DE69320692T2

DE69320692T2 - Lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69320692T2
Application number: DE69320692T
Authority: DE
Inventors: Akira C/O Mitsubishi Paper Mills Ltd. Tokyo Tanaka; Etuzi C/O Mitsubishi Paper Mills Ltd. Tokyo Tanaka; Motoshige C/O Mitsubishi Paper Mills Ltd. Tokyo Yamada
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1999-02-18
Anticipated expiration: 2013-04-29
Also published as: DE69320692D1; US5385820A; JPH05307220A; EP0571772A1; EP0571772B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das eine hohe Empfindlichkeit und einen hohen Kontrast und geringere Schleierbildung für Hochintensitätsbelichtung durch rotes Licht aufweist und ausgezeichnet in der zeitlichen Stabilität der Emulsion ist.
Mit dem kürzlichen schnellen Fortschritt von Informationsübertragungssystemen wird von photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien zunehmend eine höhere Empfindlichkeit verlangt. Beispiele für diese Systeme sind hochempfindliche Photosatzsysteme, in denen die Information, die aus elektronischen Computern ausgegeben wird, schnell als Buchstaben oder Figuren durch Kathodenstrahlröhren und Druckfaximiles zur schnellen Übertragung von Druckmanuskripten an entfernte Orte dargestellt wird.
Die von für solche Systeme verwendeten photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien erforderten Eigenschaften sind hohe Empfindlichkeit, hoher Kontrast und hohe Auflösungskraft für sogenannte Hochintensitäts- und Kurzzeitbelichtung, namentlich eine Belichtung für eine kurze Zeit von 10&supmin;&sup4; s oder weniger mit einer Lichtquelle wie einer Kathodenstrahlröhre ("cathode ray tube", CRT), einem Gaslaser wie einem Argon- oder Helium-Neon-Laser oder einer lichtemittierenden Diode (LED). Unter diesen Lichtquellen wurde das Abtastsystem des Argon-Lasers herkömmlich hauptsächlich eingesetzt. Dieses System kann einen hohen Durchsatz liefern, aber das Gerät ist groß und teuer. Deshalb werden seit kurzem Geräte mit dem kompakten und günstigen Helium-Neon-Laser oder LED als Lichtquelle von vielen Unternehmen verkauft, und photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien mit hoher Empfindlichkeit für diese Lichtquellen sind gewünscht.
Es ist bekannt, dreikernige Cyanine als Sensibilisierungsfarbstoffe im Falle der Belichtung durch solche Lichtquellen von rotem Licht zu verwenden. Diese Cyanine haben ein spektrales Absorptionsmaximum im Bereich von 600 bis 680 nm und sind sehr effektiv zur Sensibilisierung gegenüber rotem Licht des Helium-Neon-Lasers oder der LED. Sie neigen jedoch zu erhöhter Schleierbildung, wenn sie in großer Menge hinzugegeben werden. Die Verwendung von Antischleiermitteln zur Verhinderung der Schleierbildung verursacht eine Verschlechterung der Entwicklungsfähigkeit oder eine Reduktion der Empfindlichkeit aufgrund der Desorption der Farbstoffe. Falls die chemische Sensibilisierung verringert ist, ist die Empfindlichkeit unzureichend, und falls die Zugabemenge des Farbstoffs erhöht wird, nimmt das Auftreten von Schleier weiter zu, und die Farbretention des Farbstoffs nimmt zu, so daß sich die Qualität der Bilder verschlechtert. Entsprechend wurden lichtempfindliche Materialien gewünscht, die eine geringere Farbretention des Farbstoffs, eine geringere Schleierbildung und daneben eine höhere Empfindlichkeit und einen höheren Kontrast aufweisen, selbst wenn sie einer Hochintensitätsbelichtung ausgesetzt werden.
Es ist ebenfalls bekannt, eine wasserlösliche Rhodium- Verbindung zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit hohem Kontrast hinzuzufügen. Wenn jedoch eine Silberhalogenidemulsion, die unter Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffs und der Rhodium-Verbindung; in Kombination hergestellt wurde, auf einen photographischen Träger aufgetragen wird, ändert sich manchmal die Empfindlichkeit der Emulsion während des Zeitraums von der Fertigstellung der Emulsion bis zur Auftragung der Emulsion oder während der Auftragung der Emulsion. Deshalb gab es Probleme hinsichtlich der Stabilität bei der Herstellung der Emulsionen und der Stabilität der Qualität von lichtempfindlichen Materialien.
Der Vergbrauch von photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien nimmt stetig zu, und in vielen Fällen werden lichtempfindliche Materialien in kurzer Zeit bei hoher Temperatur zur Erhöhung der Verarbeitungsmenge der Materialien verarbeitet. Deshalb hat die Nachfrage nach lichtempfindlichen Materialien mehr und mehr zugenommen, die eine hohe Empfindlichkeit und eine geringere Schleierbildung aufweisen, selbst wenn sie in kurzer Zeit und bei hoher Temperatur verarbeitet werden, und bestimmte photographische Eigenschaften liefern können, selbst wenn die Verarbeitungsbedingungen etwas abweichen.
Mit Gold und Schwefel sensibilisierte Silberjodbromid- Emulsionen sind weithin als Emulsionen mit hoher Empfindlichkeit für Hochintensitätsbelichtung bekannt. Die mit solchen Emulsionen beschichteten lichtempfindlichen Materialien zeigen jedoch manchmal eine Verzögerung in der Entwicklungsfähigkeit oder eine verschlechterte Aufhellung bei der Fixierung aufgrund der Kurzzeitentwicklung bei der Verarbeitung von Filmmaterialien mit einer relativ großen Silberhalogenidmenge. Deshalb hat die Nachfrage nach Stabilität bei der Verarbeitung von lichtempfindlichen Materialien weiter zugenommen.
EP-A-0 138 200 offenbart ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das eine Silberhalogenidemulsionsschicht einschließt, die wenigstens 1 · 10&supmin;&sup8; mol Rhodiumsalz pro mol Silber enthält. Das Silberhalogenid schließt bevorzugt wenigstens 70 Mol-% Silberchlorid ein. Es wird ferner angemerkt, daß die Silberhalogenidkörner bei einem sauren pH von bevorzugt 5 oder weniger gebildet werden sollten. Das photographische Material kann ferner Sensibilisierungsfarbstoffe wie Cyanin- Farbstoffe einschließen.
EP-A-0 363 104 offenbart dreikernige Cyanin- Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel:
worin
Y S oder Se ist,
L¹, L², L³, L&sup4; und L&sup5; jeweils unabhängig substituierte oder unsubstituierte Methin-Gruppe sind,
A N-R³, O oder S ist,
B N-R&sup4; ist, wenn A O ist, oder N-R&sup4;, S oder O ist, wenn A N-R³ ist,
R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe sind,
R&sup5; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
n 0, 1 oder 2 ist, und
X ein Gegenion ist,
und worin wenigstens zwei Vertreter aus R¹, R², R³ und R&sup4; mit einer Säure oder einem Säuresalz-Substituenten substituiert sind.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können in photographischen Silberhalogenidmaterialien eingeschlossen sein, die ferner 70 : 30 kubische Rh-dotierte Chlorbromid-Emulsionsschichten einschließen.

Zusammenfassung der Erfindung

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Empfindlichkeit, geringere Schleierbildung und einen hohen Kontrast für rote Lichtquellen von hoher Intensität aufweist, ausgezeichnet in der zeitlichen Stabilität der Emulsion und hoch in der Verarbeitungsstabilität ist.
Das obige Ziel wurde erreicht durch Lieferung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion 50 Mol-% oder mehr Silberchlorid umfaßt und 5 · 10&supmin;&sup9; mol oder mehr einer wasserlöslichen Rhodium-Verbindung pro 1 mol Silber und wenigstens einen durch die nachfolgende Formel (I) dargestellten Sensibilisierungsfarbstoff enthält und der pH der fertigen Emulsion 4,8 oder weniger beträgt:
worin L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4; und L&sub5; jeweils eine Methin-Gruppe darstellen, A O oder S darstellt, Z&sub1; und Z&sub2; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Gruppe aus Nicht- Metallatomen darstellen, die notwendig sind, um einen Thiazolkern, einen Thiazolinkern, einen Oxazolkern oder einen Selenazolkern fertigzustellen, R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die mit einer Säure oder einem Säuresalz substituiert ist, darstellen, R&sub3; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, die mit einer sauren Gruppe, einer Aryl-Gruppe oder einem heterocyclischen Ring substituiert sein kann.

Beschreibung der Erfindung

Typische Beispiele für die durch die Formel (I) dargestellten Sensibilisierungsfarbstoffe sind unten gezeigt, welche die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe nicht einschränken.
Der Sensibilisierungsfarbstoff kann zur Silberhalogenidemulsion als Lösung in einem einzelnen Lösungsmittel oder einem gemischten Lösungsmittel, ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Pyridin, Dimethylformamid und Wasser, hinzugegeben werden. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann ebenfalls zur Emulsion durch ein Ultraschall-Dispersionsverfahren hinzugegeben werden. Weiterhin können die in den US-Patenten Nrn. 3 482 981, 3 585 195, 3 469 987, 3 649 286, 3 485 634, 3 334 605 und 2 912 343 erwähnten Verfahren verwendet werden. Darüber hinaus kann der Sensibilisierungsfarbstoff zur Silberhalogenidemulsion zu jederzeit während der Herstellung der Emulsion hinzugefügt werden. Die Menge des hinzugegebenen Sensibilisierungsfarbstoffs kann in Abhängigkeit von den Arten des Sensibilisierungsfarbstoffs und der Silberhalogenidemulsion variieren, aber liegt normalerweise im Bereich von 0,01 bis 10 g/l kg Silbernitrat, das zur Herstellung der Emulsion verwendet wird.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendete wasserlösliche Rhodium-Verbindung kann z. B. Rhodiummonochlorid, Rhodiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid und Ammoniumhexachlororhodat genannt werden. Bevorzugt sind wasserlösliche dreiwertige Rhodium-Verbindungen. Die Menge dieser wasserlöslichen Rhodium-Verbindungen beträgt 5,0 · 10&supmin;&sup9; mol oder mehr, bevorzugt 2 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;&sup6; mol pro 1 mol Silberhalogenid. Wenn die Menge dieser wasserlöslichen Rhodium-Verbindungen gering ist, wird der Ton der photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien weich werden, und der hohe Kontrast kann nicht erreicht werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten wasserlöslichen Rhodium-Verbindungen können entweder während der physikalischen Reifung oder der chemischen Reifung der Emulsion hinzugegeben werden, und es ist bevorzugt, sie während der physikalischen Reifung hinzugegeben.
Um den pH der Emulsion auf 4,8 oder niedriger in der vorliegenden Erfindung einzustellen, ist es bevorzugt, eine Säure zu Emulsion hinzuzugeben. Die zur pH-Einstellung verwendete Säure kann organische Säuren wie Essigsäure, Zitronensäure, Phthalsäure und Salicylsäure oder anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Perchlorsäure sein.
Die in der vorliegende Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion ist Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid und enthält wenigstens 50 Mol-% Silberchloridkörner. Wenn der Silberchloridgehalt geringer als 50 Mol-% ist, nimmt das Fortschreiten der Entwicklung und die Fixierungsgeschwindigkeit ab, und eine solche Silberhalogenidemulsion ist nicht für die schnelle Verarbeitung geeignet. Der höhere Silberchloridgehalt ist wünschenswert, und 70 Mol-% oder mehr sind bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete oder nützliche Silberhalogenidemulsion wird chemisch mit Schwefel + Gold sensibilisiert. Als Schwefel-Sensibilisatoren können unterschiedliche Schwefel-Verbindungen wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine ebenso wie in Gelatine enthaltene Schwefel-Verbindungen verwendet werden. Die Gold- Sensibilisatoren schließen unterschiedliche Goldsalze wie Chlorgoldsäure, Trichlorgoldsäure und Thiocyanatogoldsäure ein.
Salze von Metallen wie Iridium können während der physikalischen Reifung oder chemischen Reifung des Silberhalogenids hinzugegeben werden. Es ist ebenfalls möglich, die photographische Emulsion mit quaternären Ammoniumsalzen, Thioether-Verbindungen, Polyethylenoxid- Derivaten oder Diketonen zu sensibilisieren. Diese Verfahren sind erwähnt in den US-Patenten Nrn. 2 708 162, 3 046 132, 3 046 133, 3 046 134 und 3 046 135 und dem britischen Patent Nr. 939 357.
Unterschiedliche hydrophile Kolloide werden für die photographischen lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet. Als hydrophile Kolloide, die als Träger für photographische Emulsionen und/oder andere photographische Teilschichten verwendet werden, können z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Zucker- Derivate wie Agar, Natriumalginat und Stärke-Derivate und synthetische hydrophile Kolloide wie Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamid und Derivate oder Teilhydrolysate davon erwähnt werden. Falls notwendig, können kompatible Mischungen von zwei oder mehr dieser Kolloide verwendet werden. Darunter wird Gelatine am gewöhnlichsten verwendet, und ein Teil oder das ganze der Gelatine kann durch eine synthetische polymere Substanz ersetzt werden. Zusätzlich kann sie durch sogenannte Gelatine-Derivate ersetzt werden, namentlich durch Produkte, die durch Behandeln und Modifizieren einer Amino-Gruppe, einer Imino- Gruppe, einer Hydroxy-Gruppe oder einer Carboxyl-Gruppe, die als funktionelle Gruppe im Molekül enthalten sind, mit einem Reagens mit einer mit der funktionellen Gruppe umsetzbaren Gruppe oder mit Pfropfpolymeren, die eine molekulare Kette einer anderen, darauf gepfropften polymeren Substanz haben, erhalten wurden.
Die photographische Emulsionsschicht und andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materials können anorganische oder organische Härter enthalten. Beispiele für die Härter sind Chromsalze wie Chromalaun und Chromacetat; Aldehyde wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd; N-Methylol- Verbindungen wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin; Dioxan-Derivate wie 2,3- Dihydroxydioxan; aktive Vinyl-Verbindungen wie 1,3,5- Triacryloylhexahydro-S-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2- propanol; aktive Halogen-Verbindungen wie 2,4-Dichlor-6- hydroxy-S-triazin; und Mucohalogensäuren wie Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden.
Die photographische Emulsionsschicht und andere hydrophile Kolloidschichten des in der vorliegenden Erfindung verwendeten oder nützlichen photographischen lichtempfindlichen Materials können Tenside für unterschiedliche Zwecke enthalten, wie als Beschichtungshilfe, für Antistatikzwecke, für die Gleitverbesserung, Emulgierung und Dispersion und Antihaftung.
Beispiele für die Tenside sind nicht-ionische Tenside wie Saponine (Steroid-Typ), Alkylenoxid-Derivate wie Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol- Kondensat, Polyethylenglykolalkylether, Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide und Polyethylenoxid-Addukte von Silicon, Glyoxydol-Derivate wie Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Zuckern; anionische Tenside mit Carboxy-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Phospho-Gruppe, Sulfatester- Gruppe oder Phosphatester-Gruppe wie Alkylcarboxylaten, Alkylsulfonaten, Alkylbenzolsulfonaten, Alkylnaphthalinsulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylphosphaten, N- Acyl-N-alkyltaurinen, Sulfosuccinaten und Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphosphaten; amphoteren Tensiden wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfaten oder -phosphaten, Alkylbetainen und Aminoxiden; und kationische Tenside wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze wie Pyridinium- und Imidazolium- und aliphatische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze oder einen heterocyclischen Ring enthaltende Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Es ist weiterhin ebenfalls möglich, Latex- Polymere zur Modifizierung der Eigenschaften des Gelatinefilms hinzuzufügen, oder Silica, Stärkepulver, kolloidales Silica oder Glaspulver zur Mattierung der lichtempfindlichen Materialien hinzuzufügen.
Unterschiedliche Verbindungen können in der photographischen Emulsionsschicht oder anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten sein, um die Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder photographischenen Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien zur verhindern oder um die photographischen Leistungseigenschaften zu stabilisieren. D. h., es können unterschiedliche Verbindungen hinzugegeben werden, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, z. B. Azole wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole (insbesondere Nitro- oder Halogensubstituierte); heterocyclische Mercapto-Verbindungen wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptodiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol) und Mercaptopyrimidine; die obigen heterocyclischen Mercapto-Verbindungen, die eine wasserlösliche Gruppe wie eine Carboxyl-Gruppe oder Sulfon- Gruppe aufweisen; Thioketo-Verbindungen wie Oxazolinthion; Azaindene wie Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydroxysubstituierte (1,3,3a,7)-Tetrazainden); Benzolthiosulfonsäuren; und Benzolsulfinsäure.
Die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung können ferner andere Verbindungen wie Antistatikmittel, Antilichthoffarbstoffe, Weichmacher, Entwicklungsmittel, UV- Absorptionsmittel, Fluoreszenzfarbstoffe, Entwicklungsbeschleuniger und Kuppler enthalten.
Alle Träger, die im allgemeinen für photographische lichtempfindliche Materialien verwendet werden, können für die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für diese Träger sind Cellulosenitrat-Film, Celluloseacetat-Film, Celluloseacetatbutyrat-Film, Celluloseacetatpropionat-Film, Polystyrol-Film, Polyethylenterephthalat-Film, Polycarbonat- Film und Laminate dieser Filme und Papier. Papiere, die mit Baryterde oder α-Olefin-Polymeren, insbesondere denjenigen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Polyethylen und Polypropylen, beschichtet oder laminiert sind, und Plastikfilme, die in der Adhäsion gegenüber anderen Polymeren durch Aufrauhung der Oberfläche wie in der japanischen Patent Kokoku Nr. 47-19068 erwähnt verbessert sind, sind ebenfalls als Träger geeignet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten oder nützlichen hydrophilen Kolloidschichten können durch Luftmesserbeschichten, Rakelstreichbeschichten, Pressbeschichten, Luftbürsten-Streichbeschichten, Umkehr- Walzenbeschichten, Gießstreichen oder Extrusionsbeschichten aufgetragen werden. Die Auftragmenge der hydrophilen Kolloidschichten beträgt bevorzugt 1 bis 15 um, besonders bevorzugt 2 bis 10 um.
Die nachfolgenden Beispiele sind aufgeführt zum Zwecke der Erläuterung. Es sollte ersichtlich sein, daß sie nur beispielhaft sind und nicht als in irgendeiner Weise für die Erfindung beschränkend aufgefaßt werden sollten.

Beispiel 1

Herstellung der Emulsion:

Eine wäßrige Lösung, die 5 g Natriumchlorid und 40 g Gelatine in 600 ml Wasser enthielt, wurde mit einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung und einer Halogen-Lösung, die wasserlösliches Iridiumsalz (3,25 · 10&supmin;&sup6; mol pro 1 mol Silber) und Kaliumhexachlororhodat (in einer wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeigten Menge pro 1 mol Silber) enthielt, gemäß dem Doppelstrahlverfahren vermischt, wobei pAg auf 8,6 bei 40ºC reguliert wurde, um eine Silberchlorbromid-Emulsion (30 Mol-% Silberbromid) mit einer mittleren Korngröße von 0,25 um herzustellen. Zu dieser Emulsion wurde eine Kaliumjodid-Lösung (0,1 Mol-%, bezogen auf Silber) hinzugegeben, gefolgt von Ausfällung, Waschen mit Wasser und Wiederauflösen. Die resultierende Emulsion wurde in 48 gleiche Teile aufgeteilt, die einer Schwefel + Gold- Sensibilisierung bei 55ºC unterzogen wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurde der in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt Farbstoff in einer Menge von 1,6 · 10&supmin;&sup4; mol pro 1 mol des Silberhalogenids hinzugegeben, und die Emulsionen wurden der Farbstoffreifung unterworfen und dann auf 40ºC abgekühlt. Zu diesen Emulsionen wurden 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2,4- Dichlor-6-hydroxytriazin, Phenoxypolyethylenglykol-Tensid, Hydrochinon und wasserlöslicher Latex hinzugegeben. Diese Emulsionen wurden auf den in den Tabellen 1 bis 3 gezeigten pH eingestellt, um die fertigen Emulsionen zu erhalten.
Jede dieser Emulsionen wurde nach der Fertistellung mit einer Auftragmente von 4,1 g/m² bezogen auf Silber auf einer. Polyesterfilm zusammen mit einer Schutzschicht (Gelatine, 1,5 g/m²) aufgetragen, um Proben herzustellen. Zur Auswertung der zeitlichen Stabilität der Emulsionen wurden die Emulsionen bei Fertigstellung für 12 h auf 37ºC gehalten, und jede der Emulsionen wurde in der gleichen Weise wie oben aufgetragen. Diese Proben wurden einer sensitrometrischen Belichtung durch einen Interferenzfilter von 633 nm für 10&supmin;&sup4; s unterworfen, mit PQ-Entwickler entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und die Eigenschaften wurden aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt. Die Empfindlichkeit ist als relativer Wert gezeigt, wenn die Empfindlichkeit der Probe als 100 angesehen wurde, die unter Verwendung der Emulsion, die keine wasserlösliche Rhodium-Verbindung enthielt und einen pH 5,5 zur Zeit der Auftragung hatte und die eine Farbstoffdichte von 4,0 direkt nach der Herstellung hatte. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
Wie aus den Tabellen 1 bis 3 ersichtlich hatten die resultierenden lichtempfindlichen Materialien eine hohe Empfindlichkeit, niedrigere Schleierbildung, einen hohen Kontrast und eine hohe zeitliche Stabilität, wenn die Emulsion, zu der die wasserlösliche Rhodium-Verbindung in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup8; mol oder mehr pro 1 mol Silber hinzugegeben wurde und die einen pH von 4,8 oder weniger bei Fertigstellung hatte, aufgetragen wurde.

Beispiel 2

Die Emulsionen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die in den Tabellen 4 bis 5 gezeigten Farbstoffe wurde dazu hinzugegeben. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Proben hergestellt und der photographischen Verarbeitung unterzogen, und die Eigenschaften wurden aufgezeichnet. Vergleichsproben wurden in ähnlicher Weise unter Verwendung des nachfolgenden Sensibilisierungsfarbstoffs (A) hergestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabelle 4 bis 5 gezeigt. Die Empfindlichkeit ist als Relativwert in der gleichen Weise wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt. Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung)
Wie aus den Tabelle 4 bis 5 ersichtlich hatten die resultierenden lichtempfindlichen Materialien eine hohe Empfindlichkeit, eine geringere Schleierbildung, einen hohen Kontrast und eine zeitliche Stabilität, wenn die Emulsion, die den Sensibilisierungsfarbstoff der vorliegenden Erfindung und die wasserlösliche Rhodium-Verbindung enthielt und die eine pH von 4,8 oder weniger bei Fertigstellung hatte, aufgetragen wurde.
Wie aus den Beispielen ersichtlich stellt die vorliegende Erfindung photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien zur Verfügung, die eine hohe Empfindlichkeit und einen hohen Kontrast für Hochintensitäts- Rotlichtquellen haben und ausgezeichnet in der zeitlichen Stabilität sind.

Claims

1. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und wenigstens eine auf den Träger aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht, worin die Silberhalogenidemulsion 50 Mol-% oder mehr Silberchlorid umfaßt und 5 · 10&supmin;&sup9; mol oder mehr einer wasserlöslichen Rhodium-Verbindung pro 1 mol Silber und wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, wobei der pH der Emulsion bei Fertigstellung 4,8 oder weniger beträgt;

dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:

worin L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4; und L&sub5; jeweils eine Methin-Gruppe darstellen; A O oder S darstellt; Z&sub1; und Z&sub2; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Gruppe aus Nicht-Metallatomen darstellen, die notwendig ist, um einen Thiazolkern, einen Thiazolinkern, einen Oxazolkern oder einen Selenazolkern fertigzustellen; R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die mit einer Säure oder einem Säuresalz substituiert ist, darstellen; R&sub3; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls mit einer Säuregruppe, einer Aryl-Gruppe oder einem heterocyclischen Ring substituiert ist.

2. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs 0,01 bis 10 g bezogen auf 1 kg Silbernitrat beträgt.

3. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die wasserlösliche Rhodium-Verbindung eine wasserlösliche dreiwertige Rhodium-Verbindung ist.

4. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Menge der wasserlöslichen Rhodium-Verbindung 2 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;&sup6; mol bezogen auf 1 mol des Silberhalogenids beträgt.

5. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid ist.

6. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion 70 Mol-% oder mehr Silberchlorid umfaßt.

7. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion mit Schwefel + Gold chemisch sensibilisiert ist.