JPH04235546A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】この発明はチオエーテルを官能基
とする合成ポリマーを解膠剤として使用したハロゲン化
銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。 【０００２】 【従来の技術】Ａ　　解膠剤 写真感光材料の画像形成に使用されるハロゲン化銀写真
用乳剤に用いられる解膠剤は古くより、ゼラチンが使用
され、現在に至っている。この理由として、第１に保護
コロイド性が大きいこと、第２にゾルーゲル転換が容易
で取り扱いやすく、塗布も可能であること等が主に挙げ
られる。しかしながら、ゼラチンは、バクテリア、菌類
により腐敗しやすく、また、生体を原料とするものであ
るため、品質にばらつきがある。この難点に対処するた
めゼラチンの代わりに合成ポリマーを解膠剤として用い
ることは、既に公知であり、またチオエーテル構造を少
なくとも一種含有するエチレン性不飽和単量体から誘導
される繰返し単位を有する重合体を解膠剤として使用す
ることも提案されている。これは例えば米国特許第３，
６１５，６２４号、同第３，５３６，６７７号、同第３
，６９２，７５３号、同第３，６９０，８８８号、同第
３，６７９，４２５号、同第３，７０６，５６４号、同
第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、
同第３，８４０，６２８号、及び同第４，４００，４６
３号、またリサーチ・ディスクロージャー１０４巻第４
４〜４８頁及びＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ
　Ｓｃｉｅｎｃｅ３１巻、第１４８〜１５６頁に記載さ
れている。上記特許では、ゼラチンならではの欠点を指
摘し、チオエーテルを官能基とする合成保護コロイドを
発明し、粒子形成後の乳剤の沈降に関する記載、さらに
は有機溶媒中においても使用できる合成保護コロイド等
、記載されている。 【０００３】ところで、上記特許及び上記以外の合成保
護コロイドのいかなる特許あるいは、保護コロイドに関
する文献等にも説明されていないが、保護コロイドとし
てゼラチンを用いる場合、たとえ、脱イオンゼラチンと
いえども、真に不活性でなく無機、有機を問わず、不純
物を含有しており、これが写真性に意図せざる影響を及
ぼしている事実は否定できない。また、不純物の存在を
認識しながらも、現在、ゼラチンの純度をこれ以上、上
げることは非常に困難である。 【０００４】Ｂ　　還元増感 ところで写真用ハロゲン化銀乳剤の基本性能として、高
感度、低かぶり、粒状が細かい等が要求される。一般に
粒状悪化を伴わずに感度を増加させる手段として、光電
子を潜像に変換する効率を高めること、すなわち、量子
感度を高めることが最も好ましい。量子感度を高めるた
めには、再結合、潜像分散等の非効率過程をできるだけ
除去する必要がある。現像活性のない小さな銀核をハロ
ゲン化銀の内部あるいは表面に形成する還元増感の方法
が、再結合を防止するために有効であると言われている
。 【０００５】還元増感の試みは古くから検討されており
Ｃａｒｒｏｌｌ　は米国特許第２，４８７，８５０号に
おいて錫化合物が、Ｌｏｗｅらは２，５１２，９２５号
においてポリアミン化合物が、Ｆａｌｌｅｎｓ　らは英
国特許第７８９，８２３号において二酸化チオ尿素系の
化合物が還元増感剤として有用であることを開示した。 また、Ｃｏｌｌｉｅｒ　はジメチルアミンボラン、塩化
第一錫、ヒドラジン、高ｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成等につ
いてハロゲン化銀乳剤粒子の表面感度、かぶり、内部感
度、光伝導の測定から、上記還元増感手段によって形成
される銀核の性質を比較している。還元増感の方法とし
て、さらに米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，
２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３
，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号にも開
示されている。また還元増感剤の選択ばかりでなく還元
増感法の工夫について、特公昭５７−３３５７２号、同
５８−１４１０号に述べられている。 【０００６】しかしながら、これらの還元増感は、解膠
剤としてのゼラチン存在下で行われており、後熟もまた
ゼラチン存在下で行われている。しかし前項Ａで述べた
ようにゼラチン中には除去しきれなかった還元性不純物
が多数存在している。すなわち、天然のゼラチンを使用
している限り、ゼラチン中の還元性不純物による意図し
ない銀核が形成されている。この場合粒子形成中は低ｐ
Ｈにすることにより、余分な銀核は少しは排除し得るが
化学増感工程では、通常制御しきれない。したがってゼ
ラチンを使用している限り、還元増感剤だけによって意
図する銀核の制御を行うことは不可能である。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
のような天然のゼラチンの欠点を克服し粒子形成中、化
学増感中にゼラチンからもたらされる、不純物による意
図せざる銀核の生成をなくし、より高感でかぶりも低く
、粒状性の良いハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記の目的は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の解膠剤として、側鎖にチオエーテル構造
を少なくとも一種含有する、エチレン性不飽和単量体か
ら誘導される繰返し単位を有する重合体を使用したこと
及びハロゲン化銀乳剤粒子の形成前からハロゲン化銀乳
剤の塗布時までのいずれかの工程においてゼラチンが存
在しない条件の下で還元剤を添加し還元増感を施したハ
ロゲン化銀乳剤を支持体上の少なくとも一層に含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。 【０００９】以下各構成要素について詳細に説明する。 Ａ　　解膠剤 本発明において解膠剤として用いられる前記のチオエー
テル構造を少なくとも１種含有する重合体について以下
に詳細に説明する。本発明のチオエーテル構造を少なく
とも１種含有する重合体の好ましい例としては、下記一
般式［Ａ］で表わされるような側鎖にチオエーテル構造
を有するエチレン性不飽和単量体から誘導される繰返し
単位を有する重合体を挙げることができる。 【００１０】 【化１】 （式中、Ｒ１　は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
または塩素原子を表わし、Ｌ１　は−ＣＯＮ（Ｒ２　）
−（Ｒ２　は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基また
は炭素数１〜６の置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ
−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、 【００１１】 【化２】 （Ｒ３　、Ｒ４　はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシ
ル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換の、アルキ
ル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシ
を表わす）、 【００１２】 【化３】 （Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　は上記に同じ）を表わし、Ｌ
２　、Ｌ１　とＲを結ぶ連結基を表わし、ｉは０または
１を表わし、ｊは１または２を表わし、Ｒは一価の置換
基を表わす。Ｌ２　で表わされる連結基は具体的には【
００１３】 【化４】 で表わされる。 【００１４】Ｊ１　、Ｊ２　、Ｊ３　、Ｊ４　は同じで
も異なっていてもよく、−ＣＯ−、ＳＯ２　−、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ５　）−（Ｒ５　は水素原子、アルキル基（炭素
数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）、−ＳＯ
２　Ｎ（Ｒ５　）−（Ｒ５　は上記と同義）、Ｎ（Ｒ５
　）−Ｒ６　−（Ｒ５　は上記と同義、Ｒ６　は炭素数
１〜４のアルキレン基）、Ｎ（Ｒ５　）−Ｒ６　−Ｎ（
Ｒ７　）−（Ｒ５　とＲ６　は上記と同義、Ｒ７　は水
素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基
（炭素数１〜６）を表わす。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ５　）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７　）−（Ｒ５　、Ｒ７　は
上記と同義）、−Ｎ（Ｒ５　）−ＳＯ２　−Ｎ（Ｒ７　
）−（Ｒ５　、Ｒ７　は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、Ｎ（Ｒ５　）ＣＯ２　−（Ｒ５　は上記と同
義）、−Ｎ（Ｒ５　）ＣＯ−（Ｒ５　は上記と同義）等
を挙げることができる。Ｘ１　、Ｘ２　、Ｘ３、Ｘ４　
は同じでも異なっていてもよく、アルキレン基、置換ア
ルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、アラル
キレン基、置換アラルキレン基を表わす。ｐ，ｑ，ｒは
０または１を表わす。 ただし、ｐ，ｑ，ｒが同時に０となることはない。また
、Ｌ２　は少なくとも１個のチオエーテル構造が含まれ
る。上記において、Ｘ１　、Ｘ２　、Ｘ３　、Ｘ４　は
互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０個
の無置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基
、またはフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖で
も分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン
、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、ト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、デシルメチレン、アラルキレン基としては、
例えばベンジリデン、置換もしくは無置換のフェニレン
基として例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチ
ルフェニレンなどがある。 【００１５】またＸ１　、Ｘ２　、Ｘ３　、Ｘ４　で表
わされるアルキレン基、アラルキレン基またはフェニレ
ン基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ８　で表わされる基（Ｒ
８　はアルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニ
ル、アラルキル、置換アラルキルを表わす）、−ＮＨＳ
Ｏ２　Ｒ８　（Ｒ８　は上記と同義）、−ＳＯＲ８　（
Ｒ８　は上記と同義）、−ＳＯ２　Ｒ８　（Ｒ８　は上
記と同義）、ＣＯＲ８　（Ｒ８　は上記と同義）、 【００１６】 【化５】 で表わされる基（Ｒ９　、Ｒ１０は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、アルキル、置換アルキル、
フェニル、置換フェニル、アラルキル、置換アラルキル
を表わす）、 【００１７】 【化６】 （Ｒ９　、Ｒ１０は上記と同義）、アミノ基（アルキル
基で置換されていてもよい）、水酸基や加水分解して水
酸基を形成する基が挙げられる。この置換基が２つ以上
あるときは互いに同じでも異なってもよい。 【００１８】また、上記置換アルキル基、置換アルコキ
シ基、置換フェニル基、置換アラルキル基の置換基の例
としては、水酸基、ニトロ基、炭素数１〜約４のアルコ
キシ基、−ＮＨＳＯ２　Ｒ８　（Ｒ８　は上記と同義）
、−ＮＨＣＯＲ８　で表わされる基（Ｒ８　は上記と同
義）、前記化５、化６で表わされる基、−ＳＯ２　Ｒ８
　（Ｒ８　は上記と同義）、−ＣＯＲ８　（Ｒ８　は上
記と同義）、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基（アル
キルで置換されていてもよい）等が挙げられる。 【００１９】Ｒは１価の置換基を表わし、具体的には炭
素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、または
炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基を表わ
す。アルキル基としては、具体的には、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル等が挙
げられる。また、アルキル基、アリール基の置換基とし
ては、前記Ｘ１　、Ｘ２　、Ｘ３　、Ｘ４　で説明した
のと同様に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アル
キル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキ
シ基、−ＮＨＣＯＲ８　で表わされる基（Ｒ８　はアル
キル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、アラル
キル、置換アラルキルを表わす）、−ＮＨＳＯ２　Ｒ８
　（Ｒ８　は上記と同義）、−ＳＯＲ８　（Ｒ８　は上
記と同義）、−ＳＯ２　Ｒ８　（Ｒ８　は上記と同義）
、ＣＯＲ８　（Ｒ８　は上記と同義）、前記化５、化６
で表わされる基、アミノ基（アルキル基で置換されてい
てもよい）、水酸基や加水分解して水酸基を形成する基
が挙げられる。 【００２０】一般式［Ａ］で表わされる繰返し単位を与
えるエチレン性不飽和単量体の代表的な具体例を以下に
列挙する。 ３−チアペンチルアクリレート ２−チアブチルアクリレート ３−チアペンチルメタクリレート ２−チアブチルメタクリレート Ｎ−（３−チアペンチル）アクリルアミドＮ−（３−チ
アブチル）アクリルアミドＮ−（３−チアペンチル）メ
タクリルアミド５−チアヘプチルアクリレート Ｎ−（７−チアヘプチル）アクリルアミドＮ−（３−チ
アオクチル）アクリルアミドＮ−（７−チアノニル）ア
クリルアミドＮ−（２，５−ジメチル−４−チアヘキシ
ル）メタクリルアミド Ｎ−アクリロイルメチオニン Ｎ−メタアクリロイルメチオニン Ｎ−アクリロイルメチオニンメチルエステルＮ−（３，
６−ジチアヘプチル）アクリルアミドＮ−［２，２−ビ
ス（１−チアプロピル）エチル］アクリルアミド ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２
ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ３　【００２１】 【化７】 【００２２】３−チアペンチル、４−ビニルベンゾエー
ト ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ
Ｈ２ＣＨ３ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＣＯＯ
ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ３【００２３】本発明におけ
る一般式［Ａ］で表わされる繰返し単位を有する重合体
は水溶性であることが好ましく、必要に応じて他のエチ
レン性不飽和単量体を共重合させてもよい。特に好まし
い共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、その
単独重合体が水あるいは酸性水溶液あるいは、アルカリ
水溶液に可溶なものであり、具体的には、アクリルアミ
ド、メタクリアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホ
リン、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン等のような非イオン性の単量体や 【００２４】 【化８】 【００２５】 【化９】 【００２６】等のアニオン性基を有する単量体または、
その塩（例えば、Ｎａ，Ｋ塩、アンモニウム塩等）やＮ
，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジヘキ
シルアミノメチル）アクリルアミド、３−（４−ピリジ
ル）プロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメ
チルスチレンのような３級アミンまたは、その塩（例え
ば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩）あるいはＮ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ
，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロ
ピル）アンモニウムクロリド等の四級アンモニウム化合
物のようなカチオン性基を有する単量体を挙げることが
できる。これらのうち、非イオン性単量体、アニオン性
官能基を有する単量体が特に好ましい。また一般式［Ａ
］で表わされる繰返し単位を有する重合体においては、
その水溶性を損なわない範囲内でその他のエチレン性不
飽和単量体を共重合することができる。そのような単量
体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン
、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
ケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例
えば酢酸ビニル、酢酸アリル）エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート）モノエチレン性不飽
和化合物（例えばアクリロニトリル）またはジエン類（
例えばブタジエン、イソプレン）等を挙げることができ
る。 【００２７】本発明の一般式［Ａ］で表わされる繰返し
単位を含む重合体において、チオエーテル基を含む単量
体の割合は、単量体構造、使用目的等により、種々異な
り、０．１ないし１００重量％の範囲であるが、特に好
ましくは１ないし７０重量％である。 以下に本発明の一般式［Ａ］で表わされる繰返し単位を
有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものでない。 Ｐ−１　　３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（１／１モル比） Ｐ−２　　３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（１／２モル比） Ｐ−３　　３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（１／３モル比） Ｐ−４　　３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（１／４．５モル比） Ｐ−５　　３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（１／６モル比） Ｐ−６　　３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（１／９モル比） Ｐ−７　　３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（１／１２モル比） Ｐ−８　　３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（１／２４モル比） Ｐ−９　　３−チアペンチルメタクリレート／２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重
合体（１／１モル比） Ｐ−１０　　３−チアペンチルメタクリレート／２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共
重合体（１／６モル比） Ｐ−１１　　２−チアブチルアクリルアミド／２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重
合体（１／６モル比） Ｐ−１２　　３−チアペンチルアクリレート／アクリル
酸／アクリル酸ソーダ共重合体（１／３／３モル比）Ｐ
−１３　　３−チアペンチルアクリレート／アクリルア
ミド共重合体（１／１２．５モル比） Ｐ−１４　　Ｎ−（３−チアペンチル）アクリルアミド
／アクリルアミド／アクリル酸ソーダ共重合体（１／１
／２モル比） Ｐ−１５　　２−チアブチルアクリレート／メチルメタ
クリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ソーダ共重合体（１／１／５モル比）Ｐ−１
６　　Ｎ−（３−チアブチル）アクリルアミド／アクリ
ル酸ソーダ／スチレンスルホン酸ソーダ共重合体（１／
４／４モル比） Ｐ−１７　　３−チアペンチルアクリレート／メチルア
クリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド硫酸塩共重合体（１／３／４モル比）Ｐ−１８
　　３−チアペンチル４−ビニルベンゾエート／Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチルスチレン硫酸塩共重合体（１／
５モル比） Ｐ−１９　　Ｎ−アクリロイルメチオニンＮａ塩／メチ
ルメタクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ソーダ共重合体（１／５／５モル比）
Ｐ−２０　　Ｎ−アクリロイルメチオニンメチルエステ
ル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ソーダ共重合体（１／６モル比） Ｐ−２１　　Ｎ−（３，６−ジチアヘプチル）アクリル
アミド／アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体（１／５／６モ
ル比） Ｐ−２２　　Ｎ−［２，２−ビス（１−チアプロピル）
エチル］アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
共重合体（１／０．２５／８モル比） 【００２８】上記のチオエーテル構造を含有する単量体
及び重合体は、例えば米国特許第３，５３６，６７７号
、同３，６１５，６２４号、同３，６７９，４２５号、
同３，６９２，７５３号、同３，７０６，５６４号、リ
サーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１０４巻第４４〜４８頁（１９７
２年）等に記載されており、その合成法も、上記の文献
に従って行うことができる。 【００２９】本発明の重合体の製造は、種々の重合方法
、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合によ
ってなされる。また、重合の開始方法はラジカル開始剤
を用いる方法、光または放射線を照射する方法、熱重合
方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は例
えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版（日刊工業新聞
社刊、１９７１年）に記載されている。上記の重合方法
のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ま
しい。溶液重合法で用いられる溶剤は、水あるいは例え
ば酢酸エチル、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、アセトン、ジオキサン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、トルエン、ｎ−ヘキサン、アセトニトリル等、種
々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物で用いて
もよいし、水との混合溶媒としてもよい。 【００３０】重合温度は生成する重合体の分子量、開始
剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以下
から１００℃以上まで可能であるが通常３０℃〜１００
℃の範囲で重合する。重合に用いられるラジカル開始剤
としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン
）ジハイドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シア
ノ−ペンタノイックアシッド）などのようなアゾ系開始
剤や、ベンゾイルペルオキシド、過硫酸カリウムのよう
なペルオキシド系開始剤が好ましい。 【００３１】開始剤量は、重合体の分子量に応じて調節
されるが単量体に対して０．０１〜１０モル％の範囲が
好ましく、特に０．０１〜１．０モル％の範囲が特に好
ましい。また、本発明の重合体を共重合体の形で合成す
る際には、使用する単量体を初めにすべて反応容器に入
れておき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、単
量体を重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好ま
しい。滴下するエチレン性不飽和単量体は、使用する２
種あるいはそれ以上の単量体をすべて混合して、滴下し
てもよいし、また、別々に滴下してもよい。また、滴下
を行う際に、エチレン性不飽和単量体を適当な補助溶媒
に溶解してもよい。補助溶媒としては、水、あるいは有
機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、酢
酸エチレンなど）あるいは水と該有機溶媒との混合溶媒
でもよい。 【００３２】滴下に要する時間は、エチレン性不飽和単
量体の重合反応性等により異なるが、好ましくは５分な
いし８時間、特に好ましくは３０分ないし４時間である
。また、滴下速度は、滴下の間じゅう等速でもよいし、
滴下時間内で、適当に変えても構わない。エチレン性不
飽和単量体を別々に滴下する場合には、各々の滴下総時
間や滴下速度は必要に応じて自由に変えることができる
。特に、各エチレン性不飽和単量体の重合反応性の差が
大きい場合、反応性の高い単量体をよりゆっくりと添加
する等の方法が好ましい。 【００３３】重合開始剤は、あらかじめ重合溶媒に添加
しておいてもよいし、エチレン性不飽和単量体と同時に
添加してもよい。また、溶媒に溶かしてエチレン性不飽
和単量体と別々に滴下してもよい。またこのような添加
法の２種以上を組み合わせても構わない。エチレン性不
飽和単量体を滴下する温度は、重合反応を起こし得る範
囲ならば、制限はなく、開始剤の種類、エチレン性不飽
和単量体の種類によって最高温度は異なるが、通常２０
ないし１００℃、好ましくは３０ないし１００℃、特に
好ましくは４０ないし９５℃の間である。 【００３４】また、本発明におけるチオエーテル構造を
少なくとも１種含有する重合体としては、特開昭５４−
１４５５２２号に記載されているようにメルカプタン類
の存在下にラジカル重合を行うことにより得られる重合
体を挙げることができる。この方法は、大河原信他編「
オリゴマー」（講談社サイエンティフィク、１９７６年
）１０頁〜３０頁に記載されているように、メルカプタ
ン類への重合体ラジカルの連鎖移動反応、及び生成した
Ｓラジカルからの重合の開始、継続の繰返しにより、重
合体末端にチオエーテル構造を生成せしめるものである
。 【００３５】用いられるメルカプタンとしては、ｎ−ブ
チルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン、２−
メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、
チオサリチル酸、ベンゼンチオール、チオグリコール酸
、Ｎ−（２−メルカプトエチル）−シクロヘキシルアミ
ン、（２−メルカプトエチル）−トリメチルアンモニウ
ムプロミドまたは対応するアセテート、２−メルカプト
アニリン、３−メルカプトアニリン、４−メルカプトア
ニリン、メルカプトアニソール、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプト−４−
（３Ｈ）−キナゾリノン、２ーメルカプトキノリン、エ
チルメルカプトアセテート、メチルメルカプトアセテー
ト、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メ
ルカプト−４−メチルピリミジン、１−メルカプト−３
−フェニルプロパン、５−メルカプト−１−フェニル−
１，２，３，４−テトラゾール等を挙げることができる
。 【００３６】重合反応に用いられる好ましい単量体とし
ては、前記した、その単独重合体が水あるいは酸性水溶
液あるいは、アルカリ水溶液に可溶なものである。また
、必要に応じて、チオエーテル基を含有する単量体ある
いは、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合しても
構わない。 【００３７】以下に、このような重合体化合物に関し、
その具体例を使用するメルカプタン類、及び単量体のモ
ル比で示すが、本発明の化合物がこれに限定されるもの
ではない。 Ｐ−２３　　メルカプトエタノール／アクリルアミド／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソ
ーダ（１／５００／１０） Ｐ−２４　　メルカプトエタノール／アクリルアミド／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソ
ーダ（１／１００／５） Ｐ−２５　　ヘキシルメルカプタン／アクリルアミド／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソ
ーダ（１／１００／５） Ｐ−２６　　チオグリコール酸エチル／メチルメタクリ
レート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ（１／５０／１００） Ｐ−２７　　メルカプトエタノール／アクリルアミド（
１／１０００） Ｐ−２８　　オクチルメルカプタン／メチルメタクリレ
ート／アクリル酸／アクリル酸ソーダ（１／５０／１０
０／１００） Ｐ−２９　　ビスメルカプトエチルスルフィド／アクリ
ルアミド（１／１２００） Ｐ−３０　　ビスメルカプトエチルスルフィド／アクリ
ル酸／アクリル酸ソーダ（１／１００／１００）Ｐ−３
１　　メルカプトエタノール／３−チアペンチルアクリ
レート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ（１／１５／１００） Ｐ−３２　　チオグリコール酸（ｎ−）ブチル／３−チ
アペンチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ソーダ（１／１０／１００）【
００３８】上記のメルカプタン類の存在下にラジカル重
合を行うことにより、得られる重合体の製造は、例えば
特開昭５４−１４５５２２号に記載の方法に従えば良い
が、エチレン性不飽和単量体に加えてメルカプタン類を
使用する以外は、通常のラジカル重合と基本的には、ほ
ぼ同様の手段で行うことができる。従って、この種の重
合体の製造は、前記一般式［Ａ］で表わされる繰返し単
位を有する重合体の製造法に準じて行うことができる。 【００３９】Ｂ．ハロゲン化銀乳剤粒子本発明に用いる
ハロゲン化銀粒子は、双晶面を含まない正常晶でも、日
本写真学会編、写真工業の基礎−銀塩写真編（コロナ社
）、第１６３頁に解説されているような例、例えば双晶
面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平
行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重
双晶などから目的に応じて選んで用いることができる。 正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる８面体、特公昭５５−４２７３７号、特
開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）
面から成る１２面体粒子を用いることができる。さらに
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ　　３０巻２４７ページ（１９８６年）に報告されて
いる（ｈｌｌ）面、（ｈｈｌ）面、（ｈｋｏ）面、（ｈ
ｋｌ）面粒子等も目的に応じて用いることができる、（
１１１）面と（１００）面を有する１４面体、（１１１
）と（１１０）面を有する粒子等目的に応じて選んで用
いることができる。 【００４０】ハロゲン化銀粒子の粒径は０．１μｍ以下
の微粒子から、投影面積直径が１０μｍに至る大サイズ
粒子までどのようなサイズでもよく、狭い分布を有する
単分散乳剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤
でもよい。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３
０％以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ
分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明
に使用することができる。また感光材料が目標とする階
調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する
乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハ
ロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布す
ることができる。さらには２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせ
を混合あるいは重層して使用することもできる。 【００４１】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔＰｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）　ダフィン著「写真乳剤化学
」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．　Ｆ．　Ｄｕｆｆｉｎ
，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，１９６６
）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊（Ｖ．　Ｌ．　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　
ａｌ．　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ．　Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ．　１９６４）などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 【００４２】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）　第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；
ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ），　１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４
年）、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許
第１，４１３，７４８号に記載されている。 【００４３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組
成は、臭化銀、沃化銀、塩臭沃化銀、塩沃化銀、臭沃化
銀のいずれでもよく、また、これに限定されるものでは
ない。本発明のチオエーテルを官能基とする解膠剤は、
粒子形成時に用いるが、用いる方法としてはハロゲン化
銀粒子を形成するハロゲン化物塩溶液または銀塩溶液中
に溶解しておくか、解膠剤を溶解した溶液を反応容器に
添加するか、または銀塩溶液と併行して添加することが
できる。好ましくはあらかじめ反応容器中に水溶液とし
て添加しておくことである。使用量は、特に制限はない
が、ハロゲン化銀１モル当り１〜１５０ｇ、好ましくは
３〜８０ｇである。本発明において、ハロゲン化銀粒子
の粒子形成〜水洗、脱塩〜化学増感の工程においてゼラ
チンを添加してはならないが、化学増感終了後から塗布
直前の間の段階ではゼラチンをベヒクル（バインダー）
として、ハロゲン化銀１モル当り３０ｇ以上、好ましく
は５０ｇ以上加えることも可能である。使用可能なベヒ
クルについては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　１７６巻、Ｉｔｅｍ　１７６４３の記載を参考に
できる。 【００４４】本発明における粒子形成時の温度はポリマ
ーがゾル−ゲル変換しないため、０℃以下でも凝固しな
い限り十分に粒子形成でき、またゼラチンのように高温
で凝固するたんぱく質の存在がないため１００℃以上で
も十分使用可能であるが、好ましくは５℃〜９５℃の範
囲で用いるのが良い。本発明のハロゲン化銀粒子の温度
やｐＡｇ調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用
いる銀塩、およびハロゲン化物の添加速度等をコントロ
ールすることにより調整できる。 【００４５】しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、チオシアン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類など
を挙げることが出来るし、またアンモニアも悪作用を伴
わない範囲で併用することもできる。例えばチオシアン
酸塩（米国特許第２，２２２，２６４号、同第２，４４
８，５３４号、同第３，３２０，０６９号など）、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３
０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３
４７号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４
４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００
７１７号など）などを用いることができる。ハロゲン化
銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩
などを共存させてもよい。特に、イリジウム塩又はロジ
ウム塩が好ましい。 【００４６】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒
子成長を速める為に、添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮ
Ｏ３　水溶液）とハロゲン化合物溶液（例えばＮａＣｌ
水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方
法も用いることができる。これらの方法に関しては例え
ば英国特許第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６
７２，９００号、同第３，６５０，７５７号、同第４，
２４２，４４５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５
５−１５８１２４号、同５８−１１３９２７号、同５８
−１１３９２８号、同５８−１１１９３４号、同５８−
１１１９３６号等の記載を参考にすることができる。 【００４７】Ｃ．化学増感 本発明のハロゲン化銀粒子を還元増感する際、ゼラチン
の存在しない条件下で行うことが必須である。本発明に
おいて還元増感のための還元剤をハロゲン化銀粒子の形
成前からハロゲン化銀乳剤の塗布時までに添加するとは
、該粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後脱塩前、脱塩
後化学増感前、化学増感中、ハロゲン化銀乳剤塗布時な
どに添加することをいう。還元増感と同時に他の化学増
感を行うときは、当然ゼラチンが存在しない条件で行う
。しかしながら、例えば粒子形成中に還元増感を行い、
後熟時他の化学増感を行う場合はゼラチンが存在しても
よいが、ゼラチンが存在するとカブリが増加しやすいの
で用いない方がよい。塗布時に塗布膜を形成するために
ゼラチンを用いる場合は、ゼラチンを添加する前に還元
増感する必要がある。 【００４８】本発明で用いられる還元増感剤としては、
公知の還元性化合物を用いることができ、具体的には、
塩化第１スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒド
ラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミ
ン化合物、等が挙げられる。この還元増感は単独でも用
いることができるが、硫黄増感、セレン増感、貴金属増
感と組み合わせて用いることも効果的である。硫黄増感
においては、不安定なイオウ化合物を用い、具体的には
、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば
、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチ
オ尿素等）、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫
黄化合物を用いればよい。 【００４９】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類
、セレノアミド類、等の公知のセレン化合物を用いれば
よい。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、
イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特
に金増感が好ましく、具体的には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いればよい。 【００５０】化学増感工程において、硫黄化合物、金化
合物及びセレン増感剤、貴金属増感剤を単独にあるいは
連続して添加する。これらの中では、特に、硫黄増感、
セレン増感と金増感、及び、これらの組合わせの化学増
感が好ましい。より詳しくは　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６巻、Ｉｔｅｍ　１７６４３
（ＲＤ１７６４３）　、同１８７巻、Ｉｔｅｍ　１８７
１６（ＲＤ１８７１６）　及び同３０７巻、Ｉｔｅｍ　
３０７１０５（ＲＤ３０７１０５）　の記載を参考にす
ることができる。本発明の乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されていてもよい。 用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシ
アニン色素に属する色素である。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてのシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。 【００５１】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。 【００５２】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学
増感の完了後塗布前までの時期に行われるが、米国特許
第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６
６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８
−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先
立って行うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成
の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。さ
らにまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されて
いるようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、
すなわちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添
加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり
、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている方
法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であ
ってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０−６〜８×１０−３で用いることができる。 【００５３】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいずれに
も用いることができる。カラー写真感光材料としては特
にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができるが、特にカラーペーパーに好まし
く用いることができる。 【００５４】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ
１７６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ
１８７１６）、および同３０７巻、アイテム３０７１０
５等の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３
及びＲＤ１８７１６における各種添加剤の記載個所を以
下にリスト化して示す。 【００５５】 ─────────────────────────
───────────　　　　　　添加剤種類　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＲＤ１７６４３　　　
　　　　　ＲＤ１８７１６　　───────────
─────────────────────────
１　　　　化学増感剤　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２３頁　　　　　　　　　　　　６４８
頁右欄２　　　　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　同上３　　　　分光増感剤、強色増
感剤　　　　　　　　２３〜２４頁　　　　　　　　６
４８頁右欄〜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６４９頁右欄４　　　　
増　　白　　剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２４頁５　　　　かぶり防止剤および安定剤　
　　　　　２４〜２５頁　　　　　　　　６４９頁右欄
６　　　　光吸収剤、フィルター染料　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４９頁右
欄〜　　　　　　赤外線吸収剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２５〜２６頁　　　　　　　　６５０頁
左欄７　　　　ステイン防止剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２５頁右欄　　　　　　　　６５０頁左
〜右欄８　　　　色素画像安定剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２５頁９　　　　硬　　膜　　剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６頁　　
　　　　　　　　　　６５１頁左欄１０　　バインダー
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６頁
　　　　　　　　　　　　　　　　　　同上１１　　可
塑剤、潤滑剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
７頁　　　　　　　　　　　　６５０頁右欄１２　　塗
布助剤、界面活性剤　　　　　　　　　　２６〜２７頁
　　　　　　　　　　　　　　同上１３　　スタチック
防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　２７頁　　　
　　　　　　　　　　　　　　　同上────────
─────────────────────────
───【００５６】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安
定化剤としてはアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール
類、アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類
｛例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよびそ
の誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ−６
−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、
ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスルホン類
、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等
を好ましく用いることができる。カラーカプラーとして
は分子中にバラスト基と呼ばれる疎水性基を有する非拡
散性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。 カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい
。 又、カップリング反応の生成物が無色であって、現像抑
制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含ん
でもよい。 【００５７】例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー
、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾー
ルカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖ア
シルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラ
ーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾ
イルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）
、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラ
ーおよびフェノールカプラー等がある。シアンカプラー
としては米国特許第３，７７２，００２号、同２，７７
２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同４，１２
６，３９６号、同４，３３４，０１１号、同４，３２７
，１７３号、同３，４４６，６２２号、同４，３３３，
９９９号、同４，４５１，５５９号、同４，４２７，７
６７号等に記載のフェノール核のメタ位にエチル基を有
するフェノール系カプラー、２，５−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラー、２位にフェニルウレイド基を
有し５位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラ
ー、ナフトールの５位にスルホンアミド、アミドなどが
置換したカプラーなどが画像の堅牢性がすぐれており好
ましい。上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用することも
できるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加する
ことも、もちろん差支えない。 【００５８】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。 【００５９】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれもをも用いることができるし処理液
には公知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的
に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、
あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー
写真処理のいずれをも適用することができる。 【００６０】黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独あるいは組み合わせて用いること
ができる。カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含
むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の一
級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（
例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリンなど）を用いることができる。この
他　Ｌ．Ｆ．Ａ．　メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３
，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６
４９９３号などに記載のものを用いてもよい。 【００６１】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩
、炭酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤
、臭化物、沃化物、および有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。 また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの
如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコー
ルの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如
き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許第４，０８３，７
２３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（ＯＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤な
どを含んでもよい。 【００６２】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）　、コバルト
（ＩＩＩ）、クロム（ＩＶ）、銅（ＩＩ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物が用い
られる。例えば、フェニリシアン化物、重クロム酸塩、
鉄　（ＩＩＩ）またはコバルト　（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩，ニ
トロソフェノールなどを用いることができる。これらの
うちフェニシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（
ＩＩＩ）　ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩＩ）　アンモニウムは特に有用である。エチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）　錯塩は独立の漂白液にお
いても、一浴漂白定着液においても有用である。 【００６３】漂白または漂白定着液には、米国特許第３
，０４２，５２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭
４５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記載
の漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオ
ール化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。 また、漂白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよく
安定化浴処理するのみでもよい。 【００６４】 【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 【００６５】実施例１ （乳剤Ａ）反応容器に、Ｈ２　Ｏ　　８８０ｍｌ、ＫＢ
ｒ　　０．２５ｇと表１に示す解膠剤を入れｐＨ５．０
の水溶液とした。この水溶液を７５℃に昇温し攪拌しな
がらＡｇＮＯ３　水溶液とＫＢｒ水溶液を精密定流量ポ
ンプで３．６ｍｌ／分（ＡｇＮＯ３　０．０５ｇ／分に
相当）で１０分間同時添加し、続いて、２５．２ｍｌ／
分で７分間、同時添加した。この添加中のｐＢｒは一定
であった。この時点でのＡｇＢｒの粒子径は０．２６μ
ｍ（円相当径）であった。引き続き銀電位を０ｍｖにし
、核形成時の１０倍の濃度のＡｇＮＯ３　水溶液とＫＢ
ｒ水溶液を用いて、ＡｇＮＯ３　水溶液を加速（１次）
しならがら、７０分間添加したところ、円相当径で０．
９５μｍの単分散ＡｇＢｒ８面体が得られた。この乳剤
を自然沈降させ脱塩後加水しｐＨ６．５、ｐＡｇを８．
５に調整し、容量を８００ｍｌとした。 【００６６】（乳剤Ｂ）表１に示す解膠剤を用いて乳剤
Ａと同じ方法で乳剤Ｂを調製した。この乳剤は粒子形成
後３６ｇのゼラチンを加え通常のフロキュレーション法
で水洗・脱塩後にさらにゼラチン９３ｇを加え、乳剤Ａ
と同じく、４０℃でｐＨを６．５、ｐＡｇを８．５に調
整した。 【００６７】（乳剤Ｃ）反応容器に、Ｈ２　Ｏ　　８８
０ｍｌ、ＫＢｒ　　０．２５ｇと３６ｇ（固形分９０％
）量のゼラチンを入れた、ｐＨ５．０の水溶液を７５℃
に昇温し攪拌しながら、ＡｇＮＯ３　水溶液とＫＢｒ水
溶液を精密流量ポンプで３．６ｍｌ／分（ＡｇＮＯ３　
０．０２５ｇ／分に相当）で１０分間、同時添加し、続
いて２５．２ｍｌ／分で７分間、同時添加した。この添
加中のｐＢｒは一定であった。この時点でのＡｇＢｒの
粒子径は０．２６μｍ（円相当径）であった。引き続き
銀電位を０ｍｖにし、核形成用の２０倍の濃度のＡｇＮ
Ｏ３　水溶液を１次加速しながら、７０分間添加したと
ころ、円相当径で０．９５μｍの単分散ＡｇＢｒ８面体
を得た。この乳剤を、通常のフロキュレーション法で水
洗・脱塩後、乳剤Ｂに銀量をあわせ、ゼラチン９３ｇを
加え、４０℃でｐＨを６．５、ｐＡｇを８．５とし、乳
剤Ａ、Ｂと同じ容量に保った。 【００６８】（乳剤Ｄ）３６ｇのゼラチンを用いて、乳
剤Ｃと同じ方法で、乳剤Ｄを調製した。この乳剤は粒子
形成後、通常のフロキュレーション法で水洗・脱塩後、
ゼラチンは加えず、加水のみ行い、ｐＨ，ｐＡｇを乳剤
Ａ〜Ｃと同じにし、同じ容量にした。各乳剤を、ジメチ
ルアミンボランを用いて６０℃で最適に還元増感を行っ
た後、安定剤、塗布助剤、硬膜剤を加え、トリアセチル
セルロースフィルム支持体上にゼラチン保護層と共に同
時押し出し法で塗布し、試料を得た。なお、ゼラチン含
量の違いは、塗布時に調整した。これらの試料を１／１
０秒間のウエッジ露光し、Ｄ−１９現像液にて、２０℃
で５分間現像し、通常の停止、定着、水洗、乾燥を行い
白色光で濃度測定したところ、表２の結果を得た。ただ
し、表２の相対感度は、カブリ値＋０．１の光学濃度を
得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わした。乳剤
Ｃの感度を１００とした（以下同様）。 【００６９】 【表１】 【００７０】 【表２】 【００７１】なお試料Ｎｏ．１４の乳剤では脱塩後、ゼ
ラチンを加えていないが、脱塩工程ではゼラチンを取り
除くことができないため、化学増感時にもゼラチンが残
っていた。表２より明らかなように粒子形成、及び化学
増感時にゼラチンの存在しないものは存在するものに比
べ、カブリも低く、かつ到達感度が高い。 【００７２】実施例２ （乳剤Ｅ）反応容器に、Ｈ２　Ｏ　　８８０ｍｌ、ＫＢ
ｒ　　０．２５ｇと本発明の解膠剤ｐ−５　　７．５ｇ
を入れたｐＨ５．０の水溶液について実施例１の乳剤Ａ
と同じように調製した。この乳剤を粒子形成直後に６０
℃に降温後ｐＨを６．５にあわせジメチルアミンボラン
を用いて最適に増感したのち、自然沈降により脱塩後、
加水し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇを８．５に調整し容
量を８００ｍｌとした。 【００７３】（乳剤Ｆ）乳剤Ｅと同じ方法により調製し
たが、粒子形成後６０℃に降温しゼラチンを加えてから
ｐＨ６．５にてジメチルアミンボランを加えて増感し、
通常のフロキュレーション法により水洗・脱塩し、ゼラ
チン９３ｇを加え、ｐＨ，ｐＡｇを乳剤Ｅと同じにした
。 【００７４】（乳剤Ｇ）乳剤Ａと粒子形成までは同じで
ある。この乳剤は粒子形成後６０℃に降温し、ｐＨを６
．５にし、ジメチルアミンボランを加えて増感した後、
ゼラチンを加え、水洗・脱塩を行った。 【００７５】（乳剤Ｈ）実施例の乳剤Ｃと同じように粒
子形成を行った。粒子形成後６０℃に降温し、ｐＨを６
．５にし、ジメチルアミンボランを加えて増感を施した
後、通常のフロキュレーション法で脱塩、水洗を行い、
ゼラチン９３ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇを８．５に
調整し容量を８００ｍｌとした。 【００７６】（乳剤Ｉ）乳剤Ｈと脱塩、水洗までは同じ
であるが、分散時にゼラチンは加えずに加水のみでｐＨ
を６．５、ｐＡｇを８．５とし容量を８００ｍｌとした
。これらの乳剤にＮａ２　Ｓ２　Ｏ３　・５Ｈ２　Ｏと
ＨＡｕＣｌ４　を加え６０℃で、金硫黄増感を施し、実
施例１と同様にして試料を作製し評価を行った。この結
果を表３に示す。 【００７７】 【表３】 【００７８】表３の如く粒子形成、化学増感時にゼラチ
ンの存在しないものはカブリも低く、到達感度も高い。 【００７９】実施例３ 実施例２で用いた乳剤Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉに次の化合物
ａ）を６０℃で加えた。 【００８０】 【化１０】 【００８１】十分に吸着させた後、次にハイポと塩化金
酸を加え最適に増感した後、実施例１と同じように支持
体上に塗布した。次にこれらの試料を、ＢＰＮ−４２ま
たはＳＣ−５０フィルターを用いて１／１０秒間のウエ
ッジ露光を行い、Ｄ−１９現像液にて２０℃で５分間現
像し、通常の停止定着、水洗、乾燥を行い、濃度測定し
たところ、表４の結果を得た。ただし、表４の相対感度
はカブリ値＋０．１の光学濃度を得るのに必要な露光量
の逆数の相対値で表わした。 【００８２】 【表４】 【００８３】表４の如く、本発明の乳剤は色増感時の到
達感度も高く、固有減感も非常に少ないという非常に好
ましい結果が得られた。 【００８４】実施例４ （乳剤Ｊ）反応容器に、Ｈ２　Ｏ　　８８０ｍｌ、ＫＢ
ｒ　　０．２５ｇと本発明の解膠剤ｐ−５　　７．５ｇ
を入れたｐＨ５．０の水溶液を７５℃に昇温し、攪拌し
ながらＡｇＮＯ３　水溶液と、ＫＢｒ水溶液を精密定流
量ポンプで３．６ｍｌ／分（ＡｇＮＯ３　　　０．０５
ｇ／分に相当）で１０分間、同時に添加し、続いて２５
．２ｍｌ／分で７分間、同時に添加した。この添加中の
ｐＢｒは一定であった。この時点でのＡｇＢｒの粒子径
は０．２６μｍ（円相当径）であった。引き続き銀電位
を０ｍｖにし、核形成時の１０倍の濃度のＡｇＮＯ３　
水溶液とＫＢｒ水溶液を用いてＡｇＮＯ３　水溶液を１
次加速しながら、０．６μｍまで成長させたところでＡ
ｇＮＯ３　水溶液とＫＢｒ水溶液の添加を止め、６０℃
に降温した後ｐＨを６．５にし、ジメチルアミンボラン
を用いて最適に還元増感を行った。この後遠心分離によ
り未反応の増感剤、不用な塩を除き、加水し、追加のＰ
−５を７．５ｇ加え、銀電位を０ｍｖ、ｐＨを６．５に
調整し、７５℃にて０．９５μｍまで成長させた。この
乳剤を自然沈降により脱塩し、加水した後４０℃でｐＨ
を６．５、ｐＡｇを８．５にあわせ直した。 【００８５】（乳剤Ｋ）反応容器に、Ｈ２　Ｏ　　８８
０ｍｌ、ＫＢｒ　　０．２５ｇとゼラチン３６ｇを入れ
たｐＨ５．０の水溶液を７５℃に昇温し、攪拌しながら
ＡｇＮＯ３　水溶液とＫＢｒ水溶液を精密定流量ポンプ
で３．６ｍｌ／分（ＡｇＮＯ３　　　０．０２５ｇ／分
に相当）で１０分間、同時に添加し続いて２５．２ｍｌ
／分で７分間、同時添加した。この添加中のｐＢｒは一
定であった。この時点でのＡｇＢｒの粒子径は０．２６
μｍ（円相当径）であった。引き続き銀電位を０ｍｖに
し、核形成時の２０倍の濃度のＡｇＮＯ３　水溶液を１
次加速しながら、０．６μｍまで成長させた後、ｐＨを
６．５にあわせ６０℃に降温し、ジメチルアミンボラン
にて、最適に還元増感を施した後、通常のフロキュレー
ション法にて脱塩した。この乳剤を次に加水し、ｐＨを
５．０、銀電位を０ｍｖとしゼラチンを３６ｇ加え、引
き続き、０．９５μｍまで成長させた。この後、再度、
フロキュレーション法により脱塩、水洗し、銀量を乳剤
Ｊと同じにし、ゼラチンを９３ｇ加え加水し、ｐＨを６
．５、ｐＡｇを８．５とし、乳剤Ｊと同じく容量を８０
０ｍｌとした。 【００８６】次に乳剤ＪとＫをハイポと塩化金酸を用い
て最適に増感した後、実施例１と同じく支持体上に塗布
した。さらに、これらの試料を実施例１と同じように露
光、現像し評価したところ、表５の結果を得た。ただし
、表５の相対感度は、カブリ値＋０．１の光学濃度を得
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わした。 【００８７】 【表５】 【００８８】実施例５ （乳剤Ｌ）反応容器に、Ｈ２　Ｏ　　９８０ｍｌ、本発
明の解膠剤ｐ−５、７．５ｇ，ＫＢｒ０．１ｇを入れた
ｐＨ５．０の水溶液を７５℃に昇温し、攪拌しながらＡ
ｇＮＯ３　水溶液とハロゲン化物水溶液（ＫＢｒ＋ＫＩ
でＫＩは含量は３０モル％）を精密定量ポンプではじめ
の３０秒間はＡｇＮＯ３　　　０．０１４ｇ／分で続い
てＡｇＮＯ３　　　０．０５６ｇ／分で１０分間同時添
加し、続いて０．２１０ｇ／分で７分間、同時添加した
。この間溶液のｐＢｒは一定であった。続いて、７．１
５倍の濃度のＡｇＮＯ３（ＡｇＮＯ３　　　０．１ｇ／
ｍｌ）とハロゲン化物水溶液（ハロゲン組成は上記と同
じ）を用いて初期流速２．３ｍｌ／分、増加率０．３ｍ
ｌ／分の直線流速増加法で５８分間、銀電位＋９０ｍｖ
のＣ．Ｄ．Ｊ法で添加した。０．５４μｍ（塩相当径）
の単分散８面体が形成できた。この乳剤を実施例１の乳
剤Ａと同様に脱塩し還元増感し、支持体上に塗布した。 【００８９】（乳剤Ｍ）乳剤Ｌと同じようにして、ただ
し、解膠剤をゼラチン３６ｇに代え、核形成の流速を２
倍にすることにより０．５４μｍ（円相当径）の単分散
な８面体を得た。この乳剤を実施例１の乳剤と同様に脱
塩し、還元増感を施した後、支持体上に塗布した。この
乳剤ＬとＭを実施例１と同じように評価したところ表６
のような結果を得た。 【００９０】 【表６】 【００９１】表６から明らかな如く、本発明の乳剤では
カブリが少なく、高感度であるという好ましい結果が得
られた。 【００９２】実施例６ （乳剤Ｎ）乳剤Ａと同じ方法で、ただし、解膠剤はＰ−
５　　７．５ｇを使用し、成長電位を＋１６０ｍｖのＣ
．Ｄ．Ｊ法で１００分間添加することで円相当径で０．
９μｍの単分散な立方体を得た。この乳剤を乳剤Ａと同
じように脱塩、加水した。 【００９３】（乳剤Ｏ）乳剤Ｃと同じ方法で、ただし、
成長電位を＋１６０ｍｖのＣ．Ｄ．Ｊ法により１００分
間添加することにより円相当径で０．９μｍの単分散な
立方体を得た。この後、フロキュレーション法により乳
剤を脱塩し、ゼラチンを加えｐＨ、ｐＡｇをあわせ、乳
剤Ｎと同じ容量８００ｍｌとした。乳剤Ｎ、Ｏを各々ジ
メチルアミンボランを用いて６０℃で最適に還元増感を
行った後、安定剤、塗布助剤、硬膜剤を加え、トリアセ
チルセルロースフィルム支持体上にゼラチン保護層と共
に同時押し出し法で塗布し試料を得た。なお、ゼラチン
含量の違いは、塗布時に調整した。これらの試料は、実
施例１と同じように露光、現像したところ、表７の結果
を得た。 【００９４】 【表７】 【００９５】実施例７ 実施例５の乳剤Ｌ、Ｍの調製法に従い、乳剤Ｐ、Ｑを形
成する過程において、還元増感剤としてＬ−アスコルビ
ン酸を銀１モル当り２×１０−３モルを下記の添加時期
に添加し、乳剤を形成した。また、このとき、粒子形成
中シェル形成開始１分後又は、粒子形成後より水洗工程
前に、チオスルフォン酸化合物（例；Ｃ２　Ｈ５　ＳＯ
２　ＳＮａ）を銀１モル当り３×１０−５モル添加した
乳剤も形成した。 （Ｌ−アスコルビン酸の添加時期） ａ　　粒子形成前 ｂ　　シェル形成開始１分後 ｃ　　シェル形成終了直後 ｄ　　化学増感開始直前 （チオスルフォン酸化合物の添加時期）Ａ　　シェル形
成開始１分前 Ｂ　　粒子形成後水洗工程前 調製した乳剤は、金・イオウ増感により最適に化学増感
を行った。このようにして調製した乳剤について、実施
例１と同じように塗布し、センシトメトリー評価をした
ところ表８の結果が得られた。 【００９６】 【表８】 【００９７】実施例８ （乳剤Ｒ）０．０５ＭのＫＢｒを含有する０．８重量％
のゼラチン溶液１リットルに、それを攪拌しながらダブ
ルジェット法で、０．３９ＭのＡｇＮＯ３溶液と同じく
０．３９ＭのＫＢｒ溶液とを、１５ｃｃ、１５秒間添加
した。この間ゼラチン溶液は３０℃に保たれた。添加後
７５℃に昇温した。また１０重量％のゼラチン溶液２２
０ｃｃを追加した。上記一段目添加終了後、０．４７Ｍ
のＡｇＮＯ３　溶液を２９分で７８ｃｃ添加した。さら
に１０分後から６０分間に１５０ｇのＡｇＮＯ３　が加
速された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加
した。この６０分間、ｐＢｒを２．５５に保ち、成長さ
せたところ、平均等投影面積円相当直径が１．４μｍで
あり、平均の厚みが０．１４μｍであり、最小の長さを
有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの
比が２以下の６角平板粒子の数が全粒子の８７％を占め
かつ変動係数が、１６％である、単分散６角平板粒子が
、形成できた。この乳剤を、通常のフロキュレーション
法で脱塩・水洗した後、ゼラチンおよび水を加え、４０
℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に調整し、容量を１リッ
トルとした。 【００９８】（乳剤Ｓ）０．０５ＭのＫＢｒを含有する
水溶液１リットル中に解膠剤として本特許記載のポリマ
ーＰ−６を５ｇ加えた。次に攪拌しながら、ダブルジェ
ット法で、０．３９ＭのＡｇＮＯ３　溶液と同じく０．
３９ＭのＫＢｒ溶液とを、１５ｃｃ、１５秒間添加した
。 この間溶液の温度は３０℃に保たれた。添加後７５℃に
昇温した。また本特許記載のポリマーＰ−５を５ｇ含む
水溶液２２０ｃｃを追添加した。 【００９９】次に０．４７ＭのＡｇＮＯ３　溶液７８ｃ
ｃを２９分間で添加した。さらに１０分後、６０分間で
１５０ｇのＡｇＮＯ３　を流量を加速しながら（終了時
の流量は開始時の１９倍）添加した。この６０分間ｐＢ
ｒを２．５５に保ち、成長させたところ、前記（乳剤Ｒ
）と同様のサイズ、形状の単分散６角平板粒子が形成で
きた。この乳剤を、自然沈降させ、脱塩後加水し、ｐＨ
６．５、ｐＡｇを８．５に調整し、容量を１リットルと
した。次に各乳剤を、６０℃にてハイポおよび塩化金酸
を用いて最適に化学増感した後、ジメチルアミンボラン
を用いて増感し、安定剤、塗布助剤、硬膜剤を加え、支
持体上に塗布し、実施例１と同様に露光、現像を行いセ
ンシトメトリー評価をしたところ次のような結果を得た
。 【０１００】 【表９】 【０１０１】このように単分散６角平板粒子においても
、カブリが低く、かつ到達感度が高いという結果を得た
。 【０１０２】 【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
カブリの発生が少なく、高感度で、色増感剤を添加した
場合、固有減感も少ないという優れた効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ハロゲン化銀乳剤粒子の解膠剤として
   、側鎖にチオエーテル構造を少なくとも一種含有する、
   エチレン性不飽和単量体から誘導される繰返し単位を有
   する重合体を使用したこと及びハロゲン化銀乳剤粒子の
   形成前からハロゲン化銀乳剤の塗布時までのいずれかの
   工程においてゼラチンが存在しない条件の下で還元剤を
   添加し還元増感を施したハロゲン化銀乳剤を支持体上の
   少なくとも一層に含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　前記ハロゲン化銀乳剤が、化学増感工
   程において、硫黄化合物、金化合物及びセレン増感剤、
   貴金属増感剤を単独にあるいは連続して添加したハロゲ
   ン化銀乳剤である請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. 【請求項３】　　前記ハロゲン化銀乳剤が、化学増感工
   程において、分光増感用色素を添加したハロゲン化銀乳
   剤である請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。