DE3750341T2

DE3750341T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zu dessen Behandlung.

Info

Publication number: DE3750341T2
Application number: DE3750341T
Authority: DE
Inventors: Katsushi Konishiroku Ph Fujita; Teruo Konishiroku Phot Kashino; Satoru Konishiroku Ph Nagasaki; Shinichi Konishiroku Ph Ohtani; Akio Konishiroku Photo Suzuki; Eiji Konishiroku Photo Yoshida
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-03-13
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2007-03-14
Also published as: DE3750341D1; EP0238271A3; JP2530145B2; EP0238271A2; US4897340A; EP0238271B1; JPS6323154A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zur Behandlung desselben. Die vorliegende Erfindung läßt sich auf die Herstellung von schnellbehandelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und ihre Schnellbehandlung anwenden. Folglich findet die vorliegende Erfindung bei Röntgenfilmanwendungen Verwendung.

Beschreibung des Standes der Technik

Der Verbrauch an photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien nahm im letzten Jahrzehnt zu. Um die gestiegene Forderung der Verbraucher nach einer Entwicklung und Behandlung photographischer Filme zu erfüllen, besteht ein starker Bedarf nach einer schnelleren Entwicklung und Behandlung oder einer erhöhten Fähigkeit zur Behandlung eines Films in einer gegebenen Zeitdauer. Diese Tendenz findet sich auch in Bereichen, in denen lichtempfindliche Röntgen-Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise medizinische Röntgenfilme, verwendet werden. Aufgrund der Empfehlungen, periodische Untersuchungen bzw. Check-ups strikt durchzuführen, nimmt die Zahl der gegenwärtig durchgeführten medizinischen Untersuchungen schnell zu. Andererseits umfaßt eine klinische Untersuchung heutzutage zur Gewährleistung genauerer Diagnosen mehr Untersuchungspunkte. Diese beiden Faktoren führten zu einer Erhöhung der Zahl der auf zunehmenden Röntgenbilder. Darüber hinaus wollen die Leute, an denen derartige Check-ups durchgeführt wurden, die Ergebnisse sobald als möglich wissen. Um diesen Forderungen auf dem medizinischen Gebiet zu begegnen, ist es nicht nur notwendig, Diagnosevorgänge (beispielsweise die Aufnahme eines Bildes und den Transport eines Filmes) zu automatisieren, sondern es ist auch erforderlich, Röntgenfilme schneller zu behandeln.
Ein herkömmliches Verfahren zur Verringerung der Länge der Behandlungszeit (bestehend aus den Stufen Entwickeln, Fixieren, Waschen und Trocknen) besteht darin, die Filmvorschubgeschwindigkeit zu erhöhen. Bei Erhöhung der Walzengeschwindigkeit im Rahmen eines Versuchs zur Verringerung der zur Behandlung mit einer automatischen Behandlungsvorrichtung vom Walzenvorschubtyp erforderlichen Behandlungszeit treten jedoch die verschiedensten Probleme auf, beispielsweise (a) nicht ausreichende Dichten (d. h. verringerte Empfindlichkeit, verringerter Kontrast und verringerte Maximumdichte), (b) nicht ausreichendes Fixieren, (c) nicht ausreichendes Wässern des Films und (d) nicht ausreichendes Trocknen des Films. Bei nicht aus reichender Fixierung und nicht ausreichendem Wässern verändert sich die Farbe des behandelten Films während seiner Lagerung unter Herbeiführung einer Beeinträchtigung des Bildes.
Diese Probleme konnten durch Verringern des Gelatinegehalts gelöst werden, ein Film mit einem niedrigeren Gelatinegehalt neigt jedoch dazu, ein körniges photographisches Bild zu liefern. Darüber hinaus kommt es dazu, daß bei Reiben von Filmen aneinander oder an einem anderen Gegenstand der geriebene Teil eine höhere Dichte liefert als andere Bereiche, wenn der Film entwickelt wird. Dieses Phänomen wird im allgemeinen als "Abriebsschwärzung" bezeichnet.
Es ist folglich erforderlich, ein sehr schnelles Behandeln photographischer Filme zu realisieren, ohne irgendwelche mit erhöhten Rollengeschwindigkeiten oder verringerten Gelatinegehalten verbundene Probleme hervorzurufen. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "sehr schnelle Behandlung" bedeutet, daß die Gesamtzeit, die zum Transportieren des Films von dem Punkt, an dem seine vordere Kante in eine automatische Behandlungsvorrichtung eingeführt wird und einen Entwicklungsbehälter, einen Übergangsbereich, einen Fixierbehälter, einen nächsten Übergangsbereich, einen Waschbehälter, einen weiteren Übergangsbereich und einen Trocknungsbereich passiert, bis zu dem Punkt, an dem er schließlich aus dem letztgenannten Bereich heraustritt, erforderlich ist, innerhalb eines Bereichs von 20 bis 60 Sekunden liegt. Die Gesamtbehandlungszeit (s) kann durch Dividieren der Gesamtlänge (m) der Behandlungsstraße durch die Straßenvorschubgeschwindigkeit (m/s) erhalten werden. Die Zeit, die erforderlich ist, um den Film die drei Übergangsbereiche passieren zu lassen, wird in die Gesamtbehandlungszeit eingerechnet, da gemäß dem Wissen auf dem einschlägigen Fachgebiet davon ausgegangen wird, daß in jedem dieser Übergangsbereiche, in denen der Gelatinefilm auch mit der aus der vorhergehenden Stufe herübergeschleppten Behandlungslösung benetzt ist, ein merkliches Behandeln stattfindet.
Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 47045/1976 erwähnt die Bedeutung des Gelatinegehalts für eine Schnellbehandlung, die Gesamtbehandlungszeit, einschließlich der Passage der Übergangsbereiche, die durch diese Technik erreicht wird, liegt jedoch in einem Bereich von 60 bis 120 Sekunden. Somit ist diese Behandlungszeit länger als bei einem wahrlich "sehr schnellen" Behandeln gewünscht wird.
Ein weiteres Erfordernis, das durch moderne photographische Aufzeichnungsmaterialien erfüllt werden sollte, ist eine hohe Empfindlichkeit. Beispielsweise sehen im Sog einer schnell zunehmenden Häufigkeit der heute durchgeführten medizinischen Röntgenuntersuchungen nicht nur diejenigen auf dem medizinischen Gebiet, sondern auch die öffentliche Meinung auf breiter Basis ein dringendes Bedürfnis darin, die Gesamtdosis von Röntgenstrahlen, denen ein Patient ausgesetzt wird, zu verringern. Somit besteht der Wunsch nach der Entwicklung hochempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die zur Lieferung von Bildern, die selbst bei einem Wunsch nach feinen Details Schärfe aufweisen, niedrigere Röntgenstrahlendosen erfordern.
Zur Erreichung einer Sensibilisierung oder Gewährleistung einer erhöhten Empfindlichkeit bei einer gegebenen Korngröße gibt es die verschiedensten Techniken. Wenn man sich einer geeigneten Sensibilisierungstechnik bedient, ist es bei Beibehaltung der Korngröße (und somit der Deckkraft) auf demselben Niveau möglich, eine höhere Empfindlichkeit zu erreichen. Zu den bisher berichteten Sensibilisierungstechniken gehören beispielsweise die folgenden: eine Zugabe eines Entwicklungsbeschleunigers, beispielsweise eines Thioethers, zu der Emulsion, ein Supersensibilisieren einer spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion mit einer geeigneten Farbstoffkombination und eine Verwendung verbesserter optischer Sensibilisatoren. Diese Verfahren liefern jedoch nicht immer die angestrebten Ergebnisse, wenn sie bei hochempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien angewendet werden. Das heißt, es kann zu einer Verschleierung der Aufzeichnungsmaterialien während einer Lagerung kommen, wenn zur Verwendung in hochempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien vorgesehene Silberhalogenidemulsionen im Rahmen dieser Verfahren behandelt werden.
Auf dem Gebiet der medizinischen Röntgenphotographie werden üblicherweise verwendete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien des regulären Typs mit einer spektralen Empfindlichkeit von bis zu 450 nm durch Aufzeichnungsmaterialien vom ortho-Typ ersetzt, die einer orthochromatischen Sensibilisierung unterworfen wurden, um eine Empfindlichkeit bis zu einer Wellenlänge von 540 bis 550 nm zu zeigen. Diese sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien weisen nicht nur einen vergrößerten Bereich einer spektralen Empfindlichkeit auf, sondern zeigen auch eine erhöhte Empfindlichkeit und eignen sich somit zur Minimierung potentieller Gefahren für die menschliche Gesundheit, in dem die Röntgenstrahlengesamtdosis verringert wird. Obwohl eine Farbstoffsensibilisierung eine sehr geeignete Sensibilisierungsmaßnahme darstellt, bleiben viele Probleme noch ungelöst. Beispielsweise ist die erreichbare Empfindlichkeit in hohem Maße von der Art der verwendeten spezifischen photographischen Emulsion abhängig.
Das Einarbeiten von Indazolen oder Benztriazolen in eine Entwicklerlösung als Antischleiermittel ist bekannt. Diese Verbindungen wurden als Antischleiermittel sowohl in Schwarz-Weiß-Entwicklern als auch in Farbentwicklern verwendet. Obwohl die Verwendung dieser Verbindungen als Antischleiermittel in den verschiedensten Patentschriften dargestellt ist, werden hier drei Patentschriften genannt: die US-PS 2 271 229, die die Verwendung eines Antischleiermittels auf Indazolbasis in sowohl einem Schwarz-Weiß-Entwickler als auch einem Farbentwickler beschreibt, die BP 1 437 053, die die Verwendung eines Indazols in einem Röntgenentwickler als Antischleiermittel offenbart, und die US-PS-4 172 728, die die Verwendung eines Indazols in einem Grafikentwickler als Antischleiermittel darstellt. Diese Indazol- und Benztriazolverbindungen sind sehr wirksame Antischleiermittel, sie sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß sie einen merklichen Empfindlichkeitsabfall bedingen.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es folglich, ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das mit hoher Geschwindigkeit, sogar mit einer sehr hohen Geschwindigkeit, die schnell genug ist, um die Gesamtbehandlungszeit auf einen Bereich von 20 bis 60 Sekunden zu verringern, behandelt werden kann, ohne eines der obenerwähnten Probleme des Standes der Technik zu zeigen, und das hohe Empfindlichkeit und ausgezeichnete Schleier- und Körnigkeitseigenschaften liefert, wobei der gleichzeitige Vorteil besteht, daß der Gelatinegehalt des photographischen Aufzeichnungsmaterial s verringert werden kann, ohne daß es bei Druckeinwirkung zu einer "Abriebsschwärzung" oder Desensibilisierung kommt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren, das sich zur Behandlung dieses photographischen Aufzeichnungsmaterials eignet, anzugeben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den Figuren bedeuten:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, die bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, und
Fig. 2 eine Frontansicht der Bedienungsplatte auf einer Entwicklungsvorrichtung von Fig. 1.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein schwarz-weißphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer auf mindestens einer Seite des Schichtträgers befindlichen photographischen Strukturschicht mit mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht, wobei das Aufzeichnungsmaterial, so daß es in einer automatischen Behandlungsvorrichtung von dem Punkt, an dem die Vorderkante des Aufzeichnungsmaterials in die Behandlungsvorrichtung eingeführt wird, bis zu dem Punkt, an dem sie schließlich aus der Behandlungsvorrichtung heraustritt, in einer Gesamtzeit von 20 bis 60 s behandelt werden kann, bei Bestimmung nach Beendigung des im folgenden spezifizierten Waschschritts während einer Behandlung mit einer automatischen Behandlungsvorrichtung vom Walzenvorschubtyp, die eine 25,24 s lang dauernde Entwicklungsstufe bei 35ºC unter Verwendung der folgenden Entwicklerlösung

Entwicklerlösung

Kaliumsulfit 55,0 g
Hydrochinon 25,0 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,2 g
Borsäure 10,0 g
Natriumhydroxid 21,0 g
Triethylenglykol 17,5 g
5-Nitrobenzimidazol 0,10 g
Glutaraldehydbisulfit 15,0 g
Eisessig 16,0 g
Kaliumbromid 4,0 g
Triethylentetramintetraessigsäure 2, 5 g
mit Wasser auf 1000 ml auffüllen,
eine 19,19 s lang dauernde Fixierstufe bei 30ºC unter Verwendung der folgenden Fixierlösung

Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat 130,9 g
wasserfreies Natriumsulfit 7,3 g
Borsäure 7,0 g
Essigsäure (90 gew.-%ige wäßrige Lösung) 5,5 g
Natriumacetattrihydrat 25,8 g
Aluminiumsulfat 18H&sub2;O 14,6 g
Schwefelsäure (50 gew.-%ige wäßrige Lösung) 6,77 g
mit Wasser auf 1000 ml auffüllen
und eine 12,87 s lang dauernde Waschstufe bei 20ºC mit Wasser umfaßt, einen Wassergehalt von 10 bis 20 g/m² aufweist.
Obwohl der Wassergehalt des erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe der verschiedensten Techniken so eingestellt werden kann, daß er in dem oben angegebenen Bereich liegt, besteht ein typisches Verfahren darin, die Schmelzzeit des photographischen Aufzeichnungsmaterials auf einen Bereich von 8 bis 45 min unter Steuerung des Gelatinegehalts der hydrophilen Kolloidschichten, einschließlich der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, so daß er in einem Bereich von 2,00 bis 3,50 g/m² liegt, einzustellen.
Der oben definierte Wassergehalt des photographischen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung liegt zweckmäßigerweise in einem Bereich von 11 bis 18 g/m², vorzugsweise 12 bis 16 g/m².
Obwohl das photographische Aufzeichnungsmaterial gewöhnlich eine Schmelzzeit von 8 bis 45 min aufweist, beträgt der Bereich zweckmäßigerweise 12 bis 40 min und vorzugsweise 15 bis 30 min.
Die gewünschte Schmelzzeit läßt sich durch Einstellen mit einem geeigneten Härtungsmittel erreichen. Dazu können beliebige bekannte Härtungsmittel sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Beispiele für geeignete Härtungsmittel sind im folgenden dargestellt: Chromsalze, beispielsweise Chromalaun und Chromacetat, Aldehyde, beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, beispielsweise Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate, beispielsweise 2,3-Dihydroxydioxan, aktivierte Vinylverbindungen, beispielsweise 1,3,5-Triacryloylhexahydro-2-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl- 2-propanol, aktivierte Halogenidverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-3-triazin, und Mucohalogensäuren, wie Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure.
Bevorzugt verwendete Härtungsmittel sind Aldehydverbindungen, beispielsweise Formaldehyd und Glyoxal, S-Triazinverbindungen, beispielsweise 2-Hydroxy-4,6- dichlortriazinnatriumsalz, und Vinylsulfonsäureverbindungen.
Die Menge des verwendeten Härtungsmittels schwankt in Abhängigkeit, ob das Härtungsmittel zusammen mit einem Härtungsbeschleuniger oder Härtungshemmer verwendet wird. Ein zweckmäßiger Bereich beträgt 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;² Mol pro Gramm Gelatine, wobei ein Bereich von 5 · 10&supmin;&sup5; bis 5 · 10&supmin;³ Mol pro Gramm Gelatine bevorzugt ist.
Typische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Härtungsmittel sind im folgenden angegeben. Es ist jedoch selbstverständlich, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung in keinster Weise auf diese spezifischen Beispiele beschränkt ist. TTypische Härtungsmittel:
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zur Behandlung eines photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht auf einem Schichtträger, wobei das Verfahren so ausgestaltet ist, daß der Wassergehalt des photographischen Aufzeichnungsmaterials zu dem Zeitpunkt, an dem ein Waschschritt eines Behandelns mit einer automatischen Behandlungsvorrichtung vom Walzenvorschubtyp beendet ist, im Bereich von 10 bis 20 g/m² liegt, gelöst.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das photographische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung mit einer Entwicklerlösung, die eine Verbindung der folgenden Formel (IA) und/oder eine Verbindung der folgenden Formel (IIA) enthält, behandelt:
worin bedeuten:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe oder eine Nitrogruppe, wobei jede dieser Gruppen wahlweise einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann.
Typische Beispiele für die Verbindung der Formel (IA) sind im folgenden angegeben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung durch diese Beispiele in keinster Weise eingeschränkt ist.
Beispielverbindungen der Formel (IA):
I-1 : 5-Nitroindazol
I-2 : 5-Aminoindazol
I-3 : 5-p-Toluolsulfonamidindazol
I-4 : 5-Clorindazol
I-5 : 5-Benzoylacetaminoindazol
I-6 : 5-Cyanoindazol
I-7 : 5-p-Nitrobenzoylaminoindazol
I-8 : 1-Methyl-5-nitroindazol
I-9 : 6-Nitroindazol
I-10 : 3-Methyl-5-nitroindazol und
I-11 : 4-Chlor-5-nitroindazol
Von diesen Verbindungen der Formel (IA) werden vorzugsweise Nitroindazole in der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerlösung verwendet, wobei 5-Nitroindazol der folgenden Strukturformel besonders bevorzugt ist:
Typische Beispiele für die Verbindungen der Formel (IIA) sind im folgenden angegeben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung durch diese Beispiele in keinster Weise eingeschränkt ist. Beispielverbindungen der Formel (IIA):
Das erfindungsgemäße Verfahren ist darauf ausgelegt, photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien sehr schnell zu behandeln, wobei eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens in einem Behandeln mit einer automatischen Behandlungsvorrichtung, das in einer Gesamtzeitdauer von 20 bis 60 s beendet ist, besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite eines Schichtträgers, die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, einen Gelatinegehalt von 2,00 bis 3,50 g/m², zweckmäßigerweise 2,40 bis 3,30 g/m², vorzugsweise 2,50 bis 3,15 g/m², einschließlich der Gelatine in den Silberhalogenidemulsionsschichten, auf. Bei einem Gelatinegehalt innerhalb dieses Bereichs treten weniger Beschichtungsschwierigkeiten auf, als wenn der Gelatinegehalt unter 2,00 g/m² liegt. Ferner werden bessere Trocknungseigenschaften erreicht als dies bei einem Gelatinegehalt von mehr als 3,10 g/m² der Fall ist. Zweckmäßigerweise liegt der Gelatinegehalt in einem Bereich von 2,40 bis 2,90 g/m², vorzugsweise in einem Bereich von 2,50 bis 2,80 g/m². Gemäß der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform können Eigenschaften, beispielsweise die Empfindlichkeit und die Beständigkeit gegen ein Vergilben, weiter verbessert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die in der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendeten Silberhalogenidkörnchen eine durchschnittliche Größe von 0,30 bis 1,20 um, zweckmäßigerweise 0,40 bis 1,00 um, vorzugsweise 0,40 bis 0,80 um, auf.
Die Größe der Silberhalogenidkörnchen wird durch die Länge einer Seite eines äquivalenten Würfels, der dasselbe Volumen wie ein individuelles Körnchen aufweist, ausgedrückt, wobei die durchschnittliche Korngröße das arithmetische Mittel der Größen der interessierenden Körnchen ist.
In der vorliegenden Erfindung werden die Silberhalogenidemulsionsschichten in einer Naßdicke, die gewöhnlich im Bereich von 35 bis 85 um, zweckmäßigerweise 40 bis 75 um, vorzugsweise 45 bis 70 um, liegt, aufgetragen. Ist die Naßdicke zu groß, wird die Trockenbelastung erhöht und es manchmal nötig, daß bestimmte Vorkehrungen getroffen werden, um einer Erhöhung der für ein Trocknen erforderlichen Wärmemenge oder einer Verminderung der Beschichtungsgeschwindigkeit, die schließlich zu höheren Kosten und einer niedrigeren Produktionsgeschwindigkeit führt, Rechnung zu tragen. Ist die Naßdicke übermäßig klein, wird es manchmal schwierig, eine gleichmäßige und störungsfreie Auftragung zu gewährleisten.
Wenn zwei oder mehr Beschichtungslösungen gleichzeitig auf einen Schichtträger appliziert werden, bedeutet die in dieser Beschreibung definierte Naßdicke die Gesamtdicke (um) der aufgetragenen Schichten in einem nassen Zustand, die sich unmittelbar nach der Applikation dieser Beschichtungslösungen (d. h. vor Beginn eines Trocknens der Auftragung) bilden. Wenn nur eine Schicht in einem Zeitabschnitt appliziert wird, entspricht die Naßdicke derjenigen einer einzelnen Schicht im nassen Zustand, die sich unmittelbar nach der Applikation dieser Schicht ausbildet. Die oben definierte Naßdicke (um) kann durch die folgende Gleichung bestimmt werden: Naßdicke (um) = [Gesamtzuspeisung an Beschichtungslösungen (L/min) · 1000]/[Beschichtungsgeschwindigkeit (m/min) · Beschichtungsbreite (m)].
Wenn ein Auftragen in mehr als einer Stufe (d. h. jedes nachfolgende Beschichten erfolgt nach Trocknen der vorhergehenden Beschichtung) durchgeführt wird, bedeutet die obige definierte Naßdicke die Dicke der in einer Stufe aufgetragenen Beschichtungslösung.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft den Fall, in dem zwei oder mehr hydrophile Kolloidschichten auf einer Seite eines Schichtträgers, der lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten auf - weist, vorhanden sind. In dieser Ausführungsform wird die die oberste Schicht bildende Beschichtungslösung vorzugsweise derart appliziert, daß sie eine um mindestens 6 dyn/cm unter der Oberflächenspannung der Beschichtungslösung, die eine der obersten Schicht benachbarte Schicht bildet, liegende Oberflächenspannung aufweist. Die Oberflächenspannungsdifferenz zwischen den beiden Beschichtungslösungen beträgt zweckmäßigerweise mindestens 8 dyn/cm, vorzugsweise 10 dyn/cm oder mehr.
Zur Gewährleistung der notwendigen Oberflächenspannungsdifferenz kann mindestens ein Netzmittel in die zur Bildung der obersten hydrophilen Kolloidschicht verwendete Beschichtungslösung eingearbeitet werden. Die Beschichtungslösung zur Ausbildung einer dem obersten Schicht benachbarten Schicht kann ein Netzmittel enthalten oder nicht, wenn jedoch ein Netzmittel verwendet wird, kann es demjenigen, das in die zur Bildung der obersten Schicht verwendete Beschichtungslösung eingearbeitet wird, entsprechen oder sich von diesem unterscheiden.
Geeignete Netzmittel sind: nichtionische Netzmittel, wie Saponin (Steroid), Alkylenoxidderivate, Glycidderivate, Ester aliphatischer Säuren mit mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Zuckern, anionische Netzmittel mit sauren Gruppen, wie Carboxy-, Sulfo-, Phospho-, Sulfatester- und Phosphatestergruppen, amphotere Netzmittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefel- oder -phosphorsäureester, Alkylbetaine und Aminoxide, kationische Netzmittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Pyridinium und Imidazolium, sowie aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, sowie fluorhaltige Netzmittel, die gegebenenfalls eine Polyoxyethylengruppe enthalten.
Die in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten in dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendeten Silberhalogenidkörnchen können jede beliebige gewünschte Korngrößenverteilung aufweisen. Diese Silberhalogenidkörnchen können in der Art monodispers sein, daß 95% der Körnchen innerhalb von 60%, vorzugsweise 40%, der Zahlenmittelkorngröße liegen.
Die in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhandenen Silberhalogenidkörnchen können vorzugsweise derart sein, daß mindestens 80% nach Gewicht oder Zahl der jeweiligen Silberhalogenidkörnchen eine reguläre Struktur oder Form aufweisen. Bei Silberhalogenidkörnchen mit einer regulären Struktur oder Form handelt es sich um solche, die isotrop ohne Bildung irgendwelcher anisotrop wachsenden Oberflächen, beispielsweise Zwillingsflächen, wachsen, beispielsweise Silberhalogenidkörnchen mit kubischen, - tetradecaedrischen, octaedrischen, dodecaedrischen oder anderen regulären kristallographischen Formen. Verfahren zur Herstellung derartiger regulärer Silberhalogenidkörnchen finden sich beispielsweise in J. Phot. Sci. 5, 332 (1961), Ber. Bunsenges. Phys. Chem 67, 949 (1963) und Intern. Congress Phot. Sic.h Tokio, 1967.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr getrennt hergestellte Silberhalogenidemulsionen im Gemisch verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörnchen oder Silberhalogenidemulsionen enthalten mindestens ein lösliches Salz, bei dem es sich typischerweise um ein Salz von Iridium, Thallium, Palladium, Rhodium, Zink, Cobalt, Uran, Thorium, Strontium, Wolfram oder Platin handelt. Der Gehalt an diesen löslichen Salzen liegt vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid. Besonders bevorzugt ist, daß mindestens eines der Salze von Thallium, Palladium und Iridium in den Silberhalogenidkörnchen oder Emulsionen enthalten ist. Diese Salze können entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Ferner können sie in jeder beliebigen Herstellungsstufe zugegeben werden. Durch die Verwendung dieser löslichen Salze lassen sich die verschiedensten Eigenschaften, beispielsweise die Blitzlichtbelichtungseigenschaften, die Beständigkeit gegen eine Desensibilisierung unter Druck, die Beständigkeit gegen ein Ausbleichen latenter Bilder bei Belichtung und eine Sensibilisierung, verbessern.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung können die Silberhalogenidemulsionen aus irgendeinem beliebigen in herkömmlichen Silberhalogenidemulsionen verwendeten Silberhalogenid, beispielsweise Silberbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorid, Silberchlorbromid und Silberchlorid, bestehen.
Die in den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen befindlichen Silberhalogenidkörnchen können nach einem beliebigen bekannten Verfahren, beispielsweise dem Säureverfahren, dem Neutralverfahren und dem ammoniakalischen Verfahren, hergestellt werden. Die Körnchen können in einer Stufe wachsengelassen werden oder sie können mittels eines Wachstums von Impfkristallen erhalten werden. Das Verfahren zur Herstellung von Impfkristallen kann demjenigen, das zur Erreichung ihres (vollständigen) Wachstums verwendet wird, entsprechen oder sich von diesem unterscheiden.
Bei der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion können Halogenidionen und Silberionen durch gleichzeitige Zugabe vermischt oder es können entweder Halogenid- oder Silberionen einer die anderen Ionen enthaltenden Lösung zugesetzt werden. Alternativ können Halogenidionen und Silberionen gleichzeitig stufenweise in einen Reaktor eingebracht werden, wobei der pH-Wert und der pAg-Wert in Hinsicht auf die kritische Wachstumsgeschwindigkeit der Silberhalogenidkristalle gesteuert werden. Unter Verwendung dieses Verfahrens lassen sich Silberhalogenidkörnchen erhalten, die eine reguläre kristallographische Form und eine im wesentlichen gleichmäßige Korngröße aufweisen. Nach ihrem Wachstum können die Silberhalogenidkörnchen so umgewandelt werden, daß sie eine gewünschte Halogenidzusammensetzung aufweisen.
Es ist besonders bevorzugt, daß der pAg-Wert der Silberhalogenidkörnchen während ihrer Herstellung in der letzteren Stufe ihrer Herstellung auf 9,7 oder darüber eingestellt wird. Das heißt, wenn mindestens die Hälfte der Menge an herzustellendem Silber gebildet oder ausgefällt worden ist, läßt man den pAg-Wert augenblicklich oder stufenweise sich derart verändern, daß er zu der Zeit der Beendigung der Herstellung mindestens 9,7 beträgt. Noch stärker bevorzugt ist, daß bei einer gebildeten oder gefällten Silbermenge im Bereich von zwei Dritteln bis neun Zehnteln der herzustellenden Menge der pAg-Wert sich stufenweise derart ändern gelassen wird, daß er zur Zeit der Beendigung der Herstellung mindestens 9,7 beträgt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen können jeden beliebigen Anteil der Emulsionsschicht, in der sie vorhanden sind, ausmachen. Vorzugsweise sind sie in einer Menge von mindestens 40%, insbesondere in einer Menge von mindestens 90%, des Silbers in den gesamten Silberhalogenidkörnchen vorhanden.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels, das die Größe, Form, Größenverteilung und Wachstumsgeschwindigkeit der zu bildenden Silberhalogenidkörnchen zu steuern vermag, hergestellt werden.
Geeignete Silberhalogenidlösungsmittel sind Ammoniak, Thioether, Thioharnstoff, Thioharnstoffderivate, beispielsweise vierfach substituierter Thioharnstoff und Imidazolderivate. Bezüglich des Thioethers sie auf die US-PS-3 271 157, 3 790 387 und 3 574 628 verwiesen. Sich von Ammoniak unterscheidende Silberhalogenidlösungsmittel werden vorzugsweise in Mengen im Bereich von 10&supmin;³ bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 10&supmin;² bis 10&supmin;¹ Gew.-%, der Reaktionslösung verwendet. Der als ein Silberhalogenidlösungsmittel verwendete Ammoniak kann jede beliebige Konzentration aufweisen.
Während der Bildung und/oder des Wachstums der in der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion zu verwendenden Silberhalogenidkörnchen können Metallionen in Form mindestens eines Salzes, bei dem es sich typischerweise um ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz (oder ein Komplexsalz mit demselben), ein Rhodiumsalz (oder ein Komplexsalz mit demselben) oder ein Eisensalz (oder ein Komplexsalz mit demselben) handelt, zugesetzt werden, so daß eines oder mehrere dieser Metallelemente in das Innere der Körnchen eingearbeitet und/oder auf ihren Oberflächen abgeschieden wird (werden). Alternativ können reduktionssensibilisierte Kerne in das Innere eingearbeitet und/oder auf die Oberflächen der Körnchen aufgebracht werden, indem dieselben in einer geeigneten reduzierenden Atmosphäre angeordnet werden.
Nach Beendigung des Wachstums der Silberhalogenidkörnchen kann die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion von jeglichen unerwünschten löslichen Salzen befreit werden. Gewünschtenfalls können derartige lösliche Salze auch darin belassen werden, ohne sie aus der Emulsion zu entfernen. Eine Entfernung unerwünschter Salze kann mit Hilfe des in Research Disclosure Nr. 17643 beschriebenen Verfahrens erfolgen.
Die in der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion befindlichen Silberhalogenidkörnchen können eine gleichmäßige Verteilung der Silberhalogenidzusammensetzung im gesamten Inneren der Körnchens aufweisen. Alternativ dazu können sie vom Kern/Hülle-Typ mit unterschiedlichen Silberhalogenidzusammensetzungen im Inneren und auf der Oberfläche ihrer Körnchen sein.
Wenn die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen interne Keime aufweisen, die aus Silberiodbromid gebildet sind, weisen sie vorzugsweise eine homogene feste Lösungsphase auf. Der Ausdruck "homogen" läßt sich gemäß der in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 110926/1981 (das hier verwendete Symbol OPI soll eine ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung bedeuten) dargestellten Definition wie folgt spezifiziert werden: Wenn ein Pulver von Silberhalogenidkörnchen einer röntgendiffraktometrischen Untersuchung mit Cu-Kß Röntgenstrahlen unterworfen wird, weist der Peak der Miller-Indices [200] für eine Ebene eines Silberiodbromidkristalls eine Halbwertsbreite (Δ2R) von nicht mehr als 0,30 Grad auf. Die Betriebsbedingungen des verwendeten Diffraktometers können in Form von ωr/γ≤10 mit ω gleich der Abtastgeschwindigkeit (deg/min) eines Goniometers, r gleich der Zeitkonstanten (s) und γ gleich der Breite (mm) eines Empfangsspalts ausgedrückt werden.
Der Iodgehalt der internen Keime und der Beschichtungsschichten der Silberhalogenidkörnchen kann beispielsweise nach dem in J.I. Goldstein und D.B. Williams, "X-ray analysis in TEM/ATEM", Scanning Electron Microscopy, 1, 651, veröffentlicht vom IIT Research Institute, März 1977 beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
Eine bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbare Silberhalogenidemulsion kann aus jeweils einem aus Silberbromid oder Silberiodbromid gebildeten Innenkern, einer ersten Beschichtungsschicht aus Silberiodbromid, die um den Kern gebildet ist, und einer zweiten Beschichtungsschicht aus Silberbromid oder Silberiodbromid, die um die erste Beschichtungsschicht gebildet ist, bestehende Silberhalogenidkörnchen enthalten, wobei der Iodgehalt der ersten Beschichtungsschicht mindestens 10 Mol-% über dem des inneren Kerns liegt und das Silber in der ersten Beschichtungsschicht 0,01 bis 30 Mol-% des Gesamtsilbers ausmacht. In diesem Fall kann es sich bei den Silberhalogenidkörnchen um negativ arbeitende Körnchen handeln, wobei die Oberflächenempfindlichkeit größer oder gleich, vorzugsweise mindestens zweimal größer als, der (die) Innenempfindlichkeit ist. Die Silberhalogenidkörnchen können derart sein, daß das Verhältnis Größe ihrer Projektionsfläche/Dicke weniger als 5 beträgt. Die Größe der Projektionsfläche bedeutet den Durchmesser eines äquivalenten Kreises mit derselben Fläche wie die Projektionsfläche eines gegebenen Körnchens. Die Dicke bedeutet die Länge des kürzesten Weges durch den Schwerpunkt des Körnchens.
Wenn die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen aus dem Innenkern, der ersten Beschichtungsschicht und der zweiten Beschichtungsschicht gemäß der obigen Definition bestehen, weisen diese Komponenten vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf: Der innere Kern weist zweckmäßigerweise einen durchschnittlichen Iodgehalt von nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 5 Mol-%, insbesondere 0 bis 3 Mol-%, auf. Das Silber in dem inneren Kern macht vorzugsweise mindestens 1,0 Mol-% des Gesamtsilbers aus. Die erste Beschichtungsschicht weist einen mindestens 10 Mol-%, zweckmäßigerweise mindestens 20 Mol-%, vorzugsweise mindestens 25 Mol-%, höheren Silberiodidgehalt als der innere Kern auf. Das Silber in der ersten Beschichtungsschicht beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 1,0 bis 15 Mol-%, insbesondere 3,0 bis 10,0 Mol-% des Gesamtsilbers.
Wenn der innere Kern und/oder die erste Beschichtungsschicht und/oder die zweite Beschichtungsschicht aus Silberiodbromid gebildet ist (sind), muß (müssen) sie nicht notwendigerweise eine homogene Zusammensetzung aufweisen, eine Homogenität des Silberiodbromids ist jedoch bevorzugt. Der hier verwendete Ausdruck "Homogenität" kann wie folgt spezifiziert werden: Wenn ein Pulver von Silberhalogenidkörnchen einer röntgendiffraktometrischen Untersuchung mit Cu-kß Röntgenstrahlen unterworfen wird, weist der Peak der Miller- Indices [200] für eine Ebene eines Silberiodbromidkristalls eine Halbwertsbreite (Δ2R) von nicht mehr als 0,30 Grad auf. Die Arbeitsbedingungen des verwendeten Diffraktometers können in Form von ωr/γ≤10 mit ω gleich der Abtastgeschwindigkeit (deg/min) eines Goniometers, r gleich der Zeitkonstanten (s) und γ ( mm) gleich der Breite eines Empfangsspalts ausgedrückt werden.
Um für eine ausreichende Bedeckung der ersten Beschichtungsschicht zu sorgen, weist die zweite Beschichtungsschicht zweckmäßigerweise eine durchschnittliche Dicke von mindestens 0,02 um, vorzugsweise mindestens 0,04 um, auf. Die zweite Beschichtungsschicht weist vorzugsweise einen Silberiodidgehalt von 0 bis 10 Mol-% auf.
Die oben beschriebenen Silberhalogenidkörnchen können jeden beliebigen Anteil an der Emulsionsschicht, in der sie vorhanden sind, ausmachen. Vorzugsweise sind sie in einer Menge von mindestens 40%, insbesondere mindestens 90%, des Silbers in den gesamten Silberhalogenidkörnchen vorhanden.
Die inneren Kerne der oben beschriebenen Silberhalogenidkörnchen können nach den verschiedensten Verfahren, beispielsweise den von P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, 1967; G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, 1966 und V.L. Zelikman und S.M. Levi, Making and Coating Photographic Emulsions, the Focal Press, 1964 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden. Das saure Verfahren, das Neutralverfahren oder das ammoniakalische Verfahren können je nach Erfordernissen eingesetzt werden. Lösliche Silbersalze können mit löslichen Halogenidsalzen nach den verschiedensten Verfahren, beispielsweise dem Einzelstrahlverfahren, dem Doppelstrahlverfahren und Kombinationen derselben umgesetzt werden. Das "Umkehrmischverfahren", wobei Körnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden, kann auch verwendet werden. Bei einer Version des Doppelstrahlverfahrens handelt es sich um das gesteuerte Doppelstrahlverfahren, bei dem ein Silberhalogenid unter Konstanthalten des pAg-Werts eines Mediums einer flüssigen Phase gebildet wird. Unter Verwendung dieses Verfahrens kann eine Silberhalogenidemulsion mit Körnchen einer regulären kristallographischen Form und einer gleichmäßigen Korngröße erhalten werden.
Zwei oder mehr getrennt hergestellte Silberhalogenidemulsionen können im Gemisch verwendet werden.
Die Bildung oder physikalische Reifung der internen Keime der Silberhalogenidkörnchen kann in Gegenwart beispielsweise eines Cadmiumsalzes, eines Zinksalzes, eines Bleisalzes, eines Thalliumsalzes, eines Iridiumsalzes oder eines Komplexsalzes desselben, eines Rhodiumsalzes oder eines Komplexsalzes desselben oder eines Eisensalzes oder eines komplexen Eisensalzes erfolgen.
Die so gebildeten internen Kerne bzw. Keime können nach Routineverfahren, beispielsweise einer Halogensubstitution und Auftragung eines weiteren Silberhalogenids, mit einer ersten Beschichtungsschicht versehen werden. Eine Halogensubstitution kann durch Eintragen einer wäßrigen Lösung eines Iodids in den Reaktor, in dem die internen Keime gebildet worden sind, erfolgen. Bezüglich weiterer Informationen dieses Verfahrens sei auf die US-PS-2 592 250, 4 075 020 und die Japanische Patentveröffentlichung (OPI) Nr. 127549/1980 verwiesen. Eine Auftragung eines weiteren Silberhalogenids auf die internen Keime kann durch gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Halogenids und einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat erfolgen. Bezüglich weiterer Informationen über dieses Verfahren sei auf die Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 22408/1978, die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 13162/1968 und J. Photo, Sci., 24, 198 (1976) verwiesen.
Nach Ausbildung der ersten Beschichtungsschicht auf der Oberfläche der internen Kerne bzw. Keime kann auf der ersten Schicht durch Halogensubstitution, Auftragen eines weiteren Silberhalogenids oder irgendeines der zur Bildung der ersten Beschichtungsschicht verwendeten Verfahrens die zweite Beschichtungsschicht ausgebildet werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidkörnchen können jegliche unerwünschten löslichen Salze aus der Emulsion, in der die zweite Beschichtungsschicht durch Fällung gebildet oder physikalisch gereift ist, und erforderlichenfalls aus der Emulsion, in der die internen Keime oder die erste Beschichtungsschicht gebildet worden ist, entfernt werden. Zu diesem Zweck kann man sich eines Nudelwaschens oder eines Ausflockungswaschens bedienen. Beim Nudelwaschen wird der Emulsion zusätzliche Gelatine zugesetzt. Die Emulsion verfestigt sich beim Kühlen in form eines Gelees bzw. einer Gallerte und kann in Form von Nudeln gewaschen werden. Beim Ausflockungswaschen werden als Ausflockungsmittel anorganische Salze, anionische Netzmittel, anionische Polymere (wie Polystyrolsulfonsäure) oder Gelatinederivate (wie acylierte Gelatine oder carbamoylierte Gelatine) verwendet.
Die in einer Silberhalogenidemulsion verwendeten Silberhalogenidkörnchen können vom Oberflächenbildtyp, der hauptsächlich auf der Kornoberfläche ein latentes Bild bildet, oder vom Innenbildtyp, der hauptsächlich im Inneren des Körnchens ein latentes Bild bildet, sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen können reguläre kristallographische Formen, beispielsweise einen Würfel, Octaeder und Tetradecaeder, aufweisen. Alternativ dazu können sie anormale Formen, beispielsweise eine kugelige oder tafelförmige Form, aufweisen. Diese Körnchen können in jedem beliebigen Anteil {100}- und {111}-Flächen aufweisen. Die Körnchen können eine Kombination dieser kristallographischen Formen aufweisen oder sie können aus einem Gemisch von Körnchen mit verschiedenen kristallographischen Formen bestehen. Vorzugsweise enthält die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion Silberhalogenidkörnchen, von denen mindestens die Oberfläche {110}-Kristallflächen aus im wesentlichen Silberbromid oder Silberiodbromid aufweist. Eine derartige bevorzugte Silberhalogenidemulsion kann nach einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, bei dem die Oberflächen der Silberhalogenidkörnchen im wesentlichen aus Silberbromid oder Silberiodbromid gebildet sind, hergestellt werden. Die einzige Modifikation dabei ist diejenige, daß die Silberhalogenidkörnchen in einem wäßrigen Medium gebildet werden, das sowohl ein hydrophiles Schutzkolloid als auch eine Verbindung, die die Ausbildung von {110}-Kristallflächen fördert, enthält. Beispielsweise wird durch Bildenlassen der Körnchen in Gegenwart von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, das üblicherweise zum Abstoppen des Wachstums der Silberhalogenidkörnchen verwendet wird, die Entwicklung von {110}-Kristallflächen merklich gefördert, wodurch eine photographische Emulsion gebildet wird, die Silberbromid- oder Silberiodbromidkörnchen mit {110}-Flächen enthält.
Mercaptoazole werden vorzugsweise als Kristallsteuerverbindungen verwendet, wobei Mercaptotetrazole und Mercaptothiadiazole besonders bevorzugt sind. Diese Kristallsteuerverbindungen können in jeder beliebigen Stufe vor der Beendigung der Bildung der Silberhalogenidkörnchen (oder vor der Beendigung der Ostwald-Reifung) zugesetzt werden. Die Körnchenbildungsperiode besteht aus zwei Stufen, eine, die durch den Zugabebeginn an Silber- und Halogenidionen und durch die Zeit, zu der die Bildung weiterer Keime im wesentlichen beendet ist, definiert ist (diese Stufe kann als Keimbildungsstufe bezeichnet werden), und die andere, die der Keimbildungsperiode folgt und während der sich das Wachstum der Körnchen fortsetzt, ohne daß eine Bildung weiterer Keime im wesentlichen auftritt (diese Stufe kann als Körnchenwachstumsperiode bezeichnet werden). Die Kristallsteuerverbindungen werden vorzugsweise während des Wachstums der Silberhalogenidkörnchen zugesetzt. Die Bildung einer übermäßigen Zahl von feinen Körnchen kann in höchst wirksamer Weise durch Zugabe von Kristallsteuerverbindungen nach Beendigung der Keimbildung und vor Beendigung des Körnchenwachstums verhindert werden. Andererseits können feine Silberhalogenidkörnchen unter Verwendung der Kristallsteuerverbindungen entweder während oder vor der Keimbildungsperiode wirksam gebildet werden.
Die Kristallsteuerverbindungen können vor Beginn einer Silberhalogenidkörnchenherstellung in den Reaktor eingebracht werden. Alternativ können sie zugesetzt werden, nachdem eine Kristallausfällung begonnen hat. Im letzteren Fall können sie entweder alleine oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, beispielsweise Wasser oder einem organischen Lösungsmittel (z. B. Methanol oder Ethanol), zugesetzt werden.
Die Kristallsteuerverbindungen können entweder alleine oder zusammen mit einer Silberzuspeislösung (z. B. einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat) oder einer Halogenidzuspeislösung (z. B. einer wäßrigen Lösung eines Halogenids) in den Reaktor eingebracht werden.
Die Kristallsteuerverbindungen können entweder kontinuierlich oder mit Unterbrechungen zugesetzt werden. Eine wirksame Steuerung der kristallographischen Oberflächen läßt sich erreichen, wenn die Menge der zugesetzten Kristallsteuerverbindungen (in Form einer Erhöhung der Menge oder Konzentration der Lösung, in der sie vorhanden sind) erhöht wird, da die Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen zunimmt.
Der Anteil der kristallographischen Oberflächen der Silberhalogenidkörnchen, angegeben durch die {110}-Flächen, kann durch Verändern der Menge der zugesetzten Kristallsteuerverbindungen ohne Schwierigkeiten modifiziert werden. Beispielsweise erhöht sich der Anteil an {110}-Flächen bei Zugabe einer erhöhten Menge der Kristallsteuerverbindung und erreicht sein maximales Niveau im Bereich der im folgenden dargestellten Zugabe. Wenn dieser Bereich überschritten wird, erhöht sich das Verhältnis {100}-Flächen/{110}-Flächen.
Obwohl die Menge an der zugesetzten Kristallsteuerverbindung in Abhängigkeit von Faktoren, wie der Art der zugesetzten Verbindung, den Bedingungen einer Emulsionszubereitung, ihrer Halogenidzusammensetzung und der Korngröße schwankt, beträgt sie gewöhnlich 5 · 10&supmin;&sup5; bis 5 · 10&supmin;² Mol, zweckmäßigerweise 1 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;² Mol, vorzugsweise 3 · 10&supmin;&sup4; bis 6 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid.
Wie bereits erwähnt, weisen die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidkörnchen {110}-Kristallographieflächen auf, wobei mindestens 20% der Gesamtoberfläche der Körnchen vorzugsweise mit {110}-Flächen bedeckt sind. In besonders bevorzugter Weise sind mindestens 80% der Gesamtoberfläche der Körnchen mit {110}-Flächen bedeckt. Die Anwesenheit und der Anteil derartiger {110}-Flächen kann durch eine elektronenmikroskopische Untersuchung oder durch Farbstoffadsorption bestimmt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion enthält zweckmäßigerweise mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% Silberhalogenidkörnchen mit dem oben definierten Anteil an {110}-Flächen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen weisen im allgemeinen eine durchschnittliche Korngröße (die Korngröße ist in Form des Durchmesser eines äquivalenten Kreises mit derselben Fläche wie die Projektionsfläche eines Körnchens ausgedrückt) von nicht mehr als 5 um, zweckmäßigerweise 0,1 bis 5 um, vorzugsweise 0,4 bis 2 um, auf.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann eine beliebige Korngrößeverteilung aufweisen. Sie kann aus einer polydispersen Emulsion mit einer breiten Größeverteilung oder aus einer oder mehreren monodispersen Emulsionen mit einer engen Größeverteilung bestehen. Der hier verwendete Ausdruck "monodisperse Emulsion" bedeutet eine solche Emulsion, daß die Standardabweichung der Korngrößenverteilung dividiert durch die durchschnittliche Korngröße nicht mehr als 0,20 beträgt. Die Korngröße bezieht sich auf den Durchmesser eines Silberhalogenidkörnchens, wenn es kugelförmig ist, oder auf den Durchmesser eines äquivalenten Kreises mit der der Fläche des Projektionsbildes eines nicht kugelförmigen Körnchens entsprechenden Fläche. Eine polydisperse Emulsion kann im Gemisch mit einer monodispersen Emulsion verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann aus einem Gemisch von zwei oder mehr getrennt hergestellten Silberhalogenidemulsionen bestehen.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann unter Verwendung beliebiger Farbstoffe, die üblicherweise als Sensibilisierungsfarbstoffe in der photographischen Industrie bekannt sind, auf einen gewünschten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden. Sensibilisierungsfarbstoffe können entweder unabhängig voneinander oder in Kombination miteinander verwendet werden. Zusammen mit Sensibilisierungsfarbstoffen können in der Emulsion Farbstoffe, die selbst keinerlei spektrale Sensibilisierungswirkung aufweisen, oder Verbindungen, die im wesentlichen nicht dazu in der Lage sind, sichtbares Licht zu absorbieren, und die die Sensibilisierungswirkung von Sensibilisierungsfarbstoffen verstärken, enthalten sein.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxanolfarbstoffe. Besonders geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe können irgendeinen herkömmlicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendeten basischen heterocyclischen Kern enthalten. Sie umfassen Pyrrolidin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- und Pyrimidinkerne sowie diejenigen, an die ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring ankondensiert ist, diejenigen, an die ein aromatischer Kohlenwasserstoffring ankondensiert ist, wie im Falle von Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol- und Chinolinkernen. Diese Kerne können an den Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Merocyanin- oder komplexe Merocyaninfarbstoffe können Kerne mit einer Ketomethylenstruktur, beispielsweise Pyrazolin-5- on-, Thiohydantoin-, 2-Thioxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin- 2,4-dion-, Rhodanin-, Thiobarbitursäurekerne und weitere 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne enthalten.
Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe, die sich in den blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eignen, sind in der DE-PS-929 080, US-PS-2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897, 3 694 217, 4 925 349, 4 046 572, GB-PS-1 242 588 und der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14030/1969 und 24844/1977 beschrieben. Typische Sensibilisierungsfarbstoffe, die sich in grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionen eignen, sind Cyanin-, Merocyanin- oder komplexe Cyaninfarbstoffe der in der US-PS-1 939 201, 2 072 908, 2 739 149, 2 945 763 und der GB-PS 505 979 beschriebenen Arten. Typische Sensibilisierungsfarbstoffe, die sich in rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionen eignen, sich beispielsweise Cyanin-, Merocyanin- oder komplexe Cyaninfarbstoffe der in der US-PS-2 269 234, 2 270 378, 2 442 710, 2 454 629 und 2 776 280 beschriebenen Arten. Weitere Beispiele für geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe in grün- oder rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionen sind Cyanin-, Merocyanin- oder komplexe Cyaninfarbstoffe der in der US-PS- 2 213 995, 2 493 748, 2 519 001 und der DE-PS- 929 080 beschriebenen Arten.
Die obenerwähnten Sensibilisierungsfarbstoffe können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Sensibilisierungsfarbstoffe werden häufig zum Zwecke einer Supersensibilisierung in Kombination verwendet, wie dies typischerweise in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4932/1968, 4933/1968, 4936/1968, 32753/1969, 25831/1970, 26474/1970, 11627/1971, 18107/1971, 8741/1972, 11114/1972, 25379/1972, 37443/1972, 28293/1973, 38406/1973, 38407/1973, 38408/1973, 41203/1973, 41204/1973, 6207/1974, 40662/1975, 12375/1978, 34535/1979 und 1569/1980, der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 33220/1975, 33828/1975, 38526/1975, 107127/1976, 115820/1976, 135528/1976, 151527/1976, 23931/1977, 51932/1977, 104916/1977, 104917/1977, 109925/1977, 110618/1977, 80118/1979, 25728/1981, 1483/1982, 10753/1983, 91445/1983, 153926/1983, 114533/1984, 116645/1984 und 116647/1984, der US-PS 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 506 443, 3 578 447, 3 672 898, 3 679 428, 3 769 301, 3 814 609 und 3 837 862 dargestellt ist.
Sensibilisierungsfarbstoffe können zusammen mit Farbstoffen, die selbst keine spektrale Sensibilisierungswirksamkeit zeigen, oder Substanzen, die im wesentlichen nicht dazu in der Lage sind, sichtbares Licht zu absorbieren, jedoch eine Supersensibilisierung gewährleisten, verwendet werden. Diese Farbstoffe oder Substanzen umfassen die Kondensationsprodukte aromatischer organischer Säuren mit Formaldehyd (vgl. US- PS-3 437 510), Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen und Aminostilbenverbindungen (vgl. US-PS 2 933 390 und 3 635 721) Insbesondere eignen sich die in der US-PS-3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635- 721 beschriebenen Kombinationen.
Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise bei chemisch sensibilisierten Silberhalogenidkörnchen eingesetzt. Eine chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkörnchen kann im Rahmen der in "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit silberhalogeniden", Herausgeber H. Frieser, Akademische Verlagsgesellschaft, 1968, S. 675-734 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) ausgewählter Sensibilisierungsfarbstoffin die bereits definierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet. Jede beliebige dieser Verbindungen gewährleistet eine orthochromatische Sensibilisierung und vermag folglich eine weitere Verbesserung der Beständigkeit gegen eine Druckdesensibilisierung und Abriebschwärzung zu gewährleisten. Die Emulsion vom regulären Typ bedient sich großer Körnchen zur Bereitstellung des "Unterbelichtungs- "Bereichs in einer sensitometrischen Kurve, wo hohe Empfindlichkeit erforderlich ist, wobei derartige große Körnchen für eine Druckdesensibilisierung und Abriebschwärzung stärker empfänglich sind. Andererseits zeigen Emulsionen vom Orthotyp eine durch eine Farbstoffsensibilisierung erreichte -hohe Empfindlichkeit, so daß-die in diesen Emulsionen verwendeten Silberhalogenidkörnchen von der Größe her kleiner gemacht werden können. Als Ergebnis wird eine weitere Verbesserung der Beständigkeit gegen eine Druckdesensibilisierung und Abriebschwärzung erreicht. Die allgemeinen Formeln (I) bis (III) sind im folgenden dargestellt:
worin X&sub1;-, X&sub2;- und X&sub3;- jeweils ein Anion bedeuten, Z&sub1; und Z&sub2; jeweils für eine Gruppe von zur Vervollständigung eines substituierten oder nicht substituierten Kohlenstoffrings notwendigen Nichtmetallatomen stehen, n 1 oder 2 bedeutet, vorausgesetzt, daß n gleich 1 ist, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird.
In der Formel (I) stehen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils für eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub3; für eine Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe steht.
In der Formel (II) entsprechen R&sub4; und R&sub5; R&sub1; und R&sub3; und R&sub6; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Arylgruppe.
In der Formel (III) stehen R&sub7; und R&sub9; jeweils für eine substituierte oder nicht substituierte Niedrigalkylgruppe und R&sub8; und R&sub1;&sub0; bedeuten jeweils eine Niedrigalkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine der Verbindungen der Formeln (I) bis (III) zur Herbeiführung einer Farbsensibilisierung verwendet.
Die Verbindungen der Formeln (I) bis (III) werden im folgenden detaillierter beschrieben.
Im Falle, daß die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in der Formel (I) jeweils eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe bedeuten, sind spezifische Beispiele Niedrigalkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl und Butyl. Ein Beispiel für die substituierte Alkylgruppe ist Vinylmethyl. Beispiele für Hydroxyalkylgruppen sind 2-Hydroxyethyl und 4- Hydroxybutyl. Beispiele für Acetoxyalkylgruppen sind 2-Acetoxyethyl und 3-Acetoxybutyl. Beispiele für Carboxyalkylgruppen sind 2-Carboxyethyl, 3-Carboxyethyl und 2-(2-Carboxyethoxy)ethyl. Ferner sind Beispiele für Sulfoalkylgruppen 2- Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 3-Sulfobutyl, 4-Sulfobutyl und 2- Hydroxy-3-sulfopropyl. Im Falle, daß die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine Alkenylgruppe bezeichnen, sind spezifische Beispiele Allyl, Butinyl, Octenyl und Oleyl. Im Falle, daß die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine Arylgruppe bezeichnen, sind spezifische Beispiele Phenyl und Carboxyphenyl. Wie bereits erwähnt, besteht jedoch mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; aus einer Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe.
Beispiele für ein durch X&sub1;- in Formel (I) dargestelltes Anion sind Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Thiocyanat-, Sulfat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat- und Ethylsulfationen.
Typische Beispiele für die Verbindung der Formel (I) sind speziell im folgenden dargestellt, wobei es jedoch selbstverständlich ist, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung durch diese Beispiele in keinster Weise eingeschränkt ist. Beispiele für Verbindungen der Formel (I):
In der Formel (II) bezeichnet R&sub6; ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Beispiele für Niedrigalkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Ein Beispiel für eine Arylgruppe ist Phenyl. In der Formel (II) können die Reste R&sub4; und R&sub5; beispielsweise durch solche veranschaulicht werden, die für R&sub1; und R&sub3; in Verbindung mit der Beschreibung mit Formel (I) angegeben sind. Durch X&sub2;- dargestellte Anionen können denjenigen, die für X&sub1;- in Verbindung mit Formel (I) angegeben sind, entsprechen.
Typische Beispiele für die Verbindung der Formel (II) sind speziell im folgenden angegeben, es ist jedoch selbstverständlich, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung durch diese Beispiele in keinster Weise eingeschränkt ist. Beispiele für Verbindungen der Formel (II):
In dem Falle, daß R&sub7; und R&sub9; in der Formel (III) eine Niedrigalkylgruppe bezeichnen, kann es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw. handeln. Substituierte Alkylgruppen in Form von R&sub7; und R&sub9; können denjenigen, die für R&sub1; bis R&sub3; in Verbindung mit der Beschreibung der Formel (I) angegeben sind, entsprechen. Niedrigalkylgruppen in Form von R&sub8; und R&sub1;&sub0; können denjenigen, die für R&sub7; und R&sub9; angegeben sind, entsprechen. Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl- und Carboxyalkylgruppen in Form von R&sub8; und R&sub1;&sub0; können denjenigen, die für R&sub1; bis R&sub3; in Verbindung mit Formel (I) angegeben sind, entsprechen. Durch X&sub3;- angegebene Anionen können denjenigen, die für X&sub1;- in Verbindung mit Formel (I) angegeben sind, entsprechen.
Typische Beispiele für die Verbindung der Formel (III) sind spezifisch im folgenden dargestellt, wobei jedoch selbstverständlich ist, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung durch diese Beispiele in keinster Weise eingeschränkt ist. Beispiele für Verbindungen der Formel (III):
Der durch Z&sub1; und Z&sub2; in jeder der Formeln (I) bis (III) vervollständigte Kohlenstoffring besteht vorzugsweise aus einem substituierten oder nicht substituierten Benzol- oder Naphthalinring.
Eine spezielle Offenbarung der Verbindungen der Formeln (I) bis (III) findet sich auch in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 80237/1986, wobei jede beliebige der offenbarten Verbindungen vorzugsweise in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Die Verbindung der Formel (I) oder (II) oder (III) wird gewöhnlich in einer Gesamtmenge von 10 bis 900 mg, zweckmäßigerweise 100 bis 700 mg, vorzugsweise 150 bis 600 mg, pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.
Die Verbindungen der Formeln (I) bis (III) können in jeder Stufe der Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zugesetzt werden. Beispielsweise können sie entweder vor oder während oder nach einer chemischen Reifung zu jeder beliebigen Zeit, die dem Beschichtungsvorgehen vorausgeht, zugesetzt werden.
Um das Auftreten einer Verschleierung zu verhindern oder die photographische Leistungsfähigkeit während einer Herstellung, Lagerung oder Behandlung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung zu stabilisieren, können der photographischen Emulsion, die in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen verwendet wird, die verschiedensten Verbindungen einverleibt werden.
Wie im folgenden in dieser Beschreibung ausgeführt, kann das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung Filterfarbstoffe in hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Ferner kann es wasserlösliche Farbstoffe zur Erreichung der verschiedensten Absichten, beispielsweise einer Antibestrahlung und einer Lichthoffreiheit, enthalten. Derartige Farbstoffe können mit Beizmitteln verwendet werden, wobei Beispiele für Beizmittel kationische Polymere für die Farbstoffe sind.
In dem erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial wird vorzugsweise eine Schutzschicht verwendet. Die Schutzschicht besteht aus einer aus einem hydrophilen Kolloid, das aus den verschiedensten Typen ausgewählt werden kann, gebildeten Schicht. Die Schutzschicht kann entweder ein- oder mehrlagig sein.
Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann ein Aufrauh- und/oder ein Egalisiermittel in entweder den Emulsionsschichten oder der Schutzschicht, vorzugsweise in der Schutzschicht, enthalten (bezüglich Details des Aufrauhmittels vgl. die folgenden Ausführungen).
Das oben beschriebene Antischleiermittel und der oben beschriebene Stabilisator können aus den folgenden Verbindungen ausgewählt werden: Die in der US-PS-2 713 541, 2 743 180 und 2 743 181 beschriebenen Pentazaindene, die in der US-PS- 2 716 062, 2 444 607, 2 444 605, 2 756 147, 2 835 581, 2 852 375 und Research Disclosure Nr. 14851 beschriebenen Tetrazaindene, die in der US-PS-2 772 164 beschriebenen Triazindene, die Azaindene, beispielsweise die in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 2111142/1982 beschriebenen polymerisierten Azaindene, quaternäre Oniumsalze, beispielsweise die in der US-PS-2 131 038, 3 342 596 und 3 954 478 beschriebenen Thiazoliumsalze, das in der US-PS-3 148 067 beschriebene Pyryliumsalz und das in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 40665/1975 beschriebene Phosphoniumsalz, Mercapto-substituierte heterocyclische Verbindungen, wie die in der US-PS-2 403 927, 3 266 897, 3 708 303 und der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 135835/1980 und 71047/1984 beschriebenen Mercaptotetrazole, Mercaptotriazole und Mercaptodiazole, die in der US-PS-2 824 001 beschriebenen Mercaptothiazole, die in der US-PS-3 397 987 beschriebenen Mercaptobenzothiazole und Mercaptobenzimidazole, die in der US-PS-2 843 491 beschriebenen Mercaptoxadiazole und die in der US-PS-3 364 028 beschriebenen Mercaptothiadiazole, Polyhydroxybenzole, wie die in der US-PS-3 236 652 und der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10256/1968 beschriebenen Brenzkatechine, die in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 44413/1981 beschriebenen Resorcine und die in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4133/1968 beschriebenen Gallussäureester, heterocyclische Verbindungen, wie Azole, beispielsweise die in der DE-PS-1 189 380 beschriebenen Tetrazole, die in der US-PS-3 157 509 beschriebenen Triazole, die in der US-PS-2 704 721 beschriebenen Benzotriazole, die in der US-PS-3 287 135 beschriebenen Urazole, die in der US-PS-3 106 467 beschriebenen Pyrazole, die in der US-PS 2 271 229 beschriebenen Indazole und die in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 90844/1984 beschriebenen Benzotriazole, die in der US-PS-3 161 515 beschriebenen Pyrimidine, die in der US-PS-2 751 297 beschriebenen 3-Pyrazolidone und die in der US-PS-3 021 213 beschriebenen polymerisierten Pyrrolidone (oder Polyvinylpyrrolidone), die verschiedensten Hemmvorläufer der in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 130929/1979, 137945/1984, 140445/1984, der GB-PS-1 356 142 und der US-PS-3 575 699 und 3 649 267 beschriebenen Typen, die in der US-PS-3 047 393 beschriebene(n) Sulfinsäure und ihre Derivate sowie die in der US-PS-2 566 263, 2 839 405, 2 488 709 und 2 728 663 beschriebenen anorganischen Salze.
Gelatine wird günstigerweise als Bindemittel (oder Schutzkolloid) für die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen eingesetzt. Weitere hydrophile Kolloide können verwendet werden. Sie umfassen Gelatinederivate, Pfropfpolymere, wobei sich von Gelatine unterscheidende hochmolekulare Substanzen auf Gelatine aufgepfropft werden, weitere Proteine, Saccharidderivate, Cellulosederivate und synthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen (entweder Homo- oder Copolymere)
Gelatine kann mit Kalk oder Säuren behandelt sein. Sie kann ferner mit Enzymen behandelt sein (vgl. Bull. Soc. Sci. Photo. Japan, Nr. 16, S. 30 (1966)). Ferner können Gelatinehydrolysate oder die Produkte einer Zersetzung mit Enzymen verwendet werden. Gelatinederivate können durch Umsetzung von Gelatine mit den verschiedensten Verbindungen, beispielsweise Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxiden und Epoxyverbindungen, hergestellt werden. Spezifische Beispiele für Gelatinederivate finden sich in der US-PS-2 614 928, 3 132 945, 3 186 846, 3 312 553, der GB-PS-861 414, 1 033 189, 1 005 784 und der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 26845/1967.
Bevorzugte Proteine sind Albumin und Casein. Bevorzugte Cellulosederivate sind Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Sulfatester von Cellulose. Bevorzugte Saccharidderivate sind Natriumalginat und Stärkederivate.
Pfropfpolymere von Gelatine können durch Aufpfropfen von Homo- oder Copolymeren von Vinylmonomeren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivate derselben, beispielsweise Ester und Amide, Acrylnitril und Styrol, auf eine der oben beschriebenen Gelatinen hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist das Aufpfropfen von Polymeren mit einem bestimmten Mischbarkeitsgrad mit Gelatine, beispielsweise Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polymethacrylamid und Polyhydroxyalkylmethacrylat. Beispiele für sich derartiger Pfropfungen bedienender Pfropfpolymere sind in der US-PS 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 dargestellt.
Typische synthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen sind Homo- oder Copolymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, teilweise acetylierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol. Spezifische Beispiele für diese Substanzen sind in der Deutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2 312 708, der US-PS-3 620 751 und 3 879 205 sowie der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7561/1968 beschrieben.
Routineverfahren zur Herstellung von Gelatine sind allgemein bekannt und beispielsweise bei T.H. James, The Theory of the photographic Process, 4. Ausgabe, S. 55, 1977, Macmillan Publishing Co., Inc. und Kagaku Shashin Binran (Handbook of Chemical Photography), Band 1 von 2 Bänden, S. 72-75, Maruzen Publishing Company beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendete Gelatine enthält zweckmäßigerweise nicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 35 Gew.-%, insbesondere 35 bis 20 Gew.-%, des Gehalts mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht mehr als 100.000. Der Gelatinegehalt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht mehr als 50.000 beträgt vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger, insbesondere 25 bis 10 Gew.-%.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Gelatine ist ihr durch Gelpermeationschromatographie (im folgenden als GPC abgekürzt) bestimmtes Gewichtsmittelmolekulargewicht. Ein Beispiel einer durch GPC erfolgten Molekulargewichtsbestimmung ist im folgenden dargestellt.
(1) Säule: Sepharose CL4B (Pharmacia Fine Chemicals), 80 cmL · 15 nm , 35ºC;
(2) Eluiermittel: 0,2 M CH&sub3;COOH/0,2 M CH&sub2;COONa in wäßriger Lösung, Fließgeschwindigkeit 0,29 ml/mm, Veristarpumpe (ATTO Corporation);
(3) Detektor: UV-Asorptionsspektrophotometer (λuv, 254 nm);
(4) zu analysierende Probe: Gelatine, 25 mg in absolutem Gewicht.
Der Prozentsatz an Gelatine, gegeben durch den Gehalt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht mehr als 100.000, kann aus einem GPC-Diagramm wie folgt bestimmt werden:
Ziehen einer Linie senkrecht zur Grundlinie aus der für die Komponente α erhaltenen Peakposition (durchschnittliches Molekulargewicht, 100.000) und Berechnen des Anteils der Gesamtfläche, gegeben durch die Fläche des niedrigermolekularen Anteils, der rechter Hand der senkrechten Linie gelegen ist.
Die folgenden Verfahren (1) bis (5) können zur Verringerung des Gelatinegehalts mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht mehr als 100.000 verwendet werden:
(1) Extrahieren von Gelatine aus Ausgangsmaterialien, beispielsweise Knochen, Fellen und Häuten, wobei der anfänglich erhaltene Gelatineextrakt eliminiert wird;
(2) Durchführen einer Gelatineproduktion, wobei die Temperatur zur Behandlung der Gelatinelösung zu jeder Stufe des Verfahrens, einschließlich einer Gelatineextraktion und des Trockenschritts, bei 40ºC oder darunter gehalten wird;
(3) Dialysieren eines Gelatinegels gegen kaltes (15ºC) Wasser [vgl. The Journal of Photographic Science, 23, 33, (1975)]
(4) Fraktionieren unter Verwendung von Isopropylalkohol [vgl. G. Siainsby, Discussion of Faraday's Society, 18, 288 (1954)]; und
(5) Adsorbieren an einem hochmolekularen Adsorptionsmittel, beispielsweise einem Styroldivinylbenzolcopolymerharz.
Unter Verwendung dieser Verfahren entweder einzeln oder in Kombination läßt sich eine Gelatine mit nicht mehr als 40 Gew.-% des Gehalts mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100.000 oder weniger erhalten.
Wenn eine Gelatine, deren Gehalt an einer Komponente mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht mehr als 100.000 40 Gew.-% oder weniger beträgt, in einer hydrophilen Kolloidschicht verwendet wird, läßt sich eine Entwicklung und eine nachfolgende photographische Behandlung automatisch, ohne daß im wesentlichen Schaum gebildet wird, erreichen. Beispiele der hydrophilen Kolloidschicht sind Silberhalogenidemulsionsschichten, Oberflächenschutzschichten, Zwischenschichten und Filterschichten.
Wenn Gelatine als Bindemittel für die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion verwendet wird, kann sie jede beliebige Gelierstärke aufweisen, ein Wert von mindestens 250 g ist jedoch bevorzugt. Der hier verwendete Ausdruck "Gelierstärke" bedeutet die Stärke einer durch das PAGI-Verfahren, das auf S. 5 von "Shashinyo Gelatin Shikenho (Methods of Testing Photographic Gelatin)", veröffentlicht von Joint Council for Methods of Testing Photographic Gelatin, Japan, 1970 beschrieben ist, bestimmten Gelatinegallerte.
Bezüglich der Gelatine mit einer Gelierstärke von mindestens 250 g sei auf die Japanische Patentveröffentlichung Nr.
43777/1976 und die Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 9518/1978 und 13413/1978 verwiesen. Diese Gelatine kann aus einer säurebehandelten Gelatine oder einer kalkbehandelten Gelatine bestehen. Die Gelatine mit einer Gelierstärke von mindestens 250 g wird zweckmäßigerweise in allen hydrophilen Kolloidschichten, einschließlich den Silberhalogenidemulsionsschichten, Zwischenschichten und Oberflächenschutzschichten, verwendet. Wenn dies nicht möglich ist, wird die Gelatine zweckmäßigerweise in der äußersten Schicht oder irgendeiner anderen Schicht, die sich so nahe wie möglich an der Oberflächenschicht befindet, verwendet.
In der vorliegenden Erfindung wird als Bindemittel eine Gelatine mit einer Gelierstärke von mindestens 250 g verwendet. Dies bedeutet, daß mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, der hydrophilen Kolloidschicht, in der die Gelatine verwendet wird, von der Gelatine mit einer Gelierstärke von 250 g oder mehr eingenommen wird.
Photographische Emulsionsschichten und weitere hydrophile Kolloidschichten in dem sich der durch die vorliegende Erfindung definierten Silberhalogenidemulsion bedienenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial können mit einem oder mehreren Härtungsmitteln, das (die) durch Vernetzen der Moleküle des Bindemittels (oder Schutzkolloids) einen stärkeren Film bildet (bilden), gehärtet werden. Härtungsmittel können in Mengen zugesetzt werden, die in der Lage sind, das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in einem derartigen Ausmaß zu härten, daß kein Bedarf an einem Zusatz irgendeines Härtungsmittels zu den Behandlungslösungen besteht. Es ist selbstverständlich möglich, Härtungsmittel den Behandlungslösungen einzuverleiben.
Beispiele für Härtungsmittel sind im folgenden dargestellt: Aldehydverbindungen, Aziridinverbindungen (vgl. PB Report 19 921, US-PS-2 950 197, 2 964 404, 2 983 611 und 3 271 175, Japanische Patentveröffentlichung Nr. 40898/1971 und Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 91315/1975), Isoxazolverbindungen (vgl. US-PS 331 609), Epoxyverbindungen (vgl. US-PS- 3 047 394, DE-PS-1 085 663, GB-PS-1 033 518 und Japanische Patentveröffentlichung Nr. 35495/1973), Vinylsulfonverbindungen (vgl. PB Report 19 920, DE-PS-1 100 942, 2 337 412, 2 545 722, 2 635 518, 2 742 308, 2 749 260, GB-PS-l 251 091, Japanische Patentanmeldung Nr. 54236/1970, 110996/1973 und US-PS-3 539 644 und 3 409 911), Acryloylverbindungen (vgl. Japanische Patentanmeldung Nr. 27949/1973 und US-PS- 3 630 720), Carbodiimidverbindungen (vgl. US-PS-2 938 892, 4 043 818, 4 061 499, Japanische Patentveröffentlichung Nr. 38715/1971 und Japanische Patentanmeldung Nr. 15095/1974), Triazinverbindungen (vgl. DE-PS-2 410 973, 2 553 915, US-PS- 3 325 287 und Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 12722/1977), hochmolekulare Verbindungen (vgl. GB-PS- 822 061, US-PS-3 623 878, 3 396 029, 3 226 234 und Japanische Patentveröffentlichung Nr. 18578/1972, 18579/1972 und 48896/1972), sowie Maleimid-, Acetylen-, Methansulfonatesterverbindungen und N-Methylolverbindungen. Diese Härtungsmittel können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden. Geeignete Kombinationen sind in der DE-PS- 2 447 587, 2 505 746, 2 514 245, der US-PS-4 047 957, 3 832 181, 3 840 370, der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 43319/1973, 63062/1975, 127329/1977 und der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 32364/1973 beschrieben.
Zur Gewährleistung einer erhöhten Flexibilität können den Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder weiteren hydro - philen Kolloidschichten eines sich der erfindungsgemäß definierten Silberhalogenidemulsion bedienenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Plastifizierungsmittel einverleibt werden. Bevorzugte Plastifizierungsmittel sind in den folgenden Patentschriften des Standes der Technik beschrieben: Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 63715/1973, GB-PS- 1 239 337 und US-PS-306 470, 2 327 808, 2 759 821, 2 772 166, 2 835 582, 2 860 980, 2 865 792, 2 904 434, 2 960 404, 3 003 878, 3 033 680, 3 173 790, 3 287 289, 3 361 565, 3 397 988, 3 412 159, 3 520 694, 3 520 758, 3 615 624, 3 635 853, 3 640 721, 3 656 956, 3 692 753 und 3 791 857.
Ein besonders bevorzugtes Plastifizierungsmittel ist Trimethylolpropan. Wenn Diole oder Polyole, beispielsweise Trimethylolpropan, verwendet werden, liegt ihre Menge zweckmäßigerweise in einem Bereich von 0,01 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 100 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% der Gelatine.
Zur Erreichung der verschiedensten Absichten, beispielsweise einer Verbesserung der Maßbeständigkeit, können Dispersionen (oder Latices) wasserunlöslicher oder gering wasserlöslicher synthetischer Polymerer in den photographischen Emulsionsschichten oder weiteren hydrophilen Kolloidschichten in einem sich der erfindungsgemäß definierten Silberhalogenidemulsion bedienenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sein. Bevorzugte Beispiele für gering wasserlösliche synthetische Polymere sind in den folgenden Patentschriften des Standes der Technik beschrieben: GB-PS- 807 894, 1 186 699, Japanische Patentveröffentlichung Nr. 43125/1973, 25499/1974 und US-PS-2 376 005, 2 853 457, 2 956 884, 3 062 674, 3 287 289, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 607 290, 3 635 715 und 3 645 740.
Den Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder weiteren hydrophilen Kolloidschichten in einem sich der erfindungsgemäß definierten Silberhalogenidemulsion bedienenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial können Bleichbeschleuniger oder Verbindungen, beispielsweise Entwicklungsbeschleuniger und -hemmer, die die Entwickelbarkeit lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien modifizieren, einverleibt werden. Verbindungen, die vorzugsweise als Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden, sind in Research Disclosure Nr. 17463, XXI, B-D, angegeben. Diejenigen, die vorzugsweise als Entwicklungshemmer verwendet werden, sind in XXI, E derselben Literaturstelle dargestellt. Schwarz-Weiß-Entwickler und/oder ihre Vorläufer können zur Beschleunigung der Entwicklung oder Erreichung weiterer Ziele verwendet werden.
Zur Gewährleistung einer erhöhten Empfindlichkeit oder eines erhöhten Kontrastes oder zur Beschleunigung der Entwicklung können die photographischen Emulsionsschichten in einem sich der erfindungsgemäß definierten Silberhalogenidemulsion bedienenden photographischen Aufzeichnungsmaterial die verschiedensten Verbindungen, beispielsweise Polyalkylenoxid oder Derivate desselben, beispielsweise Ether, Ester oder Amine, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate und Imidazolderivate, enthalten.
Ein sich der erfindungsgemäß definierten Silberhalogenidemulsion bedienendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial kann zum Hervorheben des Weißheitsgrades des Hintergrunds bei gleichzeitigem Verbergen seiner Färbung einen Aufheller enthalten. Vorzugsweise als Aufheller verwendbare Verbindungen sind Stilben-, Triazin-, Imidazolon-, Pyrazolin-, Triazol-, Cumarin-, Acetylen-, Oxazol- und Oxadiazolverbindungen. Diese Aufheller sind in den folgenden Patentschriften des Standes der Technik beschrieben: US-PS- 2 571 706, 2 581 057, 2 618 636, 2 702 296, 2 713 054, 2 715 630, 2 723 197, 3 269 840, 3 513 102, 3 615 544, 3 615 547, 3 684 729, 3 788 854, 3 789 012, GB-PS-669 590, 672 803, 712 764, NL-PS-74 109, DE-PS-911 368, Deutsche Patentanmeldung (OLS) Nr. 2 525 680 und Japanische Patentveröffentlichung Nr. 7127/1959. Diese Verbindungen können wasserlöslich sein. Wenn sie wasserunlöslich sind, können sie in Form von Dispersionen verwendet werden.
In einem sich der erfindungsgemäß definierten Silberhalogenidemulsion bedienenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial können Hilfsschichten, beispielsweise Filterschichten, Antilichthofschichten und/oder Antibestrahlungsschichten, verwendet werden. Diese Schichten und/oder Emulsionsschichten können Farbstoffe enthalten, die während einer Entwicklung und einer nachfolgenden Behandlung gebleicht werden oder aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial herausfließen.
Filterfarbstoffe oder weitere Farbstoffe, die zur Erreichung der verschiedensten Absichten, beispielsweise einer Verhinderung einer Einstrahlung, verwendet werden, sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Azofarbstoffe. Besonders geeignete Farbstoffe sind Oxonol-, Hemioxonol- und Merocyaninfarbstoffe. Spezifische Beispiele für geeignete Farbstoffe sind beispielsweise in den folgenden Literaturstellen angegeben: DE-PS-616 007, GB-PS-584 609, 1 177 429, Japanische Patentveröffentlichung Nr. 7777/1951, 22069/1964, 38129/1979, Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 85130/1973, 99620/1974, 114420/1974, 129537/1974, 28827/1975, 108115/1977, 185038/1972, US-PS-1 878 961, 1 884 035, 1 912 797, 2 098 891, 2 150 695, 2 274 782, 2 298 731, 2 409 612, 2 461 484, 2 527 583, 2 533 472, 2 865 752, 2 956 879, 3 004 418, 3 125 448, 3 148 187, 3 117 078, 3 247 127, 3 260 601, 3 282 699, 3 409 433, 3 540 887, 3 575 704, 3 653 905, 3 718 472, 3 865 817, 4 070 352, 4 071 312, PB Report Nr. 74175 und Photographic Abstract, 1, 28 ('21).
Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder weitere hydrophile Kolloidschichten in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial können zur Gewährleistung der verschiedensten Vorteile, beispielsweise eines verringerten Glanzes, einer verbesserten Beschreibbarkeit mit einem Stift und von Antiblockiereigenschaften, ein Aufrauhmittel enthalten. Geeignete Aufrauhmittel sind solche, die aus einem feinen teilchenförmigen Material, beispielsweise Siliciumdioxid, Titanoxid oder Polymethylmethacrylat, gebildet werden. Weitere vorzugsweise verwendete Aufrauhmittel sind: die in den folgenden Patentschriften beschriebenen organischen Aufrauhmittel: GB-PS-1 055 713, US-PS-1 939 213, 2 221 873, 2 268 662, 2 322 037, 2 376 005, 2 391 181, 2 701 245, 2 992 101, 3 079 257, 3 262 782, 3 443 946, 3 516 832, 3 539 344, 3 591 379, 3 754 924 und 3.767 448 und die in den folgenden Patentschriften beschriebenen anorganischen Aufrauhmittel: DE-PS-2 529 321, GB-PS- 760 775, 1 260 772 und US-PS-1 201 905, 2 192 241, 3 053 662, 3 062 649, 3 257 206, 3 322 555, 3 353 958, 3 370 951, 3 411 907, 3 437 484, 3 523 022, 3 615 554, 3 635 714, 3 769 020, 4 021 245 und 4 029 504. Die Aufrauhmittel weisen zweckmäßigerweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 10 um, vorzugsweise 3 bis 6 um, insbesondere 4 bis 5 um, auf.
Zur Verringerung der Gleitreibung eines sich der erfindungsgemäß definierten Silberhalogenidemulsion bedienenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann ein Gleitmittel zugesetzt werden. Bevorzugte Gleitmittel sind in den folgenden Literaturstellen beschrieben: FR-PS-2 180 465, GB-PS- 955 061, 1 320 564, 1 320 757, Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 141623/1976, Research Disclosure Nr. 13969, US-PS- 1 263 722, 2 588 765, 2 739 891, 3 018 178, 3 042 522, 3 080 317, 3 082 087, 3 121 060, 3 222 178, 3 295 979, 3 489 567, 3 516 832, 3 658 573, 3 679 411 und 3 870 521.
Zur Verhinderung einer statischen Aufladung auf einem sich der erfindungsgemäß definierten Silberhalogenidemulsion bedienenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial können antistatische Mittel verwendet werden. Antistatische Mittel können einer auf der Seite eines Schichtträgers, auf der keine Emulsionsschicht angeordnet ist, ausgebildeten antistatischen Schicht einverleibt werden. Alternativ können sie in Schutzkolloidschichten auf der Seite des Schichtträgers, auf der Emulsionsschichten ausgebildet sind, verwendet werden. Vorzugsweise als antistatische Mittel verwendete Verbindungen sind in den folgenden Literaturstellen beschrieben: GB-PS-l 466 600, Research Disclosure Nr. 15840, 16258, 16630 und US-PS-2 327 828, 2 861 056, 3 206 312, 3 245 833, 3 428 451, 3 775 126, 3 963 498, 4 025 342, 4 025 463, 4 025 691 und 4 025 704.
In besonders bevorzugter Weise als antistatische Mittel verwendbare Netzmittel sind durch die folgenden allgemeinen Formeln (IV), (V), (VI) und/oder (VII) dargestellt:
worin bedeuten:
R&sub1;' eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en),
A' -O-, -S-, -COO-, -N-R&sub1;&sub0;', -CO-N-R&sub1;&sub0;' oder -SO&sub2;N-R&sub1;&sub0;' mit R&sub1;&sub0;' gleich einem Wasserstoffatom oder einer substituierte oder nicht substituierten Alkylgruppe,
R&sub2;',R&sub3;', R&sub7;' und R&sub9;' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, R&sub6;' und R&sub8;' unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, wobei der Phenylring gegebenenfalls einen bilateral asymmetrischen Substituenten aufweist,
R&sub4;' und R&sub5;' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, vorausgesetzt, daß R&sub4;' und R&sub5;' oder R&sub6;' und R&sub7;' oder R&sub8;, und R&sub9;' miteinander unter Bildung eines substituierten oder nicht substituierten Rings verbunden sein können,
n&sub1;, n&sub2;, n&sub3; und n&sub4; jeweils den durchschnittlichen Polymerisationsgrad von Ethylenoxid, der im Bereich von 2 bis 50 liegt, und
m den durchschnittlichen Polymerisationsgrad, der im Bereich von 2 bis 50 liegt;
worin bedeuten:
Rf eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en), die entweder ganz oder teilweise durch ein Fluoratom substituiert sein kann,
A' die oben für Formel (IV) angegebene Bedeutung,
B eine Alkenylen-, Alkylen- oder Arylengruppe,
E eine wasserlösliche Gruppe und
n&sub5; eine Zahl von 0 bis 50.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formel (IV), (V), (VI) oder (VII) sind im folgenden dargestellt. Beispiele für Verbindungen der Formel (IV): Beispiele für Verbindungen der Formel (V): Beispiele für Verbindungen der Formel (VI): Beispiele für Verbindungen der Formel (VII):
Im folgenden sind 52 typische Beispiele von in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet einsetzbaren fluorhaltigen Netzmitteln dargestellt:
Photographische Emulsionsschichten und/oder weitere hydrophile Kolloidschichten in einem sich der erfindungsgemäß definierten Silberhalogenidemulsion bedienenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial können zur Erreichung der verschiedensten Absichten, beispielsweise zur Gewährleistung einer verbesserten Auftragung und verbesserter Gleiteigenschaften, zur Erleichterung der Herstellung einer emulgierten Dispersion, zur Verhinderung einer Blockierung und zur Gewährleistung verbesserter photographischer Eigenschaften (z. B. einer beschleunigten Entwicklung, einer (besseren) Filmhärtung und Empfindlichkeit) die verschiedensten Netzmittel enthalten.
Bevorzugte anionische Netzmittel sind solche, die eine saure Gruppe, beispielsweise eine Carboxyl-, Sulfo-, Phospho-, Sulfatester- oder Phosphatestergruppe, enthalten. Veranschaulichende Beispiele sind Alkylcarboxylatsalze, Alkylsulfonatsalze, Alkylbenzolsulfonatsalze, Alkylnaphthalinsulfonatsalze, Alkylsulfatester, Alkylphosphatester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinatester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenphosphatester.
Bevorzugte amphotere Netzmittel sind Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfat- oder -phosphatester, Alkylbetaine und Aminoxide.
Bevorzugte kationische Netzmittel sind Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, Pyridinium-, Imidazolium- und weitere heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze sowie aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.
Bevorzugte nichtionische Netzmittel sind: Saponin (Steroid), Alkylenoxidderivate (z. B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide sowie Additionsprodukte eines Silikons mit Polyethylenoxid), Glycidderivate (z. B. Alkenylbernsteinsäurepolyglycerid und Alkylphenolpolyglycerid), Ester aliphatischer Säuren mit mehrwertigen Alkoholen sowie Alkylester von Sacchariden.
Kolloidales Siliciumdioxid kann als ein die Filmqualität verbesserndes Mittel verwendet werden. Verschiedene Handelsprodukte von kolloidalem Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 20 um sind erhältlich, beispielsweise Snow Tex C von Nissan Chemical Industries Ltd., und Ludox AM von Du Pont. Kolloidales Siliciumdioxid wird typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-%, zweckmäßigerweise 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, von Gelatine verwendet.
Zur Herstellung eines sich der erfindungsgemäß definierten Silberhalogenidemulsion bedienenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können die verschiedensten Schichtträger verwendet werden. Sie umfassen: flexible reflektierende Schichtträger, beispielsweise Papier oder Kunstpapier mit aufkaschierten α-Olefinpolymeren (z. B. Polyethylen, Polypropylen und Ethylen/Buten-Copolymere), aus halbsynthetischen oder synthetischen hochmolekularen Verbindungen, beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat und Polyamid, gebildete Filme, flexible Schichtträger mit einer aus diesen Filmen ausgebildeten reflektierenden Schicht, Glas, Metalle und Keramiken.
Der Schichtträger des erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials kann wahlweise einer geeigneten Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Coronarentladung, einer Bestrahlung mit UV- Strahlen oder einer Flammbehandlung, unterworfen werden.
Danach wird das notwendige Silberhalogenidmaterial auf den Schichtträger entweder direkt oder indirekt unter Ausbilden einer oder mehrerer Grundierung(en) auf dem Schichtträger zur Verbesserung seiner Oberflächeneigenschaften, beispielsweise der Antiblockiereigenschaften, antistatischen Eigenschaften, Maßbeständigkeit, Abriebsbeständigkeit, Härte, Antilichthofeigenschaften, Reibungseigenschaften und/oder weiterer Eigenschaften, aufgetragen werden. Vorzugsweise wird der Schichtträger mit einer Haft- bzw. Primerschicht versehen (vgl. Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 104913/1977, 18949/1984, 19940/1984 und 19941/1984).
Zur Gewährleistung eines wirksamen Beschichtungsvorgehens zur Herstellung eines sich der erfindungsgemäß definierten Silberhalogenidemulsion bedienenden photographischen Aufzeichnungsmaterials kann ein Dickungsmittel verwendet werden. Es gibt einige Zusatzstoffe, wie Härtungsmittel, die so reaktiv sind, daß sie vor Beginn einer Applikation einer sie enthaltenden Beschichtungslösung ein Gel bilden. Derartige Zusatzstoffe werden vorzugsweise mit der Beschichtungslösung unmittelbar vor ihrer Applikation vermischt. Dieses Vermischen kann mit Hilfe eines statischen Mischers oder weiterer geeigneter Vorrichtungen erfolgen.
Bevorzugte Dickungsmittel sind in den folgenden Patentschriften des Standes der Technik beschrieben: GB-PS-1 351 767, Japanische Patentveröffentlichung Nr. 12820/1970 und US-PS-2 956 883 und 3 767 410.
Bei der Herstellung eines sich des erfindungsgemäß definierten Silberhalogenids bedienenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial s können Silberhalogenidemulsionsschichten und weitere Schutzkolloidschichten nach dem in Research Disclosure.Nr. 17643, XV, A, beschriebenen Verfahren appliziert und nach dem in XI, B derselben Literaturstelle beschriebenen Verfahren getrocknet werden.
Besonders geeignete Auftragstechniken sind das Extrusionsbeschichten und das Vorhangbeschichten, die sich zur gleichzeitigen Auftragung von zwei oder mehr Schichten eignen. Die Beschichtungsgeschwindigkeit kann auf jeden beliebigen Wert eingestellt werden, Geschwindigkeiten von 50 m/min oder mehr sind jedoch zur Gewährleistung einer hohen Produktionsgeschwindigkeit bevorzugt.
Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann mit elektromagnetischen Wellen eines spektralen Bereiches, in dem die Emulsionsschichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials Empfindlichkeit aufweisen, belichtet werden. Jede bekannte Lichtquelle kann verwendet werden. Beispiele dafür sind Tageslicht (Sonnenschein), Wolframlampen, fluoreszierende Lampen, Quecksilberlampen, Xenonbogenlampen, Kohlebogenlampen, Xenonblitzlichtlampen, wandernde Lichtpunkte auf Kathodenstrahlröhren, Licht aus den verschiedensten Lasern, Licht aus LEDs und aus durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder Alphastrahlen angeregten Leuchtstoffen emittiertes Licht.
Die Belichtungszeit ist über einen weiten Bereich hinweg variabel. Sie kann von 1 Millisekunde bis zu 1 Sekunde, wie es bei Kameras üblich ist, reichen, oder sie kann kürzer als 1 Mikrosekunde, beispielsweise im Bereich von 100 Nanosekunden bis 1 Mikrosekunde sein, was mit Kathodenstrahlröhren oder Xenonbogenlampen erreicht werden kann. Alternativ kann eine Belichtung länger als 1 Sekunde dauern. Eine Belichtung kann kontinuierlich oder mit Unterbrechungen erfolgen.
Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann einer Schwarz-Weiß-Entwicklung und nachfolgenden Behandlung, die aus den Schritten Entwickeln, Fixieren und Waschen besteht, unterworfen werden. Auf den Waschschritt wird manchmal verzichtet, wenn nach der Entwicklung eine Stoppbehandlung durchgeführt wird oder wenn dem Fixierschritt eine Stabilisierung folgt. Eine Entwicklung kann mit einer Alkalilösung alleine erfolgen, wobei in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ein Entwickler oder ein Vorläufer derselben eingearbeitet ist. Die Entwicklung kann ferner mit einem Lith-Entwickler erfolgen.
Der bei einer Schwarz-Weiß-Entwicklung verwendete Schwarz- Weiß-Entwickler besteht entweder aus einem herkömmlichen bei der Behandlung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten "ersten Schwarz-Weiß-Entwickler" oder aus einem, der üblicherweise bei der Behandlung von schwarz-weißphotographischen Materialien verwendet wird. Dieser Schwarz- Weiß-Entwickler kann die verschiedensten Zusatzstoffe, die üblicherweise Schwarz-Weiß-Entwicklern zugesetzt werden, enthalten.
Typische Zusatzstoffe sind: Entwickler, wie 1-Phenyl-3- pyrazolidon, Methol und Hydrochinon, Konservierungsmittel, wie Sulfitsalze, aus alkalischen Stoffen hergestellte Beschleuniger, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, anorganische oder organische Verzögerer, wie Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol und Methylbenzothiazol Wassererweichungsmittel, wie Polyphosphorsäuresalze und spurenförmige Mengen an Iodiden oder Mercaptoverbindungen, die zur Verhinderung einer übermäßigen Oberflächenentwicklung verwendet werden.
Bevorzugte Entwickler sind alkalische wäßrige Lösungen, die übliche entweder allein oder in Kombination verwendete Schwarz-Weiß-Entwickler enthalten, beispielsweise Hydrochinon, Alkylhydrochinone (wie tert-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon und Dimethylhydrochinon), Brenzkatechin, Pyrazol, Chlorhydrochinon, Dichlorhydrochinon, Alkoxyhydrochinone (z. B. Methoxy- oder Ethoxyhydrochinon), Aminophenole (wie N-Methyl-p-aminophenol und 2,4-Diaminophenol), Ascorbinsäuren, N-Methyl-p-aminophenolsulfat, Pyrazolone (wie 4- Aminopyrazolon), und 3-Pyrazolidone (wie 1-Phenyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl- 5-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1,5-Diphenyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-3-pyrazolidon, 1- Phenyl-2-acetyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-p- Hydroxyphenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(2- Benzothiazolyl)-3-pyrazolidon und 3-Acetoxy-iso-phenyl-3- pyrazolidon).
Besonders geeignet zur Durchführung einer Schnellbehandlung bei hohen Temperaturen sind Kombinationen von Hydrochinon und 3-Pyrazolidonen oder Aminophenolen.
Der vorzugsweise erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann Härtungsmittel enthalten.
Bevorzugt verwendet werden Härtungsmittel auf Dialdehydbasis. Beispiele dafür sind: β-Methylglutaraldehyd, Glutaraldehyd, α-Methylglutaraldehyd, Maleindialdehyd, Bernsteinsäuredialdehyd, Methoxybernsteinsäuredialdehyd, α,α-Dimethylglutaraldehyd, Methylmaleindialdehyd, Methylbernsteinsäuredialdehyd, α-Methyl-β-ethoxyglutaraldehyd, α-n-Butoxyglutaraldehyd, α-Ethyl-β-ethoxyglutaraldehyd, β-n-Butoxyglutaraldehyd, α,α-Dimethoxybernsteinsäuredialdehyd, β-Isopropoxybernsteinsäuredialdehyd, α,α-Diethylbernsteinsäuredialdehyd und Butylmaleindialdehyd. Diese Härtungsmittel auf Dialdehydbasis werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 20 g, vorzugsweise 3 bis 5 g, pro Liter Entwicklerlösung verwendet.
Der Entwicklerlösung können erforderlichenfalls weitere Zusatzstoffe einverleibt werden. Sie umfassen: Konservierungsmittel, beispielsweise Sulfitsalze von Alkalimetallen (z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Kaliummetabisulfit), Puffermittel (z. B. Carbonatsalze, Borsäure, Borsäuresalze und Alkanolamin), alkalische Mittel (z. B. Hydroxide und Carbonatsalze), Lösungshilfsmittel (z. B. Polyethylenglykole und Ester derselben), den pH-Wert einstellende Mittel (beispielsweise organische Säuren (z. B. Essigsäure), Sensibilisierungsmittel (z. B. quaternäre Ammoniumsalze), Entwicklungsbeschleuniger und Netzmittel.
Die Entwicklerlösung kann des weiteren Antischleiermittel (z. B. 5-Nitro-indazol, 5-Nitro-benzimidazol, Benzotriazole, beispielsweise 5-Methyl-benzotriazol und 5-Nitrobenzotriazol, Thiazole, beispielsweise Benzothiazol, Tetrazole, beispielsweise 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol und die aus der GB- PS-1 269 268 bekannten Verbindungen) oder Chelatbildner (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Alkalimetallsalze derselben, Polyphosphorsäuresalze und Nitriloessigsäuresalze) enthalten.
Der pH-Wert der so hergestellten Entwicklerlösung wird auf einen Wert eingestellt, der ausreicht, um eine gewünschte Dichte und einen gewünschten Kontrast zu gewährleisten. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 8 und 12, ein besonders bevorzugter Bereich zwischen etwa 9,0 und 10,5.
Der Temperatur und Zeit der Entwicklung werden unter Berücksichtigung der Gesamtbehandlungszeit korreliert und bestimmt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Entwicklung typischerweise während 10 bis 20 s bei einer Temperatur zwischen 30 und 49ºC durchgeführt.
Die Fixierlösung besteht im allgemeinen aus einer wäßrigen Lösung mit einem Thiosulfatsalz oder einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung. Zweckmäßigerweise weist die Fixierlösung einen pH-Wert von etwa 3,8 bis 5,0 (20ºC) auf. Das Behandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann nach der Entwicklung einen Stoppschritt umfassen. Üblicherweise wird jedoch bei automatischen Behandlungsvorrichtungen vom Walzenvorschubtyp auf einen Stoppschritt verzichtet und die Entwicklerlösung in die Fixierlösung zur Erhöhung ihres pH- Werts eingeschleppt. Angesichts dieser Tatsache ist es zweckmäßig, daß der pH-Wert der Fixierlösung so eingestellt wird, daß er in einem Bereich von etwa 3,8 bis 4,6 (20ºC) liegt.
Das Fixiermittel besteht im allgemeinen aus einem Thiosulfatsalz, beispielsweise Ammoniumthiosulfat und Natriumthiosulfat, wobei das erstere im Hinblick auf die Fixiergeschwindigkeit besonders bevorzugt ist. Die Menge des verwendeten Fixiermittels schwankt, im allgemeinen liegt sie jedoch in einem Bereich von etwa 0,1 bis 5 Mol/l.
Das üblicherweise in der Fixierlösung vorhandene wasserlösliche Aluminiumsalz fungiert hauptsächlich als Härtungsmittel und kann aus den Verbindungen ausgewählt werden, die üblicherweise als in eine saure Härtungs/Fixier-Lösung einzuverleibende Härtungsmittel bekannt sind, beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Kaliumalaun. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erfolgt ein Fixieren vorzugsweise 4 bis 15 s lang bei einer Temperatur von 20 bis 35ºC.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das entwickelte und fixierte photographische Aufzeichnungsmaterial im allgemeinen mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Waschen mit Wasser erfolgt zur Entfernung im wesentlichen sämtlicher Silbersalze, die als Ergebnis eines Fixierens gelöst wurden. Vorzugsweise erfolgt es 5 bis 12 s lang bei etwa 20 bis 50ºC. Ein Trocknen erfolgt bei einer Temperatur von etwa 40 bis 100ºC. Obwohl die Länge der Trocknungszeit von den Umgebungsbedingungen abhängt, bedient man sich typischerweise einer Dauer von etwa 5 bis 15 s.
Bezüglich des Typs der automatischen Behandlungsvorrichtung, die vorzugsweise in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet wird und alle Schritte in einer Gesamtdauer von 20 bis 60 s zu beenden vermag, gibt es keine besondere Einschränkung. Es kann ein Entwickler vom Walzenvorschubtyp oder Riemenvorschubtyp verwendet werden, wobei der erstere Typ bevorzugt ist.
Fig. 1 zeigt eine automatische Behandlungsvorrichtung, die vorzugsweise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird. Diese automatische Behandlungsvorrichtung weist eine kompakte Größe (die Höhe, Breite und Tiefe betragen jeweils nicht mehr als etwa 800 mm) auf und vermag noch dazu etwa 500 Viertelplatten (Filme einer Größe von 10 · 12 inch) pro Stunde zu be- bzw. verarbeiten. Die Behandlungsvorrichtung ist ferner dazu in der Lage, zwei Nachfüllbehälter einer Kapazität von etwa 25 l, wobei die jeweiligen Abmessungen der Behandlungsvorrichtung etwa 1200 mm, 800 mm und 800 mm nicht übersteigen, zu enthalten.
Die in Fig. 1 dargestellte automatische Behandlungsvorrichtung besitzt den folgenden Aufbau: Das Gerät ist vollständig mit einem lichtdichten Gehäuse 20 umgeben. Auf der linken Seite des Gehäuses-ist ein Filmeinführtisch 1 vorgesehen, entlang dessen nichtbehandelte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zugeführt werden. Auf der rechten Seite des Gehäuses befindet sich ein Filmkorb 2 zur Führung der ausgetragenen behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
Im oberen Bereich der Vorderseite des Gehäuses befindet sich eine Arbeitsplatte 3, die mit den nötigen Bedienungsschaltern und Anzeigevorrichtungen ausgerüstet ist. Mit Hilfe dieser Schalter wird die Vorrichtung gestartet oder gestoppt, die Behandlungstemperatur eingestellt und die Einstellung der Behandlungstemperatur oder das Auftreten irgendwelcher Schwierigkeiten auf einer interaktiven Anzeigevorrichtung 32 (nicht dargestellt) auf der Bedienungsplatte (vgl. Fig. 2) dargestellt. Zur Gewährleistung einer interaktiven Sprachkommunikation kann ein Lautsprecher 321 vorgesehen sein. Ein Empfänger 31 fängt die Information auf einer getrennt angeordneten Steuerbox (nicht dargestellt) auf, wobei aus einem Arbeitsraum zur Gewährleistung einer schnellen Handlung in einem Notfall eine Fernbedienung erfolgen kann.
Das Gehäuse 20 enthält mehrere Zuführwalzen 4, die mit konstanter Geschwindigkeit zwischen einem Filmaufnahmebereich 1a am Ende des Filmeinführtisches 1 und einem Filmaufnahmebereich 2a, aus dem die behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in einen Filmkorb 2 ausgetragen werden, angetrieben werden. Die Walzen 4 gewährleisten einen Filmtransportserpentinenpfad 5. Ein zu behandelndes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird in den Filmaufnahmebereich 1a in der durch einen gestrichelt-gepunkteten Pfeil dargestellten Richtung eingeführt und anschließend durch den in der Abfolge benachbart angeordnet er Entwicklungsbehälter 6, Fixierbehälter 7, Waschbehälter 8 und Trocknungszone 9 zu passierenden Transportweg 5 geführt. Folglich wird das nichtbehandelte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial photographisch behandelt, wie es aus dem Filmaufnahmebereich 1a zugeführt wird, und aus dem Filmaufnahmebereich 2a in der durch den durchgezogenen Pfeil 1' angegebenen Richtung ausgetragen. Der Entwicklerbehälter 6, Fixierbehälter 7 und Waschbehälter 8 sind zur Verhinderung eines Flüssigkeitsaustretens zu einer Integraleinheit zusammengebaut. Jeder Behälter ist mit einer Füllstandmeßvorrichtung (nicht dargestellt) versehen, die den Gehalt der Behandlungslösung in jedem Behälter derart anzeigt bzw. nachweist, daß die geeignete Menge Lösung in jedem Behälter beibehalten wird. In der Füllstandmeßvorrichtung können Elektroden verwendet werden. Es können auch weitere Arten einer Füllstandmeßvorrichtung verwendet werden. Beispiele dafür sind eine Ultraschallwellenmeßvorrichtung, ein Photosensor, der die Durchlässigkeit von Licht durch die Flüssigkeit zwischen einer lichtemittierenden und einer lichtauffangenden Einheit nachweist, und eine Meßvorrichtung vom Nicht-Kontakttyp. Durch Steuern des Gehalts einer Behandlungslösung in jedem Tank kann eine Variation der Behandlungszeit ausgeschlossen und eine gesteuerte Behandlung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erreicht werden. Eine Variation der Behandlungszeit kann ferner auftreten, wenn es von einer Vorschubwalze 4 zu einer anderen aufgrund einer Spannungs- oder Belastungsvariation zu einer unterschiedlichen Vorschubgeschwindigkeit kommt. Um dieses Problem zu vermeiden, wird ein geeigneter Antriebsmotor ausgewählt. Darüber hinaus kann die geeignete Behandlungszeit für einen spezifischen Typ eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials entweder durch Herunterdrücken eines Druckknopfschalters zur Änderung der Geschwindigkeit oder durch automatisches Identifizieren des zu behandelnden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ausgewählt werden. Jede beliebige gewählte Geschwindigkeit wird für alle Vorschubwalzen konstant gehalten.
Am Filmaufnahmebereich 1a ist eine Filmbreitenachweisvorrichtung (nicht dargestellt) angeordnet, um die Breite des zu behandelnden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu identifizieren und um die nachgewiesene Information an eine Steuereinheit, die die Fläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials berechnet, um eine Kriterium zum Nachfüllen der Behandlungsflüssigkeiten bereit zustellen, weiterzugeben. Die in der Nähe des Filmaufnahmebereichs 1a angeordnete Filmbreitenachweisvorrichtung ist üblicherweise durch eine elektrische Leitung mit der Steuereinheit verbunden. Wenn die Möglichkeit einer Übertragung irrtümlicher Information aufgrund des möglicherweise von einer Belastung großer Kapazität, beispielsweise einer Heizvorrichtung, die zwischen der Filmbreitenachweisvorrichtung und der Steuereinheit vorgesehen ist, herrührenden elektrischen Rauschens ausgeschlossen werden soll, kann zur Verbindung der beiden Komponenten in wirksamer Weise ein Kabel aus einer optischen Faser verwendet werden.
Sowohl der Entwicklungsbehälter 6 als auch der Fixierbehälter 7 und der Waschbehälter 8 sind mit einem Temperatursteuerbehälter, bei dem es sich um einen ausgeformten Teil handelt, der mit dem damit verbundenen Behandlungsbehälter eine integrierte Einheit bildet, versehen. Die Form des Temperatursteuerbehälters kann so ausgestaltet sein, daß sie eine vollständige Austragung der Behandlungsflüssigkeit gewährleistet. Der Temperatursteuerbehälter ist mit einem Temperaturfühler zum Nachweis der Temperatur der Behandlungsflüssigkeit ausgerüstet. Ein geeigneter Temperaturfühler ist ein Thermistor, ein Platinsensor oder eine Siliciumsensor. Information aus dem Temperaturfühler wird zu einer Temperatursteuereinheit geleitet, die die Temperatur einer jeden Behandlungsflüssigkeit auf ein geeignetes Niveau steuert. Die Trocknungszone 9 wird mit Information nicht nur über die Temperatur sondern auch über die Feuchtigkeit derart gespeist, daß eine Heizvorrichtung und ein Gebläse zur Gewährleistung geeigneter Trocknungsbedingungen, einschließlich Temperatur, Feuchtigkeit und Luftstrom, gesteuert werden. Dieses Steuerverfahren kann für die verschiedensten Trocknungsmaßnahmen verwendet werden. In Fig. 1 bezeichnet 91 einen Quetschbereich und 92 einen Trocknungsbereich.
Die Flüssigkeiten im Entwicklungsbehälter 6, Fixierbehälter 7 und Waschbehälter 8 werden durch Zusatzhähne 22, die an der Wand des Gehäuses 20 zur Gewährleistung einer einfachen Handhabung angeordnet sind, ausgetragen.
Die in Fig. 1 dargestellte automatische Behandlungsvorrichtung wird mit den verschiedensten Zusatzvorrichtungen, beispielsweise einer Filmvorschubvorrichtung, die Lagen eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials einzeln zuspeist, verbunden. Ein Interface zwischen der automatischen Behandlungsvorrichtung und irgendeiner Zusatzvorrichtung kann durch ein Kabel aus einer optischen Faser bewerkstelligt sein, um jegliches externes Rauschen zu vermeiden. Durch Zuführen von Leistung zu einer der Zusatzvorrichtungen kann eine Systemeinheit hergestellt werden.
Mit der automatischen Behandlungsvorrichtung kann nicht nur zur Berechnung der notwendigen Menge der nachzufüllenden Behandlungsflüssigkeiten, sondern auch zur Steuerung der Temperatur und des Vortriebs der Vorschubwalzen ein Mikrocomputer verwendet werden. Eine einfache Aufrechterhaltung der Behandlungsvorrichtung läßt sich durch Verwendung eines Handcomputers zur Überwachung der notwendigen Daten und damit verbundener Input- und Antriebssysteme realisieren.
Die Walzen 4 bestehen vorzugsweise aus Kautschuk, ,beispielsweise Silikonkautschuk oder Ethylen/Propylen (z. B. EPDM) - Kautschuk. Die oben beschriebene automatische Behandlungsvorrichtung gewährleistet einen guten Filmvorschub und eine gute Bildqualität über einen breiten Bereich der Oberflächenrauheit (Rmax) der Walzen von 0,1 bis 100 um hinweg. Dies gewährleistet einen ausgeprägten Vorteil gegenüber dem System des Standes der Technik, das zur Gewährleistung eines guten Filmvorschubs und einer guten Bildqualität eine Rmax von 1 bis 15 um erfordert (die Oberflächenrauheit Rmax kann gemäß dem japanischen Industriestandard JIS B 0601 bestimmt werden).
Die oben beschriebene automatische Behandlungsvorrichtung bedient-sich typischerweise im Entwicklungsbereich 1 bis 8 Walzen (z. B. Kautschukwalzen) . Diese Behandlungsvorrichtung erlaubt, daß die Härte der Kautschukwalzen um einen Grad von bis zu 30 verändert wird, ohne daß eine merkliche Bildbeeinträchtigung hervorgerufen wird. Folglich werden keine widrigen Wirkungen hervorgerufen, selbst wenn Kautschukwalzen mit einer Härtestufe von 30 als Folge einer längeren Verwendung eine Härtestufe von 60 erreichen. Beim System des Standes der Technik erfolgt (bereits) eine Veränderung der Bildqualität, wenn die Härte der Walzen um einen Grad von mehr als etwa 10 schwankt. Andererseits kann die erfindungsgemäß verwendete automatische Entwicklungsvorrichtung betrieben werden, ohne daß selbst bei Veränderung der Härte der Walzen oder bei Verwendung von Walzen mit einer bestimmten Härteverteilung irgendwelche Schwierigkeiten auftreten. Dies erhöht den Freiheitsgrad einer Walzenausgestaltung und gewährleistet eine bestimmte Variation der Härteverteilung der Walzen, ohne daß merkliche Probleme hervorgerufen werden (die Härte der Kautschuke kann gemäß dem japanischen Industriestandard JIS K 6301 bestimmt werden).
Die erfindungsgemäß verwendete Behandlungsvorrichtung weist den zusätzlichen Vorteil auf, daß ein End-zu-End-Abstand zwischen zwei Filmen (d. h. der Abstand zwischen dem hinteren Ende eines zuvor eingeführten Filmes und dem Vorderende eines nachfolgend eingeführten Filmes) auf nur 5 bis 80 mm (üblicherweise sind 40 mm der kürzeste Abstand) verringert werden kann, so daß eine sehr schnelle Behandlung von Filmen gewährleistet wird und der Durchsatz um maximal 20% erhöht werden kann.
Darüber hinaus gestattet die Behandlungsvorrichtung die Verwendung von weniger Walzen, beispielsweise etwa 20 Walzen weniger als in der Behandlungsvorrichtung des Standes der Technik derselben Kapazität erforderlich sind (beispielsweise 85 Walzen, verglichen mit 110 Walzen). Andererseits kann das Verhältnis Quetschwalzen/Gesamtzahl der verwendeten Walzen auf einen Bereich von 0,5 bis 1,0 (herkömmlicherweise etwa 0,45) erhöht werden. Dies gewährleistet eine Verringerung der Gesamtbehandlungszeit, ohne die Bildqualität zu beeinträchtigen.
Die notwendige Nachfüllösungsmenge kann auf einen Bereich von 5 bis 40 ml Entwicklungslösung pro Lage in Quartform und 10 bis 70 ml Fixierlösung verringert werden, ohne die Behandelbarkeit oder Bildqualität zu beeinträchtigen. Üblicherweise muß die Entwicklungslösung mit 33 ml (+10%, -0%) pro Lage in Quartform und die Fixierlösung mit 63 ml (+10%, -0%) pro Lage in Quartform nachgefüllt werden. Die Menge der Waschlösung wird ferner gegenüber den herkömmlicherweise erförderlichen 1,5 bis 5 l/min auf 0,5 bis 3,0 l/min verringert, ohne daß die Behandelbarkeit oder Bildqualität beeinträchtigt wird.
Die erfindungsgemäß verwendete automatische Behandlungsvorrichtung kann ohne einen Fixierfilter betrieben werden. Noch dazu kann das Auftreten von Schaum oder Schmutz verringert oder vollständig beseitigt werden (üblicherweise wird ein Filter sowohl in der Entwicklungs- als auch in der Fixierstufe verwendet).
Eine zufriedenstellende Filmtrocknung läßt sich mit einem Trocknungsluftstrom von 6 bis 14 m³/min und einer Heizkapazität von 2,0 bis 4,0 kW (bei 200 Volt) erreichen. Im System des Standes der Technik müssen die Strömungsgeschwindigkeit und Heizkapazität mindestens etwa 14 m³/min bzw. 3,5 kW betragen.
Der Wassergehalt eines photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials zur Zeit, wenn der Waschschritt beendet ist, wird nach dem folgenden Vorgehen bestimmt. Ein Prüfling wird zunächst in der nötigen Weise belichtet, um eine maximale Dichte, die einen Bereich von 20 cm · 20 cm bedeckt, zu gewährleisten. Der belichtete Prüfling wird anschließend in eine automatische Behandlungsvorrichtung KX-500 von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. eingeführt, wo er 25,24 s lang bei 35ºC mit einer Entwicklerlösung (die Zusammensetzung ist im folgenden dargestellt) entwickelt, 19,19 s lang bei 30ºC mit einer Fixierlösung (die Zusammensetzung ist im folgenden dargestellt) fixiert und 12,87 s lang mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 l/min mit Wasser (20ºC) gewaschen wird.
Zusammensetzungen der Entwicklungs- und Fixierlösung:

Entwicklungslösung

Kaliumsulfit 55,0 g
Hydrochinon 25,0 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,2 g
Borsäure 10,0 g
Natriumhydroxid 21,0 g
Triethylenglykol 17,5 g
5-Nitrobenzimidazol 0,10 g
Glutaraldehydbisulfit 15,0 g
Eisessig 16,0 g
Kaliumbromid 4,0 g
Triethylentetramintetraessigsäure 2,5 g
Mit Wasser auf 1000 ml auffüllen

Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat 130,9 g
Wasserfreies Natriumsulfit 7,3 g
Borsäure 7,0 g
Essigsäure (90 gew.-%ige wäßrige Lösung) 5,5 g
Natriumacetattrihydrat 25,8 g
Aluminiumsulfat 18H&sub2;O 14,6 g
Schwefelsäure (50 gew.-%ige wäßrige Lösung) 6,77 g
Mit Wasser auf 1000 ml auffüllen
Der aus dem Quetschrack (Bezugszeichen 91 in Fig. 1) austretende gewaschene Prüfling wird entnommen und innerhalb von 60 s gewogen. Das bestimmte Gewicht Ww (g) wird aufgeschrieben.
Anschließend wird der Prüfling vollständig getrocknet und mindestens 1 h lang bei 25ºC und 55% relative Luftfeuchtigkeit belassen. Anschließend wird abermals sein Gewicht bestimmt. Das bestimmte Gewicht Wd (g) wird ebenfalls aufgeschrieben. Der Wassergehalt des Prüflings zur Zeit, wenn der Waschschritt beendet ist, wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
Wassergehalt (g/m²) = (Ww - Wd) · (10000 cm²/20 cm · 20 cm)
Die Schmelzzeit eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt: Ein auf eine Größe von 1 cm · 2 cm zurechtgeschnittener Prüfling wird in eine wäßrige Lösung von 1,5% Natriumhydroxid, die ohne jegliches Rühren bei 50ºC gehalten wird, eingetaucht, worauf die zur Herauslösung der Emulsionsschicht aus dem Prüflang in die wäßrige Natriumhydroxidlösung erforderliche Zeit bestimmt wird. Die Schmelzzeit ist folglich als die Zeit definiert, die notwendig ist, um die Emulsionsschicht aus dem Prüfling nach Eintauchen in eine alkalische Lösung herauszulösen.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, sie sollen jedoch in keinster Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränken.

Beispiel 1

Im Rahmen des Doppelstrahlverfahrens wurde bei 60ºC unter Steuerung des pAg-Werts auf 8,0 und des pH-Werts auf 2,0 eine monodisperse Silberiodbromidemulsion hergestellt. Diese Emulsion bestand aus kubischen Körnchen einer durchschnittlichen Größe von 0,20 um und einem Silberiodidgehalt von 2,0 Mol-%. Ein Teil dieser Emulsion wurde als Kern verwendet und nachfolgend in der folgenden Weise wachsen gelassen. Einer diese Kernkörnchen und Gelatine enthaltenden Lösung wurde eine wäßrige Lösung von ammoniakalischem Silbernitrat und eine Lösung von Kaliumiodid und Kaliumbromid im Rahmen eines Doppelstrahlverfahrens (40ºC, pAg-Wert = 9,0, pH-Wert = 9,0) zur Bildung einer ersten Beschichtungsschicht mit 30 Mol-% AgI zugesetzt. Des weiteren wurde eine Lösung von ammoniakalischem Silbernitrat und eine Lösung von Kaliumbromid im Rahmen eines Doppelstrahlverfahrens bei einem pAg-Wert von 9,0 und einem pH-Wert von 9,0 zur Bildung einer zweiten Beschichtungsschicht, die aus reinem Silberbromid bestand, zugesetzt. Die erhaltene monodisperse Silberiodbromidemulsion E-1 bestand aus kubischen Körnchen einer durchschnittlichen Größe von 0,57 um, die 2,0 Mol-% Silberiodid im Durchschnitt enthielten.
Der Emulsion E-1 wurden die im folgenden dargestellten Sensibilisierungsfarbstoffe A und B in den auch im folgenden dargestellten Mengen zugesetzt. Anschließend wurden Chloraurat, (8 · 10&supmin;&sup7;Mol pro Mol AgX), Natriumthiocyanat (7 · 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol AgX) und Ammoniumthiocyanat (7 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol AgX) zugesetzt, um in optimaler Weise eine Gold- und Schwefelsensibilisierung herbeizuführen. Die Emulsion wurde anschließend mit 2 · 10&supmin;² Mol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden stabilisiert und auf eine bestimmte Gelatinekonzentration (bezüglich der spezifischen Werte vgl. Tabelle 1) eingestellt. Sensibilisierungsfarbstoff A Sensibilisierungsfarbstoff B
Des weiteren wurden der Emulsion die folgenden Zusatzstoffe zugesetzt: tert-Butylbrenzkatechin 400 mg pro Mol Silberhalogenid, Polyvinylpyrrolidon (Mol-Gewicht 10.000) 1,0 g, Styrol/Maleinsäure-Copolymer 2,5 g, Trimethylolpropan 10 g, Diethylenglykol 5 g, Nitrophenyl-triphenylphosphoniumchlorid 50 mg, Ammonium-1,3-dihydroxybenzol-4-sulfonat 4 g, Natrium- 2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 15 mg
und 1, 1-Dimethylol-1-brom-1-nitromethan 10 mg.
Eine Beschichtungslösung für eine Schutzschicht wurde zubereitet, wobei verschiedene Zusatzstoffe in den im folgenden dargestellten Mengen und ein oder mehr Härtungsmittel in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zur Gewährleistung einer gewünschten Schmelzzeit (bezüglich des spezifischen Werts vgl. Tabelle 1) zugesetzt wurden. Zusatzstoffe zur Schutzschicht (pro Gramm Gelatine)
(Gemisch für n = 2-5)
Aufrauhmittel, gebildet aus Polymethylmethacrylatteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um 7 mg
Kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,013 um 70 mg
Die so hergestellte Emulsion und Schutzschicht (bezüglich des Gelatinegehalts vgl. Tabelle 1) wurden gleichzeitig auf beide Seiten eines mit einer Haft- bzw. Primerschicht versehenen Polyesterfilmträgers mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 60 m/min aufgetragen, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht (Viskosität 11 cP, Oberflächenspannung 35 dyn/cm, Dicke 50 um) von einer Schutzschicht (Viskosität 11 cP, Oberflächenspannung 25 dyn/cm, Dicke 20 um) überschichtet wurde. So wurden die Prüflinge Nr. 1 bis 86 hergestellt. Jeder dieser Prüflinge wies ein Silbergehalt von 45 mg/dm² auf.
Die Härtungsmittelmengen in den jeweiligen Prüflingen wurden so eingestellt, daß sie die in Tabelle 1 dargestellten Schmelzzeiten aufwiesen. Eine Bestimmung der Schmelzzeit erfolge wie folgt: Ein auf eine Größe von 1 cm · 2 cm zurechtgeschnittener Prüfling wurde-in eine Lösung von 1,5% Natriumhydroxid, die bei 50ºC gehalten wurde, eingetaucht, worauf die zur Herauslösung der Emulsionsschicht aus dem eingetauchten Prüfling erforderliche Zeit bestimmt wurde.
Die Bestimmungen der Empfindlichkeit und der Verschleierung erfolgten wie folgt: Ein Prüfling wurde zwischen zwei optischen Stufenkeilen gehalten, wobei ihre Dichtegradienten in einer spiegelsymmetrischen Weise abgestimmt wurden, so daß beide Seiten des Prüflings gleichzeitig dieselbe Belichtungsmenge aus einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5400ºK aufnahmen.
Die Prüflinge wurde anschließend mit einer automatischen Behandlungsvorrichtung vom Walzenvorschubtyp des in Fig. 1 dargestellten Typs mit der Fähigkeit zur Beendigung der Gesamtbehandlung in 45 s behandelt.

Temperatur Zeit

Filmzufuhr - 1,2 s
Entwicklung und Übergang 35ºC 14,6 s
Fixieren und Übergang 33ºC 8,2 s
Waschen und Übergang 25ºC 7,2 s
Abquetschen 40ºC 5,7 s
Trocknen 45ºC 8,1 s
Insgesamt - 45,0 s
Obwohl die in Beispiel 1 verwendete automatische Behandlungsvorrichtung die in Fig. 1 dargestellte grundlegende Konstruktion aufwies, war sie so ausgestaltet, daß sie die folgenden speziellen Merkmale aufwies: In den Übergangsbereichen wurden Silikonkautschuk(Härtestufe 48)-Walzen verwendet, in den Behandungsbehältern wurden EPDM(Ethylenpropylenkautschuk mit einer Härtestufe von 46)-Walzen verwendet, alle Walzen wiesen eine Oberflächenrauheit (Rmax) von 4 um auf, sechs Walzen wurden im Entwicklungsbehälter verwendet, insgesamt wurden in der Vorrichtung 84 Walzen verwendet, die Zahl der Abquetschwalzen betrug 51, so daß das Verhältnis Abquetschwalzen/Gesamtzahl der Walzen etwa 0,61 (51/84) betrug, die Nachfüllmenge für den Entwickler betrug 20 ml/Lage in Quartform und für die Fixierlösung 45 ml/Lage in Quartform, die Waschlösungsmenge betrug 1,5 l/min, der Luftstrom in der Trocknungszone betrug 11 m³/min und die Heizkapazität betrug 3 kW (bei 200 Volt). Die Gesamtbehandlungszeit betrug 45 s.
Der Entwickler wurde durch optionales Vermischen einer Entwicklungslösung (1) mit einer ausgewählten Verbindung (IA) oder (IIA) in einer vorbestimmten Menge (bezüglich des speziellen Namens und der Menge der zugesetzten Verbindung vgl. Tabelle 1) hergestellt. Die Zusammensetzung der Fixierlösung (1) ist im folgenden dargestellt.
Die relative Empfindlichkeit eines jedes der behandelten Prüflinge wurde aus der Belichtungsmenge an dem Punkt, an dem seine eigene charakteristische Kurve die Basis-plus- Verschleierung-plus 1,0 Achse schnitt, bestimmt.

Zusammensetzungen der Entwicklerlösung und Fixierlösung

Entwicklerlösung (1)

Kaliumsulfit 55,0 g
Hydrochinon 25,0 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,2 g
Borsäure 10,0 g
Natriumhydroxid 21,0 g
Triethylenglykol 17,5 g
5-Nitrobenzimidazol 0,10 g
Glutaraldehydbisulfit 15,0 g
Eisessig 16,0 g
Kaliumbromid 4,0 g
Triethylentetramintetraessigsäure 2, 5 g
Mit Wasser auf 1000 ml auffüllen

Fixierlösung (I)

Ammoniumthiosulfat 130,9 g
Wasserfreies Natriumsulfit 7,3 g
Borsäure 7,0 g
Essigsäure (90 gew.-%ige wäßrige Lösung) 5,5 g
Natriumacetattrihydrat 25,8 g
Aluminiumsulfat 18H&sub2;O 14,6 g
Schwefelsäure (50 gew.-%ige wäßrige Lösung) 6,77 g
Mit Wasser auf 1000 ml auffüllen
Die Bewertung der Körnung erfolgte durch visuelle Untersuchung der Körnigkeit entwickelter Silberkörnchen bei einer Dichte von 1,0 bei jedem der mit der automatischen Behandlungsvorrichtung vom Walzenvorschubtyp unter den oben angegebenen Bedingungen behandelten Prüflinge. Die Ergebnisse wurden mit einer 5 Punkt Skala von 1 für spärlich bis 5 für ausgezeichnet bewertet. Die Bewertungen von 3 bis 5 sind akzeptabel, während die mit 1 und 2 für praktische Anwendungen nicht akzeptabel sind.
Die Trocknungseigenschaft eines jeden Prüflings wurde nach dem folgenden Verfahren bewertet: Die Griff- und Blockiereigenschaften (der Grad des Klebens an einem anderen Prüfling) eines Prüflings, der die Trockenzone nach einem 45 s dauernden automatischen Behandeln durchlaufen hatte, wurden einer Gesamtbewertung unterzogen. Die Ergebnisse wurden in einer 5 Punkte Skala von 1 für spärlich bis 5 für ausgezeichnet bewertet. Die Bewertungen von 3 bis 5 sind akzeptabel, während diejenigen mit 1 und 2 für praktische Anwendungen nicht akzeptabel sind. Ferner wurde der Wassergehalt wie oben erwähnt bestimmt.
Jeder der Prüflinge wurde ferner wie im herkömmlichen System durch Verringerung der Vorschubgeschwindigkeit um ein Halb, so daß die Gesamtbehandlungszeit 90 s betrug, behandelt, worauf die erhaltene Empfindlichkeit bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1-1 Probe Gelatinegehalt pro Seite Emulsionsschicht Gesamt Härtungsmittel Art Menge Gelatine Entwicklungsverzögerer Art Menge Entwickler Schmelzzeit Empfindlichkeit bei Behandlung Empfindlichkeit Behandlung Schleier Körnung Trocknungseigenschaft Wassergehalt auf beiden Seiten Bemerkungen erfindungsgemäß Vergleich dieselbe Definition gilt für die Tabellen bis und und Tabelle 1-2 Probe Gelatinegehalt pro Seite Emulsionsschicht Gesamt Härtungsmittel Art Menge Gelatine Entwicklungsverzögerer Art Menge Entwickler Schmelzzeit Empfindlichkeit bei Behandlung Empfindlichkeit Behandlung Schleier Körnung Trocknungseigenschaft Wassergehalt auf beiden Seiten Bemerkungen äquimolar Tabelle 1-3 Probe Gelatinegehalt pro Seite Emulsionsschicht Gesamt Härtungsmittel Art Menge Gelatine Entwicklungsverzögerer Art Menge Entwickler Schmelzzeit Empfindlichkeit bei Behandlung Empfindlichkeit Behandlung Schleier Körnung Trocknungseigenschaft Wassergehalt auf beiden Seiten Bemerkungen äquimolar Tabelle 1-4 Probe Gelatinegehalt pro Seite Emulsionsschicht Gesamt Härtungsmittel Art Menge Gelatine Entwicklungsverzögerer Art Menge Entwickler Schmelzzeit Empfindlichkeit bei Behandlung Empfindlichkeit Behandlung Schleier Körnung Trocknungseigenschaft Wassergehalt auf beiden Seiten Bemerkungen äquimolar Tabelle 1-5 Probe Gelatinegehalt pro Seite Emulsionsschicht Gesamt Härtungsmittel Art Menge Gelatine Entwicklungsverzögerer Art Menge Entwickler Schmelzzeit Empfindlichkeit bei Behandlung Empfindlichkeit Behandlung Schleier Körnung Trocknungseigenschaft Wassergehalt auf beiden Seiten Bemerkungen äquimolar Tabelle 1-6 Probe Gelatinegehalt pro Seite Emulsionsschicht Gesamt Härtungsmittel Art Menge Gelatine Entwicklungsverzögerer Art Menge Entwickler Schmelzzeit Empfindlichkeit bei Behandlung Empfindlichkeit Behandlung Schleier Körnung Trocknungseigenschaft Wassergehalt auf beiden Seiten Bemerkungen äquimolar
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wiesen die erfindungsgemäß hergestellten Prüflinge bezüglich Empfindlichkeit, Schleier, Körnung und Trockeneigenschaft ausgezeichnete Gesamtbewertungen auf und eigneten sich somit zu einer sehr schnellen Behandlung. Im Vergleich zu Prüfling Nr. 1 oder 2, die nach dem herkömmlichen System (90 s dauernde Behandlung) behandelt worden waren, erreichten die erfindungsgemäßen Prüflinge selbst bei einer nur 45 s dauernden Behandlung eine hohe Empfindlichkeit. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren doppelt so effizient ist wie das herkömmliche System.

Beispiel 2

Nach der normalen Fällung, die in der folgenden Weise durchgeführt wurde, wurde eine polydisperse Emulsion E-2 zubereitet.
Zuerst wurden vier Emulsionen hergestellt:
Lösung A: Silbernitrat 100 g
Ammoniak (28% wäßrige Lösung) 78 ml
mit Wasser auf 240 ml auffüllen
Lösung B: Knochengelatine 8 g
Kaliumbromid 80 g
Kaliumiodid 1,3 g
mit Wasser auf 550 ml auffüllen
Lösung C: wäßriger Ammoniak 6 ml
Eisessig 10 ml
Wasser 34 ml
Lösung D: Eisessig 226 ml
Mit Wasser auf 400 ml auffüllen
Die Lösungen B und C wurden zur Herstellung einer Emulsion in einen Reaktor eingebracht und mit einem Propellerrührer mit einer Geschwindigkeit von 300 U/min gerührt, um die Reaktionstemperatur bei 45ºC zu halten. Die Lösung A wurde in zwei Teile mit unterschiedlichen Volumina, wobei ein Teil das doppelte des anderen Teils ausmachte, getrennt. Der kleinere Teil (100 ml) wurde in das Gemisch der Lösungen B und C während einer Zeitdauer von 1 min eingetragen, worauf 5 min lang gerührt wurde. Danach wurde der verbleibende größere Teil (200 ml) während einer Zeitdauer von 2 min eingetragen, worauf weitere 15 min lang gerührt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde mit der Lösung D versetzt und der pH- Wert des Gemisches im Reaktor auf 6 eingestellt, um das Reaktionsgemisch zu quenschen. Durch dieses Vorgehen wurde eine polydisperse Emulsion E-2 hergestellt. Sie enthielt 2,0 Mol-% Silberiodid und bestand aus Körnchen mit einer durchschnittlichen Größe von 0,58 um.
Entsprechend dem folgenden Vorgehen wurde eine aus tafelförmigen Körnchen bestehende Emulsion E-3 hergestellt. Eine Lösung (70ºC) mit 12 g Gelatine und 0,3 g Kaliumbromid in 720 ml Wasser wurde gleichzeitig mit zwei Lösungen, wobei die eine 36 g Silbernitrat in 240 ml Wasser und die andere 25,4 g Kaliumbromid in 240 ml Wasser enthielt, gleichzeitig während einer Zeitdauer von 30 s versetzt, worauf das Gemisch 5 min lang einer Ostwald-Reifung unterworfen wurde, um eine aus tafelförmigen Silberbromidkörnchen als Saatkristallen bestehende Emulsion (A) herzustellen.
Ein Teil der Emulsion (A) wurde mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid versetzt, worauf der pBr-Wert auf 0,8 eingestellt wurde. Nach Zugabe von Kaliumiodid (0,3 g) wurde die restliche Emulsion (A) langsam in Form einer Zuspeisquellenemulsion zur Herstellung einer aus tafelförmigen Silberiodbromidkörnchen bestehenden Emulsion E-3 zugesetzt.
Die so hergestellten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen wiesen eine durchschnittliche Größe von 1,21 um und ein Verhältnis durchschnittlicher Durchmesser/Dicke von 11,5 auf, wobei mindestens 95% der gesamten Körnchen durch solche mit Verhältnissen Durchmesser/Dicke von 10 oder mehr gegeben sind.
Überschüssige wasserlösliche Salze werden aus jeder der Emulsionen E-2 und E-3 durch Ausflockungswaschen entfernt. Jeder der so gewaschenen Emulsionen werden 240 mg/Mol AgX Sensibilisierungsfarbstoff Nr. 43 und Goldthiocyanat/Natriumthiosulfat zugesetzt, um in optimaler Weise eine Gold- und Schwefelsensibilisierung herbeizuführen. Danach wurde jede der Emulsionen mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden stabilisiert, worauf die Gelatinekonzentration zur Gewährleistung eines bestimmten Gelatinegehalts (bezüglich des spezifischen Werts vgl. Tabelle 2) eingestellt wurde. Neben den in Beispiel 1 verwendeten Zusatzstoffen wurden jeder der so hergestellten Emulsionen 50 mg/Mol AgX Thalliumnitrat zugesetzt.
Eine Beschichtungslösung für eine Schutzschicht wurde hergestellt, wobei neben den in Beispiel 1 verwendeten Zusatzstoffen 20 mg
pro Mol aufgetragener Gelatine zugesetzt wurden. Zur Gewährleistung einer vorbestimmten Schmelzzeit (bezüglich der spezifischen Werte vgl. Tabelle 2) wurde ferner eine Härtungsmittelkombination zugesetzt. Die so hergestellte Beschichtungslösung für eine Schutzschicht wurde zusammen mit den Emulsionen E-2 und E-3 auf einen photographischen Träger appliziert. Die Leistungsfähigkeit der so hergestellten Prüflinge wurde gemäß Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2-1 Probe Gelatinegehalt pro Seite Emulsionsschicht Gesamt Härtungsmittel Art Menge Gelatine Entwicklungsverzögerer Art Menge Entwickler Schmelzzeit Empfindlichkeit bei Behandlung Empfindlichkeit Behandlung Schleier Körnung Trocknungseigenschaft Wassergehalt auf beiden Seiten Bemerkungen äquimolar Tabelle 2-2 Probe Gelatinegehalt pro Seite Emulsionsschicht Gesamt Härtungsmittel Art Menge Gelatine Entwicklungsverzögerer Art Menge Entwickler Schmelzzeit Empfindlichkeit bei Behandlung Empfindlichkeit Behandlung Schleier Körnung Trocknungseigenschaft Wassergehalt auf beiden Seiten Bemerkungen äquimolar
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, wiesen die erfindungsgemäß hergestellten Prüflinge bezüglich Empfindlichkeit, Schleier, Körnung und Trocknungseigenschaften ausgezeichnete Gesamtbewertungen auf und eigneten sich somit zu einer sehr schnellen Behandlung. Im Vergleich mit Prüfling Nr. 87 oder 88, die nach dem herkömmlichen System (90 s dauernde Behandlung) behandelt worden waren, erreichten die erfindungsgemäßen Prüflinge selbst bei einer nur 45 s dauernden Behandlung eine hohe Empfindlichkeit. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren doppelt so effizient ist wie das herkömmliche System.
Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich, ermöglicht die vorliegende Erfindung eine Behandlung von photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Geschwindigkeit, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit, die schnell genug ist, um die Gesamtbehandlungszeit auf einen Bereich von 20 bis 60 s zu verringern, wobei noch dazu alle im System des Standes der Technik auftretenden Probleme gelöst sind. Kurz gesagt erreichen die erfindungsgemäß behandelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien hohe Empfindlichkeit, niedrigen Schleier und gute Körnung. Darüber hinaus kann der Gelatinegehalt verringert werden, ohne infolge eines Abriebs oder einer Desensibilisierung unter Druckeinwirkung zu einer merklichen Erhöhung der Schwärzung zu führen.

Claims

1. Schwarz/Weißphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer auf mindestens einer Seite des Schichtträgers befindlichen photographischen Strukturschicht, die mindestens eine hydrophile Kolloidschicht umfaßt, wobei das Aufzeichnungsmaterial, um in einer automatischen Behandlungsvorrichtung von dem Punkt, an dem die Vorderkante des Aufzeichnungsmaterials in die Behandlungsvorrichtung eingeführt wird, bis zu dem Punkt, an dem es schließlich aus der Behandlungsvorrichtung heraustritt, in einer Gesamtzeitdauer von 20-60 s behandelt werden zu können, bei Bestimmung nach Beendigung des im folgenden spezifizierten Waschschrittes während einer Behandlung mit einer autoinatischen Behandlungsvorrichtung vom Walzenvorschubtyp, umfassend einen 25,24 s dauernden Entwicklungsschicht bei 35ºC unter Verwendung der im folgenden dargestellten Entwicklerlösung:

Entwicklerlösung

Kaliumsulfit 55,0 g

Hydrochinon 25,0 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,2 g

Borsäure 10,0 g

Natriumhydroxid 21,0 g

Triethylenglykol 17,5 g

5-Nitrobenzimidazol 0,10 g

Glutaraldehydbisulfit 15,0 g

Eisessig 16,0 g

Kaliumbromid 4,0 g

Triethylentetramintetraessigsäure 2,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml,

einen 19,19 s dauernden Fixierschritt bei 30ºC unter Verwendung der im folgenden dargestellten Fixierlösung:

Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat 130,9 g

wasserfreies Natriumsulfit 7,3 g

Borsäure 7,0 g

Essigsäure (90 gew.-%ige wäßrige Lösung) 5,5 g

Natriumacetattrihydrat 25,8 g

Aluminiumsulfat·18&sub2;O 14,6 g

Schwefelsäure (50 gew.-%ige wäßrige Lösung) 6,77 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

und einen 12,87 s dauernden Waschschritt bei 20ºC mit Wasser, einen Wassergehalt von 10-20 g/m² aufweist.

2. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bei dem mindestens eine hydrophile Kolloidschicht mindestens eine lichtempfindliche Nilberhalogenidemulsion umfaßt und eine Schmelzzeit von 8-45 min sowie ein Gelatinegehalt von 2,00-3,50 g/m² aufweist.

3. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Silberhalogenid Silberjodbromid umfaßt.

4. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberjodid in einer Menge von mindestens 10 Mol-% umfaßt.

5. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine hydrophile Kolloidschicht auf jeder Seite des Schichtträgers vorgesehen ist.

6. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Silberhalogenid Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hülle- oder tafelförmigen Typ umfaßt.

7. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, wobei das Silberhalogenid Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hülle-Typ umfaßt.

8. Verfahren zur Behandlung eines schwarz/weißphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend ein Belichten des photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials und ein anschließendes Entwickeln und Waschen des belichteten photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung einer automatischen Behandlungsvorrichtung vom Walzenvorschubtyp, so daß das photographische Aufzeichnungsmaterial bei Bestimmung gemäß Anspruch 1 einen Wassergehalt von 10-20 g/m² aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer eine Verbindung der Formel (IA) und/oder eine Verbindung der Formel (IIA):

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff oder Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe oder eine Nitrogruppe, wobei jede dieser Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweist, stehen,

umfassenden Entwicklerlösung behandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Gesamtbehandlungszeit 20-60 s beträgt.