JPH02108043A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものである
。

（従来の技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコン］・ラストの
高い写真画像を形成できることは公知であり、そのよう
な写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられて
いる。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特殊な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く　（通常０．１モル／ｌ以下）しである。そのためリ
ス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保
存に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４，２２４．４０１号、同第４
．　１６８．　９７．．７号、同第４，１６６．７４２
号、同第４．３１Ｌ　　７８１号、同第４，２７２，６
０６号、同第４，２１１，８５７号、同第４，２４３，
７３９号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる
方法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い写
真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加
えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対する
安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、これらヒドラジン化合物を用いた、超硬
調な画像形成法は、伝染現像を強く促進するために、コ
ントラストの低い文字原稿（特に明朝体の細線）の撮影
時に、細い白地となるべき部分まで黒化してしまい、文
字が黒くつぶれて、判読できなくなってしまう問題があ
った。そのため、明朝体の細線に合せて露光を少なめに
すると、逆にゴチソク文字のつぶれが悪化するという、
露光のラチチュードが狭いという問題があった。同様の
問題は、網点画撮影においても生じ、網点の白地として
抜ける部分まで、黒化しやす＜、網階調が、非常に短く
なる画質上の欠点をもっている。

この原因は、ヒドラジン化合物による硬調化現像の伝染
現像性が強いため、露光された部分に隣接する低露光又
は未露光部分が現像されてしまうことによるもので、こ
れを防止するため、伝染現像による画像拡大を抑制する
方法、及び、画像部の隣接部の現像を抑制する現像効果
をおこす方法（以下、ミクロな現像抑制）の開発が望ま
れていた。

伝染現像性を抑制する方法は、造核剤の添加量を下げた
り、現像液のｐ　Ｈを下げたりすればよいが、これでは
階調が軟調になり、画線の鮮鋭度がなくなり、実用的に
問題がある。又、造核現像系において、ミクロな現像抑
制を付与することが種々検討されたが、まだ、満足する
方法は見出されていない。

本発明は、現像液のｐ　Ｈを１１．２以下にすることに
よって、造核現像のコントロール即ち、画像拡大及びミ
クロ抑制を行っている。通常ｐＨを１１．２以下にする
と０８以上の硬調化がおこらないが、特願昭６２−１５
７８８号にある様に、造核促進剤を併用することによっ
て、充分硬調にすることができる。しかし現像液の酸化
や、処理疲労によって現像液の活性が低下するとＧや感
度が変動しゃずいという欠点があった。

一方、ｐＨ１１，２以下の現像では、より高ｐＨでの硬
調化現像に比べ、伝染現像性が弱く、画像拡大が小さい
ことや、画像部の隣接部の未露光部又は低露光部の現像
をミクロ抑制することが、顕著であることがわかった。

さらにこの現像効果は、感材中に現像主薬を内蔵させる
ことによってさらに大きくなることがわかった。

一方ｐＨ１１，２以上では０８以上の超硬調な画像をえ
ることは容易であったが、現像液の安定性が悪く、現像
主薬が酸化されて劣化したり、空気中のＣＯ２を吸収し
てｐＨが変動したりして写真性が変化することが多かっ
た。

又ｐＨｌ１．２以下でみられる様な現像効果もほとんど
なく、明／ゴラチチューｌ′も狭く改良が望まれていた
。

本発明は、現像液のｐ　Ｈを１１．２以下にすることに
よって、造核現像のコントロールを行っている。通常ｐ
Ｈを１１．２以下にすると、硬調化が充分おこらないが
、造核促進剤を併用することによって、階調を充分硬調
にすることができる。

このｐ）ｌでの現像では、より高ｐＨな現像に比べ、伝
染現像性が弱（、画像拡大が小さいことが新たにわかっ
た。又、ハロゲン組成をＢｒ７０モル％以上にすること
により、画像部の隣接部の未露光部又は低露光部の現像
を抑制すること、さらに、この効果はｐＨ１１，２以下
の現像で顕著になることも新たにわかった。これは、主
に、現像反応によって生じたＢ「イオンの画像隣接部へ
の拡散による現像抑制と考えられ、ｐＨ１１，２以上の
造核現像では、この抑制はあまり観測されないものだっ
た。特開昭６３−１８３４３８には、塩化銀系乳剤にお
いて、硬調化を促進する化合物が述べられているが、臭
化銀糸乳剤で、ｐＨ１１，２以下の現像で、上記の様な
、強い硬調化と現像効果は見出されておらず、本発明に
おける組合せで、初めて実現するものであった。

しかしながら、ｐＨ１１，２以下の現像液では臭化銀含
量が多いと現像速度が遅くなり、硬調化をさせるために
、多量のヒドラジン化合物や、硬調化を促進する化合物
を多量に添加する必要があり、そのため、惑材膜の強度
が低下するという問題があった。

従って、ｐＨ１１，２以下の現像液で、感材の膜強度に
影響をすることな（、現像速度をあげ、硬調化を促進し
、画像の露光ラチチュードが広く、鮮鋭度のある画像を
える方法が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、画線、網点の再現性の良好なく
露光ラチチュードが広い）ハロゲン化銀感光材料を提供
することである。

第２の目的は、ヒドラジン化合物を用いた系において、
安定な現像液で、性能を安定に維持できる超硬調な画像
形成法を提供することである。

第３の目的は、画像の再現性が良好で、かつ膜強度が強
いハロゲン化銀感光材料を提供することである。

（発明の開示） 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも１つの
ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水
性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラ
ジン誘導体を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
を画像露光後ｐＨ１１゜２以下の現像液で処理してＧが
８以上の硬調な黒白画像を形成する方法において、該ハ
ロゲン化銀乳剤がＢｒ含有率７０モル％以上のハロゲン
化銀からなり、かつ該乳剤層又はその他の親水性コロイ
ド層中に現像主薬を含有することを特徴とする画像形成
方法により達成された。

一般式Ｎ） 式中、Ｒ＋は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルネボニル基を表わし、Ｇ。

はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、Ａ２は
ともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換も
しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無
置換のアシル基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ，で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ，として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはシ基のものが好ましく
、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていてもよ
い。

アラルキル基としては単環のものが好ましく、また置換
基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていテモヨい。カルバモイル基と
しては無置換カルバモイル基、及び炭素数１〜１０のア
ルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキ
シ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ１で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ１がカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）などがある。

−ＩＧ式（Ｉ）においてＲ２で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって
、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、
アルコキシ基、フェニル基などの置換基を有していても
よい。

Ｒ２で表されるアリール基は単環または２環のアリール
基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。こ
の了り−ル基は、例えばノーロゲン原子、アルキル基、
シアノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されて
いてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルフキ３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒドロキシベン
ジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３．
１５−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホンアミド
フェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基など）な
どであり、特に水素原子が好ましい。

またＧ１がスルホニル基の場合には、−Ｒ２はアルキル
基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、
０−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（
例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば
、ジメチルアミノ基なと）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ、がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメヂル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ，に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

又、Ｒ２はＧ、−Ｒ２部分を残余分子から分裂させ、−
Ｇ−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、具体的には一
般式（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） Ｒ，−Ｚ 式中、ＺＩはＧ１に対し求核的に攻撃し、ＧＲｓ　　Ｚ
＋部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ１はＲ
２から水素原子１細隙いたものすることでＧ、と反応す
ることが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇｏ、Ｒ３、ＺＩで形成される環としては５員ま
たは６員のものが好ましい。−綴代（ａ）で表わされる
もののうち、好ましいものとしては一般式（ｂ）及び（
Ｃ）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（ロ） 式中、Ｒ，Ｉ−Ｒ，ａは水素原子、アルキル基、（好ま
しくは炭素数１−１２のもの）アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２のもの）アリール基（好ましくは炭素
数６〜１２のもの）などを表わし、同じでも異ってもよ
い。Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を完
成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０またはｌであ
り、（ｎ　＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５貝または６員環としては、例で、Ｚｌ
がＧ１に対し求核攻撃し、Ｇｌ、Ｒｉ、２、で環式構造
が生成可能なものである。

さらに詳細には、Ｚｌは一般式（ｒ）のヒドラジン化合
物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易
にＧ、と求核反応し Ｒ，−Ｎ＝Ｎ−Ｇ、−Ｒ，−Ｚ Ｒ，−Ｎ＝Ｎ基をＧ、から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，ＳＨまたはＮＨＲ４（Ｒ４は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、−ＣＯＲ１、または−３ＯｚＲ
ｓであり、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基などを表わす）、Ｃ０ＯＨなどのようにＧｌ
と直接反応する官能基であってもよく、（ここで、０Ｈ
ＳＳＨ，ＮＨＲ。

Ｃ０ＯＨはアルカリ等の加水分解によりこれらの基を生
成するように一時的に保護されていてもＲ７は水素原子
、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはへテロ
環基を表わす）のように水酸イオンや亜硫酸イオン等の
ような求核剤と反応えば、シクロヘキセン環、シクロヘ
プテン環、ベンゼン環、ナフクレン環、ピリジン環、キ
ノリン環などである。

Ｚ、は−綴代（ａ）と同義である。

−綴代（Ｃ） Ｒｃ （−Ｎ＋−ｔ−＋ＣＲｃ’　　Ｒｃ　”→Ｑ　　　ｚ＋
式中、Ｒｃ　’　、Ｒｃ　２は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表
わし、同じでも異なってもよい。

Ｒｅ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。

ｐはＯまたは１を表わし、ｑは１〜４を表わす。

Ｒｃ　’　−、Ｒ（”およびＲｅ”はＺｌがＧ、へ分子
内求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環
を形成してもよい。

Ｒｃ’、Ｒｃ”は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
またはアルキル基でありＲｅコは好ましくはアルキル基
またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、９が１のときＰは１ま
たは２を、ｑが２のときｐはＯまたは１を、ｑが３のと
きＰは０または１を表わし、９が２または３のときＣＲ
ｃ　’　Ｒｃ　”は同しでも異なってもよい。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

Ａ、　、Ａ、は水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。））Ａ＋　、Ａｘとしては
水素原子が最も好ましい。

−綴代（Ｉ）のＲＩまたはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されて同５９−２０１
．０４８号、同５９−２０１，０４９号、特開昭６１−
１７０，７３３号、同６１２７０．７４４号、同６２−
９４８号、特願昭６２−６７　５０８号、同６２−６７
．５０１号、同６２−６７．５１０号に記載された基が
あげられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−３） いるバラスト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＲ，またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５１−
２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、■ ■−６） ■−８） ■−９） ＣＨｚＣＨｚＣＨｔＳＨ ■ ■ ■ ■ ■ Ｓ）！ へ■ ■ ■ ■ ■−１８ ■ ｌ−３５） ■ ■ Ｊ しＩＩ２す■ ■ ■ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ　
Ｉｔｅｍ２３５１６（Ｉ９８３年１１月号、Ｐ、３４６
）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０８
０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２７６
．３６４号、同４，２７８．．７４８号、同４，３８５
，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，
６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１
１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、特開昭６
１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同
６２−９４８号、ＥＰ２１７．３１０号、特願昭６１−
１７５．２３４号、同６１−２５１．４８２号、同６１
−２６８，２４９号、同６１−２７６．２８３号、同６
２−６７．５０８号、同６２−６７゜５２９号、同６２
−６７．５１０号、同６２−５８．５１３号、同６２−
１３０，８１９号、同６２−１４３．４６９号、同６２
−１６６．１１７号に記載されたものを用いることがで
きる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−６モルないし５Ｘ１０
−”モル含有されるのが好ましく、特にＩＸ　１０−　
’モルないし２　Ｘｌ０−２モルの範囲が好ましい添加
量である。

本発明においては造核促進剤として一般式（Ｉ［）の化
合物を用いることができる。

一般式（ＩＩ） （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
ら選ばれた原子ま７′ｃは原子群よりなるコ価の連結基
を辰わす。Ａは２価の連結基を嵌わす。Ｂはアミノ基、
アンモニウム基および含窒素へテロ環を辰わし、アミン
基は置換されていてもよい。ｍは／、２又は３全表わし
、ｎはＯ又はｌを表わす。） Ｙが聚わすノ・ロゲン化斂に吸着する基としては含窒禁
複素璋化合物からけられる。

Ｙが含官素複累環化合物を表わ′ｊ場合は一般式ｃｌＩ
）の化合物は下記−綴代（ＩＩ［）で嵌わされる。

−綴代（Ｉ［［） 式中、ｌはＯまたは／を衣わし、ｍは／、コまたは３を
弐わし、ｎはＯまたｌ’ｊ／を表わ丁。

÷（Ｘ＋−Ａ−Ｂ）ｍは前記−綴代（Ｉ）におけるそれ
と同義であシ、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子の少なくとも一種の原子から構成されるｊまたは
ｔ負の複素環を形成するのに必要な原子群ｋＷわす。ま
たこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合して
いてもよい。

Ｑによって形成される複葉環としては例えばそれぞれ置
換寸たは無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベ
ンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オ
キサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、アザ
インデン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジン
類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があけら
れる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、ジメチルさ、ンジルアンモニウ
ム基、等）、アルカリ糸件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金
属原子となりうる基（例えばアセチル基、シアンエチル
基、メタンスルホニルエチル基、等）を辰わす。

また、これらの複葉環はニトロ干、ハロゲン原子（例え
ば煩累原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアン基
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル吾、シアノ
エチル基、メトキンエテル茫、メチルテ万エチルＨ１号
）、アリールま（ｆｌｊＡｌｆフェニル基、グーメタン
スルホンアミドフェニル基、クーメチルフェニルｉ、Ｊ
’、４’−ジクロルフェニル玉、ナフチル４　等）、ア
ルケニル普（・列えはアリル曇、等）、アラルキル証（
例えばベンジル丞、≠−メチルベンジル基、フェネチル
基、等）、アルコキシ基（例えばメトそシ基、エトモジ
基、等）、アリールオキシ暴（例えばフェノキシ基、ク
ーメトキシフェノキシ基、等）、アルそルチオ茫（例え
ばメチルテ万玉、エテルチオδ、メトそ７エテルチオ子
）、アリールチオｉ　（Ｉｆｉｊえばフェニルチオ＝Ｌ
−’＜ルホニル壬（ｕａｉ；ｉメタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基、ｐ−トルエンスル不ニルｉ、’４）
、刀ルパモイルｉ　（ｙ＋」えは％？換カルバモイル＝
、メチルカルバモイル壬、フェニルカルパモ’ｆ　ルＭ
、％　）、スルファモイル壬（例えば無置換スルファモ
イル会、メチルスルファモイル壬、フェニルスルファモ
イル壬、等）、カルぎンアミド曇（例えばアセトアミド
基、Ｋンズアミド盃、等）、スルホンアミド基（例えば
メタンスルホンアミド＝、ベンゼンスル不ンアミド泰、
ｐ−トルエンスルホンアミド吾、等）　、アシルオキシ
涛（セリえばアセチルオキシ基、ペンソイルオ＊　７王
、４）　、スル不ニルオキ７基（例え；プメタンスルホ
ニル万キン子、等）、。

ウレイド基（例えば無置俣のウレイド基、メチルウレイ
ド基、エチルウレイド壬、フェニルウレイド基、等）、
チオウレイド器（例えば無蓋浜のチオウレイド基、メチ
ルチオウレイド築、等）、アシル云（Ｉり：ｊえ（げア
セチル玉、ベンツ゛イル奇、等）、ヘテロ環子（す］え
げ］／−モルホリノモ／−ビイリジノ壬、−一ビリジル
干、クーピリジル基、−一チェニル子、／−ピラゾリル
壬、／−イミダゾリル基、ｌ−テトラヒドロフリル子、
テトラヒドロチエニル築、等）、７チンカルボニルばメ
トヤシ刀ルｉニル曇、フェノそシ刀ルボニル基、等）、
オキシ刀ルｆニルアミノ任（例えばメトソシカルメニル
アミノ基、フェノヤシ刀ルｉニル／　　／基、λーエテ
ルヘキシル万キシカルビニルアミノ吾、等）、アミノ基
（ｆすえば無置換アミノ壬、ジメチルアミノ涛、メトキ
シエテルアミノ玉、アニリノま、等）、カルボン澱また
１ヴその項、スル不／坂ま７ｔはその塩、ヒドロキン著
などでＩ神宮れていてもよい。

Ｘが辰Ｖ丁２１面の通侶３としては例えば、−３−０−
　　−Ｎ− 几１ Ｓ　　　　　　　　　　　Ｏ こｎらの遍后基はＱとの間に直鎖μたは分収のアルそレ
ン吾（例え１ゲメテレン玉、エチレン丞、プロピレン基
、フチレン正、ヘキシレン蟇，／−メチルエチレン２Ｅ
、＠）　ｆ介して結合で１でいてもよい。几、、ＦＬ２
、庇．、庇，、凡．、Ｒ６、几７、Ｒ８、几。２よびＲ
□。は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えばエチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル正、那）、！を換もしくに無置換のアリール基（例
えばフェニル通、１−メチルフェニル４　等）　、ｉｍ
もしくは無１換のアルケニル壬（？’ｌｊばブクベニル
壬、／−メチルビニル干、号）、またζ食供もしくにキ
置換のアラルキル蟇（例え（ゴベンジル云、フェネチル
酒、号）を景ゴクす。

Ａは２１面の運絽蟇全衰わし、Ｊ＠つ連粘曇としては直
鎖てたは分ａのアル斤しン葺（ソリえばメチレン基、エ
チレン壬、プロピレンＭ、７−チレン壬、へそシレン子
、／−メチルエチレンＫ、％）　、Ｂ鎖または分板のア
ルケニレン蟇（例えばビニレン著、ノーメチルビニレン
壬、等）、直鎖ま７ｔａ分阪のアラルチレン壬（例えば
ベンジリデン玉、等）、アリーレンＭ　（ｉすえばフェ
ニレン、ナフチレン、等）等が挙げられる。Ａで衰わて
ｎる上記のま江ＸとＡは任意の組合−！で更に置換され
ていてもよい。

Ｂの・言換もしくに無獄交のアミンまは一役式％式％ 一般式（■゛） （式中、ａｌｌ、”　’　２ｊ”Ｉ　１司−でろっても
異なってもよく、各々７に素原子、・雀侠もしくに無峻
−羽の炭素数ｌ〜３０のアルキル悟、アルケニル；また
はアラルキル基を辰わし、これらの基は直鎖（例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチルＭ、ｎ
−オクチル基、アリル基、３−ブテニル基、ベンジル基
、／−ナフチルメチル基、等）、分板（例えばｉｓｏプ
ロピル基、ｔ−オクチル玉、等）、または環状（例えば
シクロヘキシル基、等）でもよい。

又、Ｒ１１とＲ’１２は連結して環を形成してもよく、
その中に７つまたはそれ以上のへテロ原子（例えば酸素
原子、硫黄原子、蓋累原子など）を含んだ飽和のへテロ
環全形成するように環化されていてもよく、例えばピロ
リジル基、ビイリジル基、モルホリノ基などを挙げるこ
とができる。又、几　　、凡・　　の置換奏としては例
えば、カルボキシル基、スルホ酉、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。

）、ヒドロキシ基、戻紮数、２０以下のアルコキシカル
ｉニル基（例えばメトキシカル「ニル基、エトキシカル
ボニル基、フェノキシカルミニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基など）、炭素数λＯ以下のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキン基、ベンジルオキシ基、フェ
ネチルオキシ基など）、炭素数ｒｏ以下の単環式のアリ
ールオキシ基（例えばフェノキク基、ｐ−）リルオキシ
基など）、ルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、
炭素数、２０以下のアシル基（例えばアセチル基１．プ
ロピオニル基、ランジイル基、メシル基など）、力ｋ　
パモイルｉ（例えばカルバモイルｉ、Ｎ、Ｎ−ジメチル
カルバモイル基、モルホリノカルｌニル基、ピイリジノ
力ルメニル基なＪｆ）、スルファモイル基（例えばスル
ファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モ
ルホリノスルホニル基、ピベリジノズルホニル基など）
、炭素数ｒｏ以下のアシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミ７基、
メシルアミノ基など）、スルホンアミド基（エチルスル
ホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基など）、
炭素数、２ｔｌ以下のカルｌノアミド基（例えばメチル
カルボンアミド基、フェニルカルボンアミド基など）、
炭素数２０以下のウレイド基（例えばメチルウレイド基
、フェニルウレイド基など）、アミノ泰（−綴代（■“
）と同義のもの）などが誉げられる。

Ｂのアンモニウム基は一般式（ｌχ）で表わされるもの
である。

（Ｚｏ）。

（式中、Ｂ、１３、Ｂ１４、Ｂ、１５は上述の一般式（
Ｖｌｌｒ）におけるＲ１１およびＲ１２と同様の基であ
り、ＺｏはアニオンｔＲわし、例えばハライドイオン（
例えばαｅ、Ｂｒｅ、Ｈｅ）など）、スルホナートイオ
ン（例えハトリフルオロメタンスルホナート、パラトル
エンスルホナート、ベンゼンスルホナート、ハラクロロ
ベンゼンスルホナートなどン、スルファトイオン（例え
ばエチルヌルファート、メチルスルフアートなど）、パ
ークロラード、テトラフルオロボラートなどが挙げられ
る。ｐはＯまたは／を衣わし、化合物が分子内塩を形成
する場合はＯである。） Ｂの含晋累へテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原子
を含んだままたはｔ員環でらり、それらの環は置換基を
有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい。

含窒素へテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピリジ
ル基、チアゾリル基欧どが挙けられる。

一般式＜ｍ）のうち好ましいものとしては、下記一般式
（Ｉ７）、（Ｖ）、（Ｖｒ）または（■）で衰わされる
化合物が挙げられる。

一般式（ＩＶ） 一般式（Ｖ） 一般式（ｖｌ） 一般式（■１） （Ｘ＋−Ａ−Ｂ （式中、（Ｘ＋−Ａ−Ｂ、　Ｍ、　ｍは前記一般式（Ｉ
）のそれと同義である。Ｚ□、Ｚ２およびＺ３は前記一
般式（ＩＩＩ）における＋Ｘ＋−Ａ　−Ｂ　　と同義で
あるか、又はハロゲン原子、炭素数コＯ以下のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ憂、ヒドロキシ
アミノ器、置換および未置換のアミン基を表わし、その
置換基としては前記一般式（■）における’Ｂ、　１１
　、Ｒ’１２の置換基の中から選ぶことができる。但し
Ｚｌ、Ｚ２及びＺ３の内の少なくとも１つはモＸう−Ａ
−Ｂ　　と同義でろる。

またこれら傾素環は一般式（ＩＩＬ）の複素環に適用さ
れる置換基で置換されてもよい。

次に一般式（ｎ）で衣わされる化合物例を示すが本発明
はこれに限定されるものではない。

／２ ／グ ＋２２ ２４Ｌ。

λｔ ３３゜ ２ｇ ３よ ４ｔｏ。

４Ｌμ ｊ ｔ２ 不発明で用いられる造杉促進剤は、ベリヒテ・デア・ド
イツチェン・ヘミツシエン・ゲゼルシャフ　ト　（Ｅｅ
ｒｉｃｈｊｅ　　　ｄｅｒ　　　Ｄｅｕ　ｔｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　　Ｇａ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）
ｊ　ｒ、７７（／ｒ９ｊ）、特開昭３０＝３’７４１３
を号、同ｊ／−Ｊコ３／号、米国特許３，２り！２．２
７を号、米ＩＥ１％許３，３７ｔ、３１０号、ベリヒテ
・デア・ドイツテエン・ヘミツシエン・ゲゼルシャフト
（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　１）ｅｕｔｓｃｈｅｎ　
ＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、２
　ｊ、！　Ａ　ｒ　（／　ｒＩり）、同１り、２４＃３
　（Ｉｊ’９ｔ）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアテイ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）１９３２．１ｒＯ
ｔ、ジャーナルーオブーシ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアテイ（Ｊ　、　Ａ　ｍ　。

Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、）７／、ｌ／−ＱＯＯ（／り≠り）
、米０％許２．！ｒ！、Ｅｒｒ号、同２　、　！４１１
　。

りｕ４Ｚ号、アドパンシイズ・イン・ヘテロサイクリッ
ク・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｏ　　１ｎＨｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）り、／ｌｊ
（／りｔ　ｒ　）　、オーガニツクーシンセシス（Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　）　■、！Δ！Ｐ
（／りｔ３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアティ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
）４ｔ３、コ３りＯ（／タコ３）、ヘミシェーベリヒテ
（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｂｅｒｉｃ’ｈｔｅ　）　タ
、４Ｚ７ｊ（／ｒ７１）、特公昭１１０−２ｒ４１９１
号、％ＩＪ昭３０−１９０３４１号、米国特許Ｊ、１０
ｔ、４ｔ１７号、同３，４１２０．ｔ７０号、同一、　
ｊ　７／。

２．２り号、同３．／３７．！７ｒ号、同３．／４１ｔ
、、ｏｔｔ号、同３．ｉｔ／／、ｔｔＪ号、同３゜Ｏｔ
Ｏ，０２１号、同３，２７／、／Ｊ’１号、同３、コｊ
／、Ｊり７号、同３．！りｌ、３２２号、同３．ｉｐｒ
、ｏｔｔ号、特公昭ｌｌ３−４’／Ｊ！号、米国特許３
．ｔｌＢｔｉｔ号、同３．≠２０、≦ｔ１号、同３．０
７／、４１１３号、同λ。

＜ｔａ４ｔ、ｔｏｔ号、同２．１！−１１’ｌ、ＡＯｔ
号、同２．４ｔ１１’ｌ、ＡＯ７号、同一、りＪ！、４
’０１１号特開昭３７−２０２Ｊ３／号、同７７−／１
７，０２３号、同４７−／Ａ４ｔ、７３！号、同ｔｏ−
ｔｏ。

ｒ３り号、同Ｊｒ−／！コ、λ３Ｊ号、同！７−／＋、
Ｊ’　Ｊ　Ｊ号、同ｊ７−／ＪＪ、Ｊ＋７号、同ｔ。

７３０７３１号、同ｔＯ−７３ｒＪ４＃号、同！ｒ−ｒ
３．ｒｔ、２号、同５ｒ−ｉｔり、５２２号、同！　９
−　／　！　９．／　ｔ　２号、同ＡＯ−、２／７，３
！ｒ号、同Ｊ　／　−１：　０，２　Ｊ　Ｊ’号、特公
昭ｔＯ−、２９，３９０号、同ｔｏ−コタ、３り７号、
同ｔＯ−／Ｊ、！、ＯＡ１号、同ｔ　／　−／、４’　
ｊ　７号等に記載されている方法により容易に合成でき
る。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが１．０Ｘ１０−’〜０．５ｇ／ボ、好ましくは
５．０ＸｌＯ−３〜０．３ｇ／イの範囲で用いるのが望
ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２Ｃ、メタノ
ールやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメ
チルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解して
塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明に用いられる現像剤はハイドロキノン類例えばハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルヒド
ロキノンなど、３−ピラゾリジノン類例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリジノン、４．４−ジメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリジノン、４−ヒドロキシメチル−４
−メチル−１フェニル−３−ピラゾリジノン、４，４−
ジメチル−１−ｐ−トリル−３−ピラゾリジノン、４ヒ
ドロキシメチル−４−メチル−１−ｐ−トリル−３−ピ
ラゾリジノン、１−ｐ−トリル−３ピラゾリジノン、５
，５−ジメチル−１−フェニルー３−ピラゾリジノン、
４−メチル−１，５ジフェニル−３−ピラゾリジノン、
５−メチル１．５−ジフェニル−３−ピラゾリジノン、
４メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、５メチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４゜４−ジヒドロ
キシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４
−ジヒドロキシメチル−１ｐ−トリル−３−ピラゾリド
ン、１，４−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１，５−
ジフェニル３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４ヒド
ロキシメチル−１−フェニル−３−ビラプリトン、１−
〇−トリルー３−ピラゾリドン、１ｍ−トリル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル３−ピラゾリドン、４，５
−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、ｔ−ｐ
−ヒドロキシエチルフェニル−３−ピラゾリドン、■、
４−ジメチルー３−ピラゾリドンなどが用いられる。

本発明においては、ハイドロキノン類、３−ピラゾリジ
ノン類の各々から選ばれた化合物を一種用いることもで
きるが、好ましくはハイドロキノン類と３−ピラゾリジ
ノン類との併用であり、例えばハイドロキノンと４−ヒ
ドロキシメチル−４メチル−１−ｐ−）ジル−３−ピラ
ゾリジノンの併用、ハイドロキノンと４−ヒドロキシメ
チル４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリジノンと
の併用、ハイドロキノンと４，４−ジヒドロキシメチル
−１−フェニル−３−ピラゾリジノンとの併用、又はハ
イドロキノンと４，４−ジヒドロキシメチル−１−ｐ−
）ジル−３−ピラゾリジノンとの併用が用いられる。

ハイドロキノン類の写真材料中への含有量は銀１モル当
り約０．０００１モル〜約１．０モル、好ましくは約０
．００１モル〜約０．５モルである。同様にピラゾリジ
ノン類の含有量は銀１モル当り約０．０００１モル〜約
０．６モル、好ましくは約０．００１〜約０．２モルで
ある。

本発明に用いられる増感色素は写真感光材料の分野で公
知の種々の増感色素、例えばシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および
複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色
素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常
利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロ
リン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール類、チアソール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラヅール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核
に芳香族炭化水素が融合した核、即ち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ペンヅチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９，０８０号、
米国特許２，２３１，６５８号、同２゜４９３．７４８
号、同２，５０３．７７６号、同２．５１９，００１号
、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９号、
同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、英
国特許ｌ、２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０
号、特開昭５３−１３７１３３号、特開昭５５−４５０
１５、特願昭６１−７９５３３に記載されたものである
。

これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロージ
＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
１７６巻１７６４３　（Ｉ９７８年１２月発行）第２３
頁■のＡ−Ｊ項に記載されている。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし、乳剤の製造後
塗布直前までのいかなる段階に添加することもできる。

前者の例としては、粒子形成等、物理熟成時、化学熟成
時がある。

本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有ｊａ？８剤、たとえば、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソ
ルフ゛、ピリジンなどにとかした？８液としてハロゲン
化銀乳剤に加える。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モル
あたり１０４〜１０−１モル添加するのが適当であり、
好ましくは１０−４〜１０−２モル添加することである
。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でもしばしば用いられる。

本発明で用いられる感光材料にはフィルター染料として
、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で、
水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオキソ
ノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びベンジリデン染料
が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特許５８
４．６０９号、同１，１７７．４２９号、特開昭４８−
８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４
４２０号、同５２−２０８２２、同５９−１５４４３９
、同５９−２０８５４８、米国特許２，２７４，７８２
号、同２，５３３，４７２号、同２，９５６，８７９号
、同３，１４８゜１８７号、同３，１７７．０７８号、
同３，２４７．１２７号、同３，５４０，８８７号、同
３５７５．７０４号、同３，６５３，９０５号、同３．
７１８，４２７号に記載されたものである。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロヘンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３，３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンクアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ヘンゼ
ンスルフォン酸アミド、ハイドロキノン誘導体等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。これらのものの中で、好まし
いのはヘンシトリアゾール類（例えば、５−メチル−ヘ
ンシトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば
５−ニトロインダゾール）である。また、これらの化合
物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（Ｉ，３５−トリアクリロイル
−へキサヒドロ−５−１−リアジン、Ｉ、３−ビニルス
ルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−８−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類などを単独または組み合わ
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２１、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、
同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米
国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物
が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイ＋：Ｒである。

ここで帯電防止剤として用いる場合には、フッ素を含有
した界面活性剤（例えば米国特許４，２０１．５８６号
、特開昭６０−８０８４９号）が特に好ましい。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレートなどの単独もしくは組合
せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸など
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時雨像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

本発明で用いられる感光材料には、現像促進の目的で、
特願昭６１−１２４８３０に記載の四級オニウム塩ある
いはアミン化合物を含むことができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６０−５６１７９号、同６０６
８８７３号、同６０−１６３８５６号、及び同６０−１
９５６５５号明細書の記載を参考にすることができる。

これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化合
物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物として
はアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの如
き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからなる
コポリマーの水分散性ラテックスである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子などを用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ・
ディスクロジャー（ＲＥＳＥＡＲＣＩＩ　ＤＴＳＣＬＯ
３ＵＲＥ）第１７６Ｓ、Ｎｏ、１７６４３　（Ｉ９７８
年１２月）の７項に記載されている。

本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化銀
乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルター層、ハ
レーション防止層などの親水性コロイド層を設けること
ができる。

また、本発明に用いられる感光材料には、表裏判別性、
カーリング特性、ハレーション防止等の目的で裏面層（
以下バンク層と記す。）を設けることができる。本発明
に用いられるバック層には、特に耐接着性の点で比較的
平均粒子サイズの大きいマント剤を含有することが好ま
しい。好ましい平均粒子サイズは１．０μｍ〜１０μｍ
、特に好ましくは２．０μｍ〜５．０μｍである。

また表面保護層には、マント剤としてポリメチルメタク
リレートのホモポリマー、メチルメタクリレートとメタ
クリル酸のコポリマー、酸化マグネシウム、滑り剤とし
て米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４７，９５
８号に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３
９号に記載のコロイダルシリカの他にパラフィンワック
ス、高級脂肪酸エステル、デン粉などを用いることがで
きる。

また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロ
ールプロパン、ベンタンジオール、フタンジオール、エ
チレングリコール、グリセリン等のポリオール類を用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許箱
２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しては亜硫酸イオンを０．１５モル／７！以上含み、ｐ
Ｈ１１，２以下で、好ましくはｐＨ９，５〜１１．２の
現像液によって充分に超硬調で高感度の写真特性を得る
ことができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点晶質を得やすい点でジヒドロキ
シベンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の点
でジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピル
ハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、
特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４，４−ジメチルー３−ビラプ
リトン、■−フェニルー４メチルー４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等
があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
が好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／ｌ〜０．８モル／２の量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−ア
ミンフェノール類のｎ１合せを用いる場合には前者を０
．０５モル／β〜０．５モル／℃、第３リン酸塩（例え
ばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好まし
くはホウ酸が用いられる。

現像液に対して（好ましくはｌ　Ｘｌ０−１１〜３×１
０−　”の酸解離定数を持つ）緩衝剤を０．１モル／！
以上、特に０．２モル／Ｉ！、〜１モル／ｊ２添加する
ことができる。これらの化合物の添加により、現像処理
される感光材料の銀量や黒化率に係わりなく、ヒドラジ
ン類による超硬調化及び感度増加の効果を自動現像機を
用いる場合にも安定に得ることが可能になる。なお、こ
こでいう酸解離定数は第１のもの第２のもの第３のもの
等いづれのものでも１×１０−目〜３Ｘ１０−１″にあ
る化合物であることを意味する。

上記の成分以外に用いられる添加剤としては、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウムの如きｐＨｔｌｊ１節剤；臭化
ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノール
アミン、イミ後者を０．０６モル／Ｐ以下の量で用いる
のが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．２５モル／！以上、特に０．３モル／！以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱し
て液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／Ｉ！と
するのが望ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性
無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等）を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（
例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−ス
ルホサリチル酸）、ダゾール又はその誘導体管の現像促
進剤；Ｉ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の
メルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のイン
ダゾール系化合物、５−メチルペンットリアゾール等の
ペンツトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ボッ
（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含みさらに
必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤
、硬膜剤等を含んでもよい。

定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩を必須成分とするものであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、−ＩＩには約０．１
〜約５モル／ｌである。

本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶性
アルミニウム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸化
剤としてエチレンジアミン４酢酸錯体がある。好ましい
化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／ｌ、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／ｌである。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液１！
につき０．００５モル以上含むのが有効で、特に０．０
１モル／２〜０，０３モル／βが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石
酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸ア
ンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、酒
石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリ
ウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸水
素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチウ
ムカリウムなどがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがあ
る。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨｔ
ｌｌ整剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含む
ことができる。ここでｐ　Ｈ緩衝剤は、現像液のｐＨが
高いので１０〜４０ｇ／４２、より好ましくは１８〜２
５ｇ／４２程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０°
Ｃ〜約５０°Ｃで１０秒〜１分が好ましい。

次に本発明について、実施例にもとすいて説明する。

又、現像液は下記処方を調製して用いた。

処理液処方（Ｉ） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　５０．０　ｇＮ
メチル−ｐアミノフェノール　　　　０．３ｇ２硫酸塩 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　１８．０　ｇ５
−スルホサルデル酸　　　　　　　　５５．０　ｇ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　１１０．０　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリ　　　１．Ｏｇウム 臭化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾール ２メルカプトベンツイミダゾール ５−スルホン酸 ３−（５−メルカプトテトラゾ− ル）ベンゼンスルホン酸ナトリ １０．０　　ｇ ０．４ｇ ０．３ｇ ０．２ｇ ウム Ｎ−ｎ−ブチルジェタノールアミ １５．０　　ｇ ン トルエンスルホン酸ナトリウム 水を加えて ８．０ｇ １Ｉ！。

ｐＨ １１，６ 処理液処方１λ） ハイドロキノン ４−メチル−４−ヒドロキシメチ ル−１−フェニル−３−ピラノ リドン 亜硫酸カリウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ウム ２５．０　　ｇ ０．５ｇ ９０．０　　ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ５−メチルヘンシトリアゾ− ル ５、０ｇ ０．２ｇ ２−メルカプトヘンツイミダ ゾールー５−スルホン酸　　　　０．３ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　５０．０ｇ（水酸化すトリウム加え
てｐＨ ＝１０．６に合せる）水を 加えて　　　　　　　　　　　　　　１βｐＨ１０，７ 比較例 ５０℃に保ったゼラチン水溶液にアンモニアの存在下で
、コントロールダブルジェット法により、ＡｇＮＯ３溶
液とに’Ｂｒ溶液を同時に６０分間で加え、その間の電
位を＋５５ｍＶに保つことによって平均粒径０．２７μ
の立方体単分散乳剤を調製し、粒子形成後、水洗し、分
散させた。（乳剤ａ）。乳剤ａに、増感色素として、１
−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピリジル）−
５（３−（４−スルホブチル）−５−クロロヘンゾオキ
サゾリデンエチリデン〕−チオヒダントインカリウム塩
をＡｇ１モル当り５ＸＩＯ−’モル添加し、その他４−
ヒドロキシ−６−メチル１，３゜３ａ、７−チトラザイ
ンデン、ポリエチルアクリレートの分散物、硬膜剤とし
て１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパツールを添
加した。さらに本発明のヒドラジン化合物ｌ−２７を８
■／ｎ（を添加し、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に、塗布銀量３．８ｇ／ｎ（にある様にし、その上
にゼラチン保護層を塗布した。

保護層としては、ゼラチン、ドデシルヘンゼンスルホン
酸ソーダ、Ｆ系界面活性剤 （ＣｅＦ＋７ＳＯｚＮ（Ｃ＋１Ｉｔ）Ｃｔ１２ＣＯＯＫ
）　、コロイダルシリカ、ポリエチルアクリレートの分
散物、ポリメチルメタクリレートのマント剤および、ポ
リスチレンスルホン酸・ソーダの増粘剤からなるゼラチ
ン水溶液を、ゼラチン塗布量として１．６ｇ／ｒｄにな
るようにした。

各試料の文字原稿の露光ラチチュードを調べるために、
７級の明朝体（司）、ゴチソク体（ｉＩｉ）の写植文字
原稿を、大日本スクリーン製カメラ（ＤＳＣ３５１）で
撮影後、前記の現像液処方（Ｉ）で、３４℃３０秒間現
像し、定着、水洗、乾燥した。撮影の条件は、明朝体の
ある一定の場所の細線が４０μになる様露光し、その時
のゴチック体の品質（文字の鮮明さ）を評価した。

評価は６段階で行ない、「６」が最もよく、「１」が最
も悪い品質を表わす。「６」、「５」、「４」は実用可
能で、「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用でき「２」、「
ｌ」は実用不可である。

試料Ａの品質評価はｌであった。

実施例１ 比較例で調製した感材の乳剤層のｌ−２７の化合物を２
０■／♂になる様に増量し、さらに本発明の化合物■−
１６を１５０■／イになる様に添加して試料Ｂを作製し
た。

又、ｌ−２７の化合物、ｌｌ−１６の化合物を、下表の
様に添加量をかえて、試料Ｃ−Ｇを作製した。

さらに、１３〜Ｇの感材に４−ヒドロキシメチル４−メ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリジノンを乳剤層に５
０ｍｇ／ｒｄになる様に添加して、下表の様に試料Ｂ′
〜Ｇ′を作製した。又同様にＢ〜Ｇの感材にハイドロキ
ノンを１００ｗｇ／ｍ添加し、試料Ｂ　ｎ〜Ｇ″を作製
した。

これらの試料を、比較例１と同様にして、露光ラチチュ
ードを調べるため撮影し、現像液処方（２）で３８℃３
０秒間現像し、定着、水洗、乾燥し同様の評価を行った
。又センシトメトリーを行ないＧを測定した。又処理後
の膜強度を調べるため、サファイヤ針０．０２ｍｍφで
、処理後の黒ヘタ試料を０〜２００ｇ連続的に荷重し、
膜が破れる荷重量で膜強度を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を
   有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に下記
   一般式（ I ）で表わされるヒドラジン誘導体を含有す
   るネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後ｐＨ１
   １．２以下の現像液で処理してＧが８以上の硬調な黒白
   画像を形成する方法において、該ハロゲン化銀乳剤がＢ
   ｒ含有率７０モル％以上のハロゲン化銀からなり、かつ
   該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に現像主薬を
   含有することを特徴とする画像形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ＿
   ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオ
   キシカルネボニル基を表わし、Ｇ＿１はカルボニル基、
   スルホニル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ＿１、
   Ａ＿２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
   が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
   換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換も
   しくは無置換のアシル基を表わす。 ２）下記一般式（II）で表わされる化合物の存在下で現
   像処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の画像形成方法。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは
   水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
   ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
   わす。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、アン
   モニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、アミノ基は
   置換されていてもよい。ｍは１、２又は３を表わし、ｎ
   は０又は１を表わす。）