JPH01271743A - ハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法に関し、特
に増感色素により化学増感核の生成位置を制御しハロゲ
ン化銀粒子の現像進行性と感度／カブリ社および残色を
著しく改良する技術に関するものである。

（従来技術） 近年、写貫感光材料（以下、感材と記す）の現像工程は
高温迅速処理が急速に普及し、各種感材の自動現像機処
理においても、その処理時間は大巾に短縮されてきた。

迅速処理が達成されるためには、短時間で十分な感度を
実現するための現像液および現世性に優れ短時間で十分
な黒化濃度を与える感材、そして水洗後短時間で乾燥す
る特性が必要である。感材の乾燥性を改良するために、
−船釣によく用いられる方法は、感材の塗布工程であら
かじめ十分な景の硬膜剤（ゼラチン架橋剤）を添加して
おき、現像一定着−水洗工程での乳剤層や表面保護層の
膨潤量を小さくすることで乾燥開始前の感材中の含水量
を減少させる方法がある。

この方法は硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥時
間を短縮することができるが、膨潤量が小さくなること
により、現像が遅れ低感、軟調化したり、カバーリング
パワーが低下することになる。

さらに、例えば、特願昭６１−２９２０１８に記載され
ているような実質的に現像液および定着液がゼラチン軟
化作用を有さない処理剤による高温迅速処理においては
、予め、感材を十分に硬膜するごとが不可欠であり、現
像進行性の遅いハロゲン化銀乳剤では、短時間処理を実
現することができない。一方、処理液の現像活性を高め
る方法も知られており、現像液中の主薬や、補助現像主
薬の計を増したり、現像液ｐ　［＋をあげたり、処理す
るん（度を高めたりできる。しかし、これらの方法はい
ずれも処理液の保恒性を損なったり、感度はあげられて
も、軟調化したり、カブリやすいなどという欠点があっ
た。

現像進行性を軟調化、カブリをともなわずに改善する方
法として、特願昭６２−１４１１１２１号にみられるよ
うに平板の頂点に増感色素によって化学増感核を集中化
させることが知られている。

また該平板粒子形成時にハ１，１ゲン化銀熔剤を存在さ
せることが感度、現像進行１／１を改善することが検討
されている。

また、正常晶においてハロゲン化銀吸着性物質により化
学増感核を集中化させる方法としては、特願昭６２−２
３１３７３１号、同６２−２１９９８３１壮、同６２−
１９７７４１１号、同６２−２１９９１３／ＩＩ号に記
載されている。

化学増感核を集中化させる方法として、ハロゲン化銀粒
子の特定表面部位（例えば頂点）にハロゲン化銀を配ず
ろことが知られている。例えば特開昭５８−１０８５２
６号に記載されている。このような技術は乳剤の熔解中
や、保存時の経時安定性が悪く、製造上好ましくない。

増感色素で化学増感核を制御する方法では残色、固有減
感などの問題があった。また、ハロゲン化銀吸着物質に
より化学増感核を制御する方法ではその後色増感されづ
らいという問題があった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は現像進行性と感度／カブリ比に秀
れかつ残色の少ないハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供
ずろことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的はハロゲン化銀粒子を形成及び成長させた
後化学増感するハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法にお
いて、化学増感工程より前の工程でハロゲン化銀溶剤を
存在せしめ、かつハロゲン化銀吸着物質の存在下で化学
増感処理をし、しかる後に該ハロゲン化銀吸着物質を除
去することを特徴とするハロゲン化銀写真用乳剤の製造
方法により達成された。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン塩、チオエーテル化合物、チアゾリジンニチオン、
四置換ヂオ尿素アンモニア等が挙げられるが、特に有効
なのは、チオシアン酸塩、四置換ヂオ尿素及びチオエー
テル化合物である。

本発明に於けるチオエーテル化合物としては、好ましく
は下記一般式〔Δ〕又は（Ｂ）で表わされる化合物であ
る。

ごこに、 ｒＸｍ：整数０〜４ ｎ：整数１〜４ ｐ、ｑ：整数０〜３ １ｊＩ Ｘ；酸素原子、硫黄原子、−ＣＮ　Ｈ−１−Ｃ−１−Ｃ
−Ｏ− Ｒ，Ｒ’：エチレンオキザイＦ基 ○ Ｑ、Ｚニー０Ｒ１−Ｃ−Ｏｒ？　（Ｒ：水素原子又は炭
素原子数１〜５のアルキル基）、−ＣＮＨ２、又、Ｑ及
びＺはＸとして表わした置換基を表わし、結合して環式
化合物を形成することも出来る。

一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表わされる化合物の内より好
ましい化合物は、下記一般式（Ｃ）〜（ｒ−ｒ　）で表
わされる。

一般式〔Ｃ〕 ＨＯ−Ｒ２−（Ｓ−Ｒ’）、、−３−Ｒ２−０■１一般
式（Ｄ） （ＨＣ）−Ｒ２−３−Ｒ２−０−Ｒ”）　２一般式（Ｅ
　） （Ｒ３−０−Ｒ２−３−Ｒ２−Ｃ−ＮＨ−Ｒ’−）。

一般式（Ｆ） （Ｒ”０−Ｒ２〜５−Ｒ２−）　２　ｓ一般式［Ｇ） （Ｒ３−Ｎｌｌ−Ｃ−Ｒ２−３−Ｒ”）　２０一般式（
Ｈ） ここに、 １、整数Ｏ〜３ ｍ”　：整数１〜２ Ｒ２、ｌＲ’　　：Ｊ−１−レン基、二［チレン基の如
き炭賛；数１〜５のアルキレン基 Ｒ３，エチル基の如き炭素数１〜５のア）し：ｔ−／Ｌ
／　）５、本発明に於て、好ましく用いられる有ｇｌｉ
（−オニ−チル化合物の具体例を」二げると下記の如く
である。

化合物例 １、　１１０（ＣＩ＋□）　２−Ｓ−（Ｃｌｌｚ）　２
−５−　（Ｃｌｌ□）２０■２、　１１０（Ｃ１１□）
、−３−（ＣＩ＋□）２−３−（ＣＩ＋□）３０１１３
、　１１０（Ｃ１ｌ□）２−５−（ＣＩ＋□）　２−３
−　（Ｃ１ｌ□）　２−５−　（Ｃ）＋２）　ｚＯＩＩ
４、　　（１１０−（Ｃ１ｌ□）２−３−　（ＣＩＩ２
）　２Ｏ−ＣＩＩ。−］２！’ｉ、　　［１１０−（Ｃ
１ｌｚ）、、−５−（Ｃｌｈ）ｒ、０−（Ｃｌｈ）ｚ−
）　ｚ６、　　（Ｉ＋、、Ｃ２−０−（Ｃ１ｈ）２−５
−（ＣＩＩ、）２−）Ｓ７、　　ＣＩＩ：Ｉｃ−０−（
Ｃ１１２）４−５−（ＣＩ＋□）４−）Ｓ８、　　　Ｃ
ｌｌ３Ｃ−Ｎｌｌ−Ｃ−（ＣＩｌ□）ｚ−３−（Ｃｌｌ
□）２−）　２０９、　　　ＣＩＩ、Ｃ２−Ｎ１１−Ｃ
−（ＣＩＩ。）ａ−５−（Ｃｌｌ□）３−　　）　２０
１３、　　ｌ１００ｃｍＣ１ｌ□−３−（ＣＩＩ２）　
２−３−Ｃｌ１□−ＣＯＯ１１本発明におけるハロゲン
化銀溶剤の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子成長工
程中、又はハロゲン化銀粒子を成長−ｕしめた後で化学
熟成工程の　７前であることが好ましく、特に粒子成長
−水洗−化学熟成のプロセスにおける水洗工程前又は水
洗工程中であることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使
用量としては特に制限はないが、たとえばチオシアン酸
塩の場合はハロゲン化銀１モル当り０．１〜ｌｏｇ、特
に０．５〜５ｇであることが好ましく、チオエーテル化
合物の場合は、０．１〜５ｇ、特に０．２〜３ｇである
ことが好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀吸着物質の例としてはたと
えば分光増感色素及びカブリ防止剤として当業界で知ら
れている化合物を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素は、
好ましい効果を実現しうる。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニ
ン色素、ボロポーラ−シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許３
，５２２．０５２号、同３，６１９，１９７号、同３，
７１３．８２８号、同３，６１５゜６４３号、同３，６
１５，６３２号、同３，６１７．２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３゜７０３．３７７号、同３，６６６
．４８’Ｏ号、同３．６６７．９６０号、同３．６７９
，４２８号、同３，６７２，８９７号、同３，７６９，
０２６号、同３，５５６，８００号、同３．　６１５．
　６１３号、同３，６１５，６３８号、同３，６１５゜
６３５号、同３，７０５，８０９号、同３，６３２．３
４９号、同３，６７７．７６５号、同３゜−１１＝ ７７０．４４９号、同３，７７０，４４０号、同３．７
６９，０２５号、同３，７４５，０１４号、同３，７１
３，８２８号、同３，５６７．４５８号、同３，６２５
，６９８号、同２．　５２６．　６３２号、同２，５０
３．７７６号、特開昭４８−７６５２５号、ベルギー特
許第６９１．８０７号などに記載されている。増感色素
の添加量はハロゲン化銀１モルあたり５００■以上２０
００■未満、好ましくは６００■以上１０００■未満が
よい。

以下に本発明で有効な増感色素の具体例を示す。

Ｓｏ−＋Ｎａ　　ＳＯｉ （ｃＨｔ）ｓ　　　　（ｃＨｔ）ｓ ＳＯ２Ｋ　　　　ＳＯｉ ＣＨＣＨ３ＣＨＣＨｓ Ｓ　Ｏｉ　Ｋ　　　　Ｓ　Ｏｓ （ＣＨｚ）、３　　　（ｃＨｘ）ｚ ＳＯ３Ｎａ　　　ＳＯｉ ＳＯ２計　　　　ＳＯ； ｓｏｉ　Ｋ　　　　５Ｏｉ ＳＯ：ｌ　Ｋ　　　　５Ｏｉ ＳＯ２計　　　　ＳＯ； ｂＵ３Ｎａ　　　　　　　　５Ｏｉ Ｃ，Ｉ（Ｓ ＳＯｓＮａ　　　　　　　　ＳＯｉ ｚＨｓ ｔＨｓ ｉＨｓ ｚＨｓ ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　　　ＳＯｉ ｚＨｓ Ｃ，Ｈ５ ０ｘ Ｃ２Ｈ。

ｚＨｓ Ｃｔ　Ｈｓ　　　　　　　　　　　ＣＨｚ　ＣＦｉ（Ｃ
Ｈｚ）ｉ　　　　　　　　　　（ＣＨＩ）！ｌ ５Ｏｉ　Ｋ　　　　　　　　　　　Ｓｏ、ｉ’ｚ　Ｈｓ Ｃ２Ｈ。

「 ＣＨ２Ｃ００Ｈ Ｃｚ　Ｈｓ　　　　　　　　　　（ＣＨ，ｚ）ｉＯｓ （ＣＨＩ）３　ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　　（ＣＨ
２）３　ｓｏｉＣ，ＨＳ Ｃｔ　Ｈｓ　　　　　　　Ｂ　ｒ　−Ｃｔ　ＨｓＣ’２
　ＨＳ　　　　　Ｃｚ　Ｈｓ　　　　Ｂ　ｒ−ｚＨｓ （ＣＨｚ）ｉＳＯ：１Ｋ （ＣＨ２）　ｘ　　　　　ｌ ｌ　　　　　　　Ｃ，ＨＳ Ｏ３Ｋ ｚＨｓ ＣＨ，Ｃ００Ｎ （ＣＨ２）２０　（ＣＨｚ）ｚ　ＯＨ Ｉ　　　　　　　　　　　Ｃａ　Ｈ２ ＳＯ４Ｎａ ＣＨ。

ｃ４Ｈ９１ ＣＨＩ　ＣＯＯＨ ｚＨｓ Ｃ１１３ＣＩ＋３ Ｃ２１１５Ｃ２Ｂ５ 以上の中で特にシアニン色素が好ましい。

添加量としては色素によるハロゲン化銀粒子の被覆イＩ
が５０〜３００％が好ましい。また、液体時の乳剤にお
いてハロゲン化銀に吸着した色素量がゼラチン中に存在
する色素量より多い方がより好ましい。

ここでいう被覆率は次のように定義する。

ハロゲン化銀吸着性物質としては写真用カブリ防止剤も
好ましく用いう すなわちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ベ
ンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ヘングイミダ
ゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど）　；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイ
ミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など）　；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラアザインデン類）、ペンクアザインデン類など）　
；のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげること
ができる。

さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−
３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記載の
高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は本発
明に好ましく、用いることができる。これらの化合物の
添加量はハロゲン化銀１モルあたり５００〜３０００ｍ
ｇ、好ましくは１０００〜２５００呵である。

以下に本発明で有効な化合物の具体例を示す。

ＪＨ ４１４ｑ ハロゲン化銀吸着物質を除去する手段としては水洗によ
るのが好ましい。水洗除去する時のｐ　＋−１は６以下
がよく、特に３〜４が好ましい。また、吸着物質を水洗
除去した後に加えるゼラヂン番よエンプティゼラチンが
好ましい。

完成乳剤において多価イオンの濃度は、乳剤１ｇに対し
て２０００ｐｐｍ以下が良く、特に１１０００ｐｐ以下
が好ましい。

吸着物質を水洗除去する環上しζは、添加した量の３０
〜１００％が良い。

本発明におｃノるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、
塩ワ化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いるごと
ができるが高感度という観点で臭化銀もしくは沃臭化銀
が好ましく、特に法度含量がＯｍｏｌ　％＝　３．５　
ｍｏｌ　％が好ましい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は平板および正常
晶（八面体、■４面体、立方体）であり好ましくは平板
、八面体、１４面体であり、より好まり、　＜は平板、
八面体である。

本発明で用いられる粒子は好ましくは単分散である。本
発明には異なる２種以上の乳剤をｌＩＩぜて使ってもよ
い。

本発明のハＩ：１ゲン化銀粒子は特定の選ばれた部位に
ハロゲン化銀が配されることはない。

本発明のハロゲン化ＫＮ粒子の表面を：ＩンバージＥｌ
ンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が得
られる。

ハロゲン変換の方法とし、では、通常ハロゲン変換前の
粒子表面のハロゲン化銀乳剤よりも銀との溶解度積の小
さいハロゲン水溶液を添加する。

これらの添加する水溶液の２＋＋４度は、薄いほうが好
ましく、３０％以下、より好ましくは１０％以下がよい
。さらにハロゲン変換前のハ１゛１ゲン化銀１モルあた
り毎分１モル％以下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加
するのが好７ｉ　Ｌい。さらに、ハロゲン変換時に、本
発明のハ【−１ケン化銀吸着性物質の一部もしくは、全
１１１を存在さ−ｌてもよく、変換ハロゲン水溶液のか
わりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微
粒子を添加してもよい。

これらの微粒子の大きさは、０．２μｍ以下好ましくは
Ｑ、１７ｚｍ以下、特に０．０５７１ｍ以下であること
が望ましい。ハロゲン変換量は、変換前のハロゲン化ｉ
艮の０．１〜Ｉ　ｍｏｌ　％十Ｓに０．２〜Ｏ，Ｇ　ｍ
ｏ１％が好ましい。

本発明のハ１す１ン変換方法は、上記のどれか１つの方
法にかぎられるものではなく、目的に応じ組の合ね−１
で使用しうるちのである。ハロゲン変換前の粒子表面の
ハロゲン化銀組成としては、法度含量１モル％以下であ
ることが、好ましい。特に０．３ｍｏ１％以下であるこ
とが好ましい。

上記方法でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀
溶剤を存在させる方法は特に有効である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法
としては前述のハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄
増感法、セレン増感法、還元増悪法、金増感法などの知
られている方法を用いることができ、単独または組合わ
せで用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その只体例は米国特許２．４Ａ８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダーン類等を用いることか
で１きる。！１体例は米国１．５許１．５７４．９４４
号、同２，２７８，９４７号、同２．４１０，６８９号
、同２，７２８．６６８号、同３，５０１，３１３号、
同３．６５６．９５５号に記載されたものである。

チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発揮しうる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、本発明の化学増感工
程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種々の化合物を
含存させることができる。すなわちアゾール類（例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ペンズイミダヅール類、クロロヘンズイミダゾール類、
プロモヘンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、
ヘンシトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）　
；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプ
トトリアジン類など）　；例えばオキザドリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
：１−装置１４１　（１，３，３ａ、７）　テトラ７ザ
イ７デン頚）、ペンタアザインデン類など）　；ベンゼ
ンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた、多くの化合物を加えることができる。

特に特開昭６（１７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報Ｇこ記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−
８０８３９号公報Ｇこ記載のメルカプ１〜化合物、特開
昭５７−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、
及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いる
ことができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよいし、されていなくてもよいが、さ
れていることが好ましい。

化学増感工程でハロゲン化銀吸着性物質として増感色素
を用いた場合でも必要に応じて、他の波長域の分光増感
色素を添加してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬膜化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤； アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルヘンゼンスルホン酸Ｎａ塩
、ジー２−エチルヘキシルα−スルホコハクＭＮａ塩、
ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ
塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンＮ
ａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−）リ
メチルアンモニオジアミノプロパンプロマイド、ドデシ
ルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル
−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル
−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイ
ン、ポリ　（平均重合度ｎ＝１０）オキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレンｐ−ノニ
ルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ　（ｎ＝１５）
オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いるこ
とができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホンｌｌ
Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ　（ｎ＝３
）オキシエチ゛レンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パー
フルオロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−トリ
メチルアンモニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パ
ーフルオロデカノイルアミノプロビル−Ｎ’、Ｎ’−ジ
メチル−Ｎ′−カルボ；１−シベタインの如き含フツ素
界面活性剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−１１
２１４４号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６
０５６号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ
金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナ
ジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化
物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤として米国特許第２９９２１０
１号、同２７０１２４５号、同４１４２８９４号、同４
３９６７０６号に記載の如きポリメチルメタクリレート
のホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル
酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無
機化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍ
であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第３４８９５７６号、同４０４７９５８号等に記載
のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公ｔＵ
定記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス
、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることが
できる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エヂレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に
用いることのできる結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチンＬ”ｌｔ体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体な
どの＃Ｍ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール
等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以下の
デキストランやポリアクリルアミドを併用することが好
ましい。特願昭６１−２１３５０３、同じ＜６１−２９
８４０５に記載の方法は本発明でも有効である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２゜３−ジヒドロキシジオキザンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−５−）リアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−〔
β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾー
ル類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
１、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６
０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特
許３．３２５．２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用しう
る。

本発明に用いられる品分硬膜剤としては例えばジアルデ
ヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３．３９６，０
２９号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド
基を有するポリマー、米国特許第３．６２３，８７８号
記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３，３
６２，８２７号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７
３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリ
アジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１に
記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開
昭５６−１４２５２４、米国特許第４．１６１．４０７
号、特開昭５４−６５０３３、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１６７２５　　（１９７８）などに記載されて
いる活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有す
るポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいはそ
の前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも
特開昭５６−１４２５２４に記載されている様な、長い
スペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体
となる基がポリマー主鎖に結合されている。ようなポリ
マーが特に好ましい、すなわち、下記の一般式（１）で
表わされるくり返し単意を有する重合体が特に好ましい
。

一般式（１） ％式％ 式中Ａは、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合したモノマー単位を表わす。

−Ｃ式（１）におけるエチレン性不飽和モノマーの例は
、スチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルヘンゼ
ンスルホン酸ソーダ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビ
ニルベンジルアンモニウムクロライド、α−メチルスチ
レン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロトン、脂肪
族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸およびその塩（例えばアクリル酸、メタクリル
酸）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカルボ
ン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ−ブチ
ルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタク
リロイルオキシエチルアンモニウムｐ−１−ルエンスル
ホナート、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくは
ジカルボン酸のアミド（例えばアクリルアミド、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジア
ミンアセテートベタイン）。

Ｒ１は水素原子または１から６個の炭素原子を有する低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、
ｎ−ヘキシル基）を表わし、このうち水素原子またはメ
チル基が特に好ましい。

Ｑは　−ＣＯ□−１−ＣＯＮ−又は６から１Ｏ個の炭素
原子を有するアリーレン基のいずれかである。Ｑには次
のような基が含まれる。

Ｌは　−ＣＯ２−１−ＣＯＮ−結合を少なくとも一つ含
み、３から１５個の炭素原子を存するに 価の基、あるいは、−〇−２−Ｎ−１−ＣＯ−１Ｒ■ ＝ＳＯ−１−８Ｏ□−２−ＳＯ，−１−８Ｏ□Ｎ−１−
ＮＣＯＮ−１−ＮＣＯ２−結合を少くとも一つ含み、■
から１２個の炭素原子を有する二価の基のいずれかであ
る。（但しＲＩは前述したものと同じものを表わす。） Ｌには次のような基が含まれる。

−Ｃ１，ＣＯ□Ｃ１（ｚ　ＣＨｚ− ＣＨ２Ｎ　ＨＣＯＣＨＸ　　− ＋ＣＨｚｈ−０Ｎ　ＨＣＯＣＨＸ　　ＣＨｚ　　−ＣＨ
２ＣＯＣＩ（ｚＣＨｚ− −ＳＯ□　ＣＨｚ　　ＣＨＸ　　Ｓ　Ｏｔ　　ＣＨＸ　
　Ｇ　Ｈｚ　　−−８Ｏ□ＮＨＣＨｚＣＨｔＣＯ２ＣＨ
ｚＣＨ！−Ｎ　１１　ＣＯＮ　）［Ｇ　Ｈｚ　　Ｇ　Ｈ
ｚ　　−Ｒ２はビニル基あるいはその前駆体となる官能
基を表わし、　ＣＨ−ＣＨｚ　、　ＣＨＩ　ＣＨＩ　Ｘ
のいずれかである。Ｘは求核基により置換されるか、塩
基によってＨＸの形で離脱しうる基を表わす。

Ｒ２には次のような基が含まれる。

−Ｃ’Ｈ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ，Ｂ　ｒ。

−ＣＨＩ　ＣＨ２Ｃ１、 が特に好ましい。

ｘ、ｙはモル百分率を表わし、Ｘは０ないし９９、ｙは
１ないし１００の値をとる。

好ましくは、Ｘは０ないし７５、ｙは２５ないし１００
の値をとる。

本発明の写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの
硬膜剤により水中での膨潤率が３００％以下、特に２３
０％以下になるように硬膜されていることが好ましい。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムま
たは三酢酸セルロースフィルムが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくあるいは
、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデン系
ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その
上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい。これ等の下　゛塗層は表面
処理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を
向上することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長域の
光を吸収させる目的、すなわちハレーションやイラジェ
ーションをしたり、フィルター層を設は写真乳剤層に入
射すべき光の分光組成を制御したりする目的で、写真乳
剤層またはその他の層を染料で着色してもよい。直接医
療用レントゲンフィルムのような両面フィルムにおいて
は、クロスオーバーカットを目的とする層を乳剤層の下
に設けてもよい。この様な染料には、例えば英国特許第
５０６．３８５号、同１，１７７．４２９号、同１．３
１１．８８４号、同１’、　　３３８．７９９号、同１
，３８５，３７１号、同１，４６７゜２１４号、同１．
４３３．１０２号、同１，５５３．５１６号、特開昭４
８−８５．１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５
２−１１７，１２３号、同５５−１６１．２３３号、同
５９−１１１．６４０号、特公昭３９−２’２．０６９
号、同４３−１３，１６８号、米国特許第３，２４７゜
１２７−号、同３，４６９，９８５−号、同４．０７Ｂ
、９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビッール
酸核を有するオキソノール染料、米国特許箱２，５３３
，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，
２７８，６２１号等記載されたその他のオキソノール染
料、英国特許第５７５．６９１号、同６８０，６３１号
、同５９９゜６２３号、同７８６，９０７号、同９０７
．１２５号、同１，０４５．６０９号、米国特許箱４゜
２５５．３２６号、特開昭５９−２１１，０４３号等に
記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００゜１１６号、
同５，１１１８．２４７号、英国特許第２．０１４，５
９８号、同７５０．０３１号等に記載されたアヅメチン
染料、米国特許箱２，８６５．７５２号に記載されたア
ントラキノン染料、米国特許箱２．５３８．００９号、
同２，６８８゜５４１号、同２，５３８，００８号、英
国特許第５８４．６０９号、同１，２１０．２５２号、
特開昭５（１−４０，６２５号、同５１−３．６２３号
、同５１−１０，９２７号、同５４−１１８゜２４７号
、特公昭４Ｂ−３，２８６号、同５９−３７．３０３号
等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３，０
８２号、同４４−１６，５９４号、同５９”−２８，８
９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６
，５８３号、同１゜３３５．４２２号、特開昭５９−２
２８．２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料
、英国特許第１．０７５．６５３号、同１，１５３，３
４１号、同１．２８４．７３０号、同１．　４７５゜２
２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許箱２，８４３，４８６号、同３，
２９４．５３９号等に記載されたシアニン染料などが挙
げられる。

代表的・な染料を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

５ｔＪｎ　　Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　さ
り３　ＫＣＨ２ＣＨ２ＳＯｆｆ　Ｋ　　　　　　ＣＨＩ
　ＣＨＩ　Ｓｏ、に５す、１Ｎａ ＯＨＮＨ’ＣＯＣＨ３ ０ＨＯＮＨＣｌ１ｚ　ＳＯ３Ｎａ （ＣＨｚ）ｚ　ＳＯｚｇ （ＣＨ２）　ａ　Ｓ　Ｏ３日　　　　（ＣＨ２）　ａ　
Ｓ　Ｏ３Ｎ　ａ染料を用いるに際して、アニオン染料を
カチオンサイトを有するポリマーを用いて感材中の特定
の層に媒染することば、有効な技術である。この場合、
染料は現像一定着−水洗工程で不可逆的に脱色するもの
を利用することが好ましい。カチオンサイトを有するポ
リマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中でも、表
面保護層中でも、乳剤層と支持体に対して反対側の面で
もよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に医療用
Ｘレイ両面フィルムのクロスオーバーカットの目的のた
めには、下塗層中へ媒染することが理想的である。

下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオキサイド系の
ノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有するポリマー
と好ましく併用することができる。

カチオンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変
換ポリマーが好ましい。

アニオン変換ポリマーとしては既知の各種の四級アンモ
ニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーが使える。四
級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーは、
媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとして広く次にあ
げる刊行物などで知られている。

特開昭５９−１６６．９４０、米国特許３．９５８．９
９５、特開昭５５−１４２３３９、特開昭５４−１２６
，０２７、特開昭５４−１５５゜８３５、特開昭５３−
３０３２８、特開昭５４−９２２７４に記載されている
水分散ラテックス；米国特許２．５４８．５６４、同３
，１４８，０６１、同３，７５６，８１４に記載のポリ
ビニルピリジニウム塩；米国特許３，７０９，６９０に
記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー；米国特許３
．８９８．０８８に記載の水不溶性四級アンモニラｌ、
塩ポリマーなどがあげられる。

さらに所望の層から他の層にまたは処理液中に移動し、
写真的に好ましからざる影響を及ぼさないため、エチレ
ン性不飽和基を少くとも２以上（好ましくは２〜４）存
するモノマーを共重合させ、架橋された水性ポリマーラ
テックスにして用いることが特に好ましい。

架橋された水性ポリマーラテックスの構造としては下記
一般式（１）で表わされる構造が好ましい。

＋ＡｈＨＣＨ２−Ｃ＋−Ｖ（Ｂｈ Ｌ　　　　　　　Ｘｅ Ｒ，−Ｑ−Ｒ，３ 式中Ａはエチレン性不飽和モノマー単位を表わす。Ｒ１
は水素原子または炭素数１〜約６の低級アルキル基を、
Ｌは１〜約１２個の炭素原子を有する二価基を表わす。

Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異種の１〜
約２０個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７〜
約２０個の炭素原子を有するアラルキル基または水素原
子を表わし、Ｒｚ、Ｒ：＋及びＲ４は相互に連結してＱ
とともに環状構造を形成してもよい。好ましくは残色の
点からＲ２、Ｒ１、Ｒ４のうち１つのみが水素原子であ
る。ＱはＮまたはＰであり、ｘＯは沃素イオン以外のア
ニオンを表わす。

Ｘは０〜９０モル％、ｙは１０ないし９９．９モル％で
あり、好ましくは１０〜９５モル％である。

Ｚは０．１ないし５０モル％であり好ましくは１ないし
３０モル％である。

Ｂはエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する共重合
可能なモノマーを共重合させた構造単位である。Ｂの例
はたとえばエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レ−１・、テトラメチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタ
クリレート、アリルアクリレート、ジアリルフタレート
、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリ
ルアミド、トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼ
ン、Ｎ。

Ｎ−ビス（ビニルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメヂルアンモ
ニウムクロリド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−（メタクリロ
イルオキシエチル）　−Ｎ−（ビニルヘンシル）アンモ
ニウムクロリド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラエチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（ビニルベンジル
＞−ｐ−キシリレンジアンモニウムジクロリド、Ｎ、Ｎ
’−ビス（ビニルベンジル）−トリエチレンジアンモニ
ウムジクロリド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラブチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（ビニルベンジル
）−エチレンジアンモニウムジクロリドなどがある。こ
れらの中でも、疎水性、耐アルカリ性などの点から、ジ
ビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサンが特に好ま
しい。

さらに特開昭４７−１３９３５、特公昭４９−１５８２
０、米国特許２．８８２，１５６、同３゜７４０．２２
８に記載されている様な、ケトンとアミノグアニジン誘
導体の反応によって生成する残基を含有するポリマーを
用いることもできる。

具体的化合物例として下記のようなものがある。

千ＧＨｚ　ＣＨ）−ｚ。（ＣＨｚ　ＣＨ）ｙ。

Ｃ＝ＯＣ＝Ｎ−ＮＨＣＮＨｔ ｘ：ｙ：ｚ＝４１．５：４７．５：５ Ｈ３ ｘ：ｙ：ｚ＝４５：４５：１０ 本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良する
ためポリマーや乳化物４どの可塑剤を含有させることが
できる。

たとえば英国特許第７３８，６１８号には異部環状化合
物を同７３８．６３７号にはアルキルフタレートを、同
７３８．６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第
２，９６０．４０４号には多価アルコールを、同３，１
２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、
特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩
を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレー
トと有機酸を用いる方法等が開示されている。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
を添加することもできる。すなわち、発色現像処理にお
いて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジア
ミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化
カップリングによって発色しうる化合物を例えば、マゼ
ンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ビラゾ
ロヘンライミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプ
ラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイル
アセトアニリド類）、等があり、シアンカプラーとして
、ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、等
がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラー
は銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あ
るいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６　ｊｆ５２２〜２８頁
　・（１９７８年１２月）に記載されたバインダー、界
面活性剤、染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増
粘剤、などを用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理は、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処理液の
いずれをも適用することができる。この写真処理は、目
的に応して、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理
）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処
理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃か
ら５０℃の間に選ばれるが、２５℃〜３８℃の間が好ま
しい範囲である。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カプリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば
、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタル
アルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロージ
ャ１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特許第２，７３
９，８９０号、英国特許第８１３，２５３号又は西独国
特許第１゜５４７．７６３号などに記載の種々の方法で
乳剤層中に含ませることができる。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せても
よい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着別表してはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えばジャーナル・オブ・ザ・
ソサエティ・オブ・モーション　ピクチャー・アンド・
テレビジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃ
ｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｓ　）　６１巻（１９５３年）、６６７〜７０１
頁に記載されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現
像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の−様
な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続い
て発色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラー
反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像
をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素
漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る０発色現像主薬は公知の−ａ芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ〜エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他り、　　Ｆ、八、メイソン（Ｍａｓｏｎ）著フォ
トグラフイク・プロセッシング・ケミストリー（Ｉ’ｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　　（フォーカルプレス　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜２２９頁
、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６
４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用
いてよい。

カラー現像液には、その他必要に応じてｐＨｍ彷剤、現
像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有ａ溶
剤、現像促進剤、カルボン酸系キレ−１・剤などを添加
することができる。

これら添加剤の具体例は、リサーチ・ディスク１：ｌ−
ジャー（ｒ＜Ｄ−ｔ７Ｇ４３）の他、米国特許第４，０
８３，７２３号、西独公開（ＯＬＳ）２゜６２２．９５
０ｑなどに記載されている。

実施例−１ 乳剤への３１４製 水１で中に臭化カリ６ｇ、ゼラチン３０ｇを添加し、７
５°Ｃに保った溶液中へ攪はんしながら硝酸銀１ｇの水
溶液をダブルジェット法により１５秒間で添加した。続
いて硝酸銀６．２ｇを含む水溶液を１７分２０秒かけて
、添加終了時の流量が添加開始時の１．５倍になるよう
に添加した。引き続いて、硝酸銀１５３．３４　ｇの水
溶液と臭化カリの水溶液を、電位をＰ　Ａ　ｇ　８．　
Ｉに保ちなからコントロールダブルジェット 加終了時の流量が添加開始時の流量の６．６倍となるよ
う加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウ１１
溶液１５ｃｃを添加した。この後温度を３５°Ｃに下げ
、沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０°Ｃに胃
温してゼラチン１５ｇとフェノール７００■、トリメチ
ールプロパン２．　３　１！、塩化カルシウム６００　
ＩＩｌｇを添加し、回付ソーダと臭化カリによりｐ　Ｈ
６．４０，　　ｐ　Ａ　Ｈ８．４５に調整した。

温度を５６゛Ｃに昇温したのち、下記構造の増感色素（
１）を７０２ｍｇ添加した。１０分後にチオ硫酸すｊ・
リウム５水和物８．２ｎ１ｇ、チオシアン酸カリ　１６
８ｍｇ、塩化金酸６．　１　ｍｇを添加した。２０分後
に臭化カリウムを４．５ｇ添加し、その５分後に温度を
３５°Ｃに下げた。ろ過水を３６８４ｃｃ、ＩＮ硝酸カ
リウム１５７９ｃｃを加え、沈降法により乳剤を水洗し
な。この時、乳剤からはじめに加えた色素の３０％にあ
たる量を水と共に抜き取った。この結果乳剤中の増感色
素の量Ｃｒｔ　４９１ｗとなった。４０’ＣζこＷ．澗
してゼラチン７７、５ｇとフェノール２ｇ１　トリメチ
ールプロパン７、５ｇを添加し、回付ソーダと臭化カリ
によりｐｌ（６．４０，　　ｐΔｇ８．４５に調整し、
５分後に急冷して固化さ一ｌた。得られた乳剤は全粒子
の投影面積の総和の９３％がアスペクト比３以上の粒子
からなり、アスペクト比３以上のすべての粒子について
の平均の投影面８２直径は０．８３μｍ、標準偏差１８
．５％、厚みの平均は０．１６１μｍでアスペクト比は
５．１６であった。

（ＣＨ２）　３ＳＯ：ｌ−（Ｃｔｌｚ）　３ｓ（ＬＪａ
増感色素（１） 乳剤Ｂの調製 乳剤Ａと同様に粒子を調製した後、温度を３５°Ｃに下
げ、沈碑法により可溶性塩類を除去した後、４０’Ｃに
界温しでゼラチン１０ｇとフェノール２ｇ、トリメチー
ルプロパン７．５ｇを添加し、苛性ソーダと臭化カリに
よりｐｌ−ｒ６．４０、ｐ　Ａ　ｇ８．４５に調整した
。

温度を５６゛Ｃに昇温したのち、増感色素（１）を７０
２ｍｇ添加した。１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和
物８．２　＋ｎＨ、ヂオシアン酸カリ　１６８　ｍｇ、
塩化金酸８、２　ｍｇを添加し、５分後に急冷して固化
させた。

乳剤Ｃの調製 乳剤Ｂと同様に調製したが、増感色素の星を４９１ｍｇ
とした。

乳剤りの調製 乳剤層と同様に調製したが、粒子形成後のチオシアン酸
カリウムの添加をやめた。

乳剤塗布乳剤塗布液の調製 乳剤層〜Ｄにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して塗布液とした。

４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラザイデン　　１．９４ｇ２．
６−ビス（ヒト１７キシアミノ） −４−ジエチルアミノ−１，３，５− １−リアジン　　　　　　　　　　　　　　　８０ｎ＋
ｇポリアクリル酸すトリウム（平均分子 量４，１万）　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ表面
保護層として、ゼラチンの他に平均分子量４万のデキス
トラン、ポリメチルメタリレ−１・微粒子（平均粒子サ
イズ３．０μｍ）、ポリエチレンオキザイド、ポリアク
リル酸すトリウム（平均分子量４，１万）などを含有し
た水溶液を用いた。

写真材料１〜９の調製 Ａ−Ｄの乳剤塗布液と表面保護層液を同時押しだし法に
よりポリエチレンテレフタレート支持体の片面に塗布、
乾燥し、写真材料１〜３とした。

これらのサンプル塗布銀量は３．３ｇ／ｍ、表面保護層
のゼラチン０．８ｇ／ｍ、デキストラン０．８ｇ／ｍと
した。塗布時に乳剤層へ、硬膜剤として１゜２−ビス（
スルホニルアセＩ・アミド）エタンを８ｍｍｏｌ　７１
００ｇ−Ｇｅｌ　の割合で添加した。

写真性と現世性の評価 緑色光にて写真材料１〜４に１／２０秒露光を与えた後
、現像液Ｎ）にて３５°Ｃで１０秒、２０秒、３０秒の
現像を行い、各々定着、水洗、乾燥した。

感度はＰｏ１Ｘ−１−１，０の濃度を与える露光噴の逆
数であられした。

感度の比較は相対評価である。かぶりは感のう評価によ
る。

現像液：下記現像濃縮液３３３ｍｆｆ、水６６７　ｍｌ
ｌ及び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスクー
タ−１０ｍ１を加えｐ　Ｈを１０．１５とした。

定着液：下記定着液濃縮液２５０ｍｊ！に水１５０ｍ１
を加えた。

残色の評価 下記の現像ｗｇ、（ｒ　）　と定着液にて自動現像機処
理をした。

残色は感のう評価によった。

（現像液（［）ｌ槽液） 水酸カリウム　　　　　　　　　　　　５６．６１（亜
硫酸すトリウム　　　　　　　　　　２００　ｇジエチ
レントリアミン５酢酸　　　　　６．７ｇ炭酸カリ　　
　　　　　　　　　　　　　１６．７　ｇはう酸　　　
　　　　　　　　　　　　１０ｇヒドロ：１２ノン　　
　　　　　　　　　　　８３．３　ｔ；ジエチレングリ
コール　　　　　　　　　４０　ｇ４ヒドロキシメチル
−４−メチル １−フェニル−３−ピラゾリドン　１１．０　ｇ５−メ
チルヘンシトリアゾール　　　　　２ｇ水を加えて全量
を１リットルとする （ｐＨｌＯ，Ｇｏに８周整する。） （定着液濃縮液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　５６０ｇ亜硫酸
すトリウｌ、　　　　　　　　　　　６０　ｇエチレン
ジアミン４酢酸・ナトリウム・２水塩　　　　　　　　
　　　　　　０．１０　ｇ水酸化ナトリウム　　　　　
　　　　　　２４　ｇ水を加えて全量を１リットルとす
る（酢酸でｐＨ５，１０に８周整する。） 自動現像機　　　　　　　　　　秒処理現像タンク６．
５リツトル　　３１°ｃ、　　１２．５秒定着タンク６
．５りントル　　　３１　°Ｃ１１０秒水洗タンク６．
５リンドル　　２０°Ｃ１７，５秒乾燥　　　　　　　
　　　　　５０°ＣＤｒｙ　Ｌｏ　Ｄｙｒ処理時間　　
　　４８秒現像処理をスクートするときには各タンクに
以下の如き処理液を満たした。

現像タンク二上記現像濃縮液３３３ｍＮ、水６６’１ｍ
Ｒ及び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスター
ター１０ｍ１を加えｐ　Ｈを１０．１５とした。

定着タンク二上記定着液濃縮液２５０　ｒｒｄｌ及び水
１５０ｄ感度の比較は写真材料２の３０秒現像を基準と
した。

実施例−２ 乳剤Ｅの調製 乳剤Ａと同様に乳剤を調製し、色素の４０％にあたる量
を水洗除去した。この後に増感色素（１）を７０ｔＶ添
加し、増感色素の量を４９１ｍｇとした。

乳剤塗布液の調製 実施例−１と同様に行った。

写真材料５の調製 実施例−１と同様に行った。

写真性と現進性の評価 実施例−１と同様Ｇこ行った。

残色の評価 実施例−１と同様に行った。

□□□■ 感度の比較は写真材料２の３０秒現像を基準とした。

実施例−３ 乳剤Ｆの調製 乳剤Ａと同様に乳剤を調製し、添加した色素を全部水洗
除去した。

乳剤Ｇの調製 乳剤Ｂと同様に乳剤を調製したが、色素を添加しなかっ
た。

乳剤塗布液の調製 実施例−１と同様に行った。

写真材料６．７の調製 実施例−１と同様に行った。

写真性と現進性の評価 青色露光をしたことを除いて実施例−１と同様に行った
。

残色の評価 実施例−１と同様Ｇこ行った。

感度の比較は写真材料７の３０秒現像を基準とした。

美 実施例−４ 乳剤Ｈの調製 乳剤Ｆに下記構造の増感色素（２）を］　１２　ｍｇ添
加した。

乳剤Ｉの調製 乳剤Ｇに増感色素（２）を１１２ｍｇ添加した。

乳剤塗布液の調製 実施例−１と同様に行った。

写真材料８．９の調製 実施例−１と同様に行った。

写真性と現進性の評価 実施例−１と同様に行った。

残色の評価 実施例−１と同様に行った。

増感色素（２） 感度の比較は写真材料９の３０秒現像を基準とした。

実施例−５ 乳剤、■の調製 水１Ｐ中にゼラチン３０ｇ、臭化力Ｉ７１　ｇを熔Ｍし
、７５°Ｃで攪拌しながら、硝酸銀２０ｇの水溶液と臭
化カリの水溶液を、電位をｐ　Ａ　ｇ　７．６　＆こ保
ちなカラコ刈司７−ルダブルジエノト法で１０分間添力
■した。引き続いて硝酸銀３００ｇの水溶液と９化カリ
の水溶液を電位をＰ　Ａ　ｇ　８．２に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で１００分間添加した。

この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流用
の１．５倍となるように加速した。この後、温度を３５
°Ｃに下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、
４０°Ｃに胃、温しでゼラチン１４２ｇとフェノール３
．５ｇ、トリメチールプロパンＩ１．５ｇを添加し、回
外ソーダと臭化カリによりｐ　Ｈ６，７。

ｐＡ　ｇ　８．７に調整した。

乳剤にの調製 水ＩＩ！、中に乳剤Ｊを７０ｇとゼラチン３０ｇを溶解
し、７５°Ｃで攪拌しながら、硝酸銀１８８　ｇの水溶
液と臭化カリの水溶液を、電位をｐ　Ａ　ｇ　７．９に
保ちなからコントロールダブルジェット した。この時の流計は添加終了時の流星が、添加開始時
の６倍になるように加速した。添加終了後２Ｎのチオシ
アン酸カリウム溶液１９ｃｃを添加した。

この後、温度を３５°Ｃに下げ、沈降法により可溶性塩
類を除去し７だのち、４０″Ｃに昇温してゼラチン１８
ｇとフェノールＩｇ，Ｉ・リメチールプロパン７．５ｇ
を添加し、回外ソーダと臭化カリによりｐ　Ｈ６、５０
，　　ｐ　Ａ　ｇ　８．　２に調整した。

温度を５６°Ｃに昇温したのち、乳剤Ａで用いた増感色
素を２８０ｍｇ添加した。１０分後にチオ硫酸ナトリウ
ム５水和物４．　０　ｍｇ，　チオシアン酸カリ８８ｍ
ｇ、塩化金酸３．　２　ｍｇを添加した。乳剤八と同様
にして、はじめに加えた色素の３０％を水洗除去した。

この結果色素の量は１９６ｍｇとなった。この後，４０
°Ｃに昇温しでゼラチン９６．６ｇとフェノール３ｇ、
トリメチールプロパン１０１ｒを添加し、可１イ１ソー
ダと臭化カリによりｐ　Ｉ（６．５０，　　Ｉ）　Ａ　
ｇ　８−　２に調整し，５分後に急冷固化させた。得ら
れた乳剤は、球相当直径が，０．８７１ｍの単分散八面
体粒子であった。

乳剤りの調製 乳剤にと同様に粒子を調製した後、温度を３５°Ｃに下
げ、沈降法により可溶性塩類を除去した後。

４０’Ｃに昇温してゼラチン８８ｇとフェノール２ｇ、
トリメチールプ１゛１パン７、５ｇを添加し、苛性ソー
ダと臭化カリによりｐ　Ｈ６．４０，　　ｐ　Ａ　ｇ８
．４５に調整した。

温度を５６°Ｃに昇温したのち、乳剤八で用いた増感色
素を２８０ｍｇ添加した。１０分後にチオ硫酸す１−リ
ウム５水和物８．　２　ｍｇ、チオシアン酸カリ　１６
８ｍｇ。

塩化金酸８．　２　ｍｇを添カロし，５分後に急冷して
固化させた。

乳剤Ｍの調製 乳剤ｒ２と同様に調製したが、増感色素の星を１９６ｍ
ｇとした。

乳剤Ｎの調製 乳剤にと同様に調製したが粒子形成後のチオシアン酸カ
リの添加をやめた。

乳剤塗布液の調製 実施例−１と同様に行った。

写真材料１０〜１３の調製 実施例−１と同様に行った。

写真性と現進性の評価 実施例−１と同様に行った。

残色の評価 実施例−　１と同様に行った。

感度の比較は写真材料１１の３０秒現像を基準とした。

実施例−６ 乳剤０の調製 乳剤にと同様に乳剤を調製し、色素の４０％にあたる平
を水洗除去した。この後に増感色素（１）を２８ｍｇ添
加し、増感色素の量を１９６ｍｇとした。

乳剤塗布液の調製 実施例−１と同様に行った。

写真材料１４の調製 実施例−１と同様に行った。

写真性と現進性の評価 実施例−Ｉと同様に行った。

残色の評価 実施例−１と同様に行った。

感度の比較は写真材料１１の３０秒現像を基準とした。

実施例−７ 乳剤Ｐの調製 乳剤にと同様に乳剤を調製し、添加した色素を全部水洗
除去した。

乳剤Ｑの調製 乳剤りと同様に乳剤を調製したが、色素を添加しなかっ
た。

乳剤塗布液の調製 実施例−１と同様に行った。

写真材料１５．１１の調製 実施例−１と同様に行った。

写真性と現進性の評価 実施例−１と同様に行った。が緑色露光のかわりに青色
露光を行なった。

残色の評価 実施例−１と同様に行った。

感度の比較は写真材料１Ｇの３０秒現像を基準とした。

実施例−８ 乳剤Ｓの調製 乳剤Ｐに実施例−４で用いた増感色素を１４０ｍｇ添加
した。

乳剤Ｑの調製 乳剤Ｑに実施例−４で用いた増感色素（２）を１４０ｍ
ｇ添加した。

乳剤塗布液の調製 実施例−１と同様に行った。

写真材料１７．１８の調製 実施例−１と同様に行った。

写真性と現進性の評価 実施例−１と同様に行った。

残色の評価 実施例−１点同様に行った。

感度の比較は写真材料１８の３０秒現像を′）Ｓ準とし
た。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し１、　ハロゲン
化銀溶剤を粒子形成直後、水洗工程又は水洗工程中に添
加することを特徴とする特許請求の範囲の乳剤の製法。

２、　ハロゲン化銀粒子が、正常晶粒子であることを特
徴とする特許請求の範囲の乳剤の製法。

３、　ハロゲン化銀粒子が八面体又はアスペク１〜比が
３〜１５の平板粒子であることを特徴とする特許請求の
範囲の乳剤の製法。

４、　乳剤中のハロゲン化銀粒子の分散係数が１０％以
内であることを特徴とする１−記１〜３の製法。

５、化学増感工程でのハロゲン化銀吸着性物性による粒
子の被覆率が５０〜１００％であることを特徴とする上
記１〜４の乳剤の製法。

６、化学増感工程で粒子に岐着したハロゲン化銀吸着性
物質の量がゼラチン中に存在するハロゲン化銀吸着性物
質の量より多いことを特徴とする上記１〜５の乳剤の製
法 ７、　水洗除去するハロゲン化銀吸着物質が化学増感時
の３０％以Ｊ−１００％以下であることを特徴とする上
記１〜６の乳剤の製法。

８、　ハロゲン化銀吸着性物質が色素であることを特徴
とする上記１〜７の乳剤の製法。

９、　化学増感工程以前の粒子形成工程、水洗工程にお
いてチオシアン酸塩が存在することを特徴とする上記１
〜８の乳剤の製法。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和ｔ３年詩願第１０／１９ｒ
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真用乳剤の製造方
法３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な
説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「゛特許請求の範囲」の項の記載全別紙の通り
補正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載ケ下記の通り
補正する。

１）第２頁ｊ行目の 「現進性」ｔ 「現１象進行性」 と補正する。

２）第３頁／ｊ行目の 「させることが」ｔ 「させることで」 と補正する。

３）第７３頁７行目の 「増感色素の」から 第１３頁１０行目の 「い。」まで 一／− を削除する。

４）第λり以下から７行目の 「用いう」ｔ 「用いる。」 と補正する。

５）第３０頁／行目の 「る。」 を削除する。

６）第Ｖ１頁を行目の 「感光材料」ｔ 「感材」 と補正する。

７）第７６頁を行目の 「ゼラチンとしては」から 第≠６頁１／行目の 「できる。」まで ｔ削除する。

８）第弘り頁３行目の ［単量ｋｊ’ｌｒ 「単位を」 一λ　− と補正する。

９）第！≠頁３行目の 「イラジェーション？」の後に 「防止」 ？挿入する。

１０）第ざｔ真下からμ行目の 「同様に行った。が」會 「同様に行ったが、」 と補正する。

別紙　　　１１許：１．求の範囲 ［ハロゲン化銀粒子勿形成及び成長させｔ後化学増感す
るハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法において、化学増
感工程より前の工程で）・ロゲン化銀溶剤を存在せしめ
、かつノ・ロゲン化銀吸着物質の存在下で化学増感処理
ケし、しかる後に該ノ・ロゲン化銀吸着物質ケ除去する
ことｔ特徴とするハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法。

　　　　　　　　」手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和ｔ３年持重頭第ｔｏｔｔｙ
ｒ’、シ゛２、発明の名称　　ノ・ロダン化銀写真用乳
剤の製造方法３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の１発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第７７頁７３行目の 「３１０ＣＪを 「３！０Ｃ」 と補正する。

２）第７２頁／グ行目の ［３１０Ｃｊｆ 「３ｊ０Ｃ」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀粒子を形成及び成長させた後化学増感する
   ハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法において、化学増感
   工程より前の工程でハロゲン化銀乳剤を存在せしめ、か
   つハロゲン化銀吸着物質の存在下で化学増感処理をし、
   しかる後に該ハロゲン化銀吸着物質を除去することを特
   徴とするハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法。