JPH03111844A - カラー画像の増幅形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カラーペーパーなどの感光性ハロゲン化銀と
カプラーとを含有する感光材料に現像補力演を適用して
現像する方法、特に低含量のハロゲン化銀を含むハロゲ
ン化銀感光材料（以下低銀量写真要素と略す）を像様露
光後少量の現像補力液を用いて現像処理するのに適した
方法であり、かつ短時間で充分な画像濃度を得ることが
できるカラー補力画像形成方法に関するものである。ま
た脱銀工程が不要でかつ廃液量の少ない簡易処理ができ
るカラー画像形成方法に関するものである。

［先行技術とその問題点］ 従来ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理するに
あたり、現像、補力処理して画像形成を補強する方法は
多く知られている。たとえば、Ｆｒｉｅｄｍａｎによる
Ｈｉｓｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｃ１ｏｒ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ　２ｎｄＥｄ、　（１９５６年）の４０６頁、西独
特許出願（ＯＬＳ）１，８１３，９２０号、同２，０４
４゜９９３号、同２，７３５，２６２号、特開昭４８−
９７２８号、同４９−８４２４０号、同４９−１０２３
１４号、同５１−５３８２６号、同５２−１３３３６号
、同５２−７３７３１号等に記載されている。上記特許
中記載の過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ化合物お
よびコバル）　（ＩＩＩ）錯化合物のような画像補強作
用を有する化合物を補力剤と呼び、これらの補力剤を含
有する処理浴を補力浴と呼ぶ。通常これらの方法は、カ
ラー感光材料をカラー現像した後、補力浴に浸せきさせ
る。つまり現像過程で感光材料のフィルム膜中に浸みこ
んだ現像主薬を用い、補力剤浴で現像銀核上での持ち込
んだ現像主薬と補力剤とのレドックス反応により画像補
力する処理方法を呼ぶ事が一般的である。これらの方法
によれば、低銀量写真要素を用いて、充分な画像濃度を
得る事ができる。

しかしながら、これらの方法が本質的に現像液成分の補
力浴への混入により成り立っているため、ランニング処
理では補力浴中への補力阻害物質の蓄積による補力活性
の低下、現像主薬の蓄積と疲労による写真性の変動（カ
ブリ、画像濃度、混色等）が生じ、写真性能を均一にコ
ントロールすることは困難である。また従来処理工程に
比べ、処理工程が一つ以上増加し、処理簡易化がそこな
われるという欠点がある。その他に、過酸化水素を用い
て一浴で現像と補力同時に行なう可能性が、西独特許１
，８１３．９２０号、特開昭５２−１３３３５号、同５
５−１２７５５５号等に呈示されている。しかし呈示通
りに通常のカラー現像液に過酸化水素を添加するだけで
は、カラー現像液に存在するＫＢｒのために現像補力作
用が著しく抑制され、充分な画像が得られない。（よう
素イオンの存在下ではほとんど画像は得られない。）こ
れら全ての欠点を補う方法としてハロゲン化銀に反応ま
たは吸着しうる化合物の存在下で、過酸化水素とカラー
現像主薬を含有し、臭素イオンおよびよう素イオンを実
質的に含まない一浴現像補力液を用いて現像処理する方
法が、日本写真学会誌第５１巻第３号１９１頁（１９８
８）および特公昭６１−４８１４８号、同６３−２０３
３０号、同６３−２０３３２号等に記載されている。上
記方法において、大巾に省銀化された低銀量写真要素を
用いても充分な画像濃度が得られ、かつ処理浴数の少な
いカラー画像形成方法が提供された。

また、強い現像抑制剤である沃素イオンや臭素イオンの
蓄積に低減し、迅速化を計るという目的では、特開昭５
８−９５３４５号、同５９−２３２３４２号、同６１−
７０５５２号、ＷＯ８？−０４５３４号に塩化銀含有率
の高いハロゲン化銀感光材料を用いる方法が開示されて
いる。また、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは特
開昭５９−１６２５４８号、同６０−４３６５９号、同
５９−１７１９５６号、同６０−１７２９８２号、同６
０−３３５５２号および米国特許第３，０６１．４３２
号等に開示されており、その色相が優れることから種々
の研究がなされてきた。しかしながら、マゼンタカプラ
ーとしてピラゾロアゾール系化合物を含有する高塩化銀
の低銀量ハロゲン化銀カラー感光材料を上記特公昭６１
−４８１４８号に記載の現像補力液で短時間処理（ここ
では３０秒以内の現像処理をいう）すると、他層（シア
ンおよびイエロー発色層）に較べ感度が低（、かつ発色
濃度が極めて低い画像しか得られないことが判明した。

一方、臭化銀含有率の高い塩臭化銀を用い、６０〜９０
秒で処理した場合には十分な感度と発色濃度を得ること
ができる。このように低銀量写真要素を像様露光後短時
間で現像補力処理する場合、ピラゾロアゾール系化合物
の適用は困難であることがわかってきた。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は上記のピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
を用いた低銀量ハロゲン化銀カラー感光材料の３０秒以
下といった超迅速現像補力処理を達成するため種々検討
した結果、意外にもある一定以上の塗布銀量がないと十
分な画像濃度が得られないということがわかった。従来
のピラゾロン系カプラーでは５■／ｒｒｒという極めて
低い塗布銀量の写真要素を用いても十分な画像濃度が得
られるにもかかわらず、上記ピラゾロアゾール系カプラ
ーを用いた場合には倍量上の銀量が必要であった。つま
り本発明では感光材料中にある一定以上の銀濃度が必要
であり、十分な画像濃度を得るためには銀量の閾値があ
ることがわかった。そのため本発明者は、ピラゾロアゾ
ール系カプラーを含有する低銀写真要素を現像補力する
際には、ある範囲の塗布銀量を有することが必須である
という結論に達した。このことは現像補力中に前記カプ
ラーと高塩化銀の感光性ハロゲン化銀の一部が銀錯塩を
形成し、そのため有効な銀塩の量が減少するかまたは短
時間では補力反応の触媒となりうるに十分な銀核の生成
ができないと推定される。しかしながら詳細な機構は不
明であり、本発明はこの推定に拘束されることではない
。

したがって本発明のかかる目的は、像様に露光したハロ
ゲン化銀カラー感光材料を過酸化水素または過酸化水素
を放出する化合物および発色現像主薬を含有し、臭素イ
オンおよび沃素イオンを実質的に含まない現像補力を用
いて発色現像処理をしてカラー画像を得るカラー画像形
成方法において、感光性ハロゲン化銀として実質的に沃
化銀を含まず塩化銀を８０モル％以上含有し、かつ色素
を形成するカプラーの少なくとも一つが下記一般式（Ｍ
）で示されるピラゾロアゾール化合物であり、該カプラ
ー含有層の塗、布銀量がｌＯｍｇ／ｍ２以上５０■／ｒ
＋？以下であるハロゲン化銀カラー感光材料を使用し、
３０秒以内で現像補力処理することを特徴とするカラー
画像の増幅形成方法によって達成される。

本発明の方法は新たに調製して未使用である現像補力液
を一度使用した後は再び用いない方式つまり、使い捨て
処理方式において特に有効な方法である。

一般式ＣＭ） 一般式（Ｍ）において、Ｒは水素原子または置換基を表
す。Ｘは水素原子または離脱基を表し、特にハロゲン原
子やアリールチオ基が好ましい。

Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又
は−ＮＨ−を表し、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合の
うち一方は二重結合であり、他方は単結合である。Ｚｂ
−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香
環の一部である場合を含む。ＲまたはＸで２量体以上の
多量体を形成する場合、またＺａ、ＺｂあるいはＺｃが
置換メチンであるときはその置換メチンで２量体以上の
多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ）で表わされるピラゾロアゾール系カプラー
の中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で米国特許第４．５００゜６３０号に記載のイ
ミダゾ［１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、米国特
許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ（１，５−
ｂ）　　（１，２゜４〕　トリアゾールは特に好ましい
。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９号や同
第２９４，７８５号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。

その他特開平１−１０５２４７号に記載されているピラ
ゾロアゾール系カプラーが使用される。

上記一般式で表わされるカプラーの化合物例や合成法等
は、特開昭５９−１６２５４８号、同６０−４３６５９
号、同５９−１７１９５６号、同６０−１７２９８２号
、同６０−３３５５２号、同５８−４２０４５号、同５
９−２１４８５４号、同５９−１７７５５３号、同５９
−１７７５４４号、同５９−１７７５３７号、特公昭４
７−２７４１１号および米国特許３，０６１，４３２等
に記載されている。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

第一に、実質的に沃化銀を含まず、塩化銀含有率が８０
モル％以上のハロゲン化銀乳剤を用いている。ここで実
質的に沃化銀を含まないとは沃化銀含有率が１．　０モ
ル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことをいう。

塩化銀含有率がこれより低かったり、沃化銀含有率がこ
の規定より多い場合は現像が遅れかつ好ましい階調再現
が得られない。したがって、塩化銀含有率は高いほうが
好ましい。すなわち、９０モル％以上が好ましく、さら
には９５モル％以上が好ましい。また沃化銀を含まず、
塩化銀含有率が９８モル％〜９９．９モル％であるよう
なほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。しかしな
がらまったくの純塩化銀乳剤を用いると高い感度を得た
り、感光材料に圧力が加わったときに生じる被りを防止
したりする不利な場合もある。

このような高塩化銀を用いることによって現像液の液量
が少なくとも現像の遅れ及び階調再現の改善をならしめ
ることができた。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子において、塩化銀
以外の残余の組成はほとんどが臭化銀よりなる。この場
合、臭化銀はハロゲン化銀粒子内に一様に含有（所謂塩
臭化銀の均一な固溶体で一粒子を形成）されても良いし
、臭化銀含有率において異なる相を形成する形で含有さ
れても良い。後者の場合、粒子内部のコア（核）と、そ
れを取り囲む１層以上のシェル（殻）とでハロゲン組成
が異なっている所謂積層型粒子であっても良いし、臭化
銀含有率の異なる（好ましくは臭化銀含有率の高い）局
在相が粒子の表面および／または内部に不連続に形成さ
れた粒子であっても良い。これらの臭化銀含有率の高い
局在相は、粒子内部、粒子表面のエツジ、コーナーある
いは面上にあることができるが、一つの好ましい例とし
て、粒子のコーナ一部にエピタキシャル接合したものを
挙げることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．　１μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％
以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い。本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ま
しくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有する
のが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０１〜１０−”モルが好ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｒｍｅｒ著　Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌ　ｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎ
ｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、Ｌｏｎｄｏｎ）社刊、１９６４年
）に記載されているものを挙げることができる。具体的
な化合物の例は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公
報明細書の第２２頁右上−〜第３８頁に記載のものが好
ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。

ここで感光材料の全塗布銀量としては迅速処理性、脱銀
工程除去の観点から０．１５ｇ／ｒｒｒ以下が好ましく
、画像濃度の点より０．０１０ｇ／ｎ−ｒ以上が好まし
い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラーおよ
びイエローカプラーは、下記一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−
ｎ）および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−１） 一般式（Ｃ−ｎ） ２ 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１） において、 Ｒ３ Ｒ３ およびＲ４ は置換もしくは無置換の脂 肪族、芳香族または複素環基を表し、Ｒ，、Ｒ。

およびＲ６は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香
族基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ３はＲ２と共に含
窒素の５員環もしくは６員環を形成する非金属原子群を
表してもよい。Ｙ、　、Ｙ、は水素原子または現像主薬
の酸化体とのカップリング反応時に離脱しうる基を表す
。ｎは０又はｌを表す。

一般式（Ｃ−ｎ）におけるＲ１としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニ
ルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基
、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げ
ることができる。

前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−ＩＩ）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−１）においては好ましいＲ，はアリール基
、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基
、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲ８とＲ３で環を形成しない
場合、Ｒ１は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ，は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−ＩＩ−）において好ましいＲ４は置換もし
くは無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ま
しくは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ５は炭素数２〜１
５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−ｎ）においてＲ５は炭素数２〜１５のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のア
ルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ６は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−ＩＩ）におい
て好ましいＹ、およびＹ、はそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｙ）において、Ｒ７はハロゲン原子、アルコキ
シ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し、
Ｒ，は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
す。Ａは−ＮＨＣＯＲ，、−ＮＨ８Ｏｔ　−Ｒ，、−５
ｏ２ＮＨＲ＠、−ｅｏＯＲ，、−８ｏ、Ｎ−Ｒ，を表わ
す。但し、ｌ０ Ｒ１とＲ１゜はそれぞれアルキル基、アリール基または
アシル基を表す。Ｙ３は離脱基を表す。Ｒ。

とＲ＊、Ｒ＋ｏの置換基としては、Ｒ５に対して許容さ
れた置換基と同じであり、離脱基Ｙ、は好ましくは酸素
原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のもので
あり、窒素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）および（Ｙ）で表わさ
れるカプラーの具体例を以下に列挙する。

（Ｃ−１） （Ｃ−４） し！ （Ｃ−７） にｌ し！ （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−１６） し！ （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） （Ｃ−２０） Ｃ＊　Ｈｓ （Ｃ−２１） （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ ３） Ｆｉ （Ｙ−４） （Ｙ−５） し！ （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） これらのカプラーは、感光層を構成するハロゲン化銀乳
剤層中に、１ｒｒｒ当たり０．０５〜６．０ミリモル、
好ましくは０．１５〜２．０ミリモル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１、　７の高沸点
有機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用す
るのが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ）　　　　　　Ｗ ｗ、−ｏ−ｐ＝。

３ 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ）　　　　Ｗ、−０−Ｗ。

（式中、Ｗｌ、Ｗ２及びＷ、はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ４はＷ、、ＯＷ
ＩまたはＳ−Ｗ、を表わし、ｎは、１ないし５の整数で
あり、ｎが２以上の時はＷ４は互いに同じでも異なって
いてもよく、−般式（Ｅ）において、ＷｌとＷ、が縮合
環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００℃以下、沸点が１４０℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８
０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であ
る。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４
４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４．　２０３．　７１６号）に含浸さ
せて、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに
溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事がで
きる。

好ましくは国際公開ＷＯ８８１００７２３ｇ明細書の第
１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用
いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安
定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオ力ルバマト
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２，３６０，２９０号、
同第２．４１８，６１３号、同第２，７００．４５３号
、同第２，７０１，１９７号、同第２，７２８，６５９
号、同第２．　７３２．　３００号、同第２，７３５，
７６５号、同第３，９８２．９４４号、同第４，４３０
，４２５号、英国特許第１，３６３，９２１号、米国特
許第２，７１０．８０１号、同第２，８１６，０２８号
などに、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類は米国特許第３゜４３２．
３”００号、同第３，５７３，０５０号、同第３．５７
４，６２７号、同第３．　６９８．　９０９号、同第３
，７６４，３３７号、特開昭≦２−１５２２２５号など
に、スピロインダン類は米国特許第４，３６０，５８９
号に、ｐ−アルコキシフェノール類は米国特許第２，７
３５，７６５号、英国特許第２．０６６．９７５号、特
開昭５９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号な
どに、ヒンダードフェノール類は米国特許第３゜７００
．４５５号、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４，
２２８，２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類はそれぞれ米国特許第３，４５７，０７９号
、同第４，３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４
号などに、ヒンダードアミン類は米国特許第３，３３６
，１３５号、同第４，２６８，５９３号、英国特許第１
．３２６，８８９号、同第１，３５４，３１３号、同第
１，４１０，８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開
昭５８−１１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同
第５９−７８３４４号などに、金属錯体は米国特許第４
，０５０，９３８号、同第４，２４１，１５５号、英国
特許第２，０２７．７３１（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカブ、ラーに対し通常５ないし１００重量％をカプラ
ーと共乳化して感光層に添加することにより、目的を達
成することができる。シアン色素像の熱および特に光に
よる劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれ
に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがよ
り効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３．５３３，７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３，３１４゜７９４号、同第３，３５２，
６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば米国特許第３，７０５，８０５号
、同第３，７０７，３９５号に記載のもの）、ブタジェ
ン化合物（米国特許第４，０４５，２２９号に記載のも
の）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例えば米国
特許第３．４０６，０７０号、同３，６７７．８７２号
や同４，２７１，３０７号に記載のもの）を用いること
ができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフト
ール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性の
ポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は
特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、現像補力処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または現像補
力処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数ｋｉ（８０℃のトリオクチルホスフ
ェート中）が１．０１／ｍｏｌ・ｓ　ｅ　ｃ　Ｎｌ　ｘ
　ｌ　Ｏ””ｌ／ｍｏ　１１１ｓ　ｅ　ｃの範囲で反応
する化合物である。なお、二次反応速度定数は特開昭６
３−１５８５４５号に記載の方法で測定することができ
る。

ｋ！がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋ、がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（ＦＩ）または（Ｆ　ＩＩ）で表すことができる。

一般式（ＦＩ） Ｒ，−（Ａ）、　　−Ｘ 一般式（Ｆ　ＩＩ） Ｒ，−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香
族アミン系現像主薬が一般式（Ｆ　ＩＩ）の化合物に対
して付加するのを促進する基を表す。ここでＲ１とＸ１
ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して環状構造となって
もよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（ＦＩ）、（Ｆｎ）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−２
８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７７
５８９号などの明細書に記載されているものが好ましい
。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（Ｇｌ）で表わすことができる。

一般式（Ｇｌ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。２は求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（Ｇｌ）で表わされ
る化合物は２がＰｅａｒｓｏｎの求核性″″ＣＨＩ　　
Ｉ値（Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ　、　ｅｔ　ａｌ、。

Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、９０．　３１９　
（１９６８）　）が５以上の基か、もしくはそれから誘
導される基が好ましい。

一般式（ＧＩ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３６
７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州特許公開２９
８３２１号、同２７７５８９号などに記載されているも
のが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
　ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ会ゼラチン（アカデミ
゛ンク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．５
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。

なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１０
３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１
号や同６３−２４２５５号などに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

次に、本発明において現像補力液を感光材料上に薄層上
に適用する場合、全液膜厚み（膜の膨潤分も含む）５０
０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０
〜３００μｍである。処理方法としては後述する塗布す
る方法、スリット中を通す方法、スプレーで吹きつける
方法等がある。

また、本発明では、現像補力液を反覆多数回塗布する方
法を用いることもできる。また、現像補力液を塗布し現
像した後、簡易な水洗を行ない次工程における影響を少
なくすることができる。また現像液と補力液を同時に塗
布してもよい。

塗布を繰り返して行うことにより、液膜の均一度が向上
する。繰り返し回数は多いほど画像濃度の均一性（現像
ムラのなさ）は増して画像濃度も高いが、複雑さを持ち
込むことになるので、それぞれの目的に応じてくり返さ
ずに行ったり適宜塗布回数を選ぶことができる。勿論、
塗布形式によってもくり返し塗布のメリットとデメリッ
トは変ってくるので、個々のケースに応じて最適条件が
選択される。

塗布工程にはローラーコートデイツプコート、スライド
ホッパーコートホッパーコート、キスコート、フェルト
布やスポンジシートのような処理液を吸蔵する材料に含
ませた液を塗りつける方法等、既知の任意の方法を用い
ることができる。

詳細については、原崎勇次著“コーティング学”（特に
Ｐ２５３〜２５５）朝食書店（昭和４６年）紙業タイム
ズ社編“紙加工便覧”Ｐ１２９〜１３８（昭和４８年）
等に記載されており、具体的には次の方法があげられる
。

（１）エアードクターコーター（ａｉｒ　ｄｏｃｔｏｒ
　ｃｏａｔｅｒ）（２）　　ブレードコーター（ｂｌａ
ｄｅ　ｃｏａｔｅｒ）（３）ロッドコーター（ｒｏｄ　
ｃｏａｔｅｒ）（４）　　ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ
　ｃｏａｔｅｒ）（５）スクイズフコ−ター（ｓｑｕｅ
ｅｚｅ　ｃｏａｔｅｒ）（６）含浸コーター（ｉｍｐｒ
ｅｇｎａｔｉｏｎ　ｃｏａｔｅｒ）（７）　　リバース
ロールコータ−（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｒｏｌｌ　ｃｏａｔ
ｅｒ）（８）トランスファーロールコータ−（ｔｒａｎ
ｓｆｅｒｒｏｌｌ　ｃｏａｔｅｒ） （９）　　グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ　ｃｏａ
ｔｅｒ）（１ω　キスロールコーター（ｋｊｓｓ　ｒｏ
ｌＩ　ｃｏａｔｅｒ）＋１１）　　キャストコーター（
ｃａｓｔ　　ｃｏａｔｅｒ）（１２）　　スプレーコー
ター（ｓｐｒａｙ　　ｃｏａｔｅｒ）（１３）　　カー
テンコーター（ｃｕｃｒｔａｉｎ　ｃｏａｔｅｒ）（１
４）　　カレンダーコーター（ｃａｌｅｎｄｅｒ　ｃｏ
ａｔｅｒ）（１５１押出コーター（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ
　　ｃｏａｔｅｒ）その他処理液をホッパーコートする
ビスココート法、及び、処理液を薄層塗布したウェッブ
を感光材料に重ねるバイコート法も用いることができる
。

一般に、現像補力液を増粘する必要はない。ゼラチン、
増粘剤等を用いて粘度を上げると、増粘することによる
メリットは認められず、現像液自体が進行しにくくなる
こと、塗布後に不必要な膜が生じること、等、不利な点
が生じてくるからである。

ただし、デイツプコートのように塗布厚みが粘度に大き
く依存する場合は、若干の増粘剤（例えば、カルボキシ
メチルセルロース等）を加える方法が好ましい場合もあ
りうる。

この場合、粘度は、２０℃で１〜ｌＯセンチポアズ、よ
り好ましくは１〜５センチポアズである。

現像補力液を感光材料上に塗布する場合、３００μｍを
越すと、現像補力液を液膜として感光材料上に塗布する
のが不可能となり、３００μｍ程度では、塗布可能であ
るが、感光材料面上に液膜として静置させるのが困難と
なり、１０μｍ以下では、塗布を均一に行うことが困難
となる。

本発明では、さらに、現像補カニ程に続く工程で使用す
る処理液を塗布することもできる。この方法によれば、
廃液量を大幅に低減できるので好ましい。具体的には、
現像補力液を感光材料に塗りつけた後、同様にして漂白
液、漂白定着液、定着液などを１〜２００μ、好ましく
はｌＯ〜１００μ、さらに好ましくは２０〜７０μの厚
みに塗布し、次いで、同様の厚みに水溶液や安定液を塗
布し、最後に感光材料上に残存する処理液をローラーコ
ーターなどで除去する。なお、脱銀工程及び／又は水洗
や安定工程を常法によりタンクで行うこともできる。現
像補力した後水洗又は安定化処理することは好ましい形
態の１つである。

また発色現像主薬を含む第１液と過酸化水素を含む第２
液を別々に調整しておき、第１液と第２液を同時、ある
いは順次に塗布し、実質的に現像と補力を同時に行なう
方法も好ましい形態である。

発色現像液には、親水性付与基を有するＰ−フェニレン
ジアミン型の現像主薬を含有した水溶液を用いると液を
大巾に濃縮しうる点で好ましい。

〔式中、Ｒ，、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基を
表わし、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は水素原子、置換もし
くは未置換のアルキル基、アルコキシ基、スルホ基、カ
ルボキシ基を表わす。ＲとＲ１は結合して５〜７員環の
含窒素へテロ環を形成してもよい。Ｒ９−Ｒ６の少くも
一つは水溶性付与基を有する置換アルキル又は置換アル
コキシ基でその代表例はヒドロキシアルキル（Ｃ，〜Ｃ
１）、メタンスルホンアミドアルキル（Ｃ，〜Ｃｓ　）
　、ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｃｏｔ　Ｈ，ＣＨ２ＣＨｇ　５Ｏ
ａＨなどである。〕 上記化合物として具体的には、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−３−ヒドロキ
シプロピルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−ス
ルホエチル−４−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、３−カルボキシエチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホエチルアニリンなどの硫
酸塩、塩酸塩、Ｐ−トルエンスルホン酸塩、リン酸塩な
どの一種又は二種以上の混合物があげられる。

上記Ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシアニリンおよび、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−３−ヒドロキシプロピルアニリンである
。

また４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリンと３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−３−ヒドロキシプ
ロピルアニリンとを２種併用する事も特に好ましい態様
の一つである。

現像主薬中の該現像主薬の含有量は、一般に５ｍＭ以上
、好ましくは０．０１〜０．２Ｍ、さらに好ましくは０
．０２〜Ｏ，ＩＭである。例えば銀量０．　６ｇ／ｒｒ
ｒ、膜厚ｌＯμの感光材料を３０ｃｃ／ｒｒｒの少量の
現像液で処理する場合、約０．０９〜０．１Ｍの濃度に
する必要があり、一般にカラーペーパーの現像処理で用
いられる量の７〜８倍に高濃縮化された量に相当する。

一般的には感光材料の塗布銀量あたり、１〜３当量好ま
しくは１〜２当量あるとよい。また感光材料中のカプラ
ーとの比率（モル比）では２．５以下、好ましくは１〜
２で用いられる。

上述した親水性基付与した現像主薬を適用する事によっ
てのみ高濃縮化が可能となる。また最下層部での現像遅
れが小さく、親水性基を有してない現像主薬に較べ大き
く現像特性が改良されることがわかった。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２　ｍ　１　／
　１以下、更に好ましくは０．５−／１以下のベンジル
アルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアル
コールを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像補力液は、亜硫酸イオンを実質
的に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、
現像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀
溶解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を
低下させる作用を有する。このような作用が、連続処理
に伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される
。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは３．０×
ｌ０−３モル／１以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も
好ましくは亜硫酸イオンを全く含有しないことである。

但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像補力液は亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルア
ミンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは
、ヒドロキシルアミンが現像補力液の保恒剤としての機
能と同時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミ
ンの濃度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられ
るためである。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的
に含有しないとは、好ましくは５．０Ｘ１０−”モル／
ｌ以下のヒドロキシルアミン濃度であり、最も好ましく
はヒドロキシルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像補力液は、前記ヒドロキシルア
ミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有すること
がより好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、ａ−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類など
が特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３
−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６
４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号
、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６
３−５８３４６号、同８３−４３１３８号、同８３−１
４８０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６
５６号、米国特許第３，６１５゜５０３号、同２，４９
４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４
８−３０４９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２５
５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１４号
、同６３−１１３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、現像補力
液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上の
点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８
３４０号に記載されたようなアミン類やその他特願昭６
３−９７１３号や同６３−１１３００号に記載されたよ
うなアミン類が挙げられる。

本発明において現像補力液中に塩素イオンをｌＸｌ０−
’モル／ｌまで含有できる。塩素イオン濃度が１．５Ｘ
１０−’〜１Ｏ−１モル／ｌより多いと、現像を遅らせ
るという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発
明の目的を達成する上で好ましくない。

本発明において、実質的にＢｒイオンを含有しないとは
好ましくは、２Ｘ１０−’モル／１以下より好ましくは
、２Ｘ１０−６モル／ｌ以下である。

また実質的に■イオンを含有しないとは好ましくは２×
ｌθ〜４モル／ｌ以下、より好ましくは２×ｔｏ−’モ
ル／１以下である。臭素イオンは、現像を遅らせ、かつ
補力反応を著るしく抑制し、最大濃度及び感度が低下さ
せるため、含有させない事がより好ましい。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像補力液中に直接
添加されてもよく、現像補力処理中に感光材料から現像
補力液に溶出してもよい。

現像補力液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質
として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニ
ウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム
、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、
塩化カリウムである。

本発明に用いる現像補力液にはチオ硫酸塩の如き定着剤
、有機第２鉄塩の如き漂白剤を実質的に（より詳しくは
１０−５モル以下）含有しない方が好ましい。

また、現像補力液中に添加されている蛍光増白剤から供
給されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

現像補力処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオ
ンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤
以外から供給されても良い。

本発明に使用される現像補力液は、好ましくはｐＨ９〜
１２、より好ましくは９〜１１．０であり、その現像補
力液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませ
ることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
Ｎ、　Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイ
シン塩、グアニン塩、３．４−ジヒドロキシフェニルア
ラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２
−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プ
ロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩
などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９，
０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に
添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく
、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用
いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三九トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤の現像補力液への添加量は、０．Ｏ１〜０．４
モル／１であることが好ましく、特に０゜０２モル／１
〜０．２モル／１であることが特に好ましい。

その他、現像補力液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向上
のために、各種キレート剤を用いることができる。例え
ば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）リメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’
−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、１．　２−ジアミノプロパン４酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
オルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−）リカルボン酸、ｌ−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ。

Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量は現像補力液中の金属イオ
ンを封鎖するのに充分な量であれば良い。

例えば１１当り０．１ｇ／ｌＯｇ程度である。

現像補力液には、必要により任意の現像促進剤を添加で
きる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３
，２４７号等に表わされφチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わ
されるｐ−フ二二しンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わ
される４級アンモニウム塩類、米国特許第２．４９４，
９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７
９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４
３１号、米国特許筒２゜４８２，５４６号、同２，５９
６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２
５２０１号、米国特許筒３，１２８，１８３号、特公昭
４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特
許筒３．５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他ｌ−フェニルー３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうる現像補力液には、蛍光増白剤を含
有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４．４′−
ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜５ｇ／ｌ好ましくは０．１ｇ〜４
　ｇ／ｌである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されつる現像補力液の処理温度は２０〜８
０℃好ましくは３０〜６０℃である。処理時間は３０秒
以下、好ましくは１０〜２０秒である。

本発明の処理方法は上述したように、露光済の感光材料
を、現像補カニ程で処理した後、通常の方法、例えば脱
銀工程、水洗及び／又は安定化工程、乾燥工程により処
理することができる。また引き続き塗り付は方式で後続
過程を行うこともできる。極めて塗布銀量が少ないため
脱銀処理しなくてもよい。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されつる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（Ｉ［Ｉ）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、１．３−ジアミノプロパン
四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム
、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも
良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、ｌ、３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩が漂白刃が高いことから
好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は０．０１−１．０モル／１゜好ましくは
０．０５〜０．５０モル／ｌである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第３．　８９３．　８５８号明細書、ド
イツ特許第１．２９０．８１２号明細書、特開昭５３−
９５］３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７
１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−
８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２
７３５号、米国特許３，７０６，５６１号等に記載のチ
オ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲ
ン化物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されつる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類
以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属また
はアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジ
ンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−シチアー１，８−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。１１あたりの定着剤の量は、
０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１
．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐＨ領
域は、３〜ｌＯが好ましく、更には５〜９が特に好まし
い。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）
、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。

これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０゜０２〜
０．０５モル／ｌ含有させることが好ましく、更に好ま
しくは０．０４〜０．４０モル／１である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。また現像補力後水洗及
び／又は安定化処理するのが好ましい。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン−エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、Ｐ、２４８〜２５３
　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめること
ができる。通常多段向流方式における段数は２〜６が好
ましく、特に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１ｒｒｒ当たり０．５１〜１１以下が可能
であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水
の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様
な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に
記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イ
ソチアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭６
１−２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イ
オンその他堀口博著「防菌防黴の化学」、（１９８６年
）三共出版、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記載の殺菌
剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
Ｈに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５Ｂ−１４８３４号、同６０−２２０３
４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。

そのＬ　　ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキ
レート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いること
も好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜ｌＯであ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定でき
るが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好
ましくは５秒〜１分４５秒更に好まし・くは１０秒〜１
分である。

補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍
〜４０倍である。または感光材料ｌｒｒ？当り１１以下
、好ましくは５００ｍＡ！以下である。また補充は連続
的に行なっても間欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。

上記水洗及び／又は安定化処理した後、常法により、例
えば室温〜９０度で１０秒〜１０分間、感光材料を乾燥
するのがよい。尚、乾燥を省略することもできる。

［発明の効果コ 本発明によればピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを
含有する低銀量写真要素を用いて色相の優れた画像を超
迅速に得ることができる。また本発明によれば塗布銀量
が少なくまた処理液の廃液量も少なくできるため経済的
である。また極めて塗布銀量が少ない場合脱銀工程が不
要な簡易処理をすることができる。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の詳細な説
明する。

実施例＝１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次の
第−層（下層）および第二層（上層）を塗布して感光材
料ｌを作成した。塗布量を（）内に、平均粒子サイズを
く　〉内に示した。

ゼラチン （１，３ｇ／ｒｒ？） 硬膜剤〔１−オキシ３，５−ジ クロロ〜ｓ−）リアジンナト ゼラチン 塩臭化銀乳剤く平均粒径０．４ （ＡｇＢｒｌ、２モル％、 方体）〉 下記マゼンタカプラー （ｌ、２ｇ／ｒｒｒ） μｍ 立 （銀　５■／ｒｄ） （０，２６ｇ／耐） 上記マゼンタカプラーをＭ−５およびＭ−１４に変える
以外は同じ組成で感光材料２および３を作成した。また
マゼンタカプラーをＭ−５にし塗布銀量を２０，５０．
６０■／耐に変える以外は同じ組成で感光材料４．５．
６を作成した。

各材料に像露光を施した後に、下記処理工程および処理
液組成の液を使用して処理した。

処里工里　　　温−鷹　　　豊−皿 −浴現像補力　　　３７℃　　　２０秒水　　　　洗　
　２５〜３５℃　　　２０秒次に各処理液の組成を示す
。

里盈血力痙 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　０．５ｇリン酸−
二一カリウム　　　　　　４０．０ｇリン酸−ニーカリ
ウム　　　　　　　６．０ｇ１−ヒドロキシエタン−１
，１−１，２ｇジホスホン酸 ジエチルヒドロキシアミン　　　　　１．０ｇ（８６％
水溶液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−工　　６．１ｇチル−Ｎ
−（３−ヒドロキシプロ ル）アニリン、２−ｐ−）ルエン スルホン酸 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　　４Ｂ、　　　１．０ｇ住
友化学製） 水を加えてＩＩ！　（ｐＨ１１，０＞ 処理直前に過酸化水素（３０％水溶液）２０１ｎｌを添
加して使用、する。

得られたマゼンタの各画像をＧフィルターを通して最高
濃度（Ｄｍａｘ　）と最低濃度（Ｄｍｉｎ　）を測定し
た。これらの結果を第１表に示した。

その結果、Ｍ−５、Ｍ−１４のマゼンタカプラーを使用
した場合には、５■／イという低銀量写真要素では十分
な画像濃度が得られないことがわかった。しかし、塗布
銀量を増加させた場合には十分な画像濃度が得られる。

このようにピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有
する、低銀量写真要素を現像補力するには、ある−室以
上の塗布銀量が必要なことがわかってきた。

実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０
％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一方塊
臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍのも
のと０．５０μｍのものとの３ニア混合物（銀モル比）
粒子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０゜各乳
剤とも臭化銀０．　２モル％を粒子表面に局在含有）に
下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ２．０×１０−４モル加え、ま
た小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．５Ｘ１０−４
モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記
の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、ｌ−オ
キシ−３，５−ジクロロ−８−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 緑感性乳剤層 お よ び 赤感性乳剤層 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６ＸｌＯ−”モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化［１（−ル当たり
８．５ｘｌｏ−’モル、７．７ＸＩＯ−’モル、２．５
Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

よ び （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｄ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表２に示す量に
なるように混合、塗布し、試料５〜９を作成した。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｚ）と青
味染料（群青）を含む］ 第−層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　表−２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー（
ＥｘＹ）　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）
　　　　　　ｏ、１９溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　
　　　０．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　
０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏｌｖ
−１）　　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓｏ　１ｖ−４
）　　　　　　　　０．　０８第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．　５５μｍ
のものと、０．３９μｍのものとの１：３混合物（Ａｇ
モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．１０と０．
０８、各乳剤ともＡｇＢｒ０１８モル％を粒子表面に局
在含有させた）　　　　　　　　　　　　　表−２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラ
ー（ＥｘＭ）　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐｄ−
２）　　　　　　０．　０３色像安定剤（Ｃｐｄ−３）
　　　　　　０．１５色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　
　　　ｏ、０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　
０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　０．４
０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．４７混色防止剤（Ｃｐ
ｄ−５）　　　　　　ｏ、ｏｓ溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　
　　　　　　　０．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
ものと、０．４５μｍのものとのｌ：４混合物（Ａｇモ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１
１．各乳剤ともＡ　ｇ　Ｂ　ｒ　０．６モル％を粒子表
面の一部に局在含有させた）　　　　　　　　　　　表
−２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３４シア
ンカプラー（ＥｘＣ）　　　　　　　０．３２色像安定
剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　Ｏ，ｌ　７色像安定剤（
Ｃｐｄ−７）　　　　　　０．４０色像安定剤（Ｃｐｄ
−８）　　　　　　０．０４溶媒（Ｓｏ　１ｖ−６）　
　　　　　　　０．　１５第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．１６混色防止剤（
Ｃｐｄ−５）　　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−
５）　　　　　　　　０．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル ０゜ ７ 変性共重合体 （変性度 ７％） 流動パラフィ ン Ｏｌ ３ （ＥｘＹ）イエローカプラー とのｌ： １混合物（モル比） （ＥｘＭ）マゼンタカプラー の１： １混合物（モル比） （Ｅ　ｘ　Ｃ）シアンカプラー Ｒ＝Ｃ！　Ｈ５ と Ｃ，Ｈ。

と の各々重量で２：４：４の混合物 （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 （Ｃｐｄ ６） 色像安定剤 の２：４：４混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 ズＣＨ，−Ｃ市− Ｃ０ＮＨＣ，Ｈ，（ｔ） 平均分子量 ６０゜ ００ （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 Ｈａ しｈ３ （ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 （Ｓｏｌｖ−１） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ−２） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ−３） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ−４） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ−５） 溶 媒 Ｃ００Ｃ，Ｈ，。

まず、各試料に感光計（富士写真フィルム株式会社製、
ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、セン
シトメトリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた
。この時の露光は０．　１秒の露光時間で２５０　ＣＭ
Ｓの露光量になるように行った。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成の
液を使用して処理した。

処亜工程　　　星−鷹　　　峙−皿 一浴現像補力　　　４０℃　　１５〜５０秒安定化処理
　　　２５〜４０℃　　１５秒里盈皿力液 ・亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　４ｇ・リン酸
−二一カリウム　　　　　　　４０ｇ・リン酸−ニーカ
リウム　　　　　　　　６ｇ・１−ヒドロキシエタン−
１，１−１，２ｇジホスホン酸 ・４−アミノ−３−メチル−Ｎ−二　　３．２ｇチル−
β（メタンスルホンアミ ドエチル）アニリン３／２硫酸塩 ＃４−アミノー３−メチルーＮ−エ チル−Ｎ（３−ヒドロキシプロ ピル）アニリン−２ｐ−トルエ ンスルホン酸 水を加えて１１　（ｐＨ１１，５） 処理直前に過酸化水素（３０％）２ 〜加して使用する。

玄定止鹿 亜硫酸水素ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 蛍光増白剤（ＷＨＩ　ＴＥＸ　　４　Ｂ。

住友化学製） ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム 水を加えてＩＡ’　　（ｐＨ６，７） ４、１　ｇ ０−を添 ｇ ２．６ｇ １、０　ｇ １．０ｇ 得られたイエロー、マゼンタ、シアンの各画像濃度を各
色素に対応するＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通して測定し
、それぞれの最低濃度（Ｄｍｉｎ　）、最高濃度（Ｄｍ
ａｘ）および相対感度（Ｓ　：　１５秒処理での試料１
３のＢ、Ｇ、Ｒそれぞれの感度を１００としたときの相
対的な値）を算出した。これらの結果を第２表に示した
。ここで相対感度は１５秒の場合だけ第２表に示した。

その結果、マゼンタカプラー含有層（ＧＬ）の塗布銀Ｉ
が、ｌＯｍｇ／ｍ２以下では３０秒処理しても十分な画
像が得られないが、それ以上の塗布銀量（例えば１５■
／耐）では１５秒処理でも十分な画像濃度が得られるこ
とかわる。また５０■／耐以上の塗布銀量では短時間の
現像補力でもＤ　ｍｉｎが高く、好ましくないことがわ
かる。

このように詳細な理由は不明ではあるが、本発明の形態
においては、Ｄ　ｍａｘおよびＤｍｉｎの点で塗布銀量
の閾値があることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 像様に露光したハロゲン化銀カラー感光材料を過酸化水
   素または過酸化水素を放出する化合物および発色現像主
   薬を含有し、臭素イオンおよび沃素イオンを実質的に含
   まない現像補力液を用いて発色現像処理をしてカラー画
   像を得るカラー画像形成方法において、感光性ハロゲン
   化銀として実質的に沃化銀を含まず塩化銀を８０モル％
   以上含有し、かつ色素を形成するカプラーの少なくとも
   一つが下記一般式（Ｍ）で示されるピラゾロアゾール化
   合物であり、該カプラー含有層の塗布銀量が１０ｍｇ／
   ｍ＾２以上５０ｍｇ／ｍ＾２以下であるハロゲン化銀カ
   ラー感光材料を使用し、３０秒以内で現像補力処理する
   ことを特徴とするカラー画像の増幅形成方法。 一般式（Ｍ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または置換基を表す。Ｘは水素原
   子または離脱基を表し、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはメチン
   、置換メチン、＝Ｎ−又は−ＮＨ−を表し、Ｚａ−Ｚｂ
   結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一方は二重結合であり、他
   方は単結合である。 Ｚｂ−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
   芳香環の一部である場合を含む。ＲまたはＸで２量体以
   上の多量体を形成する場合、またＺａ、ＺｂあるいはＺ
   ｃが置換メチンであるときはその置換メチンで２量体以
   上の多量体を形成する場合を含む。）