JP2618749B2

JP2618749B2 - 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法

Info

Publication number: JP2618749B2
Application number: JP27568190A
Authority: JP
Inventors: 博幸御舩; 淳一山之内
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1990-10-15
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JPH04151140A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関す
るものである。特に、迅速処理に適したかぶりおよび感
度等が改良された塩化銀含量の高い塩臭化銀、塩沃化
銀、沃化臭化銀および塩化銀粒子からなる写真用ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法に関するものである。

（従来の技術）近年、写真業界では、アクセスタイムの短縮化が熱望
されており、迅速な処理に適したハロゲン化銀写真感光
材料の開発が急がれている。

塩化銀含量の高いハロゲン化銀乳剤（以後、高塩化銀
乳剤と呼ぶ）は、感光性ハロゲン化銀の中で最も現像進
行が早く、この目的に合ったものである。

（発明が解決しようとする課題）しかし、臭化銀含量の高いハロゲン化銀乳剤に比べ、
高塩化銀乳剤は、通常所望の感度、階調等を得るために
硫黄増感剤、セレン増感剤、金などの貴金属増感剤又は
還元増感剤などを単独又は組合せて化学増感を施こす時
に、かぶりが発生しやすく高感度のものを得にくいとい
う大きな欠点を有していた。

また、高塩化銀粒子は、特殊なモディファイアーを用
いないかぎり立方体になるが、この立方体自体、高臭化
銀粒子でもカブリやすい粒子であり、高塩化銀では更に
助長されることになる。

また、現像処理時においてもかぶりが発生しやすく、
又保存中のかぶり、感度、階調の劣化が大きいという欠
点も有していた。

従来は、これらを特にカブリの発生を防ぐために、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールに代表される
複素環メルカプト化合物といったカブリ防止剤とよばれ
るものがよく用いられてきたが、こういったかぶり防止
剤はハロゲン化銀への吸着が強力なために、現像信号が
遅れたり、画像の最高濃度が低下したり、階調が軟調化
したり等々の弊害が起こりやすく、使用上の制約が多く
特に、化学増感時のカブリの発生を有効に抑制するのは
困難であった。

そこで、こういったカブリ防止剤に頼らずとももとも
と、かぶりの発生の少ない、特に化学増感時のかぶりの
発生が少ない高塩化銀乳剤自体の開発が熱望されてき
た。

（発明の目的）本発明の目的は、第１に迅速処理に適した高塩化銀乳
剤の製造方法を提供することであり、本発明の他の目的
は、現像信号が遅れたり、画像濃度が低下したり、階調
が軟調化するといった弊害を伴わずに、カブリが改善さ
れた高感度の高塩化銀乳剤の製造方法を提供することで
ある。

（課題を解決するための手段）上記諸目的は、下記によって達成された。即ち、少な
くとも60モル％が塩化銀である立方体ハロゲン化銀粒子
から成る写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法において、
該正常晶ハロゲン化銀粒子が、チオエーテル結合を有す
る合成ペプタイザーの存在下に粒子形成され、かつ該乳
剤がゼラチンが存在しない条件下で化学増感されること
を特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法によっ
て達成された。

通常、ハロゲン化銀乳剤（勿論、高塩化銀乳剤も）
は、ゼラチンの存在下で粒子形成されるが、ゼラチンを
用いずに本発明でいうチオエーテル結合を有する合成ペ
プタイザーの存在下で粒子形成することは、例えば、す
でに米国特許第3536677号、同第3615624号、同第367942
5号、同第3690888号、同第3692753号、同第3860428号等
で知られていた。しかし、これらには、沃臭化銀乳剤に
関する記載はあるが本発明の高塩化銀乳剤に関する具体
的な記載はほとんどなく、しかも粒子形成後には大抵ゼ
ラチンを添加した上で化学増感されていた。

また、米国特許第4400463号では、チオエーテル結合
を有する合成ペプタイザーとアデニンというモディファ
イアーとを用いた平板状高塩化銀乳剤の調製が開示され
ているが、ここでも粒子形成後にゼラチンを加えた上
で、化学増感している。

これに対し、本発明者らはチオエーテル結合を有する
合成ペプタイザーの存在下で粒子形成した立方体高塩化
銀乳剤を、更に、ゼラチンの存在しない条件下で化学増
感すると、かぶりの発生が著しく抑制され、かつ、高感
度が達成されるという驚くべき結果を得た。

チオエーテル結合を有する合成ペプタイザーの存在下
で粒子形成した立方体高塩化銀乳剤の化学増感時に、ゼ
ラチンが存在するかしないかの両者でのこの様な大きな
違いは、臭化銀含量の多いハロゲン化銀（沃臭化銀、塩
臭化銀、臭化銀など）や、アデニンを用いた平板状高塩
化銀乳剤では見られず、立方体高塩化銀乳剤でのこの発
見は、従来の知見からは、予想されなかったことであ
る。

その理由については、明白でないが、臭素イオンやア
デニンといった抑制作用の大きい化学種が化学増感時に
多量存在しているためではないかと予想している。

本発明でいうチオエーテル結合を有する合成ペプタイ
ザーとは、前述の特許に記載のものを用いることができ
るが、特に、本発明において好ましく用いられる合成ペ
プタイザーである重合体について以下に詳細に説明す
る。

本発明のチオエーテル結合を有する重合体の好ましい
例としては、下記一般式〔Ａ〕で表されるような側鎖に
チオエーテル構造を有するエチレン性不飽和単量体から
誘導される繰返し単位を有する重合体である。

一般式〔Ａ〕式中、R¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基また
は塩素原子を表わし、L¹は（R²は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素
数１〜６の置換アルキル基を表わす）、−COO−、−NHC
O−、−OCO−、（R³、R⁴はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、ハロ
ゲン原子または置換もしくは無置換の、アルキル、アル
コキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシを表わ
す）、（R²、R³、R⁴は上記と同じ）を表わし、L²はL¹とＲを結
ぶ必ず、少なくとも１個のチオエーテル構造を含む連結
基を表わし、ｉは０または１を表わし、ｊは１または２
を表わし、Ｒは一価の置換基を表す。L²で表される連結
基は具体的には、 X¹J¹−X² _ｐJ²−X³ _ｑJ³−X⁴ _ｒ−J⁴ で表される。

J¹、J²、J³、J⁴は同じでも異なっていてもよく、−Ｓ
−、−CO−、−SO₂−、（（R⁵は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換
アルキル基（炭素数１〜６））、（R⁵は上記と同義、R⁶は炭素数１〜４のアルキレン
基）、（R⁵、R⁶は上記と同義、R⁷は水素原子、アルキル基（炭
素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わ
す。）、 −Ｏ−、（R⁵、R⁷は上記と同義）、（R⁵、R⁷は上記と同義）、−COO−、−OCO−、（R⁶は上記と同義）等を挙げることができるが、少なく
とも１個は−Ｓ−である。

X¹、X²、X³、X⁴は同じでも異なっていてよく、アルキ
レン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリー
レン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を表わ
す。

ｐ、ｑ、ｒは、０または１を表す。但し、ｐ、ｑ、ｒ
が同時に０となることはない。

上記において、X¹、X²、X³、X⁴は互いに同じでも異な
っていてもよく、炭素数１〜10個の無置換もしくは置換
のアルキレン基、アラルキレン基、またはフェニレン基
を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アル
キレン基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジ
メチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチ
レン、アラルキレン基としては例えばベンジリデン、置
換もしくは無置換のフェニレン基として例えばｐ−フェ
ニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレンなどがあ
る。

またX¹、X²、X³、X⁴で表わされるアルキレン基、アラ
ルキレン基またはフェニレン基の置換基としては、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換アル
キル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−NHCOR
⁸（R⁸はアルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェ
ニル、アラルキル、置換アラルキルを表わす）、−NHSO
₂R⁸（R⁸は上記と同義）、−SOR⁸（R⁸は上記と同義）、
−SO₂R⁸（R⁸は上記と同義）、COR⁸（R⁸は上記と同義）（R⁹、R¹⁰は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル、置換アルチル、フェニル、置換フェニ
ル、アラルキル、置換アラルキルを表わす）、（R⁹、R¹⁰は上記と同義）、アミノ基（アルキルで置換
されていてもよい）、水酸基や加水分解して水酸基を形
成する基が挙げられる。この置換基が２つ以上あるとき
は互いに同じでも異なってもよい。

また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換
フェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、
水酸基、ニトロ基、炭素数１〜約４のアルコキシ基、−
NHSO₂R⁸、−NHCOR⁸、 −SO₂R⁸、−COR⁸、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基
（アルキルで置換されていてもよい）等が挙げられる。
（R⁸、R⁹、R¹⁰は前記と同義。）Ｒは１価の置換基を表し、具体的には、炭素数１〜20
の置換または無置換のアルキル基、または、炭素数６〜
20の置換または無置換のアリール基を表わす。アルキル
基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｏ−ブチル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル等が挙げられる。

また、アルキル基、アリール基の置換基としては、前
記X¹、X²、X³、X⁴で説明したのと同様に、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル
基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−NHCOR⁸、−NH
SO₂R⁸、−SOR⁸、−SO₂R⁸、COR⁸、アミノ基（アルキルで置換されていてもよい）、水酸基
や加水分解して水酸基を形成する基が挙げられる。
（R⁸、R⁹、R¹⁰は前記と同義）。

一般式〔Ａ〕で表される繰返し単位を与えるエチレン
性不飽和単量体の代表的な具体例を以下に列挙する。

３−チアペンチルアクリレート２−チアブチルアクリレート３−チアペンチルメタクリレート２−チアブチルメタクリレートＮ３−チアペンチル）アクリルアミドＮ３−チアブチル）アクリルアミドＮ３−チアペンチル）メタクリルアミド５−チアヘプチルアクリレートＮ７−チアヘプチル）アクリルアミドＮ３−チアオクチル）アクリルアミドＮ７−チアノニル）アクリルアミドＮ2,5−ジメチル−４−チアヘキシル）メタクリルア
ミドＮ−アクリロイルメチオニンＮ−メタアクリロイルメチオニンＮ−アクリロイルメチオニンメチルエステルＮ3,6−ジチアヘプチル）アクリルアミドＮ2,2−ビス（１−チアプロピル）エチル〕アクリル
アミド３−チアペンチル、４−ビニルベンゾエート本発明における一般式〔Ａ〕で表される繰返し単位を
有する重合体は、水溶性であることが好ましく、必要に
応じて他のエチレン性不飽和単量体を共重合してもよ
い。

特に好ましい共重合可能なエチレ性不飽和単量体とし
ては、その単独重合体が水あるいは酸性水溶液あるい
は、アルカリ水溶液に可溶なものであり、具体的には、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリ
ロイルモルホリン、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等の様な非イオン性の単量体や、等のアニオン性基を有する単量体または、その塩（例え
ば、Na、Ｋ塩、アンモニウム塩等）や、N,N−ジエチル
アミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ−（N,N−ジメチルアミノプロピル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（N,N−ジヘキシルアミノメチル）アク
リルアミド、３−（４−ピリジル）プロピルアクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノメチルスチレンのような３級
アミンまたは、その塩（たとえば、塩酸塩、硫酸塩、酢
酸塩）あるいは、N,N,N−トリメチル−Ｎ−ビニルベン
ジルアンモニウムクロリド、N,N,N−トリメチル−Ｎ
３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド等
の四級アンモニウム化合物のようなカチオン性基を有す
る単量体を挙げることができる。これらのうち、非イオ
ン性単量体、アニオン性官能基を有する単量体が特に好
ましい。

また、一般式〔Ａ〕で表される繰返し単位を有する重
合体においては、その水溶性を損わない範囲内で、その
他のエチレン性不飽和単量体を共重合することができ
る。そのような単量体としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性
不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エ
チレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸
のエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニト
リル）またはジエン類（例えばブタジエン、イソプレ
ン）等を挙げることができる。

本発明の一般式〔Ａ〕で表される繰返し単位を含む重
合体に於いて、チオエーテル基を含む単量体の割合は、
単量体構造、使用目的等により、種々異なり、0.1ない
し100重量％の範囲であるが、特に好ましくは、１ない
し70重量％である。

以下に本発明の一般式〔Ａ〕で表される繰返し単位を
有するポリマーの具体例を示すが、本発明は、これに限
定されるものではない。

Ｐ−１３−チアペンチルアクリレート/2−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（1/4.5モル比）Ｐ−２３−チアペンチルアクリレート/2−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（1/5モル比）Ｐ−３３−チアペンチルアクリレート/2−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（1/6モル比）Ｐ−４３−チアペンチルアクリレート/2−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（1/8モル比）Ｐ−５３−チアペンチルアクリレート/2−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（1/9モル比）Ｐ−６３−チアペンチルアクリレート/2−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（1/12モル比）Ｐ−７３−チアペンチルメタアクリレート/2−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（1/4モル比）Ｐ−８３−チアペンチルメタクリレート/2−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（1/6モル比）Ｐ−９２−チアブチルアクリルアミド/2−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（1/6モル比）Ｐ−10 ３−チアペンチルアクリレート／アクリル酸／
アクリル酸ソーダ共重合体（1/3/3モル比）Ｐ−11 ３−チアペンチルアクリレート／アクリルアミ
ド共重合体（1/12.5モル比）Ｐ−12 Ｎ３−チアペンチル）アクリルアミド／アク
リルアミド／アクリル酸ソーダ共重合体（1/1/2モル
比）Ｐ−13 ２−チアブチルアクリレート／メチルメタクリ
レート/2−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ソーダ（1/1/5モル比）Ｐ−14 Ｎ３−チアブチル）アクリルアミド／アクリ
ル酸ソーダ／スチレンスルホン酸ソーダ共重合体（1/4/
4モル比）Ｐ−15 ３−チアペンチルアクリレート／メチルアクリ
レート/N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
硫酸塩共重合体（1/3/4モル比）Ｐ−16 ３−チアペンチル４−ビニルベンゾエート/N,N
−ジメチルアミノメチルスチレン硫酸塩共重合体（1/5
モル比）Ｐ−17 Ｎ−アクリロイルメチオニンNa塩／メチルメタ
クリレート/2−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ共重合体（1/5/5モル比）Ｐ−18 Ｎ−アクリロイルメチオニンメチルエステル/2
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ共重合体（1/6モル比）Ｐ−19 Ｎ3,6−ジチアヘプチル）アクリルアミド／
アクリルアミド/2−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（1/5/6モル比）Ｐ−20 Ｎ2,2−ビス（１−チアプロピルエチル〕ア
クリルアミド/N−ビニルピロリドン/2−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体（1/0.
25/8モル比）上記の、チオエーテル構造を含有する単量体及び重合
体は、例えば、米国特許3,536,677号、同3,615,624号、
同3,679,425号、同3,692,753号、同3,706,564号、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）104
巻第44〜48頁（1972年）等に記載されており、その合成
法も、上記の文献に従って行うことができる。

本発明のポリマーの製造は、種々の重合方法、例えば
溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合によってなさ
れる。また、重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる
方法、光または放射線を照射する方法、熱重合方法等が
ある。これらの重合方法、重合の開始方法は例えば鶴田
禎二「高分子合成反応」改訂版（日刊工業新聞社刊、19
71）に記載されている。

上記の重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた
溶液重合法が好ましい。

溶液重合法で用いられる溶剤は、水あるいは例えば酢
酸エチル、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、アセトン、ジオキサン、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
トルエン、ｎ−ヘキサン、アセトニトリル等、種々の有
機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物で用いてもよい
し、水との混合溶媒としてもよい。

重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類
などと関連して設定する必要があり、０℃以下から100
℃以上まで可能であるが通常30℃〜100℃の範囲で重合
する重合に用いられるラジカル開始剤としては、例えば、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド、4,4′
−アゾビス（４−シアノ−ペンタノイックアシッド）な
どのようなアゾ系開始剤や、ベンゾイルペルオキシド、
過硫酸カリウムのようなペルオキシド系開始剤が好まし
い。

開始剤量は、ポリマーの分子量に応じて調節されるが
モノマーに対して0.01〜10モル％の範囲が好ましく、特
に0.01〜1.0モル％の範囲が特に好ましい。

また、本発明の重合体を共重合体の形で合成する際に
は、使用するモノマーを初めにすべて反応容器に入れて
おき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、モノマ
ーを重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好まし
い。

滴下するエチレン性不飽和モノマーは、使用する２種
あるいはそれ以上のモノマーをすべて混合して、滴下し
てもよいし、また、別々に滴下してもよい。また、滴下
を行う際に、エチレン性不飽和モノマーを適当な補助溶
媒に溶解してもよい。補助溶媒としては、水、あるいは
有機溶媒（たとえばメタノール、エタノール、アセト
ン、酢酸エチレンなど）あるいは水と該有機溶媒との混
合溶媒でもよい。

滴下に要する時間は、エチレン性不飽和モノマーの重
合反応性等により異なるが、好ましくは５分ないし８時
間、特に好ましくは30分ないし４時間である。また、滴
下速度は、滴下の間じゅう等速でもよいし、滴下時間内
で、適当に変てえも構わない。エチレン性不飽和モノマ
ーを別々に滴下する場合には、各々の滴下総時間や滴下
速度は必要に応じて自由に変えることができる。特に、
各エチレン性不飽和モノマーの重合反応性の差が大きい
場合、反応性の高いモノマーをよりゆっくりと添加する
等の方法が好ましい。

重合開始剤は、あらかじめ重合溶媒に添加しておいて
もよいし、エチレン性不飽和モノマーと同時に添加して
もよい。また、溶媒に溶かしてエチレン性不飽和モノマ
ーと別々に滴下してもよい。またこの様な添加法の２種
以上を組み合わせても構わない。

エチレン形不飽和モノマーを滴下する温度は、重合反
応を起こし得る範囲ならば、制限はなく、開始剤の種
類、エチレン性不飽和モノマーの種類によって開始温度
は異なるが、通常20ないし100℃、好ましくは30ないし1
00℃、特に好ましくは40ないし95℃の間である。

また、本発明におけるチオエーテル結合を少くとも１
種含有する合成ペプタイザーである重合体としては、前
述の一般式〔Ａ〕の化合物の他に更に特開昭54−145522
号に記載されているようなメルカプタン類の存在下にラ
ジカル重合を行うことにより得られる重合体を挙げるこ
ともできる。

この方法は、大河原信也編「オリゴマー」（講談社サ
イエンティフィク、1976年）P.10〜30に記載されている
様にメルカプタン類への重合体ラジカルの連鎖移動反
応、及び、生成したＳラジカルからの重合の開始、継続
の繰り返しにより、重合体末端に、チオエーテル構造を
生成せしめるものである。

用いられるメルカプタンとしては、ｎ−ブチルメルカ
プタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプト
エタノール、２−メルカプトエチルアミン、チオサリチ
ル酸、ベンゼンチオール、チオグリコール酸、Ｎ−（２
−メルカプトエチル）−シクロヘキシルアミン、（２−
メルカプトエチル）−トリメチルアンモニウムブロミド
または対応するアセテート、２−メルカプトアニリン、
３−メルカプトアニリン、４−メルカプトアニリン、メ
ルカプトアニソール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンズオキサゾール、２−メルカプト−４−（3H）−キ
ナゾリノン、２−メルカプトキノリン、エチルメルカプ
トアセテート、メチルメルカプトアセテート、２−メル
カプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−４
−メチルピリミジン、１−メルカプト−３−フェニルプ
ロパン、５−メルカプト−１−フェニル−1,2,3,4−テ
トラゾール等を挙げることができる。

重合反応に用いられる好ましい単量体としては、前記
したその単独重合体が水あるいは酸性水溶液あるいは、
アルカリ水溶液に可溶なものである。

また、必要に応じてチオエーテル基を含有する単量体
あるいは、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合し
ても構わない。

以下に、このような重合体化合物に関し、その具体例
を使用するメルカプタン類及び単量体のモル比で示す
が、本発明の化合物がこれに限定されるものではない。

Ｐ−21 メルカプトエタノール／アクリルアミド/2−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
（1/500/10）Ｐ−22 メルカプトエタノール／アクリルアミド/2−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
（1/100/5）Ｐ−23 ヘキシルメルカプタン／アクリルアミド/2−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
（1/100/5）Ｐ−24 チオグリコール酸エチル／メチルメタクリレー
ト/2−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ソーダ（1/50/100）Ｐ−25 メルカプトエタノール／アクリルアミド（1/10
00）Ｐ−26 オクチルメルカプタン／メチルメタクリレート
／アクリル酸／アクリル酸ソーダ（1/50/100/100）Ｐ−27 ビスメルカプトエチルスルフィド／アクリルア
ミド（1/200）Ｐ−28 ビスメルカプトエチルスルフィド／アクリル酸
／アクリル酸ソーダ（1/100/100）Ｐ−29 メルカプトエタノール/3−チアペンチルアクリ
レート/2−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ソーダ（1/15/100）Ｐ−30 チオグリコール酸（ｎ−）ブチル/3−チアペン
チルアクリレート/2−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ソーダ（1/10/100）上記のメルカプタン類の存在下にラジカル重合を行う
ことにより、得られる重合体の製造は、例えば特開昭54
−145522号に記載の方法に従えば良いが、エチレン性不
飽和モノマーに加えてメルカプタン類を使用する以外
は、通常のラジカル重合と基本的には、ほぼ同様の手段
で行うことができる。

従って、この種の重合体の製造は、前記一般式〔Ａ〕
で表される繰返し単位を有する重合体の製造法に準じて
行うことができる。

本発明において、好ましい重合体は、前記一般式
〔Ａ〕で表わされる繰返し単位を有する重合体である。

本発明の高塩化銀粒子は、塩化銀含有量が少なくとも
60モル％以上のもののことをいい、好ましくは、80モル
％以上、より好ましくは90モル％以上、特に95モル％以
上から純塩化銀までが好ましい。

残りは、臭化銀およびまたは沃化銀から成るが、沃化
銀の含有量は10モル％以下、好ましくは３モル％以下が
好ましい。粒子の表面近傍に主として臭化銀あるいは沃
化銀からなる層が局在していても、又、云わゆるコア／
シェルタイプの粒子であってもよい。

本発明の立方体高塩化銀粒子とは、実質的に電子顕微
鏡などでみたときに立方体であるものをいい、角や稜が
丸味をおびていたり、又、微小（例えば辺長の1/5以
下）な突起や凹部を一部にもっていてもよい。

本発明のチオエーテル結合を有する合成ペプタイザー
の使用量は、特に制限はないがハロゲン化銀１モル当
り、１〜150g、好ましくは、３〜80g用いればよい。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子の粒子形成〜水
洗・脱塩〜化学増感の工程において、ゼラチンを添加し
てはならないが、化学増感終了後から塗布直前の間の段
階では、ゼラチンをベヒクル（バインダー）として、ハ
ロゲン化銀１モル当り30g以上、好ましくは、50g以上加
えることが必要である。

使用できるベヒクルについては、RESEARCH DISCLOSUR
E 176巻、Item17643の記載を参考にすればよい。

本発明に於る粒子形成時の温度は10℃〜95℃の範囲で
用いることができ、好ましくは40℃〜80℃である。

pHは、いずれでもよいが中性〜酸性域が好ましい。

本発明の高塩化銀粒子の粒子サイズに特に制限はない
が、0.05μｍから10μｍ、好ましくは、0.1μｍから３
μｍである。

本発明の高塩化銀粒子の大きさは、温度やpAg調節、
溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及び
ハロゲン化物の添加素度等をコントロールすることによ
り調整できる。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオ
シアン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類などを挙げるこ
とが出来るし、またアンモニアも悪作用を伴わない範囲
で併用することもできる。

例えばチアシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同
第2,448,534号、同第3,320,069号など）、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,34
7号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特に、イリジ
ウム塩又は、ロジウム塩が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速
める為に、添加する銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶液）と
ハロゲン化物溶液（例えばNaCl水溶液）の添加速度、添
加量、添加濃度を上昇させる方法も用いることができ
る。

これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55−142329号、同55−158124号、同5
8−113927号、同58−113928号、同58−111934号、同58
−111936号等の記載を参考にすることが出来る。

本発明の高塩化銀粒子は、ゼラチンの存在しない条件
下で、化学増感を行わなければならない。

本発明における化学増感としては、硫黄増感、セレン
増感、貴金属増感、および還元増感を単独あるいは組合
せて用いる。

硫黄増感においては、不安定イオウ化合物を用い、具
体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類
（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカプト類等の
公知の硫黄化合物を用いればよい。

セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を
用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ
尿素類（例えば、N,N−ジメチルセレノ尿素、N,N−ジエ
チルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド
類、等の公知のセレン化合物を用いればよい。

貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリ
ジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金
増感が好ましく、具体的には、塩化金酸、カリウムクロ
ロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金、金セレナイド等の公知の化合物を用いればよい。

還元増感においては、公知の還元性化合物を用いるこ
とができ、具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノメ
タンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、
シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。

これらの中には、特に、硫黄増感、セレン増感と金増
感、および、これらの組合せの化学増感が好ましい。

より詳しくは、RESEARCH DISCLOSURE 176巻、Item176
43（RD17643）、同187巻、Item18716（RD18716）及び同
307巻、Item307105（RD307105）の記載を参考にするこ
とができる。

本発明の乳剤は、メチン色素類その他によって分光増
感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製の如何なる
段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了
後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,628,
969号、および同第4,225,666号に記載されているように
化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時
に行なうことも、特開昭58−113,928号に記載されてい
るように化学増感に先立って行なうことも出来、またハ
ロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開
始することも出来る。更にまた米国特許第4,225,666号
に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添
加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先
立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可
能であり、米国特許第4,183,756号に教示されている方
法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であ
ってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×10^-6〜８×
10^-3モルで用いることができる。

本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写
真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれにも用いるこ
とができる。

カラー写真感光材料としてはカラーペーパー、カラー
撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真
感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影用フィ
ルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができるが、
特にカラーペーパーに好ましく用いることができる。

本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加
剤に関しては特に制限はなく、例えばリサーチディスク
ロージャー誌（Research Disclosure）176巻、アイテム
17643（RD17643）、同187巻、アイテム18716（RD1871
6）、および同307巻、アイテム307105等の記載を参考に
することができる。

RD17643及びRD18716に於ける各種添加剤の記載個所を
以下にリスト化して示す。

前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤としてはアゾ
ール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイ
ンダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾ
ール類など）；メルカプト化合物類｛例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールおよびその誘導体）、メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチル（1,3,3a,
7）テトラアザインデン、）、ペンタアザインデン類な
ど｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルホン酸アミド等を好ましく用いること
ができる。

カラーカプラーとしては分子中にバラスト基と呼ばれ
る疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化
されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４
当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補正
の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともな
って現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）を含んでもよい。又、カップリング反応の生成物
が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカッ
プリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロ
トリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等が
あり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及
びフェノールカプラー等がある。シアンカプラーとして
は米国特許第3772002号、同2772162号、同第3758308
号、同4126396号、同4334011号、同4327173号、同34466
22号、同4333999号、同4451559号、同4427767号等に記
載のフェノール核のメタ位にエチル基を有するフェノー
ル系カプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系
カプラー、２位にフェニルウレイド基を有し５位にアシ
ルアミノ基を有するフェノール系カプラー、ナフトール
の５位にスルホンアミド、アミドなどが置換したカプラ
ーなどが画像の堅牢性がすぐれており好ましい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキ
シクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロ
マン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール
類を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノ
ール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもし
くはエステル誘導体が代表例として挙げられる。また、
（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体および
（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル
錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公知のも
のを用いることができる。又、処理温度は通常、18℃か
ら50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃
をこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成
する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成
すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適
用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール剤（例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像
主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカ
リ性水溶性からなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセ
シン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いてもよ
い。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、
１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許4,083,723号に記載のポリカルボン
酸系キレート剤、西独公開（OLS）2,622,950号に記載の
酸化防止剤などを含んでもよい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光
材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同
時に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤
としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム
（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フェ
リシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバル
ト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノ
ール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸
塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いる
ことができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂
白液においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、
同3,241,966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8836号
などに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記載の
チオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。又、漂白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよ
く安定化浴処理するのみでもよい。

以下に実施例を示して本発明をさに説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１ 60℃に保った2.3gの塩化ナトリウムと、第１表に示し
たペプタイザーを各々溶解したpH4.5の水溶液800mlに、
硝酸銀水溶液（AgNO₃120gに水を加えて480ml）と塩化ナ
トリウム（NaCl42gに水を加えて480ml）を同時に添加し
乳剤１〜10を得た。添加に要する時間を調整し各々の粒
子サイズを辺長で0.95μｍに合わせた。得られた乳剤は
すべて、立方体で、単分散の乳剤であった。

乳剤１は通常のフロキュレーション法で水洗・脱塩後
更にゼラチン76gを加え、40℃でpHを6.2、pAgを7.0に合
わせた。

乳剤２は、脱塩後にゼラチンは加えず水のみ加えて、
pH、pAgをあわせ乳剤１と同じ容量（700ml）にした。

乳剤３〜５は、粒子形成終了後直ちに、ゼラチン24g
を加え、乳剤１と同様のフロキュレーション法で水洗・
脱塩し、更にゼラチン76gを加え、乳剤１と同じpH、pAg
と容量にあわせた。

乳剤６〜10は、粒子形成終了後自然沈降させて水洗、
脱塩したあと水を加え乳剤１と同じ容量（700ml）に
し、乳剤１と同じpH、pAgにあわせた。

各乳剤をジフェニルチオ尿素で、60℃で最適に硫黄増
感したあと、乳剤２、６〜10には、ゼラチンを添加し、
更に各乳剤に、安定剤;4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム硬膜剤;2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を加え、トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、
ゼラチン保護層と共に、同時押し出し法で塗布し、試料
を得た。

これらの試料を光楔を介して露光（1/10秒）し、イー
ストマンコダック（株）指定のＤ−76現像液で20℃で５
分間現像したあと、通常の停止、定着、水洗、乾燥した
後、白色光で濃度測定し、第１表の結果を得た。

但し、第１表の相対感度は、カブリ値＋0.2の光学濃
度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試
料１のを100とした。

第１表より明らかなように、化学増感時に、ゼラチン
が存在するもの（乳剤２も、水洗後にも粒子形成時のゼ
ラチンが少量残っており、粒子形成時に用いたゼラチン
を取り除くことは、できない）。に比べ、本発明のチオ
エーテル結合を含むペプタイザーのみが、化学増感時に
存在する（乳剤６〜10は、水洗後も、粒子形成後のペプ
タイザーが残っている）ものは、カブリが低く、かつ到
達感度が高いという好ましい結果を得た。

このように、粒子サイズの比較的大きな塩化銀乳剤で
は、化学増感時にゼラチンが存在することは、好ましく
ない。（粒子形成時のペプタイザーも必ず持ち込まれる
ので、粒子形成時からゼラチンを用いることも、好まし
くない。）実施例２実施例１と同様に調製した乳剤１、６、７、８にジフ
ェニルチオ尿素と塩化金酸を加え、55℃で最適に金硫黄
増感を施したあと、乳剤６、７、８にはゼラチンを加
え、更に各乳剤に次の化合物を加えた。

青感性増感色素（ａ）イエローカプラー（ｂ）色像安定剤（ｃ）更に安定剤;4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンカブリ防止剤;1−〔３−（３−メチルウレイド）フェニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾール潜像安定化剤;N−アリルベンゾチアゾリウムブロマイド硬膜剤;2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布し、試料を得た。

試料を光楔下で露光し（1/10秒）、下記の工程に従っ
て現像処理を行ない第２表の結果を得た。

但し、相対感度は、カブリ値＋0.5の値の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料11の
それを100とした。

発色現像液 33℃現像水 800 cc ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 0.2 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2 g 臭化カリウム 0.01 g 塩化ナトリウム 1.5 g トリエタノールアミン 8.0 g 炭酸カリウム 30 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5 g 4,4′−ジアミノスチルベン系螢光増白剤（住友化学
（株）Whitex 4） 2.0 g 水を加えて 1000 cc KOHにて pH10.25 （漂白定着液処方） 35℃45秒チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150 ml Na₂SO₃ 15 g NH₄［Fe（III）（EDTA）］ 55 g EDTA・2Na 4 g 氷酢酸 8.61g 水を加えて全量で 1000 ml （pH5.4）（リンス液処方） 35℃90秒 EDTA・2Na・2H₂O 0.4g 水を加えて全量で 1000 ml （pH7.0）第２表から明らかなように、粒子形成から化学増感の
終了までゼラチンが存在しない本発明の乳剤の方が、ゼ
ラチンが存在するものに比べ、カブリの発生が小さく、
到達感度が高いという好ましい結果が得られた。

実施例３実施例１と同様に調製した乳剤１、６を55℃に昇温
し、実施例２の増感色素（ａ）を加え、次に塩化銀１モ
ル当り５×10^-3モルの臭化カリウムを加えて熟成し、粒
子の表面近傍に臭塩化銀からなる層を局在形成させたあ
と、ジフェニルチオ尿素と塩化金酸で最適に金−硫黄増
感を施した。

このあと実施例２と同様にして試料15、16を得た。

実施例２と同じ露光、現像処理を行ない第３表の結果
を得た。

第３表より明らかなように、実施例２に比べ差は小さ
くなるものの、本発明の乳剤の方が、かぶりが低く、到
達感度が高いという好ましい結果を得た。

実施例４塩化ナトリウム2.9gと第４表のペプタイザーを含む10
00ml水溶液に、硝酸銀水溶液（AgNO₃120gを含有）と、
臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液（KBr/NaCl
の比は、適宜変化させた）を同時に添加し塩臭化銀乳剤
11〜20を得た。

粒子形成時の温度と、銀塩／ハロゲン塩の添加速度を
調整し、すべて辺長1.1μｍの単分散の立方体粒子を調
製した。

ハロゲン組成は、Ｘ線回折より判定し第４表にCl含量
を示した。

乳剤11、13、15、17、19は、粒子形成終了後通常のフ
ロキュレーション法で脱塩水洗したあと、ゼラチンと水
を添加し、40℃でpH6.2に、pAgを7.0（乳剤19、17）又
は7.5（乳剤15、13、11）とした（総量800ml）。

乳剤12、14、16、18、20は粒子形成終了自然沈降させ
て、脱塩水洗したあと水とポリマー（Ｐ−３、10g）を
加え、40℃でpH6.2に、pAgを7.0（乳剤20、18）又は7.5
（乳剤16、14、12）とした（総量800ml）。

各乳剤を56℃に昇温し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金
酸で最適に金−硫黄増感したあと乳剤12、14、16、18、
20にはゼラチンを加え、このあとは、すべての乳剤に実
施例１と同じ添加物を加え塗布試料を得、実施例１と同
様にして露光、現像処理をへて第４表の結果を得た。

表中の相対感度は、ゼラチンを用いた同じハロゲン組
成の乳剤の各々を100として、本発明のペプタイザーを
用いた乳剤と各々、比較した。

表より明らかなように、塩化銀含量の少ないハロゲン
化銀乳剤では、粒子形成から化学増感の終了までの工程
にゼラチンが存在するものと、ゼラチンが存在しない本
発明のものとの差は小さいが、塩化銀含量が多くなるに
つれて、顕著に差が大きくなることが判る。

この結果は、チオエーテル結合を有する合成ペプタイ
ザーを用いていた従来の知見からは、予想できなかった
ものである。

（発明の効果）本発明により、かぶりの発生しやすい立方体の高塩化
銀乳剤、特に粒子サイズの大きいそれのかぶりを効果的
に抑制することができ、迅速処理に適した高感度の写真
用ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも60モル％が塩化銀である立方体
ハロゲン化銀粒子から成る写真用ハロゲン化銀乳剤の製
造方法において、該ハロゲン化銀粒子が、チオエーテル
結合を有する合成ペプタイザーの存在下に粒子形成さ
れ、かつ該乳剤が、ゼラチンが存在しない条件下で化学
増感されることを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤の
製造方法。