ｍｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　０．２５ｇヒドロキノン　
　　　　　　　　　　　３５　ｇｌ−フェニル−４−ヒ
ドロキシメチル −４−メチル−３−ピラゾリドン　　０．３ｇ３−ジエ
チルアミ／−１，２− プロパンジオール　　　　　　　　　１９．７ｇ水　　
　　　　　　　全体でｉｚとなる量（以下余白） 実施例６ 実施例１で記載した方法で被膜を形成した。下記の化合
物を核剤として用いた。

比較化合物（ｄ）： この化合物は、米国特許第４．３３２．８７８号の開示
事項の範囲内のものである。

化合物３ 各要素試料を１秒間３０００°にのタングステン光源に
当てた後、３５℃で１分間下記の現像液で処理した。

ＫＯＨ、４５％　　　　　　　　　　　　１２．４ｇＫ
２Ｓ０．．４５％　　　　　　　　　　２５　　　ｇＮ
ａＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇヒド
ロキノン　　　　　　　　　　１５．０ｇＮａ２ＣＩＬ
　　　　　　　　　　　　　　１０．Ｏｇエチレンジア
ミン四酢酸　　　　２．１ｇＮａＯＨ，５０％　　　　
　　　　　　２．３ｇ３−（ジエチルアミン） １．２−プロパンジオール　　　　２９．４ｇ１−フェ
ニル−４，４ ジメチル−３−ピラゾリドン　　０．２０ｇ１−フェニ
ル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　０．０７６ｇフェネチ
ルピコリニウム プロミド　　　　　　　　　　　　　２．８ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　０．１０ｇニトリロメチレンホ
スフォリック アシッドの五ナトリウム塩、４０％　０．３５水　　　
　　　　　全体で１　ｌとなる量ｐＨ１０，９ これらの比較結果を下表に示す。

化合 物番号　Ｄ最大値　８Ｃ（１）　　ＵＳＣ（２）比較（
ｄ）　　４．５７　　７．７１　　２．１０化合物３　
４．８２　　２１．１　　１３．１（１）ＥＣは、濃度
値０．１　と２．５０との間の平均勾配を示す有効コン
トラストの測定値である。

（２）ＩＪＳＣｆｔ、濃度値２．５０と４．００との間
の平均勾配を示す上限コントラストの測定値である。

これらのデータから明らかなように、核剤化合物３によ
り、比較化合物（ｄ）よりも、最大濃度値が高くなるだ
けでなく、コントラスト値もかなり向上する。

実施例７ 被膜１〜５に関して上記した方法により被膜１６〜２１
を製造した。但し、この際、被膜２０及び２１について
は、Ａｇ１モル当たり２．Ｏｘ　１０−’モルの代わり
に１．Ｏｘ　１０−３モルの濃度で塗布した。露光及び
処理は実施例３の方法で行った。結果を表６に示す。

表６ 化合 物番号　Ｄ最大値 比較（ｄ）　　４．６７ 比較（ｅ）　　４．８２ １９　　５．３０ ２０　　４．９０ ２１　　５．２２ ２２−　　５．２６ εＣ＊ ４．０３ ４．００ １７．１ １０．２ １３．７ １２．７ ０８０本 ２．３７ ２．５４ ２６．５ １５．０ ２０．１ １９．０ 寧　二表１に記載した通りである。

比較化合物（ｄ）： 比較化合物（ｅ）： 表６から、本発明の核化合物の場合、最大濃度だけでな
くコントラスト値も向上することが分かる。

本発明の好ましい実施態様としては、例えば、下記に示
すものが挙げられる。

ｌ、　　Ｒが炭素数８〜１６のアルキルである写真記録
材料。

２、Ｒ１が炭素数１〜５のアルキル又はアルコキシであ
る写真記録材料。

３、Ｒがチエニル又はフリル基である写真記録材料。

４、ネガ形ハロゲン化銀及び下記の構造式〔式中、Ｒは
炭素数６シ１８のアルキル又は硫黄若しくは酸素を含む
環原子５〜６個を有する複素環であり、 Ｒ１は炭素数１〜１２を有するアルキル又はアルコキシ
であり、 Ｒ４は水素又は封鎖基であり、 Ｘは炭素数１〜５のアルキル、チオアルキル若シくはア
ルコキシ、）１０ゲン又バーＮＨＣＯＲ２、−ＮＨ５Ｏ
□Ｒ２、−ＣＯＮ　Ｒ２Ｒ’若しくは−ＳＯ□Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ２及びＲ３は同一でも相異なっていてもよく
、水素若しくは炭素数１〜４のアルキル）であり、ｎは
０．１又は２である〕のうちの一つを有するヒドラジド
核形成化合物を包含する写真乳剤。

５、　　Ｒが炭素数８〜１６のアルキルである写真乳剤
。

６、　　Ｒ’が炭素数１〜５のアルキル又はアルコキシ
である写真乳剤。

？、　　Ｒがチエニル又はフリル基である写真乳剤。

８、　ネガ形ハロゲン化銀乳剤層及び下記の構造とを包
含する、高コントラスト写真像を形成する方法。

ヌＩＪ 〔式中、Ｒは炭素数６〜１８のアルキル又は硫黄若しく
は酸素を含む環原子５又は６個を有する複素環であり、 Ｒ１は炭素数１〜１２を有するアルキル又はアルコキシ
であり、 Ｒ４は水素又は封鎖基であり、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ネガ形ハロゲン化銀乳剤層及び下記の構造式▲数式
   、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素数６〜１８のアルキル又は硫黄若しく
   は酸素を含む環原子５〜６個を有する複素環であり、 Ｒ＾１は炭素数１〜１２を有するアルキル又はアルコキ
   シであり、 Ｒ＾４は水素又は封鎖基であり、 Ｘは炭素数１〜５のアルキル、チオアルキル若しくはア
   ルコキシ、ハロゲン又は−ＮＨＣＯＲ＾２、−ＮＨＳＯ
   ＿２Ｒ＾２、−ＣＯＮＲ＾２Ｒ＾３若しくは−ＳＯ＿２
   Ｒ＾２Ｒ＾３（式中Ｒ＾２及びＲ＾３は同一でも相異な
   っていてもよく、水素若しくは炭素数１〜４のアルキル
   ）であり、ｎは０、１又は２である〕のうちの一つを有
   するヒドラジド化合物を包含する高コントラスト銀像を
   提供することのできる写真記録材料。