JPH08314037A - 微粒子ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents
微粒子ハロゲン化銀乳剤の製造方法Info
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- JPH08314037A JPH08314037A JP7141370A JP14137095A JPH08314037A JP H08314037 A JPH08314037 A JP H08314037A JP 7141370 A JP7141370 A JP 7141370A JP 14137095 A JP14137095 A JP 14137095A JP H08314037 A JPH08314037 A JP H08314037A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】製造安定性に優れ、かつ保存性に優れる微粒子
ハロゲン化銀乳剤を製造すること。 【構成】粒子形成工程の少なくとも１部にイミダゾール
化合物を共存させる、平均粒子サイズ０．１５μｍ以下
の粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法。
ハロゲン化銀乳剤を製造すること。 【構成】粒子形成工程の少なくとも１部にイミダゾール
化合物を共存させる、平均粒子サイズ０．１５μｍ以下
の粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、製造安定性に優れ、か
つ保存性に優れた微粒子ハロゲン化銀の製造方法に関す
るものである。
つ保存性に優れた微粒子ハロゲン化銀の製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に対しては、
様々な用途により多様な性能が要求されるようになって
いる。そのなかには、通常の撮影用感光材料とは異なり
感度は低くてもよいが粒状性および鮮鋭性において極限
の性能を要求される感材もある。粒状および鮮鋭性につ
いては、粒子サイズを下げていけば良化することが知ら
れているが、我々の検討では、大サイズ粒子に比べて、
小サイズ粒子は製造安定性、保存性の点で問題があっ
た。本発明のような、０．１５μｍ以下の小サイズ粒子
は通常使用するサイズ域の粒子と比べて粒子形成工程の
銀電位の変動に対する写真性能の変動を生じやすくその
安定化が大きな課題であった。イミダゾール化合物につ
いては、特開昭５８ー５４３３３号、特公昭６２ー２３
０１号などには、粒子成長時にハロゲン化銀溶剤として
用いることが開示されている。特開昭６１ー２０５９３
０号には、イリジウムと併用する事が開示されている
が、いずれも本発明のような０．１５μｍ以下の小サイ
ズ粒子の問題点についての記載はない。また、特開平６
ー２７５６３号には、イミダゾール化合物を用いて、高
感度で粒状性に優れ硬調な乳剤を提供できることが開示
されているが、やはり、小サイズ粒子の問題点について
の記載はない。この特許には、イミダゾール化合物を用
いて「完全な立方体」を形成することにより上記の特性
を有する乳剤を得ることができると記載されている。し
かしながら、本発明のような小サイズ域の粒子の場合に
は、銀電位の変動による写真性能の変動がなくなった場
合でも「完全な立方体」ができているわけではない。
様々な用途により多様な性能が要求されるようになって
いる。そのなかには、通常の撮影用感光材料とは異なり
感度は低くてもよいが粒状性および鮮鋭性において極限
の性能を要求される感材もある。粒状および鮮鋭性につ
いては、粒子サイズを下げていけば良化することが知ら
れているが、我々の検討では、大サイズ粒子に比べて、
小サイズ粒子は製造安定性、保存性の点で問題があっ
た。本発明のような、０．１５μｍ以下の小サイズ粒子
は通常使用するサイズ域の粒子と比べて粒子形成工程の
銀電位の変動に対する写真性能の変動を生じやすくその
安定化が大きな課題であった。イミダゾール化合物につ
いては、特開昭５８ー５４３３３号、特公昭６２ー２３
０１号などには、粒子成長時にハロゲン化銀溶剤として
用いることが開示されている。特開昭６１ー２０５９３
０号には、イリジウムと併用する事が開示されている
が、いずれも本発明のような０．１５μｍ以下の小サイ
ズ粒子の問題点についての記載はない。また、特開平６
ー２７５６３号には、イミダゾール化合物を用いて、高
感度で粒状性に優れ硬調な乳剤を提供できることが開示
されているが、やはり、小サイズ粒子の問題点について
の記載はない。この特許には、イミダゾール化合物を用
いて「完全な立方体」を形成することにより上記の特性
を有する乳剤を得ることができると記載されている。し
かしながら、本発明のような小サイズ域の粒子の場合に
は、銀電位の変動による写真性能の変動がなくなった場
合でも「完全な立方体」ができているわけではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
安定性に優れ、かつ保存性に優れた微粒子ハロゲン化銀
乳剤の製造方法を提供することである。
安定性に優れ、かつ保存性に優れた微粒子ハロゲン化銀
乳剤の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】鋭意検討した結果、以下
の方法により上記目的を達成した。 （１）粒子形成工程の一部、またはすべてがイミダゾー
ル化合物の存在下に行われることを特徴とする、平均粒
子サイズ０．１５μｍ以下のハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤の製造方法、（２）（１）のハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法において、任意の時点で少なくと
も１種のラジカルスカベンジャーを添加することを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法、（３）粒子形成工
程で使用されるイミダゾール化合物が下記一般式Ｉで表
されることを特徴とする（１）または（２）に記載のハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法、
の方法により上記目的を達成した。 （１）粒子形成工程の一部、またはすべてがイミダゾー
ル化合物の存在下に行われることを特徴とする、平均粒
子サイズ０．１５μｍ以下のハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤の製造方法、（２）（１）のハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法において、任意の時点で少なくと
も１種のラジカルスカベンジャーを添加することを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法、（３）粒子形成工
程で使用されるイミダゾール化合物が下記一般式Ｉで表
されることを特徴とする（１）または（２）に記載のハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法、
【０００５】
【化５】
【０００６】一般式Ｉ中、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は同
じもので違ったものでもよく、水素または未置換のもし
くはヒドロキシル、シアノ、アルコキシおよび遊離もし
くはエステル化されたカルボキシルもしくはスルホから
なる群から選択される少なくとも１種で置換されたアル
キル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルを表
す、（４）粒子形成工程で使用されるイミダゾール化合
物が下記一般式ＩＩで表されることを特徴とする（１）
または（２）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法、
じもので違ったものでもよく、水素または未置換のもし
くはヒドロキシル、シアノ、アルコキシおよび遊離もし
くはエステル化されたカルボキシルもしくはスルホから
なる群から選択される少なくとも１種で置換されたアル
キル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルを表
す、（４）粒子形成工程で使用されるイミダゾール化合
物が下記一般式ＩＩで表されることを特徴とする（１）
または（２）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法、
【０００７】
【化６】
【０００８】一般式ＩＩ中、Ｒ21は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または
ヘテロ環残基を表し、Ｒ22〜Ｒ25は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基も
しくはその塩、スルホ基もしくはその塩、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、またはＲ26−Ｄ−基（ここ
でＲ26はアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｄは−
ＳＯ2 −，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−
ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＳＯ2 ＮＨ
−もしくは−ＮＨＳＯ2 −を表す）を表す。 （５）粒子形成工程で使用されるイミダゾール化合物が
下記一般式ＩＩＩで表されることを特徴とする（１）ま
たは（２）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法、
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または
ヘテロ環残基を表し、Ｒ22〜Ｒ25は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基も
しくはその塩、スルホ基もしくはその塩、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、またはＲ26−Ｄ−基（ここ
でＲ26はアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｄは−
ＳＯ2 −，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−
ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＳＯ2 ＮＨ
−もしくは−ＮＨＳＯ2 −を表す）を表す。 （５）粒子形成工程で使用されるイミダゾール化合物が
下記一般式ＩＩＩで表されることを特徴とする（１）ま
たは（２）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法、
【０００９】
【化７】
【００１０】一般式ＩＩＩ中、Ａは少なくとも一つのイ
ミダゾール基を有するエチレン不飽和単量体から誘導さ
れる繰り返し単位を表し、ＢはＡ以外の単量体から誘導
される繰り返し単位を表す。Ｘ，Ｙは各成分の重量百分
率を表し、Ｘは０．１〜１００、Ｙは０〜９９．９を表
す。 （６）（２）〜（５）のハロゲン化銀乳剤の製造方法に
おいて添加されるラジカルスカベンンジャーが下記一般
式（Ａ）で表わされることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤の製造方法、
ミダゾール基を有するエチレン不飽和単量体から誘導さ
れる繰り返し単位を表し、ＢはＡ以外の単量体から誘導
される繰り返し単位を表す。Ｘ，Ｙは各成分の重量百分
率を表し、Ｘは０．１〜１００、Ｙは０〜９９．９を表
す。 （６）（２）〜（５）のハロゲン化銀乳剤の製造方法に
おいて添加されるラジカルスカベンンジャーが下記一般
式（Ａ）で表わされることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤の製造方法、
【００１１】
【化８】
【００１２】一般式〔Ａ〕において、Ｒa1はアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルコキシカルバモイル基またはア
リールオキシカルボニル基を表し、Ｒa2は水素原子また
はＲa1で示した基を表す。ただし、Ｒa1がアルキル基、
アルケニル基またはアリール基の時、Ｒa2はヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基
またはアリールオキシカルボニル基である。Ｒa1とＲa2
が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。以下
に本発明を詳細に説明する。本発明は平均粒子サイズは
０．１５μｍ以下のハロゲン化銀乳剤に関するものであ
る。以下で粒子サイズとは電子顕微鏡で観察して各粒子
ごとにそれと同体積の球の直径ｄiを求め、その値を単
純平均した値として定義する。粒子サイズは、０．０４
μｍ以下になると、安定性が著しく悪化するので０．０
４μｍ以上０．１５μｍ以下であることが好ましい。ｄ
ｉの標準偏差を求め、これを粒子サイズの値で割った数
値を粒子サイズの変動係数と定義する。本発明のハロゲ
ン化銀乳剤は、変動係数で０．２０以下であることが好
ましい。本発明においては、粒子形成工程の一部または
全てをイミダゾール化合物の存在下でおこなう。「一部
または全て」とは使用する硝酸銀量の３０％以上の工程
をイミダゾール化合物の存在下で行うことをいう。本発
明で用いることのできるイミダゾール化合物は、イミダ
ゾール基を含有すれば、モノマーでもポリマーでもいか
なるものでもよい。好ましくは以下に示す一般式で表さ
れる化合物であるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。本発明では一般式Ｉであらわされる、イミダゾ
ール化合物を用いることができる。
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルコキシカルバモイル基またはア
リールオキシカルボニル基を表し、Ｒa2は水素原子また
はＲa1で示した基を表す。ただし、Ｒa1がアルキル基、
アルケニル基またはアリール基の時、Ｒa2はヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基
またはアリールオキシカルボニル基である。Ｒa1とＲa2
が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。以下
に本発明を詳細に説明する。本発明は平均粒子サイズは
０．１５μｍ以下のハロゲン化銀乳剤に関するものであ
る。以下で粒子サイズとは電子顕微鏡で観察して各粒子
ごとにそれと同体積の球の直径ｄiを求め、その値を単
純平均した値として定義する。粒子サイズは、０．０４
μｍ以下になると、安定性が著しく悪化するので０．０
４μｍ以上０．１５μｍ以下であることが好ましい。ｄ
ｉの標準偏差を求め、これを粒子サイズの値で割った数
値を粒子サイズの変動係数と定義する。本発明のハロゲ
ン化銀乳剤は、変動係数で０．２０以下であることが好
ましい。本発明においては、粒子形成工程の一部または
全てをイミダゾール化合物の存在下でおこなう。「一部
または全て」とは使用する硝酸銀量の３０％以上の工程
をイミダゾール化合物の存在下で行うことをいう。本発
明で用いることのできるイミダゾール化合物は、イミダ
ゾール基を含有すれば、モノマーでもポリマーでもいか
なるものでもよい。好ましくは以下に示す一般式で表さ
れる化合物であるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。本発明では一般式Ｉであらわされる、イミダゾ
ール化合物を用いることができる。
【００１３】
【化９】
【００１４】一般式Ｉ中、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は同
じものでも違ったものでもよく、水素または未置換のも
しくはヒドロキシル、シアノ、アルコキシおよび遊離も
しくはエステル化されたカルボキシルもしくはスルホか
らなる群から選択される少なくとも１種で置換されたア
ルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルを表
す。好ましいアルキル基は炭素原子１〜８個、特に炭素
原子１〜４個を含むものが好ましく、例えばメチル基お
よびエチル基などが挙げられる。好ましいアルケニル基
は炭素原子２〜８個であり、例えば、アリル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基が挙げられる。特に好ましいのは炭
素原子２〜４個を含むものであり、例えばビニル基、ア
リル基などが挙げられる。好ましいアリール基は炭素原
子６〜１２個を含むもの、例えばフェニル基、ビフェニ
ル基またはナフチル基である。好ましいアリール基はフ
ェニル基である。好ましいアラキル基はアリファティッ
ク部分に炭素原子１〜２個を含みそしてアロマティック
部分に炭素原子６〜１２個を含むものであり、例えばベ
ンジル基およびフェニルエチル基などが挙げられる。ア
ルキル、アルケニル、アリール、アラルキル基が置換さ
れている場合の好ましい置換基は、例えば、ヒドロキ
シ、シアノ、アルコキシおよび遊離もしくはエステル化
されたカルボキシもしくはスルホからなる群から選択さ
れる少なくとも１種である。
じものでも違ったものでもよく、水素または未置換のも
しくはヒドロキシル、シアノ、アルコキシおよび遊離も
しくはエステル化されたカルボキシルもしくはスルホか
らなる群から選択される少なくとも１種で置換されたア
ルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルを表
す。好ましいアルキル基は炭素原子１〜８個、特に炭素
原子１〜４個を含むものが好ましく、例えばメチル基お
よびエチル基などが挙げられる。好ましいアルケニル基
は炭素原子２〜８個であり、例えば、アリル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基が挙げられる。特に好ましいのは炭
素原子２〜４個を含むものであり、例えばビニル基、ア
リル基などが挙げられる。好ましいアリール基は炭素原
子６〜１２個を含むもの、例えばフェニル基、ビフェニ
ル基またはナフチル基である。好ましいアリール基はフ
ェニル基である。好ましいアラキル基はアリファティッ
ク部分に炭素原子１〜２個を含みそしてアロマティック
部分に炭素原子６〜１２個を含むものであり、例えばベ
ンジル基およびフェニルエチル基などが挙げられる。ア
ルキル、アルケニル、アリール、アラルキル基が置換さ
れている場合の好ましい置換基は、例えば、ヒドロキ
シ、シアノ、アルコキシおよび遊離もしくはエステル化
されたカルボキシもしくはスルホからなる群から選択さ
れる少なくとも１種である。
【００１５】一般式Ｉで表される化合物の具体例を以下
に示す。 ＩＭ−１ イミダゾール ＩＭ−２ １−メチルイミダゾール ＩＭ−３ ２−メチルイミダゾール ＩＭ−４ １，２−ジメチルイミダゾール ＩＭ−５ １−アリルイミダゾール ＩＭ−６ １−ビニルイミダゾール ＩＭ−７ １−メトキシメチルイミダゾール ＩＭ−８ １−（２−カルボキシエチル）−イミダ
ゾール ＩＭ−９ ４−メチルイミダゾール ＩＭ−１０ ２−エチル−４−メチルイミダゾール 本発明では一般式ＩＩで表されるベンズイミダゾール化
合物を用いることができる。
に示す。 ＩＭ−１ イミダゾール ＩＭ−２ １−メチルイミダゾール ＩＭ−３ ２−メチルイミダゾール ＩＭ−４ １，２−ジメチルイミダゾール ＩＭ−５ １−アリルイミダゾール ＩＭ−６ １−ビニルイミダゾール ＩＭ−７ １−メトキシメチルイミダゾール ＩＭ−８ １−（２−カルボキシエチル）−イミダ
ゾール ＩＭ−９ ４−メチルイミダゾール ＩＭ−１０ ２−エチル−４−メチルイミダゾール 本発明では一般式ＩＩで表されるベンズイミダゾール化
合物を用いることができる。
【００１６】
【化１０】
【００１７】一般式ＩＩ中、Ｒ21は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または
ヘテロ環残基を表し、Ｒ22〜Ｒ25は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基も
しくはその塩、スルホ基もしくはその塩、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、またはＲ26−Ｄ−基（ここ
でＲ26はアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｄは−
ＳＯ2 −，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−
ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＳＯ2 ＮＨ
−もしくは−ＮＨＳＯ2 −を表す）を表す。一般式ＩＩ
において、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉなど）、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、またはヘテロ環残基を表す。アルキル基は置換基を
有するものも含む。好ましいアルキル基は炭素数１〜８
のものであり、さらに好ましくは１〜４である。置換基
としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、未
置換、モノ置換もしくはジ置換アミノ基、モルフォリノ
基、遊離もしくはエステル化されたカルボキシル基、遊
離もしくはエステル化されたスルホ基、アリール基など
が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシプロピル基、ジエ
チルアミノメチル基、モルフォリノメチル基、ベンジル
基、フェネチル基、カルボキシメチル基などがアルキル
基の具体例として挙げられる。アルケニル基も置換基を
有するものを含む。好ましいアルケニル基は炭素数３〜
８であり、好ましくは３〜４のものである。置換基とし
ては、アルキル基の置換基として述べたものと同様のも
のが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、アリ
ル基、ブテニル基、オクテニル基などが挙げられる。ア
リール基も置換基を有するものを含む。好ましいアリー
ル基は炭素数６〜１２のもので、置換基としては上記ア
ルキル基の置換基として述べたものと同様のものの炭素
数１〜４のアルキル基が挙げられる。アリール基の具体
例としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
ヘテロ環残基としては、窒素原子または酸素原子を環の
構成員として含む５員環、または６員環が好ましく、例
えばピリジル基、ピリミジル基、フリル基などが挙げら
れる。特に、２−ピリジル基が好ましい。
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または
ヘテロ環残基を表し、Ｒ22〜Ｒ25は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基も
しくはその塩、スルホ基もしくはその塩、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、またはＲ26−Ｄ−基（ここ
でＲ26はアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｄは−
ＳＯ2 −，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−
ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＳＯ2 ＮＨ
−もしくは−ＮＨＳＯ2 −を表す）を表す。一般式ＩＩ
において、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉなど）、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、またはヘテロ環残基を表す。アルキル基は置換基を
有するものも含む。好ましいアルキル基は炭素数１〜８
のものであり、さらに好ましくは１〜４である。置換基
としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、未
置換、モノ置換もしくはジ置換アミノ基、モルフォリノ
基、遊離もしくはエステル化されたカルボキシル基、遊
離もしくはエステル化されたスルホ基、アリール基など
が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシプロピル基、ジエ
チルアミノメチル基、モルフォリノメチル基、ベンジル
基、フェネチル基、カルボキシメチル基などがアルキル
基の具体例として挙げられる。アルケニル基も置換基を
有するものを含む。好ましいアルケニル基は炭素数３〜
８であり、好ましくは３〜４のものである。置換基とし
ては、アルキル基の置換基として述べたものと同様のも
のが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、アリ
ル基、ブテニル基、オクテニル基などが挙げられる。ア
リール基も置換基を有するものを含む。好ましいアリー
ル基は炭素数６〜１２のもので、置換基としては上記ア
ルキル基の置換基として述べたものと同様のものの炭素
数１〜４のアルキル基が挙げられる。アリール基の具体
例としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
ヘテロ環残基としては、窒素原子または酸素原子を環の
構成員として含む５員環、または６員環が好ましく、例
えばピリジル基、ピリミジル基、フリル基などが挙げら
れる。特に、２−ピリジル基が好ましい。
【００１８】一般式ＩＩにおいて、Ｒ22〜Ｒ25は同一で
も異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン
原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなど）、ヒドロキシ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩
（特にアルカリ金属塩）、スルホ基もしくはその塩（特
にアルカリ金属塩）、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、またはＲ26−Ｄ−基（ここでＲ26は水素原子、
アルキル基もしくはアリール基を表し、Ｄは−ＳＯ
2 −，−ＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＯＣ
Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＳＯ2 ＮＨ−も
しくは−ＮＨＳＯ2 −を表す）を表す。上記のうちでア
ルキル基、アルケニル基、アリール基は一般式ＩＩのＲ
21の部分で説明したアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基と同様の範囲から選択される基である。
も異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン
原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなど）、ヒドロキシ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩
（特にアルカリ金属塩）、スルホ基もしくはその塩（特
にアルカリ金属塩）、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、またはＲ26−Ｄ−基（ここでＲ26は水素原子、
アルキル基もしくはアリール基を表し、Ｄは−ＳＯ
2 −，−ＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＯＣ
Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＳＯ2 ＮＨ−も
しくは−ＮＨＳＯ2 −を表す）を表す。上記のうちでア
ルキル基、アルケニル基、アリール基は一般式ＩＩのＲ
21の部分で説明したアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基と同様の範囲から選択される基である。
【００１９】Ｒ26−Ｄ−基のＲ26のアルキル基としては
炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、アリール基
としては炭素数６〜１２のもの、特にフェニル基が好ま
しい。Ｒ26−Ｄ−基の具体例としては、メチルスルホニ
ル基、フェニルスルフォニル基、アセトキシ基、メトキ
シカルボニル基、アセチルアミノ基、ベンゾールアミノ
基、カルバモイル基、メチルスルホニルアミノ基、スル
ファモイル基などを挙げることができる。一般式ＩＩの
なかでも特に、Ｒ21が水素原子もしくは低級アルキル基
でＲ22〜Ｒ25が水素原子を表す場合が好ましい。一般式
ＩＩで表される化合物の具体例を以下に示す。
炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、アリール基
としては炭素数６〜１２のもの、特にフェニル基が好ま
しい。Ｒ26−Ｄ−基の具体例としては、メチルスルホニ
ル基、フェニルスルフォニル基、アセトキシ基、メトキ
シカルボニル基、アセチルアミノ基、ベンゾールアミノ
基、カルバモイル基、メチルスルホニルアミノ基、スル
ファモイル基などを挙げることができる。一般式ＩＩの
なかでも特に、Ｒ21が水素原子もしくは低級アルキル基
でＲ22〜Ｒ25が水素原子を表す場合が好ましい。一般式
ＩＩで表される化合物の具体例を以下に示す。
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】また、本発明では一般式ＩＩＩで表され
る、イミダゾール基を含有する合成ポリマーを用いる事
もできる。
る、イミダゾール基を含有する合成ポリマーを用いる事
もできる。
【００２５】
【化１５】
【００２６】式中Ａは少なくとも１つのイミダゾール基
を有するエチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返
し単位を表し、ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り
返し単位を表す。Ｘ，Ｙは各成分の重量百分率を表し、
Ｘは０．１〜１００、Ｙは０〜９９．９を表す。以下
に、本発明の一般式ＩＩＩの重合体中のＡで表される繰
り返し単位について単量体の形で例示する本発明がこれ
らに限定されるものではない。ビニルイミダゾール、２
−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−アクリロイル
イミダゾール、Ｎ−２−アクリロイルオキシエチルイミ
ダゾール、Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール等のイミダ
ゾール置換基を有する単量体。これらの単量体は重合体
中に一種のみを用いても良いし、二種以上を共重合して
もよい。
を有するエチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返
し単位を表し、ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り
返し単位を表す。Ｘ，Ｙは各成分の重量百分率を表し、
Ｘは０．１〜１００、Ｙは０〜９９．９を表す。以下
に、本発明の一般式ＩＩＩの重合体中のＡで表される繰
り返し単位について単量体の形で例示する本発明がこれ
らに限定されるものではない。ビニルイミダゾール、２
−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−アクリロイル
イミダゾール、Ｎ−２−アクリロイルオキシエチルイミ
ダゾール、Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール等のイミダ
ゾール置換基を有する単量体。これらの単量体は重合体
中に一種のみを用いても良いし、二種以上を共重合して
もよい。
【００２７】Ｂで表される共重合可能なエチレン性不飽
和単量体として好ましいものは、その単独重合体が水、
酸性水溶液あるいはアルカリ水溶液のいずれかに可溶な
ものであり、具体的にはアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等の非イオン
性単量体、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、スチレン
スルフィン酸、ホスホノキシエチルアクリレート、ホス
ホノキシエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミドプ
ロピオン酸、１１−アクリルアミドウンデカン酸等のア
ニオン性基を有する単量体またはその塩（例えば、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム塩）、あるいはＮ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウム
クロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アクリ
ルアミドプロピルアンモニウムクロライドの様なカチオ
ン性基を有する単量体を挙げることができる。また、こ
の様な繰り返し単位としては加水分解等によって水溶性
となる共重合成分を含むことができる。この様な例とし
てビニルアルコールの繰り返し単位（酢酸ビニル単位の
加水分解で得られる）やマレイン酸の繰り返し単位（無
水マレイン酸の開環により得られる）等を挙げることが
できる。以上述べてきた共重合成分のうち、特に好まし
いのは非イオン性単量体、アニオン性単量体からなる繰
り返し単位である。この様な、エチレン性不飽和単量体
は一種のみを用いても良いし、必要に応じて二種以上共
重合してもよい。
和単量体として好ましいものは、その単独重合体が水、
酸性水溶液あるいはアルカリ水溶液のいずれかに可溶な
ものであり、具体的にはアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等の非イオン
性単量体、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、スチレン
スルフィン酸、ホスホノキシエチルアクリレート、ホス
ホノキシエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミドプ
ロピオン酸、１１−アクリルアミドウンデカン酸等のア
ニオン性基を有する単量体またはその塩（例えば、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム塩）、あるいはＮ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウム
クロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アクリ
ルアミドプロピルアンモニウムクロライドの様なカチオ
ン性基を有する単量体を挙げることができる。また、こ
の様な繰り返し単位としては加水分解等によって水溶性
となる共重合成分を含むことができる。この様な例とし
てビニルアルコールの繰り返し単位（酢酸ビニル単位の
加水分解で得られる）やマレイン酸の繰り返し単位（無
水マレイン酸の開環により得られる）等を挙げることが
できる。以上述べてきた共重合成分のうち、特に好まし
いのは非イオン性単量体、アニオン性単量体からなる繰
り返し単位である。この様な、エチレン性不飽和単量体
は一種のみを用いても良いし、必要に応じて二種以上共
重合してもよい。
【００２８】また、本発明の重合体中にはその水溶性を
損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不飽和単量
体を共重合することもできる。このような単量体として
は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケ
トン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例え
ば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、２−メタンスルホンアミドエチルメ
タクリレート、マレイン酸モノメチル等）、エチレン性
不飽和のモノカルボン酸のアミド（例えば、ｔ−ブチル
アクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、３−メ
トキシプロピルメタクリルアミド等）、モノエチレン性
不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレ
ン）等を挙げることができる。Ｘ，Ｙは各共重合成分の
重合百分率を表し、単量体の構造、使用目的等により種
々変化しうるが、Ｘは０．１〜１００、好ましくは１〜
５０、特に好ましくは１〜３０を表し、Ｙは０〜９９．
９、好ましくは５０〜９９、特に好ましくは７０〜９９
を表す。ここで、Ｘ＋Ｙ＝１００である。
損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不飽和単量
体を共重合することもできる。このような単量体として
は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケ
トン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例え
ば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、２−メタンスルホンアミドエチルメ
タクリレート、マレイン酸モノメチル等）、エチレン性
不飽和のモノカルボン酸のアミド（例えば、ｔ−ブチル
アクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、３−メ
トキシプロピルメタクリルアミド等）、モノエチレン性
不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレ
ン）等を挙げることができる。Ｘ，Ｙは各共重合成分の
重合百分率を表し、単量体の構造、使用目的等により種
々変化しうるが、Ｘは０．１〜１００、好ましくは１〜
５０、特に好ましくは１〜３０を表し、Ｙは０〜９９．
９、好ましくは５０〜９９、特に好ましくは７０〜９９
を表す。ここで、Ｘ＋Ｙ＝１００である。
【００２９】本発明のポリマーの製造は種々の重合方
法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、
乳化重合によって行うことができる。また、重合の開始
方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を
照射する方法、熱重合法等がある。これらの重合方法、
重合の開始方法は例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改
訂版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下
雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年
刊、１２４〜１５４頁に記載されている。上記の重合方
法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好
ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、水あるいは例
えば酢酸エチル、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、アセトン、ジオキサン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、トルエン、ｎ−ヘキサン、アセトニトリル
等、種々の有機溶剤の単独あるいは二種以上の混合物で
用いてもよいし、水との混合溶媒としてもよい。このう
ち、本発明の重合体においては、水または水と水に混和
しうる有機溶剤との混合物が特に好ましい。
法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、
乳化重合によって行うことができる。また、重合の開始
方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を
照射する方法、熱重合法等がある。これらの重合方法、
重合の開始方法は例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改
訂版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下
雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年
刊、１２４〜１５４頁に記載されている。上記の重合方
法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好
ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、水あるいは例
えば酢酸エチル、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、アセトン、ジオキサン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、トルエン、ｎ−ヘキサン、アセトニトリル
等、種々の有機溶剤の単独あるいは二種以上の混合物で
用いてもよいし、水との混合溶媒としてもよい。このう
ち、本発明の重合体においては、水または水と水に混和
しうる有機溶剤との混合物が特に好ましい。
【００３０】重合温度は生成するポリマーの分子量、開
始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以
下から１００℃以上まで可能であるが、通常３０℃〜１
００℃の範囲で重合する。重合に用いられるラジカル開
始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−
シアノペンタノイックアシッド）等の様なアゾ系開始剤
や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナ
トリウムと組み合わせてレドックス開始剤として用いて
もよい）の様なペルオキシド系開始剤が好ましい。開始
剤量はモノマーの重合性や必要とするポリマーの分子量
に応じて調節することが可能であるが、モノマーに対し
て０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、特に０．０
１〜２．０モル％の範囲が好ましい。本発明の重合体を
共重合の形で合成する際には、使用するモノマーを最初
にすべて反応容器に入れておき、開始剤を投入して重合
を行っても良いが、モノマーを重合媒体に滴下する過程
を経て合成する方が好ましい。滴下するエチレン性不飽
和モノマーは、使用する二種あるいはそれ以上のモノマ
ーをすべて混合して滴下してもよいし、また別々に滴下
してもよい。また、滴下を行う際にエチレン性不飽和モ
ノマーを適当な補助溶媒に溶解してもよい。補助溶媒と
しては水、あるいは有機溶媒（例えば上記に記載のも
の）あるいは水と該有機溶媒との混合溶媒でもよい。
始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以
下から１００℃以上まで可能であるが、通常３０℃〜１
００℃の範囲で重合する。重合に用いられるラジカル開
始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−
シアノペンタノイックアシッド）等の様なアゾ系開始剤
や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナ
トリウムと組み合わせてレドックス開始剤として用いて
もよい）の様なペルオキシド系開始剤が好ましい。開始
剤量はモノマーの重合性や必要とするポリマーの分子量
に応じて調節することが可能であるが、モノマーに対し
て０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、特に０．０
１〜２．０モル％の範囲が好ましい。本発明の重合体を
共重合の形で合成する際には、使用するモノマーを最初
にすべて反応容器に入れておき、開始剤を投入して重合
を行っても良いが、モノマーを重合媒体に滴下する過程
を経て合成する方が好ましい。滴下するエチレン性不飽
和モノマーは、使用する二種あるいはそれ以上のモノマ
ーをすべて混合して滴下してもよいし、また別々に滴下
してもよい。また、滴下を行う際にエチレン性不飽和モ
ノマーを適当な補助溶媒に溶解してもよい。補助溶媒と
しては水、あるいは有機溶媒（例えば上記に記載のも
の）あるいは水と該有機溶媒との混合溶媒でもよい。
【００３１】滴下に要する時間はエチレン性不飽和モノ
マーの重合反応活性や重合温度等により異なり得るが、
好ましくは５分ないし８時間、特に好ましくは３０分な
いし４時間である。また滴下速度は滴下の間じゅう等速
でもよいし、滴下時間内で適当に変えても構わない。エ
チレン性不飽和モノマーを別々に滴下する場合には、各
々の滴下総時間や滴下速度は必要に応じて自由に変える
ことができる。特に各エチレン性不飽和モノマーの重合
反応性の差が大きい場合には反応性の高いモノマーをよ
りゆっくり滴下する等の方法が好ましい。重合開始剤は
あらかじめ重合溶媒に添加しておいてもよいし、エチレ
ン性不飽和モノマーと同時に添加してもよい。また溶媒
にとかしておいてエチレン性不飽和モノマーと別々に滴
下してもよい。またこの様な添加法の二種以上を組み合
わせても構わない。
マーの重合反応活性や重合温度等により異なり得るが、
好ましくは５分ないし８時間、特に好ましくは３０分な
いし４時間である。また滴下速度は滴下の間じゅう等速
でもよいし、滴下時間内で適当に変えても構わない。エ
チレン性不飽和モノマーを別々に滴下する場合には、各
々の滴下総時間や滴下速度は必要に応じて自由に変える
ことができる。特に各エチレン性不飽和モノマーの重合
反応性の差が大きい場合には反応性の高いモノマーをよ
りゆっくり滴下する等の方法が好ましい。重合開始剤は
あらかじめ重合溶媒に添加しておいてもよいし、エチレ
ン性不飽和モノマーと同時に添加してもよい。また溶媒
にとかしておいてエチレン性不飽和モノマーと別々に滴
下してもよい。またこの様な添加法の二種以上を組み合
わせても構わない。
【００３２】本発明の重合体はＡで表されるイミダゾー
ル基を有するエチレン性不飽和モノマーとＢで表される
その他のエチレン性不飽和モノマーを用いて上記の重合
反応で合成することが可能であるが、官能基（例えば−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ2，−ＮＨＲ，−ＲＨ、活性
ハロゲン等）を有するポリマーに対してイミダゾール基
を含有する化合物を反応させて合成することも可能であ
る。イミダゾール基を有し、このようなポリマー鎖に結
合させるのに効果的な化合物としては例えばイミダゾー
ル、２−ヒドロキシエチルイミダゾール、Ｎ−（３−ア
ミノプロピル）イミダゾール、２−ヒドロキシベンズイ
ミダゾール等を挙げることができる。これらのポリマー
とイミダゾール基を含有する化合物は直接反応させても
よいし、またジイソシアネート、ジオール、ジカルボン
酸、ジエポキシド等を介して結合させてもよい。
ル基を有するエチレン性不飽和モノマーとＢで表される
その他のエチレン性不飽和モノマーを用いて上記の重合
反応で合成することが可能であるが、官能基（例えば−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ2，−ＮＨＲ，−ＲＨ、活性
ハロゲン等）を有するポリマーに対してイミダゾール基
を含有する化合物を反応させて合成することも可能であ
る。イミダゾール基を有し、このようなポリマー鎖に結
合させるのに効果的な化合物としては例えばイミダゾー
ル、２−ヒドロキシエチルイミダゾール、Ｎ−（３−ア
ミノプロピル）イミダゾール、２−ヒドロキシベンズイ
ミダゾール等を挙げることができる。これらのポリマー
とイミダゾール基を含有する化合物は直接反応させても
よいし、またジイソシアネート、ジオール、ジカルボン
酸、ジエポキシド等を介して結合させてもよい。
【００３３】以下に、本発明の一般式ＩＩＩで表される
イミダゾール基を有する重合体の具体例を挙げるが、本
発明がこれらに限定されるものではない。括弧内の数字
は各共重合成分の重量百分率比を表す。 Ｐ−１ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（５０
／５／３／４２） Ｐ−２ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（４２
／７／８／４３） Ｐ−３ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（３７
／５／１５／４３） Ｐ−４ アクリルアミド／アクリル酸／ビニルイミダゾ
ール塩酸塩／ジアセトンアクリルアミド共重合体（２２
／５／３０／４３） Ｐ−５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（９０／７／３） Ｐ−６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（８３／７／１０） Ｐ−７ アクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合体
（９０／１０） Ｐ−８ メタクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合
体（９０／１０） Ｐ−９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ビニルイミ
ダゾール共重合体（９２／８） Ｐ−１０ アクリルアミド／スチレンスルホン酸ソーダ
／ビニルイミダゾール共重合体（８０／１０／１０） Ｐ−１１ メチルメタクリレート／２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイミダ
ゾール共重合体（１５／７５／１０）
イミダゾール基を有する重合体の具体例を挙げるが、本
発明がこれらに限定されるものではない。括弧内の数字
は各共重合成分の重量百分率比を表す。 Ｐ−１ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（５０
／５／３／４２） Ｐ−２ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（４２
／７／８／４３） Ｐ−３ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（３７
／５／１５／４３） Ｐ−４ アクリルアミド／アクリル酸／ビニルイミダゾ
ール塩酸塩／ジアセトンアクリルアミド共重合体（２２
／５／３０／４３） Ｐ−５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（９０／７／３） Ｐ−６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（８３／７／１０） Ｐ−７ アクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合体
（９０／１０） Ｐ−８ メタクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合
体（９０／１０） Ｐ−９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ビニルイミ
ダゾール共重合体（９２／８） Ｐ−１０ アクリルアミド／スチレンスルホン酸ソーダ
／ビニルイミダゾール共重合体（８０／１０／１０） Ｐ−１１ メチルメタクリレート／２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイミダ
ゾール共重合体（１５／７５／１０）
【００３４】Ｐ−１２ スチレン／アクリルアミド／２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ／ビニルイミダゾール共重合体（１０／４０／４０／
１０） Ｐ−１３ アクリルアミド／メタアクリル酸ソーダ／２
−メチル−１−ビニルイミダゾール／ジアセトンアクリ
ルアミド共重合体（４５／５／１０／４０） Ｐ−１４ アクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイ
ミダゾール共重合体（８５／１５） Ｐ−１５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイミダゾ
ール共重合体（３８／２２／３０／１０） Ｐ−１６ アクリルアミド／１−アクリロイルオキシエ
チルイミダゾール共重合体（８０／２０） Ｐ−１７ アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／１
−アクリロイルオキシエチルイミダゾール共重合体（８
５／５／１０） Ｐ−１８ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール共重合体（５０／４
０／１０） Ｐ−１９ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ／３−チアペンチルアクリレート／ビニ
ルイミダゾール共重合体（８７／３／１０） Ｐ−２０ アクリルアミド／ビニルイミダゾール／Ｎ−
ビニルベンジルピペリジン共重合体（９０／５／５） Ｐ−２１ メチルアクリレート／アクリルアミド／アク
リル酸ソーダ／ビニルイミダゾール／１−アクリロイル
オキシエチルトリアゾール共重合体（１５／５７／１５
／１０／３） Ｐ−２２ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニル
イミダゾール／ジメチルアミノメチルスチレン共重合体
（７５／１２／８／５）
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ／ビニルイミダゾール共重合体（１０／４０／４０／
１０） Ｐ−１３ アクリルアミド／メタアクリル酸ソーダ／２
−メチル−１−ビニルイミダゾール／ジアセトンアクリ
ルアミド共重合体（４５／５／１０／４０） Ｐ−１４ アクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイ
ミダゾール共重合体（８５／１５） Ｐ−１５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイミダゾ
ール共重合体（３８／２２／３０／１０） Ｐ−１６ アクリルアミド／１−アクリロイルオキシエ
チルイミダゾール共重合体（８０／２０） Ｐ−１７ アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／１
−アクリロイルオキシエチルイミダゾール共重合体（８
５／５／１０） Ｐ−１８ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール共重合体（５０／４
０／１０） Ｐ−１９ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ／３−チアペンチルアクリレート／ビニ
ルイミダゾール共重合体（８７／３／１０） Ｐ−２０ アクリルアミド／ビニルイミダゾール／Ｎ−
ビニルベンジルピペリジン共重合体（９０／５／５） Ｐ−２１ メチルアクリレート／アクリルアミド／アク
リル酸ソーダ／ビニルイミダゾール／１−アクリロイル
オキシエチルトリアゾール共重合体（１５／５７／１５
／１０／３） Ｐ−２２ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニル
イミダゾール／ジメチルアミノメチルスチレン共重合体
（７５／１２／８／５）
【００３５】本発明の重合体の分子量や重合度の好まし
い範囲は重合体構造により種々異なるが、好ましくは５
０００〜１００万、特に好ましくは１万〜５０万の範囲
である。イミダゾール化合物の添加量は１×１０-5〜１
×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇの範囲である。（一般式II
I の化合物の場合の添加量は、式中Ａで表される繰り返
し単位の単体としての量で表す。イミダゾール化合物の
添加方法は、水溶液として添加する方法、酸性水溶液と
して添加する方法、メタノールなどの有機溶媒に溶かし
て添加する方法、粉末のまま直接添加する方法、ゼラチ
ン等とともに分子分散状にして添加する方法などのなか
から任意に選ぶことができる。本発明のハロゲン化銀乳
剤粒子は、塩化銀含有率は３ｍｏｌ％以下であることが
好ましい。塩化銀含有率これより高くなると完成乳剤の
溶解状態での経時安定性が劣化し好ましくない。本発明
のハロゲン化銀乳剤粒子は、沃化銀含有率は０．５ｍｏ
ｌ％以上であることが好ましい。沃化銀含有率これより
低くなると完成乳剤の溶解状態での経時安定性が劣化し
好ましくない。また、沃化銀含有率は５ｍｏｌ％以上に
なると、階調が軟調になり好ましくない。本発明による
乳剤は立方体乳剤であることが好ましい。とくに、（１
００）面比率Ｐ％が８５％以上の高率であることが好ま
しい。（１００）面比率Ｐ％は Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｉｍａｇｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｖｏｌ．２９ １６５
（１９８５）“Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｒ
ｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｈａｂｉｔ
ｏｆ ＳｉｌｖｅｒＨａｌｉｄｅ Ｇｒａｉｎ Ｔｈ
ｒｏｕｇｈ Ｉｔｓ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｙ
ｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ”に記載の方法で求める。
い範囲は重合体構造により種々異なるが、好ましくは５
０００〜１００万、特に好ましくは１万〜５０万の範囲
である。イミダゾール化合物の添加量は１×１０-5〜１
×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇの範囲である。（一般式II
I の化合物の場合の添加量は、式中Ａで表される繰り返
し単位の単体としての量で表す。イミダゾール化合物の
添加方法は、水溶液として添加する方法、酸性水溶液と
して添加する方法、メタノールなどの有機溶媒に溶かし
て添加する方法、粉末のまま直接添加する方法、ゼラチ
ン等とともに分子分散状にして添加する方法などのなか
から任意に選ぶことができる。本発明のハロゲン化銀乳
剤粒子は、塩化銀含有率は３ｍｏｌ％以下であることが
好ましい。塩化銀含有率これより高くなると完成乳剤の
溶解状態での経時安定性が劣化し好ましくない。本発明
のハロゲン化銀乳剤粒子は、沃化銀含有率は０．５ｍｏ
ｌ％以上であることが好ましい。沃化銀含有率これより
低くなると完成乳剤の溶解状態での経時安定性が劣化し
好ましくない。また、沃化銀含有率は５ｍｏｌ％以上に
なると、階調が軟調になり好ましくない。本発明による
乳剤は立方体乳剤であることが好ましい。とくに、（１
００）面比率Ｐ％が８５％以上の高率であることが好ま
しい。（１００）面比率Ｐ％は Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｉｍａｇｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｖｏｌ．２９ １６５
（１９８５）“Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｒ
ｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｈａｂｉｔ
ｏｆ ＳｉｌｖｅｒＨａｌｉｄｅ Ｇｒａｉｎ Ｔｈ
ｒｏｕｇｈ Ｉｔｓ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｙ
ｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ”に記載の方法で求める。
【００３６】本乳剤は、通常よく知られたコントロール
ドダブルジェット法を用いて銀電位を一定に保って銀イ
オンおよびハロゲンイオンを添加することにより得られ
る。銀電位は、ハロゲン過剰側でハロゲン化銀の溶解度
が極小となる値の近くに設定する。銀電位は、１０ｍＶ
〜８０ｍＶの間に設定することが好ましい。反応容器中
にはゼラチンが存在し、その濃度は、粒子形成開始前に
は５ｇ／ｌ以上１００ｇ／ｌ以下である。必要に応じて
粒子形成途中あるいは粒子形成終了後水洗工程開始前な
どに追添加することもできる。本発明のような微粒子乳
剤の場合に粒子形成に必要なゼラチン量と脱塩工程の沈
降性、脱塩、後熟工程の安定性などから要求されるゼラ
チン量とは異なる場合がありその場合にはゼラチンは必
要に応じて追添する。反応容器の温度は、３０℃から８
０℃の範囲で任意に選ぶことができ、必要に応じて粒子
形成工程の途中でその値を変えることもできる。粒子形
成工程は、核形成部分と核の数が一定でそれが成長する
成長部に明確に分かれていてもいなくてもよい。この区
別が明確な場合には、成長部の銀、ハロゲンの添加速度
は臨界成長速度に近い速度に設定することが好ましい。
粒子形成後、脱塩工程、後熟工程、さらには各層の塗布
液の調製工程においてもその銀電位を粒子形成中の銀電
位１０ｍＶから８０ｍＶの間に設定しておかないと、ハ
ロゲン化銀粒子の物理熟成による粗大化が起こり好まし
くない。
ドダブルジェット法を用いて銀電位を一定に保って銀イ
オンおよびハロゲンイオンを添加することにより得られ
る。銀電位は、ハロゲン過剰側でハロゲン化銀の溶解度
が極小となる値の近くに設定する。銀電位は、１０ｍＶ
〜８０ｍＶの間に設定することが好ましい。反応容器中
にはゼラチンが存在し、その濃度は、粒子形成開始前に
は５ｇ／ｌ以上１００ｇ／ｌ以下である。必要に応じて
粒子形成途中あるいは粒子形成終了後水洗工程開始前な
どに追添加することもできる。本発明のような微粒子乳
剤の場合に粒子形成に必要なゼラチン量と脱塩工程の沈
降性、脱塩、後熟工程の安定性などから要求されるゼラ
チン量とは異なる場合がありその場合にはゼラチンは必
要に応じて追添する。反応容器の温度は、３０℃から８
０℃の範囲で任意に選ぶことができ、必要に応じて粒子
形成工程の途中でその値を変えることもできる。粒子形
成工程は、核形成部分と核の数が一定でそれが成長する
成長部に明確に分かれていてもいなくてもよい。この区
別が明確な場合には、成長部の銀、ハロゲンの添加速度
は臨界成長速度に近い速度に設定することが好ましい。
粒子形成後、脱塩工程、後熟工程、さらには各層の塗布
液の調製工程においてもその銀電位を粒子形成中の銀電
位１０ｍＶから８０ｍＶの間に設定しておかないと、ハ
ロゲン化銀粒子の物理熟成による粗大化が起こり好まし
くない。
【００３７】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。特にアンモニア等のハロ
ゲン化銀溶剤を使用するときには、酸化剤を用いること
はさらに好ましいことである。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2・３Ｈ2 Ｏ，２Ｎａ
ＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 ，Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 ，２
Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 ，Ｋ2Ｃ2 Ｏ6 ，Ｋ2 Ｐ
2 Ｏ8 ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 ［Ｔｉ
（Ｏ2）Ｃ2 Ｏ4 ］・３Ｈ2 Ｏ，４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ
（Ｏ2 ）ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ，Ｎａ3 ［ＶＯ
（Ｏ2 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃ
ｒ2 Ｏ7 ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高
原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリ
ウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。また、有
機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢
酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放
出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、ク
ロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
化剤を用いることが好ましい。特にアンモニア等のハロ
ゲン化銀溶剤を使用するときには、酸化剤を用いること
はさらに好ましいことである。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2・３Ｈ2 Ｏ，２Ｎａ
ＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 ，Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 ，２
Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 ，Ｋ2Ｃ2 Ｏ6 ，Ｋ2 Ｐ
2 Ｏ8 ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 ［Ｔｉ
（Ｏ2）Ｃ2 Ｏ4 ］・３Ｈ2 Ｏ，４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ
（Ｏ2 ）ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ，Ｎａ3 ［ＶＯ
（Ｏ2 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃ
ｒ2 Ｏ7 ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高
原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリ
ウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。また、有
機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢
酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放
出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、ク
ロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００３８】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施す方
法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法の
なかから選んで用いることができる。これらの方法は粒
子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることがで
きる。本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロ
ゲン組成に関して分布、あるいは構造を持つことができ
る。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特
開昭６１−１４３３３１号、特開昭６０−２２２８４５
号、特開昭６１−７５３３７号などに開示されているよ
うな粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコ
ア／シェル型あるいは二重構造型の粒子である。また、
単なる２重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に
開示されているような、３重構造、あるいはそれ以上の
多重構造にすることや、さらにこれらの粒子の表面に異
なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすること
ができる。これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子等の場
合、コア部がシェル部よりもヨウ化銀含有量を高くさせ
ても良いし、また逆にコア部のヨウ化銀含有量が低く、
シェル部が高いヨウ化銀含有量を持っても良い。
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施す方
法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法の
なかから選んで用いることができる。これらの方法は粒
子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることがで
きる。本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロ
ゲン組成に関して分布、あるいは構造を持つことができ
る。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特
開昭６１−１４３３３１号、特開昭６０−２２２８４５
号、特開昭６１−７５３３７号などに開示されているよ
うな粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコ
ア／シェル型あるいは二重構造型の粒子である。また、
単なる２重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に
開示されているような、３重構造、あるいはそれ以上の
多重構造にすることや、さらにこれらの粒子の表面に異
なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすること
ができる。これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子等の場
合、コア部がシェル部よりもヨウ化銀含有量を高くさせ
ても良いし、また逆にコア部のヨウ化銀含有量が低く、
シェル部が高いヨウ化銀含有量を持っても良い。
【００３９】球相当径が０．５μｍ以下の粒子の場合は
透過型の電子顕微鏡により転位線の観察が可能である。
本発明のハロゲン化銀粒子は、転位線を有していても、
全く含まなくてもよい。本発明の完全な立方体は、転位
線を有すると物理熟成を受けやすくなるために製造工程
が困難になるが、目的に応じて転位線を含有していても
良い。転位線の形状は、粒子の結晶方位の特定の方向に
対して直線的に導入されても良いし、曲がった転位を導
入しても良いし、また、粒子全体にわたって導入する、
あるいは、特定の部分のみに導入する、例えば粒子のフ
リンジ部に限定して転位を導入する、などの中から選ぶ
ことができる。フリンジ部に限定して転位が導入されて
いる場合には、電子顕微鏡を用いて観察することによ
り、１粒子あたりの転位線の本数を数えることが可能で
ある。本発明のハロゲン化銀粒子の場合、好ましくは１
粒子あたり３０本以下、さらに好ましくは１０本以下の
転位線が観察されることが好ましい。乳剤調製用の反応
容器にあらかじめ沈澱形成したハロゲン化銀粒子を添加
する方法、米国特許第４，３３４，０１２号、同４，３
０１，２４１号、同４，１５０，９９４号は場合により
好ましい。これらは種結晶として用いることもできる
し、成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効で
ある。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するの
が好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に
分割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから
選んで用いることができる。また表面を改質させるため
に種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合によ
り有効である。
透過型の電子顕微鏡により転位線の観察が可能である。
本発明のハロゲン化銀粒子は、転位線を有していても、
全く含まなくてもよい。本発明の完全な立方体は、転位
線を有すると物理熟成を受けやすくなるために製造工程
が困難になるが、目的に応じて転位線を含有していても
良い。転位線の形状は、粒子の結晶方位の特定の方向に
対して直線的に導入されても良いし、曲がった転位を導
入しても良いし、また、粒子全体にわたって導入する、
あるいは、特定の部分のみに導入する、例えば粒子のフ
リンジ部に限定して転位を導入する、などの中から選ぶ
ことができる。フリンジ部に限定して転位が導入されて
いる場合には、電子顕微鏡を用いて観察することによ
り、１粒子あたりの転位線の本数を数えることが可能で
ある。本発明のハロゲン化銀粒子の場合、好ましくは１
粒子あたり３０本以下、さらに好ましくは１０本以下の
転位線が観察されることが好ましい。乳剤調製用の反応
容器にあらかじめ沈澱形成したハロゲン化銀粒子を添加
する方法、米国特許第４，３３４，０１２号、同４，３
０１，２４１号、同４，１５０，９９４号は場合により
好ましい。これらは種結晶として用いることもできる
し、成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効で
ある。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するの
が好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に
分割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから
選んで用いることができる。また表面を改質させるため
に種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合によ
り有効である。
【００４０】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。粒子成長を
一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加す
る方法以外に、英国特許第１，４６９，４８０号、米国
特許第３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５号
に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流
速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度
を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、
供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関
数、あるいはより複雑な関数で変化させることができ
る。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量すること
も場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個
の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複
数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加
させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方
法である。
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。粒子成長を
一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加す
る方法以外に、英国特許第１，４６９，４８０号、米国
特許第３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５号
に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流
速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度
を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、
供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関
数、あるいはより複雑な関数で変化させることができ
る。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量すること
も場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個
の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複
数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加
させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方
法である。
【００４１】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。熟成を促
進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。また他の熟成
剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハ
ロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量
を配合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩
または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することも
できる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩
および銀塩添加階段で独立して導入することもできる。
アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンアン
モニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３，５７４，６２８号、同３，０２１，２１５
号、同３，０５７，７２４号、同３，０３８，８０５
号、同４，２７６，３７４号、同４，２９７，４３９
号、同３，７０４，１３０号、同４，７８２，０１３
号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合
物）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８
６３号などに記載されている四置換チオウレアや、特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、
特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン
化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン
化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）等が
あげられる。
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。熟成を促
進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。また他の熟成
剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハ
ロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量
を配合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩
または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することも
できる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩
および銀塩添加階段で独立して導入することもできる。
アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンアン
モニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３，５７４，６２８号、同３，０２１，２１５
号、同３，０５７，７２４号、同３，０３８，８０５
号、同４，２７６，３７４号、同４，２９７，４３９
号、同３，７０４，１３０号、同４，７８２，０１３
号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合
物）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８
６３号などに記載されている四置換チオウレアや、特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、
特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン
化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン
化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）等が
あげられる。
【００４２】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊ
ａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載され
たような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊ
ａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載され
たような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００４３】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓ
ｃ，Ｙ，ＬａＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｇａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ2，ＣｄＣｌ2 ，Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 ，Ｐｂ（ＮＯ3 ）
2 ，Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2，Ｋ3 ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6 ］，（ＮＨ4 ）4 ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］，Ｋ3 Ｉｒ
Ｃｌ6，（ＮＨ4 ）3 ＲｈＣｌ6 ，Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）6
などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、
アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合わせて用いて
もよい。
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓ
ｃ，Ｙ，ＬａＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｇａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ2，ＣｄＣｌ2 ，Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 ，Ｐｂ（ＮＯ3 ）
2 ，Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2，Ｋ3 ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6 ］，（ＮＨ4 ）4 ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］，Ｋ3 Ｉｒ
Ｃｌ6，（ＮＨ4 ）3 ＲｈＣｌ6 ，Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）6
などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、
アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合わせて用いて
もよい。
【００４４】本発明では特にイリジウム化合物を使用す
ることが好ましい。適当なイリジウム化合物は、特に、
水溶性のイリジウム塩および錯化合物である。特に適当
なイリジウム化合物は、例えば、三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、および３価あるいは５価のナトリウ
ム、カリウム、またはアンモニウムのヘキサクロロイリ
デートである。イリジウム化合物の使用量は、ハロゲン
化銀１モルあたり１×１０-10 ｍｏｌ〜１×１０-4ｍｏ
ｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは１×１０-9ｍｏ
ｌ〜１×１０-6ｍｏｌである。金属化合物は水またはメ
タノール、アセトンなどの適当な溶媒に溶かして添加す
るのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水
素水溶液（例ＨＣｌ，ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化
アルカリ（例ＫＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＢｒ，ＮａＢｒな
ど）を添加する方法を用いることができる。また必要に
応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒
子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加え
ることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3 ）
あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ，
ＫＢｒ，ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続し
て添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン
化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な
時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法
を組み合わせるのも好ましい。米国特許第３，７７２，
０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物
を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ，
Ｓｅ，Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシ
アン酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよ
い。
ることが好ましい。適当なイリジウム化合物は、特に、
水溶性のイリジウム塩および錯化合物である。特に適当
なイリジウム化合物は、例えば、三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、および３価あるいは５価のナトリウ
ム、カリウム、またはアンモニウムのヘキサクロロイリ
デートである。イリジウム化合物の使用量は、ハロゲン
化銀１モルあたり１×１０-10 ｍｏｌ〜１×１０-4ｍｏ
ｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは１×１０-9ｍｏ
ｌ〜１×１０-6ｍｏｌである。金属化合物は水またはメ
タノール、アセトンなどの適当な溶媒に溶かして添加す
るのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水
素水溶液（例ＨＣｌ，ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化
アルカリ（例ＫＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＢｒ，ＮａＢｒな
ど）を添加する方法を用いることができる。また必要に
応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒
子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加え
ることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3 ）
あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ，
ＫＢｒ，ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続し
て添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン
化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な
時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法
を組み合わせるのも好ましい。米国特許第３，７７２，
０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物
を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ，
Ｓｅ，Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシ
アン酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよ
い。
【００４５】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を
組み合わせることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を
組み合わせることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。
【００４６】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同
３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同
４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５
号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載され
るようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いるこ
とができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩また
は４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、
Ｒ2 ＰｄＸ6 またはＲ2 ＰｄＸ4 で表される。ここでＲ
は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を
表す。Ｘはハロゲン原子を表し塩素、臭素またはヨウ素
原子を表す。
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同
３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同
４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５
号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載され
るようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いるこ
とができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩また
は４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、
Ｒ2 ＰｄＸ6 またはＲ2 ＰｄＸ4 で表される。ここでＲ
は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を
表す。Ｘはハロゲン原子を表し塩素、臭素またはヨウ素
原子を表す。
【００４７】具体的には、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 ，（ＮＨ4 ）
2 ＰｄＣｌ6 ，Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 ，（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣ
ｌ4 ，Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 ，Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2
ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８
５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，
０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用
いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化
学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、ア
ザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大
するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感
助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、
同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発
明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤
の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4
〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０
-5〜１×１０-7モルである。パラジウム化合物の好まし
い範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン
化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５
×１０-2から１×１０-6である。本発明のハロゲン化銀
粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン
化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さ
らに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感
がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化
合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、
セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セ
レノアミド類、等のセレン化合物を用いることができ
る。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいは
その両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
2 ＰｄＣｌ6 ，Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 ，（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣ
ｌ4 ，Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 ，Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2
ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８
５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，
０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用
いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化
学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、ア
ザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大
するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感
助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、
同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発
明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤
の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4
〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０
-5〜１×１０-7モルである。パラジウム化合物の好まし
い範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン
化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５
×１０-2から１×１０-6である。本発明のハロゲン化銀
粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン
化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さ
らに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感
がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化
合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、
セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セ
レノアミド類、等のセレン化合物を用いることができ
る。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいは
その両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【００４８】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用い
てもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的で
しばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８
８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９
７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２
７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１
４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２
６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同
１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５
３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５
２−１０９９２５号に記載されている。
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用い
てもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的で
しばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８
８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９
７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２
７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１
４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２
６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同
１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５
３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５
２−１０９９２５号に記載されている。
【００４９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記
載されているように化学増感に先立って行うことも出
来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分
光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3
モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化
銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０-5
〜２×１０-3モルがより有効である。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記
載されているように化学増感に先立って行うことも出
来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分
光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3
モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化
銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０-5
〜２×１０-3モルがより有効である。
【００５０】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。
また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感
剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節でき
る点で好ましい方法である。還元増感剤として第一錫
塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポ
リアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化
チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およ
びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要が
あるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの
範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ
反応容器に添加するものもよいが、粒子成長の適当な時
期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水
溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤
を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀
粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元
増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。
また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感
剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節でき
る点で好ましい方法である。還元増感剤として第一錫
塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポ
リアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化
チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およ
びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要が
あるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの
範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ
反応容器に添加するものもよいが、粒子成長の適当な時
期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水
溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤
を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀
粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元
増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。
【００５１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。
【００５２】本発明におけるラジカルスカベンジャーと
は、２５℃下で、ガルビノキシルの０．０５mmoldm-3エ
タノール溶液とテスト化合物の２．５mmoldm-3エタノー
ル溶液とを、ストップドフロー法により混合し、４３０
nmにおける吸光度の時間変化を測定し、実質的にガルビ
ノキシルを消色（４３０nmにおける吸光度を減少）させ
る化合物のことを言う。（上記濃度だけ溶解しないもの
は、濃度を下げて測定してもよい。） 好ましくは、上記に示す方法により求めたガルビノキシ
ルの消色速度定数が、０．０１mmol-1s -1dm3 以上、さ
らに好ましくは、０．１mmol-1s -1dm3 以上である。ガ
ルビノキシルを用いてラジカルスカベンジ速度を求める
方法は、Microchemical Journal 31, 18-21(1985) にス
トップドフロー法については、例えば分光研究第１９巻
第６号（１９７０）３２１頁に記載されている。本発明
では、ラジカルスカベンジャーとして、一般式〔Ａ〕で
表される化合物を用いることがさらに好ましい。以下一
般式〔Ａ〕で表される化合物について詳しく説明する。
は、２５℃下で、ガルビノキシルの０．０５mmoldm-3エ
タノール溶液とテスト化合物の２．５mmoldm-3エタノー
ル溶液とを、ストップドフロー法により混合し、４３０
nmにおける吸光度の時間変化を測定し、実質的にガルビ
ノキシルを消色（４３０nmにおける吸光度を減少）させ
る化合物のことを言う。（上記濃度だけ溶解しないもの
は、濃度を下げて測定してもよい。） 好ましくは、上記に示す方法により求めたガルビノキシ
ルの消色速度定数が、０．０１mmol-1s -1dm3 以上、さ
らに好ましくは、０．１mmol-1s -1dm3 以上である。ガ
ルビノキシルを用いてラジカルスカベンジ速度を求める
方法は、Microchemical Journal 31, 18-21(1985) にス
トップドフロー法については、例えば分光研究第１９巻
第６号（１９７０）３２１頁に記載されている。本発明
では、ラジカルスカベンジャーとして、一般式〔Ａ〕で
表される化合物を用いることがさらに好ましい。以下一
般式〔Ａ〕で表される化合物について詳しく説明する。
【００５３】
【化１６】
【００５４】一般式〔Ａ〕において、Ｒa1はアルキル基
（炭素数が好ましくは１〜３６、より好ましくは１〜２
６のもの例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、シク
ロプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ｔ
−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジ
ル）、アルケニル基（炭素数が好ましくは２〜３６、よ
り好ましくは２〜２６のもの例えば、アリル、２−ブテ
ニル、イソプロペニル、オレイル、ビニル）、アリール
基（炭素数が好ましくは６〜４０、より好ましくは６〜
３０のもの例えばフェニル、ナフチル）、ヘテロ環基
（環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子ま
たはリン原子の少なくとも１つ有する５〜７員環のヘテ
ロ環を形成する基であり、好ましくは含窒素ヘテロ環で
あり、窒素原子を１〜４個有するものが好ましく、最も
好ましくは、窒素原子１〜３個有する５〜６員のヘテロ
環基である。このようなヘテロ環基としては、例えば、
１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリ
アジン−３−イル、ピリジン−２−イル、ピラジニル、
ピリミジニル、プリニル、キノリル、イミダゾリル、
１，２，４−トリアゾール−３−イル、ベンズイミダゾ
ール−２−イル、チエニル、フリル、イミダゾリジニ
ル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、モルホリニ
ル）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ピバ
ロイル、α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリル、ミリストイル、ステアロイル、ナフトイ
ル、ｍ−ペンタデシルベンゾイル、イソニコチノイ
ル）、スルホニル基（好ましくはアルカン又はアリール
のスルホニルであって例えば、メタンスルホニル、オク
タンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホ
ニル）、スルフィニル基（好ましくはアルカン又はアリ
ールのスルフィニルであって例えば、メタンスルフィニ
ル、ベンゼンスルフィニル）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−
フェニルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、
Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、シキロヘキシルオキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニル、イソアミルオ
キシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）また
はアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカ
ルボニル、ナフトキシカルボニル）を表す。Ｒa2は水素
原子またはＲa1で示した基を表す。Ｒa1とＲa2が互いに
結合して５〜７員環を形成してもよく、例えば、スクシ
ンイミド環、フタルイミド環、トリアゾール環、ウラゾ
ール環、ヒダントイン環、２−オキソ−４−オキサゾリ
ジノン環が挙げられる。
（炭素数が好ましくは１〜３６、より好ましくは１〜２
６のもの例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、シク
ロプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ｔ
−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジ
ル）、アルケニル基（炭素数が好ましくは２〜３６、よ
り好ましくは２〜２６のもの例えば、アリル、２−ブテ
ニル、イソプロペニル、オレイル、ビニル）、アリール
基（炭素数が好ましくは６〜４０、より好ましくは６〜
３０のもの例えばフェニル、ナフチル）、ヘテロ環基
（環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子ま
たはリン原子の少なくとも１つ有する５〜７員環のヘテ
ロ環を形成する基であり、好ましくは含窒素ヘテロ環で
あり、窒素原子を１〜４個有するものが好ましく、最も
好ましくは、窒素原子１〜３個有する５〜６員のヘテロ
環基である。このようなヘテロ環基としては、例えば、
１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリ
アジン−３−イル、ピリジン−２−イル、ピラジニル、
ピリミジニル、プリニル、キノリル、イミダゾリル、
１，２，４−トリアゾール−３−イル、ベンズイミダゾ
ール−２−イル、チエニル、フリル、イミダゾリジニ
ル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、モルホリニ
ル）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ピバ
ロイル、α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリル、ミリストイル、ステアロイル、ナフトイ
ル、ｍ−ペンタデシルベンゾイル、イソニコチノイ
ル）、スルホニル基（好ましくはアルカン又はアリール
のスルホニルであって例えば、メタンスルホニル、オク
タンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホ
ニル）、スルフィニル基（好ましくはアルカン又はアリ
ールのスルフィニルであって例えば、メタンスルフィニ
ル、ベンゼンスルフィニル）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−
フェニルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、
Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、シキロヘキシルオキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニル、イソアミルオ
キシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）また
はアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカ
ルボニル、ナフトキシカルボニル）を表す。Ｒa2は水素
原子またはＲa1で示した基を表す。Ｒa1とＲa2が互いに
結合して５〜７員環を形成してもよく、例えば、スクシ
ンイミド環、フタルイミド環、トリアゾール環、ウラゾ
ール環、ヒダントイン環、２−オキソ−４−オキサゾリ
ジノン環が挙げられる。
【００５５】一般式〔Ａ〕で表わされるＲa1およびＲa2
の基はさらに置換基で置換されてもよい。これらの置換
基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
オキシ基、ヒドリキシアミノ基などが挙げられる。一般
式〔Ａ〕で表される化合物のうち、Ｒa1がヘテロ環基が
好ましい。さらに好ましくはＲa1がヘテロ芳香環基（平
衡構造のうち、形式上ヘテロ芳香環が形成し得るヘテロ
環基をも含む。以後この意味で使用する。）の場合であ
る。より好ましいものは下記一般式〔Ａ−Ｉ〕で表され
る。
の基はさらに置換基で置換されてもよい。これらの置換
基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
オキシ基、ヒドリキシアミノ基などが挙げられる。一般
式〔Ａ〕で表される化合物のうち、Ｒa1がヘテロ環基が
好ましい。さらに好ましくはＲa1がヘテロ芳香環基（平
衡構造のうち、形式上ヘテロ芳香環が形成し得るヘテロ
環基をも含む。以後この意味で使用する。）の場合であ
る。より好ましいものは下記一般式〔Ａ−Ｉ〕で表され
る。
【００５６】
【化１７】
【００５７】一般式〔Ａ−Ｉ〕において、Ｒ' a2 は水素
原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を
表す。Ｚはヘテロ芳香環基を表す。一般式〔Ａ−Ｉ〕で
表される化合物のうち、Ｒ' a2が水素原子またはアルキ
ル基のものが好ましい。また、Ｚは環構成原子が炭素原
子または窒素原子から成るものが好ましく、Ｚは窒素原
子を１〜４個有する、５〜７員のヘテロ環を形成するの
に必要な非金属原子群であるのが好ましい。最も好まし
くは下記一般式〔Ａ−II〕で表される化合物がある。
原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を
表す。Ｚはヘテロ芳香環基を表す。一般式〔Ａ−Ｉ〕で
表される化合物のうち、Ｒ' a2が水素原子またはアルキ
ル基のものが好ましい。また、Ｚは環構成原子が炭素原
子または窒素原子から成るものが好ましく、Ｚは窒素原
子を１〜４個有する、５〜７員のヘテロ環を形成するの
に必要な非金属原子群であるのが好ましい。最も好まし
くは下記一般式〔Ａ−II〕で表される化合物がある。
【００５８】
【化１８】
【００５９】一般式〔Ａ−II〕において、Ｒ' a2は一般
式〔Ａ−Ｉ〕におけるＲ' a2と同じ基を表す。Ｒa3およ
びＲa4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子または置換基を表す。一般式〔Ａ−II〕で表される化
合物のうち、Ｒa3およびＲa4がヒドロキシアミノ基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基
である場合が特に好ましい。以下に本発明の一般式
〔Ａ〕で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これに
よって本発明が制限されることはない。
式〔Ａ−Ｉ〕におけるＲ' a2と同じ基を表す。Ｒa3およ
びＲa4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子または置換基を表す。一般式〔Ａ−II〕で表される化
合物のうち、Ｒa3およびＲa4がヒドロキシアミノ基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基
である場合が特に好ましい。以下に本発明の一般式
〔Ａ〕で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これに
よって本発明が制限されることはない。
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【化２２】
【００６４】
【化２３】
【００６５】本発明のこれらの化合物は J.Org. Chem.,
27, 4054('62), J.Amer. Chem. Soc., 73, 2981('51),
特公昭４９−１０６９２号等に記載の方法またはそれに
準じた方法によって容易に合成することができる。表１
に、いくつかのラジカルスカベンジャーのガルビノキシ
ルの消色速度定数で示す。
27, 4054('62), J.Amer. Chem. Soc., 73, 2981('51),
特公昭４９−１０６９２号等に記載の方法またはそれに
準じた方法によって容易に合成することができる。表１
に、いくつかのラジカルスカベンジャーのガルビノキシ
ルの消色速度定数で示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】本発明において、ラジカルスカベンジャー
は、水又はメタノール、エタノールなどの水可溶性液体
に溶解し、添加しても、乳化分散により添加しても良
い。水に溶解する場合、ｐＨを高く、又は低くした方が
溶解度が上がるものについては、ｐＨを高く又は低くし
て溶解し、これを添加しても良い。本発明において、２
種類以上のラジカルスカベンジャーを併用しても良い。
本発明において、ラジカルスカベンジャーは粒子形成中
から化学増感終了前のいずれの時期においても添加する
ことができるが、還元増感が終了した後に添加すること
が好ましく、さらには、化学増感終了直前前に添加する
ことが好ましい。また、ラジカルスカベンジャーを添加
する時のｐＨは７以下が好ましく、６以下がさらに好ま
しい。本発明において、化学増感開始前とはカルコゲン
増感剤または金増感剤を添加する以前を、化学増感終了
とは、化学増感後温度を下げる時点のことを言う。本発
明において、ラジカルスカベンジャーの添加量は、１×
１０-5から１×１０-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇが好ましく、
さらには１×１０-4から５×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
が好ましい。多層ハロゲン化銀写真感光材料において
は、複数のハロゲン化銀乳剤を用いることが通例であ
り、そのうちのいくつかの乳剤が本発明の乳剤である場
合、ラジカルスカベンジャーが感光材料中に拡散するた
め、本発明の乳剤に対する添加量が実質的に減少する。
ラジカルスカベンジャーを塗布時にさらに添加すること
ができる。
は、水又はメタノール、エタノールなどの水可溶性液体
に溶解し、添加しても、乳化分散により添加しても良
い。水に溶解する場合、ｐＨを高く、又は低くした方が
溶解度が上がるものについては、ｐＨを高く又は低くし
て溶解し、これを添加しても良い。本発明において、２
種類以上のラジカルスカベンジャーを併用しても良い。
本発明において、ラジカルスカベンジャーは粒子形成中
から化学増感終了前のいずれの時期においても添加する
ことができるが、還元増感が終了した後に添加すること
が好ましく、さらには、化学増感終了直前前に添加する
ことが好ましい。また、ラジカルスカベンジャーを添加
する時のｐＨは７以下が好ましく、６以下がさらに好ま
しい。本発明において、化学増感開始前とはカルコゲン
増感剤または金増感剤を添加する以前を、化学増感終了
とは、化学増感後温度を下げる時点のことを言う。本発
明において、ラジカルスカベンジャーの添加量は、１×
１０-5から１×１０-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇが好ましく、
さらには１×１０-4から５×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
が好ましい。多層ハロゲン化銀写真感光材料において
は、複数のハロゲン化銀乳剤を用いることが通例であ
り、そのうちのいくつかの乳剤が本発明の乳剤である場
合、ラジカルスカベンジャーが感光材料中に拡散するた
め、本発明の乳剤に対する添加量が実質的に減少する。
ラジカルスカベンジャーを塗布時にさらに添加すること
ができる。
【００６８】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチディスクロージャーＩｔｅｍ １
７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１
６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１
９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめて示した。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ９９６頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ９９６右〜９９８右 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ９９８右 ５ かぶり防止剤 および安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ９９８右〜１０００右 ６ 光吸収剤、 フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 １００３左〜１００３右 紫外線吸収剤 ６５０頁左欄 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左〜右欄 １００２右 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 １００２右 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １００４右〜１００５左 10 バインダー ２６頁 同上 １００３右〜１００４右 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １００６左〜１００６右 12 塗布助剤、 表面活性剤 ２６〜２７頁 同上 １００５左〜１００６左 13 スタチック 防止剤 ２７頁 同上 １００６右〜１００７左 14 マット剤 １００８左〜１００９左
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチディスクロージャーＩｔｅｍ １
７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１
６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１
９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめて示した。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ９９６頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ９９６右〜９９８右 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ９９８右 ５ かぶり防止剤 および安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ９９８右〜１０００右 ６ 光吸収剤、 フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 １００３左〜１００３右 紫外線吸収剤 ６５０頁左欄 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左〜右欄 １００２右 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 １００２右 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １００４右〜１００５左 10 バインダー ２６頁 同上 １００３右〜１００４右 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １００６左〜１００６右 12 塗布助剤、 表面活性剤 ２６〜２７頁 同上 １００５左〜１００６左 13 スタチック 防止剤 ２７頁 同上 １００６右〜１００７左 14 マット剤 １００８左〜１００９左
【００６９】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記配置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、
同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同
６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記配置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、
同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同
６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。
【００７０】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度
青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感
度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高
感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の
順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設
置することができる。また特公昭５５−３４９３２号公
報に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列するこ
ともできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−
６３９３６号明細書に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨ
の順に配列することもできる。また特公昭４９−１５４
９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の
高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度
のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の
低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感
光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成され
る配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層か
ら構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明
細書に記載されているように、同一感色性層中において
支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／
低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度
乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度
乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置さ
れていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如
く配列を変えてよい。上記のように、それぞれの感光材
料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することが
できる。
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度
青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感
度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高
感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の
順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設
置することができる。また特公昭５５−３４９３２号公
報に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列するこ
ともできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−
６３９３６号明細書に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨ
の順に配列することもできる。また特公昭４９−１５４
９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の
高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度
のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の
低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感
光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成され
る配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層か
ら構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明
細書に記載されているように、同一感色性層中において
支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／
低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度
乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度
乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置さ
れていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如
く配列を変えてよい。上記のように、それぞれの感光材
料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することが
できる。
【００７１】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカプラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平
均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜
０．２μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロ
ゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカプラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平
均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜
０．２μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロ
ゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。
【００７２】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８
／０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載され
た方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ
号、米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９
３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８
／０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載され
た方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ
号、米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９
３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。
【００７３】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および
同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。イエローカプラーとしては、例え
ば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，
６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０
１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８
−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同
第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６
８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６
４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のも
のが好ましい。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナ
フトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，
３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特
許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および
同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。イエローカプラーとしては、例え
ば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，
６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０
１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８
−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同
第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６
８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６
４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のも
のが好ましい。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナ
フトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，
３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特
許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。
【００７４】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号等に記載されている。発色色素が適度な拡散性を有す
るカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７
号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９
６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３
号に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正
するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．
３０７１０５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，
６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，
００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特
許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。ま
た、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリ
ング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収
を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０
号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プ
レカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いるこ
とも好ましい。
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号等に記載されている。発色色素が適度な拡散性を有す
るカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７
号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９
６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３
号に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正
するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．
３０７１０５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，
６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，
００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特
許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。ま
た、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリ
ング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収
を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０
号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プ
レカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いるこ
とも好ましい。
【００７５】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、Ｖ
ＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤
もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国
特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８
号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４
０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０
７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４
９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化
体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、
ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。その
他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物とし
ては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争
カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，
３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載
の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開
昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合
物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲ
カプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドック
ス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ
号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色
素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同
２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂
白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５
７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国
特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出す
るカプラー等が挙げられる。
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、Ｖ
ＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤
もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国
特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８
号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４
０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０
７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４
９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化
体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、
ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。その
他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物とし
ては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争
カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，
３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載
の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開
昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合
物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲ
カプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドック
ス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ
号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色
素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同
２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂
白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５
７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国
特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出す
るカプラー等が挙げられる。
【００７６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。本発明の
カラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭
６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、およ
び特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベンズイソ
チアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチ
ルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−
チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もし
くは防黴剤を添加することが好ましい。本発明は種々の
カラー感光材料に適用することができる。一般用もしく
は映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテ
レビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラー
ポジフィルムおよびカラー反転ペーパーなどを代表例と
して挙げることができる。本発明に使用できる適当な支
持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８
頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左
欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載され
ている。
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。本発明の
カラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭
６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、およ
び特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベンズイソ
チアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチ
ルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−
チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もし
くは防黴剤を添加することが好ましい。本発明は種々の
カラー感光材料に適用することができる。一般用もしく
は映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテ
レビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラー
ポジフィルムおよびカラー反転ペーパーなどを代表例と
して挙げることができる。本発明に使用できる適当な支
持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８
頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左
欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載され
ている。
【００７７】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号，１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチン
に硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変
えることによって調整することができる。また、膨潤率
は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚
−膜厚）／膜厚、に従って計算できる。本発明の感光材
料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が
２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤等を含有させることが好ましい。この
バック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号，１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチン
に硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変
えることによって調整することができる。また、膨潤率
は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚
−膜厚）／膜厚、に従って計算できる。本発明の感光材
料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が
２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤等を含有させることが好ましい。この
バック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【００７８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明のハロゲン化銀
感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９
７８４号などに記載されているレンズ付フィルムユニッ
トに適用した場合により効果を発現し易く有効である。
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明のハロゲン化銀
感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９
７８４号などに記載されているレンズ付フィルムユニッ
トに適用した場合により効果を発現し易く有効である。
【００７９】
実施例１ 乳剤Ａの調製 ５５℃に保温した反応容器中に、ゼラチン４０ｇ，Ｈ２
Ｏ１０００ｃｃ，ＫＢｒ０．６ｇを投入して十分に攪拌
溶解した。ここに、硝酸銀１００ｇを含む水溶液と、Ｋ
Ｂｒ６９ｇとＫＩ２ｇを含む水溶液５００ｃｃとを、い
わゆるコントロールドダブルジェット法により銀電位を
＋６０ｍｖに保って１０分間かけて同時添加した。添加
開始直前に二酸化チオ尿素１×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ、添加終了直前にチオスルフィン酸ナトリウム９×１
０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇそれぞれ添加した。硝酸銀添加
中のｐＨは、８．５に保ち、添加終了直後に５．０に降
下させた。通常の水洗、分散工程を経た後、以下の化学
増感を施した。乳剤の温度を４５℃に保ち増感色素ＥＸ
Ｓー１を３．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加し
１０分間攪拌した後、６４℃に昇温しこの温度で通常の
金／イオウ増感を施した。得られた乳剤は０．０８μｍ
の球相当直径の１４面体粒子であった。
Ｏ１０００ｃｃ，ＫＢｒ０．６ｇを投入して十分に攪拌
溶解した。ここに、硝酸銀１００ｇを含む水溶液と、Ｋ
Ｂｒ６９ｇとＫＩ２ｇを含む水溶液５００ｃｃとを、い
わゆるコントロールドダブルジェット法により銀電位を
＋６０ｍｖに保って１０分間かけて同時添加した。添加
開始直前に二酸化チオ尿素１×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ、添加終了直前にチオスルフィン酸ナトリウム９×１
０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇそれぞれ添加した。硝酸銀添加
中のｐＨは、８．５に保ち、添加終了直後に５．０に降
下させた。通常の水洗、分散工程を経た後、以下の化学
増感を施した。乳剤の温度を４５℃に保ち増感色素ＥＸ
Ｓー１を３．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加し
１０分間攪拌した後、６４℃に昇温しこの温度で通常の
金／イオウ増感を施した。得られた乳剤は０．０８μｍ
の球相当直径の１４面体粒子であった。
【００８０】乳剤Ｂ〜Ｅの調製 乳剤Ａの調製法において、粒子形成中の銀電位を＋１１
０ｍｖ、＋９０ｍｖ、＋７５ｍｖ、＋４５ｍｖに変更し
て、乳剤Ｂ〜Ｅを調製した。乳剤Ｂ，Ｃ，Ｄは角の取れ
た立方体粒子、乳剤Ｅは14面体粒子であった。 乳剤Ｆの調製 乳剤Ａの調製法において、粒子形成中の温度を６０℃に
変更し、硝酸銀およびハロゲン水溶液の添加に要する時
間を１３分間に変更し、二酸化チオ尿素の添加量を最高
の感度が得られるように調節した以外は全く同一の行程
により乳剤Ｆを得た。 乳剤Ｇ〜Ｊの調製 乳剤Ｆの調製法において、粒子形成中の銀電位を＋１１
０ｍｖ、＋９０ｍｖ、＋７５ｍｖ、＋４５ｍｖに変更し
て、乳剤Ｇ〜Ｊを調製した。 乳剤Ｋの調製 乳剤Ａの調製法において、粒子形成中の温度を６０℃に
変更し、硝酸銀およびハロゲン水溶液の添加に要する時
間を２０分間に変更し、二酸化チオ尿素の添加量を最高
の感度が得られるように調節した以外は全く同一の行程
により乳剤Ｋを得た。 乳剤Ｌ〜Ｏの調製 乳剤Ｋの調製法において、粒子形成中の銀電位を＋１１
０ｍｖ、＋９０ｍｖ、＋７５ｍｖ、＋４５ｍｖに変更し
て、乳剤Ｌ〜Ｏを調製した。
０ｍｖ、＋９０ｍｖ、＋７５ｍｖ、＋４５ｍｖに変更し
て、乳剤Ｂ〜Ｅを調製した。乳剤Ｂ，Ｃ，Ｄは角の取れ
た立方体粒子、乳剤Ｅは14面体粒子であった。 乳剤Ｆの調製 乳剤Ａの調製法において、粒子形成中の温度を６０℃に
変更し、硝酸銀およびハロゲン水溶液の添加に要する時
間を１３分間に変更し、二酸化チオ尿素の添加量を最高
の感度が得られるように調節した以外は全く同一の行程
により乳剤Ｆを得た。 乳剤Ｇ〜Ｊの調製 乳剤Ｆの調製法において、粒子形成中の銀電位を＋１１
０ｍｖ、＋９０ｍｖ、＋７５ｍｖ、＋４５ｍｖに変更し
て、乳剤Ｇ〜Ｊを調製した。 乳剤Ｋの調製 乳剤Ａの調製法において、粒子形成中の温度を６０℃に
変更し、硝酸銀およびハロゲン水溶液の添加に要する時
間を２０分間に変更し、二酸化チオ尿素の添加量を最高
の感度が得られるように調節した以外は全く同一の行程
により乳剤Ｋを得た。 乳剤Ｌ〜Ｏの調製 乳剤Ｋの調製法において、粒子形成中の銀電位を＋１１
０ｍｖ、＋９０ｍｖ、＋７５ｍｖ、＋４５ｍｖに変更し
て、乳剤Ｌ〜Ｏを調製した。
【００８１】乳剤Ｐの調製 ５０℃に保温した反応容器中に、ゼラチン４０ｇ，Ｈ2
Ｏ１０００ｃｃ，ＫＢｒ０．６ｇを投入して十分に攪拌
溶解した。ここに、硝酸銀１００ｇを含む水溶液と、Ｋ
Ｂｒ６９ｇとＫＩ２ｇを含む水溶液５００ｃｃとを、い
わゆるコントロールドダブルジェット法により銀電位を
＋６０ｍｖに保って１０分間かけて同時添加した。添加
開始直前に本発明のイミダゾール化合物ＢＩー１を５×
１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、二酸化チオ尿素２×１０-4
ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、添加終了直前にチオスルフィン酸
ナトリウム９×１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇそれぞれ添加
した。硝酸銀添加中のｐＨは、８．５に保ち、添加終了
直後に５．０に降下させた。通常の水洗、分散工程を経
た後、以下の化学増感を施した。乳剤の温度を４５℃に
保ち増感色素ＥＸＳー１を３．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇだけ添加し１０分間攪拌した後、６４℃に昇温し
この温度で通常の金／イオウ増感を施した。得られた乳
剤は０．０８μｍの球相当直径の立方体粒子であった。
なおイミダゾール化合物ＢＩー１は硫酸に溶かして添加
した。 乳剤Ｑ〜Ｔの調製 乳剤Ｐの調製法において、粒子形成中の銀電位を＋１１
０ｍｖ、＋９０ｍｖ、＋７５ｍｖ、＋４５ｍｖに変更し
て、乳剤Ｑ〜Ｔを調製した。乳剤Ｑ〜Ｔは、立方体粒子
であった。乳剤Ａ〜Ｔについて、粒子形成条件、平均粒
子サイズ、粒子サイズに関する変動係数について表２に
示す。
Ｏ１０００ｃｃ，ＫＢｒ０．６ｇを投入して十分に攪拌
溶解した。ここに、硝酸銀１００ｇを含む水溶液と、Ｋ
Ｂｒ６９ｇとＫＩ２ｇを含む水溶液５００ｃｃとを、い
わゆるコントロールドダブルジェット法により銀電位を
＋６０ｍｖに保って１０分間かけて同時添加した。添加
開始直前に本発明のイミダゾール化合物ＢＩー１を５×
１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、二酸化チオ尿素２×１０-4
ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、添加終了直前にチオスルフィン酸
ナトリウム９×１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇそれぞれ添加
した。硝酸銀添加中のｐＨは、８．５に保ち、添加終了
直後に５．０に降下させた。通常の水洗、分散工程を経
た後、以下の化学増感を施した。乳剤の温度を４５℃に
保ち増感色素ＥＸＳー１を３．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇだけ添加し１０分間攪拌した後、６４℃に昇温し
この温度で通常の金／イオウ増感を施した。得られた乳
剤は０．０８μｍの球相当直径の立方体粒子であった。
なおイミダゾール化合物ＢＩー１は硫酸に溶かして添加
した。 乳剤Ｑ〜Ｔの調製 乳剤Ｐの調製法において、粒子形成中の銀電位を＋１１
０ｍｖ、＋９０ｍｖ、＋７５ｍｖ、＋４５ｍｖに変更し
て、乳剤Ｑ〜Ｔを調製した。乳剤Ｑ〜Ｔは、立方体粒子
であった。乳剤Ａ〜Ｔについて、粒子形成条件、平均粒
子サイズ、粒子サイズに関する変動係数について表２に
示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】乳剤Ａ〜Ｔを三酢酸セルロース支持体上
に、下記処方により塗布した。 （乳剤層） 乳剤 銀塗布量 ０．７８ ゼラチン ３．４２ ＥＸＣ−１ ０．３６ ＥＸＣ−２ ０．２６ ＥＸＣ−３ ０．０６ ＥＸＣ−４ ０．０６ ＥＸＣ−５ ０．０２ Ｓｏｌｖー１ ０．６８ （保護層） ゼラチン １．３７ Ｂ−１ ０．００６ Ｂ−２ ０．００６ Ｂ−３ ０．０５ Ｈ−１ ０．３３
に、下記処方により塗布した。 （乳剤層） 乳剤 銀塗布量 ０．７８ ゼラチン ３．４２ ＥＸＣ−１ ０．３６ ＥＸＣ−２ ０．２６ ＥＸＣ−３ ０．０６ ＥＸＣ−４ ０．０６ ＥＸＣ−５ ０．０２ Ｓｏｌｖー１ ０．６８ （保護層） ゼラチン １．３７ Ｂ−１ ０．００６ Ｂ−２ ０．００６ Ｂ−３ ０．０５ Ｈ−１ ０．３３
【００８４】塗布量はハロゲン化銀については、銀のｇ
／m2単位で表した量をあらわす。また、ゼラチン、カプ
ラー及びその他の添加剤については、ｇ／m2単位で表し
た量で表す。試料１０１〜１２０に、それぞれ乳剤Ａ〜
Ｔを塗布した。試料１０１〜１２０を４０℃湿度７０％
で１６時間保存した後、ウェッジ露光を行い、以下に記
載の方法で処理した。 処理工程 温度（℃） 時間 （１）前 浴 ２７±１ １０秒 （２）バッキング除去 ２７〜３８ ５秒 とスプレー水洗 （３）発色現像 ４１．１±０．１ ３分 （４）停 止 ２７〜３８ ３０秒 （５）漂白促進 ２７±１ ３０秒 （６）漂 白 ２７±１ ３分 （７）水 洗 ２７〜３８ １分 （８）定 着 ３８±１ ２分 （９）水 洗 ２７〜３８ ２分 （１０）安 定 ２７〜３８ １０秒 （１１）乾 燥 ３２〜４３ ６分
／m2単位で表した量をあらわす。また、ゼラチン、カプ
ラー及びその他の添加剤については、ｇ／m2単位で表し
た量で表す。試料１０１〜１２０に、それぞれ乳剤Ａ〜
Ｔを塗布した。試料１０１〜１２０を４０℃湿度７０％
で１６時間保存した後、ウェッジ露光を行い、以下に記
載の方法で処理した。 処理工程 温度（℃） 時間 （１）前 浴 ２７±１ １０秒 （２）バッキング除去 ２７〜３８ ５秒 とスプレー水洗 （３）発色現像 ４１．１±０．１ ３分 （４）停 止 ２７〜３８ ３０秒 （５）漂白促進 ２７±１ ３０秒 （６）漂 白 ２７±１ ３分 （７）水 洗 ２７〜３８ １分 （８）定 着 ３８±１ ２分 （９）水 洗 ２７〜３８ ２分 （１０）安 定 ２７〜３８ １０秒 （１１）乾 燥 ３２〜４３ ６分
【００８５】各処理工程で使用した処理液の処方は以下
の通りである。 各処理液の処方 処方値 （１）前 浴 ２７〜３８℃の水 ８００ｍｌ ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ 硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ 水酸化ナトリウム １．０ｇ 水を加えて １．００ｌ ｐＨ（２７℃） ９．２５±０．１
の通りである。 各処理液の処方 処方値 （１）前 浴 ２７〜３８℃の水 ８００ｍｌ ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ 硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ 水酸化ナトリウム １．０ｇ 水を加えて １．００ｌ ｐＨ（２７℃） ９．２５±０．１
【００８６】 （３）発色現像 ２１〜３８℃の水 ８５０ｍｌ コダックアンチカルシウムＮＯ．４ ２．０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ イーストマンアンチフォグＮＯ．９ ０．２２ｇ 臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ 炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ 重炭酸ナトリウム ２．７ｇ 発色現像主薬；４−（Ｎーエチル−Ｎ−（βーメタンスルホンアミ ドエチル）−ｎ−トルイジン ４．０ｇ 水を加えて １．００ｌ ｐＨ（２７℃） １０．２０±０．０５
【００８７】 （４）停止 ２１〜３８℃の水 ９００ｍｌ ７．０Ｎ硫酸 ５０ｍｌ 水を加えて １．００ｌ ｐＨ（２７℃） ０．８〜１．５ （５）漂白促進液 ２４〜３８℃の水 ９００ｍｌ メタ重亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ 氷酢酸 ２５．０ｍｌ 酢酸ナトリウム １０．０ｇ ＥＤＴＡ−４Ｎａ ０．７ｇ ＰＢＡ ５．５ｇ 水を加えて １．００ｌ ｐＨ（２７℃） ２．３±０．２ ＰＢＡは２ージメチルアミノエチルイソチオ尿素２塩酸
塩を表す。
塩を表す。
【００８８】 （６）漂白液 ２４〜３８℃の水 ８００ｍｌ ゼラチン ０．５ｇ 過硫酸ナトリウム ３３．０ｇ 塩化ナトリウム １５．０ｇ 第１リン酸ナトリウム（無水） ９．０ｇ リン酸（８５％） ２．５ｍｌ 水を加えて １．００ｌ ｐＨ（２７℃） ２．３±０．２ （８）定着 ２０〜３８℃の水 ７００ｍｌ コダックアンチカルシウムＮＯ．４ ２．０ｍｌ ５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 １８５ｍｌ 亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ リン酸（８５％） ８．４ｇ 水を加えて １．００ｌ ｐＨ（２７℃） ６．５±０．２ （１０）安定 ２１〜３８どの水 １．００ｌ コダックスタビライザーアディティブ ０．１４ｍｌ ホルマリン（３７．５％溶液） １．５０ｍｌ
【００８９】処理後、Ｒフィルターで濃度測定した。か
ぶり、感度をもとめ、表３にまとめてしめした。感度は
かぶり＋０．２の濃度を与える露光量の逆数で表し、試
料１０１の値を１００とした相対値で表した。また、銀
電位が変動したときの写真感度の変動を、銀電位を変え
て調製した乳剤グループごとに６０ｍＶで調製した乳剤
の感度の値を１００とした相対値で表した。表３に示し
たように、粒子サイズが０．１５μｍ以下になる、粒子
形成中の銀電位が変動したときの写真性能の変動が著し
く大きくなる。イミダゾール化合物の存在によってこの
変動の大きをきわめて小さくすることができる。
ぶり、感度をもとめ、表３にまとめてしめした。感度は
かぶり＋０．２の濃度を与える露光量の逆数で表し、試
料１０１の値を１００とした相対値で表した。また、銀
電位が変動したときの写真感度の変動を、銀電位を変え
て調製した乳剤グループごとに６０ｍＶで調製した乳剤
の感度の値を１００とした相対値で表した。表３に示し
たように、粒子サイズが０．１５μｍ以下になる、粒子
形成中の銀電位が変動したときの写真性能の変動が著し
く大きくなる。イミダゾール化合物の存在によってこの
変動の大きをきわめて小さくすることができる。
【００９０】
【表３】
【００９１】表３に示されるように、粒子サイズ０．１
５μｍ以下の粒子はそれ以上のサイズの粒子に比べて銀
電位の変動に対する写真性能の変動が大きくなるが、イ
ミダゾール化合物の存在下で粒子形成を行うとこの変動
が著しく小さくなる。
５μｍ以下の粒子はそれ以上のサイズの粒子に比べて銀
電位の変動に対する写真性能の変動が大きくなるが、イ
ミダゾール化合物の存在下で粒子形成を行うとこの変動
が著しく小さくなる。
【００９２】実施例２ 実施例１で作成した乳剤Ａ〜Ｔそれぞれについて本発明
のラヂカルスカベンジャーＡ−４を１×１０-4ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ添加して乳剤Ａ’〜Ｔ’を作成した。乳剤
Ａ’〜Ｔ’を実施例１と同じ塗布処方で塗布して試料１
２１〜１４０を作成した。試料１０１〜１４０を実施例
１と同様に４０℃湿度７０％で１６時間保存した後、ウ
ェッジ露光を行い実施例１と同様の現像処理を行った。
（これで得られた写真性能をフレッシュ性能と称す
る。） さらに、試料１０１〜１４０を４０℃湿度７０％で１６
時間保存した後さらに、６０℃湿度６０％で３日間保存
した後ウェッジ露光を行い実施例１と同様の現像処理を
行った。（これで得られた性能を保存後の性能と称す
る。） それぞれＲフィルターで濃度測定した後フレッシュ性
能、保存後の性能について実施例１と同様の定義の感度
を求め、フレッシュ感度、保存後の感度として表４に示
した。いずれも試料１０１のフレッシュ感度の値を１０
０とした相対値で表した。保存耐性の尺度として各試料
についてフレッシュ感度の値で保存後の感度の値を割っ
た数値を増感の程度と定義してこれを表４に示した。
（数値が大きいほど増感の程度が大きい。） 表４より粒子サイズが０．１５μｍ以下になると保存に
よる増感の程度が大きくなり保存耐性に問題が生じるこ
とがわかる。イミダゾール化合物存在下で製造した乳剤
はこの増感の程度が小さくなる。ラジカルスカベンジャ
ーを添加した乳剤はこの増感の程度をさらに著しく小さ
くして保存耐性が著しく優れている。
のラヂカルスカベンジャーＡ−４を１×１０-4ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ添加して乳剤Ａ’〜Ｔ’を作成した。乳剤
Ａ’〜Ｔ’を実施例１と同じ塗布処方で塗布して試料１
２１〜１４０を作成した。試料１０１〜１４０を実施例
１と同様に４０℃湿度７０％で１６時間保存した後、ウ
ェッジ露光を行い実施例１と同様の現像処理を行った。
（これで得られた写真性能をフレッシュ性能と称す
る。） さらに、試料１０１〜１４０を４０℃湿度７０％で１６
時間保存した後さらに、６０℃湿度６０％で３日間保存
した後ウェッジ露光を行い実施例１と同様の現像処理を
行った。（これで得られた性能を保存後の性能と称す
る。） それぞれＲフィルターで濃度測定した後フレッシュ性
能、保存後の性能について実施例１と同様の定義の感度
を求め、フレッシュ感度、保存後の感度として表４に示
した。いずれも試料１０１のフレッシュ感度の値を１０
０とした相対値で表した。保存耐性の尺度として各試料
についてフレッシュ感度の値で保存後の感度の値を割っ
た数値を増感の程度と定義してこれを表４に示した。
（数値が大きいほど増感の程度が大きい。） 表４より粒子サイズが０．１５μｍ以下になると保存に
よる増感の程度が大きくなり保存耐性に問題が生じるこ
とがわかる。イミダゾール化合物存在下で製造した乳剤
はこの増感の程度が小さくなる。ラジカルスカベンジャ
ーを添加した乳剤はこの増感の程度をさらに著しく小さ
くして保存耐性が著しく優れている。
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】実施例３ 乳剤Ｕの調製 ５０℃に保温した反応容器中に、ゼラチン４０ｇ，Ｈ2
Ｏ１０００ｃｃ，ＫＢｒ０．６ｇを投入して十分に攪拌
溶解した。ここに、硝酸銀５０ｇを含む水溶液３００ｃ
ｃと、ＫＢｒ４０ｇを含む水溶液３００ｃｃとを、いわ
ゆるコントロールドダブルジェット法により銀電位を＋
７０ｍｖに保って７分３０秒かけて同時添加した。ひき
つずいて、二酸化チオ尿素０．７１×１０-4ｍｏｌ／ｍ
ｏｌＡｇを添加した後ｐＨを６．０に調節した。ひきつ
ずいて、硝酸銀１５０ｇを含む水溶液５００ｃｃとＫＢ
ｒ１２６ｇおよびＫＩ６．３ｇを含む水溶液６００ｃｃ
をコントロールドダブルジェット法により銀電位を６０
ｍＶに保って１７分間かけて添加した。添加終了直前に
チオスルフィン酸ナトリウム９×１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｇそれぞれ添加した。硝酸銀添加終了直後に５．０に
降下させた。ひきつずいてゼラチン２４ｇを温水に溶か
して添加した。通常の水洗、分散工程を経た後、６４℃
に昇温しこの温度で通常の金／イオウ増感を施した。ひ
きつずいて、増感色素ＥＸＳ−１を１．１×１０-3ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇ添加した。得られた乳剤は０．１４μｍ
の球相当直径の立方体粒子であった。 乳剤Ｖ，Ｗの調製 乳剤Ｕの調整法において２段目添加中の銀電位を５０ｍ
Ｖ，９０ｍＶに変更して乳剤Ｖ，Ｗを調製した。
Ｏ１０００ｃｃ，ＫＢｒ０．６ｇを投入して十分に攪拌
溶解した。ここに、硝酸銀５０ｇを含む水溶液３００ｃ
ｃと、ＫＢｒ４０ｇを含む水溶液３００ｃｃとを、いわ
ゆるコントロールドダブルジェット法により銀電位を＋
７０ｍｖに保って７分３０秒かけて同時添加した。ひき
つずいて、二酸化チオ尿素０．７１×１０-4ｍｏｌ／ｍ
ｏｌＡｇを添加した後ｐＨを６．０に調節した。ひきつ
ずいて、硝酸銀１５０ｇを含む水溶液５００ｃｃとＫＢ
ｒ１２６ｇおよびＫＩ６．３ｇを含む水溶液６００ｃｃ
をコントロールドダブルジェット法により銀電位を６０
ｍＶに保って１７分間かけて添加した。添加終了直前に
チオスルフィン酸ナトリウム９×１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｇそれぞれ添加した。硝酸銀添加終了直後に５．０に
降下させた。ひきつずいてゼラチン２４ｇを温水に溶か
して添加した。通常の水洗、分散工程を経た後、６４℃
に昇温しこの温度で通常の金／イオウ増感を施した。ひ
きつずいて、増感色素ＥＸＳ−１を１．１×１０-3ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇ添加した。得られた乳剤は０．１４μｍ
の球相当直径の立方体粒子であった。 乳剤Ｖ，Ｗの調製 乳剤Ｕの調整法において２段目添加中の銀電位を５０ｍ
Ｖ，９０ｍＶに変更して乳剤Ｖ，Ｗを調製した。
【００９６】乳剤Ｘの調製 ５０℃に保温した反応容器中に、ゼラチン４０ｇ，Ｈ2
Ｏ１０００ｃｃ，ＫＢｒ０．６ｇを投入して十分に攪拌
溶解した。ここに、硝酸銀５０ｇを含む水溶液３００ｃ
ｃと、ＫＢｒ４０ｇを含む水溶液３００ｃｃとを、いわ
ゆるコントロールドダブルジェット法により銀電位を＋
７０ｍｖに保って７分３０秒かけて同時添加した。ひき
つずいて、本発明のイミダゾール化合物 ２×１０-2ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇ、二酸化チオ尿素１×１０-4ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇを添加した後ｐＨを６．０に調節した。ひき
つずいて、硝酸銀１５０ｇを含む水溶液５００ｃｃとＫ
Ｂｒ１２６ｇおよびＫＩ６．３ｇを含む水溶液６００ｃ
ｃをコントロールドダブルジェット法により銀電位を６
０ｍＶに保って１７分間かけて添加した。添加終了直前
にチオスルフィン酸ナトリウム９×１０-5ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇそれぞれ添加した。硝酸銀添加終了直後に５．０
に降下させた。ひきつずいてゼラチン２４ｇを温水に溶
かして添加した。通常の水洗、分散工程を経た後、６４
℃に昇温しこの温度で通常の金／イオウ増感を施した。
ひきつずいて、増感色素ＥＸＳ−１を１．１×１０-3ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した。得られた乳剤は０．１４μ
ｍの球相当直径の立方体粒子であった。 乳剤Ｙ，Ｚの調製 乳剤Ｘの調整法において、２段目添加中の銀電位を５０
ｍＶ、９０ｍＶに変更して乳剤Ｙ，Ｚを調製した。乳剤
Ｕ〜Ｚのそれぞれに本発明のラジカルスカベンジャーＡ
−４を３×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加し乳剤Ｕ’，
Ｖ’，Ｗ’，Ｘ’，Ｙ’，Ｚ’を調製した。乳剤Ｕ〜Ｚ
およびＵ’〜Ｚ’を用いて以下の重層塗布試料３０１〜
３１２を作成した。
Ｏ１０００ｃｃ，ＫＢｒ０．６ｇを投入して十分に攪拌
溶解した。ここに、硝酸銀５０ｇを含む水溶液３００ｃ
ｃと、ＫＢｒ４０ｇを含む水溶液３００ｃｃとを、いわ
ゆるコントロールドダブルジェット法により銀電位を＋
７０ｍｖに保って７分３０秒かけて同時添加した。ひき
つずいて、本発明のイミダゾール化合物 ２×１０-2ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇ、二酸化チオ尿素１×１０-4ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇを添加した後ｐＨを６．０に調節した。ひき
つずいて、硝酸銀１５０ｇを含む水溶液５００ｃｃとＫ
Ｂｒ１２６ｇおよびＫＩ６．３ｇを含む水溶液６００ｃ
ｃをコントロールドダブルジェット法により銀電位を６
０ｍＶに保って１７分間かけて添加した。添加終了直前
にチオスルフィン酸ナトリウム９×１０-5ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇそれぞれ添加した。硝酸銀添加終了直後に５．０
に降下させた。ひきつずいてゼラチン２４ｇを温水に溶
かして添加した。通常の水洗、分散工程を経た後、６４
℃に昇温しこの温度で通常の金／イオウ増感を施した。
ひきつずいて、増感色素ＥＸＳ−１を１．１×１０-3ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した。得られた乳剤は０．１４μ
ｍの球相当直径の立方体粒子であった。 乳剤Ｙ，Ｚの調製 乳剤Ｘの調整法において、２段目添加中の銀電位を５０
ｍＶ、９０ｍＶに変更して乳剤Ｙ，Ｚを調製した。乳剤
Ｕ〜Ｚのそれぞれに本発明のラジカルスカベンジャーＡ
−４を３×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加し乳剤Ｕ’，
Ｖ’，Ｗ’，Ｘ’，Ｙ’，Ｚ’を調製した。乳剤Ｕ〜Ｚ
およびＵ’〜Ｚ’を用いて以下の重層塗布試料３０１〜
３１２を作成した。
【００９７】バック層塗布 支持体に対し、感光性層の反対側に、下記の組成液でバ
ック層を塗布した。塗布料は白色光に対し濃度が１．０
になるように調節して塗布した。支持体は、三酢酸セル
ロースフィルムを用いた。 （塗布液組成） メチルメタアクリレートメタアクリル酸コポリマー １．５部 （共重合モル比１：１） セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート １．５部 （ヒドロキシプロピル基４％、メチル基１５％、アセチル基８％、フタリル 基３６％） アセトン ５０ 部 メタノール ２５ 部 メチルセルソルブ ２５ 部 コロイドカーボン １．２部
ック層を塗布した。塗布料は白色光に対し濃度が１．０
になるように調節して塗布した。支持体は、三酢酸セル
ロースフィルムを用いた。 （塗布液組成） メチルメタアクリレートメタアクリル酸コポリマー １．５部 （共重合モル比１：１） セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート １．５部 （ヒドロキシプロピル基４％、メチル基１５％、アセチル基８％、フタリル 基３６％） アセトン ５０ 部 メタノール ２５ 部 メチルセルソルブ ２５ 部 コロイドカーボン １．２部
【００９８】バック層を塗布した支持体に、下記に示す
組成よりなる多層カラー感光材料、試料３０１を作成し
た。塗布量はハロゲン化銀、コトイド銀については、銀
のｇ／m2単位で表した量をあらわす。また、ゼラチン、
カプラー及びその他の添加剤については、ｇ／m2単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モルあたりのモル数であらわす。ＥＸＳ；増感
色素、ＥＸＣシアンカプラー、ＥＸＭ；マゼンタカプラ
ー、ＥＸＹ；イエローカプラー、ＥＸＦ；染料、Ｓｏｌ
ｖ；高沸点有機溶媒、Ｃｐｄ；添加剤をそれぞれ表す。
試料３０１に使用したハロゲン化銀乳剤の粒子形状、ハ
ロゲン組成、平均粒径粒径に関わる変動計数は、表５に
記載した。
組成よりなる多層カラー感光材料、試料３０１を作成し
た。塗布量はハロゲン化銀、コトイド銀については、銀
のｇ／m2単位で表した量をあらわす。また、ゼラチン、
カプラー及びその他の添加剤については、ｇ／m2単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モルあたりのモル数であらわす。ＥＸＳ；増感
色素、ＥＸＣシアンカプラー、ＥＸＭ；マゼンタカプラ
ー、ＥＸＹ；イエローカプラー、ＥＸＦ；染料、Ｓｏｌ
ｖ；高沸点有機溶媒、Ｃｐｄ；添加剤をそれぞれ表す。
試料３０１に使用したハロゲン化銀乳剤の粒子形状、ハ
ロゲン組成、平均粒径粒径に関わる変動計数は、表５に
記載した。
【００９９】 第１層（非感光性微粒子乳剤層） 乳剤１ 銀塗布量 ０．０９ ゼラチン ０．９１ Ｃｐｄー１ ６．９×１０-4
【０１００】 第２層（中間層） ゼラチン ２．２４ ＥＸＣ−５ ０．０２ Ｓｏｌｖー２ ０．０１ Ｓｏｌｖー１ ０．０１
【０１０１】 第３層（低感度赤感性乳剤層） 乳剤２ 銀塗布量 ０．３９ ゼラチン １．７１ ＥＸＳ−１ ２．７×１０-4 ＥＸＣ−１ ０．１８ ＥＸＣ−２ ０．１３ ＥＸＣ−３ ０．０３ ＥＸＣ−４ ０．０３ ＥＸＣ−５ ０．０１ Ｓｏｌｖー１ ０．３４
【０１０２】 第４層（中感度赤感性乳剤層） 乳剤３ 銀塗布量 ０．２２ ゼラチン ０．９８ ＥＸＳ−１ １．３×１０-3 ＥＸＣ−１ ０．１２ ＥＸＣ−２ ０．０９ ＥＸＣ−３ ０．０３ ＥＸＣ−５ ０．０１ Ｓｏｌｖー１ ０．２４
【０１０３】 第５層（高感度赤感性乳剤層） 乳剤Ｕ（本実施例で調製した乳剤） 銀塗布量 ０．２２ ゼラチン ０．７１ ＥＸＣ−１ ０．０８ ＥＸＣ−２ ０．０６ ＥＸＣ−５ ０．０１ Ｓｏｌｖー１ ０．１４
【０１０４】 第６層（中間層） ゼラチン ０．６８ Ｃｐｄー２ ０．１４ Ｓｏｌｖー１ ０．０７
【０１０５】 第７層（低感度緑感性乳剤層） 乳剤４ 銀塗布量 ０．３７ ゼラチン １．９１ ＥＸＳ−２ ３．４×１０-4 ＥＸＳ−４ ９．０×１０-6 ＥＸＭ−１ ０．３９ ＥＸＭ−３ ０．１１ Ｓｏｌｖー１ ０．５４
【０１０６】 第８層（中感度緑感性乳剤層） 乳剤５ 銀塗布量 ０．１７ ゼラチン ０．４６ ＥＸＳ−２ １．３×１０-4 ＥＸＳ−４ ３．５×１０-5 ＥＸＭ−１ ０．０９ ＥＸＭ−２ ０．０３ ＥＸＭ−３ ０．０２ Ｓｏｌｖー１ ０．１５
【０１０７】 第９層（高感度緑感性乳剤層） 乳剤６ 銀塗布量 ０．２８ ゼラチン ０．４９ ＥＸＳ−２ ９．５×１０-4 ＥＸＳ−４ ２．５×１０-5 ＥＸＭ−１ ０．０９ ＥＸＭ−２ ０．０４ ＥＸＭ−３ ０．０２ Ｓｏｌｖ−１ ０．１６
【０１０８】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド 銀塗布量 ０．０３ ゼラチン ０．７６ Ｃｐｄ−２ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ ０．１１
【０１０９】 第１１層（低感度青感性乳剤層） 乳剤７ 銀塗布量 ０．１７ ＥＸＳ−５ ２．０×１０-3 ＥＸＹ−１ ０．５９ ＥＸＣ−１ ０．０１
【０１１０】 第１２層（中感度青感性乳剤層） 乳剤８ 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．９５ ＥＸＳ−３ １．３×１０-3 ＥＸＹ−１ ０．３９ ＥＸＹ−２ ０．０４ ＥＸＣ−１ ０．０１ Ｓｏｌｖ−１ ０．１３
【０１１１】 第１３層（高感度青感性乳剤層） 乳剤９ 銀塗布量 ０．３５ ゼラチン ０．３９ ＥＸＳ−３ １．０×１０-3 ＥＸＹ−１ ０．１４ ＥＸＣ−１ ０．０１ Ｓｏｌｖー１ ０．０５
【０１１２】 第１４層（第１保護層） ゼラチン ０．４７ 第１５層（第２保護層） 乳剤１ 銀塗布量 ０．６６ ゼラチン １．３７ Ｂ−１ ０．００６ Ｂ−２ ０．００６ Ｂ−３ ０．０５ Ｈ−１ ０．３３
【０１１３】さらに、保存性、処理性、圧力耐性、防か
び・防菌性、帯電防止性、および塗布性をよくするため
に、Ｃｐｄ−３〜９、Ｗー１〜５、Ｂ−４を添加した。
そのほかに、ハレーション防止、イラジエーション防止
のため、ＥＸＦー１（添加量０．０３ｇ／ｍ2）、ＥＸ
Ｆ−２（０．０８ｇ／ｍ2）、ＥＸＦー３（０．０８ｇ
／ｍ2）も添加できる。さらに鉄塩、金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩、が含有されていてもよい。
び・防菌性、帯電防止性、および塗布性をよくするため
に、Ｃｐｄ−３〜９、Ｗー１〜５、Ｂ−４を添加した。
そのほかに、ハレーション防止、イラジエーション防止
のため、ＥＸＦー１（添加量０．０３ｇ／ｍ2）、ＥＸ
Ｆ−２（０．０８ｇ／ｍ2）、ＥＸＦー３（０．０８ｇ
／ｍ2）も添加できる。さらに鉄塩、金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩、が含有されていてもよい。
【０１１４】
【表６】
【０１１５】乳剤１は非感光性微粒子である。試料３０
１の第５層の乳剤を乳剤Ｖ〜ＺおよびＵ’〜Ｚ’に変更
して試料３０２〜３１２を作成した。試料３０１〜３１
２を４０℃湿度７０％で１６時間保存した後ウェッジ露
光を行った。ひきつずいて実施例１、２と同様の現像処
理を行いＲフィルターで濃度測定を行った。感度をかぶ
り＋０．２の濃度を与える露光量の逆数として定義し、
試料３０１の値を１００とした相対値で表６に示した。
試料３０１〜３１２についてウェッジ露光後３０℃湿度
５０％の状態で１週間保存した後現像処理を行い得られ
た感度の値を保存無しで得られた感度の値で割った値を
１００倍した数値を潜像の安定度と定義し表６に示し
た。（値が１００に近いほど潜像が安定で好ましい。） イミダゾール化合物存在下で製造された乳剤は銀電位の
変動に対する写真性能の変動が小さく製造安定性に優れ
ていること、および潜像の安定性に優れていることがわ
かる。さらにラジカルスカベンジャーを添加することに
より、潜像の安定性が著しく良化することがわかる。
１の第５層の乳剤を乳剤Ｖ〜ＺおよびＵ’〜Ｚ’に変更
して試料３０２〜３１２を作成した。試料３０１〜３１
２を４０℃湿度７０％で１６時間保存した後ウェッジ露
光を行った。ひきつずいて実施例１、２と同様の現像処
理を行いＲフィルターで濃度測定を行った。感度をかぶ
り＋０．２の濃度を与える露光量の逆数として定義し、
試料３０１の値を１００とした相対値で表６に示した。
試料３０１〜３１２についてウェッジ露光後３０℃湿度
５０％の状態で１週間保存した後現像処理を行い得られ
た感度の値を保存無しで得られた感度の値で割った値を
１００倍した数値を潜像の安定度と定義し表６に示し
た。（値が１００に近いほど潜像が安定で好ましい。） イミダゾール化合物存在下で製造された乳剤は銀電位の
変動に対する写真性能の変動が小さく製造安定性に優れ
ていること、および潜像の安定性に優れていることがわ
かる。さらにラジカルスカベンジャーを添加することに
より、潜像の安定性が著しく良化することがわかる。
【０１１６】
【表７】
【０１１７】以上述べたように、本発明によれば、製造
安定性に優れた微粒子乳剤が得られ、かつ保存耐性に優
れた微粒子乳剤が得られる。本実施例で使用した化合物
の構造式を以下にまとめて示した。
安定性に優れた微粒子乳剤が得られ、かつ保存耐性に優
れた微粒子乳剤が得られる。本実施例で使用した化合物
の構造式を以下にまとめて示した。
【０１１８】
【化２４】
【０１１９】
【化２５】
【０１２０】
【化２６】
【０１２１】
【化２７】
【０１２２】
【化２８】
【０１２３】
【化２９】
【０１２４】
【化３０】
【０１２５】
【化３１】
【０１２６】
【化３２】
【０１２７】
【化３３】
Claims (6)
- 【請求項１】 粒子形成工程の一部、またはすべてがイ
ミダゾール化合物の存在下に行われることを特徴とす
る、平均粒子サイズ０．１５μｍ以下のハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法 - 【請求項２】 請求項１のハロゲン化銀乳剤の製造方法
において、任意の時点で少なくとも１種のラジカルスカ
ベンジャーを添加することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤の製造方法。 - 【請求項３】 粒子形成工程で使用されるイミダゾール
化合物が下記一般式Ｉで表されることを特徴とする請求
項１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 【化１】 一般式Ｉ中、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は同じものでも違
ったものでもよく、水素または未置換のもしくはヒドロ
キシル、シアノ、アルコキシおよび遊離もしくはエステ
ル化されたカルボキシルもしくはスルホからなる群から
選択される少なくとも１種で置換されたアルキル、アル
ケニル、アリールもしくはアラルキルを表す。 - 【請求項４】 粒子形成工程で使用されるイミダゾール
化合物が下記一般式ＩＩで表されることを特徴とする請
求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 【化２】 一般式ＩＩ中、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環残基
を表し、Ｒ22〜Ｒ25は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、またはＲ26−Ｄ−基（ここでＲ26はア
ルキル基もしくはアリール基を表し、Ｄは−ＳＯ2 −，
−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，
−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＳＯ2 ＮＨ−もしくは
−ＮＨＳＯ2 −を表す）を表す。 - 【請求項５】 粒子形成工程で使用されるイミダゾール
化合物が下記一般式ＩＩＩで表されることを特徴とする
請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方
法。 【化３】 一般式ＩＩＩ中、Ａは少なくとも一つのイミダゾール基
を有するエチレン不飽和単量体から誘導される繰り返し
単位を表し、ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り返
し単位を表す。Ｘ，Ｙは各成分の重量百分率を表し、Ｘ
は０．１〜１００、Ｙは０〜９９．９を表す。 - 【請求項６】 請求項２〜５のハロゲン化銀乳剤の製造
方法において添加されるラジカルスカベンンジャーが下
記一般式（Ａ）で表わされることを特徴とするハロゲン
化銀乳剤の製造方法。 【化４】 一般式〔Ａ〕において、Ｒa1はアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル
基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシカルバモイル基またはアリールオキシカ
ルボニル基を表し、Ｒa2は水素原子またはＲa1で示した
基を表す。ただし、Ｒa1がアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基の時、Ｒa2はヘテロ環基、アシル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオ
キシカルボニル基である。Ｒa1とＲa2が互いに結合し
て、５〜７員環を形成しても良い。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7141370A JPH08314037A (ja) | 1995-05-17 | 1995-05-17 | 微粒子ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
| US08/649,274 US5804364A (en) | 1995-05-17 | 1996-05-17 | Method for producing fine silver halide emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7141370A JPH08314037A (ja) | 1995-05-17 | 1995-05-17 | 微粒子ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08314037A true JPH08314037A (ja) | 1996-11-29 |
Family
ID=15290418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7141370A Pending JPH08314037A (ja) | 1995-05-17 | 1995-05-17 | 微粒子ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5804364A (ja) |
| JP (1) | JPH08314037A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09189973A (ja) * | 1996-01-08 | 1997-07-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いる写真感光材料 |
| US6451520B1 (en) * | 2000-07-29 | 2002-09-17 | Agfa-Gevaert | Color photographic silver halide material |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6054662B2 (ja) * | 1981-09-28 | 1985-11-30 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤 |
| DE3507830A1 (de) * | 1985-03-06 | 1986-09-11 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einer silberhalogenidemulsion und verfahren zu deren herstellung |
| JP2670885B2 (ja) * | 1990-05-15 | 1997-10-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 |
| JP2912769B2 (ja) * | 1992-07-06 | 1999-06-28 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5556741A (en) * | 1994-06-13 | 1996-09-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide emulsion, method of manufacturing the same, and photosensitive material using this emulsion |
-
1995
- 1995-05-17 JP JP7141370A patent/JPH08314037A/ja active Pending
-
1996
- 1996-05-17 US US08/649,274 patent/US5804364A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5804364A (en) | 1998-09-08 |
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