JP2515115B2 - ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より
詳しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光
材料に関するものである。

（従来技術） グラフイツク・アーツの分野においては網点画像によ
る連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好な
らしめるために、超硬調（特にガンマを10以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な
現像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬として
ハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しな
いように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付
加物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて
低く（通常0.1モル/l以下）してある。そのためリス現
像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に
耐えられないという重大な欠点を持つている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得
る方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法
によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。しかしながらこれらヒドラジ
ン化合物を用いて超硬調な画像を作る場合、処理疲労や
空気疲労によるpHの変動、現像主薬の低下、抑制剤の蓄
積などにより濃度の低下や階調の軟調化といつた問題が
あり、ヒドラジンによる硬調化を促進したりする手段が
強く望まれており、特開昭61−167939にはホスホニウム
塩化合物、特開昭61−198147にはジスルフイド化合物、
特開昭60−140340にはアミン系化合物が硬調化剤として
開示されている。しかしこれら化合物を用いても、処理
時の軟調化を防止することは困難であつた。

一方ヒドラジン化合物を用いて低感度の明室用感光材
料を得ようとする場合、例えば特開昭60−83038および
同60−162,246には水溶性ロジウム塩を含むハロゲン化
銀感光材料が開示されている。しかしながら感度を下げ
るのに充分な量のロジウムを添加すると、ヒドラジン化
合物による硬調化が阻害され、所望の充分硬調な画像が
得られなかつた。

又、特開昭59−157,633にはハロゲン化銀１モル当り1
0^-8〜10^-5モルの水溶性ロジウム塩およびポーラログラ
フの陽極電位と陰極電位の和が正である有機減感剤を含
むハロゲン化銀写真乳剤の製造方法が開示されている。
しかしながら、この方法では確かに感度が低くはなる
が、本発明が目的とする産業分野で利用するのに充分な
硬調画像を得ることはできない。

また、特開昭56−62,245にテトラゾリウム化合物の存
在下に現像し、テトラゾリウム化合物によつて特性曲線
の足の部分の現像を抑制することにより硬調画像を得る
方法が開示されている。しかしながらテトラゾリウム化
合物を含むハロゲン化銀感光材料は保存中に劣化し、軟
調な画像しか得られなくなること、テトラゾリウム化合
物の現像処理での反応生成物がフイルム中に一部残り汚
染となること、現像ムラが生じやすいなどの問題があ
る。

この様に、ヒドラジン化合物を用いた硬調化法におい
ては、ランニング処理時の軟調化やロジウム塩や有機減
感剤を用いて低感な画像を得ようとするときなど、常に
軟調化するという問題が生じた。つまり、ヒドラジン化
合物を用いた超硬調な画像を、硬調さを維持しつつ低感
化することは非常に困難なことであつた。

又ヒドラジン化合物を、硬調化のために多量に加える
ことがありそのため乳剤膜の強度を弱めたり、保存性を
悪化させたりランニング処理時に現像液中へ多量に溶出
したりすることで混用する他感材へ影響することがあ
り、少ないヒドラジン化合物で硬調化を促進する方法も
望まれていた。

上述の様にヒドラジン化合物を用いて、硬調化した感
材を、その硬調さを維持しつつ感度を下げるのは非常に
むずかしい。なぜならば、ヒドラジン化合物は、現像過
程に関与して、そのハロゲン化銀に対する電子供与性に
よつて造核伝染現像を起し、硬調な画像をもたらすので
あるが、他方、有機減感剤やロジウム塩の様な無機減感
剤は、光電子の受容体であり、画像露光の際に光電子を
受容し、潜像形成を妨げることにより、感度を低下させ
る作用をするが、また一方で、現像処理時に、ヒドラジ
ン化合物のような電子供与体から供与された電子をも受
容し、造核伝染現像をも妨げるので、硬調な画像が得ら
れなくなつてしまう。そのためヒドラジンを用いた硬調
な感材をその硬調さを維持しつつ低感化する方法が強く
望まれていた。又グラフイツク・アーツの返し工程分野
においては、超硬調な（ガンマ10以上）階調の感材の他
に、ガンマが４〜８程度の階調の写真特性を示す感光材
料が使用される。この様な階調の感材は、密着返し工程
において、チリ・ホコリに基づくピンホールや、原稿を
固定するため用いる接着テープによるテープ貼跡とよば
れる白ヌケ部分が、超硬な感材に比べ少ない反面、文字
や網点など画像のシヤープさにおいては劣るという欠点
を有している。実用的にはある程度の画像のシヤープさ
を保つことが必要であり、そのためには、ガンマを3.5
〜８ぐらいにする必要がある。又明室用として扱うため
には、感材の感度を下げておく必要がある。ロジウム塩
をハロゲン化銀粒子中に含有させることにより感度を低
下させることが可能であるが、ガンマが低下し、画像の
シヤープさが失われるという問題が生じる。又感度を下
げるために染料を用いると染料のイラジエーシヨン防止
効果により露光量による網点画像のトーン調節や線巾調
節がしにくくなるという問題があつた。

従つて、ガンマを低下させずに、感度を低下させる方
法が強く望まれていた。

又返し用感材は、処理済フイルムを原稿にして、Hgプ
リンターを密着焼したり、後工程で紫外線により、PS版
などの刷版に焼きつけられるため、高い紫外線濃度が必
要であり、逆に省資源のため、感材に塗布する銀量をで
きるだけ少なくしたいという要望がある。そのため少な
い塗布銀量で高い紫外線濃度をうる方法が強く望まれて
いた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、ロジウム塩や有機減感剤を用
いた系での硬調化を促進する手段を提供することであ
り、第２の目的は、ヒドラジン化合物を用いた系におい
て、硬調化を促進する手段を提供することであり、第３
の目的は低感な明室用写真感光材料を提供することであ
り、第４の目的はカバーリングパワーの高いハロゲン化
銀感材を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料であって、該乳剤
層のハロゲン化銀は、そり平均粒子サイズが0.15μｍ以
下であり、ロジウム塩を銀１モル当たり10^-5モル〜５×
10^-4モルの範囲で含むハロゲン化銀であり、該乳剤層及
び／又はその隣接層にヒドラジン誘導体を含有すること
を特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
0.15μｍ以下であるが特に0.04〜0.13μｍであることが
好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、
単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは、重
量もしくは粒子数で少なくともその95％が、平均粒子サ
イズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

本発明に用いられる平均粒子サイズ0.15μ以下のハロ
ゲン化銀の調製方法は、粒子形成時の温度を下げたり、
バインダーの濃度を調節したり、硝酸銀とハロゲン化合
物の添加速度や濃度を調節したり、メルカプト化合物
類、アゾール化合物類、イミダゾール化合物類、トリア
ゾール化合物類、チアゾール化合物類、アザインデン化
合物類などの化合物を用いるなど、当業者によく知られ
たどの様な方法を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
持つものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つて
いても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。ハロゲン組成としては塩化銀又は塩臭化銀（Br10モ
ル％以下）であることが好ましい。

本発明に於て平均粒子サイズが0.15μｍを越えると後
述の如く細線の抜けが悪化する。

特にヒドラジン誘導体を含有する感材では後述の如く
階調が軟調化したり、抜文字品質が悪化する欠点があ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形
成または物理熟成の過程においてロジウム塩を共存させ
る。

本発明に用いられるロジウム塩としては、一塩化ロジ
ウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロ
ロジウム酸アンモニウム等ハロゲン化銀粒子に組込まれ
るロジウム塩であればどれでもよいが、好ましくは水溶
性の三価のロジウムのハロゲノ錯化合物、例えばヘキサ
クロロロジウム（III）酸もしくはその塩（アンモニウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などである。

本発明におけるロジウム塩の使用量は銀１モル当り10
^-5モルより多く５×10^-4モルより少ない。

５×10^-4モルを越える量を用いると後述の如く線線の
抜けが悪化する。特にヒドラジン含有感材に用いると後
述の如く感度低下が大きすぎる欠点がある。

逆に10^-5より少ない量を用いると後述の如く画像のエ
ツジあとが目立つ欠点があり、さらにヒドラジン含有感
材の場合は所望の低感化を達成し得ない欠点がある。

本発明に於ては、ロジウム塩とともに、カドミウム
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩も併用することが
できる。

本発明は0.15μｍ以下の粒子サイズを有する乳剤に10
^-5モルより多く５×10^-4モルより少ない量のロジウム塩
を用いる点に特徴があるが、かかる乳剤にヒドラジン誘
導体を含有せしめた超硬調感材に於て特にその効果が大
きい。

本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一般
式（Ｉ）で示されるものが好ましい。

式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂは
ホルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスル
ホニル基、アルキルもしくはアリールスルフイニル基、
カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカ
ルボニル基、スルフイナモイル基、アルコキシスルホニ
ル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルフアニ
イル基又はヘテロ環基を表わし、Ｘ、Ｙはともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。

ただし、Ｂ、Ｙおよびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）において、Ａで表わされる脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜
20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで
分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上のヘテロ
原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化され
ていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、ア
ルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボ
ンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてＡで表わされる芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換基を持
つていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐
または環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜20の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式（Ｉ）のＡはその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエ
ニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59−195,
233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同59−20
1,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同59−2
01,049号、特願昭59−36,788号、同60−11459号、同60
−19739号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル
基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロ
アセチル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、
ピルボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基
等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２
−クロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル
基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフイニル
基（メタンスルフイニル基等）、アリールスルフイニル
基（ベンゼンスルフイニル基等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル基、フエニルカルバモイル基等）、ス
ルフアモイル基（ジメチルスルフアモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（フエノキシカルボニル基等）、スルフイナモイル基
（メチルスルフイナモイル基等）、アルコキシスルホニ
ル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基
等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チ
オカルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又は
ヘテロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）のＢはＹ及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造 を形成してもよい。

上記においてY₁はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表わす。Y₂は水素原子、アルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表わす。

Ｘ、Ｙは水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニル
スルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。））Ｘ、Ｙとしては水素原子が最も好ま
しい。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESERCH DISCLOSURE Item23516（1983年
11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、米
国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364号、
同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、同4,5
60,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、特開
昭60−179734号に記載されたものを用いることができ
る。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物はハロゲン化銀１モ
ルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モル含有されるの
が好ましく、特に１×10^-5モルないし２×10^-2モルの範
囲が好ましい添加量である。

本発明に於ては一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン
誘導体とともに下記一般式（II）又は（III）で表わさ
れる化合物を併用すると硬調化が促進され、感度低下に
よる階調低下を防ぐため好ましい。

一般式（II） ＹＸ_ｎＡ−Ｂ〕_ｍ （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘ
は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
から選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を
表わす。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、ア
ンモニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、アミノ基
は置換されていてもよい。ｍは1,2又は３を表わし、ｎ
は０又は１を表わす。） Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素
複素環化合物があげられる。

Ｙが含窒素複素環化合物を表わす場合は一般式（II）
の化合物は下記一般式（II−ａ）で表わされる。

式中、ｌは０または１を表わし、ｍは1,2または３を
表わし、ｎは０または１を表わす。

Ｘ_ｎＡ−Ｂ〕_ｍは前記一般式（II）におけるそれ
と同義であり、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子の少なくとも一種の原子から構成される５または
６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。ま
たこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合して
いてもよい。

Ｑによつて形成される複素環としては例えばそれぞれ
置換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、
ベンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、
オキサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ア
ザインデン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジ
ン類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげ
られる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム
原子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えばト
リメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウ
ム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金
属原子となりうる基（例えばアセチル基、シアノエチル
基、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ
基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シア
ノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、
等）、アリール基（例えばフエニル基、４−メタンスル
ホンアミドフエニル基、４−メチルフエニル基、3,4−
ジクロルフエニル基、ナフチル基、等）、アルケニル基
（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、４−メチルベンジル基、フエネチル基、等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、ア
リールオキシ基（例えばフエノキシ基、４−メトキシフ
エノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリール
チオ基（例えばフエニルチオ基）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置
換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フエニルカ
ルバモイル基、等）、スルフアモイル基（例えば無置換
スルフアモイル基、メチルスルフアモイル基、フエニル
スルフアモイル基、等）、カルボンアミド基（例えばア
セトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレ
イド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フエニ
ルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換の
チオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテロ環
基（例えば１−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−
ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピ
ラゾリル基、１−イミタゾリル基、２−テトラヒドロフ
リル基、テトラヒドロチエニル基、等）、オキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、フエノキシカル
ボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメ
トキシカルボニルアミノ酸、フエノキシカルボニルアミ
ノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ基、
等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、等）、カ
ルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒド
ロキシ基などで置換されていてもよい。

Ｘが表わす２価の連結基としては例えば、 があげられるが、これらの連結基はＱとの間に直鎖また
は分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メ
チルエチレン基、等）を介して結合されていてもよい。
R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は水素
原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフエニ
ル基、２−メチルフエニル基、等）、置換もしくは無置
換のアルケニル基（例えばプロペニル基、１−メチルビ
ニル基、等）、または置換もしくは無置換のアラルキル
基（例えばベンジル基、フエネチル基、等）を表わす。

Ａは２価の連結基を表わし、２価の連結基としては直
鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１
−メチルエチレン基、等）、直鎖または分岐のアルケニ
レン基（例えばビニレン基、１−メチルビニレン基、
等）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例えばベンジ
リデン基、等）、アリーレン基（例えばフエニレン、ナ
フチレン、等）等が挙げられる。Ａで表わされる上記の
基はＸとＡは任意の組合せで更に置換されていてもよ
い。

Ｂの置換もしくは無置換のアミノ基は一般式（II−
ｂ）で表わされるものである。

（式中、R¹¹、R¹²は同一であつても異なつてもよく、各
々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜30のアル
キル基、アルケニル基またはアラルキル基を表わし、こ
れらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、アリル基、３
−ブテニル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、
等）、分岐（例えばisoプロピル基、ｔ−オクチル基、
等）、または環状（例えばシクロヘキシル基、等）でも
よい。

又、R¹¹とR¹²は連結して環を形成してもよく、その中
に１つまたはそれ以上のヘテロ原子（例えば酸素原子、
硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のヘテロ環を形
成するように環化されていてもよく、例えばピロリジル
基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げることがで
きる。又、R¹¹、R¹²の置換基としては例えば、カルボキ
シル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフ
ツ素原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ
基、炭素数20以下のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フエノキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、
炭素数20以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ベンジルオキシ基、フエネチルキシ基など）、
炭素数20以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフエ
ノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭素数20以下の
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基など）、炭素数20以下のアシル基（例えばア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基な
ど）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、N,N−
ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピ
ペリジノカルボニル基など）、スルフアモイル基（例え
ばスルフアモイル基、N,N−ジメチルスルフアモイル
基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基
など）、炭素数20以下のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基、メシルアミノ基など）、スルホンアミド基（エチル
スルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基な
ど）、炭素数20以下のカルボンアミド基（例えばメチル
カルボンアミド基、フエニルカルボンアミド基など）、
炭素数20以下のウレイド基（例えばメチルウレイド基、
フエニルウレイド基など）、アミノ基（一般式（II−
ｂ）と同義のもの）などが挙げられる。

Ｂのアンモニウム基は一般式（II−ｃ）で表わされる
ものである。

（式中、R¹³、R¹⁴、R¹⁵は上述の一般式（II−ｂ）に
おけるR¹¹およびR¹²と同様の基であり、Ｚ はアニオン
を表わし、例えばハライドイオン（例えばCl 、Br 、
Ｉ など）、スルホナートイオン（例えばトリフルオロ
メタンスルホナート、パラトルエンスルホナート、ベン
ゼンスルホナート、パラクロロベンゼンスルホナートな
ど）、スルフアトイオン（例えばエチルスルフアート、
メチルスルフアートなど）、パークロラート、テトラフ
ルオロボラートなどが挙げられる。ｐは０または１を表
わし、化合物が分子内塩を形成する場合は０である。） Ｂの含窒素ヘテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原
子を含んだ５または６員環であり、それらの環は置換基
を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよ
い。含窒素ヘテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピ
リジル基、チアゾリル基などが挙げられる。

一般式（II）のうち好ましいものとしては、下記一般
式（II−ｍ）、（II−ｎ）、（II−ｏ）または（II−
ｐ）で表わされる化合物が挙げられる。

（式中、Ｘ_ｎＡ−Ｂ、Ｍ、ｍは前記一般式（II）
のそれと同義である。Z₁、Z₂およびZ₃は前記一般式（I
I）におけるＸ_ｎＡ−Ｂと同義であるか、又はハロ
ゲン原子、炭素数20以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換およ
び未置換のアミノ基を表わし、その置換基としては前記
一般式（II−ｂ）におけるR¹¹、R¹²の置換基の中から選
ぶことができる。但しZ₁、Z₂及びZ₃の内の少なくとも１
つはＸ_ｎＡ−Ｂと同義である。

またこれら複素環は一般式（II）の複素環に適用され
る置換基で置換されてもよい。

次に一般式（II）で表わされる化合物例を示すが本発
明はこれに限定されるものではない。

式中、R¹、R²は各々水素原子又は脂肪族残基を表わ
す。

R¹とR²は互に結合して環を形成してもよい。

R³は二価の脂肪族基を表わす。

Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のヘテロ
環を表わす。

ｎは０または１を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホス
ホニウム塩又はアミジノ基を表わす。

R¹、R²の脂肪族残基としては、各々炭素１〜12のアル
キル基、アルケニル基およびアルキニル基が好ましくそ
れぞれ適当な基で置換されていてもよい。アルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピ
ル基、sec−ブチル基、シクロヘキシル基などである。
アルケニル基としては例えばアリル基、２−ブテニル
基、２−ヘキセニル基、２−オクテニル基などである。
アルキル基としては例えばプロバルギル基、２−ペンチ
ニル基などがある。置換基としては、フエニル基、置換
フエニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキルアミノ基、
アミド基等である。

R¹とR²とで環を形成する場合としては、炭素又は窒素
・酸素の組合せからなる５員又は６員の炭素環又はヘテ
ロ環で、特に飽和の環が好ましく、例えば などがあげられる。

R¹とR²として特に好ましいものは炭素原子数１〜３の
アルキル基で更に好ましくはエチル基である。

R³の二価の脂肪族基としては−R⁴−又は−R⁴Ｓ−が好
ましい。ここでR⁴は二価の脂肪族残基で、好ましくは炭
素数１〜６の飽和及び不飽和のもので、例えば−CH
₂−、−CH₂CH₂−、−(CH₂)₃−、−(CH₂)₄−、−(CH₂)₆
−、−CH₂CH＝CHCH₂−、−CH₂C≡CCH₂−、 などである。

R₄の好ましい炭素数としては２〜４のもので、R⁴とし
てさらに好ましくは−CH₂CH₂−及び−CH₂CH₂CH₂であ
る。なお(X)_nのｎが０のときのR³は−R⁴−だけを表わ
す。

Ｘのヘテロ環としては、窒素、酸素又は硫黄を含む５
及び６員のヘテロ環でベンゼン環に縮合していてもよ
い。ヘテロ環として好ましくは芳香族のもので例えば、
テトラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサ
ジアゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオ
キサゾールなどである。このうち特にテトラゾールとチ
アジアゾールが好ましい。

Ｍのアルカリ金属としては、Na⁺、K⁺、Li⁺などがあ
る。

アルカリ土類金属としては、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺、などがあ
る。

Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数４〜30から
なるもので、例えば(CH₃)₄N、(C₂H₅)₄N、(C₄H₉)₄N
、C₆H₅CH₂N(CH₃)₃、C₁₆H₃₃N(CH₃)₃などである。
四級ホスホニウム塩としては、(C₄H₉)₄P、C₁₆H₃P(C
H₃)₃、C₆H₅CH₂P(CH₃)などである。

一般式（II）で表わされる化合物の無機塩酸としては
例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあり、有機酸塩
としては酢酸塩、プロピオン酸塩、メタンスルホン酸
塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩
などがある。

以下に一般式（III）で表わされる化合物の具体例を
挙げる。

本発明は有機減感剤を用いた写真系に於て特に有効で
ある。

本発明に用いられる有機減感剤は、少くとも１つの水
溶性基又はアルカリ解離性基を有することが好ましい。
これらの有機減感剤をヒドラジン化合物を含む硬調感材
に用いると、硬調化を妨害せずに有効に感度を低下せし
めることを本発明者らは始めて見出したものである。か
かる有機減感剤に少くとも１つ存在する水溶性基として
は具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸
基などが挙げられ、これらの基は有機塩基（例えばアン
モニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、モ
ルホリンなど）またはアルカリ金属（例えばナトリウ
ム、カリウムなど）などと塩を形成していてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のpH（通常pH9〜pH1
3の範囲であるが、これ以外のpHを示す処理液もあり得
る。）またはそれ以下のpHで脱プロトン反応を起こし、
アニオン性となる置換基をいう。具体基には置換・未置
換のスルフアモイル基、置換・未置換のカルバモイル
基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、置換・未置換
のウレイド基などの置換基で窒素原子に結合した水素原
子が少くとも１個存在する置換基およびヒドロキシ基を
指す。

また含窒素ヘテロ環のヘテロ環を構成する窒素原子上
に水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含
まれる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感
剤のどの部分に接続していてもよく、また２種以上を同
時に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましいものとして
は先にあげた一般式（IV）〜一般式（VI）で表わされ
る。

式中、Z₁は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表わし、この環には、更に置換基を有していて
もよい。

Ｔはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキ
シカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ス
ルフアモイル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、スルホ基、またはベンゾ縮合環を表わし、
これらは更に置換基を有していてもよい。

ｑは１、２または３、ｒは０、１または２を表わす。

式中、Ｐ、Ｑは同一又は互いに異つていてもよく、シ
アノ基、アシル基、チオアシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
置換または無置換スルフアモイル基、置換または無置換
カルバモイル基、ニトロ基、置換または無置換アリール
基、を表わす。

ｎは１、２、３を表わす。

Ｔ、ｒ、ｑは一般式（IV）で説明したものと同意義で
ある。

式中、Z₂はケトメチレン環、例えばピラゾロン環、イ
ソオキサゾロン環、オキシインドール環、バルビツール
環、チオバルビツール環、ローダニン環、イミダゾ〔1,
2−ａ〕ピリドン環、２−チオ−2,4−オキサゾリジンジ
オン環、２−チオ−2,5−チアゾリジンジオン環、チア
ゾリドン環、４−チアゾロン環、２−イミノ−2,4−オ
キサゾリノン環、2,4−イミダゾリンジオン環（ヒダン
トイン環）、２−チオヒダントイン環、５−イミダゾロ
ン環等を完成するに必要な非金属原子群を表わす。

ｍは１、２、３を表わす。

Ｔ、ｒ、ｑは一般式（IV）で説明したものと同意義で
ある。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に
1.0×10^-8〜1.0×10^-4モル／m²、特に1.0×10^-7〜1.0×
10^-5モル／m²存在せしめることが好ましい。

次に一般式（IV）〜（VI）により表わされる化合物の
具体例を以下に記す。但し、本発明はこれらのみに限定
されるものではない。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層にフ
イルター染料としてあるいはイラジエーシヨン防止その
他種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フイル
ター染料としては、写真感度をさらに低めるための染
料、好ましくはハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収極
大を有する紫外線吸収剤や明室感光材料として取り扱わ
れる際のセーフライト光に対する安全性を高めるため
の、主として380nm〜600nmの領域に実質的な光吸収をも
つ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常10
^-2g/m²〜1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜5
00mg/m²である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することが
できる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3,533,794号、同
3,314,794号、同3,352,681号、特開昭46−2784号、米国
特許3,705,805号、同3,707,375号、同4,045,229号、同
3,700,455号、同3,499,762号、西独特許出願公告1,547,
863号などに記載されている。

以下に本発明の紫外線吸収剤の化合物例を示すが、本
発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

フイルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の
残色を少なくする意味から、水溶性もしくはアルカリや
亜硫酸イオンによつて脱色する染料が好ましい。

具体的にはピラゾロンオキソノール染料、ジアリール
アゾ染料、スチリル染料、ブダジエニル染料、メロシア
ニン染料、メロシアニン染料、オキソノール染料、エナ
ミノヘミオキソノール染料が用いられる。

本発明に使用し得る染料の更に具体的な例としては次
の一般式（VII）〜（XII）で表わされる染料を挙げるこ
とができる。

（式中Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾールまた
はベンツオキサゾール、の複素環核を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。

Ｑはピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール
酸、イソオキサゾロン、３−オキシチオナフテンまたは
1,3−インダンジオンを形成するに必要な原子群を表わ
す。Ｒは置換または未置換のアルキル基、R₁、R₂、R₃及
びR₄は水素原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基ま
たはスルフオン基、R₅は水素原子またはハロゲン原子、
Ｍは水素原子、ナトリウム原子またはカリウム原子、Ｘ
は陰イオン、ｍ、n₁及びn₃は１または２を表わす。但し
ｍが１ときは分子内塩を形成する。） （式中、Ｙはアルキル基、またはカルボキシル基、
R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆
及びR₁₇は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基またはスルフ
オン基を表わす。但しR₁₂とR₁₃とは互いに結合してベン
ゼン環を形成してもよい。） 一般式（VII）〜（XII）の染料の中でも酸性基（スル
ホン基、カルボキシル基、等）染料が好ましい。

以下にその具体例を示す。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもでき
る。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量
用いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、
特に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。

本発明の写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。たとえばカルボキ
シメチルセルロース、等の如きセルロース誘導体、デキ
ストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル
アミド、等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよい。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ペンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル
−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類、エポキシ化合物などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホスニウム又
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為
にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクス
を含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH/3に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜
12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/l、
３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.06モ
ル/l以下の範囲で併用される。

また米国特許4,269,929号に記載されているように、
アミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは研特4631に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイドロキノン 45.0g Ｎ・メチルｐ・アミノアエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５・スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ・ブチル・ジエタノールアミン 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 〔実施例１〕 30℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り1.1×10
^-5モルの(NH₄)₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナ
トリウム水溶液を同時に混合して塩化銀粒子を作り、当
業界でよく知られた方法にて可溶性塩を除去したのち、
ゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として、２−
メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデ
ンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが0.08μの立
方晶形をした単分散乳剤であつた。この とした。

この に、ヒドラジン化合物Ｉ−30を70mg/m²、造核促進剤II
−８を50mg/m²を添加し、さらにポリエチルアクリート
ラテツクスを固形分で対ゼラチン30wt％添加し、硬膜剤
として、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールを
加え、ポリエステル支持体上に3.8g/m²の銀量になる様
に塗布した。乳剤層のゼラチンは1.8g/m²で、この上に
保護層として、ゼラチン1.0g/m²の層を塗布し、このサ
ンプルを１−Ａとした。

さらに表−１に示す様に、(NH₄)₃RhCl₆の量のみをか
えた を調製し1Aと同様にしてサンプル１〜１を作成し
た。

（比較サンプルの作製） 45℃に保たゼラチン水溶液に銀１モル当り1.1×10^-5
モルの(NH₄)₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナト
リウム水溶液を同時に混合して塩化銀粒子を作り、当業
界でよく知られた方法にて可溶性塩を除去したのち、ゼ
ラチンを加え、化学熟成せずに、安定化剤として、２−
メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデ
ンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが0.16μの立
方晶形をした単分散乳剤であつた。この とする。

この を用いて、1Aを同様にして試料を作製し、これを1aとし
た。さらに表−１に示す様に、(NH₄)₃RhCl₆の添加量の
みかえた を用いて1aと同様に試料を作り表−１に示す様にこれを
各々1b〜1d及び1m,nとした。

又実施例１で用いた乳剤で(NH₄)₃RhCl₆の添加量のみ
をかえて を作り、表−１に示す様に、1Aと同様に試料を作製し、
これを各々1M、1N、1Lとした。

このサンプルを大日本スクリーン（株）製明室プリン
ターP607で、光学ウエツジを通して露光し、前記の現像
液処方で、38℃30秒間現像し定着、水洗、乾燥した。得
られた写真性の結果を表−１に示す。又、これらの感材
を用いて、６級の大きさの明朝文字の入つたポジ原稿フ
イルムを、100μの厚さの透明な貼り込みベース（PETベ
ース）２枚を通して、P607プリンターを用い密着露光で
の網点面積が、1:1になる様な露光量で密着焼きし、上
記と同様な処理をして、得られたネガフイルムの抜文字
画質を評価した。評価は６級文字が抜けているものを
○、やゝ抜けが悪いが、実用上許容可のものを△、抜け
が悪く実用上許容できないものを×とした。

なお、感度は濃度1.5の感度点の差で表わした。又
は、 上記結果より本発明の平均粒子サイズ及び、Rhの範囲
において、大巾の感度低下、高と抜文字品質を同時に
達成していることがわかる。

〔実施例２〕 実施例１で30℃で調製した と同様に、粒子形成時の温度のみ各々35℃、40℃、45℃
とかえて、粒子サイズの異なる を３種類作つた。これらの乳剤を用い、1Aと同様にして
ヒドラジン化合物、造核促進剤を使い、サンプル2A、2
B、2Cの試料を作製した。

又2A、2B、2Cの試料で、乳剤のRhの量のみを下表の様
にかえた試料を作り、これを2a、2b、2cとした。

これを実施例１と同様に、センシトメトリー及び実技
を行ない評価し、結果を表−２に示した。

本発明の平均粒子サイズ、Rh量で、大巾な感度低下、
高と抜文字品質を同時に達成していることがわかる。

〔実施例３〕 25℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り５×10^-5
モルの(NH₄)₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナト
リウム水溶液を同時に混合して塩化銀粒子を作り、当業
界でよく知られた方法にて可溶性塩を除去したのち、ゼ
ラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを
添加した。この乳剤の平均粒子サイズは0.06μの立方晶
形をした単分散乳剤であつた。

この乳剤に、ヒドラジン化合物（一般式（Ｉ））、造
核促進剤（一般式（II）、（III））の中から表−３の
化合物をえらび、1Aと同様にして3A〜3Iの試料を作製し
実施例１で行つたと同様の評価をした。

本発明の造核剤によつて、目標の、抜文字品質がえ
られ、造核促進剤によつて、さらに抜文字品質が向上す
ることがわかる。

〔実施例４〕 30℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り５×10^-5
モルの(NH₄)₆RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナト
リウム水溶液を同時に混合して塩化銀粒子を作り、当業
界でよく知られた方法にて可溶性塩を除去したのち、ゼ
ラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを
添加した。この とした。

又塩化ナトリウム水溶液のかわりに、塩化ナトリウム
と臭化カリウムの混合液を用いて、ハロゲン組成の異な
る塩臭化銀乳剤を下表の様に３種類 を調製した。

これらの乳剤は平均粒子サイズが、0.08μの立方晶形
をした単分散乳剤であつた。

これらの乳剤を用いて、実施例１の1Aと同様にして塗
布サンプル4A、4B、4C、4Dを作成した。

このサンプルのセーフライト安全性を調べるために東
芝UVカツト螢光灯NU/Mの下で、200luxで30分間照射した
後、実施例１と同様の処理液で処理し、そのカブリ値を
測定した。そしてそのfog値の実用上の使用可能性を評
価した。

表４の結果から、本発明のハロゲン組成であれば実用
上使用可であることがわかる。

〔実施例５〕 実施例４で作成した試料4Aの処方に、IV−２の化合物
を3mg/m²添加し、試料5Aを作製した。同様に、IV−８、
IV−37、Ｖ−１、VI−２を各々3mg/m²添加して４種類の
試料5B、5C、5D、5Eを作成した。

これらを実施例１と同様に、センシトメトリーを行
い、さらにセーフライト安全性を調べるために、東芝UV
カツト螢光灯NU/Mの下で400luxで１時間照射した後、セ
ンシトメトリー露光し、実施例１の処理液で処理し感度
の変化を測定した。

さらに実施例１と同様に抜文字品質を評価した。

本発明の化合物（一般式IV、Ｖ、VI）により、感度が
低下するとともにセーフライト安全性が良化しているこ
とがわかる。抜文字品質もセーフライト安全性を確保し
つつ、実用上の使用可能レベルを保つていることがわか
る。

＊セーフライト照射前後の感度差 〔実施例６〕 実施例１で調製した 及び実施例２で調製した に各々ポリエチルアクリレートラテツクスを固形分で対
ゼラチン30wt％添加し硬膜剤として、1,3−ビニルスル
ホニル−２−プロパノールを加え、ポリエステル支持体
上に3.8g/m²の銀量になる様に塗布した。乳剤層のゼラ
チンは1.8g/m²で、この上に保護層としてゼラチン1.0g/
m²の層を塗布し、このサンプルを各々６−Ａ、６−Ｂ、
６−Ｃ、６−Ｄ、６−Ｍ、６−Ｎ、６−Ｌ及び６−ａ、
６−ｂ、６−ｃとした。

このサンプルを大日本スクリーン（株）製明室プリン
ターP607で光学ウエツジを通して露光し、前記の現像液
処方で38℃30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。得ら
れた写真性の結果を表−６に示す。

又、これらの感材を用いて、100μの細線のポジフイ
ルム（100μPETベース）を透明な貼り込みベースに貼り
これを原稿として100μの厚さの透明な貼り込みベース
（PETベース）２枚を通してP607プリンターを用い、密
着露光での網点面積が1:1になる様な露光量で密着焼き
し、上記の同様な処理をして、得られたネガフイルムの
細線のつぶれの程度と原稿のエツジ跡を評価した。

評価は細線が抜けているものを○、抜けがやゝ悪いも
のを△、抜けていないものを×とした。又エツジ跡を評
価し、跡がないものを○、やゝあるものを△、はつきり
出ている（白く抜けている）ものを×とした。感度、
は実施例１と同様にして評価した。

本発明のロジウム（Rh）、平均粒子サイズの範囲にお
い、細線の抜け及びエツジ跡の両性能が両立しているこ
とがわかる。

本発明の好ましい態様は以下の如し。

１）ヒドラジン誘導体が本文記載の一般式（Ｉ）で表わ
される化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
（２）の感材。

２）本文記載の一般式（II）及び（III）で表わされる
化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする上記
１）の感材。

３）本文記載の一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）で表わ
される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴と
する上記１）又は２）の感材。

４）ハロゲン化銀が塩化銀又は塩臭化銀である上記１）
〜３）の感材。

５）本文記載の一般式（VII）〜（XII）で表わされる染
料の内の少なくとも１つを含有する上記１）〜４）の感
材。

６）上記１）〜５）の感材が明室下で取扱える感材であ
る。

７）上記１）〜６）の感材を画像露光した後、亜硫酸イ
オンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜12.3の現像液で超
硬調画像の形成方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木原 盛夫 南足柄市中沼210番地 富士写真フイル ム株式会社内 審査官 安田 佳与子 (56)参考文献 特開 昭56−149030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−190943（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−79250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−91347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−26041（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有する感光材料であって、該乳剤層のハロゲン
   化銀は、その平均粒子サイズが0.15μｍ以下であり、ロ
   ジウム塩を銀１モル当たり10^-5モル〜５×10^-4モルの範
   囲で含むハロゲン化銀であり、該乳剤層及び／又はその
   隣接層にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする
   ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。