JPS61133941A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本願発明は化学増感と分光増感を施したハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法、特にイリジウム塩と写真用分光増感
色素の存在下で化学熟成することにより化学増感と分光
増感を施したハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するもの
である。

（従来技術） 一般にハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラチン水溶液中での
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物の複分解によるハロゲ
ン化銀粒子の形成、物理熟成、脱塩、および化学熟成工
８を経て調製する。

一般に分光増感色素は化学熟成を行なった乳剤に塗布前
に添加される。米国特許第≠、１４２！。

弘２を号などには化学熟成の開始前あるいは途中に乳剤
に添加する方法が開示されている。また、ハロゲン化銀
粒子の形成が完結する以前に分光増感色素を乳剤に添加
する方法が、米国特許コ、７３４ｒ、７４４号、米国特
許ｊ、Ａコｔ、２１０号、米国特許≠、／ｒＪ、７１４
号、および米国特許≠、２λｊ、４４４号に開示されて
いる。

特に米国特許≠、／ｒＪ、７よ４号および同≠。

２２よ、６６６号では、ハロゲン化銀粒子形成の安定な
核の形成以後に分光増感色素を乳剤に添加することによ
り、写真感度の増加やノ・ロゲン化銀粒子による分光増
感色素の吸着の強化などの利点があることが開示されて
いる。

上記に開示されている技術においては、いずれも分光増
感色素の存在下で化学熟成を行なっている。このような
場合にはしばしば、分光増感色素の存在によシ写真感度
が減少することがある。

本発明者らは１分光増感色素に加えてイリジウム塩の存
在下で化学熟成することにより、写真感度が高く色素の
吸着が強化された改良されたノ・ロゲン化銀写真乳剤を
製造することができることを見い出した。また本発明者
らはこの方法により、色素の減感作用を著しく抑制して
分光増感と化学増感を施した、改良されたハロゲン化銀
写真乳剤を製造することができることを見い出した。ま
た本発明者らはこの方法によシ、色素の減感作用を抑制
して多量の分光増感色素を添加した、改良されたハロゲ
ン化銀写真乳剤を製造することができることを見い出し
た。

（発明の目的） 本発明の目的は第一に、色素の吸着が強化され高い感度
が得られる改良された分光増感法および化学増感法を提
供することである。

本発明の目的は第二に、色素の減感作用を著しく抑制し
た改良された分光増感法と化学増感法を提供することで
ある。

本発明の目的は第三に、色素の減感作用を抑制して多量
の分光増感色素を添加することによる改良された分光増
感法と化学増感法を提供することである。

（発明の構成） 以下に示すような方法により写真用分光増感色素とイリ
ジウムイオンの存在下で化学熟成を行うことにより、写
真感度が高く色素の吸着が強化されたハロゲン化銀写真
乳剤を調製できることを見い出した。

分光増感色素の添加時期としては、化学熟成の途中又は
化学熟成の開始以前の中から選ぶことができる。すなわ
ち、ノーロゲン化銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶
液の添加前でも、添加中でも、添加後から化学熟成開始
までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好ま
しくは開始からよ０％までの時間に、より好ましくは２
０ＩＩＩｔでの時間に）でもよい。

分光増感色素は水あるいは有機溶媒に溶解して乳剤に添
加することが出来る。実質的に水不溶性分光増感色素は
特願沼ｊターｊＪｌｒ６７号明細書に開示されたように
、水不溶媒中に分散した分散物として使用することが出
来る。分光増感色素は全量を一時に添加しても、いくつ
かに分割して添加しても、また所定の時間の間連続して
添加してもよい。

本発明に用いることのできる増感色素としては、いかな
るものでも用いることができる。例えば、シアニン色素
、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシアニ
ノ色素、オキソノール色素、ヘミオキンノール色素等の
メチン色素及びスチリル色素を挙げることができる。こ
れらの色素でも置換基としてスルホン基またはスルホア
ルキル基１／個、又はλ個有したモノメチンおよびトリ
メチンシアニン色素などが有効であり、スルホアルキル
基を７個又はλ個有したオキサカルボシアニン、チアカ
ルボシアニンおよびベンツイミダカルボシアニンは特に
有効である。

分光増感色素としては、前記の刊行物以外に次のような
ものに記載されたものが用いられる。ドイツ特許タコタ
、ｏｒｏ号、米国特許λ、μり３゜７４ｃ１号、同２１
０３７７４号、同２！／９００１号、同λ、りｌλ、３
コタ号、同ｊ、４ｊ４゜ｙｒり号、同ｊ、４７２，１９
７号、同３．６２≠、コ１７号、間係、Ｏコｊ、Ｊ≠２
号、間係。

０１Ａ４，１７２号、同Ｊ、ｔｒｙ、ｒａｔ号、同２、
り７７，２コタ号、同３，３り７，０４０号、同３．！
２２．０！２号、同Ｊ、Ｊλ７，６弘１号、同ｊ、４／
７，２ＰＪ号、同ｊ、　４ＪＪｒ、　Ｐ６弘号、同Ｊ、
４４ｊ、≠ｔｏ号、同ｊ、４７２゜ｒｙｅ号、同３，６
７２．４ｃ２ｒ号、同３，７０３．３７７号、同ｊ、１
１４ｃ、６０？号、同３゜１３７．１４２号、同ｅ、０
２４，７０７号、英国特許／２１４２ｊＩｔ号、同／、
　Ｊ１４’、　２１ｒ／号、同／、Ｊニー０７，１０３
号、特公昭参≠−ｌ弘０３０号、同ｊ、Ｚ−２４ｃ１≠
≠号、同４ｃＪ−弘２３６号、同！３−ｌコ３７！号、
特開昭！２−１１０．６１ｒ号、同！コーｉ０ｙ、タコ
５号、同ｊｏ−ｒｏｔコア号などに記載されている。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類や／％ｅｆゲン化銀量などによって一義的
に述べることはできないが、従来の方法にて添加される
量とほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はノ・ロゲン化銀
１モルあたり、０．０／−１０ｍｍｏｔであシ、さらに
好ましくは０．／−７ｍｍ０ｔである。

イリジウム塩の添加時期としては、化学熟成の途中又は
化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶことができる。

すなわちノ・ロゲン化銀乳剤粒子形戎過程において、銀
塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開始までの間
でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好ましくは開
始からよ０％までの時間内に、よシ好ましくは、２０％
までの時間内に）でもよい。金銀塩溶液の７０％以上、
好ましくはｉｏ係以上、より好ましくはりＯチ以上が添
加されてから添加終了までにイリジウム塩を添加すると
特に効果的である。

本発明に用いることができるイリジウム塩としてはＩｒ
（Ｘｉ）３、Ｉｒ（Ｘｉ）４、Ｙ２Ｉｒ（Ｘｉ）ｓ６る
いはＹ３　Ｉ　ｒ　（Ｘｉ　）　ｓを用いることができ
る。ＸｉはイリジウムイオンＩｒ（■）又はＩｒ（ＩＩ
Ｉ）に対するリガンドであり、α−１Ｂｒ−、ｌ−５Ｈ
２０などの中から選ぶことができ、すべて同じでも、異
なるリガンドを組合せて用いても良い。Ｙはイリジウム
錯イオンに対する対イオンで１）、Ｋ、Ｎａ。

ＮＨ４などの中から選ぶことができる。

すなわち、ヘキサハロゲノイリジウム（ＩＩ［）酸塩、
ヘキサハロゲノイリジウム（ＩＶ）ｉｔ！塩などのヘキ
サハロゲノ錯塩や塩化イリジウム（■）、塩化イリジウ
ム（■）、臭化イリジウム（■）、具化イリジウム（■
）などのハロゲン化イリジウム等がある。

本発明において用いられるイリジウムイオンの量は添加
方法やハロゲン化銀量によって一義的に決めることはで
きないが、ハロゲン化銀１モルあたシ１０−”〜１０　
　”モル、好ましくは１０−６〜１０−３モル、よシ好
ましくはＩＱ−５〜１０−”モルである。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀などのいずれを用いてもよい。

ハロゲン、化銀粒子は内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であってもある
いは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。またそ
れらが混在していてもよい。

ハロゲン化銀の粒子サイズとしては、特に問わないが、
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、波
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとすく平均で
あられす）は、λμ以下で０．／μ以上が好ましい。粒
子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。粒子
数あるいは重量で平均粒子サイズの士ａＯ％以内に全粒
子の２０チ以上、特にり！チ以上が入るような粒子サイ
ズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発
明に使用することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形態としては、
立方体、八面体、ｌ弘面体、板状、ジャガイモ状々どを
用いることができる。中でも八面体、板状、ジャガイモ
状及びｌμ面体が好ましく、板状及び八面体がよシ好ま
しく、％に八面体が好ましい。

板状のものの中でも、特に長さ／厚みの比の値が５以上
とくにｒ以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の１０％
以上を占める乳剤が好ましい。

これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい
。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部層ｇＲ型のいず
れでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の晶癖としては（
／／／）面を有していることが好ましい。

その割合としては粒子表面の３０％以上であることが好
ましく、４０％以上であることがより好ましく、特に？
０優以上であることが本発明の目的にとって好ましい。

ここで（／ｌ／）面の割合に関しては、日本化学会誌ｌ
りｊ≠、Ａｔ、２４ｃ２頁に記載され次方法を用いるこ
とができる。すなわち種々の量の３゜３７−ビス（≠−
スルホフチル）−ターメチル−チアカルボシアニン色素
を添加した厚い液体乳剤層の反射スペクトルｔｌ−Ｋｕ
ｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式で取シ扱うことによって（１
００）面と（／／／　）面の割合を求めることができる
。

これらのハロゲン化銀乳剤は、次の文献に記載された方
法によって容易に調製することができる。

Ｐ、ＧｌａｆｋｉｄａｓｉｌＣｈｉｍｉｅ　ａｔ　Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ
　Ｍｏｎｔｅ１社刊、７２４７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄ
ｕｆｆｉ　ｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉ
ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　
Ｐｒｅｓｓ刊、１２４４年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ　　ｅｔ　　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ
（Ｔｈａ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり６弘年
）などに記載されている。

すなわち、駿性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀頃と可溶性ハロゲン＠を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３．コア／、／１７号、特開昭ｊ
１−／２３６０号、特開昭！Ｊ−ｒ２≠０を号、特開昭
！３−７弘≠３１り号、特開昭！弘−１００７／７号も
しくは特開昭！弘−７ｒｒｒ２ｒ号辱に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を行う
と、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子サイズ分布
を有する単分散乳剤が得られる。

乳剤は粒子形成が完結した後（沈澱形成後あるいは物理
熟成後）に、通常可溶性塩類の除去（脱塩工程）を行な
うが、そのための手段としては古くから知られ九ゼラチ
ンをゲル化させて行うターデル水洗法を用いてもよく、
また多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリ
ウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、するいはゼラチン誘導
体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼ
ラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈澱法（７０キユレーシヨン＞ｔ−用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形態はカーボンレプリカ法による粒
子の電子顕微鏡写真を撮影することにより知ることが出
来る。前述したハロゲン化銀粒子の粒子サイズと粒子サ
イズ分布は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、Ｃｏｕｌｔｅｒ
　　ＣｏｕｎｔｅｒおよびＱｕａｎｔｉｍｅｔイメージ
アナライザーによって測定することができる。ハロゲン
化銀粒子の電子顕微鏡写真と粒子サイズの測定法につい
ては、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ編ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒ）’
　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ（ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）ｊ　（Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇｃｏ、、　Ｌｔｄ、
　／タック）の第３章Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　　
ａｎｄ　　Ｇｒｏｗｔｈ　　ｏｆＳｉｌｖｅｒ　　Ｈａ
ｌｌｄｅ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｇｒａｉｎｓ（Ｃ，
Ｒ，ＢｅｒｒＦ著）に示されている。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感される。化学増感のため
には、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒｉ！　”ＤｉｅＧｒｕ
ｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉａａｈ
ｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａ
ｌｏｇｅｎｉｄｅｎ’（Ａｋａｄｅｍｉａｃｈｅ　Ｖｅ
ｒｌａｇＩ！ｇｅｓｅｌｌｓａｈａｆｔ。

／Ｐ４Ｆ’）Ａ７ｊ〜７３弘頁に記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）ｔ−用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、７ラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか
Ｐｔ、Ｉｒ。

Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独または組み合わせて用いることができ
る。本発明には、硫黄増感および硫黄増感と金増感の組
合せが特に好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写Ａ鶴理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物金含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール加、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（類に７−フェニ
ル−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に弘−ヒドロキシ１１！換（／、Ｊ、　３ａ、７）
テトラアザインデン類）、ペンタアザイ／デ／類なト：
ベンゼンチオスル７オン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた、多くの化合物ｆｔ７１０える
ことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、前述の如く化学熟成の
開始以前又は途中に用いる以外に、適当な支持体に塗布
される前において、メチン色素類その他によって分光増
感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロホーラージアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロ７アニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質でろって、
強色増感を示す物ｊｔｔ−乳剤中に含んでちよい。例え
ば、含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（
たとえば米国特許２．り３３．３り０号、同Ｊ、６Ｊｊ
、７２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮金物（たとえば米国特許３，７≠Ｊ、１１０号に
記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物など
を含んでもよい。米国特許ｊ、４１ｊ、４１３号、同ｊ
、ＡＩＪ−、４≠１号、同！、６１７．２り５号、同３
．ｔ３よ、７２／号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々
の添加剤を用いることができる。すなわち、界面活性剤
、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
増白剤、減感剤、現像剤、退色防止剤、媒染剤などを用
いることができる。

更に、カラーカプラーなどのカプラーをオイル中に分散
して用いることもできる。

これらの添加剤については、ＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬ
Ｏ８ＵＲＥ　（ＲＤ−／　７ｂｅＪ　）、ｖｏｌ。

／７４、ｐａｇｅ２２〜！　／　（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ、
／り７７）、ＴＨＥ　　ＴＨＥＯＲＹ　　ＯＦ　　ＴＨ
ＥＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳ（≠ｔｈＥ
ｄ、）　Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　ＩＩ（／り７７゜Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　　Ｃｏ、Ｉｎ
ｃ、）などに具体的に記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
に７タル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルブミン
、寒天、アラビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなど
が用いられる。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、この実施例に限定されるもの
ではない。

実施例−／ 方法■（比較例） ゼ−ｙｆ７Ｊ９ｂとアンモニア２９ｂ’ｆｒ−加えｒｏ
ｏＣに保った水溶液に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶
液を同時にｔｏ分間にわたって添加し、反応溶液をよく
かきまぜながら銀電位を常に−≠ＯｍＶに保ち、反応終
了後脱塩して平均粒子サイズがＯ９ｔμｍの八面体臭化
銀粒子からなる乳剤を調製した。

この乳剤ｔ−！０　°Ｃに保ちよくかきまぜながら、下
記の色素のメタノール溶液ｆ／、ＯＸ１０−４ｍｏｔ／
ｍｏＬＡｇＢｒ加えてり０分間熟成した。硫黄増感剤Ｎ
ａ２Ｓ２Ｏ３は化学熟成中に添加するｌ’ｔど感度が低
下することが分ったので、添加しなかった。次いで上記
の乳剤をドリアセチルカルロースフィルム支持体上に塗
布し、乾燥してフィルム試料とした。

上記のフィルムをタングステン電球（色温度２ｒｊ４ｃ
Ｋ）に対して連続ウェッジと色フィルターを通して１秒
間露光した。色フィルターとしては、ハロゲン化銀を励
起する前露光には富士ゼラチンフィルターＢＰＮ≠２（
富士写真フィルム■嬰）を、また色素を励起するマイナ
ス青露光には富士ゼラチンフィルター３ＣＪ−Ｊ　（富
士写真フィルム■製）を用いた。露光したフィルムは、
下記の表面現像液ＭＡＡ−／ｌ−用いて２０°Ｃで／　
０分間現像した。

表面現儂液Ｍ人人−／ メトル　　　　　　　　　　　コ、ＪｆＬ−アスコルビ
ン酸　　　　　　　　ｉｏｔナボックス（富士写真フィ
ルム（蜀）ｊｊｆ臭化カリウ、ム　　　　　　　　　　
　　　　／ｆ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　
／１（ｐＨＰ、ｒ） 現像したフィルムは富士自記濃度計で光学濃度を測定し
、カブリ＋０．／の光学濃度を与えるに要し九露光量の
逆数で表した。

方法■（本発明） 上記方法■において、化学熟成過程を以下のようにして
行なった。すなわち乳剤ｔ−ｔｏ　’ｃに保ってよくか
きまぜながら、Ｋ３Ｉｒ（Ｊ＠ｔ−水溶液で！、７Ｘ／
　０−’ｍｏｔ／ｍｏ４ＡｇＢｒ　ｔ−添加し、３０分
間熟成し、次いで色素／ｉメタノール溶液で／、ＯＸ／
　０−’ｍｏｔ／ｍｏｔＡｇＢｒ添加してさらに３０分
間熟成し、さらにＮａ２Ｓ２Ｏ３を水溶液で最適量弘、
λＸ／　０−’ｍｏｔ／ｍｏｔＡｇＢｒ　ｆ添加してさ
らに６０分間熟成した。

方法■（比較例） 上記方法■において、色２／ｅ化学熟成過程の前に加え
るかわりに、塗布前に添加し几。但しＮ５Ｌ２Ｓ２０３
の最適量は一、Ｊ’Ｘ１０−５ｍｏｔ／ｒＨ）ｔＡｇＢ
ｒであった。

方法■（比較例） 上記方法■において１色素／を加えなかった。

但しＮａ２Ｓ２Ｏ３の最適量はｊ、ＯＸｌｏ−５ｍａｔ
／ｍｏＬＡｇＢｒであった。

方法■（比較例） 上記方法■において、色素ｌを化学熟成過程の前に加え
るかわシに１、塗布前に添加した。但しＮａ２Ｓ２Ｏ３
の最適量は弘、２×１０−’ｍｏＬ／ｍｏｔＡｇＢｒで
アラた。

方法■（比較例） 上記方法■において、色素ｌｔ−加えなかった。

但しＮａ１Ｓ２０ｓの最適量ｔｆＪ、／Ｘ／１７−４ｍ
ｏｔ／ｍｏｔＡｇＢｒであった。

上記方法■〜■の実験で求められた感度値を第−表に示
す。

第−表 上記第一衣に示された感度値よシ明らかに、本発明に基
づく化学増感と分光増感を施すことにより著しく高い感
度値が得られた。

実施例−２ 方法■（比較例） ゼラチン３チとアンモニア２％を加工、ｚｏｏｃに保っ
た水溶液に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を同時に
６０分間にわたって添加し、反応溶液を：くかきまぜな
がら銀電位を常に一参〇ｍＶに保ち、反応終了後説塩し
て平均粒子サイズがｏ、ｒμｍの八面体臭化銀粒子から
なる乳剤を調製した。

この乳剤をよｏ　’Ｃに保ちよくかきまぜながら、色素
／のメタノール溶液全７，０Ｘ１０　　’ｍｏｌ／ｍｏ
ＬＡｇＢｒ加え３０分間熟成したのち、金・硫黄増感剤
ＮａａＡｕ（８２０３）２の水溶液ｉＡ、７Ｘ／　０−
’ｍｏＬ／ｍｏｔＡｇＢｒ加えて６０分間熟成した。次
いで上記の乳剤金トリアセチルセルロースフィルム支持
体上に塗布し、乾燥してフィルム試料とした。

上記のフィルムを用いて方法■と同様の実験を行い感度
値金得た。

方法■（本発明） 上記方法■において、化学熟成過程を以下のようにして
行なった。すなわち乳剤をｊＯｏＣに保ってよくかきま
ぜながら、ＫａＩｒＣｊａｔ水溶液で！。７ｘ／　０　
　’ｍｏＡ／ｍｏｔＡｇＢｒを添加し、３０分間熟成し
、次いで実施例１にて用いた色素ｌｔ−メタノール溶液
で／　、　ＯＸ　／　０−４　ｍｏｔ／ｍｏｔＡｇＢｒ
添加してさらに３０分間熟成し、さらにＮａａＡｕ（Ｓ
ｚＯａ）ｚを水溶液で最適貴び、コｘ／　０−’ｍｏｔ
／ｍｏｔＡｇＢｒ　ｔ−添加してさらに６０分間熟成し
た。

方法■（比較例） 上記方法■において、色素／ｌ化学熟成過程の前に加え
るかわシに、塗布前に添加し九。但しＮａａＡｕ（８２
０ｓ）ｚの最適貴は４．７Ｘ１０−６ｍｏｔ／ｍｏｊＡ
ｇＢｒでちった。

方法［相］（比較例） 上記方法■において、色素ｌを加えなかった。

但しＮａａＡｕ（ＳｚＯａン２の最適量はｔ、７Ｘ１０
−６ｍｏＬ／ｍｏｔＡｇＢｒであった。

方法■（比較例） 上記方法■（おいて、色素／を化学熟成過程の前に加え
るかわりに、塗布前に添加した。但しＮａ５Ａｕ（８２
０３）２の最適量は１．２Ｘ１０−５ｍｏＬ／ｍｏｌ　
ｋｇＢｒであった。

方法０（比較例） 上記方法■において、色素／を押えなかった。

但しＮａａＡｕ（Ｓ２０ａ）ｚの最適量は！、ＪＸ１０
−５ｍｏＬ／ｍｏＡＡｇＢｒであった。

上記方法■〜＠の実験で求められた感度値を第−表に示
す。

第二衣 上記第二衣に示された感度値より明らかに、本発明に基
づく化学増感と分光増感を施すことによシ著しく高い感
度値が得られた。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６０年１り／／日 １、事件の表示　　　　昭和！２年特願第２ｊｊψ７７
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５゜補正σ内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第２頁１０行目の 「形成の」を 「形成中で」 と補正する。

２）集４頁下から２行目の 「水不溶媒中」を 「水系溶媒中」 と補正する。

３）第７頁下から２行目の ｒＸｉＪの後に 「（但しｉ＝１．２・・・）」 を挿入する。

４）第８頁３行目の 「良い、」の後に ｒｃｊ！−とＢｒ−は好ましく、ＣＩｔ−はとくに好ま
しい、」 を挿入する。

５）第９頁９行目の 「２μ」を 「３μ」 と補正する。

６）第１０頁下から３行目の 「スルボブチル」を 「スルホブチル」 と補正する。

７）第１４頁６行目の ｒ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｊをｒ　Ｇｒｕｎｄ
ｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　Ｊと補正する。

８）第１９頁９行目の　− 「トリアセチルカルロース」を 「トリア喫チルセルロース」 と補正する。

９）第２０頁８行目の 「メトル」を 「メトール」 と補正する。

１０）第２５頁の 「−表」を 「二表」 と補正する。

手続補正書（方側 昭和６０年参月／！：日 １、事件の表示　　　　昭和Ｊ”２年　特願第２よｊ≠
７７号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人名　称（５２０
）富士写真フィルム株式会社４゜補正命令の日付　　昭
和６０年３月６日（発送日　昭和４０年３月２ を日） ５、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書第１Ｏ頁末行の ｒＫｉｂｅｌｋａ−ＭｕｎｋＪ　ｋ 「クベルカームンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）Ｊと
補正する。

（２）同書第１／頁！行目のｒＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ　Ｊから７２行目の「されている。」までを下記の如
く補正する。

「ピー・ゲラフキデス（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著
「シミー・工・フイジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈ
ｉｍｉｅ　　ａｔ　　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃｌｕｅ）Ｊ　（ボール・モンテルＰａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅ１社刊、／り６７年）、ジー・！７−デエフ
イｙ　（Ｑ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著「フオトグラフ
イク・エマルジョン・ケミスト　リ　−　（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔ
ｒ７ｊ　）（ザ・７．＋ｊ−−１＃プレスＴｈｅ　　Ｆ
ｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、ｌり４６年）、グイ・エ
ル・ツエリクマンラ（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ａｔ　　ａｌ　）著「メイキング
・アンド・コーティング・７オトグラフイク・エマルジ
ョｙ（Ｍａｋｉｎｓｒ　　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｊ）（７オー
カル・プレス　Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｉ社
刊、１２６≠年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。」 （３１同’ｌ第１３頁１３行目のｒｃｏｕｌｔｅｒｊか
ら／≠行目のｒＱｕａｎｔｉｍｅｔＪまでを下記の如く
補正する。

「コールタ−・カウンター（ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔ
ｅｒ）およびクアンテイメット（Ｑｕａｎ　ｔｉｍｅ　
ｔ　）　ｊ （４）同書第１３頁１７行目のｒ　Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｓ
　ｓ　ｊから第１弘頁３行目の「示されている。」まで
を下記の如く補正する。

「ティ・エイチ・ジエイムス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ１編
「ザ・セオリー・オブ・ザ・７オトグラフイク・プロセ
ス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｔｃ　Ｐｒｏｃｅａａ）第弘版」（マク
ミラン出版社　ＭａｃｍｉｌｌａｎＰｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ　Ｃｏ、、Ｌｔｄ、、／７７７年発行）の第３章“ブ
リシピテイション　アンド　グロウス　オブ　シルバー
　ハライド　エマルジョ／　グレインズ（Ｐｒｅｃｉｐ
ｉｔａｔｉｏｎａｎｄ　Ｇｒｏｗｔｈ　　ｏｆ　　５ｉ
ｌｖｅｒ　ＨａｌｉｄｅＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｇｒａｉｎ
ｓ　）’　（シー−アール・ベリー　Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒ
Ｙ著）に示されている。」（５）同書第１≠頁μ行目の
「化学増」からＩＯ行目の「できる。」までを下記の如
く補正する。

「化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（
Ｈ，Ｆｒｌｅｓｅｒｌ編「ディ・グランドラーゲン・デ
ア・フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・
ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇ
ｓｎ　　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐ
ｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔ　８１１ｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎ
ｉｄｅｎ　）Ｊ　（アカデミツシエ・フェアラーグス社 ＡｋａｄｅｍＬｓｃｈａ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ。

１ｙｔｒ年刊、）４７ｊ〜７Ｊ４Ｃ頁に紀要の方、・ζ
法を用いることができる。」 （６）同書第１７頁Ｉｔ行目の「これらの添加剤」から
第ｉｔ頁の！行目の「されている。」までを下記の如く
補正する。

「これらの添加剤については、′リサーチ・ディスクロ
ージャー”　（ＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　
）　ＲＤ−ｉ　ｙ　ｂφ３、第１７６巻、第２２〜Ｊ／
頁（１９７１年、７２月号）、「ザ・セオリー・オプ・
ザ・フオトグラフイク・プロセス（ＴＨＥ　　ＴＨＥＯ
ＲＹＯＦ　　ＴＨＥ　　ＰＨ０ＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲ
ＯＣＥＳＳ）第≠版」ティ・エイチ・ジエイムス（Ｔ、
　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）編（マクミラン出版社Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、。

Ｉｎｃ、、／Ｐ７７発行）などに具体的に記載されてい
る。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イリジウム塩と写真用分光増感色素の存在下で化学熟成
   することにより化学増感と分光増感を施したハロゲン化
   銀乳剤の製造方法。