DE3886447T2

DE3886447T2 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial von hoher Empfindlichkeit bei geringer Fleckigkeit.

Info

Publication number: DE3886447T2
Application number: DE88304373T
Authority: DE
Inventors: Chika Konica Corporation Honda; Iku Konica Corporation Metoki; Yasunori Konica Corporati Wada
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-05-15
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2008-05-14
Also published as: JPS6452137A; EP0291339B1; EP0291339A3; US4925783A; JP2613428B2; EP0291339A2; DE3886447D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein hochempfindliches lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial geringer Fleckenbildung.
Auf dem Gebiet der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien ist die Einverleibung eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs für Photographien in die das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial darstellende photographische Emulsion bekannt.
Bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen umfaßt das Vorgehen im allgemeinen die Stufen eines Ausbildens von Silberhalogenidkörnchen, einer physikalischen Reifung, eines Entsalzens sowie einer chemischen Sensibilisierung usw. Während derartiger Stufen kann der Zeitpunkt, an dem ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff der Emulsion einverleibt wird, variiert werden. Auf dem einschlägigen Fachgebiet gibt es jedoch die Technik, bei der (die Zugabe) vor Auftragung nach einer chemischen Sensibilisierung oder vor Beginn einer chemischen Sensibilisierung oder im Laufe einer chemischen Sensibilisierung (vgl. US-A-4 425 426) durchgeführt wird. Ferner offenbaren die US-A-2 735 766, 3 628 960, 4 183 756, 4 225 666 und die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 26589/1980 und 184142/1983 die Technik, nach der im Verlauf der Bildung von Körnchen (während einer physikalischen Reifung) die Zugabe erfolgt. Des weiteren gibt es gemäß den ungepruften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 103149/1986 und 196238/1986 die Technik, nach der die Zugabe in der letzteren Hälfte des Kornwachstums bei einem im wesentlichen Unverändertbleiben der Körnchenform oder nach Bildung der Körnchen vor der Entsalzungsstufe erfolgt.
Die erste Technik des Standes der Technik ist jedoch mit dem Problem behaftet, daß sie nur bei Verwendung eines Farbstoffs hohen Sensibilisierungsvermögens und starker Adsorptionskraft angewendet werden kann, da die Adsorption des Farbstoffs an Silberhalogenid schwach ist. Die zweite Technik krankt manchmal daran, daß das normale Kristallwachstum infolge einer Adsorption des Farbstoffs auf der Kornoberfläche während des Wachstums verringert ist, da der Farbstoff im Verlauf der Kornbildung zugegeben wird. Da ferner alle Techniken eine Bildung der Körnchen und Adsorption des Farbstoffs durchführen, während die Körnchen in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und adsorbiert sind, ist die Menge an adsorbiertem Farbstoff unzureichend und nicht zufriedenstellend.
Ferner konnte mit dem herkömmlichen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, dem ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben wird, das Problem der Fleckenbildung nicht ausreichend gelöst werden. Insbesondere wenn die Farbstoffmenge wie oben beschrieben, nicht ausreichend ist, kann ein Versuch zur Erhöhung der Adsorption manchmal zu einer verstärkten Fleckenbildung führen.
Darüber hinaus ist das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial des Standes der Technik mit dem Nachteil behaftet, daß eine Druckschwärzung, bei der es sich um eine Schwärzung unter Druckeinwirkung handelt, beispielsweise bei Biegen des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, zu groß ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein spektralsensibilisiertes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, bei dem es sich um ein hochempfindliches lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer erhöhten adsorbierten Menge an einem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff und noch dazu geringen Flecken und einer guten Druckschwärzungsleistungsfähigkeit handelt.
Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Schicht mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion, wobei die photographische Silberhalogenidemulsion durch Zugabe eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs während der Entsalzungsstufe erhalten wird.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist mindestens eine Emulsionsschicht, die mit einer durch Zugabe eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs während der Entsalzungsstufe erhaltenen Emulsion ausgebildet ist, auf. Dabei erhält man ein hochempfindliches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit geringen Flecken, guter Druckschwärzungsleistungsfähigkeit und noch dazu hoher Absorption des Farbstoffs.
Lichtempfindliche Emulsionsschichten umfassen häufig verschiedene Arten von miteinander gemischten Emulsionen. In diesem Falle ist es nur erforderlich, daß mindestens eine der vermischten Emulsionen aus der erfindungsgemäßen Emulsion besteht.
Des weiteren betrifft erfindungsgemäß die Entsalzungsstufe im allgemeinen die Stufe zur Entfernung löslicher Salze, die nach Beendigung der Bildung der Emulsionskörnchen (nach Niederschlagbildung oder nach physikalischer Reifung) durchgeführt wird.
Insbesondere werden die photographischen Silberhalogenidemulsionen im allgemeinen durch Passieren der jeweiligen Stufen der Bildung von Silberhalogenidkörnchen, die eine doppelte Zersetzung von löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden in einer wäßrigen Gelatinelösung, eine physikalische Reifung, Entsalzung und eine anschließende chemische Sensibilisierung umfaßt, hergestellt. Unter den derartigen Stufen wird die Entfernung von Salzen, die nach Beendigung der Bildung der Silberhalogenidkörnchen, d.h. nach der Fällung oder des weiteren nach Beendigung der physikalischen Reifung, durchgeführt wird, als Entsalzungsstufe bezeichnet.
Üblicherweise wird in der Entsalzungsstufe eine Reihe von Vorgehen einschließlich der Zugabe eines Entsalzungsmittels, einem stationären Stehenlassen und Dekantieren, mindestens einmal, üblicherweise wiederholte Male durchgeführt, worauf im allgemeinen durch weitere Zugabe von Gelatine (im folgenden beschrieben) dispergiert wird. Diesen folgt als Beendigung derartiger Vorgänge das chemische Sensibilisierungsverfahren. Die in der vorliegenden Erfindung erwähnte Entsalzungsstufe betrifft die Stufe nach Bildung des Niederschlags oder nach physikalischer Reifung, vor Beginn der chemischen Sensibilisierung (einschließlich mindestens der weiteren Gelatinezugabestufe).
Es gibt die verschiedensten Entsalzungsmaßnahmen, beispielsweise das Nudelwasserwaschverfahren, das seit langem bekannt ist und durch Gelierung von Gelatine in der Praxis durchgeführt wird, sowie das Fällungsverfahren (Ausflockung), das sich polyvalente Anionen (z.B. Sulfate, wie Natriumsulfat) umfassender anorganischer Salze, anionischer Netzmittel, anionischer Polymerer (z.B. Polystyrolsulfonat) oder Gelatinederivaten (z.B. aliphatische acylierte Gelatine, aromatische acylierte Gelatine, aromatische carbamoylierte Gelatine) bedient.
Eine bevorzugte Entsalzungsmaßnahme bedient sich eines Sulfats (wie MgSO&sub4; oder Na&sub2;SO&sub4;) als dem Entsalzungsmittel oder eines anionischen Polymeren (wie ein Polymer vom Polystyrylsulfonsäuretyp, vgl. japanische Patentveröffentlichung Nr. 16086/1960) oder eines Vinylpolymeren mit Carbonsäuregruppen in der Seitenkette (vgl. ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 32445/1987).
Die Zeit der Zugabe des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs kann jeder beliebige Zeitpunkt während der Entsalzungsstufe sein. Vorzugsweise wird er vor der weiteren Zugabe von Gelatine, die zur Redispergierung der Silberhalogenidkörnchen nach einem Entsalzen zugegeben wird, zugegeben. Darüber hinaus kann derselbe und/oder ein unterschiedlicher spektraler Sensibilisierungsfarbstoff den so erhaltenen Silberhalogenidkörnchen vor oder nach einer chemischen Sensibilisierung auch (noch) zugegeben werden.
Zur Zugabe des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs kann man sich jeden beliebigen Verfahrens bedienen. Beispielsweise kann der Farbstoff der in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelösten Emulsion zugegeben werden. Im wesentlichen wasserunlösliche spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe können in Form einer Dispersion in Lösungsmitteln verwendet werden. Der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff kann auf einmal oder in Teilen oder alternativ dazu kontinuierlich eine vorbestimmte Zeit lang zugegeben werden.
Der pH-Wert der Emulsion während der Entsalzungsstufe beträgt zweckmäßigerweise 3,5 bis 9,5, wobei der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6,0 bis 9,5 zugegeben wird.
Der pAg-Wert der Emulsion während der Entsalzungsstufe beträgt zweckmäßigerweise 4,9 bis 12,5, wobei in ähnlicher Weise die Zugabe des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs bei einem pAg-Wert von 8,0 bis 12,5 bevorzugt ist.
Als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe können verschiedene Farbstoffe verwendet werden, Beispielsweise können Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, homopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe oder Hemioxonolfarbstoffe verwendet werden.
Besonders günstige Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Für diese Farbstoffe können beliebige üblicherweise als der basische heterocyclische Ringkern für Cyaninfarbstoffe verwendeten Kerne eingesetzt werden. Insbesondere umfassen diese Kerne Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- und Pyridinkerne sowie Kerne mit mit diesen verschmolzenen alicyclischen Kohlenwasserstoffringen sowie Kerne mit mit diesen verschmolzenen aromatischen Kohlenwasserstof fringen, beispielsweise Indolenin, Benzindolenin, Indol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoselenazol, Benzimidazol und Chinolin. Diese Kerne können an den Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Für Merocyaninfarbstoffe oder komplexe Merocyaninfarbstoffe kann als Kern mit einer Ketomethylenstruktur ein 5- bis 6- gliedriger heterocyclischer Kern, beispielsweise ein Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thiooxazolidin-2 , 4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin- und Thiobarbitursäurekern, verwendet werden.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Insbesondere werden beispielsweise die in RD (Research Disclosure) 17643, Seiten 22-24, RD 18716, Seite 648, rechte Spalte ff. beschriebenen Farbstoffe oder die aus der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 80237/1986 bekannten Farbstoffe bevorzugt verwendet.
Die Silberhalogenidkörnchen in der Emulsion können im allgemeinen jede beliebige gewünschte Zusammensetzung, einschließlich beispielsweise Silberchlorjodbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberjodbromid und Silberjodid, aufweisen. Im Hinblick auf eine hohe Empfindlichkeit ist Silberjodbromid bevorzugt. Des weiteren beträgt der durchschnittliche Silberjodidgehalt in dem Silberjodbromid zweckmäßigerweise 0,1 - 10 Mol-%, vorzugsweise 1 - 8 Mol-%.
Die Silberhalogenidkörnchen sollten zweckmäßigerweise eine durchschnittliche Korngröße von 0,2 - 8,0 um, vorzugsweise 0,3 - 1,5 um aufweisen.
Die Innenstruktur der Silberhalogenidkörnchen kann jede beliebige gewünschte Form aufweisen. Bevorzugt wird jedoch eine Struktur mit zwei oder mehr Schichten verwendet. In diesem Fall ist eine Struktur mit Schichten unterschiedlichen Silberjodid (AgI)-Gehalts zwischen benachbarten Schichten von 20 Mol-% oder mehr bevorzugt. Ferner sollte vorzugsweise jede Schicht aus Silberbromid oder Silberjodbromid zusammengesetzt sein. Der lokalisierte Teil mit einer hohen Konzentration an Silberjodid von 20 Mol-% oder mehr sollte sich wenn möglich im Inneren des Körnchens befinden, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn der lokalisierte Bereich 0,01 um oder mehr von der äußeren Oberfläche entfernt liegt.
Die Emulsion kann entweder aus einer monodispersen Emulsion oder einer polydispersen Emulsion bestehen, wobei jedoch eine monodisperse Dispersion bevorzugt ist. Somit kann eine Sensibilisierungsbehandlung, beispielsweise eine chemische Sensibilisierung, unter Ausbilden einer extrem hohen Empfindlichkeit durchgeführt werden und noch dazu ein harter Farbton bei geringer Erweichung des Farbtons durch die Sensibilisierungsbehandlung erhalten werden.
Zur Herstellung einer monodispersen Emulsion wird üblicherweise zuerst ein Kristallwachstum durchgeführt. Beim Kristallwachstum werden alternierend sowohl Lösungen von Silberionen als auch Halogenidionen zugesetzt, vorzugsweise werden sie jedoch nach dem sogen. Doppelstrahlverfahren zugegeben.
Zur Gewinnung einer monodispersen Emulsion werden in besonders bevorzugter Weise Saatkristalle verwendet und das Wachstum der Körnchen durch Zuführen von Silberionen und Halogenidionen, wobei die Saatkristalle die Wachstumskeime sind, gestattet.
Die Korngrößeverteilung nach dem Kornwachstum wird breiter, wenn die Korngrößeverteilung der Saatkristalle breit ist. Folglich ist es zur Gewinnung einer monodispersen Emulsion bevorzugt, Saatkristalle einer engen Korngrößeverteilung zu verwenden.
Eine Silberhalogenidemulsion wird normalerweise einer chemischen Sensibilisierung zur Sensibilisierung der Kornoberflächen unterworfen. Wird die chemische Sensibilisierung jedoch erfindungsgemäß nach der Entsalzungsstufe durchgeführt, ist bereits mindestens ein Teil des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in die Emulsion eingetragen. Wenn die chemische Sensibilisierung erfindungsgemäß durchgeführt wird, kann man sich im allgemeinen irgendeines der folgenden Verfahren bedienen: Schwefelsensibilisierungsverfahren, das sich einer Verbindung mit Schwefel mit der Fähigkeit zur Reaktion mit Silberionen und aktiver Gelatine bedient, das Reduktionssensibilisierungsverfahren, das sich einer reduzierenden Substanz bedient, das Edelmetallsensibilisierungsverfahren, das sich einer Edelmetallverbindung, beispielsweise einer Verbindung mit Gold oder anderen Edelmetallen, entweder alleine oder in Kombination, bedient. Vorzugsweise bedient man sich einer Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilisierung in Kombination. Als Schwefelsensibilisierungsmittel können beispielsweise Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und weitere Verbindungen verwendet werden. Als Reduktionssensibilisierungsmittel können beispielsweise Zinn(II)-salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen verwendet werden. Für eine Edelmetallsensibilisierung können neben Goldkomplexen Komplexe von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Platin, Iridium, Palladium, verwendet werden.
Die Menge des aufgetragenen Silbers ist beliebig, zweckmäßigerweise beträgt sie jedoch 1 000 mg/m² bis 15 000 mg/m², vorzugsweise 2 000 mg/m² bis 10 000 mg/m².
Als Bindemittel oder Schätzkolloid in der erfindungsgemäßen photographischen Emulsion kann im allgemeinen Gelatine in günstiger Weise verwendet werden, es können jedoch auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.
Das vorliegende lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine die oben beschriebene erfindungsgemäße Emulsion umfassende Emulsionsschicht. Die Emulsionsschicht wird im allgemeinen durch Beschichten eines Schichtträgers mit der Emulsion vorgesehen. Die Emulsionsschicht kann im allgemeinen entweder auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen des Schichtträgers ausgebildet werden, wobei die die erfindungsgemäße Emulsion umfassende Schicht sich auf beiden Seiten befinden kann. Eine sich von der erfindungsgemäßen Emulsion unterscheidende Emulsion umfassende Schichten können auch vorhanden sein. Ferner können weitere nicht lichtempfindliche Schichten, beispielsweise eine Schutzschicht oder eine Zwischenschicht, auch verwendet werden.
Man kann sich eines beliebigen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion oder weiterer wahlweise in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zu verwendender Emulsionen bedienen. Beispielsweise kann entweder das Säureverfahren, das Neutralverfahren oder das Ammoniakverfahren durchgeführt werden. Als System zur Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenidsalz kann entweder das Einseitenmischverfahren, das Simultanmischverfahren oder eine Kombination daraus durchgeführt werden. Es ist auch möglich, sich eines Verfahrens, bei dem die Körnchen unter einem Überschuß an Silberionen (das Umkehrmischverfahren) gebildet werden, zu bedienen. Als ein System des simultanen Mischverfahrens kann man sich des Verfahrens, bei dem der pAg-Wert in der flüssigen Schicht, in der das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, nämlich des gesteuerten Doppelstrahlverfahrens, auch bedienen. Wie oben beschrieben, wird im Rahmen dieses Verfahrens eine Silberhalogenidemulsion mit regulären Kristallformen und im wesentlichen gleichmäßigen Korngrößen, vorzugsweise erhalten.
Es können auch zwei oder mehr Arten von getrennt gebildeten Silberhalogenidemulsionen als Gemisch verwendet werden.
Ferner werden als die Silberhalogenidkörnchen in der Emulsion typischerweise flache plattenförmige Körnchen mit einem Aspektverhältnis von 5 oder mehr verwendet. Die flachen plattenförmigen Körnchen können ferner eine schichtartige Struktur, wie oben beschrieben, annehmen.
Im allgemeinen können auch Mischungen von Körnchen verschiedener Kristallformen verwendet werden.
Beim Verfahren der Bildung oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen liegen vorzugsweise ein Cadmiumsalz, Zinksalz, Bleisalz, Thalliumsalz, Iridiumsalz oder Komplexe davon, Rhodiumsalz oder Komplexe davon, Eisensalz oder Eisenkomplexsalz vor.
Während einer Bildung der Silberhalogenidkörnchen kann zur Steuerung des Wachstums der Körnchen ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid, beispielsweise Ammoniak, Thioetherverbindungen, Thionverbindungen, verwendet werden.
Bei der Gewinnung einer Emulsion können die Eigenschaften der Silberhalogenidkörnchen durch Vorliegenlassen der verschiedenen Verbindungen während des Bildungsverfahrens der Silberhalogenidfällungen gesteuert werden. Derartige Verbindungen können ursprünglich im Reaktor vorliegen oder zusammen mit einem oder mehreren Salzen nach dem herkömmlichen Verfahren zugegeben werden. Die Eigenschaften des Silberhalogenids können ferner durch Vorliegenlassen von beispielsweise Verbindungen von Kupfer, Iridium, Blei, Wismut, Cadmium, Zink, Gold und Edelmetallen der Gruppe VlII oder spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen, beim Bildungsverfahren der Silberhalogenidniederschläge gesteuert werden.
Die neben den oben erwähnten, im allgemeinen in den Stufen zur Herstellung der Emulsion zu verwendenden Zusatzstoffe sind ferner in Research Disclosures Band 176, Nr. 17643 (Dezember 1978) und Band 187, Nr. 18716 (November 1976) beschrieben, wobei ihre entsprechenden Teile in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion verwendbare bekannte photographische Zusatzstoffe sind ferner in den obigen beiden Bänden von Research Disclosure beschrieben, wobei die beschriebenen Teile in der folgenden Tabelle dargestellt sind. Art des Zuatzstoffes Chemischer Sensibilisator Empfindlichkeitsverstärker Spektraler Sensibilisator Supersensibilisator Optischer Aufheller Antischleiermittel und Stabilisator Farbkuppler Organisches Lösungsmittel Licht absorbierender Stoff Filterfarbstoff, UV-Absorptionsmittel Antifleckenmittel Farbstoffbildstabilisator Filmhärtungsmittel Bindemittel Plastifizierungsmittel, Gleitmittel Beschichtungshilfsmittel, Netzmittel Antistatisches Mittel rechte Spalte linke Spalte linke-rechte Spalte
Die vorliegende Erfindung wird des weiteren anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Die vorliegende Erfindung ist jedoch in keinster Weise auf die im folgenden beschriebenen Beispiele begrenzt.
Die in den im folgenden dargestellten jeweiligen Beispielen zu verwendenden Verbindungen und Sensibilisierungsfarbstoffe sind die folgenden: Verbindung (I) Verbindung (II) Sensibilisierungsfarbstoff (A) Sensibilisierungsfarbstoff (B) Sensibilisierungsfarbstoff (C) Sensibilisierungsfarbstoff (D) Sensibilisierungsfarbstoff (E) Sensibilisierungsfarbstoff (F) Beispiel 1
Nach dem Doppelstrahlverfahren unter Steuerung der Bedingungen auf 60ºC, einen pAg-Wert von 8 und einen pH-Wert von 2,0 wurde eine monodisperse kubische Kristallemulsion (A) von Silberjodbromid mit 2 Mol-% Silberjodid einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3 um erhalten. Durch eine elektronenmikroskopische Aufnahme wurde festgestellt, daß die Emulsion (A) 1% oder weniger Zwillingskristalle enthielt. Unter Verwendung der Emulsion (A) als Saatkristalle wurden die im folgenden beschriebenen Körnchen wachsengelassen.
Die Emulsion (A) als die Saatkörnchen. wurde in 8,5 l einer Schutzgelatine und wahlweise Ammoniak enthaltenen Lösung, die bei 40ºC gehalten wurde, gelöst, worauf der pH-Wert mit Essigsäure eingestellt wurde. Unter Verwendung dieser Lösung als Mutter lösung wurde ihr im Rahmen des Doppelstrahlverfahrens eine 3,2N wäßrige ammoniakalische Silberionenlösung zugegeben.
In diesem Fall veränderten sich der pH-Wert und der pAg-Wert entsprechend dem Silberjodidgehalt und der Kristallform wie folgt:
Unter Steuern des pAg-Werts auf einen Wert von 7,3 und des pH-Werts auf 9,7 wurde eine Schicht mit einem Silberjodidgehalt von 35 Mol-% ausgebildet (Stufe 1). Anschließend wurde der pH-Wert von 9 auf 8 vermindert, worauf die Schicht von Silberbromid ausgebildet wurde. Zu dieser Zeit wurde der pAg-Wert bei 9,0 gehalten, bis sich 95% der Korngröße gebildet hatten (Stufe 2), worauf durch Zugabe einer Kaliumbromidlösung im Verlauf von 8 min durch eine Düse der pAg-Wert auf 11,0 abgesenkt wurde. Anschließend wurde das Mischen 3 min nach Beendigung der Zugabe des Kaliumbromids beendet (Stufe 3). Anschließend wurde der pH-Wert mit Essigsäure auf 6,0 eingestellt (Stufe 4). Die so erhaltene Emulsion 1-1 wies eine durchschnittliche Korngröße von 0,65 um und einen Silberjodidgehalt in den gesamten Körnchen von etwa 2 Mol-% auf.
Anschließend wurde zur Entfernung überschüssiger löslicher Salze in dem Reaktionsgemisch die Entsalzungsstufe durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 40ºC gehalten, wobei, pro Mol Silberhalogenid, 5 g Verbindung (I) und 8 g Magnesiumsulfat zugegeben wurden. Nach 5-minütigem Verrühren wurde stehen gelassen. Nachfolgend wurde die überstehende Flüssigkeit unter Ausbildung einer Flüssigkeitsmenge von 200 ml/Mol Silberhalogenid entfernt. Anschließend wurden 1,8 l reinen Wassers bei 40ºC pro Mol Silberhalogenid zugegeben, worauf das Gemisch 5 min lang verrührt wurde (Stufe 5).
In der nächsten Stufe wurden 20 g Magnesiumsulfat pro Mol Silberhalogenid zugegeben, worauf das Gemisch in ähnlicher Weise verrührt und stehen gelassen wurde. Anschließend wurde nach Entfernen des Überstandes ein Entsalzen durchgeführt.
Anschließend wurde die Lösung verrührt (Stufe 6). Nach Verrühren wurde weitere Gelatine zur abermaligen Dispergierung von AgX zugegeben, worauf die Dispersion auf 55ºC gebracht wurde.
Die erhaltene Emulsion wurde anschließend chemisch sensibilisiert. Das heißt, zuerst wurde die Emulsion bei 55ºC gehalten (Stufe 7). Anschließend wurde zur Herbeiführung einer Gold/Schwefelsensibilisierung Ammoniumthiocyanat, Chlorogoldsäure und Hypo zugegeben. Nach Beendigung der Sensibilisierung wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugegeben (Stufe 8).
Erfindungsgemäß wird in der Entsalzungsstufe, nämlich den Stufen 5 und 6 (und danach, vor Eintritt in die Stufe einer chemischen Sensibilisierung durch Zugabe von Gelatine) im allgemeinen zur Gewinnung einer Emulsion ein Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben. Um die Veränderung in der photographischen Leistungsfähigkeit zu beobachten, wurden durch Veränderung des Zeitpunkts, zu dem der Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben wurde, verschiedene Prüflinge hergestellt. Insbesondere durch Herstellung von Emulsionen unter Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffs am Ende einer jeden der jeweiligen oben beschriebenen Stufen wurden die in Tabelle 1 dargestellten Emulsionen für die Prüflinge Nr. 1 bis 20 erhalten. In Tabelle 1 ist für jeden Prüfling die Stufe, in der der Farbstoff zugegeben wurde, zusammen mit der Art und Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs angegeben.
Zu der wie oben beschrieben erhaltenen Emulsion wurde eine Menge eines herkömmlichen Stabilisators, nämlich 2 x 10&supmin;² 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Ferner wurden übliche Mengen eines herkömmlichen Hemmers, Stabilisators, Filmhärtungsmittels und Beschichtungshilfsmittels einverleibt, worauf die Emulsion wie folgt auf einen Polyethylenterephthalatgrundkörper als Träger aufgetragen wurde: Eine wäßrige Dispersion eines durch Verdünnen eines Copolymeren mit 50 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 10 Gew.-% Methylacrylat und 40 Gew.-% Butylmethacrylat zur Einstellung einer Konzentration von 10 Gew.- % erhaltenen Copolymeren als der Haft- bzw. Primerlösung wurde auf den Polyethylenterephthalatträger aufgetragen. Auf den so erhaltenen Filmträger wurde zusammen mit einer ein herkömmliches antistatisches Mittel und ein herkömmliches Aufrauhmittel, ein Beschichtungshilfsmittel und ein Filmhärtungsmittel enthaltenden Gelatineschutzschicht die obige Emulsion gleichmäßig auf beiden Oberflächen aufgebracht und anschließend getrocknet. Dabei erhielt man die Prüflinge Nr. 1 - 20.
Von den erhaltenen Prüflingen wurden die Prüflinge Nr. 1 bis 17 eine Belichtungszeit von 1 s lang bei 3,2 CMS einer Weißlichtbelichtung, bei der eine Belichtung ohne Filter unter Verwendung des auf Seite 39 von "New Edition-Data Book of Illumination" (herausgegeben von Corporation Society of Illumination, 1.Ausgabe, 2.Druck) beschriebenen Standardlichts B als der Lichtquelle erfolgte, und einer Grünlichtbelichtung, bei der eine Belichtung bei denselben Bedingungen unter Einfügung eines "Latten Filter No. 58" (hergestellt von Eastman Kodak Co.) an einer Stelle des Lichtwegs in einer Entfernung von 15 cm von der Lichtquelle erfolgte, unterworfen.
Die Prüflinge wurden 90 s lang mit Hilfe einer von Konishiroku Photo Industry Co. hergestellten automatischen Entwicklungsvorrichtung KX-500 zur Bestimmung der Empfindlichkeiten der jeweiligen Prüflinge mit einer Entwicklungsbehandlungsflüssigkeit XD-90 behandelt. Die Empfindlichkeit wurde durch Messen der Reziprokzahl der zur Erhöhung der Schwärzungsdichte um 1,0 durch Belichtung notwendigen Dosis bestimmt und als relativer Wert in Bezug zu den jeweiligen Empfindlichkeiten des Prüflings Nr. 9 in Tabelle 1, die sowohl für Weißlichtbelichtung als auch für Grünlichtbelichtung gleich 100 gesetzt wurden, angegeben.
Bei den Prüflingen Nr. 18 bis 20 erfolgte die Belichtung unter Verwendung eines von Fuji Photographic Film K.K. hergestellten Gelatinefilters SC 52 anstelle eines "Latten Filter No. 58". Die jeweiligen weißen und roten Empfindlichkeiten sind in Tabelle 1 dargestellt (in diesem Fall wurden die jeweiligen Empfindlichkeiten des Prüflings Nr. 20 gleich 100 gesetzt).
Die Bestimmung der Fleckeigenschaften aller Prüflinge erfolgte durch visuelle Beobachtung, wobei sie in eine dreistufige Rangfolge von 1 für eine geringe Fleckenbildung bis 3 für die stärkste Fleckenbildung eingeordnet wurden. Prüfling Nr. Emulsion Nr. Zugabepunkt für Sensibilierungsfarbstoff Art des Sensibilierungsfarbstoffs Menge des Sensibilierungsfarbstoffs Empfindlichkeit Erfindungsgemäß oder Vergleich Weißbelichtung Grünbelichtung Rotbelichtung Fleckenbelichtung Stufe * (A) + (B) bedeuten die kombinierte Verwendung der Sensibilierungsfarbstoffe (A) und (B) (entsprechend in den folgenden Tabellen). ** 300 + 15 bedeutet die zugegebenen Mengen von 300 mg (A) pro 1 Mol AgX und 15 mg (B) pro 1 Mol AgX (entsprechend in den folgenden Tabellen). *** in diesem Fall beträgt die Menge an KJ 100 mg pro 1 Mol AgX.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigen von den Prüflingen Nr. 1 bis 8, die dieselben Sensibilisierungsfarbstoffe (A) und (B) in Kombination verwenden, nur die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 5 und 6, bei denen die Sensibilisierungsfarbstoffe am Ende der Stufen 5 und 6 zugegeben wurden, ausgezeichnete Eigenschaften mit einer höheren Empfindlichkeit und einer geringeren Fleckenbildung. Das heißt, die Fleckenbildung ist in der Bewertungsstufe 1 ausgezeichnet, während die Empfindlichkeit weit besser ist als die der Vergleichsbeispiele. Die Vergleichsprüflinge Nr. 3 und 4 sind bezüglich Fleckenbildung ausgezeichnet, weisen jedoch eine nicht zufriedenstellende Empfindlichkeit auf, während die erfindungsgemäßen Prüflinge in allen Belangen zufriedenstellend sind. Obwohl der Prüfling Nr. 9, bei dem Kaliumjodid einverleibt ist, besser als Prüfling Nr. 8 sein kann, ist er kein Ebenbild für die erfindungsgemäßen Prüflinge. Von den Prüflingen Nr. 10 bis 12 und 16, bei denen der Sensibilisierungsfarbstoff (A) einverleibt war, erweisen sich ferner die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 11 und 16 als besser. In ähnlicher Weise erweisen sich unter Prüflingen Nr. 13 bis 15 und 17, denen der Sensibilisierungsfarbstoff (C) einverleibt war, die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 14, 17 als besser. Ferner erweist sich bei Vergleich der Prüflinge Nr. 18 bis 20, die sich des Sensibilisierungsfarbsoffs (D) bedienen, der erfindungsgemäße Prüfling Nr. 19 als besser. Somit liefern die erfindungsgemäßen Prüflinge, denen ein Sensibilisierungsfarbstoff in der Entsalzungsstufe zugegeben wird, ausgezeichnete Ergebnisse sowohl hinsichtlich Empfindlichkeit als auch Fleckenbildung.

Beispiel 2

Durch Zugabe des in Beispiel 2 dargestellten Sensibilisierungsfarbstoffs in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erfolgte zur Herstellung von Emulsionen Nr. 2-1 bis 2-6 eine Kornbildung. Entsprechend obigem Beispiel 1 wurden bis Stufe 8 fertiggestellte Körnchen hergestellt. Anschließend wurden zu 120 ml einer Dispersion (M-1) mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung Saponin und 1,2-Bisvinylsulfonylethan zugegeben, worauf das Gemisch auf einen Cellulosetriacetatschichtträger in einer Silbermenge von 15 mg/dm² aufgetragen und getrocknet wurde. Dabei wurde ein Prüfling mit einer stabilen Beschichtung erhalten. Diese Prüflinge werden als Prüflinge Nr. (1) bis (14) bezeichnet.

Dispersion (M-1):

1(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon als der Purpurrotkuppler in einer Menge von 8 x 10&supmin;² Mol/Mol Silberhalogenid und 2-(1- Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-octadecylsuccinimido-1-indanon als die DIR-Verbindung in einer Menge von 0,28 Mol/Mol Silberhalogenid wurden mit einer der Menge des Kupplers entsprechenden Menge an Tricresylphosphat als einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel vermischt, worauf dieses Gemisch des weiteren mit Ethylacetat versetzt wurde. Anschließend wurde auf 60ºC erwärmt, um das Gemisch vollständig zu lösen. Die Lösung wurde mit 50 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Alkanol B (Handelsbezeichnung, Alkylennaphthalinsulfonat, hergestellt von Du Pont Co.) und 700 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Gelatine vermischt, worauf mit Hilfe einer Kolloidmühle dispergiert wurde.
Die wie oben beschrieben erhaltenen Prüflinge Nr. (1) bis (14) wurden mit Hilfe eines Sensitometers Modell KS-1 (hergestellt von Konishiroku Photo Industry K.K.) auf der Basis des JIS-Verfahrens weißlichtbelichtet, worauf die im folgenden dargestellte Farbentwicklungsbehandlung durchgeführt wurde. Behandlungsstufe Behandlungszeit Farbentwickeln Bleichen Waschen mit Wasser Fixieren Waschen mit Wasser Stabilisieren Trocknen

Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung:

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxylethyl)- anilinsulfat 4,75 g
wasserfreies Natriumsulfit 4,25 g
Hydroxylamin 1/2 Sulfat 2,0 g
wasserfreies Kaliumcarbonat 37,5 g
Natriumbromid 1,3 g
Trinatriumnitrilotriacetat (Monohydrat) 2,5 g
Kaliumhydroxid 1,0 g
(durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt und auf einen pH-Wert von 10,0 eingestellt).

Zusammensetzung der Bleichlösung:

Eisenammoniumethylendiamintetraacetat 100,0 g
Diammoniumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Eisessig 10,0
(durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt und mit Ammoniakwasser auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt).

Zusammensetzung der Fixierlösung:

Ammoniumthiosulfat 175,0 g
wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g
Natriummetasulfit 2,3 g
(durch Zugabe von Wasser auf l l aufgefüllt und auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt).

Zusammensetzung der Stabilisierlösung:

Formalin (37%ige wäßrige Lösung) 1,5
Konidax (hergestellt von Konishiroku Photo Industry K.K.) 7,5
(durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt).
Jeder der erhaltenen Prüflinge wurde entsprechend der Weißlichtbelichtung in Beispiel 1 sensometrisch untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. In derselben Tabelle ist die Empfindlichkeit, ausgedrückt als die reziproke Zahl der Belichtungsdosis, die einen Schleier von + 0,1 liefert und als relativer Wert zur Empfindlichkeit des Prüflings Nr.(5), der gleich 100 gesetzt Wird, ausgedrückt ist, dargestellt. TABELLE 2 Prüfling Nr. Emulsion Nr. Zugabepunkt für Sensibilierungsfarbstoff Art des Sensibilierungsfarbstoffs Menge des Sensibilierungsfarbstoffs Weißempfindlichkeit Erfindungsgemäß oder Vergleich Stufe
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß dieselbe Tendenz besteht wie in Beispiel 1 und die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. (3), (4), (7), (8), (9) und (10) sich durch hohe Empfindlichkeiten auszeichnen.

Beispiel 3

In eine durch Auflösen von 10,5 g Kaliumbromid, 10 ml einer 0,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Thioethers (HO(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)S(CH&sub2;)&sub2;OH) und 30 g Gelatine in einem Liter von bei 65ºC gehaltenen Wasser hergestellte Lösung wurden im Rahmen des Doppelstrahlverfahrens unter Rühren eine Silbernitratlösung und eine gemischte Lösung aus Kaliumjodid und Kaliumbromid eingetragen (hier wird der Punkt, an dem die Menge der zugegebenen Silberhalogenidflüssigkeit 50% beträgt, als Stufe 1' und derjenige, bei dem die Zugabe beendet ist, als Stufe 2' bezeichnet; ansonsten entsprechen die Stufen, sofern nicht anders angegeben, denjenigen in Beispiel 1). Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 40ºC gesenkt, worauf die Verbindung (II) und Magnesiumsulfat in Mengen von 2,4 g pro Mol Silberhalogenid bzw. 6 g pro Mol Silberhalogenid zugegeben wurden, um durch Erniedrigen des pH-Werts eine Fällung zu induzieren. Anschließend wurde zur Entfernung der löslichen Salze der Überstand entfernt. Anschließend wurde die Lösung dispergiert (Stufe 3"), worauf weitere Gelatine zugegeben wurde.
Die flachen plattenförmigen Silberhalogenidkörnchen wiesen einen durchschnittlichen Durchmesser von 1,18 u bei einer Dicke von 0,15 u auf und enthielten 2,5 Mol-% Silberjodid. Die Emulsion wurde entsprechend Beispiel 1 chemisch sensibilisiert. Die Stufe vor der chemischen Sensibilisierung wird als Stufe 5' und die Stufe nach der Sensibilisierung als Stufe 6' bezeichnet (in diesem Beispiel gibt es keine Stufe 4' entsprechend der Stufe 4 in dem obigen Beispiel).
In den oben beschriebenen Stufen wurden schließlich Sensibilisierungsfarbstoffe in den jeweiligen Stufen zugegeben, um die jeweiligen Emulsionen Nr. 3-1 bis 3-11 für die in Tabelle 3 dargestellten Prüflinge Nr. (1) bis (10) zu erhalten. Ferner sind in Tabelle 3 die Zugabezeiten der Farbstoffe sowie ihre Zugabearten und Mengen angegeben.
Nachfolgend wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, die die obigen Emulsionen umfassenden Prüflinge Nr. (1) bis (10) erhalten. Danach wurde entsprechend Beispiel 1 belichtet und behandelt, worauf ferner in ähnlicher Weise die Empfindlichkeit und der Grad der Fleckenbildung untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Empfindlichkeit ist eine relative Empfindlichkeit, bezogen auf einen Prüfling Nr. (5) mit einer Empfindlichkeit von 100. TABELLE 3 Prüfling Nr. Emulsion Nr. Zugabepunkt für Sensibilierungsfarbstoff Art des Sensibilierungsfarbstoffs Menge des Sensibilierungsfarbstoffs Weißempfindlichkeit Grünempfindlichkeit Erfindungsgemäß oder Vergleich Stufe **** Die Menge an KJ (Kaliumjodid) in den Prüfligen (5) und (8) beträgt 200 mg/Mol AgX.
Aus Tabelle 3 und auch aus den Ergebnissen in diesem Beispiel ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. (3), (7), (9) und (10) hohe Empfindlichkeiten und ferner gute Fleckeneigenschaften aufweisen.

Beispie1 4

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden durch Zugabe der in Tabelle 4 dargestellten Sensibilisierungsfarbstoffe die Emulsionen Nr. 4-1 bis 4-11 hergestellt. In diesem Fall wurden die Körnchen bis zu einer Vollendung der Stufe 5' in Beispiel 3 hergestellt. Unter Verwendung der Emulsionen wurden entsprechend Beispiel 2 die Prüflinge Nr. [1] bis [11] hergestellt. Diese Prüflinge wurden anschließend entsprechend Beispiel 2 belichtet und entwickelt. Tabelle 4 zeigt die Empfindlichkeiten (relative Empfindlichkeiten, bezogen auf den Prüfling Nr. [4], der gleich 100 gesetzt wird). TABELLE 4 Prüfling Nr. Emulsion Nr. Zugabepunkt für Sensibilierungsfarbstoff Art des Sensibilierungsfarbstoffs Empfindlichkeit Erfindungsgemäß oder Vergleich ***** Die Menge an KJ (Kaliumjodid) in den Prüflingen [4] und [7] beträgt 200 mg/Mol Silberhalogenid
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. [2), [6], [8], [9] und [10] höhere Empfindlichkeiten als die Vergleichsprüflinge aufweisen.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde die Druckschwärzungsleistungsfähigkeit gemessen. Es wurden 13 Arten der in Beispiel 1 erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Bei ihnen wurde die Feuchtigkeit unter den Bedingungen von 23ºC, 35% relativer Luftfeuchtigkeit 2 h lang gesteuert. Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial nach Biegen um etwa 360º bei einem Krümmungsradius von 4 mm unter derartigen Bedingungen mit Hilfe der automatischen Entwicklungsvorrichtung KX-500 mit einem Entwickler XD-90 behandelt.
Als Ergebnis trat im Biegebereich eine Schwärzung auf. Der Grad der Schwärzung ist in Tabelle 5 dargestellt. Der Grad der Schwärzung ist als die Differenz (D) zwischen der Dichte im geschwärzten Bereich und der Dichte der Verschleierung ausgedrückt.
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, zeigen die Prüflinge Nr. 5, 6, 14, 16, 17 und 19, verglichen mit den Vergleichsprüflingen, eine deutlich bessere Druckschwärzungsleistungsfähigkeit. Ferner ist ersichtlich, daß die Vergleichsprüflinge Nr. 1, 2, 13 und 18, bei denen die Farbstoffe während oder vor Bildung der Körnchen zugegeben wurden, bezüglich Druckschwärzungsleistungsfähigkeit besonders beeinträchtigt sind. TABELLE 5 Prüfling Nr. in Beispiel 1 Schwärzungsgrad Erfindungsgemäß oder Vergleich
Wie oben beschrieben vermag das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial vollständig die Wirkung des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs zu zeigen und weist hohe Empfindlichkeit und noch dazu geringe Fleckenbildung sowie ferner gute Beständigkeit gegen Druckschwärzung auf.

Beispiel 6

Unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Saatkristalle wurde entsprechend Emulsion 1-9 in Beispiel 1 eine Emulsion 6-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Saatkristallen 40% der bei der Emulsion 1-9 in Beispiel 1 verwendeten Menge betrug.
In ähnlicher Weise wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Saatkristalle in entsprechender Weise wie bei Emulsion 1-6 in Beispiel 1 eine Emulsion 6-2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an den Saatkristallen 40% der bei der Emulsion 1-6 in Beispiel 1 verwendeten Menge betrug.
Die so erhaltenen Emulsionen wiesen eine durchschnittliche Korngröße von 0,7 um und einen Silberjodidgehalt von 2 Mol-% auf.
Des weiteren wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Saatkristalle in derselben Weise wie bei Emulsion 1-9 bzw. bei Emulsion 1-6 in Beispiel 1 die Emulsionen 6-3 und 6-4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an den Saatkristallen das 2,5fache der bei der Emulsion 1-9 bzw. 1-6 in Beispiel 1 verwendeten Menge betrug.
Die so erhaltenen Emulsionen wiesen eine durchschnittliche Korngröße von 0,48 um und einen Silberjodidgehalt von 2 Mol-% auf.
Danach wurden die Emulsionen 6-1, 6-2, 6-3 und 6-4 in Beispiel 6, die Emulsion 1-9 und 1-6 in Beispiel 1 und die Emulsionen 3-6 und 3-3 in Beispiel 3 entsprechend Beispiel 1 in dem in Tabelle 6 angegebenen Verhältnis zur Herstellung der in Tabelle 6 dargestellten Prüflinge Nr. I bis IX vermischt.
Entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 1 wurde die Weißempfindlichkeit und Fleckenbildung der so erhaltenen Prüflinge bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. TABELLE 6 Emulsion Nr. Vermischungsverhältnis Weißempfindlichkeit Fleckenbildung Erfindundsgemäß oder Vergleich
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, weisen die Prüflinge, bei denen mindestens eine der die Emulsionsschicht bildenden Emulsionen aus der erfindungsgemäßen Emulsion besteht (Prüflinge Nr. II, III, IV, V, VII, VIII und IX) hohe Empfindlichkeit und geringe Fleckenbildung auf.

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Schicht mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion, wobei die photographische Silberhalogenidemulsion durch Zugabe eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs während der Entsalzungsstufe bei der Gewinnung der Emulsion erhalten wird.

2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Entsalzungsstufe mit Hilfe eines Polymeren vom Sulfat-, Polystyrylsulfonsäuretyp oder eines Vinylpolymeren mit Carbonsäuregruppen durchgeführt wird.

3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zugabe eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs vor der weiteren Zugabe von Gelatine erfolgt.

4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei nach der ersten Zugabe eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs und vor der chemischen Sensibilisierung den Silberhalogenidkörnchen derselbe oder ein unterschiedlicher spektrale(r) Sensibilisierungsfarbstoff weiter zugegeben wird.

5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der pH-Wert der Emulsion während der Entsalzungs- Stufe 3,5 - 9,5 und der pH-Wert der Emulsion während der Zugabe des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs 6,0 - 9,5 betragen.

6. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der pAg-Wert der Emulsion während der Entsalzungsstufe 4,9 - 12,5 und der pAg-Wert der Emulsion während der Zugabe des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs 8,0 - 12,5 betragen.

7. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff aus einem Cyaninfarbstoff, Merocyaninfarbstoff oder komplexen Merocyaninfarbstoff besteht.

8. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Körnchen des Silberhalogenids Silberjodbromid eines durchschnittlichen Silberjodidgehalts von 0,1 - 10 Mol-% umfaßen.

9 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Körnchen des Silberhalogenids eine durchschnittliche Korngröße von 0,2 - 8,0 um aufweisen.

10. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Emulsion monodispers ist.

11. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge an auf das Aufzeichnungsmaterial aufgetragenem Silber 1000 - 15 000 mg/m² beträgt.