JP2835897B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ハロゲン化銀粒子形
成後、貴金属増感、カルコゲン増感、還元増感等の化学
増感を行なって調製したハロゲン化銀乳剤を用いるハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１．化学増感 ハロゲン化銀写真材料の製造において、ハロゲン化銀乳
剤は、一般に化学増感して用いられる。化学増感は、カ
ルコゲン（硫黄、セレン、テルル等）増感、還元増感お
よび貴金属（金等）増感を、単独にあるいは二種以上併
用して行なわれる。化学増感に関する文献などは数多く
ある。代表的な文献としては、T.H. James著、ザ・セオ
リー・オブ・フォトグラフィック・プロセス 第４版、
第５章およびピエール・グラフキデ著、CHIMIE ET PYSI
QUE PHOTOGRAPHQES 第５版（１９８７年）、第２０章を
挙げることができる。

【０００３】２．吸着性化合物 ハロゲン化銀乳剤の調製において、実質的に無色の含窒
素複素環化合物をハロゲン化銀粒子に吸着させることは
既に知られている。本明細書では、この含窒素複素環化
合物を吸着性化合物と称する。吸着性化合物の添加と化
学増感の関係、特に両者の時期については、既に幾つか
の文献において研究結果が報告されている。それらの文
献を以下に挙げる。

【０００４】特開昭５８−１０８５２６号、同５７−
１３３５４０号、同６２−３２４４３号各公報 吸着性化合物の吸着有り、もしくは無しの状態で、ハロ
ゲン化銀粒子の角やエッジ部にハロゲンコンバージョン
法もしくは硝酸銀とハロゲン化アルカリ液の添加によ
り、エピタキシャル粒子を成長させ、吸着性化合物を吸
着させて安定化した後、化学増感し、潜像位置をエピタ
キシャル部に限定する方法を開示。

【０００５】米国特許２７３５７６６号、同３６２８
９６０号、同４１８３７５６号、同４２２５６６０号各
明細書、リサーチ・ディスクロージャー１９２２７、１
９２巻第１５５頁（１９８０年） 粒子形成中に増感色素などの吸着性化合物を添加し、粒
子に欠陥部を導入し、その欠陥部にのみ優先的に化学増
感核を形成する方法を開示。

【０００６】J. Photo. Sci., ２３，２４９（１９７
５年）、日本写真学会誌 一つのハロゲン化銀粒子に二種以上の結晶面を有するハ
ロゲン化銀粒子を用い、それらの結晶面に対する硫黄増
感剤の反応性の違いを利用して、ある一つの結晶面上の
みの化学増感核を形成する方法を開示。

【０００７】特開昭５８−１１３９２６号、同５８−
１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同６２−６
２５１号、同５８−１２６５２６号、同６２−５６９４
９号、同６２−４３６４４号各公報、米国特許４４３９
５２０号、同４４３５５０１号各明細書、リサーチ・デ
ィスクロージャー・アイテム１７４６３、セクションＩ
ＩＩ ハロゲン化銀粒子に吸着性化合物を吸着させておいてか
ら、化学増感剤を添加して化学増感する方法を開示。こ
の方法では、化学増感核は吸着性化合物の吸着していな
い場所にもに限定されるため、化学増感核の数は制限さ
れるが、位置は制限されない。

【０００８】特開昭５８−１１３９２８号、同６２−
２０３６３５号、同６２−２１９９８２号、同６２−１
９７７４１号、同６２−２１９９８３号、同６２−２１
９９８４号、同６２−２３１３７３号、同６２−２５１
３７７号各公報 一つのハロゲン化銀粒子表面上に二種以上の結晶面を有
するハロゲン化銀粒子を用い、それらの結晶面に対する
吸着に選択性を有する吸着性化合物（面選択性吸着性化
合物）を添加し、吸着性化合物が高密度に吸着した結晶
面と、疎に吸着した結晶面上に化学増感核を形成する方
法を開示。この方法は、化学増感核の位置を制御しよう
とする方法である。

【０００９】特開平２−３４号公報 一つのハロゲン化銀粒子表面上に二種以上の結晶面を有
し、かつ該結晶表面の表面層のハロゲン組成が互いに異
なるハロゲン化銀粒子を用い、それらの結晶面の違いと
ハロゲン組成の違いに選択性を持つ吸着性化合物を添加
し、吸着性化合物が密に吸着した結晶面と吸着性化合物
が疎に吸着した結晶面を形成した後、化学増感剤を添加
して化学増感し、吸着性化合物が疎に吸着した結晶面上
に優先的に化学増感をする方法を開示。

【００１０】以上のように、吸着性化合物は主に、化学
増感核の生成位置や場所、また晶癖制御に使用されてい
た。

【００１１】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、最
も有効な処理手順でハロゲン化銀乳剤に化学増感を実施
することによって、高感度のハロゲン化銀写真感光材料
を製造することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、 （１）ハロゲン化銀粒子を形成する工程； （２）ハロゲン化銀粒子に貴金属増感及びカルコゲン増
感を行なう工程（以下、第一化学増感と称する場合があ
る）； （３）実質的に無色の含窒素複素環化合物をハロゲン化
銀粒子表面に吸着させる工程；そして （４）ハロゲン化銀粒子に還元増感を行なう工程（以
下、第二化学増感と称する場合がある）を、この処理手
順で実施することによりハロゲン化銀乳剤を調製し該ハ
ロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布することにより、支持
体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を製造する方法によって達成された。

【００１３】

【発明の効果】本発明者の研究により、上記の処理手順
で化学増感および吸着性化合物の添加を実施することに
より、高感度のハロゲン化銀写真感光材料を製造できる
ことが判明した。すなわち、上記の処理手順により、ハ
ロゲン化銀乳剤に対して最も有効に化学増感を実施する
ことができる。

【００１４】

【発明の詳細な記述】１．処理手順 本発明の感光材料の製造方法は、（１）ハロゲン化銀粒
子の形成、（２）第一化学増感、（３）吸着性化合物の
添加、そして（４）第二化学増感を実施する処理手順で
ハロゲン化銀乳剤を調製することを特徴とする。従っ
て、（１）の終了後に（２）を実施し、（２）の終了後
に（３）を実施し、そして（３）の終了後に（４）を実
施する。（３）の吸着性化合物の添加は、（２）の第一
化学増感の後、すなわち、カルコゲン増感剤および貴金
属増感剤の添加の終了後、好ましくは５分後、さらに好
ましくは６０分後に実施する。（４）の第二化学増感
は、（３）の吸着性化合物の添加の終了後、好ましくは
４分後、さらに好ましくは１０分後に実施する。

【００１５】２．第一化学増感（貴金属増感及びカルコ
ゲン増感） 第一化学増感では、カルコゲン増感と貴金属増感を実施
する。カルコゲン増感には硫黄増感、セレン増感および
テルル増感が含まれる。硫黄増感およびセレン増感が好
ましく、硫黄増感が最も好ましい。カルコゲン増感剤と
しては、不安定なカルコゲンの化合物を用いる。硫黄増
感剤の例としては、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿
素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
アリルチオ尿素）、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン類、メ
ルカプト化合物を挙げることができる。セレン増感剤に
おいては、不安定セレン化合物を用いる。不安定セレン
化合物については、特公昭４３−１３４８９号、同４４
−１５７４８号、特開平４−２５８３２号および同４−
１０９２４０号各公報、および特願平３−５３６９３
号、同３−８２９２９号各明細書に記載されている。セ
レン増感剤の例としては、コロイド状金属セレン、セレ
ノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフル
オロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチ
ル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例、セ
レノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノア
ミド）、フォスフィンセレニド類（例、トリフェニルフ
ォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフ
ェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート
類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類
（例、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート
類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類およびジア
シルセレニド類を挙げることができる。また、亜セレン
酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類およびセ
レニド類も用いることができる（特公昭４６−４５５３
号および同５２−３４４９２号各公報記載）。テルル増
感剤においては、不安定テルル化合物を用いる。不安定
テルル化合物については、カナダ特許８００９５８号、
英国特許１２９５４６２号、同１３９６６９６号、特願
平２−３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１
３１５９８号、同４−１２９７８７号各明細書に記載さ
れている。テルル増感剤の例としては、テルロ尿素類
（例、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエ
チレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテル
ロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例、ブチル−ジイ
ソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフ
ィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エ
トキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル
（ジ）テルリド類（例、ビス（ジフェニルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニ
ル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミ
ド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例、ブ
チルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例、
テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テ
ルリド類、およびその他のテルル化合物（例、ポタシウ
ムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）を
挙げることができる。カルコゲン増感剤の添加量は、ｐ
Ｈ、温度、他の増感剤の種類および量、ハロゲン化銀粒
子の大きさ等の種々の条件により変化する。一般に、カ
ルコゲン増感剤は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-10 モ
ル乃至１０^-1モルの範囲で使用することが好ましい。

【００１６】貴金属増感としては金増感が代表的であ
る。金増感剤の金の価数は＋１価でも＋３価でも良い。
よって、様々な金化合物を金増感剤として用いることが
できる。金増感剤の例としては、塩化金酸類、カリウム
クロロオーレイト、オーリトリクロライド、カリウムオ
ーリチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テト
ラオーリックアシド、アンモニウムアーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイ
ドおよびテルル化金を挙げることができる。貴金属増感
剤として用いられる金以外の貴金属の例としては、白
金、パラジウム、イリジウムおよびロジウムを挙げるこ
とができる。これらの貴金属は、金属塩あるいは金属錯
塩として使用される。貴金属増感剤は、ハロゲン化銀１
モル当り１０^-10 モル乃至１０^-1モルの範囲で使用する
ことが好ましい。

【００１７】カルコゲン増感と貴金属増感の順序につい
ては、特に制限はない。カルコゲン増感後に貴金属増感
を実施してもよいし、貴金属増感後にカルコゲン増感を
実施してもよいし、両者を同時に実施してもよい。ただ
し、カルコゲン増感剤と貴金属増感剤の添加の間隔は、
３分以下であることが好ましい。第一化学増感における
ハロゲン化銀乳剤のｐＡｇは６〜１１であることが好ま
しく、ｐＨは２〜１１であることが好ましい。また、温
度は４０乃至９５℃であることが好ましく、４５乃至９
０℃であることがさらに好ましい。

【００１８】 ３．吸着性化合物（実質的に無色の含窒素複素環化合
物） 本発明で用いる吸着性化合物は、実質的に無色の含窒素
複素環化合物である。「実質的に無色」とは、可視領域
に顕著な吸収を有しないことを意味する。従って、増感
色素は吸着性化合物に含まれない。吸着性化合物は、複
素環中の窒素原子または複素環の置換基、例えばメルカ
プト基が銀イオンと結合することにより、ハロゲン化銀
粒子に吸着する。複素環中の窒素原子は、ベンゾチアゾ
リウム類のように四級塩の状態であってもよい。吸着性
化合物については、リサーチ・ディスクロージャー誌第
３０７巻８６６頁および８６９頁（１９８９年）に記載
されている。

【００１９】含窒素複素環は、５員環、６員環またはそ
れらの縮合環であることが好ましい。窒素に加えて、他
のヘテロ原子を有していてもよい。他のヘテロ原子の例
としては、酸素、硫黄およびセレンを挙げることができ
る。５員の複素環の例には、ピラゾール環、１，２，３
−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，
２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾー
ル環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−チ
アジアゾール環、テトラゾール環、チオヒダントイン
環、ロダニン環、オキサゾール環、チアゾール環、オキ
サジアゾール環、セレナジアゾール環、オキサゾリジン
ジオン環およびトリアゾロトリアゾール環が含まれる。
６員の複素環の例には、ピリミジン環、ピリダジン環、
１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環
および１，３，５−トリアジン環が含まれる。縮合環の
例には、ベンゾトリアゾール環、ベンゾイミダゾール
環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ベンゾオキサゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、
ナフトイミダゾール環、ナフトオキサゾール環、アザイ
ンデン環（例、ジアザインデン環、トリアザインデン
環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環）、プリ
ン環、フタラジン環およびインダゾール環が含まれる。

【００２０】含窒素複素環は、アザインデン環を有する
ことが特に好ましい。含窒素複素環は、置換基としてヒ
ドロキシ基を有することが好ましい。ヒドロキシテトラ
アザインデン類が最も好ましい。複素環にはヒドロキシ
基以外の置換基を有していてもよい。置換基の例には、
アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシア
ミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シアノ基およびメ
ルカプト基が含まれる。

【００２１】以下に、含窒素複素環化合物の例を挙げ
る。 （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン （２）４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン （３）４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン （４）４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン （５）４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン （６）２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン （７）４−ヒドロキシ−５−ブロム−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン （８）４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，７
−テトラザインデン （９）４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，７
−テトラザインデン （１０）２，４−ジヒドロキシ−６−フェニル−１，３
ａ，７−トリアザインデン （１１）４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３，
３ａ，７−ペンタザインデン （１２）アデニン （１３）グアニン （１４）ベンゾトリアゾール （１５）５−メチルベンゾトリアゾール （１６）５−ニトロベンゾトリアゾール （１７）５−（ｍ−シアノフェニル）テトラゾール （１８）１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール （１９）１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （２０）１−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール （２１）１−エチル−５−メルカプトテトラゾール （２２）１−メチル−２−メルカプト−１，３，５−ト
リアゾール （２３）１−フェニル−２−メルカプトイミダゾール （２４）２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾー
ル （２５）２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾー
ル （２６）１−メルカプト−３−メチルチオチアジアゾー
ル （２７）２−エチル−３−メチル−β−ナフトチアゾリ
ウム・ｐ−トルエンスルホナート （２８）１−（３−（３−メチルウレイド）フェニル）
−５−メルカプトテトラゾール

【００２２】含窒素複素環化合物としては、銀塩を形成
した場合、その銀塩の室温付近での水への溶解度積が１
０^-9乃至１０^-20 、特に５×１０^-10 乃至１０^-18 であ
る化合物が好ましい。含窒素複素環化合物の銀塩の溶解
度積の値については、T.H.James,The Theory of The Ph
otographic Process, Fourth Edition, Macmilian (197
7)に記載がある。吸着性化合物の添加量は、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-9モル乃至２モルであることが好まし
く、５×１０^-8モル乃至１モルであることがさらに好ま
しく、１×１０^-8モル乃至５×１０^-1モルであることが
最も好ましい。二種以上の吸着性化合物を併用してもよ
い。

【００２３】吸着性化合物は、第一化学増感が充分に行
なわれてから添加することが好ましい。第一化学増感を
充分に行なうとは、これ以上熟成を行なっても顕著な増
感が起こらない段階まで熟成を実施することを意味す
る。ただし、化学増感が顕著なかぶりを伴なう場合は、
各々の感光材料において許されるかぶりの限度まで熟成
を行なうことを指す。第一化学増感を充分に行なうため
に要する時間は、ハロゲン組成や増感剤の種類、乳剤の
温度、ｐＨ、ｐＡｇ等の条件により異なる。例えば、６
０℃で臭化銀八面体乳剤（球相当径０．９５μｍ、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ８．５）の金硫黄増感を行なう場合、１
５〜８０分程度の熟成が必要である。

【００２４】４．第二化学増感（還元増感） 第二化学増感では還元増感を実施する。還元増感剤とし
ては、アスコルビン酸、第一錫塩、アミン及びポリアミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発
明にはこれらの公知の化合物のうちから一種を選んで用
いることができ、また二種以上の化合物を併用すること
も可能である。還元増感剤として、塩化第一錫、二酸化
チオ尿素、ジメチルアミンボラン、Ｌ−アスコルビン
酸、アミノイミノメタンスルフィン酸が好ましい化合物
である。還元増感剤の添加量は、乳剤条件に依存するの
で添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り
１０^-11 モル〜１０^-1モルの範囲が適当である。また上
記の還元増感剤を添加する方法以外に銀熟成と呼ばれる
ｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成さ
せる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨ
の雰囲気で成長、あるいは熟成させる方法、水素ガスを
通したり、電気分解による発生期の水素によって還元増
感する方法も選ぶこともでき、さらには二つ以上の方法
を併用することもできる。本発明で第２化学増感剤とし
て使用する還元増感剤は塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイ
ミノメタンスルフィン酸が好ましく、さらにはジメチル
アミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイミノメタ
ンスルフィン酸が好ましく、中でもジメチルアミンボラ
ンが最も好ましい。本発明における第２化学増感の条件
は、特に制限はないが、ｐＨは２〜１１が好ましく、ｐ
Ａｇは６〜１１であることが好ましく、温度は４０〜９
５℃であることが好ましい。温度は、４５〜９０℃であ
ることが特に好ましい。

【００２５】５．吸着性化合物の脱着および除去 上記第二化学増感後、吸着性化合物の一部または全部を
ハロゲン化銀粒子表面から脱着させて除去してもよい。
吸着性化合物の脱着及び除去は、ハロゲン化銀乳剤の分
光増感を実施する場合に特に有利である。吸着性化合物
の吸着平衡式を以下に示す。 左の平衡式はｐＫａで規定され、右の平衡式はｐＫｓｐ
で規定される。乳剤のｐＨをｐＫａ以下に下げると、上
記の左式の平衡は左に移り、［Ｌ^- ］濃度が減少し、吸
着したＬ^- が脱着される。吸着性化合物のｐＫａ値は、
T.H.James,The Theory of The Photographic Process,
Fourth Edition, Macmilian (1977)の第１章に記載があ
る。吸着性化合物を脱着させるときの好ましいｐＨ領域
は、吸着性化合物のｐＫａ値で（ｐＫａ＋０．５）乃至
（ｐＫａ−３）である。ｐＨが低いほど速く脱着でき
る。具体的なｐＨ値は、粒子形成に使用するポリマーや
使用する化学増感剤に応じて任意に選ぶことができる。
吸着化合物を脱着させた後は、乳剤を水洗いして吸着性
化合物を除去できる。

【００２６】６．分光増感 ハロゲン化銀乳剤は、通常、分光増感して使用する。本
発明においては、上記の吸着性化合物の脱着及び除去を
実施してから、分光増感を実施することが好ましい。増
感色素の例には、メチン色素、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が含まれる。シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
が特に有用である。

【００２７】増感色素は、通常、塩基性複素環核を有し
ている。シアニン色素の複素環核には、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に脂
環式炭化水素環または芳香族炭化水素環が縮合した核が
含まれる。縮合環核の例としては、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核およ
びキノリン核を挙げることができる。メロシアニン色素
または複合メロシアニン色素は、ケトメチレン構造を有
する５員または６員の複素環核を有する。ケトメチレン
構造を有する複素環核の例としては、ピラゾリン−５−
オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン
−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン
核、ローダニン核およびチオバルビツール酸核を挙げる
ことができる。増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モ
ル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モルであることが好まし
い。

【００２８】７．安定化剤およびかぶり防止剤 一般にハロゲン化銀乳剤は、安定化剤またはかぶり防止
剤として含窒素複素環化合物を含む。従って、安定化剤
およびかぶり防止剤としては、前述した吸着性化合物と
類似の化合物を使用する。ただし、吸着性化合物と安定
化剤およびかぶり防止剤は、全く別の目的で使用される
ため、吸着性化合物を使用する本発明の製造方法におい
ても、安定化剤およびかぶり防止剤として、さらに含窒
素複素環化合物を使用することが好ましい。安定化剤お
よびかぶり防止剤の添加の時期は、第二化学増感後ある
いは分光増感後であることが好ましい。安定化剤および
かぶり防止剤の例には、アゾール類（例、ベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、アミノトリアゾール類）；メルカプト化合物
（例、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよびその
誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン）；チオケト化合物（例、オキサドリンチオン）；
アザインデン類（例、トリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン）、ペンタアザインデ
ン類）；ベンゼンチオスルホン類；ベンゼンスルフィン
酸；およびベンゼンスルホン酸アミドが含まれる。

【００２９】８．ハロゲン化銀粒子の形成 ハロゲン化銀粒子の形状には、双晶面を含まない正常
晶、双晶面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以
上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非
平行多重双晶などがある。これらの形状については、日
本写真学会編、写真工業の基礎−銀塩写真編（コロナ
社）、第１６３頁に記載されている。正常晶の場合には
（１００）面からなる立方体、（１１１）面からなる８
面体、あるいは（１１０）面から成る１２面体粒子を用
いることができる。１２面体粒子については、特公昭５
５−４２７３７号および特開昭６０−２２２８４２号各
公報に記載がある。さらに、 Journal of Imaging Scie
nce ３０巻２４７頁（１９８６）に報告されている（ｈ
１１）面、（ｈｈ１）面、（ｈｋｏ）面、（ｈｋ１）面
粒子も目的に応じて用いることができる。（１１１）面
と（１００）面を有する１４面体や（１１１）と（１１
０）面を有する粒子も利用可能である。必要に応じて、
３８面体、偏菱形２４面体、４６面体、６８面体等の多
面体粒子を使用することもできる。

【００３０】ハロゲン化銀粒子の粒径は０．１μｍ以下
の微粒子から、投影面積直径が１０μｍを越える大サイ
ズ粒子までどのようなサイズでもよい。狭い粒子サイズ
分布を有する単分散乳剤を用いてもよい。単分散乳剤
は、例えば、粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±
３０％以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイ
ズ分布を有するハロゲン化銀乳剤である。広い粒子サイ
ズ分布を有する多分散乳剤を用いてもよい。また、階調
の調整を目的として、実質的に同一の感色性を有し粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併
用してもよい。２種以上の乳剤は、同一層に混合しても
よいし、別々の層を構成してもよい。２種類以上の多分
散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤と
の組み合わせを使用することもできる。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊 (P. G
lafkides, Chimie et Physique Photographique Paul M
ontel,1967) ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊 (G. F. Duffin,Photographic Emulsion Che
mistry (Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊 (V. L. Zeli
kman et al. Making and Coating Photographic Emusio
n. Focal Press, 1964) に記載がある。調製方法は、酸
性法、中性法およびアンモニア法のいずれでもよい。可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合わせを用い
ることができる。粒子を銀イオン過剰の状態において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液層中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶系が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００３２】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成中のｐＡｇとｐＨを調整することが好ましい。ｐＡｇ
とｐＨの調整については、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング (Photographic Science
and Engineering) 第６巻、１５９〜１６５頁（１９６
２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエン
ス(Journal of Photographic Science) 、１２巻、２４
２〜２５１頁（１９６４）、米国特許３６５５３９４号
および英国特許１４１３７４８号各明細書に記載があ
る。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は臭化銀、塩化
銀、ヨウ化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀のいずれでも
よい。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤の粒子形成に使用する保
護コロイドは、一般にゼラチンまたはゼラチン誘導体で
ある。ただし、本発明においては、ハロゲン化銀の核形
成及び／または結晶成長過程の一部または全てを、側鎖
にチオエーテル構造を少なくとも一種含有するエチレン
性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有する重
合体の存在下で行なうことが好ましい。このチオエーテ
ル重合体の詳細については後述する。

【００３４】他の保護コロイドとしては、寒天、でんぷ
ん、デキストラン等の天然物や、アクリルアミド、アミ
ノ基、ビニルアルコール、アクリル酸、ヒドロキシキノ
リン、ビニルピロリドン、スチレン、ビニルイミダゾー
ル、アザインデンあるいはピリジン基を官能基として有
するホモポリマーまたはコポリマーが使用できる。保護
コロイドを用いる場合、ハロゲン化銀粒子を形成するハ
ロゲン化物塩溶液および／または銀塩溶液中に保護コロ
イドを溶解しておくことが好ましい。保護コロイドを溶
解した溶液を反応液に添加してもよい。また、銀塩溶液
と同時に保護コロイドを添加することもできる。ハロゲ
ン化銀乳剤の調製において、任意の時期に脱塩および水
洗することができる。吸着性化合物の除去と同時に脱塩
を行なってもよい。脱塩方法には、通常のフロキュレー
ション法、塩析法、遠心分離法、自然沈降法、限外濾過
法、等電点凝固法等がある。

【００３５】本発明における粒子形成時の温度はゼラチ
ンのように低温でゲル化するようなものを使用する場合
はその化合物の融点以上で粒子形成すればよく、また熱
等によって分解などを起こさぬ程度に１００℃程度の範
囲までで粒子形成できる。また低温でもゲル化しない化
合物の場合はたとえ０℃以下であっても水溶液が凍り付
く手前の温度から化合物がたとえ水溶液の沸点であろう
と熱によって分解する温度まで広い範囲で粒子形成が可
能であるが好ましくは４〜１００℃の範囲で粒子形成す
るのが良い。粒子形成においては、温度や前述したｐＨ
やｐＡｇに加えて、ハロゲン化銀溶剤の種類や量、粒子
形成に用いる銀塩やハロゲン塩の添加速度や添加濃度等
の条件を適宜、調整することが好ましい。

【００３６】ハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。ハロゲ
ン化銀溶剤の例としては、チオシアン酸塩（米国特許２
２２２２６４号、同第２４４８５３４号、同３３２００
６９号各明細書記載）、チオエーテル化合物（米国特許
３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同第３７０４
１３０号、同４２９７４３９号、同４２７６３４７号各
明細書記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各
公報記載）およびアミン化合物（特開昭５４−１００７
１７号公報記載）を挙げることができる。なお、アンモ
ニアも悪作用を伴なわない範囲でハロゲン化銀溶剤と併
用することができる。ハロゲン化銀の粒子形成または物
理熟成の過程において、金属塩（錯塩を含む）も共存さ
せてもよい。金属塩の例としては、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩および鉄塩または鉄錯塩を挙
げることができる。

【００３７】ハロゲン化銀粒子の形成時に、添加する銀
塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化合物溶
液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量あるいは
添加濃度を上昇させ、粒子形成速度を速めてもよい。こ
のように、急速にハロゲン化銀粒子を形成する方法は、
英国特許１３３５９２５号、米国特許３６７２９００
号、同３６５０７５７号、同４２４２４４５号各明細
書、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８
号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号
各公報に記載がある。

【００３８】９．チオエーテル重合体 前述したように、ハロゲン化銀の核形成及び／または結
晶成長過程の一部または全てを、側鎖にチオエーテル構
造を少なくとも一種含有するエチレン性不飽和単量体か
ら誘導される繰り返し単位を有する重合体存在下で行う
ことが好ましい。このようにハロゲン化銀粒子を形成す
ると、よりかぶりが低くさらに高感度のハロゲン化銀乳
剤を調製することができる。チオエーテル構造を少なく
とも一種含有する重合体の好ましい例としては、下記式
（１）で表わされるような側鎖にチオエーテル構造を有
するエチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単
位を含む化合物を挙げることができる。

【００３９】

【化１】

【００４０】上記式において、Ｒ¹ は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基または塩素原子を表す。Ｌ¹ は、−
ＣＯＮ（Ｒ² ）−（Ｒ² は、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基または炭素数１〜６の置換アルキル基を表
す。）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、

【００４１】

【化２】

【００４２】（Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または置換もしくは
無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基
もしくはアリールオキシ基を表す。）、

【００４３】

【化３】

【００４４】（Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ上記の
ものと同義である）を表す。Ｌ² は、上記Ｌ¹ とＲとを
結ぶ連結基を表し、少なくとも１個のチオエーテル結合
を含んでいる。ｉは、０または１を表し、ｊは、１また
は２を表す。そして、Ｒは一価の置換基を表す。上記Ｌ
² で表される、少なくとも１個のチオエーテル結合を含
む連結基は、具体的には下記の式で表される。

【００４５】

【化４】

【００４６】上記式において、Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ 及びＪ
⁴ は、同じであっても異なっていてもよく、−ＣＯ−、
−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ⁵ ）−（Ｒ⁵ は水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の置換アル
キル基）、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁵）−（Ｒ⁵ は上記と同義で
ある）、−Ｎ（Ｒ⁵ ）−Ｒ⁶ −（Ｒ⁵ は上記と同義であ
り、Ｒ⁶ は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す）、−
Ｎ（Ｒ⁵ ）−Ｒ⁶ −Ｎ（Ｒ⁷ ）−（Ｒ⁵ とＲ⁶ は、それ
ぞれ上記と同義であり、Ｒ⁷ は水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、または炭素数１〜６の置換アルキル基を
表す）、−０−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁵ ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ
⁷ ）−（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ はそれぞれ上記と同義である。）、
−Ｎ（Ｒ⁵ ）−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁷ ）−（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は、そ
れぞれ上記と同義である）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−Ｎ（Ｒ⁵ ）ＣＯ₂ −（Ｒ⁵ は、上記と同義である）、
−Ｎ（Ｒ⁵ ）ＣＯ−（Ｒ⁵ は、上記と同義である）を表
す。上記Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 及びＸ⁴ は、同一であっても
異なっていても良く、アルキレン基、置換アルキレン
基、アリーレン基、置換アリーレン基、アラルキレン
基、または置換アラルキレン基を表す。ｐ、ｑ、ｒは０
または１を表す。但し、ｐ、ｑ、ｒが同時に０となるこ
とはない。上記Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 及びＸ⁴ は、互いに同
じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の無置換も
しくは置換の、アルキレン基、アラルキレン基またはフ
ェニレン基を表わし、アルキレン基は、直鎖でも分岐で
も良い。アルキレン基としては、例えば、メチレン、メ
チルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
レン及びデシルメチレンを挙げることができる。アラル
キレン基としては、例えば、ベンジリデンを挙げること
ができる。置換もしくは無置換のフェニレン基として
は、例えば、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、及びメ
チルフェニレンを挙げることができる。また上記Ｘ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ 及びＸ⁴ で表わされるアルキレン基、アラル
キレン基またはフェニレン基の置換基としては以下の基
または原子を挙げることができる。ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、アルコ
キシ基、置換アルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ⁸ （Ｒ⁸ は、
アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニ
ル基、アラルキル基、置換アラルキル基を表す。）、−
ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は、上記と同義である）、−ＳＯ
Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は、上記と同義である）、−ＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ
⁸ は、上記と同義である）、−ＣＯＲ⁸ （Ｒ⁸ は、上記
と同義である）、下記式で示される基、

【００４７】

【化５】

【００４８】（Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、フェニル基、置換フェニル基、アラルキル基、また
は置換アラルキル基を表す。）、下記式で示される基、

【００４９】

【化６】

【００５０】（Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、それぞれ上記と同義で
ある。）、アミノ基（アルキル基で置換されていてもよ
い）、水酸基、加水分解して水酸基を形成する基。これ
らの置換基を二つ以上有する場合には、これらは互いに
同じでも異なっていてもよい。以上説明した置換基のな
かで、更に置換基を有する、置換アルキル基、置換アル
コキシ基、置換フェニル基または置換アラルキル基の置
換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、水酸
基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＮＨＳ
Ｏ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は、上記と同義である）、−ＮＨＣＯＲ
⁸ （Ｒ⁸ は、上記と同義である）、前記（５）、（６）
で表される基、−ＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は、上記と同義であ
る）、−ＣＯＲ⁸ （Ｒ⁸ は、上記と同義である）、アミ
ノ基（アルキル基で置換されていてもよい）が挙げられ
る。Ｒは、一価の置換基を表し、具体的には、炭素数１
〜２０の置換または無置換のアルキル基、または炭素数
６〜２０の置換または無置換のアリール基を表す。アル
キル基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル等が挙げられ
る。また、上記アルキル基、アリール基の置換基として
は、前記Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³及びＸ⁴ で説明したのと同様
に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、
置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−
ＮＨＣＯＲ⁸ （Ｒ⁸は、アルキル基、置換アルキル基、
フェニル基、置換フェニル基、アラルキル基、置換アラ
ルキル基を表す）、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同
義である）、−ＳＯＲ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義である）、
−ＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義である）、−ＣＯＲ⁸
（Ｒ⁸ は上記と同義である）、前記（５）で表わされる
基（Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フ
ェニル、アラルキル、置換アラルキルを表わす）、前記
（６）で表される基（Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は上記と同義であ
る）、アミノ基（アルキル基で置換されていてもよ
い）、水酸基や、加水分解して水酸基を形成する基が挙
げられる。

【００５１】上記式（１）で表される繰り返し単位を与
えるエチレン性不飽和単量体の代表的な具体例を以下に
表す。 ３−チアペンチルアクリレート ２−チアブチルアクリレート ３−チアペンチルメタクリレート ２−チアブチルメタクリレート Ｎ−（３−チアペンチル）アクリルアミド Ｎ−（３−チアブチル）アクリルアミド Ｎ−（３−チアペンチル）メタクリルアミド ５−チアヘプチルアクリレート Ｎ−（７−チアヘプチル）アクリルアミド Ｎ−（３−チアオクチル）アクリルアミド Ｎ−（７−チアノニル）アクリルアミド Ｎ−（２，５−ジメチル−４−チアヘキシル）メタクリ
ルアミド Ｎ−アクリロイルメチオニン Ｎ−メタアクリロイルメチオニン Ｎ−アクリロイルメチオニンメチルエステル Ｎ−（３，６−ジチアヘプチル）アクリルアミド Ｎ−［２，２−ビス（１−チアプロピル）エチル］アク
リルアミド CH₂=CH-COOCH₂CH₂OCOCH₂CH₂COOCH₂CH₂SCH₂CH₃ 下記式（７）

【００５２】

【化７】

【００５３】 ３−チアペンチル−４−ビニルベンゾエート CH₂=CH-CONHCH₂COOCH₂CH₂SCH₂CH₃ CH₂=CH-CONH(CH₂)₃COOCH₂CH₂SCH₂CH₃

【００５４】上記式（１）で表される繰り返し単位を有
する重合体は水溶性であることが好ましく、必要に応じ
て他のエチレン性不飽和単量体を共重合させてもよい。
特に好ましい共重合可能なエチレン性不飽和単量体とし
ては、その単独重合体が水あるいは酸性水溶液あるい
は、アルカリ水溶液に可溶なものである。具体的には、
以下のものが挙げられる。アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−エ
チルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のような
非イオン性の単量体；

【００５５】

【化８】

【００５６】

【化９】

【００５７】等のアニオン性基を有する単量体またはそ
の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩など）；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノメチル）アクリルアミ
ド、３−（４−ピリジル）プロピルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレンのような三級アミン
またはその塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩）；あ
るいはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルア
ンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−
（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド
等の四級アンモニウム化合物のようなカチオン性基を有
する単量体。これらのうち、非イオン性の単量体、ある
いはアニオン性基を有する単量体が特に好ましい。

【００５８】また、式（１）で表される繰り返し単位を
有する重合体においては、その水溶性を損なわない範囲
で他のエチレン性不飽和単量体が共重合されていてもよ
い。そのような単量体としては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン
性不飽和エステル（例えば、酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくは、ジ
カルボン酸のエステル（例えば、メチルメタクリーレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート）、モノエチレン性不飽和化合物（例
えば、アクリロニトリル）またはジエン類（例えば、ブ
タジエン、イソプレン）等を挙げることができる。上記
式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体におい
て、チオエーテル結合を含む単量体の割合は、単量体の
構造、あるいは使用目的等により、種々異なり、０．１
乃至１００重量％の範囲であるが、特に好ましくは、１
〜７０重量％である。

【００５９】以下に、式（１）で表される繰り返し単位
を有する重合体の好ましい具体例を示すが、本発明にお
いてはこれらの例に限定されない。 （Ｐ−１）３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共
重合体（１／１モル比） （Ｐ−２）３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共
重合体（１／２モル比） （Ｐ−３）３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共
重合体（１／３モル比） （Ｐ−４）３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共
重合体（１／４．５モル比） （Ｐ−５）３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共
重合体（１／６モル比） （Ｐ−６）３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共
重合体（１／９モル比） （Ｐ−７）３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共
重合体（１／１２モル比） （Ｐ−８）３−チアペンチルアクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共
重合体（１／２４モル比） （Ｐ−９）３−チアペンチルメタクリレート／２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
共重合体（１／１モル比） （Ｐ−１０）３−チアペンチルメタクリレート／２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウ
ム共重合体（１／６モル比） （Ｐ−１１）２−チアブチルアクリルアミド／２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
共重合体（１／６モル比） （Ｐ−１２）３−チアペンチルアクリレート／アクリル
酸／アクリル酸ナトリウム共重合体（１／３／３モル
比） （Ｐ−１３）３−チアペンチルアクリレート／アクリル
アミド共重合体（１／１２．５モル比） （Ｐ−１４）Ｎ−（３−チアペンチル）アクリルアミド
／アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体（１
／１／２モル比） （Ｐ−１５）２−チアブチルアクリレート／メチルメタ
クリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム共重合体（１／１／５モル比） （Ｐ−１６）Ｎ−（３−チアブチル）アクリルアミド／
アクリル酸ナトリウム／スチレンスルホン酸ナトリウム
共重合体（１／４／４モル比） （Ｐ−１７）３−チアペンチルアクリレート／メチルア
クリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド硫酸塩共重合体（１／３／４モル比） （Ｐ−１８）３−チアペンチル４−ビニルベンゾエート
／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン硫酸塩共重合
体（１／５モル比） （Ｐ−１９）Ｎ−アクリロイルメチオニンＮａ塩／メチ
ルメタクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（１／５／５モル
比） （Ｐ−２０）Ｎ−アクリロイルメチオニンメチルエステ
ル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム共重合体（１／６モル比） （Ｐ−２１）Ｎ−（３，６−ジチアヘプチル）アクリル
アミド／アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（１／５／
６モル比） （Ｐ−２２）Ｎ−［２，２−ビス（１−チアプロピル）
エチル］アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリ
ウム共重合体（１／０．２５／８モル比）

【００６０】上記チオエーテル構造を含有する単量体及
び重合体は、例えば、米国特許３５３６６７７号、同３
６１５６２４号、同３６７９４２５号、同３６９２７５
３号、及び同３７０６５６４号等の各明細書、あるいは
リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure
）１０４巻第４４〜４８頁（１９７２年）に記載され
ており、その合成法も、上記文献に従って行うことがで
きる。

【００６１】本発明で用いる重合体の製造は、種々の重
合法、例えば、溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重合法、
塊状重合法によって行うことができる。また、重合の開
始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光または放射
線を照射する方法、熱重合方法がある。これらの重合方
法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二著「高分子合
成反応」改訂版（日刊工業新聞社刊、１９７１年）に記
載されている。上記重合方法のうち、特に、ラジカル開
始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用い
る溶剤は、水あるいは例えば、酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトンアミド、トルエン、ｎ
−ヘキサン、アセトニトリル等、種々の有機溶剤の単独
あるいは二種以上の混合物で用いてもよいし、水との混
合溶媒としてもよい。

【００６２】重合温度は、生成する重合体の分子量、開
始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以
下から１００℃まで可能であるが通常３０℃〜１００℃
の範囲で重合する。重合に用いられるラジカル開始剤と
しては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ジハイドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シアノ
−ペンタノイックアシッド）などのようなアゾ系開始剤
や、ベンゾイルペルオキシド、過硫酸カリウムのような
ペルオキシド系開始剤が好ましい。開始剤の量は、重合
体の分子量に応じて調節されるが、単量体に対して０．
０１〜１０モル％の範囲が好ましく、特に０．０１〜
１．０モル％の範囲が好ましい。また、本発明の重合体
を共重合の形で合成する際には、使用する単量体を初め
にすべて反応容器に入れておき、開始剤を投入して重合
を行ってもよいが、単量体を重合媒体に滴下する過程を
経て合成する方が好ましい。滴下するエチレン性不飽和
単量体は、使用する二種あるいはそれ以上の単量体をす
べて混合して滴下してもよいし、また別々に滴下しても
よい。また、滴下を行う際に、エチレン性不飽和単量体
を適当な補助溶媒に溶解してもよい。補助溶媒として
は、水、あるいは有機溶媒（例えば、メタノール、エタ
ノール、アセトン、酢酸エチレンなど）あるいは水と該
有機溶媒との混合溶媒でもよい。

【００６３】滴下に要する時間は、エチレン性不飽和単
量体の重合反応性等により異なるが、好ましくは５分〜
８時間、特に好ましくは、３０分〜４時間である。また
滴下速度は、滴下の間じゅう等速でも良いし、滴下時間
内で適当に変えても構わない。エチレン性不飽和単量体
を別々に滴下する場合には、各々の滴下総時間や滴下速
度は必要に応じて自由に変えることができる。特に、各
エチレン性不飽和単量体の重合反応性の差が大きい場合
には、反応性の高い単量体をよりゆっくり添加する方法
が好ましい。

【００６４】重合開始剤は、予め重合溶媒に添加してお
いてもよいし、エチレン性不飽和単量体と同時に添加
（滴下）してもよい。また溶媒に溶かしてエチレン性不
飽和単量体と別々に添加してもよい。またこのような添
加法の二種以上を組み合わせても構わない。エチレン性
不飽和単量体を添加する温度は、重合反応を起こし得る
範囲ならば制限はなく、開始剤の種類、エチレン性不飽
和単量体の種類によって異なるが、通常２０〜１００
℃、好ましくは、３０〜１００℃、特に、好ましくは、
４０〜９５℃の範囲である。

【００６５】また本発明におけるチオエーテル結合を少
なくとも一種含有する合成高分子化合物としては、特開
昭５４−１４５５２２号公報に記載されているようにメ
ルカプタン類の存在下にラジカル重合を行うことにより
得られる重合体を挙げることができる。この方法は、大
河原信也編「オリゴマー」（講談社サイエンティフィッ
ク、１９７６年）１０〜３０頁に記載されているよう
に、メルカプタン類への重合体ラジカルの連鎖移動反
応、及び生成したＳラジカルからの重合の開始、継続の
繰り返しにより、重合体末端にチオエーテル構造を生成
させる方法である。

【００６６】用いられるメルカプタンとしては、ｎ−ブ
チルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−
メルカプタトエタノール、２−メルカプトエチルアミ
ン、チオサリチル酸、ベンゼンチオール、チオグリコー
ル酸、Ｎ−（２−メルカプトエチル）−シクロヘキシル
アミン、（２−メルカプトエチル）−トリメチルアンモ
ニウムプロミドまたは対応するアセテート、２−メルカ
プトアニリン、３−メルカプトアニリン、４−メルカプ
トアニリン、メルカプトアニソール、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプト−
４−（３Ｈ）−キナゾリノン、２−メルカプトキノリ
ン、エチルメルカプトアセテート、メチルメルカプトア
セテート、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、
２−メルカプト−４−メチルピリミジン、１−メルカプ
ト−３−フェニルプロパン、５−メルカプト−１−フェ
ニル−１，２，３，４−テトラゾール等を挙げることが
できる。

【００６７】重合反応に用いられる好ましい単量体とし
ては、前記した、その単独重合体が水あるいは酸性水溶
液あるいは、アルカリ水溶液に可溶なものである。また
必要に応じてチオエーテル結合を含有する単量体あるい
は、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合しても構
わない。

【００６８】以下に、このような重合体に関し、その具
体例を、使用するメルカプタン類、及び単量体のモル比
で示すが、本発明で使用される化合物がこれらに限定さ
れるものではない。 （Ｐ−２３）メルカプトエタノール／アクリルアミド／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム（１／５００／１０） （Ｐ−２４）メルカプトエタノール／アクリルアミド／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム（１／１００／５） （Ｐ−２５）ヘキシルメルカプタン／アクリルアミド／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム（１／１００／５） （Ｐ−２６）チオグリコール酸エチル／メチルメタクリ
レート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム（１／５０／１００） （Ｐ−２７）メルカプトメエタノール／アクリルアミド
（１／１０００） （Ｐ−２８）オクチルメルカプタン／メチルメタクリレ
ート／アクリル酸／アクリル酸ナトリウム（１／５０／
１００／１００） （Ｐ−２９）ビスメルカプトエチルスルフィド／アクリ
ルアミド（１／１２００） （Ｐ−３０）ビスメルカプトエチルスルフィド／アクリ
ル酸／アクリル酸ナトリウム（１／１００／１００） （Ｐ−３１）メルカプトエタノール／３−チアペンチル
アクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム（１／１５／１００） （Ｐ−３２）チオグリコール酸（ｎ−）ブチル／３−チ
アペンチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム（１／１０／１０
０）

【００６９】上記のメルカプタン類の存在下にラジカル
重合を行うことにより得られる重合体の製造は、例え
ば、特開昭５４−１４５５２２号公報に記載の方法に従
えばよいが、エチレン性不飽和単量体に加えてメルカプ
タン類に使用する以外は、通常のラジカル重合と基本的
にはほぼ同様の手段で行うことができる。従って、この
種の重合体の製造は、前記式（１）で表される繰り返し
単位を有する重合体の製造法に準じて行うことができ
る。

【００７０】１０．ハロゲン化銀写真感光材料 ハロゲン化銀乳剤は、カラー写真感光材料および黒白写
真感光材料のいずれにもに用いることができる。カラー
写真感光材料としては、特にカラーペーパー、カラー撮
影用フィルム、カラーリバーサルフィルムに用いられ、
黒白写真感光材料としては、Ｘ線用フィルム、一般撮影
用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができ
るが、特にカラーペーパーに好ましく用いることができ
る。

【００７１】写真感光材料のその他の添加剤に関しては
特に制限はなく、例えば、リサーチディスクロージャー
誌（Ｒｅａｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６
巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同１８
７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）および
同３０７巻、アイテム３０７１０５等の記載を参考にす
ることができる。

【００７２】ＲＤ−１７６４３およびＲＤ−１８７１６
における各種添加剤の記載箇所を以下に示す。 ──────────────────────────────────── 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ──────────────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 赤外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、界面 ２６〜２７頁 同上 活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同上 ────────────────────────────────────

【００７３】カラーカプラーとしては、分子中にバラス
ト基と呼ばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、また
はポリマー化されたものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。また、カップリ
ング反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出す
る無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。例
えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えば、ベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェ
ノールカプラー等がある。シアンカプラーとしては米国
特許３７７２００２号、同２７７２１６２号、同３７５
８３０８号、同４１２６３９６号、同４３３４０１１
号、同４３２７１７３号、同３４４６６２２号、同４３
３３９９９号、同４４５１５５９号、同４４２７７６７
号各明細書等に記載のフェノール核のメタ位にエチル基
を有するフェノール系カプラー、２，５−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラー、２位にフェニルウレイド
基を有し５位にアシルアミノ基を有するフェノール系カ
プラー、ナフトールの５位にスルホンアミド、アミドな
どが置換したカプラーなどが画像の堅牢性が優れており
好ましい。上記カプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に二種類以上を併用すること
もできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加す
ることも、もちろん差支えない。

【００７４】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯
体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

【００７５】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液
には公知のものを用いることができる。また、処理温度
は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃よ
り低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目
的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処
理）、あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成る
カラー写真処理のいずれも適用することができる。黒白
現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主薬を
単独あるいは組み合せて用いることができる。カラー現
像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液
からなる。発色現像主薬は公知の一般芳香族アミン現像
剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）を用いることができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メ
ソン著「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリ
ー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許２１９３０１５号、同２５９２３６
４号各明細書、特開昭４８−６４９９３号公報などに記
載のものを用いてもよい。

【００７６】現像液は、その他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩のようなｐＨ緩
衝剤、臭化物、沃化物、および有機カブリ防止剤のよう
な現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むことができ
る。また、必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルア
ミンのような保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、水素化ホウ素ナ
トリウムのようなカブらせ剤、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４
０８３７２３号明細書に記載のポリカルボン酸系キレー
ト剤、西独公開（ＯＬＳ）２６２２９５０号明細書に記
載の酸化防止剤などを含んでいてもよい。

【００７７】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III)
、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物が用いられる。例えば、
フェニリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) またはコ
バルト(III) の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩）、過
硫酸塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノールなどを用
いることができる。これらのうち、フェリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄(III) ナトリウムおよび
エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウムは特に有
用である。エチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩は、独
立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有用
である。漂白または漂白定着液には、米国特許３０４２
５２０号、同３２４１９６６号各明細書、特公昭４５−
８５０６号、特公昭４５−８８３６号などの各公報に記
載の漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号公報に記載
のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもで
きる。また、漂白または漂白定着後は水洗処理してもよ
く、安定化浴処理するのみでもよい。

【００７８】

【実施例】［実施例１］反応容器に水１３００ｍｌ、臭
化カリウム１．６５ｇ、ゼラチン３６ｇおよび円相当径
で０．２６μｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤（ヨウド含率：
１０モル％）の種結晶を１．７×１０^-2モル相当を入
れ、ｐＨ４の溶液とした。この水溶液を７５℃に昇温
し、撹拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀１４０ｇ／１０
００ｍｌ）と臭化カリウム水溶液を銀電位を＋２０ｍｖ
に保ちながら、硝酸銀水溶液を一次加速しながら９３０
ｍｌ添加したところ、円相当径で０．９５μｍの単分散
ヨウ臭化銀八面体が得られた。この乳剤を３５℃に降温
し通常のフロキュレーション法で脱塩、水洗を行なった
後、水とゼラチンを加え、４０℃にてｐＨ６．５ｐＡｇ
８．５に調製し、１０００ｍｌのハロゲン化銀乳剤とし
た。次にこの乳剤を６０℃に昇温しチオ硫酸ナトリウム
（５水塩）を銀１モル当り１０×１０^-6モルと塩化金酸
を銀１モル当り５×１０^-6モルを同時に添加して、５０
分間最適に金硫黄増感を行なった後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（吸
着性化合物）を添加してから、１５分後にジメチルアミ
ンボランを添加して１０分間還元増感を行なった。この
乳剤を１−ａとする。

【００７９】次に乳剤の調製方法は同じであるが化学増
感時に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン（吸着性化合物）を添加しなかった
乳剤を１−ｂとする。これらの乳剤１−ａ及び１−ｂに
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン、塗布助剤および硬膜剤を加
え、トリアセチルセルロール支持体上にゼラチン保護層
と共に同時押し出し法で塗布し試料を得た。各乳剤を１
／１０秒間及び１／１０００秒間のウェッジ露光をし、
Ｄ−１９現像液（コダック社の処方）にて、２０℃で５
分間現像し、通常の停止、定着、水洗、乾燥を行ない白
色光で濃度測定し、下記第１表の結果を得た。

【００８０】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 乳剤名 かぶり 相対感度 (1/10秒) 相対感度 (1/1000秒) 備考 ──────────────────────────────────── １−ａ ０．０７ １８７ １８０ 本発明 １−ｂ ０．２８ １００ １００ 比較例 ────────────────────────────────────

【００８１】ただし、第１表の相対感度はかぶり値＋
０．１の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対
値で表わした。１−ｂの各々の露光時間での相対感度を
１００とした。第１表からも明らかなように本発明のハ
ロゲン化銀乳剤はかぶりも低く、高感度であった。

【００８２】［実施例２］ ６０℃に保った２．３ｇの塩化ナトリウムとゼラチン２
０ｇを各々溶解したｐＨ３．５の溶液８００ｍｌに硝酸
銀水溶液（硝酸銀１２０ｇに水を加えて４８０ｍｌ）と
塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム４２ｇに水を加
えて４８０ｍｌ）を同時に添加していき、辺長０．９５
μｍの単分散な塩化銀立方体を得た。この乳剤を通常の
フロキュレーション法にて脱塩、水洗した後、水を加え
てｐＨ６．０、ｐＡｇ８．０に調製し、８００ｍｌの乳
剤を得た。この乳剤を５５℃にてチオ硫酸ナトリウム
（５水塩）と塩化金酸を用いて３０分間最適に金硫黄増
感を行なった後、４２℃に降温し４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（吸着性
化合物）を添加して５分間吸着させた後、ジメチルアミ
ンボランを添加して１０分間還元増感を行なった。この
乳剤を２−ａとする。

【００８３】次に塩化銀乳剤の調製は２−ａと同じでた
だし、化学増感時に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（吸着性化合物）を添
加しない乳剤２−ｂを比較のため調製した。これらの乳
剤２−ａ及び２−ｂに各々安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
塗布助剤、硬膜剤を加え、トリアセチルセルロース支持
体上にゼラチン保護層と共に同時押し出し法で塗布し、
試料を得た。各乳剤を１／１０秒間のウェッジ露光を
し、Ｄ−１９現像液にて、２０℃で５分間現像し、通常
の停止、定着、水洗、乾燥を行ない白色光にて濃度測定
し、下記第２表の結果を得た。ただし、第２表の相対感
度はかぶり値＋０．２の光学濃度を得るのに必要な露光
量の逆数の相対値で表わした。乳剤２−ｂの相対感度を
１００とした。

【００８４】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── 乳剤名 かぶり 相対感度 備考 ──────────────────────────────────── ２−ａ ０．０９ ２０９ 本発明 ２−ｂ ０．３１ １００ 比較例 ────────────────────────────────────

【００８５】第２表からも明らかなように塩化銀乳剤に
おいても本発明の乳剤はかぶりも低く、高感度の試料が
得られた。

【００８６】［実施例３］ （乳剤３−ａの調製） 反応容器に水８８０ｍｌ、臭化カリウム０．２５ｇと脱
イオンゼラチン３６ｇを入れｐＨ５．０の溶液とした。
この溶液を７５℃に撹拌しながら硝酸銀水溶液を精密定
流量ポンプで３．６ｍｌ／分（硝酸銀０．０５ｇ／分に
相当）で１０分間同時添加し、続いて、２５．２ｍｌ／
分（硝酸銀０．３５ｇ／分に相当）で７分間同時添加し
た。この添加中のｐＢｒは一定であった。この時点での
臭化銀の粒子径は円相当径で０．２６μｍであった。引
き続き銀電位を＋１６０ｍｖにし各形成時の１０倍の濃
度の硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を用いて、硝酸
銀水溶液を一次加速しながら７０分間添加したところ円
相当径で０．９５μｍの単分散臭化銀立方体が得られ
た。この乳剤を３５℃に降温し、通常のフロキュレーシ
ョン法で脱塩、水洗を行なった後、水とゼラチンを加
え、４０℃にてｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に調整し１０
００ｍｌの乳剤とした。次にこの乳剤を６０℃に昇温し
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）を添加し塩化金酸を１分
後に添加して金硫黄増感を行なった後、チオ硫酸ナトリ
ウム添加後６１分に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（吸着性化合物）を添
加し、６３分にジメチルアミンボランを添加して還元増
感を３０分間行なった。この乳剤を３−ａとする。

【００８７】（比較乳剤３−ｂの調製）上記３−ａと同
様にただし、化学増感時に４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（吸着性化合
物）を添加せずに化学増感した乳剤３−ｂを調製した。

【００８８】（比較乳剤３−ｃの調製） 上記３−ａと同様にして乳剤を調製した。この乳剤を６
０℃に昇温後、ジメチルアミンボランを添加し最適に還
元増感を行なった後、３０分後に４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（吸着性
化合物）を添加し３２分にチオ硫酸ナトリウム（５水
塩）を３３分に塩化金酸を添加して金硫黄増感を９３分
まで行なった。この乳剤を３−ｃとする。

【００８９】（乳剤３−ｄの調製）３−ａと同様にただ
しゼラチンの代りに前記のチオエーテルを官能基とする
合成ポリマーＰ−５、２ｇを使用して単分散臭化銀立方
体乳剤を調製した。この乳剤を自然沈降法で脱塩、水洗
後、水を加えて４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に調
製し、１０００ｍｌの乳剤とした。次にこの乳剤を上記
３−ａと同様に化学増感や吸着性化合物の処理を行なっ
た。この乳剤を３−ｄとする。

【００９０】各乳剤３−ａ〜３−ｄに安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン、塗布助剤、硬膜剤を加え、トリアセチルセル
ロース支持体上にゼラチン保護層と共に同時押し出し法
で塗布し、試料を得た。各試料を富士写真フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＢＰＮ−４２を用いて
（１）：１０秒、（２）：１／１０秒、（３）：１／１
０００秒の３種類の露光時間で総光量を合わせ露光した
後、Ｄ−１９現像液にて、２０℃で５分間現像し、通常
の停止、定着、水洗、乾燥を行ない白色光で濃度測定を
して、下記第３表の結果を得た。

【００９１】

【表３】 第３表 ──────────────────────────────────── 乳剤 かぶり 相対感度(1) 相対感度(2) 相対感度(3) 備考 ──────────────────────────────────── ３−ａ ０．１０ １５６ １５９ １６０ 本発明 ３−ｂ ０．４３ １００ ９０ ８８ 比較例 ３−ｃ ０．５１ ９２ ９０ ８５ 比較例 ３−ｄ ０．０４ ２０６ ２０６ ２０６ 本発明 ────────────────────────────────────

【００９２】ただし、第３表の相対感度はかぶり値＋
０．１の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対
値で表わした。乳剤３−ｂの１０秒露光時の相対感度を
１００とした。上記第３表からも明らかなように本発明
のハロゲン化銀乳剤はかぶりも低く、高感度で更に相反
則不軌も小さい。

【００９３】［実施例４］実施例３で調製した乳剤３−
ａ〜３−ｄを使用した。各々の乳剤を実施例３と同様に
化学増感した後、以下に示す増感色素のメタノール溶液
を添加して６０℃で１５分間吸着させた後、実施例３と
同様に塗布して試料４−ａ、４−ｂ、４−ｃおよび４−
ｄを得た。

【００９４】

【化１０】

【００９５】また各々の乳剤で色素を添加する代りにメ
タノールのみを添加して、試料を４−ａ’、４−ｂ’、
４−ｃ’および４−ｄ’を得た。各試料を富士写真フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＢＰＮ−４２またはＳ
Ｃ−５０を使用して１／１０秒間のウェッジ露光をし、
Ｄ−１９現像液にて２０℃で５分間現像し、通常の停
止、定着、水洗、乾燥を行ない白色光にて濃度測定をし
て、下記第４表の結果を得た。ただし、第４表の相対感
度はかぶり値＋０．１の光学濃度を得るのに必要な露光
量の逆数の相対値で表わした。ＢＰＮ−４２フィルター
使用時は４−ｂ’、ＳＣ−５０フィルター使用時は４−
ｂの相対感度を１００とした。

【００９６】

【表４】 第４表 ──────────────────────────────────── 乳剤 色素の添加 かぶり 相対感度 相対感度 備考 (BPN-42) (SC-50) ──────────────────────────────────── ４−ａ 有 ０．１１ １６３ ２３０ 本発明 ４−ｂ 有 ０．４８ ５６ １００ 比較例 ４−ｃ 有 ０．５９ ４０ ８８ 比較例 ４−ｄ 有 ０．０３ ２１５ ２８９ 本発明 ４−ａ’ 無 ０．１０ １６８ − 本発明 ４−ｂ’ 無 ０．５０ １００ − 比較例 ４−ｃ’ 無 ０．５８ ９６ − 比較例 ４−ｄ’ 無 ０．０４ ２１５ − 本発明 ────────────────────────────────────

【００９７】上記第４表からも明らかなように本発明の
ハロゲン化銀乳剤はかぶりも低く、固有減感も少なく、
高い色増感感度を有していた。

【００９８】［実施例５］実施例３で調製した乳剤３−
ａ〜３−ｄを使用した。各々の乳剤を実施例３と同様に
化学増感を行なった後、乳剤のｐＨを１．２に下げて水
洗し、粒子表面に吸着している４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを脱着、除
去した。その後、容量を水洗前と等量にし、４０℃でｐ
Ｈ６．５、ｐＡｇ８．５に調製し、４５℃に昇温した
後、実施例４で用いた増感色素のメタノール溶液を添加
して３０分間吸着させた後、安定化剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを添加して、塗布助剤および硬膜剤を加え、実施例１
と同様にして塗布し試料５−ａ、５−ｂ、５−ｃおよび
５−ｄを得た。各試料を富士写真フイルム（株）製ゼラ
チンフィルターＳＣ−５０を使用して１／１００秒間の
ウェッジ露光をし、Ｄ−１９現像液にて２０℃で５分間
現像し、通常の停止、定着、水洗、乾燥を行ない白色光
にて濃度測定し、下記第５表の結果を得た。第５表の相
対感度はかぶり値＋０．１の光学濃度を得るのに必要な
露光量の逆数の相対値で表わした。乳剤５−ｂの相対感
度を１００とした。

【００９９】

【表５】 上記第５表からも明らかなように本発明のハロゲン化銀
乳剤はかぶりも低く、色増感感度を有していた。［実施例６］ 反応容器に水９００ｍｌ、臭化カリウム０．２５ｇと合
成ポリマー（Ｐ−５）２ｇを入れ、ｐＨ５．０の溶液と
した。この溶液を７５℃で攪拌しながら硝酸銀水溶液を
精密定流量ポンプで３．６ｍｌ／分（硝酸銀０．０５ｇ
／分に相当）で１０分間同時添加し、続いて２５．２ｍ
ｌ／分（硝酸銀０．３５ｇ／分に相当）で７分間同時添
加した。この添加中のｐＢｒは一定であった。この時点
での臭化銀の粒子径は０．２６μｍであった。引き続き
銀電位を＋７５ｍＶにして核形成時の１０倍の濃度の硝
酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を用いて、硝酸銀水溶
液を一次加速しながら１００分間添加したところ辺長で
約０．６μｍの単分散臭化銀立方体が得られた。この乳
剤を冷暗所にて保管し、自然沈降法で脱塩、水洗後、水
を加えて４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に調整し、
２２００ｍｌの乳剤とした。この乳剤を乳剤６とする。
次に、この乳剤を６分割し、第６表に示す処理手順で化
学増感を行なった。各々の乳剤を６−ａ〜６−ｆとす
る。ただし、各工程にかかる時間は、（２）６０分、
（３）１０分、（４）３０分とし、化学増感中の温度は
６０℃で一定に保っ た。各乳剤に塗布助剤および硬膜剤
を加え、トリアセチルセルロース支持体上にゼラチン保
護層と共に同時押し出し法で塗布し、試料を得た。 各試
料をゼラチンフィルター（富士写真フイルム（株）製Ｂ
ＰＮ−４２）を用いて、１／１０秒間の露光を行ない、
Ｄ−１９現像液（コダック社の処方）にて、２０℃で５
分間現像し、通常の停止、定着、乾燥を行ない、白色光
で濃度を測定した。結果を第６表に示す。 第６表におい
て、相対感度はかぶり値＋０．１の光学濃度を得るのに
必要な露光量の逆数の相対値で表した。乳剤６−ａの相
対感度を１００とした。

【表６】 註：（２）塩化金酸とチオ硫酸ナトリウム（５水塩）を
用いて金硫黄増感を行なう工程 （３）ハロゲン化銀粒子表面に４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを吸着させ
る工程 （４）ジメチルアミンボランを用いて還元増感を行なう
工程 第６表に示される結果から明らかなように、本発明に従
い調製したハロゲン化銀乳剤は、かぶりが低く、感度が
高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/07 G03C 1/08 G03C 1/09 G03C 1/12 G03C 1/34

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）ハロゲン化銀粒子を形成する工程； （２）ハロゲン化銀粒子に貴金属増感及びカルコゲン増
   感を行なう工程； （３）実質的に無色の含窒素複素環化合物をハロゲン化
   銀粒子表面に吸着させる工程；そして （４）ハロゲン化銀粒子に還元増感を行なう工程を、こ
   の処理手順で実施することによりハロゲン化銀乳剤を調
   製し、 該ハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布することを特徴と
   する支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料の製造方法。
2. 【請求項２】（５）含窒素複素環化合物をハロゲン化銀
   粒子表面から脱着させて除去する工程；そして （６）ハロゲン化銀粒子に分光増感を行なう工程を上記
   工程（４）の後に、この処理手順で実施する請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
3. 【請求項３】（７）乳剤に含窒素複素環化合物を安定化
   剤またはかぶり防止剤として添加する工程を上記工程
   （４）の後に実施する請求項１に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の製造方法。
4. 【請求項４】（７）乳剤に含窒素複素環化合物を安定化
   剤またはかぶり防止剤として添加する工程を上記工程
   （６）の後に実施する請求項２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の製造方法。
5. 【請求項５】上記工程（１）において、ハロゲン化銀の
   核形成及び／または結晶成長過程の一部または全てを、
   側鎖にチオエーテル構造を少なくとも一種含有するエチ
   レン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有す
   る重合体の存在下で行なう請求項１乃至４のいずれか１
   項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。