JPH0325431A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形戊せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものである
． （従来の技術） あの種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形戊できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特殊な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く　（通常Ｏｌモル／ｅ以下）してある。そのためリス
現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４．　　２２４．　　４ｏｌ号
、同第４．１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２
号、同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２、６０
６号、同第４，　　２１１．　　８５７号、同第４，２
４３，７３９号等に記載されているヒドラジン誘導体を
用いる方法がある。この方法によれば、超硬調で感度の
高い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸
塩を加えることが許容されるので、現像液の空気酸化に
対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する．
しかしながら、これらヒドラジン化合物を用いた、超硬
調な画像形戒法は、伝染現像を強く促進するために、コ
ントラストの低い文字原稿（特に明朝体の細線）の撮影
時に、細い白地となるべき部分まで黒化してしまい、文
字が黒《つぶれて、判読できなくなってしまう問題があ
った．そのため、明朝体の細線に合せて露光を少なめに
すると、逆にゴチソク文字のつぶれが悪化するという、
露光のラチチュードが狭いという問題があった。同様の
問題は、綱点画撮影においても生し、網点の白地として
抜ける部分まで、黒化しやすく、網階調が、非常に短く
なる画質上の欠点をもっている．この原因は、ヒドラジ
ン化合物による硬調化現像の伝染現像性が強いため、露
光された部分に隣接する低露光又は未露光部分が現像さ
れてしまうことによるもので、これを防止するため、伝
染現像による画像拡大を抑制する方法、及び、画像部の
隣接部の現像を抑制する現像効果をおこす方法（以下ミ
クロな現像抑制）の開発が望まれていた。

伝染現像性の抑制する方法は、造核剤の添加量を下げた
り、現像液のｐＨを下げたりすればよいが、これでは階
調が軟調になり、画線の鮮鋭度がなくなり、実用的に問
題がある。又、造核現像系において、ミクロな現像抑制
を付与することが種々検討されたが、また、満足する方
法は見出されていない。

本発明は、現像液のｐ　Ｈを１１，２以下にすることに
よって、造核現像のコントロールを行っている。通常Ｐ
Ｈをｌ１．２以下にすると、硬調化が充分おこらないが
、造核促進剤を併用することによって、階調を充分硬調
にすることができる。

このｐＨでの現像では、より高ｐＨな現像に比べ、伝染
現像性が弱く、画像拡大が小さいことが新たにわかった
． 又、画像部での現像反応は、必ずＨ゛イオン、ハロゲン
イオンの放出をともなう．画像隣接部へのＨ９イオンの
拡敗によるｐ　Ｈ低下と、ハロゲンイオンの拡散により
、隣接部のミクロな現像抑制がおこるが、この現像は、
ｐＨ１．１．２以下の造核現像で発現しやすいことがわ
かった．しかし、ｐＨ１１．２以下の現像では、このよ
うなξクロな現像抑制が発現されやすいが、一方ｐＨ１
１．２以上の造核現像系に比べ、感度が低く、又階調も
低いため、実技上のＤｍａｘが低いという問題があった
。

また、特開昭５９−１５２４３８号には、１ｒ塩を粒子
のシェル側に存在させるき記述がある。

しかしながらここで使われている乳剤は、粒子サイズが
実施例からわかる様に０．５５μ以上であり、ヨード分
布も粒子のコアとシェルで異っている。またヒドラジン
誘導体の使用については記載されていない。

この様な粒子では、階調ＣＧ）を高くすることができず
、実技上のＤｍａｘも低いという問題があった。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、画線、網点の再現性が良好（露
光ラチチュードが広い）で、高感度、高Ｄ＋ｍａｘで、
硬調のハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。第２の目的は、ヒドラジン化合物を用いた系において
、安定な現像液で、性能を安定に維持できる画像形成法
を提供することである。

（発明の開示） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層または、その他の観水
性コロイド層にヒドラジン誘導体を有するネガ型化銀感
光材料において、該ハロゲン化銀が、最終到達平均粒径
の少なくとも８０％が形成された後に水溶性イリジウム
塩を全ハロゲン化銀１モル当り、１０−１〜１０−５モ
ル存在させ゛Ｃ粒子を威長させたハロゲン化銀粒子から
なることを特徴とするハロゲン化銀感光材料によって達
戊された． 本発明のハロゲン化恨感光材料は、９　１１　１　１２
以下の現像液を使用してＧ８以上の硬調な写真特性を高
Ｄｍａｘを達成する能力を持つ。

ここでＧとは下弐で定義される数値である。

３．　　０−０．　　３ 濃度３．０と０．３の感度点の差（Δ６ｏｇＥ）本発明
に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一Ｃ式（１）に
よって表わされる化合物が好ましい。

一般式（＋） Ａ　Ｉ　Ａ！ 式中、Ｒ，は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アよノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基を表わし、Ｇｌはカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、Ｏ １１ −Ｐ一基、又はイξノメチレン基を表わし、ＡＲ！ Ａ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が
Ｗｌ換もしくは無ｉ！！ｔＡのアルキルスルホニル基、
又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は
置換もしくは無置換のアシル基を表わす． 一ａ式（１）において、Ｒ＋で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である．ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形戒するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアξド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（！〉においてＲ，で表される芳香族基は単環ま
たは２環の了りール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は１１環または２環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい． 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ビリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ペンズイミダゾール環、チアゾール環
、ペンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ＋　として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的なｙｌ換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルア旦ノ基
、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アルコキシ力ルポニル基、ア
シルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基や
カルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシル７ミノ基、
イミド基、などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数Ｉ
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好まし《は炭素数ｌ〜２０のもの）、置換アξ
ノ基（ＩｊＴましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置
換されたアミノ基）、アシルアξノ基（好ましくは炭素
数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましく
は炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アξド基（好ま
しくは炭素数１〜３０のもの）などである。

一般式（＋）においてＲ！で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数ｌ〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルポキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基、スルホニル基などの置換基を
有していてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置換され
ていてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

ア果ノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１−１０
のアルキルアミノ基、アリールアξノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい． カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数ｌ〜１０のアルコ
キシ力ルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ，で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルポ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、１・リフルオ口メチル基、３−ヒドロキシプ口
ビル基、３−メタンスルホンアミドプ口ビル基、フ五ニ
ルスルホニルメチル基など〉、アラルキル基（例えば、
０−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば
、フエニルＬ３．５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタン
スルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェ
ニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい． またＧ．がスルホニル基の場合には、Ｒ！はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、了りール基（例
えば、フ玉ニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアくノ基など）などが好ましい。

Ｇ，がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などかあＯ はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基
、フェニル基が好ましく、特に、フエノキシ基が好適で
ある。

Ｇ＋　がＮ−置喚または無置換イミノメチレン基の場合
、好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置
換のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ，に関して列挙した置ＦＩＡ
基が適用できる。

一般式（！〉のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

又、Ｒ２はＧｌ−Ｒ！の部分を残余分子から分裂させ、
　Ｇ　＋　−　Ｒ　ｔ部分の原子を含む環式構造を生成
させる環化反応を生起するようなものであってもよく、
具体的には一般式（ａｌで表わすことができるようなも
のである。

一般式ｆａ） Ｒ３　　Ｚ＋ 式中、Ｚ，はＧ，に対し求核的に攻撃し、ＧＩ　　Ｒ３
　　２１部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ
３はＲ２から水素原子１個除いたもので、Ｚｌが６１に
対し求核攻窄し、Ｇ　＋　、Ｒ　３、ＺＩで環式構造が
生成可能なものである。

さらに詳細には、Ｚｌは一般式（１）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生戒したときに容易に
Ｇｌと求核反応し Ｒ，一Ｎ＝Ｎ　　Ｇ＋　　Ｒ＊　　Ｚ＋Ｒｌ−Ｎ＝Ｎ基
を６１から分裂させうる基であり、具体的にはＯＨ，Ｓ
ＨまたはＮ　Ｈ　Ｒ　＊（Ｒ　ａは水素原子、アルキル
基、アリール基、−ＣＯＲ．、またはーＳ　Ｏ　ｚ　Ｒ
　ｓであり、Ｒｓは水素原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基などを表す）、ＣＯＯＲなどのように０１
と直接反応する官能基であってもよく　（ここで、○Ｈ
．．ＳＨ，ＮＨＲ４、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分
解によりこれらの基を生威するように一時的に保護され
ていてもよい）、あるいは、　Ｃ　　Ｒｈ−　　Ｃ　　
ＲｈＣＲ＆　、Ｒ？は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基またはへテロ環基を表す）のように水
酸イオンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応するこ
とで０１と反応することが可能になる官能基であっても
よい． また、Ｇ＋　、Ｒ：Ｉ　、Ｚ＋で形威される環としては
５員または６員のものが好ましい。

一ＩＩ式（Ｍｌで表されるもののうち、好ましいものと
しては一般式（ｂｌ及びｔｃ＋で表されるものを挙げる
ことができる． 一般式（ｂ＞ 式中、Ｒ．　４　，　Ｒ　５は水素原子、アルキル基（
好ましくは炭素数１−１２のもの）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜ｌ２のもの）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜１２のもの）なとを表し、同じでも異な
ってもよい．Ｂは置換基を有してもよい５員環または６
員環を完戒するのに必要な原子であり、ｍ，ｎはＯまた
はｌであり、（ｎ＋ｍ）は１または２である． Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘブテン環、ヘンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである． Ｚ１は一般式ｆａ）と同義である。

一般弐（Ｃ） Ｒ２ ｛−　Ｎ　＋−Ｔ−＋Ｃ　Ｒ　’　　Ｒ乏÷ｑＺｌ式中
、Ｒ　！　、Ｒ　Ｍは水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、同じ
でも異なってもよい． Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表す。

ｐはＯまたはｌを表し、ｑは１〜４を表す。

Ｒシ、Ｒ乏およびＲ２はＺ＋Ａ＜ｃ，へ分子内求核攻撃
し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形威して
もよい。

Ｒ：　、Ｒｊは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ま
たはアルキル基であり、Ｒ２は好ましくはアルキル基ま
たはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐはＯまた
はｌを、ｑが２のときｐは０またはｌを、ｑが３のとき
ｐはＯまたは１を表し、ｑが２または３のときＲｃ、Ｒ
ｃは同一でも異なってもよい．Ｚ，は一般式ｔａｌと同
義である． Ａ１、Ａｔは水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエ
ニルスルホニル基又はハメノトの置換基定数の和が−０
．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメントの置換基定数の和が−０．５以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無Ｗ換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ξド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基が挙げられる。））Ａ＋、Ａｘとしては水素
原子が最も好ましい。

一Ｍ式（１）のＲ１またはＲ，はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。

バラス｝Ｍは８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフエニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる． 一般式（１）のＲ１またはＲ８はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい．かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカブト復素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４．３８５．１０８号、同４，４５９
．３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００，２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１．０４７号、同５
９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、特
開昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、
同６２−６７，５０１号、同６２−６７，５１０号に記
載された基があげられる。

−Ｍ式（目で示される化合物の具体例を以下に示す．但
し本発明は以下の化合物に限定されるものではない． ］一ｌ） ！−２） 夏　−　３） ■−４） ■−６） ＣＪｓ Ｉ−７） ！−１２） ■−８） Ｓ ■−９） １−１５） ！−１０） １−１６） ！−１１） ｆ−１７） １−１８） ！−１９） Ｎ豐＝Ｎ １−２０） ＳＦＩ Ｎ　＝　Ｎ ■ ２７） ！−２８） １−３０） Ｏ １−２２） １−２３） １−２６） １−３１） １−３２） １−３３） ｒ−３４） Ｏ ０ Ｃ　Ｘ　ＩＩ　Ｓ Ｏ Ｏ ０ １−３５） ！−３６） ！−３７） １−３８） ！ ４　３） ■ ４４） １−４５） １　−４６） １−４０） １−４１） １−４２） ｒ−４７＞ ！−４８） ［−４９） １−５０＞ ＣＮ Ｃｌ １−５　　１） ５２） １−５３） １−５４） ｎｎ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＩＩ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲ
Ｅ　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ．
３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４
０８０．２０７号、同４，２６９．９２９号、同４，２
７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０
，６３８号、同４，　　４７８，　　９２８号、英国特
許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号
、同６２−２７０，９４８号、同６３−２９．７５１号
、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７
４４号、同６２−９４８号、ＢＰ２１７．３１０号、特
願昭６１−１７５．２３４号、同６１−２５１，４８２
号、同６１−２６８，２４９号、同６１−２７６，２８
３号、同６２−６７５２８号、同６２−６７，５０９号
、同６２−６７，５１０号、同６２−５８，５１３号、
同６２−１３０．８１９号、同６２−１４３．４６７号
、同６２−１６６，１１７号、またはＵＳ４、６８６，
１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３−２
３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−
２３４．２４６号、同６３−２９４，５５２号、同６３
−３０６，４３８号、特願昭６２−１６６，１１７号、
同６２−２４７，４７８号、同６３−１０５，６８２号
、同６３−１１４．１１８号、同６３−１１０，０５１
号、同６３−１１４．１１９号、同６３−１１６，２３
９号、同６３−１４７．３３９号、同６３−１７９，７
６０号、同６３−２２９，１６３号、特願平１−１８．
３７７号、同１−１８，３７８号、同１−１８．３７９
号、同１−１５，７５５号、同１−１６，８１４号、同
１−４０，７９２号、同１−４２．６１５号、同１−４
２，６１６号に記載されたものを用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりＩ　Ｘ　１　０−６モルないし５
　Ｘ　１　０−”モル含有されるのが好ましく、特にＩ
ＸＩＯ−’モルないし２　Ｘ　１　０−”モルの範囲が
好ましい添加量である． ｐＨ１１．０以下でＧを８以上にするには、般式（■）
又は／と（［１）に示される化合物を、感材中に含有さ
せるのが好ましい。

このＧ値の測定は、現像液のｐ　Ｈが、ｐＨ１１．２以
下であるＢ／Ｗ現像液であればいずれでもよく、現像温
度、時間は３８℃で３０秒間で行なわれる．Ｇは、濃度
０、１と３．０を与える感光量の差（Δｊ！ｏｇＥ）に
対する濃度差であらわす。

一般式（■） Ｙ−ｔ｛−Ｘ−｝−．Ａ　−　［３］．（式中、Ｙはハ
ロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは水素原子、炭素
原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子
または原子群よりなる２価の連結基を表わす。Ａは２価
の連結基を表わす。Ｂはアごノ基、アンモニウム基およ
び含窒素へテロ環を表わし、アミノ基は置換されていて
もよい。ｍはｌ、２又は３を表わし、ｎはＯ又は１を表
わす。） Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素複
素環化合物があげられる。

Ｙが含窒素複素環化合物を表わす場合は一般式（Ｉｔ）
の化合物は下記一般式（ＩＩ−ａ）で表わされる。

一般式（ＩＩ−ａ） Ｑ　　　　　Ｎ−１）ｔ ＋（Ｘ−｝−．Ａ−Ｂｌ． 式中、ｌはＯまたは１を表わし、ｍは１，２または３を
表わし、ｎはＯまたはｌを表わす。

［（Ｘ＋＊Ａ　−　Ｂｌ．は前記一般式（ＩＩ）におけ
るそれと同義であり、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子の少なくとも一種の原子から構威される５
または６員の複素環壱形成するのに必要な原子群を表わ
す。またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮
合していてもよい．Ｑによって形戊される複素環として
は例えばそれぞれ置換または無置換のインダゾール類、
ベンズイξグゾール類、ペンゾトリアゾール類、ベンズ
オキサゾール類、ペンズチアゾール類、イミダゾール類
、チアゾール類、オキサゾール類、トリアゾール類、テ
トラゾール類、アザインデン類、ビラゾール類、インド
ール類、トリアジン類、ビリミジン類、ビリジン類、キ
ノリン類等があげられる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム
基、等）、アルカリ条件下でＭ　−　Ｈまたはアルカリ
金属原子となりうる基（例えばアセチル基、シアノエチ
ル基、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。

また、これらの複素環のニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ基
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロビル基、（一ブチル基、シアノ
エチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、等
）、アリール基（例えばフエニル基、４−メタンスルホ
ンアミ１’７エニル基、４−メチルフヱニルＬ３，４−
ジクロルフエニル基、ナフチル基、等）、アルケニル基
（例えばアリル基、等〉、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、４−メチルベンジル基、フエネチル基、等〉、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシフ
ェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、了りール
チオ基（例えばフヱニルチオ基）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ一トル
エンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置
換カルバモイル基、メチル力ルバモイル基、フエニルカ
ルバモイルＬ　等）、スルファモイル基（例えば無Ｗ換
スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニル
スルファモイル基、等）、カルボンアミド基（例えばア
セトアミド基、ペンズアミド基、等）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアξド基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ一トルエンスルホンアミド基、等）、アシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ペンゾイルオキ
シ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、等〉、ウレイド基（例えば無置換のウレ
イド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フヱニ
ルウレイ＋：基、等）、チオウレイド基（例えば無置換
のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、等〉、アシ
ル基（例えばアセチル基、ベンヅイル基、等）、ヘテロ
環基（例えばｌ−モルホリノ基、１−ビペリジノ基、２
−ビリジル基、４−ピリジル基、２一チェニル基、ｌ−
ビラゾリル基、ｌ−イミダゾリル基、２−テトラヒド口
フリル基、テトラヒド口チェニル基、等）、オキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フエノキシヵ
ルボニル基、等）、オキシカルポニルアミノ基（例えば
メトキシカルボニルアミノ基、フエノキシヵルボニルア
ミノ基、２−エチルへキシルオキシ力ルポニルアミノ基
、等）、アミノ基（例えば無置換ア亀ノ基、ジメチルア
ξノ基、メトキシェチルアξノ基、アニリノ基、等）、
カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒ
ドロキシ基などで置換されていてもよい。

Ｘが表わす２価の連結基としては例えば、０　　　　　
　　０ １１１１ Ｓ−　　　−０−　　　−Ｎ−　　　−ＣＯ−　　　−
ＯＣ−Ｒ＋ Ｒｔ Ｒ３ Ｒ４ Ｒ， Ｒ　ｈ　　　　Ｒ　ｖ　　　　Ｒ　＊　　　　Ｒ　＊　
　　　Ｒ　ｒ。

Ｏ　　　　　　　　Ｏ あげられるが、これらの連結基はＱとの間に直鎖または
分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチル
エチレン基、等〉を介して結合されていてもよい。Ｒ１
、Ｒｉ，Ｒ，、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒａ　、Ｒｔ　、Ｒａ　
、ＲｑおよびＲ１。は水素原子、それぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ビル基、ｎ　−ブチル基、等）、置換もしくは無置換の
アリール基（例えばフエニル基、２−メチルフエニル基
、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えばブ
ロベニル基、ｌ−メチルビニル基、等）、または置換も
しくは無置換のアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、等）を表わす．Ａは２価の連結基を表わし、
２価の連結基としては直鎖または分岐のアルキレン基（
例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、等〉、直
鎖または分岐のアルケニレン基（例えばビニレン基、１
−メチルビニレン基、等）、直鎖または分岐のアラルキ
レン基（例えばペンジリデン基、等）、アリーレン基（
例えばフェニレン、ナフチレン、等）等が挙げられる．
Ａで表わされる上記の基はＸとＡは任意の組合せで更に
置換されていてもよい． Ｂの置換もしくは無置換のアミノ基は一般式（Ｕ−ｂ）
で表わされるものである。

一般式（ｎ　−　ｂ） （式中、Ｒ　Ｉ　ｌ、Ｒ１ｚは同一であっても異なって
もよく、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１
〜３０のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基
を表わし、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、
アリル基、３−ブテニル基、ベンジル基、１〜ナフチル
メチル基、等）、分岐（例えばｉｓｏプロビル基、ｔ−
オクチル基、等〉、または環状（例えばシクロヘキシル
基、等）でもよい． 又、Ｒｌ１，：Ｒｌ！は連結して環を形成してもよく、
その中に１つまたはそれ以上のへテロ原子（例えば酸素
原子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよく、例えばピロ
リジル基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げるこ
とができる。又、ＲｌｌＲ目の置換基としては例えば、
カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒ
ドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシ力ルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
、フェノキシ力ルボニル基、ペンジルオキシ力ルボニル
基など）、炭素数２０以下のアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、ヘンジルオキシ基、フェネチルオ
キシ基など）、炭素数２０以下の単環式のアリールオキ
シ基（例えばフエノキシ基、Ｉ）−｝リルオキシ基など
）、炭素数２０以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数２０以
下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モ
ルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基など）
、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基
、ビベリジノスルホニル基など）、炭素数２０以下のア
シルアξノ基（例えばアセチルアミノ基、プロビオニル
アξノ基、ペンゾイルアξノ基、メシルアξノ基など）
、スルホンアミド基（エチルスルホンアミド基、ｐ−｝
ルエンスルホンアミド基など）、炭素数２０以下のカル
ボンアミド基（例えばメチルカルボンアミド基、フェニ
ルカルボンアξド基など）、炭素数２０以下のウレイド
基（例えばメチルウレイド基、フェニルウレイド基など
）、ア柔ノ基などが挙げられる。

Ｂのアンモニウム基は一般式（ＩＩ−ｃ）で表わされる
ものである。

一般式（■−Ｃ） （　Ｚ　’）． （式中、Ｒｌ３、ＲＩ４、ＲＩｓは上述の一般式〈■ｂ
）におけるＲｌ＋およびＲ１″と同様の基であり、ｚｅ
はアニオンを表わし、例えばハライドイオン（例えばＣ
　ｅｅ，　Ｂ　ｒ”’　，　　ｌ”　ナト）　、スルホ
ナートイオン（例えば１・リフルオロメタンスルホナー
ト、パラトルエンスルホナート、ベンゼンスルホナート
、バラクロロベンゼンスルホナートなど）、スルファト
イオン（例えばエチルスルファート、メチルスルファー
トなど）、パークロラート、テトラフルオ口ポラートな
どが挙げられる。ｐは０または１を表わし、化合物が分
子内塩を形成する場合は０である。） Ｂは含窒素ステ口環は、少なくとも１つ以上の窒素原子
を含んだ５または６員環であり、それらの環は置換基を
有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい，
含窒素へテロ環としては例えばイξダゾリル基、ピリジ
ル基、チアゾリル基などが挙げられる。

一般式（ｎ）のうち好まし゛いものとしては、下記一般
式（Ｉｔ−ｍ）、（ＴＩ−ｎ）、（ＩＩ−ｏ）または（
■一ｐ）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（ＩＩ−ｍ） Ｈ 一般式（ＩＩ−ｎ） Ｈ ０ 一般式（■−ｏ） （Ｘ＋．Ａ−Ｂ． （式中、＋Ｘ＋．Ａ−Ｂ．．Ｍ，ｍは前記一般式（ＩＩ
−ａ）のそれと同義である．２．，２２およびＺ３は前
記一般式（ｎ−ａ）における｛−Ｘ−）−．Ａ−Ｂと同
義であるか、又はハロゲン原子、炭素数２０以下のアル
コキシ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ基、ヒドロ
キシアよノ基、置換および未置換のア旦ノ基を表わし、
その置換基としては前記一般式（ＩＩＩ−ｂ）における
ＲＩＲ１の置Ｆｅ４ｍの中から選ぶことができる。但し
Ｚ１、Ｚｔ及びＺ，の内の少なくとも１つは＋Ｘ−｝．
Ａ−Ｂと同義である。

またこれら復素環は一般式（ｎ）の複素環に適用される
置換基で置換されてもよい。

次に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物例を示すが本発
明はこれに限定されるものではない。

一般式（Ｉｆ−ｐ） Ｉ１−２ Ｈ ｎ−４ Ｃｌ ■−５ ■ １ ０ ４Ｉ ■−１　１ ■ ■−１　３ Ｏ ！１ ■ １ ４ ０ ｎ−６ Ｉ１−７ Ｉ［−１５ ■ ｎ−１６ ■ ■−１　８ １］ ■−１　９ 一般式（ＩＩ！） 式中、Ｒｌ　，　Ｒ２は各々水素原子又は脂肪族残基を
表わす。

１？Ｉ　とＲｌは互に結合して環を形成してもよい。

Ｒエは二価の脂肪族基を表わす。

Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のへテロ環
を表わす。

ｎは０またはｌを表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属
、アルカリ土頻金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホ
ニウム塩又はアξジノ基を表わす．［？！’，Ｒ”の脂
肪族残基としては、各々炭素ｌ〜ｌ２のアルキル基、ア
ルケニル基およびアルキニル基が好ましくそれぞれ適当
な基で置換されていてもよい．アルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ヘキ
シル基、デシル基、ドデシル基、イソブロビル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、シクロヘキシル基などである。

アルケニル基としては例えばアリル基、２−プテニル基
、２−へキセニル基、２−オクテニル基などである。ア
ルキル基としては例えばプロバルギル基、２−ベンチニ
ル基などがある．置換基としては、フェニル基、置換フ
エニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、スルホ基、アルキルアξノ基、ア
ミド基等である。

Ｒ１とＲＲ　とで環を形成する場合としては、炭素又は
窒素・酸素の組合せからなる５員又は６員の炭素環又は
へテロ環で、特に飽和の環が好ましなどがあげられる。

Ｒ１とＲ２として特に好ましいものは炭素原子数１〜３
のアルキル基で更に好ましくはエチル基である。

Ｒ３の二価の脂肪族基としてはーＲ４一又は？’Ｓ−が
好ましい。ここでＲ４は二価の脂肪族残基で、好ましく
は炭素数１〜６の飽和及び不飽和のもので、例えばーＣ
　Ｈ　ｔ　　　　Ｃ　Ｈ■Ｃ　Ｈ　ｚ−（ｃＨｚ）＋−
　　−（ＣＨＺ）４−　　−（ＣＨｉ）＊−−ＣＨ２Ｃ
Ｈ＝まＣＨＣＨｉ−−Ｃ｝ＩｚＣミｃｃトｉｚＣ　Ｈ　
ｔ　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｈ　ｚ−などである．Ｃ　Ｈ． Ｒ４の好ましい炭素数としては２〜４のもので、Ｒ４と
してさらに好ましくは−ＣＨ■ＣＨ２一及びＣｌ１！Ｃ
ＨＺＣ｝１２である。なお（Ｘ）ｌｌのｎが０のときの
Ｒ３は−Ｒ４−だけを表わす。

Ｘのへテロ環としては、窒素、酸素又は硫黄を含む５又
は６員のへテロ環でベンゼン環に縮合していてもよい，
ヘテロ環とし゛Ｃ好ましくは芳香族のもので例えば、テ
トラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジ
アゾール、イξダゾール、チアゾール、オキサゾール、
ベンズイξダゾール、ペンゾチアゾール、ヘンズオキサ
ゾールなどである。このうち特にテトラゾールとチアジ
アヅールが好ましい。

Ｍのアルカリ金属としては、Ｎａ’、Ｋ”Ｌｉ”などが
ある。

アルカリ土頻金属としては、Ｃａ”、Ｍｇ”などがある
。

Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数４〜３０から
なるもので、例えばＣＣＨｓ＞ｓＮ＊、（１：ｚＨｓ）
ａＮ＊、（Ｃ＊ＨＪ４Ｎｏ、ＣａＨｓＣＨｚＮ．（ＣＨ
ｓ）ｔ　、Ｃ＋６Ｈ３ｓＮｅ（ＣＨａ）ｓなどである。

四級ホスホニウム塩としては、（ＣＪＨ９）４Ｐ＊　、
Ｃ＋６ＨｚＰ＊（ＣＩ４Ｊｓ、Ｃ　６　Ｈ　ｓ　Ｃ　Ｈ
　ｚ　Ｐゆ（Ｃ｝ｈ）などである。

−Ｍ式（Ｉｎ）で表わされる化合物の無機酸塩としては
例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあり、有機酸塩
としては酢酸塩、プロビオン酸塩、メタンスルホン酸塩
、ベンゼンスルホン酸塩、ｐトルエンスルホン酸塩など
がある。

以下に一般式（Ｉ［）で表わされる化合物の具体例を挙
げる． ｍ−ｔ １１１−２ ＤＩ−３ ■ ４ １Ｉ１−５ Ｎ＝Ｎ Ｎ＝Ｎ １ＩＩ−６ １［［−７ ■ ８ （Ｈ　Ｏ　Ｃ　ｆ｛ｚｃ　Ｈｚ：ｈＮ　Ｃ　ＨｚＣ　Ｈ
ｚＳ　Ｈ１１１−９ ｍ−１０ ■−１　６ ｆ［［−１８ ■−１　９ Ｉ［１−２０ ■−２　１ ■−２　２ これらの一般式〔■〕及び（［［Ｉ）で表わされる促進
剤は、化合物のｌ！Ｉｉ類によって最適添加量が異なる
が１．ＯＸ１０−３〜０．５ｇ／ポ、好ましくは５．Ｏ
ＸＩＯ−”〜０．３ｇ／ｒｔｆの範囲で用いるのが望ま
しい．これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２０、メタノー
ルやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に熔解して塗
布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀のハロゲン組或としては、臭化銀
、沃臭化銀、塩奥化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが
、臭素含量が７０モル％以一ヒのハロゲン化銀が好まし
い。沃素含量は通常ＩＯモル％以下で、好ましくは５モ
ル％以下である。本発明のハロゲン化銀は粒子の内部と
外部とのハロゲン紐或が同一でも異なっていてもよい。

粒子内部より表面の沃素含量が多いハロゲン化銀粒子は
増感色素による分光増感をする場合に好ましい。

本発明のハロゲン化銀の晶癖や形態（正常品、双晶など
）には特別な制限はないが、ヒドラジン誘導体による造
核現像を受けやすい点で立方体が好ましい。

また、粒子サイズ分布は単分散であるのが好ましい，こ
こで、単分散であるとは、９５％の粒子が敗平均粒径の
±６０％以内にあることをいい、特に±４０％以内のサ
イズに入る分散系であるのが好ましい。

ハロゲン化銀の平均粒径は特に制限はないが、０．０５
〜０．５μであることが好ましい。ここで平均粒径とは
、球状または球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は稜長をそれぞれ粒子サイズとし、投影面積
に基づく平均で表した数値である。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子製造工程において
、ハロゲン化根粒子の大きさが最終到達平均粒径の少な
くとも８０％に相当する大きさになった後の粒子ｒａ長
工程を最終的なハロゲン化銀１モルに対して１０”＠〜
１０−Ｓモルの量の水溶性イリジウム塩の存在下で行っ
て形威したハロゲン化銀乳剤を用いる。

かかるハロゲン化恨の調製は、従来公知の種々の方法を
用いて実施することができる。例えば、Ｔ．ＩＩ．Ｊ＋
１ｍｅｓ　　著　ｒＴｈｅ　　Ｔｌｔｅｏｒｙ　　ｏｆ
　　ｔ．ｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅ
ｓｓ　Ｊ第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１　９　７
　７年）８８〜１０４Ｎに記載されている中性法、酸性
法、アンモニア法、順混合法、逆混合法、ダブルジエソ
ト法（コントロールダブルジエソ！・法を含む〉などの
方法が使用できる。また、特開昭５９−１５２４３８号
に記載されている方法を利用することもできる， 必要に応じて、チオエーテル類、千オ尿素類などのハロ
ゲン化銀溶剤を用いることにより粒子サイズ、粒子の形
状、分布などをコントロールすることができる。

本発明の乳剤を調製するのに特に適した方法はダブルジ
ェソト法である。この方法は水｝容性鐵塩溶｝＆（蛸酸
銀溶液が代表的な例である〉と水溶性ハロゲン塩溶液と
をゼラチン水溶液中に注入してゼラチン水溶液中でハロ
ゲン化銀粒子を形成する方法である。この方法において
は、水溶性根塩溶液の全量の半分を加えた時点でのハロ
ゲン化銀粒子の大きさが最終到達平均粒径のほぼ８０％
の大きさになることが確認されている。

本発明に用いられる水溶性イリジウム塩は、ハロゲン化
イリジウム（ＩＩＩ）化合物、ハロゲン化イリジウム（
ＩＶ）化合物、イリジウム錯塩で配位子としてハロゲン
、アミン類、アキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサ
クロロイリジウム（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）錯塩、ト
リアキザラトイリジウム（ｎｌ）あるいは（ＩＶ）錯塩
などが挙げられる。本発明ではこれらのものを任意に用
いてよい。これらのイリジウム化合物は、水または適当
な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶
液を安定化させるために、ハロゲン化水素水溶液（例え
ば、塩酸、臭酸、フッ酸等〉あるいはハロゲン化アルカ
リ　（例えばＫＣｊ！，ＮａＣｊ！、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。

イリジウム塩の添加は、平均粒径の８０％が形成された
後の任意の時点で全量添加してもよく、分υ１して添加
してもよく、連続的に添加してもよい。連続的に添加す
る方法としては、例えば平均粒径の８０％が形成された
後の粒子を成長させるために添加するハライド塩液中に
存在させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤において、イリジウム化乃至
化合物は、平均粒径の８０％が形威される以前には実質
的に存在させないことを特徴としている。実質的に存在
しないとは、共存するイリジウム塩が形威される全ハロ
ゲン化銀乳剤ｌモルに対してＩ　Ｘ　ｔ　Ｏ−”モル未
満であることを意味する。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形戒または物理熟戒の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩などを共存させてもよい。

ｏジ’ｙム塩は１　０−’　〜１　０−４モル／Ａｇ／
モル添加するのが好ましい． これら、ハロゲン化銀は、粒子形威して脱塩エ程をへた
後、化学増感してもよいし、未化学増感のまま使用して
もよい。

化学増感剤としては、硫黄増感剤例えばチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ尿素等；貴金属増感剤例えば金増感剤具体的
には、塩化金酸塩、三塩化金等、パラジウム増感剤具体
的には、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸塩等、プラ
チナ化合物、イリジウム化合物等；セレン増感剤例えば
亜セレン酸、セレノ尿素等；還元増感剤例えば塩化第一
スズ、ジエチレントリアξンのようなポリアくン、亜硫
酸塩、蛸酸銀等の化学増感剤で単独又は併用によって化
学的に増感されることができる。

本発明に用いることができる増感色素は写真感光材料の
分野で公知の種々の増感色素、例えばシアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される
。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素
、および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イξダゾール核、テトラゾール核、ビリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素が融合した核、即ち、インド
レニン核、ペンズインドレニン核、インドール核、ヘン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ペンゾセレナゾール核
、ベンズイくダゾール核、キノリン核などが適用できる
。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾロンー５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
．４−ジオン核、チアゾリジン−２．４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９．０８０号、
米国特許２，２３１．６５８号、同２４９３．７４８号
、同２，５０３．７７６一号、同２，５１９，００１号
、同２，９１２．３２９号、同３，６５６，９５９号、
同３，６７２．８９７号、同３，６９４，２１７号、英
国特許ｌ．２４２，５８８号、特公昭４４−１４０’３
０号、特開昭５３−１３７１３３号、特開昭５５−４５
０１５、特願昭６１−７９５３３に記載されたものであ
る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示すｖＡ質を乳剤中に含んでもよい． 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロージ
ャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
１　７６巻１７６４３　（１９７８年１２月発行）第２
３頁■のＡ−Ｊ項に記載されている。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし、乳剤の製造後
塗布直前までのいかなる段階に添加することもできる。

前者の例としては、粒子形威等、物理熟戒時、化学熟成
時がある。

本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
ｎｉｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえば、メタノール
、エタノール、プロビルアルコール、メチルセロソルブ
、ビリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤
に加える。

本発明に用いられる堆感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一．Ｍ的だが、
化学熟戒工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であっ
てもよい． 本発明において増感色素の好ましい添加量は、恨１モル
あたり１　０　−ｈ−　１　０”’モル添加するのが適
当であり、好ましくはｌＯ−４〜１０−”モル添加する
ことである， これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもちよく、増感色素の組合は特に強色増感
の目的でもしばしば用いられる。

ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親木性コロイド層に
は染料化合物を添加することができる。

本発明に好ましく用いられる染料は３００〜４２０ｎｍ
にピークを゜有する染料（紫外線吸収剤を含む）である
。具体例としては、特開昭６２−２１０４５８号、同６
３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、特願昭
６２−４３７０４号、同６２−２１８６４８号、特開昭
６３　　３０６４３６号、同６３−３１４５３５号など
に記載されている。これらの染料は感度をあまり下げず
、露光ラチチュード画質（明／ゴ画質）を良化させる。

本発明に好ましく用いられる３００〜４２０ｎｍに吸収
ピークを有する化合物としては、例えば、了りール基で
置換されたペンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリド
ン化合物、ペンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合
物、ブタジエン化合物、ペンゾオキサゾール化合物さら
に紫外８ｉｉ！吸収ボリ゛マーを用いることができる。

これらの染料は、特にオルソ増感されたＢｒ７０モル％
以上の塩臭化恨、沃塩臭化銀、沃臭化根、臭化銀との併
用が望ましい。

これらの染料化合物の添加量は５〜４００■／ｄ、好ま
しくは１　０〜３　０　０ｍｇ／ｍである。

さらに特に好ましく用いられる染料としては下記一般式
ＣＤ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）又は（Ｄ−４）で
表わされる化合物で吸収極大が３ＯＯ〜４２００ｍであ
る化合物である。

一般式（Ｄ−１） （Ｃｕｔ），Ｉ Ｑ ナトリウム・カリウム基で置換されたフエニル基または
スルホアルキル基、スルホアルコキシアルキル基、スル
ホアルキルチオアルキル基を、またＬは置換されてもよ
いメチン基を表す．Ｒ４＃はアルキル基、カルボキシ基
、アルキルオキシ力ルボニル基或はアシル置換、非置換
のアミノ基を表す．ｍは整数１または２を、ｎは整数０
またはｌをそれぞれ示す。

一般式ＣＤ−２） れる原子団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アルキル基
、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル
基または置換されてもよいアルキル基或はそのナトリウ
ム・カリウム塩を表し、Ｒ２＃とＲ，′は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、または前記の一〇Ｘ基と同様の基を
表し、Ｑは少なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ
基、スルホ基、またはスルホアルキル基或はその式中Ｒ
ｓ　　，Ｒ＆　　、Ｒｅ　　、Ｒ９’及びＲ，。

は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアξノ基、カルボ
キシル基またはスルホン基或はそのナトリウム・カリウ
ム塩を表し、Ｒ，はアルキル基またはカルボキシル基を
表す。

一般式ＣＤ−３） Ｒ目　　　　　　　　　　　Ｒ１４ 式中Ｒ１１＃及びＲ．″はアルキル基、置換アルキル基
、了りール基、アルコキシカルボニル基またはカルポキ
シル基を表し、Ｒ１，＃及びＲｌ４’はスルホン酸もし
くはカルボキシル基で置換されたアルキル基またはスル
ホン酸基もしくはカルポキシル基またはスルホン酸基で
置換されたアリール基或はそのナトリウム・カリウム塩
を表し、Ｌは置換もしくは未置換のメチン鎖を表す。Ｍ
はナトリウム、カリウムまたは水素原子を表し、ｌはＯ
またはｌを表す。

一般式ＣＤ−４） ０ 式中Ｒ１＃、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４＃、はアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、シアノ基、アルキル　“シアノ
基、アルコキシ基及びスルホアルキル基を表す。ＲＳ＃
及びＲｔｈ＃はスルホン酸基、アルキルスルホン酸基を
表す。

以下に本発明で好ましく用いられる染料の具体的化合物
例を示すが本発明がこれに限定れるものではない。

Ｄ−１ Ｄ−２ ＲＳ”　　　　Ｒ６− Ｄ ３ Ｄ−４ Ｄ ５ （ＣＨ！）　ｓｓＯｓＫ Ｄ−　１　０ Ｄ−　１　１ Ｄ−１ ２ Ｓ○，Ｋ Ｄ−６ Ｄ−７ Ｄ−９ Ｏ Ｄ−１４ ○ （ＣＬ）　４ｓＯ３Ｋ Ｄ−１　５ Ｄ−１６ Ｓ　０３Ｎ　ａ Ｄ−１７ Ｄ−２１ Ｏ （Ｃ　Ｈｚ）＜Ｓ　０３Ｋ Ｄ−２２ ８ Ｄ−１　９ り （Ｃ　Ｈｚ）＊−３　０３Ｋ Ｄ−２　３ Ｏ Ｄ−２０ Ｄ−２　４ Ｃ　ｚ　Ｉｆ　ｓ Ｄ−２　５ Ｄ−２　７ 本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばヘンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、プロモベンズイξダゾール類、メルカプ１・チア
ゾール頻、メルカブトベンゾチアゾール類、メルカブト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ペンゾチア
ゾール類、ニトロヘンゾトリアゾール類、など；メルカ
ブトビリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン頚（特に４−ヒドロキシ置換（１．３．３ａ，７）
テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフイン酸、ヘン
ゼンスルフォン酸アミド、ハイドロキノン誘導体等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。これらのものの中で、好ま
しいのはニトロインダゾール類（例えば５−ニトロイン
ダゾール）、ハイドロキノン誘導体（例えばハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン）である。また、これらの
化合物の中でペンゾトリアゾール類以外は処理液に含有
させてもよい。ペンゾトリアゾール類は、感材中に存在
するときと処理液中に存在するときの画質に辱える影響
が異なる。処理液中に存在すると画質を悪化させるが、
感材中にあると画質にはほとんど影響なく、むしろカブ
リを抑制する。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビ二ル化合物＜１．３．５−トリアクリ口イ
ルーへキサヒドロ−３−トリアジン、１，３−ビニルス
ルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロルー６−ヒドロキシ−３−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸頻などを単独または組み合わ
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２１、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、
同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米
国特許３，３２５．２８７号に記載の活性ハロゲン化物
が好ましい． 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散，接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５Ｂ−９，１１２号公報に記載された分子３！６　
０　０以上のポリアルキレンオキサイド類である。

ここで帯電防止剤として用いる場合には、フソ素を含有
した界面活性剤（例えば米国特許４，２０１．５８６号
、特開昭６０−８０８４９号）が特に好ましい． 本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水溶性または難溶性合威ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ〉アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレートなどの単独もしくは組合
せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸など
の組合せを単量体戒分とするボリマーを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体くいわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。Ｍ，Ｗを有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ボリマー又はコボリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特開昭６１−２２８４３７号、同６
２−２５７４５号、同６２−５５６４２号の記載を参考
にすることができる。これらの化合物の中でも特に好ま
しいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり
、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーと
ジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架
橋性七ノマーからなるコポリマーの水分散性ラテノクス
である。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親木性
合威高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる．具体的には、リサーチ・
ディスクロージャー（ＲＥＳ［！ＡＲＣ｝Ｉ　ＤＩＳＣ
ＬＯＳＵＲＥ）第１７６巻、隘１７６４３　（１９７８
年１２月）の■項に記載されている． 本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化銀
乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルター層、ハ
レーシジン防止層などのＢｉｌｌコロイド層を設けるこ
とができる。

また、本発明に用いられる感光材料には、表裏判別性、
カーリング特性、ハレーション防止等の目的で裏面層（
以下バンク層と記す。）を設けることができる．本発明
に用いられるバノク層には、特に耐接着性の点で比較的
平均粒子サイズの大きいマソ１・剤を含有することが好
ましい。好ましい平均粒子サイズは１．０μｍ．−１０
μｍ１特に好ましくは２．０μｍ〜５，０μｍである。

また表面保護層には、マント剤としてポリメチルメタク
リレートのホモボリマー、メチルメタクリレートとメタ
クリル酸のコボリマー、酸化マグネシウム、滑り剤とし
て米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４７，９５
８号に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３
９号に記載のコロイダルシリカの他にバラフィンワック
ス、高級脂肪酸エステル、デン粉などを用いることがで
きる。

また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロ
ールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、エ
チレングリコール、グリセリン等のボリオール類を用い
ることができる．本発明のハロゲン化銀感光材料を用い
て超硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現
像液や米国特許第２．４１９，９７５号に記載されたｐ
Ｈ１　３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、
安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．２０モル／１以上含み、現像
液のｐＨは１１．２以下であることが好ましい。さらに
は好ましくは１１．０〜９．５であるのがよい。

現像液のｐＨ１１．２以上だと空気中のＣＯ２によって
ｐＨが変動しやすくなり、又、現像液も酸化して着色し
やすくなる。ｐＨ９．５以下であると硬調になりに＜＜
、鮮明な画質かえられない。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点でジヒドロキ
シベンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の点
でジヒドロキシヘンゼン類と１−フ鳳ニルー３−ビラゾ
リドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい． 本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロビル
ハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、
特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ビラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニルー３−ビラゾ
リドン、ｌ−フェニルー４，４ージメチル−３−ビラゾ
リドン、ｌ−フエニルー４一メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ビラゾリドンなどがある． 本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチルーｐ−７ミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ一（４−ヒドロキシフエニル）グリシン等
があるが、なかでもＮ−メチルーｐ−アξノフユノール
が好ましい．現像主薬は通常０．０５モル／１〜０．８
モル／１の量で用いられるのが好ましい．またジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ビラプリドン類も
しくはｐ−ア竃ノフェノール類の組合せを用いる場合に
は前者を０．０５モル／１〜０．５モル／Ｉｌ，後者を
０．０６モル７１以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある．亜硫
酸塩は０．２０モル／ｌ以上、特に０．３モル／疋以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱し
て液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／１とす
るのが望ましい。

ｐｌ｛の設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶
性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム等）を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６　０−９　３
　４　３　３に記載の糖頻（例えばサッカロース）、オ
キシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール頬（例
えば５−スルホサリチル酸〉、第３リン酸塩（例えばナ
トリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好まし《は
ホウ酸が用いられる。

現像液に対して（好ましくはｔ　ｘ　ｉ　ｏ”　〜３ｘ
　ｌ　Ｑ−＋ａの酸解離定数を持つ）緩衝剤を０．　　
１モル／１以上、特に０．２−”ｅ）Ｌ，／ｌ−１モル
，＃添加することができる。これらの化合物の添加によ
り、現像処理される感光材料の銀量や黒化率に係わりな
く、ヒドラジン類により超硬調化及び感度増加の効果を
自動現像機を用いる場合にも安定に得ることが可能にな
る。なお、ここでいう酸解離定数は第１のもの第２のも
の第３のもの等いづれのものでもＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”〜
３　Ｘ　１　０−”にある化合物であることを意味する
。

上記の戒分以外に用いられる添加剤としては、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウムの如きｐＨ１１節剤；臭化ナト
リウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノー
ルアξン、トリエタノールア２ン等のアルカノールアく
ン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−
フ工二ルー５−メルカブトテ１・ラゾール等のメルカブ
ト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、ペンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤
又は黒ボツ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として
含みさらに必要に応して色調剤、外面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤等を含んでもよい。

定着剤はチオ硫酸ナ１・リウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩を必須戒分とするものであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい．定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１
〜約５モル／！ｌである。

本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶性
アルｉニウム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸化
剤としてエチレンジアミン４酢酸錯体がある。好ましい
化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アル
ξニウム、硅酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。

好ましい添加量は０．Ｏｌモル〜０．２モル／１、さら
に好ましくは０．　　０　３　〜０．　　０　８モル／
ｆｆテある．前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１ｅにつき０．００５モル以上含むのが有効で
、特に０．０１モル／ｌ〜０．０３モル／Ｉが特に有効
である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナｊ・リウム、酒
石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸
アンモニウムカリウム、酒石酸アルξニウムカリウム、
酒石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナト
リウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸
水素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチ
ウムカリウムなどがある。

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムをなどが
ある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨＩ１街剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含むこ
とができる。ここでｐ　Ｈ　１１街剤は、現像液のｐ　
Ｈが高いのでｌＯ〜４　０　ｇ／１，より好ましくは１
８〜２　５　（３　／　１程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０℃
〜約５０℃でｌＯ秒〜１分が好ましい。

次に本発明について、実施例にもとすいて説明する。

実施例ｌ ５５℃に保ったゼラチン水溶液にアンモニアの存在下で
、コントロールダブルジェソト法により、硝酸銀とハロ
ゲン溶液を６０分間添加し、粒子サイズ０．３２μの立
方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数１２％、沃化銀０．
５モル％、ヨード分布均一）を調製した。この乳剤の調
製時に、Ｋ＝ＩｒＣｊ！，をハロゲン溶液に添加してお
き、粒子に均一に分布する様にして、５　Ｘ　１　０−
’モル／Ａｇモル含有させた． この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行ない、
その後５０℃に保ち増感色素として、下記化合物をｔｆ
Ｑ　１モル当り５Ｘ１０−’モルと銀１モル当り１０１
モルのヨウ化カリ溶液を加え１５分間経時させ、４−ヒ
ドロキシ−６メチル−１．３，３３．７−テトラザイン
デンを添加した後降温した。この乳剤をａとする。

増感色素 （Ｃｌｌｚ）　ｓ　　　　　　　　　（ＣＬ）　ｓＳＯ
ｓＮａ　　　　　　　　　Ｓｏ．ｅこの乳剤ａにヒドラ
ジン化合物（１−１５）と造核促進剤（ＩＩ−８）と５
−メチルベンズトリアゾールを各々２　Ｘ　１　０−’
モル／Ａｇモル、８．６×１０１モル／Ａｇモル、にな
る様に添加しその他ポリエチルアクリレート、硬膜剤と
して１．３−ジビニルースルホニル−２−プロパノール
ヲ加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀４
．０ｇ／ｎｆになる様に塗布した。この上に保護層とし
てゼラチン１．２ｇ／ｉ，粒子サイズ約３μの不定型な
ＳｉＯｚマット剤４０■／ｒｄ，メタノールシリカ０．
１　ｇ／ｔｄ，及び、塗布助剤として下記構造式で示さ
れるフッ素界面活性剤Ｃ　ｍ　Ｒ　．Ｓ　Ｏ　Ｘ　Ｎ　
Ｃ　Ｈ　＊　Ｃ　Ｏ　Ｏ　ＫＩ Ｃ！Ｈ． とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布した．この感材をＡとする。

この感材Ａを次に示す方法にて、コピードソトを評価し
た． またバック層は付きに示す処方にて塗布した。

（バック層処方） ゼラチン　　　　　　　　　　　　４　ｇ　／　ｍマン
ト剤　ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４
．０μ） ｌ　Ｏ■／ｄ ラテックス　ポリエチルアクリレート ２ｇ／一 界面活性剤　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　４０■／ｄフッ素系界面活性剤 Ｃ　ｓ　Ｒ　＋　ｑ　Ｓ　Ｏ　ｔ　Ｎ　Ｃ　Ｈ　ｔ　Ｃ
　Ｏ　Ｏ　ＫＣズＨフ ５　ｍｇ　／　ｒｄ ゼラチン硬化剤 染料（ａ） ＣＨ３　　Ｃ　　　　Ｃ＝ＣＨ　　　Ｃ　　　　Ｃ　　
ＣＩＩ３ｌ　　　１　　　　　　１　　　［ ＳＯ，κ ３０３Ｋ 染料（ｂ） Ｃｚｌｌｓ００Ｃ　　　　Ｃ＝ＣＩＩ−ＣＢ＝ＣＨ　　
Ｃ　　　　Ｃ　　ＣＯＯＣｚｌ｛ｓｌ　　　　　　　　
　　　１　　　ｌ 染料　染料 染料 染料 染料 （ａｌ，［ｂ） （ａ） （ｂ） （Ｃ） １１０■／ｄ 、及び（ｅ）の混合物 ５０■／ｒｒｌ １００■／ｄ ５０ａｗ／ｉ Ｓ０３Ｋ Ｓ０３Ｋ 染料（ｃ） ＣＨｚ　　Ｃ　　　　Ｃ＝ＣＩＩ−ＣＢ＝ＣＨ−ＣＨ＝
ＣＨ　　Ｃ　　　　Ｃ　　ＣＩＩ３１Ｉ　　　　　　　
　　　　　ＩＩ ＳＯ，κ ＳＯ，κ 乳剤ａを調製する際、Ｋ．ｌｒＣ６，溶液をハロゲン溶
液に添加せずに、コントロールダブルジ工’７トによる
添加が開始されてから、５分、２０分、３１分、４０分
、５０分、５５分の時点で、ゼラチン溶液中に直接添加
して（ｌｒ塩は、ａと同様５×ｌＯ−？モル／Ａｇモル
になる様にした．また硝ｔＩＩ銀溶液の添加速度は一定
にした．〉、］ｒ塩の粒子内の分布をかえた乳剤ｂ，ｃ
Ｓｄ、ｅ、『、ｇを調製した．又１ｒ塩を除去した乳剤
も調製しこれをｈとした。

これらの乳剤（ｂ−ｈ）を用い、感材Ａを作製するのと
同様にして、感材Ｂ　−　Ｈを作製した．さらに、乳剤
ａを１１＆！する際、ハロゲン溶液を均等に２つ（Ｘ−
１，とＸ−２）に分けＸ−２にＫ，Ｉｒ（１！，を加え
た．　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ溶液とハロゲン溶液を６０分間
コントロールダブルジェット法で添加する際、ハロゲン
溶液は前半の３０分間にＸ−１を用い、後半の３０分間
はＸ−２を用いた．この様にして乳剤ａと同様、粒子サ
イズ０．３２μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数
１２％、沃化ｆｆｉｌｉ０．５モル％、ヨード分布均一
〉で、ｌｒ塩が全Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ　ｓ当り５Ｘ１０−’
モルあり、粒子のシェル側に分布した乳剤を調製した。

この乳剤をｉとする． この乳剤ｉを用いて、感材Ａを作製するのと同様にして
感材■を作製した． （ステト方法） ２　コビードットの評価 ｆｌ）　　原稿の作威 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３　０及び専用ペーパーｓｐ−　ｉ　ｏ　Ｑｗ
ｐを使って網バーセントｉ段階的に変えたステップウエ
ッジを作戒した。

露光時のスクリーンｖＡ数は１５０線／インチで行なっ
た。

（２）撮影 大日本スクリーン■社製、製版カメラＣ６９０　（オー
トコンパ二カ、キセノン光［）に上記原稿及び試料を所
定の位置に七ノトしＸｅランプを反射原稿に照射し撮影
したウこの時露光時間は、原稿上でステップウユッジの
８０％の部分がサンプル上で１０％となる様に調整した
。

｛３｝　　評価 （２）に記載のごとく、露光時間を調節して小点側の綱
バーセントが１０％のサンプルのシャドウ部の階調再現
性（ｌｉｔ点のつぶれにくさ）を５悪いものを１として
５段階の相対評価をおこなった． ３．感度の評価 コビードソト感度 コピードット原稿のステソブウエッジの８０％の部分が
サンプル上で１０％となる時の露光時間を求め、比較サ
ンプル■の感度を１００とした時の相対値で表わす． 尚、現像液としては下記に示す現像液を、定着液として
同ＧＲＦ−１を用い、冨士写真フイルム株式会社製自動
現像機ＦＧ−６６０Ｆを用いて現像を３８℃３０″の条
件で処理した． 現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　５４ｇ４−メチ
ル−４−ヒドロキシ メチルーｌ−フユニル−３ −ビラゾリドン　　　　　　　　０．４２ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　９０ｇエチレンジアミン四酢
酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　２．８ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　５ｇ２−メルカブトベン
ツイξダ ゾールー５−スルホン酸　　　　０．５ｇホウ酸　　　
　　　　　　　　　　Ｌｏｇ（　Ｋ　Ｏ　Ｈを加えてｐ
Ｈ１０．６に合せる）！｛！Ｏを加えて　　　　　　　
　　　　　１１実施例２ 乳剤ｉを調製する際、■『塩の量を、下表の様にかえ、
感材八と同様に感材Ｊ−Ｍを作製し、実施例ｌと同様に
評価した。感材Ｈ，Ｉは実施例１の結果をもちいた． 表−２ 事件の表示 平成 年特願第／４０／ｊ／号 発明の名称 ハロゲン化銀患光材料 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該乳剤層または、その他の親水性コロイド層にヒドラ
   ジン誘導体を有するネガ型ハロゲン化銀感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀が、最終到達平均粒径の少なくとも
   ８０％が形成された後に水溶性イリジウム塩を全ハロゲ
   ン化銀１モル当り、１０＾−＾５〜１０＾−＾３モルの
   量存在させて、粒子を成長させたハロゲン化銀粒子から
   なることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。