JPH05307220A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】赤色光の高照度光源に対し高感度で、カブリの
が少なく経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該ハロゲ
ン化銀乳剤が５０モル％以上の塩化銀よりなり、水溶性
ロジウム化合物が銀１モルに対し５×１０^ー9モル以上添
加され、かつ一般式Ａで表される増感色素のうち少なく
とも１つが添加され、乳剤の出来上り時のｐＨが４．８
以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 例

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、詳しくは赤色の高照度露光に対
し高感度かつ高コントラストで、カブリが低く乳剤の経
時安定性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の迅速な情報伝達システムの発達に
ともなって、ハロゲン化銀写真感光材料は、ますます高
感度化が要求されるようになっている。例えば、電子計
算機からアウトプットされた情報を直ちに文字や図形と
して陰極線管により表示する高速度写真植字システム、
新聞原稿を遠隔地へ速やかに送るためのプレスファクシ
ミリなどである。

【０００３】このような用途のハロゲン化銀写真感光材
料に要求される特性としては、陰極線管（ＣＲＴ）、ア
ルゴンあるいはヘリウム−ネオン等のガスレ−ザ−、発
光ダイオ−ド（ＬＥＤ）などの光源で１０^ー4 秒以下
の、いわゆる高照度短時間露光に対して高感度であり、
さらに高コントラスト、高解像力などの特性が必要とさ
れる。これらの光源の中で従来はアルゴンレ−ザ−のス
キャナ−方式が主流であったが、高出力が得られるけれ
ども装置が大型で高価であるために最近はよりコンパク
トで安価なヘリウム−ネオンレ−ザ−やＬＥＤを光源と
する装置が各社から発売され、こうした光源に対して高
感度なハロゲン化銀写真感光材料が望まれるようになっ
ていた。

【０００４】このような赤色光の光源に対し増感色素と
して三核シアニンを用いることは公知であった。これら
は６００〜６８０ｎｍ付近に分光吸収極大を持ち、ヘリ
ウム−ネオンレ−ザ−やＬＥＤのための赤色増感にはき
わめて有効である。しかし、これらは概して添加量が多
いとカブリを増す傾向がある。カブリを抑えるためにカ
ブリ防止剤を用いると現像性が低下したり、色素の脱着
で感度低下したりする。化学増感をひかえると感度不足
となり、さらに色素の添加量を増せば更なるカブリの増
大や、色素残色の悪化で品質を落とすこととなる。こう
したことから色素残色が少なく、カブリが低くしかも高
照度でも高感度で硬調な感光材料が望まれていた。

【０００５】また硬調なハロゲン化銀写真乳剤を調製す
るためには水溶性のロジウム化合物を添加すればよいこ
とも公知であるが、上記のような増感色素を併用して添
加したハロゲン化銀乳剤を写真用支持体に塗布する際、
乳剤の出来上りから塗布までの間、あるいは塗布中に乳
剤の感度が変化する場合があり乳剤の製造安定性や感光
材料の品質安定性に問題があった。

【０００６】ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は増加
の一途をたどっており、処理量を増加するために高温短
時間で処理されることが多くなっている。そのため感光
材料には高温短時間処理であっても高感度でカブリが少
なく、処理条件が少々振れても一定の写真特性が得られ
る処理安定性の優れた感光材料への要求はますます高ま
っている。

【０００７】高照度露光で高感度な乳剤を得るために金
プラス硫黄増感を施したヨウ臭化銀乳剤が広く知られて
いるが、このような乳剤を塗布した感光材料では比較的
ハロゲン化銀量の多いフィルム材料での処理で、短時間
現像のために現像性の遅れを生じたり、定着の抜けが悪
かったりすることが多いため、感光材料への処理安定性
の要求は一層強まっていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高照度
の赤色光源に対して高感度で、カブリが低く、硬調で、
乳剤の経時安定性にすぐれ、処理安定性のよいハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳
剤が５０モル％以上の塩化銀よりなり、水溶性ロジウム
化合物が銀１モルに対し５×１０^ー9モル以上添加され、
かつ一般式（化２）で表されるような増感色素のうち少
なくとも１つが添加され、乳剤の出来上り時のｐＨが
４．８以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により達成された。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅ はメチ
ン基を表し，Ａは、ＯまたはＳを表す。Ｚ₁ およびＺ₂
は同じでも異なっていてもよく、各々チアゾ−ル核、チ
アゾリン核、オキサゾ−ル核またはセレナゾ−ル核を完
成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁ およびＲ₂
はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基または酸あるいは
酸塩で置換された炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ
₃ は炭素数１〜６のアルキル基または酸あるいは酸塩で
置換された炭素数１〜６のアルキル基あるいはアリ−ル
基を表し、これらは飽和あるいは不飽和の複素環を形成
していてもよい。以下に化２に示される増感色素の具体
例を列挙するが、これにより本発明に使用する増感色素
が限定されるものではない。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤に添
加するには、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−
ル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、水等の単独また
は混合した溶媒の溶液として添加することができる。ま
た、超音波分散を用いて乳剤中に加えることもできる。
さらに、米国特許第３，４８２，９８１号、同第３，５
８５，１９５号、同第３，４６９，９８７号、同第３，
６４９，２８６号、同第３，４８５，６３４号、同第
３，３３４，６０５号および同第２，９１２，３４３号
明細書に記載されている方法も用いることができる。ま
たこれらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する
時期は乳剤製造中のいかなる時期でもよい。その添加量
は増感色素の種類またはハロゲン化銀乳剤の種類などに
よって異なるが通常硝酸銀換算１Ｋｇに対して０．０１
〜１０ｇの範囲で使用することができる。

【００３１】本発明に用いられる水溶性ロジウム化合物
としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロ
ジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニュウム等が挙
げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウム化合物
である。これらの水溶性ロジウム化合物の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当り５．０×１０^ー9モル以上であり、好
ましくは２×１０^ー8モルから１×１０^ー6モルである。こ
れらの水溶性ロジウム化合物の添加量が少ない場合はハ
ロゲン化銀写真感光材料の調子が軟調になり高いコント
ラストが得られない。本発明に用いられる水溶性ロジウ
ム化合物の添加時期は乳剤の物理熟成中でも化学熟成中
でもよいが、物理熟成中に添加するのが好ましい。

【００３２】本発明において乳剤のｐＨを４．８以下に
するためには酸を添加することが好ましい。本発明に於
て用いられるｐＨ調製用の酸は酢酸、クエン酸、フタル
酸、サリチル酸のような有機酸でも、塩酸、硫酸、硝
酸、過塩素酸のような無機酸でもどちらでもかまわな
い。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、塩臭化銀あるいは塩ヨウ臭化銀のいずれかであ
り、そのハロゲン組成の内５０モル％以上は塩化銀より
成る粒子を含有する。塩化銀の含有率がそれ以上減少す
ると現像進行性や定着速度が遅れ迅速処理に適さない。
塩化銀含有率は高い方がよく７０モル％以上が好まし
い。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄プラス金
増感により化学増感される。本発明に用いられる硫黄増
感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾ−ル類、ロ−ダニン類等を用いることができる。本
発明に用いられる金増感剤は種々の金塩であり、例えば
塩化金酸、三塩化金酸、チオシアナト金酸などである。

【００３５】本発明に用いられる乳剤はハロゲン化銀の
物理熟成中あるいは化学熟成中に、イリジウム等の金属
塩を用いることができる。本発明に用いられる写真乳剤
は、第４級アンモニュウム塩、チオエ−テル化合物、ポ
リエチレンオキサイド誘導体、ジケトン類などを用いて
増感することもできる。これらの方法は米国特許第２、
７０８、１６２号、同３、０４６、１３２号、同３、０
４６、１３３号、同３、０４６、１３４号、同３、０４
６、１３５号、英国特許第９３９、３５７号等に記載さ
れている。

【００３６】本発明の写真感光材料には種々の親水性コ
ロイドが用いられ、写真乳剤用および／または他の写真
構成層用のベクヒルとして使用する親水性コロイドには
例えばゼラチン、コロイド性アルブミン、カゼイン、カ
ルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−
ス等のセルロ−ス誘導体、寒天、アルギン酸ソ−ダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えば
ポリビニルアルコ−ル、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解
物等があげられる。必要に応じて、これらのコロイドの
二つ以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般
的に用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一部
または全部を合成高分子物質で置き換えることができる
ほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれ
る官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ
基、カルボキシル基をそれらと反応し得る基を一個持っ
た試薬で処理、改質した物は他の高分子物質の分子鎖を
結合させたグラフトポリマ−で置き換えて使用してもよ
い。

【００３７】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロル酸（クロム明ばん、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒト類（ホルムアルデヒト、グリオキ
サ−ル、グルタ−ルアルデヒトなど）、Ｎ−メチロ−ル
化合物（ジメチロ−ル尿素、メチロ−ルジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、
１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ−ルなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒロキシ
−Ｓ−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

【００３８】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止など種々の目的で界面活性剤を
含んでもよい。

【００３９】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ−
ル、ポリエチレングリコ−ル／ポリプロピレングリコ−
ル縮合物、ポリエチレングリコ−ルアルキルエ−テル類
またはポリエチレングリコ−ルアルキルアル−ルエ−テ
ル類、ポリエチレングリコ−ルエステル類、ポリエチレ
ングリコ−ルソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコ−ルアルキルアミンまたはアミド類、シリコ−ンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシド−リ
ル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルソエノ−ルポリグリセリド）、多価アルコ
−ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤、アリキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
４級アンモニュウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウム
などの複素環第４級アンモニュウム塩類、および脂肪族
または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。ま
た、ラテックスポリマ−等を添加してゼラチン膜の物性
を改質したり、シリカ、デンプン粉や、コロイダルシリ
カ、ガラス粉などを添加してマット化したりすることも
できる。

【００４０】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には、感光材料の製造工程、保存中あ
るい写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾ−ル類、トリアゾ−ル類、ベンゾ
トリアゾ−ル類、ベンズイミダゾ−ル類（特にニトロ−
またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物
類、たとえばメルカプトチアゾ−ル類、メルカプトベン
ズチアゾ−ル類、メルカプトベンズイミダゾ−ル類、メ
ルカプトチアジアゾ−ル類、メルカプトテトラゾ−ル類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル）、
メルカプトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類：チオケト化合物、たとえばオキサゾリンチオン：
アザインデン類、たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１、３、３ａ、７）テトラアザイ
ンデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスル
フィン酸：などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

【００４１】本発明の感光材料は、前記以外の種々の化
合物、たとえば帯電防止剤、ハレ−ション防止染料、可
塑剤、現像主役、紫外線吸収剤、蛍光染料、現像促進
剤、カプラ−等を使用することができる。

【００４２】本発明の写真感光材料においては、通常写
真感光材料の支持体として用いられるものがすべてもち
いられる。たとえばセルロ−スナイトレ−トフィルム、
セルロ−スアセテ−トフィルム、セルロ−スアセテ−ト
ブチレ−トフィルム、セルロ−スアセテ−トプロピオネ
−トフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルム、ポリカ−ボネ−トフィルム、そ
の他これらの積層物、紙などがある。バライタまたはα
−オレフィンポリマ−、特にポリエチレン、ポリプロピ
レンなど炭素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマ−
を塗布またはラミネ−トした紙、特公昭４７−１９０６
８号に示されているような表面を粗面化することによっ
て、たの高分子物質との密着性をよくするプラスチック
フィルム等の支持体なども好適である。

【００４３】また、本発明の親水性コロイド層の塗布方
法としては、エア−ドクタ−、ブレ−ドコ−ト、スクイ
ズコ−ト、エア−ナイフコ−ト、リバ−スロ−ルコ−
ト、キャストコ−ト、エクストル−ジョンコ−ト等の方
法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好
ましくは２〜１０μｍとすることがこのましい。

【００４４】

【実施例】

【００４５】以下、本発明をさらに具体的に説明するた
めに実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではなく、特許請求の範囲において各種の応用ができる
のもである。

【００４６】実施例１ 乳剤の調製；水６００ml中に塩化ナトリウム５g、ゼラ
チン４０gを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ８．６にコン
トロ−ルしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と、水溶
性イリジウム塩（銀１モルに対し３．２５×１０^ー6モ
ル）とヘキサクロロロジウム酸カリウム（銀１モルに対
し表１〜３に示すように添加量変化した）を含むハロゲ
ン溶液を混合して平均粒径０．２５μｍの塩臭化銀（臭
化銀３０モル％）乳剤を調製し、ヨウ化カリウム（銀に
対し０．１モル％）溶液を添加した後、沈澱水洗再溶解
した。こうして得られた乳剤を４８等分し、５５℃で硫
黄＋金増感を施した。このとき表１〜３に示すように例
示色素をハロゲン化銀１モル当り１．６×１０^ー4モル添
加し更に色素熟成した後４０℃に冷却した。その後１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル、２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシトリアジン、フェノキシポリエチ
レングリコ−ル系の界面活性剤、ハイドロキノン及び水
溶性ラテックスをそれぞれ加えた。これらの乳剤を表１
〜３に示すｐＨに調製し仕上がり乳剤とした。これらの
乳剤を保護層（ゼラチン１．５g／m^-2）と共にポリエス
テルフィルム上に、銀４．１g／m^ー2となるよう重層塗布
して試料を作製した。乳剤の経時は仕上がり乳剤を３７
℃で１２時間保温した後、同様の方法で塗布した。これ
らの試料を６３３nmの干渉フィルタ−を通して１０^ー4秒
間のセンシトメトリ−露光を施し、ＰＱ現像液で現像
し、定着、水洗、乾燥して特性をもとめた。結果を表１
〜３に示す。感度は水溶性ロジウム化合物を無添加とし
た乳剤をｐＨ５．５で塗布したときの出来上り直後の各
色素の試料の濃度４．０での感度を１００とした。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】表１から３で明らかなように水溶性ロジウ
ム化合物を銀１モルに対し１×１０^ー8モル以上添加し、
乳剤のできあがり時のｐＨを４．８以下調製して塗布す
ることにより、高感度でカブリが低く硬調で経時安定性
のよい乳剤が得られる。

【００５１】実施例２ 実施例１と同様の方法で乳剤を調製し表４〜５に示す例
示色素を添加した。実施例１と同じ方法で試料を作製
し、処理した。なお比較に化２１の増感色素を添加し
た。結果を表４〜５に示す。感度は表１と同様に各試料
の出来上りｐＨ５．５の直後の乳剤の濃度４．０での感
度を１００とした。

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】表４〜５から明らかなように、本増感色素
を用い水溶性ロジウム化合物を添加し、乳剤出来上り時
のｐＨを４．８以下調製して塗布することにより、高感
度でカブリが低く硬調で経時安定性のよい乳剤が得られ
る。

【００５６】

【発明の効果】実施例から理解されるように赤色光の高
照度光源に対し高感度かつ高コントラストで、乳剤の経
時安定性のよいハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該ハ
   ロゲン化銀乳剤が５０モル％以上の塩化銀よりなり、水
   溶性ロジウム化合物が銀１モルに対し５×１０^ー9モル以
   上添加され、かつ一般式（化１）で表される増感色素の
   うち少なくとも１つが添加され、乳剤の出来上り時のｐ
   Ｈが４．８以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化１】 式中Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅ はメチン基を表し，
   Ａは、ＯまたはＳを表す。Ｚ₁ およびＺ₂ は同じでも異
   なっていてもよく、各々チアゾ−ル核、チアゾリン核、
   オキサゾ−ル核またはセレナゾ−ル核を完成するのに必
   要な非金属原子群を表す。Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ炭
   素数１〜４のアルキル基または酸あるいは酸塩で置換さ
   れた炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₃ は炭素数１
   〜６のアルキル基または酸あるいは酸塩で置換された炭
   素数１〜６のアルキル基あるいはアリ−ル基を表し、こ
   れらは飽和あるいは不飽和の複素環を形成していてもよ
   い。