JPH0627574A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
- Publication number
- JPH0627574A JPH0627574A JP20016492A JP20016492A JPH0627574A JP H0627574 A JPH0627574 A JP H0627574A JP 20016492 A JP20016492 A JP 20016492A JP 20016492 A JP20016492 A JP 20016492A JP H0627574 A JPH0627574 A JP H0627574A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- emulsion
- silver
- group
- sensitive material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は高感度でかつ硬調な写真性を
示すことにより、省銀性に優れたハロゲン化銀乳剤及び
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層にテルル増感されており、かつ、完全
な立方体粒子が全個数の少なくとも５０％を占めるハロ
ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
示すことにより、省銀性に優れたハロゲン化銀乳剤及び
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層にテルル増感されており、かつ、完全
な立方体粒子が全個数の少なくとも５０％を占めるハロ
ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高感度で硬調なハロゲ
ン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。
ン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は近年の撮影
機会の増大により、ますます高感度で粒状性に優れたも
のが要求されている。一方近年の省資源の機運の高揚
や、あるいはコストダウン、処理液の低補充化などの目
的のために、上記高感度で粒状性に優れるという課題と
少ない銀量で達成することが要求されている。これらの
要求を満たすためには感度／サイズ比に優れ（小サイズ
で高感度）、かつ硬調の乳剤が必要である。
機会の増大により、ますます高感度で粒状性に優れたも
のが要求されている。一方近年の省資源の機運の高揚
や、あるいはコストダウン、処理液の低補充化などの目
的のために、上記高感度で粒状性に優れるという課題と
少ない銀量で達成することが要求されている。これらの
要求を満たすためには感度／サイズ比に優れ（小サイズ
で高感度）、かつ硬調の乳剤が必要である。
【０００３】高感度で、かつ硬調な写真性を示すハロゲ
ン化銀を得るためには、ハロゲン化銀の晶相、晶癖を制
御する方法、化学増感による方法が知られている。
ン化銀を得るためには、ハロゲン化銀の晶相、晶癖を制
御する方法、化学増感による方法が知られている。
【０００４】ハロゲン化銀の晶相、晶癖に関しては、正
常晶乳剤では立方体、８面体、１４面体等が知られてお
り、双晶乳剤では、平板粒子などの２重双晶粒子など様
々な外形をもつ粒子が知られている。
常晶乳剤では立方体、８面体、１４面体等が知られてお
り、双晶乳剤では、平板粒子などの２重双晶粒子など様
々な外形をもつ粒子が知られている。
【０００５】この中で、双晶乳剤である平板粒子は、そ
の外形による光散乱が小さい、比表面積が大きく多量の
増感色素が使用可能であり分光増感効率が高い、という
特徴を持つ。一方の正常晶乳剤は、その等方的な構造に
より、多重構造などの粒子形成を意図どうりに容易に行
える、比較的簡単に単分散化が可能であり粒子間で均一
な分光増感、化学増感を行うことができる、などの特徴
を有し、乳剤の量子感度を高め、硬調かつ発色濃度の高
い乳剤を提供する目的に対して適した乳剤である。
の外形による光散乱が小さい、比表面積が大きく多量の
増感色素が使用可能であり分光増感効率が高い、という
特徴を持つ。一方の正常晶乳剤は、その等方的な構造に
より、多重構造などの粒子形成を意図どうりに容易に行
える、比較的簡単に単分散化が可能であり粒子間で均一
な分光増感、化学増感を行うことができる、などの特徴
を有し、乳剤の量子感度を高め、硬調かつ発色濃度の高
い乳剤を提供する目的に対して適した乳剤である。
【０００６】正常晶乳剤における代表的な乳剤は、表面
が（１００）面により構成される立方体乳剤と表面が
（１１１）面により構成される八面体乳剤である。この
２種の乳剤に関しては古くより様々な基礎的な研究が行
われてきたが、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１
８：２１５−２２５（１９７４）において谷が述べてい
るように、（１００）面を持つ立方体乳剤の方が八面体
に比べて増感色素を吸着させたときの固有減感が小さい
ことが知られており、立方体の方が増感乳剤として優れ
ていると考えられている。
が（１００）面により構成される立方体乳剤と表面が
（１１１）面により構成される八面体乳剤である。この
２種の乳剤に関しては古くより様々な基礎的な研究が行
われてきたが、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１
８：２１５−２２５（１９７４）において谷が述べてい
るように、（１００）面を持つ立方体乳剤の方が八面体
に比べて増感色素を吸着させたときの固有減感が小さい
ことが知られており、立方体の方が増感乳剤として優れ
ていると考えられている。
【０００７】立方体乳剤は、主として塩化銀よりなるハ
ロゲン化銀においては容易に形成できることが知られて
いる。しかし、高感度カラー写真感光材料で主として用
いられている、塩化銀含有率が３モル％以下の塩ヨウ臭
化銀においては立方体の製造は必ずしも容易ではなく、
制御が困難な低ｐＡｇ下での粒子形成を必要とする。ア
ンモニアなどのハロゲン化銀溶剤を使用すれば、比較的
高ｐＡｇでも立方体の形成は可能であるが、溶剤が存在
するために粒子のコーナーあるいはエッジ部の溶解がお
こり完全な立方体の形成は難しい。また、低ｐＡｇある
いはアンモニア存在下で粒子形成を行うと、ハロゲン化
銀粒子内部に還元性の銀核を形成してしまい、かぶりの
発生など写真性的に好ましくない場合がある。米国特許
３，６５５，３９４号には低ｐＨ、比較的高いｐＡｇの
還元銀核ができにくい条件での立方体乳剤の製造方法が
開示されている。また、特公昭５３−１７４９２号、特
公昭５７−５６０５５号、特公昭６０−３５０５５号、
特開昭６２−１１５１５５号、特開昭６２−１３２５０
号、特開平２−８７１３６号などには、立方体乳剤と特
定の化合物を共存させることにより、高ｐＡｇでの立方
体乳剤製造、または増感効果が得られることなどが記載
されている。このように立方体の粒子形成に関しての検
討は行われているが、前記問題点を完全に解決した例は
ない。
ロゲン化銀においては容易に形成できることが知られて
いる。しかし、高感度カラー写真感光材料で主として用
いられている、塩化銀含有率が３モル％以下の塩ヨウ臭
化銀においては立方体の製造は必ずしも容易ではなく、
制御が困難な低ｐＡｇ下での粒子形成を必要とする。ア
ンモニアなどのハロゲン化銀溶剤を使用すれば、比較的
高ｐＡｇでも立方体の形成は可能であるが、溶剤が存在
するために粒子のコーナーあるいはエッジ部の溶解がお
こり完全な立方体の形成は難しい。また、低ｐＡｇある
いはアンモニア存在下で粒子形成を行うと、ハロゲン化
銀粒子内部に還元性の銀核を形成してしまい、かぶりの
発生など写真性的に好ましくない場合がある。米国特許
３，６５５，３９４号には低ｐＨ、比較的高いｐＡｇの
還元銀核ができにくい条件での立方体乳剤の製造方法が
開示されている。また、特公昭５３−１７４９２号、特
公昭５７−５６０５５号、特公昭６０−３５０５５号、
特開昭６２−１１５１５５号、特開昭６２−１３２５０
号、特開平２−８７１３６号などには、立方体乳剤と特
定の化合物を共存させることにより、高ｐＡｇでの立方
体乳剤製造、または増感効果が得られることなどが記載
されている。このように立方体の粒子形成に関しての検
討は行われているが、前記問題点を完全に解決した例は
ない。
【０００８】一方、特開昭６２−２２９１３２号には上
記の検討とはむしろ逆の頂点が丸みを帯びた立方体ある
いは１４面体が記載されているが、発明者らの追試によ
ると、丸みを帯びていることに意味があるのではなく、
丸みをつけるために添加した化合物が増感効果を有して
いた、という結果を得ている。
記の検討とはむしろ逆の頂点が丸みを帯びた立方体ある
いは１４面体が記載されているが、発明者らの追試によ
ると、丸みを帯びていることに意味があるのではなく、
丸みをつけるために添加した化合物が増感効果を有して
いた、という結果を得ている。
【０００９】発明者らの上述の特許の追試によれば、１
部のものは粒子形成直後には完全な立方体に近いものが
形成できている例もあるが、高感度化のために必要な脱
塩工程、化学増感工程を経たものは必ず角が欠けた立方
体となっていた。発明者らの研究によれば、このような
粒子のコーナーあるいはエッジが欠けた構造となってい
る不完全な立方体を、八面体乳剤および平板粒子と比較
したときに優位性を見いだせないでいた。
部のものは粒子形成直後には完全な立方体に近いものが
形成できている例もあるが、高感度化のために必要な脱
塩工程、化学増感工程を経たものは必ず角が欠けた立方
体となっていた。発明者らの研究によれば、このような
粒子のコーナーあるいはエッジが欠けた構造となってい
る不完全な立方体を、八面体乳剤および平板粒子と比較
したときに優位性を見いだせないでいた。
【００１０】また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、さらなる高感度化および高画質化が切望され
る状況である。また、省資源、コストダウン、処理液の
低補充化などの目的のためには、少ない銀量でも発色濃
度が高く、粒状性などの画質も損なわないハロゲン化銀
カラー写真感光材料の開発が切望されている状況であっ
た。
おいては、さらなる高感度化および高画質化が切望され
る状況である。また、省資源、コストダウン、処理液の
低補充化などの目的のためには、少ない銀量でも発色濃
度が高く、粒状性などの画質も損なわないハロゲン化銀
カラー写真感光材料の開発が切望されている状況であっ
た。
【００１１】一方化学増感に関しては硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、金などの貴金属増感、還元増感、お
よびこれらの組み合わせを含む各種増感法が知られてい
る。
増感、テルル増感、金などの貴金属増感、還元増感、お
よびこれらの組み合わせを含む各種増感法が知られてい
る。
【００１２】上記増感法のうち、テルル増感およびテル
ル増感剤に関しては米国特許第１６２３４９９号、同３
３２００６９号、同３７７２０３１号、同３５３１２８
９号、同３６５５３９４号、英国特許第２３５２１１
号、同１１２１４９６号、同１２９５４６２号、同１３
９６６９６号、同２１６０９９３号、カナダ特許第８０
０９５８号等に開示されているが、一般にかぶりが高く
実用に耐えるものではなかった。
ル増感剤に関しては米国特許第１６２３４９９号、同３
３２００６９号、同３７７２０３１号、同３５３１２８
９号、同３６５５３９４号、英国特許第２３５２１１
号、同１１２１４９６号、同１２９５４６２号、同１３
９６６９６号、同２１６０９９３号、カナダ特許第８０
０９５８号等に開示されているが、一般にかぶりが高く
実用に耐えるものではなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
でかつ硬調な写真性を示すことにより、省銀性に優れた
ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。
でかつ硬調な写真性を示すことにより、省銀性に優れた
ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は下記（１）〜
（５）により達成することができた。 （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層にテルル増感されており、かつ、完全な立
方体粒子が全個数の少なくとも５０％を占めるハロゲン
化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 （２）該ハロゲン化銀乳剤のヨウ化銀含有率が０．５モ
ル％以上であることを特徴とする上記（１）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （３）該ハロゲン化銀乳剤が増感色素により分光増感さ
れていることを特徴とする上記（１）または（２）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）該ハロゲン化銀乳剤が、化学増感を開始する以前
に増感色素が添加されていることを特徴とする上記
（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （５）該ハロゲン化銀乳剤の製造工程において、下記一
般式（１）で表わされる化合物の存在下で、粒子形成に
要する全銀量の２０％以上の銀量に相当する粒子成長を
行なうことを特徴とする上記（１）ないし４のいずれか
１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５）により達成することができた。 （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層にテルル増感されており、かつ、完全な立
方体粒子が全個数の少なくとも５０％を占めるハロゲン
化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 （２）該ハロゲン化銀乳剤のヨウ化銀含有率が０．５モ
ル％以上であることを特徴とする上記（１）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （３）該ハロゲン化銀乳剤が増感色素により分光増感さ
れていることを特徴とする上記（１）または（２）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）該ハロゲン化銀乳剤が、化学増感を開始する以前
に増感色素が添加されていることを特徴とする上記
（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （５）該ハロゲン化銀乳剤の製造工程において、下記一
般式（１）で表わされる化合物の存在下で、粒子形成に
要する全銀量の２０％以上の銀量に相当する粒子成長を
行なうことを特徴とする上記（１）ないし４のいずれか
１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
【化２】 式中Ａは少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するエチ
レン不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を表し、
ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り返し単位を表
す。Ｘ，Ｙは各成分の重量百分率を表し、Ｘは０．１〜
１００、Ｙは０〜９９．９を表す。
レン不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を表し、
ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り返し単位を表
す。Ｘ，Ｙは各成分の重量百分率を表し、Ｘは０．１〜
１００、Ｙは０〜９９．９を表す。
【００１６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、少な
くとも個数で５０％以上の粒子が完全な立方体である。
くとも個数で５０％以上の粒子が完全な立方体である。
【００１７】ここで言う完全な立方体とは、コーナーあ
るいはエッジがほとんど欠けていない立方体のことであ
る。立方体を構成する（１００）面が、正方形または長
方形に限りなく近いことを意味する。この完全な立方体
は以下のように定義される。
るいはエッジがほとんど欠けていない立方体のことであ
る。立方体を構成する（１００）面が、正方形または長
方形に限りなく近いことを意味する。この完全な立方体
は以下のように定義される。
【００１８】立方体乳剤を（１００）面に対して４５°
の方向よりカーボンによりシャドウウイングを行い、通
常のレプリカ法により試料を作成し、（１００）面と垂
直な方向より電子顕微鏡にて撮影を行う。次に、上方を
向いている（１００）面の辺を延長することにより幾何
学的に４本の直線で囲まれた四辺形を作成しその面積を
求め、Ｓ１とする。次にシャドウがかかっていない完全
に同一平面上にある（１００）面の周囲を描き、その面
積を求めＳ２とする（ただし、面内エピタキシャルが存
在する場合には、そのエピタキシャルが存在しないと仮
定し（１００）面の面積を求めることとする）。Ｓ１＝
Ｓ２であれば幾何学的に完全な立方体であるが、本発明
の立方体はＳ２／Ｓ１が０．９６以上である立方体であ
り、この定義を持って完全な立方体と称する。以降、こ
のＳ２／Ｓ１を完全率と称する。この完全率は大きいほ
ど好ましく、さらに好ましくは０．９９以上の立方体で
ある。Ｓ１およびＳ２の求め方を模式的に後掲の図１に
示す。
の方向よりカーボンによりシャドウウイングを行い、通
常のレプリカ法により試料を作成し、（１００）面と垂
直な方向より電子顕微鏡にて撮影を行う。次に、上方を
向いている（１００）面の辺を延長することにより幾何
学的に４本の直線で囲まれた四辺形を作成しその面積を
求め、Ｓ１とする。次にシャドウがかかっていない完全
に同一平面上にある（１００）面の周囲を描き、その面
積を求めＳ２とする（ただし、面内エピタキシャルが存
在する場合には、そのエピタキシャルが存在しないと仮
定し（１００）面の面積を求めることとする）。Ｓ１＝
Ｓ２であれば幾何学的に完全な立方体であるが、本発明
の立方体はＳ２／Ｓ１が０．９６以上である立方体であ
り、この定義を持って完全な立方体と称する。以降、こ
のＳ２／Ｓ１を完全率と称する。この完全率は大きいほ
ど好ましく、さらに好ましくは０．９９以上の立方体で
ある。Ｓ１およびＳ２の求め方を模式的に後掲の図１に
示す。
【００１９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤において
は、テルル増感されておりかつ完全な立方体であるハロ
ゲン化銀粒子が乳剤中の粒子の全個数の少なくとも５０
％、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以
上、最も好ましくは９５％以上を占める。
は、テルル増感されておりかつ完全な立方体であるハロ
ゲン化銀粒子が乳剤中の粒子の全個数の少なくとも５０
％、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以
上、最も好ましくは９５％以上を占める。
【００２０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、ヨウ
化銀含有率が０．５モル％以上であることが好ましく、
０．５モル％以上モル％以下であることが特に好まし
い。
化銀含有率が０．５モル％以上であることが好ましく、
０．５モル％以上モル％以下であることが特に好まし
い。
【００２１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀含有率が５モル％以下であることが好ましい。
銀含有率が５モル％以下であることが好ましい。
【００２２】本発明の完全な立方体乳剤はいかなる方法
で製造してもよいが、以下代表的な製造方法を挙げる。
で製造してもよいが、以下代表的な製造方法を挙げる。
【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤の核となるハロ
ゲン化銀粒子は正常晶で有れば、一般に知られているい
かなる方法で形成しても良い。その中でも好ましい方法
はゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液および水溶性ハロゲ
ン化物塩水溶液をダブルジェットで添加する方法であ
る。ｐＡｇを制御するコントロールダブルジェット法は
さらに好ましい方法である。ｐＡｇの履歴は、核形成の
初期は高く、添加とともにだんだん低くなるように行っ
てもよいし、またその逆でも良いし、また、核形成の最
初から最後まで一定のｐＡｇで行う方法でも良い。
ゲン化銀粒子は正常晶で有れば、一般に知られているい
かなる方法で形成しても良い。その中でも好ましい方法
はゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液および水溶性ハロゲ
ン化物塩水溶液をダブルジェットで添加する方法であ
る。ｐＡｇを制御するコントロールダブルジェット法は
さらに好ましい方法である。ｐＡｇの履歴は、核形成の
初期は高く、添加とともにだんだん低くなるように行っ
てもよいし、またその逆でも良いし、また、核形成の最
初から最後まで一定のｐＡｇで行う方法でも良い。
【００２４】核となるハロゲン化銀乳剤は八面体よりも
１４面体、１４面体よりも立方体が好ましい形状であ
る。さらに好ましくは本発明の完全な立方体の規定を満
たす立方体であることである。
１４面体、１４面体よりも立方体が好ましい形状であ
る。さらに好ましくは本発明の完全な立方体の規定を満
たす立方体であることである。
【００２５】核となるハロゲン化銀粒子として、あらか
じめ大量に作っておいたハロゲン化銀乳剤を種晶として
用いることは好ましい。
じめ大量に作っておいたハロゲン化銀乳剤を種晶として
用いることは好ましい。
【００２６】正常晶の晶癖は成長のｐＡｇに依存するこ
とが知られている。一般的にアンモニア等の溶剤が存在
しない系ではｐＡｇ７以下で立方体、７〜８で１４面
体、８以上で８面体が形成される。
とが知られている。一般的にアンモニア等の溶剤が存在
しない系ではｐＡｇ７以下で立方体、７〜８で１４面
体、８以上で８面体が形成される。
【００２７】本発明の完全な立方体を製造するために
は、溶剤の存在しない系ではｐＡｇ６．５以下で成長さ
せることが好ましい。
は、溶剤の存在しない系ではｐＡｇ６．５以下で成長さ
せることが好ましい。
【００２８】ｐＡｇが８以下の低ｐＡｇでハロゲン化銀
乳剤の製造を行う場合、通常、ｐＡｇを制御しつつ硝酸
銀およびハロゲン化物塩水溶液を同時に添加を行う、コ
ントロールダブルジェットの方法で行われる。ハロゲン
化物塩水溶液、あるいは硝酸銀の添加量を調節してｐＡ
ｇを目的のｐＡｇに制御する方法として、特開昭６１−
６５３０２号などに開示されているＰＩＤ制御方法が一
般的な方法である。本発明の完全な立方体を製造するた
めに、６．５以下の等量点であるｐＡｇに近いｐＡｇで
制御を行うときは、反応溶液中に存在する過剰のハロゲ
ン濃度が低下し、僅かな流速の変化でｐＡｇが大きく変
動し、目的のｐＡｇに制御することが困難になる。この
ような場合には、撹拌状態を良くする、硝酸銀添加速度
を遅くする、ハロゲン水溶液の濃度を薄くする、ＰＩＤ
パラメーターを最適化するなどの工夫により安定な制御
を行うことができる。また、等量点よりも低いｐＡｇを
選択して銀過剰側で制御を行うことも一つの方法であ
る。
乳剤の製造を行う場合、通常、ｐＡｇを制御しつつ硝酸
銀およびハロゲン化物塩水溶液を同時に添加を行う、コ
ントロールダブルジェットの方法で行われる。ハロゲン
化物塩水溶液、あるいは硝酸銀の添加量を調節してｐＡ
ｇを目的のｐＡｇに制御する方法として、特開昭６１−
６５３０２号などに開示されているＰＩＤ制御方法が一
般的な方法である。本発明の完全な立方体を製造するた
めに、６．５以下の等量点であるｐＡｇに近いｐＡｇで
制御を行うときは、反応溶液中に存在する過剰のハロゲ
ン濃度が低下し、僅かな流速の変化でｐＡｇが大きく変
動し、目的のｐＡｇに制御することが困難になる。この
ような場合には、撹拌状態を良くする、硝酸銀添加速度
を遅くする、ハロゲン水溶液の濃度を薄くする、ＰＩＤ
パラメーターを最適化するなどの工夫により安定な制御
を行うことができる。また、等量点よりも低いｐＡｇを
選択して銀過剰側で制御を行うことも一つの方法であ
る。
【００２９】アンモニア等の溶剤を用いる場合は比較的
高いｐＡｇで立方体が形成可能であることが知られてい
る。発明者らは、０．２ｍｏｌ／ｌのアンモニアを存在
させた場合に、ｐＡｇを７．５まで上げても完全な立方
体ができることを確認している。しかし、ハロゲン化銀
溶剤の存在下でハロゲン化銀を成長させた場合には、後
述する物理熟成の過程が起こりやすくなるために、物理
熟成を防止する手段の充分な吟味が必要である。
高いｐＡｇで立方体が形成可能であることが知られてい
る。発明者らは、０．２ｍｏｌ／ｌのアンモニアを存在
させた場合に、ｐＡｇを７．５まで上げても完全な立方
体ができることを確認している。しかし、ハロゲン化銀
溶剤の存在下でハロゲン化銀を成長させた場合には、後
述する物理熟成の過程が起こりやすくなるために、物理
熟成を防止する手段の充分な吟味が必要である。
【００３０】ハロゲン化銀溶剤以外で立方体形成のｐＡ
ｇを増大できる化合物もいくつか知られている。（１０
０）面に優先的に吸着する増感色素は、高ｐＡｇでの立
方体形成を可能にする。また、Ｆ．Ｈ．Ｃｌａｕｓら
は、Ｐｈｏｕ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１２（４）Ｐ２０７
（１９６８）において、溶媒（水）の会合状態が晶癖に
大きな影響を与えることを述べている。水で薄める、低
い電解質濃度にする、尿素を添加する、などが高ｐＡｇ
で立方体を形成するための方法であることを示してい
る。
ｇを増大できる化合物もいくつか知られている。（１０
０）面に優先的に吸着する増感色素は、高ｐＡｇでの立
方体形成を可能にする。また、Ｆ．Ｈ．Ｃｌａｕｓら
は、Ｐｈｏｕ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１２（４）Ｐ２０７
（１９６８）において、溶媒（水）の会合状態が晶癖に
大きな影響を与えることを述べている。水で薄める、低
い電解質濃度にする、尿素を添加する、などが高ｐＡｇ
で立方体を形成するための方法であることを示してい
る。
【００３１】発明者らは、本発明の少なくとも一つの塩
基性窒素原子を有する繰り返し単位を含む重合体が高ｐ
Ａｇにおける立方体形成に有用であることを見いだし
た。以下、この化合物について説明する。
基性窒素原子を有する繰り返し単位を含む重合体が高ｐ
Ａｇにおける立方体形成に有用であることを見いだし
た。以下、この化合物について説明する。
【００３２】本発明における重合体は少なくとも１つの
塩基性窒素原子を有する繰り返し単位を含み、かつ水、
酸性水溶液またはアルカリ性水溶液のいずれかに可溶な
重合体であることが好ましい。ここで、好ましい可溶性
とは媒体に対して０．１％以上溶解できることを指す。
塩基性窒素原子を有する繰り返し単位を含み、かつ水、
酸性水溶液またはアルカリ性水溶液のいずれかに可溶な
重合体であることが好ましい。ここで、好ましい可溶性
とは媒体に対して０．１％以上溶解できることを指す。
【００３３】さらに好ましくは１％以上溶解できるこ
と、特に好ましくは１０％以上溶解できることである。
と、特に好ましくは１０％以上溶解できることである。
【００３４】本発明の重合体の好ましい例としては、下
記一般式（１）で表される重合体を挙げることができ
る。
記一般式（１）で表される重合体を挙げることができ
る。
【００３５】
【化３】 式中Ａは少なくとも１つの塩基性窒素原子を有するエチ
レン不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を表し、
ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り返し単位を表
す。Ｘ，Ｙは各成分の重量百分率を表し、Ｘは０．１〜
１００、Ｙは０〜９９．９を表す。
レン不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を表し、
ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り返し単位を表
す。Ｘ，Ｙは各成分の重量百分率を表し、Ｘは０．１〜
１００、Ｙは０〜９９．９を表す。
【００３６】一般式（１）について、さらに詳細に説明
する。
する。
【００３７】Ａで表される繰り返し単位中の塩基性窒素
原子は、一級、二級あるいは三級アミノ基のいずれであ
ってもよく、また酸によって中和されたアンモニウム構
造をとっていてもよい。また、この塩基性窒素原子を環
内に有する複素環式基の形をとっていてもよい。
原子は、一級、二級あるいは三級アミノ基のいずれであ
ってもよく、また酸によって中和されたアンモニウム構
造をとっていてもよい。また、この塩基性窒素原子を環
内に有する複素環式基の形をとっていてもよい。
【００３８】二級アミノ基、三級アミノ基における置換
基としては、炭素数１〜２０の置換または無置換のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェネチル、２−メ
トキシエチル、２−エトキシエチル、２−ヒドロキシエ
チル、２−ヒドロキシプロピル）、炭素数１〜２０の置
換または無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−
メトキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−クロ
ロフェニル）を挙げることができる。
基としては、炭素数１〜２０の置換または無置換のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェネチル、２−メ
トキシエチル、２−エトキシエチル、２−ヒドロキシエ
チル、２−ヒドロキシプロピル）、炭素数１〜２０の置
換または無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−
メトキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−クロ
ロフェニル）を挙げることができる。
【００３９】塩基性窒素原子を環内に含む複素環式基と
しては、窒素原子一個のみをヘテロ原子として含む置換
可能な飽和または不飽和のヘテロ環（例えば、アジリジ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、ピリジン、イ
ンドール、キノリン）や、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子等から選ばれる二個以上のヘテロ原子を有し、かつ少
なくとも一個の窒素原子を含有する置換可能な飽和また
は不飽和のヘテロ環（例えば、イミダゾリン、イミダゾ
ール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペラ
ジン、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾー
ル、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、ピリミジ
ン、ピリミダゾール、ピラジン、トリアジン、テトラジ
ン、ベンズイミダゾール）を挙げることができる。
しては、窒素原子一個のみをヘテロ原子として含む置換
可能な飽和または不飽和のヘテロ環（例えば、アジリジ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、ピリジン、イ
ンドール、キノリン）や、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子等から選ばれる二個以上のヘテロ原子を有し、かつ少
なくとも一個の窒素原子を含有する置換可能な飽和また
は不飽和のヘテロ環（例えば、イミダゾリン、イミダゾ
ール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペラ
ジン、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾー
ル、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、ピリミジ
ン、ピリミダゾール、ピラジン、トリアジン、テトラジ
ン、ベンズイミダゾール）を挙げることができる。
【００４０】以下に、本発明の一般式（１）の重合体中
のＡで表される繰り返し単位について単量体の形で例示
するが本発明がこれらに限定されるものではない。
のＡで表される繰り返し単位について単量体の形で例示
するが本発明がこれらに限定されるものではない。
【００４１】ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビ
ニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−アクリルアミド
ピリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ−２−ア
クリロイルオキシエチルイミダゾール、４−Ｎ−（２−
アクリロイルオキシエチル）アミノピリジン、Ｎ−ビニ
ルベンジルイミダゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエ
チルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、１−ビ
ニルトリアゾール、３，５−ジメチル−１−ビニルピラ
ゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルモルホリン、
Ｎ−ビニルベンジルピペリジン、Ｎ−ビニルベンジルモ
ルホリン等の塩基性窒素原子を含む複素環式基を有する
単量体。
ニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−アクリルアミド
ピリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ−２−ア
クリロイルオキシエチルイミダゾール、４−Ｎ−（２−
アクリロイルオキシエチル）アミノピリジン、Ｎ−ビニ
ルベンジルイミダゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエ
チルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、１−ビ
ニルトリアゾール、３，５−ジメチル−１−ビニルピラ
ゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルモルホリン、
Ｎ−ビニルベンジルピペリジン、Ｎ−ビニルベンジルモ
ルホリン等の塩基性窒素原子を含む複素環式基を有する
単量体。
【００４２】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルス
チレン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチルスチレン、Ｎ−
メチル−Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ−ビニルベンジ
ルアミン、２−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ
−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルメタクリレート、
（１−メチル−２−アクリルアミド）エチルアミン等の
非環式単量体。
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルス
チレン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチルスチレン、Ｎ−
メチル−Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ−ビニルベンジ
ルアミン、２−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ
−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルメタクリレート、
（１−メチル−２−アクリルアミド）エチルアミン等の
非環式単量体。
【００４３】このうち、特に好ましいのは塩基性窒素原
子を環内に有する複素環式基を有する繰り返し単位であ
る。
子を環内に有する複素環式基を有する繰り返し単位であ
る。
【００４４】これらの単量体は重合体中に一種のみを用
いても良いし、二種以上を共重合してもよい。
いても良いし、二種以上を共重合してもよい。
【００４５】Ｂで表される共重合可能なエチレン性不飽
和単量体として好ましいものは、その単独重合体が水、
酸性水溶液あるいはアルカリ水溶液のいずれかに可溶な
ものであり、具体的にはアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等の非イオン
性単量体、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、スチレン
スルフィン酸、ホスホノキシエチルアクリレート、ホス
ホノキシエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミドプ
ロピオン酸、１１−アクリルアミドウンデカン酸等のア
ニオン性基を有する単量体またはその塩（例えば、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム塩）、あるいはＮ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウム
クロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アクリ
ルアミドプロピルアンモニウムクロライドの様なカチオ
ン性基を有する単量体を挙げることができる。
和単量体として好ましいものは、その単独重合体が水、
酸性水溶液あるいはアルカリ水溶液のいずれかに可溶な
ものであり、具体的にはアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等の非イオン
性単量体、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、スチレン
スルフィン酸、ホスホノキシエチルアクリレート、ホス
ホノキシエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミドプ
ロピオン酸、１１−アクリルアミドウンデカン酸等のア
ニオン性基を有する単量体またはその塩（例えば、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム塩）、あるいはＮ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウム
クロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アクリ
ルアミドプロピルアンモニウムクロライドの様なカチオ
ン性基を有する単量体を挙げることができる。
【００４６】また、この様な繰り返し単位としては加水
分解等によって水溶性となる共重合成分を含むことがで
きる。この様な例としてビニルアルコールの繰り返し単
位（酢酸ビニル単位の加水分解で得られる）やマレイン
酸の繰り返し単位（無水マレイン酸の開環により得られ
る）等を挙げることができる。
分解等によって水溶性となる共重合成分を含むことがで
きる。この様な例としてビニルアルコールの繰り返し単
位（酢酸ビニル単位の加水分解で得られる）やマレイン
酸の繰り返し単位（無水マレイン酸の開環により得られ
る）等を挙げることができる。
【００４７】以上述べてきた共重合成分のうち、特に好
ましいのは非イオン性単量体、アニオン性単量体からな
る繰り返し単位である。
ましいのは非イオン性単量体、アニオン性単量体からな
る繰り返し単位である。
【００４８】この様な、エチレン性不飽和単量体は一種
のみを用いても良いし、必要に応じて二種以上共重合し
てもよい。
のみを用いても良いし、必要に応じて二種以上共重合し
てもよい。
【００４９】また、本発明の重合体中にはその水溶性を
損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不飽和単量
体を共重合することもできる。このような単量体として
は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケ
トン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例え
ば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、２−メタンスルホンアミドエチルメ
タクリレート、マレイン酸モノメチル）、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸のアミド（例えば、ｔ−ブチルア
クリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、３−メト
キシプロピルメタクリルアミド）、モノエチレン性不飽
和化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン）
等を挙げることができる。
損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不飽和単量
体を共重合することもできる。このような単量体として
は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケ
トン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例え
ば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、２−メタンスルホンアミドエチルメ
タクリレート、マレイン酸モノメチル）、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸のアミド（例えば、ｔ−ブチルア
クリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、３−メト
キシプロピルメタクリルアミド）、モノエチレン性不飽
和化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン）
等を挙げることができる。
【００５０】Ｘ，Ｙは各共重合成分の重量百分率比を表
し、単量体の構造、使用目的等により種々変化しうる
が、Ｘは０．１〜１００、好ましくは１〜５０、特に好
ましくは１〜３０を表し、ｙは０〜９９．９、好ましく
は５０〜９９、特に好ましくは７０〜９９を表す。ここ
で、ｘ＋ｙ＝１００である。
し、単量体の構造、使用目的等により種々変化しうる
が、Ｘは０．１〜１００、好ましくは１〜５０、特に好
ましくは１〜３０を表し、ｙは０〜９９．９、好ましく
は５０〜９９、特に好ましくは７０〜９９を表す。ここ
で、ｘ＋ｙ＝１００である。
【００５１】本発明の重合体の製造は種々の重合方法、
例えば溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、塊状重合、乳化
重合によって行うことができる。また、重合の開始方法
はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射
する方法、熱重合法等がある。これらの重合方法、重合
の開始方法は例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版
（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦
共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、
１２４〜１５４頁に記載されている。
例えば溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、塊状重合、乳化
重合によって行うことができる。また、重合の開始方法
はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射
する方法、熱重合法等がある。これらの重合方法、重合
の開始方法は例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版
（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦
共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、
１２４〜１５４頁に記載されている。
【００５２】上記の重合方法のうち、特にラジカル開始
剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いら
れる溶剤は、水あるいは例えば酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ｎ−
ヘキサン、アセトニトリル等、種々の有機溶剤の単独あ
るいは二種以上の混合物で用いてもよいし、水との混合
溶媒としてもよい。このうち、本発明の重合体において
は、水または水に混和しうる有機溶剤との混合物が特に
好ましい。
剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いら
れる溶剤は、水あるいは例えば酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ｎ−
ヘキサン、アセトニトリル等、種々の有機溶剤の単独あ
るいは二種以上の混合物で用いてもよいし、水との混合
溶媒としてもよい。このうち、本発明の重合体において
は、水または水に混和しうる有機溶剤との混合物が特に
好ましい。
【００５３】重合温度は生成する重合体の分子量、開始
剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以下
から１００℃以上まで可能であるが、通常３０℃〜１０
０℃の範囲で重合する。
剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以下
から１００℃以上まで可能であるが、通常３０℃〜１０
０℃の範囲で重合する。
【００５４】重合に用いられるラジカル開始剤として
は、例えば２，２′−アゾビスイソプテロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）等の様なアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよ
い）の様なペルオキシド系開始剤が好ましい。
は、例えば２，２′−アゾビスイソプテロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）等の様なアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよ
い）の様なペルオキシド系開始剤が好ましい。
【００５５】開始剤量はモノマーの重合性や必要とする
重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、
モノマーに対して０．０１〜１０モル％の範囲が好まし
く、特に０．０１〜２．０モル％の範囲が好ましい。
重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、
モノマーに対して０．０１〜１０モル％の範囲が好まし
く、特に０．０１〜２．０モル％の範囲が好ましい。
【００５６】本発明の重合体を共重合の形で合成する際
には、使用するモノマーを最初にすべて反応容器に入れ
ておき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、モノ
マーを重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好ま
しい。
には、使用するモノマーを最初にすべて反応容器に入れ
ておき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、モノ
マーを重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好ま
しい。
【００５７】滴下するエチレン性不飽和モノマーは、使
用する二種あるいはそれ以上のモノマーをすべて混合し
て滴下してもよいし、また別々に滴下してもよい。ま
た、滴下を行う際にエチレン性不飽和モノマーを適当な
補助溶媒に溶解してもよい。補助溶媒としては水、ある
いは有機溶媒（例えば上記に記載のもの）あるいは水と
該有機溶媒との混合溶媒でもよい。
用する二種あるいはそれ以上のモノマーをすべて混合し
て滴下してもよいし、また別々に滴下してもよい。ま
た、滴下を行う際にエチレン性不飽和モノマーを適当な
補助溶媒に溶解してもよい。補助溶媒としては水、ある
いは有機溶媒（例えば上記に記載のもの）あるいは水と
該有機溶媒との混合溶媒でもよい。
【００５８】滴下に要する時間はエチレン性不飽和モノ
マーの重合反応活性や重合温度等により異なり得るが、
好ましくは５分ないし８時間、特に好ましくは３０分な
いし４時間である。また滴下速度は滴下の間じゅう等速
でもよいし、滴下時間内で適当に変えても構わない。エ
チレン性不飽和モノマーを別々に滴下する場合には、各
々の滴下総時間や滴下速度は必要に応じて自由に変える
ことができる。特に各エチレン性不飽和モノマーの重合
反応性の差が大きい場合には反応性の高いモノマーをよ
りゆっくり滴下する等の方法が好ましい。
マーの重合反応活性や重合温度等により異なり得るが、
好ましくは５分ないし８時間、特に好ましくは３０分な
いし４時間である。また滴下速度は滴下の間じゅう等速
でもよいし、滴下時間内で適当に変えても構わない。エ
チレン性不飽和モノマーを別々に滴下する場合には、各
々の滴下総時間や滴下速度は必要に応じて自由に変える
ことができる。特に各エチレン性不飽和モノマーの重合
反応性の差が大きい場合には反応性の高いモノマーをよ
りゆっくり滴下する等の方法が好ましい。
【００５９】重合開始剤はあらかじめ重合溶媒に添加し
ておいてもよいし、エチレン性不飽和モノマーと同時に
添加してもよい。また溶媒にとかしておいてエチレン性
不飽和モノマーと別々に滴下してもよい。またこの様な
添加法の二種以上を組み合わせても構わない。
ておいてもよいし、エチレン性不飽和モノマーと同時に
添加してもよい。また溶媒にとかしておいてエチレン性
不飽和モノマーと別々に滴下してもよい。またこの様な
添加法の二種以上を組み合わせても構わない。
【００６０】本発明の重合体はＡで表される塩基性窒素
原子を有するエチレン性不飽和モノマーとＢで表される
その他のエチレン性不飽和モノマーを用いて上記の重合
反応で合成することが可能であるが、官能基（例えば−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ2，−ＮＨＲ，−ＳＨ、活性
ハロゲン）を有するポリマーにたいして塩基性窒素原子
を有する化合物を反応させて合成することも可能であ
る。
原子を有するエチレン性不飽和モノマーとＢで表される
その他のエチレン性不飽和モノマーを用いて上記の重合
反応で合成することが可能であるが、官能基（例えば−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ2，−ＮＨＲ，−ＳＨ、活性
ハロゲン）を有するポリマーにたいして塩基性窒素原子
を有する化合物を反応させて合成することも可能であ
る。
【００６１】塩基性窒素原子を有し、このようなポリマ
ー鎖に結合させるのに効果的な化合物としては例えば−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ2 ，−ＮＨＲ等の官能基を有
する化合物であり、ピペリジン、モルホリン、イミダゾ
ール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペ
リジン、４−アミノピリジン、２−ヒドロキシエチルイ
ミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾー
ル、４−アミノメチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルピロリジン、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ，Ｎ
−ジブチルアミン、Ｎ−（２−アミノプロピル）−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミン、４−ジメチルアミノフェノール、
３−ジメチルアミノブタノイックアシッド等を挙げるこ
とができる。本発明でポリマー鎖に結合させるのに最も
効果的な化合物はイミダゾール類である。
ー鎖に結合させるのに効果的な化合物としては例えば−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ2 ，−ＮＨＲ等の官能基を有
する化合物であり、ピペリジン、モルホリン、イミダゾ
ール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペ
リジン、４−アミノピリジン、２−ヒドロキシエチルイ
ミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾー
ル、４−アミノメチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルピロリジン、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ，Ｎ
−ジブチルアミン、Ｎ−（２−アミノプロピル）−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミン、４−ジメチルアミノフェノール、
３−ジメチルアミノブタノイックアシッド等を挙げるこ
とができる。本発明でポリマー鎖に結合させるのに最も
効果的な化合物はイミダゾール類である。
【００６２】これらのポリマーと塩基性窒素原子含有化
合物は直接反応させてもよいし、またジイソシアネー
ト、ジオール、ジカルボン酸、ジエポキシド等を介して
結合させてもよい。
合物は直接反応させてもよいし、またジイソシアネー
ト、ジオール、ジカルボン酸、ジエポキシド等を介して
結合させてもよい。
【００６３】以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される
塩基性窒素原子を有する重合体の具体例を挙げるが、本
発明がこれらに限定されるものではない。括弧内の数字
は各共重合成分の重量百分率比を表す。 Ｐ−１ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（５０
／５／３／４２） Ｐ−２ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（４２
／７／８／４３） Ｐ−３ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（３７
／５／１５／４３） Ｐ−４ アクリルアミド／アクリル酸／ビニルイミダゾ
ール塩酸塩／ジアセトンアクリルアミド共重合体（２２
／５／３０／４３） Ｐ−５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（９０／７／３） Ｐ−６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（８３／７／１０） Ｐ−７ アクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合体
（９０／１０） Ｐ−８ メタクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合
体（９０／１０） Ｐ−９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ビニルイミ
ダゾール共重合体（９２／８） Ｐ−１０ アクリルアミド／スチレンスルホン酸ソーダ
／ビニルイミダゾール共重合体（８０／１０／１０） Ｐ−１１ メチルメタクリレート／２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイミダ
ゾール共重合体（１５／７５／１０） Ｐ−１２ スチレン／アクリルアミド／２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（１０／４０／４０／１０） Ｐ−１３ アクリルアミド／メタアクリル酸ソーダ／２
−メチル−１−ビニルイミダゾール／ジアセトンアクリ
ルアミド共重合体（４５／５／１０／４０） Ｐ−１４ アクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイ
ミダゾール共重合体（８５／１５） Ｐ−１５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／２−ビ
ニルピリジン共重合体（８０／５／１５） Ｐ−１６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイミダゾ
ール共重合体（３８／２２／３０／１０） Ｐ−１７ アクリルアミド／４−ビニルピリジン共重合
体（９０／１０） Ｐ−１８ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／４−ビチルピリジン共重合体（５０／４０／１０） Ｐ−１９ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／４−ビニルピリジン共重合体（５
０／９／３４／７） Ｐ−２０ アクリルアミド／１−アクリロイルオキシエ
チルイミダゾール共重合体（８０／２０） Ｐ−２１ アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／１
−アクリロイルオキシエチルイミダゾール共重合体（８
５／５／１０） Ｐ−２２ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール共重合体（５０／４
０／１０） Ｐ−２３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ／３−テアペンチルアクリレート／ビニ
ルイミダゾール共重合体（８７／３／１０） Ｐ−２４ アクリルアミド／ビニルイミダゾール／Ｎ−
ビニルベンジルピペリジン共重合体（９０／５／５） Ｐ−２５ メチルアクリレート／アクリルアミド／アク
リル酸ソーダ／ビニルイミダゾール／１−アクリロイル
オキシエチルトリアゾール共重合体（１５／５７／１５
／１０／３） Ｐ−２６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート／ジアセトンア
クリルアミド共重合体（３０／５／５０／１５） Ｐ−２７ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニル
イミダゾール／ジメチルアミノメチルスチレン共重合体
（７５／１２／８／５） Ｐ−２８ アクリルアミド／Ｎ−（２−アミノ−２−メ
チルプロピル）メタクリルアミド共重合体（９０／１
０） Ｐ−２９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド／アクリル酸カリウム／ジアセトンアクリルアミド
共重合体（２５／１５／６０）
塩基性窒素原子を有する重合体の具体例を挙げるが、本
発明がこれらに限定されるものではない。括弧内の数字
は各共重合成分の重量百分率比を表す。 Ｐ−１ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（５０
／５／３／４２） Ｐ−２ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（４２
／７／８／４３） Ｐ−３ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（３７
／５／１５／４３） Ｐ−４ アクリルアミド／アクリル酸／ビニルイミダゾ
ール塩酸塩／ジアセトンアクリルアミド共重合体（２２
／５／３０／４３） Ｐ−５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（９０／７／３） Ｐ−６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（８３／７／１０） Ｐ−７ アクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合体
（９０／１０） Ｐ−８ メタクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合
体（９０／１０） Ｐ−９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ビニルイミ
ダゾール共重合体（９２／８） Ｐ−１０ アクリルアミド／スチレンスルホン酸ソーダ
／ビニルイミダゾール共重合体（８０／１０／１０） Ｐ−１１ メチルメタクリレート／２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイミダ
ゾール共重合体（１５／７５／１０） Ｐ−１２ スチレン／アクリルアミド／２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（１０／４０／４０／１０） Ｐ−１３ アクリルアミド／メタアクリル酸ソーダ／２
−メチル−１−ビニルイミダゾール／ジアセトンアクリ
ルアミド共重合体（４５／５／１０／４０） Ｐ−１４ アクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイ
ミダゾール共重合体（８５／１５） Ｐ−１５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／２−ビ
ニルピリジン共重合体（８０／５／１５） Ｐ−１６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイミダゾ
ール共重合体（３８／２２／３０／１０） Ｐ−１７ アクリルアミド／４−ビニルピリジン共重合
体（９０／１０） Ｐ−１８ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／４−ビチルピリジン共重合体（５０／４０／１０） Ｐ−１９ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／４−ビニルピリジン共重合体（５
０／９／３４／７） Ｐ−２０ アクリルアミド／１−アクリロイルオキシエ
チルイミダゾール共重合体（８０／２０） Ｐ−２１ アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／１
−アクリロイルオキシエチルイミダゾール共重合体（８
５／５／１０） Ｐ−２２ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール共重合体（５０／４
０／１０） Ｐ−２３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ／３−テアペンチルアクリレート／ビニ
ルイミダゾール共重合体（８７／３／１０） Ｐ−２４ アクリルアミド／ビニルイミダゾール／Ｎ−
ビニルベンジルピペリジン共重合体（９０／５／５） Ｐ−２５ メチルアクリレート／アクリルアミド／アク
リル酸ソーダ／ビニルイミダゾール／１−アクリロイル
オキシエチルトリアゾール共重合体（１５／５７／１５
／１０／３） Ｐ−２６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート／ジアセトンア
クリルアミド共重合体（３０／５／５０／１５） Ｐ−２７ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニル
イミダゾール／ジメチルアミノメチルスチレン共重合体
（７５／１２／８／５） Ｐ−２８ アクリルアミド／Ｎ−（２−アミノ−２−メ
チルプロピル）メタクリルアミド共重合体（９０／１
０） Ｐ−２９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド／アクリル酸カリウム／ジアセトンアクリルアミド
共重合体（２５／１５／６０）
【００６４】
【化４】 本発明の化合物の合成例を以下に示す。 合成例（化合物Ｐ−２の合成） 撹拌装置、還流冷却管および温度計を装着した２リット
ル三口フラスコに蒸留水９１０ｇを入れ、窒素気流下７
０℃に加熱撹拌した。過硫酸カリウム０．４５ｇを蒸留
水６５ｇにとかしたものを添加後直ちに、アクリルアミ
ド１４０．６ｇ、ビニルイミダゾール２８．５ｇ、アク
リル酸１６．５ｇ、ジアセトンアクリルアミド１３９．
５ｇ、イソプロピルアルコール５５．９ｇ、蒸留水２５
０．５ｇおよび水酸化ナトリウム９．４６ｇの混合溶液
を１時間にわたって定速で滴下した。滴下終了後１時
間、７０℃で加熱撹拌した後で内温を９０℃に上げ、さ
らに４時間加熱撹拌を続けた。
ル三口フラスコに蒸留水９１０ｇを入れ、窒素気流下７
０℃に加熱撹拌した。過硫酸カリウム０．４５ｇを蒸留
水６５ｇにとかしたものを添加後直ちに、アクリルアミ
ド１４０．６ｇ、ビニルイミダゾール２８．５ｇ、アク
リル酸１６．５ｇ、ジアセトンアクリルアミド１３９．
５ｇ、イソプロピルアルコール５５．９ｇ、蒸留水２５
０．５ｇおよび水酸化ナトリウム９．４６ｇの混合溶液
を１時間にわたって定速で滴下した。滴下終了後１時
間、７０℃で加熱撹拌した後で内温を９０℃に上げ、さ
らに４時間加熱撹拌を続けた。
【００６５】冷却し、メタノール１リットルを加えて得
られたポリマー溶液をアセトン中に注ぎ、沈殿、デカン
テーションを繰り返した。得られた沈殿を濾取、乾燥し
て目的のポリマーＰ−２を３２５．８ｇ得た（収率９８
％）。
られたポリマー溶液をアセトン中に注ぎ、沈殿、デカン
テーションを繰り返した。得られた沈殿を濾取、乾燥し
て目的のポリマーＰ−２を３２５．８ｇ得た（収率９８
％）。
【００６６】上記に記載した本発明の重合体は２種類以
上を任意に併用してもよい。
上を任意に併用してもよい。
【００６７】本発明の重合体の分子量や重合度の好まし
い範囲は、適用される乳剤の種類や性質、重合体構造等
により種々異なるが、好ましくは５０００〜１００万、
特に好ましくは１万〜５０万の範囲である。
い範囲は、適用される乳剤の種類や性質、重合体構造等
により種々異なるが、好ましくは５０００〜１００万、
特に好ましくは１万〜５０万の範囲である。
【００６８】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造工程にお
いては、本発明の一般式（１）で表わされる化合物の存
在下で、粒子形成に要する全銀量に対して２０％以上
の、好ましくは５０％以上の銀量に相当する粒子成長を
行う。発明者らの研究によると、添加無しでは本発明の
完全な立方体を得るためにｐＡｇ＝６．３の制御が必要
であったが、９０％の銀量の添加を一般式（Ｉ）の化合
物の存在下で行った場合ｐＡｇ＝７．８でも本発明の完
全な立方体を調製できることを確認している。ただし、
一般式（Ｉ）の化合物の存在下で粒子形成を行う場合、
臨界成長速度が低下するため再核発生に注意する必要が
ある。
いては、本発明の一般式（１）で表わされる化合物の存
在下で、粒子形成に要する全銀量に対して２０％以上
の、好ましくは５０％以上の銀量に相当する粒子成長を
行う。発明者らの研究によると、添加無しでは本発明の
完全な立方体を得るためにｐＡｇ＝６．３の制御が必要
であったが、９０％の銀量の添加を一般式（Ｉ）の化合
物の存在下で行った場合ｐＡｇ＝７．８でも本発明の完
全な立方体を調製できることを確認している。ただし、
一般式（Ｉ）の化合物の存在下で粒子形成を行う場合、
臨界成長速度が低下するため再核発生に注意する必要が
ある。
【００６９】一般式（Ｉ）の化合物の必要な使用量は、
それぞれの化合物によって異なり、また制御を行おうと
するｐＡｇによっても異なるため、実験をして求める必
要がある。一般的にはハロゲン化銀１モルあたり０．１
ｇ〜１０ｇの使用量であることが好ましい。
それぞれの化合物によって異なり、また制御を行おうと
するｐＡｇによっても異なるため、実験をして求める必
要がある。一般的にはハロゲン化銀１モルあたり０．１
ｇ〜１０ｇの使用量であることが好ましい。
【００７０】また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、
高ｐＡｇにおける立方体形成だけでなく、保護コロイド
としての能力が高く、立方体乳剤の溶解経時中における
凝集防止においても有用である。このような目的で一般
式（Ｉ）の化合物を用いる場合、乳剤製造工程のいかな
る時期に添加しても良く、粒子形成工程、脱塩、水洗、
再分散工程、化学増感工程、および塗布用乳剤調製工程
のいずれを選ぶこともできる。好ましくは、粒子形成終
了後で化学増感終了前に添加することである。この目的
で使用するときは、ハロゲン化銀１モルあたり０．０１
ｇ〜５ｇ含有することが好ましく、さらに好ましくは
０．１ｇ〜３ｇ含有させることである。
高ｐＡｇにおける立方体形成だけでなく、保護コロイド
としての能力が高く、立方体乳剤の溶解経時中における
凝集防止においても有用である。このような目的で一般
式（Ｉ）の化合物を用いる場合、乳剤製造工程のいかな
る時期に添加しても良く、粒子形成工程、脱塩、水洗、
再分散工程、化学増感工程、および塗布用乳剤調製工程
のいずれを選ぶこともできる。好ましくは、粒子形成終
了後で化学増感終了前に添加することである。この目的
で使用するときは、ハロゲン化銀１モルあたり０．０１
ｇ〜５ｇ含有することが好ましく、さらに好ましくは
０．１ｇ〜３ｇ含有させることである。
【００７１】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は粉末のま
ま、あるいは水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液に溶か
して添加することができる。
ま、あるいは水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液に溶か
して添加することができる。
【００７２】以上説明したような、一般式（Ｉ）の化合
物、尿素、増感色素などを用いる方法のように、ハロゲ
ン化銀溶剤を用いずに高ｐＡｇで立方体を形成すること
は、後述する物理熟成の過程を増大させないためにたい
へん好ましい方法である。また、高ｐＡｇの制御は大ス
ケールでも比較的容易であるため、製造適性上たいへん
好ましい方法である。
物、尿素、増感色素などを用いる方法のように、ハロゲ
ン化銀溶剤を用いずに高ｐＡｇで立方体を形成すること
は、後述する物理熟成の過程を増大させないためにたい
へん好ましい方法である。また、高ｐＡｇの制御は大ス
ケールでも比較的容易であるため、製造適性上たいへん
好ましい方法である。
【００７３】立方体の角に位置するイオンは僅か３本の
隣接する結合を切り放すだけで取り去ることができる。
同様に、エッジに位置するイオンは４本、（１００）面
内のイオンは５本の結合で保持されている。このよう
に、立方体の角は非常に不安定な状態におり、物理熟成
を容易に受け、角が欠けたり丸くなったりしやすい性質
のものである。本発明の完全な立方体を作るためには、
粒子形成から、乳剤を支持体上に塗布するまでの間、あ
らゆる工程において物理熟成を受けないように注意を払
う必要がある。
隣接する結合を切り放すだけで取り去ることができる。
同様に、エッジに位置するイオンは４本、（１００）面
内のイオンは５本の結合で保持されている。このよう
に、立方体の角は非常に不安定な状態におり、物理熟成
を容易に受け、角が欠けたり丸くなったりしやすい性質
のものである。本発明の完全な立方体を作るためには、
粒子形成から、乳剤を支持体上に塗布するまでの間、あ
らゆる工程において物理熟成を受けないように注意を払
う必要がある。
【００７４】核形成を行った後、ｐＡｇを一定にして成
長を行う工程において、物理熟成を受けないように、臨
界成長速度に近い速度で成長を行うことは好ましい。具
体的には、反応溶液中の粒子の表面積に硝酸銀水溶液の
添加速度を比例させるため、時間に対して、１次関数、
あるいは２次関数で硝酸銀の添加速度を徐々に速めてい
く方法が挙げられる。臨界成長速度は成長開始直後の添
加速度を変えて成長を行い、成長途中で再び核形成が起
こっているかどうかを確認することにより求めることが
できる。臨界成長速度の７０％以上の添加速度が好まし
く、８５％以上の添加速度がさらに好ましい。
長を行う工程において、物理熟成を受けないように、臨
界成長速度に近い速度で成長を行うことは好ましい。具
体的には、反応溶液中の粒子の表面積に硝酸銀水溶液の
添加速度を比例させるため、時間に対して、１次関数、
あるいは２次関数で硝酸銀の添加速度を徐々に速めてい
く方法が挙げられる。臨界成長速度は成長開始直後の添
加速度を変えて成長を行い、成長途中で再び核形成が起
こっているかどうかを確認することにより求めることが
できる。臨界成長速度の７０％以上の添加速度が好まし
く、８５％以上の添加速度がさらに好ましい。
【００７５】ハロゲン化銀の成長を行うときの温度は通
常３５℃〜９０℃の範囲であるが、低めの温度を選択す
ることは物理熟成を受けないようにするためには好まし
い方法である。ただし、温度を下げることによって臨界
成長速度が低下するためにハロゲン化銀粒子の成長を終
了するまでの時間が相対的に長くなり、かえって物理熟
成を受ける確率が高くなる場合がある。本発明の完全な
立方体を製造するためには、最適な温度が存在するが、
ゼラチン種や濃度、粒子サイズ、溶剤の種類や量、その
他添加剤の有無、などにより種々の場合があるためそれ
ぞれの条件により最適な温度を選ばなければならない。
常３５℃〜９０℃の範囲であるが、低めの温度を選択す
ることは物理熟成を受けないようにするためには好まし
い方法である。ただし、温度を下げることによって臨界
成長速度が低下するためにハロゲン化銀粒子の成長を終
了するまでの時間が相対的に長くなり、かえって物理熟
成を受ける確率が高くなる場合がある。本発明の完全な
立方体を製造するためには、最適な温度が存在するが、
ゼラチン種や濃度、粒子サイズ、溶剤の種類や量、その
他添加剤の有無、などにより種々の場合があるためそれ
ぞれの条件により最適な温度を選ばなければならない。
【００７６】ハロゲン化銀吸着剤を添加する方法も物理
熟成を受けないようにするために好ましい方法である。
この目的で用いる吸着剤は、ハロゲン化銀に吸着するも
ので有ればいかなるものを用いてもよいが、吸着が強い
ことと、写真性に悪影響を与えない物質であることが必
要な条件である。本発明の完全な立方体を形成するため
には、メルカプト基を有する化合物、および／または増
感色素が好ましい。添加時期は物理熟成を防止できれば
ハロゲン化銀乳剤製造工程中いかなる時期でもよい。た
だし、増感色素については、化学増感開始以前にハロゲ
ン化銀乳剤に添加されることが最も好ましい。これらの
化合物は、物理熟成を防ぐだけでなく、メルカプト基を
有する化合物はかぶり防止剤および増感剤、増感色素は
分光増感剤としての機能があり、その他の手段により物
理熟成が防止できていれば、化学増感終了後塗布直前に
乳剤に添加して用いても良い。
熟成を受けないようにするために好ましい方法である。
この目的で用いる吸着剤は、ハロゲン化銀に吸着するも
ので有ればいかなるものを用いてもよいが、吸着が強い
ことと、写真性に悪影響を与えない物質であることが必
要な条件である。本発明の完全な立方体を形成するため
には、メルカプト基を有する化合物、および／または増
感色素が好ましい。添加時期は物理熟成を防止できれば
ハロゲン化銀乳剤製造工程中いかなる時期でもよい。た
だし、増感色素については、化学増感開始以前にハロゲ
ン化銀乳剤に添加されることが最も好ましい。これらの
化合物は、物理熟成を防ぐだけでなく、メルカプト基を
有する化合物はかぶり防止剤および増感剤、増感色素は
分光増感剤としての機能があり、その他の手段により物
理熟成が防止できていれば、化学増感終了後塗布直前に
乳剤に添加して用いても良い。
【００７７】これらの吸着物の中には、特異的（１１
１）面の成長速度を増大させたり、あるいは（１００）
面の成長速度を遅くしたりする性質のものがある。この
ような吸着物を粒子形成が完了する以前に添加すること
は、物理熟成を防止するだけでなく、本発明の完全な立
方体を形成するために必要なｐＡｇを上げる効果があ
り、たいへん好ましい。
１）面の成長速度を増大させたり、あるいは（１００）
面の成長速度を遅くしたりする性質のものがある。この
ような吸着物を粒子形成が完了する以前に添加すること
は、物理熟成を防止するだけでなく、本発明の完全な立
方体を形成するために必要なｐＡｇを上げる効果があ
り、たいへん好ましい。
【００７８】メルカプト基を有する化合物の中で特に好
ましいものは、メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化
合物である。
ましいものは、メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化
合物である。
【００７９】本発明において、増感色素は、前述したよ
うに、物理熟成の防止剤、あるいは高ｐＡｇでの立方体
形成を可能とする晶癖制御剤として粒子形成工程におい
て使用可能であるが、本来は、ハロゲン化銀乳剤の感光
可能な放射線の波長を固有域よりも長波な領域に広げる
という目的のために使用するものである。発明者らの研
究によると、増感色素による分光増感を行わない場合に
は、立方体の完全率を向上しても写真性の改良効果は小
さいが、増感色素により分光増感を行ったときに初めて
完全な立方体を使用する効果が非常に大きなものとな
る。
うに、物理熟成の防止剤、あるいは高ｐＡｇでの立方体
形成を可能とする晶癖制御剤として粒子形成工程におい
て使用可能であるが、本来は、ハロゲン化銀乳剤の感光
可能な放射線の波長を固有域よりも長波な領域に広げる
という目的のために使用するものである。発明者らの研
究によると、増感色素による分光増感を行わない場合に
は、立方体の完全率を向上しても写真性の改良効果は小
さいが、増感色素により分光増感を行ったときに初めて
完全な立方体を使用する効果が非常に大きなものとな
る。
【００８０】本発明で用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
【００８１】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異接環核を適用することができる。
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異接環核を適用することができる。
【００８２】これらの増感色素は単独に用いても良い
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられている。そ
の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６８１号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられている。そ
の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６８１号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。
【００８３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
【００８４】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．０５〜１．０μｍ
の場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効であ
る。
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．０５〜１．０μｍ
の場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効であ
る。
【００８５】脱塩工程においても物理熟成が起こる。本
発明の乳剤は脱塩の為に水洗し、新しく用意した保護コ
ロイドに分散することが好ましい。水洗の温度は５℃〜
５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。脱塩工程における
物理熟成を防止するためには、前記吸着剤存在下で脱塩
工程を行う方法のほかに、ｐＡｇを制御して脱塩工程を
行う方法が挙げられる。脱塩工程は通常の乳剤で有れば
ｐＡｇは５〜１０の範囲で行われている。ハロゲン化銀
の溶解度はＪａｍｅｓら著の「ザ・セオリー・オブ・フ
ォトグラフィック・プロセス」に記載されている、温
度、ｐＫｓｐ、およびＡｇＢｒ，ＡｇＢｒ2 ，ＡｇＢｒ
3 ，ＡｇＢｒ4 なとの解離定数および生成エンタルピー
などにより求めることができる。通常の脱塩工程の温度
の３０℃〜５０℃の範囲ではｐＡｇ＝８近傍が最もハロ
ゲン化銀の溶解度が低いｐＡｇである。また、（１１
１）面が露出することを防ぐためには少しでも低いｐＡ
ｇが好ましい。以上の理由により、本発明の乳剤におい
て、脱塩工程中のｐＡｇを制御して物理熟成を防ぐため
にはｐＡｇが７〜８の範囲で行うことが好ましい。
発明の乳剤は脱塩の為に水洗し、新しく用意した保護コ
ロイドに分散することが好ましい。水洗の温度は５℃〜
５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。脱塩工程における
物理熟成を防止するためには、前記吸着剤存在下で脱塩
工程を行う方法のほかに、ｐＡｇを制御して脱塩工程を
行う方法が挙げられる。脱塩工程は通常の乳剤で有れば
ｐＡｇは５〜１０の範囲で行われている。ハロゲン化銀
の溶解度はＪａｍｅｓら著の「ザ・セオリー・オブ・フ
ォトグラフィック・プロセス」に記載されている、温
度、ｐＫｓｐ、およびＡｇＢｒ，ＡｇＢｒ2 ，ＡｇＢｒ
3 ，ＡｇＢｒ4 なとの解離定数および生成エンタルピー
などにより求めることができる。通常の脱塩工程の温度
の３０℃〜５０℃の範囲ではｐＡｇ＝８近傍が最もハロ
ゲン化銀の溶解度が低いｐＡｇである。また、（１１
１）面が露出することを防ぐためには少しでも低いｐＡ
ｇが好ましい。以上の理由により、本発明の乳剤におい
て、脱塩工程中のｐＡｇを制御して物理熟成を防ぐため
にはｐＡｇが７〜８の範囲で行うことが好ましい。
【００８６】その他、水洗時のｐＨは２〜１０の間で選
ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗
法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、
イオン交換法の中から選んで用いることができる。凝析
沈降法の場合には、硫酸塩を用いる方法、水溶性ポリマ
ーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから
選ぶことができる。
ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗
法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、
イオン交換法の中から選んで用いることができる。凝析
沈降法の場合には、硫酸塩を用いる方法、水溶性ポリマ
ーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから
選ぶことができる。
【００８７】化学増感時においても物理熟成を受ける。
化学増感は通常４０℃〜９０℃の範囲で行われる。化学
増感剤の中でチオシアン酸塩などのハロゲン化銀溶剤を
含むものを使用するときには、特に物理熟成を受けやす
い。脱塩工程の時と同じようにｐＡｇを７〜８の範囲で
化学増感を行うこともできるが、ｐＡｇは５〜１１の範
囲で前述の吸着剤の存在下で化学増感を行うことが好ま
しい。吸着剤としては増感色素が好ましい。
化学増感は通常４０℃〜９０℃の範囲で行われる。化学
増感剤の中でチオシアン酸塩などのハロゲン化銀溶剤を
含むものを使用するときには、特に物理熟成を受けやす
い。脱塩工程の時と同じようにｐＡｇを７〜８の範囲で
化学増感を行うこともできるが、ｐＡｇは５〜１１の範
囲で前述の吸着剤の存在下で化学増感を行うことが好ま
しい。吸着剤としては増感色素が好ましい。
【００８８】以上本発明の完全な立方体の代表的な製造
方法を示した。
方法を示した。
【００８９】本発明で用いられる乳剤にはテルル増感が
施される。
施される。
【００９０】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−
５３６９３号、同３−１３１５９８号、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケ
ーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．）６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１
９７９）、ｉｂｉｄ６４５（１９７９）、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザ
クション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒ
ａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ
（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オー
ガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウ
ンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄＴｅｌｌｕｒｉｕｍ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、Ｖｏｌ １（１９８６）、同Ｖ
ｏｌ ２（１９８７）等に記載の化合物を用いることが
好ましい。
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−
５３６９３号、同３−１３１５９８号、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケ
ーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．）６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１
９７９）、ｉｂｉｄ６４５（１９７９）、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザ
クション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒ
ａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ
（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オー
ガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウ
ンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄＴｅｌｌｕｒｉｕｍ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、Ｖｏｌ １（１９８６）、同Ｖ
ｏｌ ２（１９８７）等に記載の化合物を用いることが
好ましい。
【００９１】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトフェノン）、テルロ
アミド類（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルテルロベンズアミド）、テルロヒドラジド（例えば
Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テ
ルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロ
エステル）、ホスフィンテルリド類（例えばトリブチル
ホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテ
ルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル
−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニ
ルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類
（例えばビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）
テルリド、ジエチルカルバモイルテルリド、ビス（エト
キシカルボニル）テルリド）、（ジ）テルリド類、他の
テルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号
記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシ
ウムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネー
ト）等があげられる。
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトフェノン）、テルロ
アミド類（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルテルロベンズアミド）、テルロヒドラジド（例えば
Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テ
ルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロ
エステル）、ホスフィンテルリド類（例えばトリブチル
ホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテ
ルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル
−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニ
ルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類
（例えばビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）
テルリド、ジエチルカルバモイルテルリド、ビス（エト
キシカルボニル）テルリド）、（ジ）テルリド類、他の
テルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号
記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシ
ウムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネー
ト）等があげられる。
【００９２】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（Ｉ）、（II）および（III ）があげられ
る。
以下の一般式（Ｉ）、（II）および（III ）があげられ
る。
【００９３】
【化５】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＯＲ4 、ＮＲ5 （Ｒ6 ）、ＳＲ7 、ＯＳｉＲ8
（Ｒ9 ）（Ｒ10）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ4 およ
びＲ7 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子また
はカチオンを表し、Ｒ5 およびＲ6 は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ8 、Ｒ9 および
Ｒ10は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
素環基、ＯＲ4 、ＮＲ5 （Ｒ6 ）、ＳＲ7 、ＯＳｉＲ8
（Ｒ9 ）（Ｒ10）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ4 およ
びＲ7 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子また
はカチオンを表し、Ｒ5 およびＲ6 は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ8 、Ｒ9 および
Ｒ10は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００９４】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。
る。
【００９５】一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネ
チルがあげられる。
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネ
チルがあげられる。
【００９６】一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルがあげられる。
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルがあげられる。
【００９７】一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。
【００９８】一般式（Ｉ）において、Ｒ4 およびＲ7 で
表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。
表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。
【００９９】一般式（Ｉ）においてＸで表されるハロゲ
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。
【０１００】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。
環基は置換されていてもよい。
【０１０１】置換基としては以下のものがあげられる。
【０１０２】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基等があげられ
る。これらの基はさらに置換されていてもよい。
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基等があげられ
る。これらの基はさらに置換されていてもよい。
【０１０３】置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。
っていてもよい。
【０１０４】Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ5 とＲ6 は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ5 とＲ6 は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。
【０１０５】一般式（Ｉ）中、好ましくはＲ1 ，Ｒ2 お
よびＲ3 は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。
よびＲ3 は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。
【０１０６】
【化６】 式中、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｎ
Ｒ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ15（Ｒ16）、−Ｎ
（Ｒ17）Ｎ（Ｒ18）Ｒ19または−ＯＲ20を表す。Ｒ13，
Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19およびＲ20は水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を
表す。ここでＲ11とＲ15、Ｒ11とＲ17、Ｒ11とＲ18、Ｒ
11とＲ20、Ｒ13とＲ15、Ｒ13とＲ17、Ｒ13とＲ18および
Ｒ13とＲ20は結合して環を形成してもよい。
Ｒ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ15（Ｒ16）、−Ｎ
（Ｒ17）Ｎ（Ｒ18）Ｒ19または−ＯＲ20を表す。Ｒ13，
Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19およびＲ20は水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を
表す。ここでＲ11とＲ15、Ｒ11とＲ17、Ｒ11とＲ18、Ｒ
11とＲ20、Ｒ13とＲ15、Ｒ13とＲ17、Ｒ13とＲ18および
Ｒ13とＲ20は結合して環を形成してもよい。
【０１０７】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。
る。
【０１０８】一般式（II）において、Ｒ11，Ｒ13，
Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19およびＲ20で表さ
れる脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（Ｉ）
と同意義を表す。
Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19およびＲ20で表さ
れる脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（Ｉ）
と同意義を表す。
【０１０９】一般式（II）において、Ｒ13，Ｒ14，
Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19およびＲ20で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロ
イル基、デカノイル基があげられる。
Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19およびＲ20で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロ
イル基、デカノイル基があげられる。
【０１１０】ここでＲ11とＲ15、Ｒ11とＲ17、Ｒ11とＲ
18、Ｒ11とＲ20、Ｒ13とＲ15、Ｒ13とＲ17、Ｒ13とＲ18
およびＲ13とＲ20が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはア
ルケニレン基等があげられる。
18、Ｒ11とＲ20、Ｒ13とＲ15、Ｒ13とＲ17、Ｒ13とＲ18
およびＲ13とＲ20が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはア
ルケニレン基等があげられる。
【０１１１】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されていても
よい。
環基は一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されていても
よい。
【０１１２】一般式（II）中、好ましくはＲ11は脂肪族
基、芳香族基または−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−
ＮＲ15（Ｒ16）を表す。Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15およびＲ16は
脂肪族基または芳香族基を表す。
基、芳香族基または−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−
ＮＲ15（Ｒ16）を表す。Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15およびＲ16は
脂肪族基または芳香族基を表す。
【０１１３】一般式（II）中、より好ましくはＲ11は芳
香族基または−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ16
（Ｒ16）を表す。Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15およびＲ16はアルキ
ル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ11とＲ15および
Ｒ13とＲ15はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基またはアルケニレン基を介して環を形成することも
より好ましい。
香族基または−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ16
（Ｒ16）を表す。Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15およびＲ16はアルキ
ル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ11とＲ15および
Ｒ13とＲ15はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基またはアルケニレン基を介して環を形成することも
より好ましい。
【０１１４】一般式（III ） Ｒ21−（Ｔｅ）n −Ｒ22 式中、Ｒ21およびＲ22は同じであっても異なっていても
よく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−（Ｃ＝Ｙ）−
Ｒ23を表す。Ｒ23は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＮＲ24（Ｒ25）、ＯＲ26またはＳＲ27を表し、
Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ28を表す。Ｒ24，Ｒ
25，Ｒ26，Ｒ27およびＲ28は水素原子、脂肪族基、芳香
族基または複素環基を表し、ｎは１または２を表す。
よく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−（Ｃ＝Ｙ）−
Ｒ23を表す。Ｒ23は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＮＲ24（Ｒ25）、ＯＲ26またはＳＲ27を表し、
Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ28を表す。Ｒ24，Ｒ
25，Ｒ26，Ｒ27およびＲ28は水素原子、脂肪族基、芳香
族基または複素環基を表し、ｎは１または２を表す。
【０１１５】次に一般式（III ）について詳細に説明す
る。
る。
【０１１６】一般式（III ）においてＲ21，Ｒ22，
Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27およびＲ28で表される脂
肪族基、芳香族基または複素環基は一般式（Ｉ）の各々
と同意義を表す。
Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27およびＲ28で表される脂
肪族基、芳香族基または複素環基は一般式（Ｉ）の各々
と同意義を表す。
【０１１７】また、Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ
26，Ｒ27およびＲ28で表される脂肪族基、芳香族基およ
び複素環基は一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されて
いてもよい。
26，Ｒ27およびＲ28で表される脂肪族基、芳香族基およ
び複素環基は一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されて
いてもよい。
【０１１８】ここで、Ｒ21とＲ22およびＲ24とＲ25は結
合して環を形成してもよい。
合して環を形成してもよい。
【０１１９】一般式（III ）中、好ましくはＲ21および
Ｒ22は複素環基または−（Ｃ＝Ｙ）−Ｒ23を表す。Ｒ23
はＮＲ24（Ｒ25）またはＯＲ26を表し、Ｙは酸素原子を
表す。Ｒ24，Ｒ25およびＲ26は脂肪族基、芳香族基また
は複素環基を表す。
Ｒ22は複素環基または−（Ｃ＝Ｙ）−Ｒ23を表す。Ｒ23
はＮＲ24（Ｒ25）またはＯＲ26を表し、Ｙは酸素原子を
表す。Ｒ24，Ｒ25およびＲ26は脂肪族基、芳香族基また
は複素環基を表す。
【０１２０】一般式（III ）中、より好ましくはＲ21お
よびＲ22は−（Ｃ＝Ｙ）−Ｒ23を表す。Ｒ23はＮＲ
24（Ｒ25）を表し、Ｙは酸素原子を表す。Ｒ24およびＲ
25は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
よびＲ22は−（Ｃ＝Ｙ）−Ｒ23を表す。Ｒ23はＮＲ
24（Ｒ25）を表し、Ｙは酸素原子を表す。Ｒ24およびＲ
25は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
【０１２１】以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）およ
び（III ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。
び（III ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。
【０１２２】
【化７】
【０１２３】
【化８】
【０１２４】
【化９】
【０１２５】
【化１０】
【０１２６】
【化１１】
【０１２７】
【化１２】
【０１２８】
【化１３】
【０１２９】
【化１４】
【０１３０】
【化１５】
【０１３１】
【化１６】
【０１３２】
【化１７】
【０１３３】
【化１８】
【０１３４】
【化１９】
【０１３５】
【化２０】
【０１３６】
【化２１】 本発明の一般式（Ｉ）、（II）、および（III ）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。
【０１３７】例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアィ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６９，２
９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミ
ストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）４，
３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９６
３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォス
フォラス・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌ
ｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリ
ヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９７
６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケ
ミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；ｉｂ
ｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９
７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザク
ション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａ
ｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；Ｓ．パタイ（Ｓ．
Ｐａｔａｉ）編，ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・
セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈ
ｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌ
ｅｎｉｕｍ ａｎｄＴｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８７）、テトラヘ
ドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ）３１，３５８７（１９９０）、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・リサーチ，シノプシーズ（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｓ．，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ）２，５６（１９９
０）、ブレタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ・
オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ
ａｎ）６２，２１１７（１９８９）、ｉｂｉｄ，６０，
７７１（１９８７）、ジャーナル・オブ・オルガノメタ
リック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃ Ｃｈｅｍ．）３３８，９（１９８８）、ｉｂｉ
ｄ，３０６，Ｃ３６（１９８６）、日本化学会誌７巻，
１４７５（１９８７）、ツァイトシュリフト・フュアー
・ヘミー（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｃｈｅｍｉｅ）２
６，１７９（１９８６）、ケミストリー・レターズ（Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ）３，４７５（１９８
７）、インディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー
（Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，ＳｅｃｔｉｏｎＡ）２５Ａ，５７（１９８
６）、アンゲバンテ・ヘミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ
Ｃｈｅｍｉｅ）９７，１０５１（１９８５）、スペクト
ロキミカ・アクタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａ
ｃｔａ，ＰａｒｔＡ）３８Ａ，１８５（１９８２）、オ
ーガニック・プレパレーション・アンド、プロセディア
・インターナショナル（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）１０，２８９（１９７８）、オ
ルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ）１，４７０（１９８２）に記載の方法で合成するこ
とができる。
イアィ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６９，２
９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミ
ストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）４，
３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９６
３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォス
フォラス・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌ
ｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリ
ヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９７
６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケ
ミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；ｉｂ
ｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９
７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザク
ション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａ
ｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；Ｓ．パタイ（Ｓ．
Ｐａｔａｉ）編，ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・
セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈ
ｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌ
ｅｎｉｕｍ ａｎｄＴｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８７）、テトラヘ
ドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ）３１，３５８７（１９９０）、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・リサーチ，シノプシーズ（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｓ．，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ）２，５６（１９９
０）、ブレタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ・
オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ
ａｎ）６２，２１１７（１９８９）、ｉｂｉｄ，６０，
７７１（１９８７）、ジャーナル・オブ・オルガノメタ
リック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃ Ｃｈｅｍ．）３３８，９（１９８８）、ｉｂｉ
ｄ，３０６，Ｃ３６（１９８６）、日本化学会誌７巻，
１４７５（１９８７）、ツァイトシュリフト・フュアー
・ヘミー（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｃｈｅｍｉｅ）２
６，１７９（１９８６）、ケミストリー・レターズ（Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ）３，４７５（１９８
７）、インディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー
（Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，ＳｅｃｔｉｏｎＡ）２５Ａ，５７（１９８
６）、アンゲバンテ・ヘミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ
Ｃｈｅｍｉｅ）９７，１０５１（１９８５）、スペクト
ロキミカ・アクタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａ
ｃｔａ，ＰａｒｔＡ）３８Ａ，１８５（１９８２）、オ
ーガニック・プレパレーション・アンド、プロセディア
・インターナショナル（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）１０，２８９（１９７８）、オ
ルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ）１，４７０（１９８２）に記載の方法で合成するこ
とができる。
【０１３８】好ましいテルル増感剤量はハロゲン化銀１
モルあたり１×１０-4〜１×１０-7モルである。
モルあたり１×１０-4〜１×１０-7モルである。
【０１３９】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感または貴金属増感、
還元増感の少なくともひとつを併用することが好まし
い。
レン増感、金増感、パラジウム増感または貴金属増感、
還元増感の少なくともひとつを併用することが好まし
い。
【０１４０】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄化合物を用いること
ができる。好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル
あたり１×１０-4〜１×１０-7モルである。
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄化合物を用いること
ができる。好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル
あたり１×１０-4〜１×１０-7モルである。
【０１４１】セレン増感剤としては公知の不安定セレン
化合物を用い、具体的にはコロイド状金属セレニウム、
セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）セレノケトン類、セレノ
アミド類、等のセレン化合物を用いることができる。
化合物を用い、具体的にはコロイド状金属セレニウム、
セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）セレノケトン類、セレノ
アミド類、等のセレン化合物を用いることができる。
【０１４２】金増感剤として、塩化金酸、カリウムクロ
ロオーレート、カリウムオーソチオシアネート、硫化
金、金セレナイド等公知の化合物を用いることができ
る。好ましい金増感剤量はハロゲン化銀１モルあたり、
１×１０-4〜１×１０-7モルである。
ロオーレート、カリウムオーソチオシアネート、硫化
金、金セレナイド等公知の化合物を用いることができ
る。好ましい金増感剤量はハロゲン化銀１モルあたり、
１×１０-4〜１×１０-7モルである。
【０１４３】貴金属増感としては金の他に白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、な
かでも特に金属感とパラジウム増感の併用は好ましい。
好ましいパラジウム化合物はＲ2 ＰｄＸ6 またはＲ2 Ｐ
ｄＸ4 で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金
属原子、またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン
原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、な
かでも特に金属感とパラジウム増感の併用は好ましい。
好ましいパラジウム化合物はＲ2 ＰｄＸ6 またはＲ2 Ｐ
ｄＸ4 で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金
属原子、またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン
原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【０１４４】具体的にはＫ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 )2
ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣｌ
6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 （ＮＨ4 ）2 ＰｄＣｌ4 、Ｌｉ2
ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2 ＰｄＢｒ4 が
好ましい。
ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣｌ
6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 （ＮＨ4 ）2 ＰｄＣｌ4 、Ｌｉ2
ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2 ＰｄＢｒ4 が
好ましい。
【０１４５】上記化学増感は、アザインデン、アザピリ
ダジン、アザピリミジンのごとき、いわゆる化学増感助
剤の存在下で行なうこともできるし、増感色素の存在下
で行なうこともできるが、特に増感色素存在下で行なう
のは好ましい態様である。
ダジン、アザピリミジンのごとき、いわゆる化学増感助
剤の存在下で行なうこともできるし、増感色素の存在下
で行なうこともできるが、特に増感色素存在下で行なう
のは好ましい態様である。
【０１４６】本発明においてはテルル増感とセレン増感
または硫黄増感の２者を併用することが好ましく、テル
ル増感、セレン増感、硫黄増感の３者を併用することが
最も好ましい。
または硫黄増感の２者を併用することが好ましく、テル
ル増感、セレン増感、硫黄増感の３者を併用することが
最も好ましい。
【０１４７】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【０１４８】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。
【０１４９】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１５０】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチ
ルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好
ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条
件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン
化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当であ
る。
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチ
ルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好
ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条
件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン
化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当であ
る。
【０１５１】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
殿せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
のるも好ましい方法である。
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
殿せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
のるも好ましい方法である。
【０１５２】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又硝酸銀等
の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤
は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物
（例えば、ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎ
ａ2 ＳＯ4・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6、Ｋ2 Ｐ
2 Ｏ8 ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 ［Ｔｉ
（Ｏ2 ）Ｃ2 Ｏ4 ］・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ
（Ｏ2 ）ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ
（Ｏ2 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ］・６Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2
Ｃｒ2 Ｏ7 ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又硝酸銀等
の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤
は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物
（例えば、ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎ
ａ2 ＳＯ4・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6、Ｋ2 Ｐ
2 Ｏ8 ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 ［Ｔｉ
（Ｏ2 ）Ｃ2 Ｏ4 ］・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ
（Ｏ2 ）ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ
（Ｏ2 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ］・６Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2
Ｃｒ2 Ｏ7 ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０１５３】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。
【０１５４】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
【０１５５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６
３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり
防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来
のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子
サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学
増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用
いることができる。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６
３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり
防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来
のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子
サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学
増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用
いることができる。
【０１５６】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布、あるいは構造を持つこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−１４３３３１号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号などに開示さ
れているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成
を有するコア／シェル型あるいは二重構造型の粒子であ
る。また、単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２
８４４号に開示されているような、３重構造、あるいは
それ以上の多重構造にすることや、さらにこれらの粒子
の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけた
りすることができる。
に、ハロゲン組成に関して分布、あるいは構造を持つこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−１４３３３１号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号などに開示さ
れているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成
を有するコア／シェル型あるいは二重構造型の粒子であ
る。また、単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２
８４４号に開示されているような、３重構造、あるいは
それ以上の多重構造にすることや、さらにこれらの粒子
の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけた
りすることができる。
【０１５７】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子等の
場合、コア部がシェル部よりもヨウ化銀含有量を高くさ
せても良いし、また逆にコア部のヨウ化銀含有量が低
く、シェル部が高いヨウ化銀含有量を持っても良い。
場合、コア部がシェル部よりもヨウ化銀含有量を高くさ
せても良いし、また逆にコア部のヨウ化銀含有量が低
く、シェル部が高いヨウ化銀含有量を持っても良い。
【０１５８】球相当径が０．５μ以下の粒子の場合は透
過型の電子顕微鏡により転位線の観察が可能である。本
発明のハロゲン化銀粒子は、転位線を有していても、全
く含まなくてもよい。本発明の完全な立方体は、転位線
を有すると物理熟成を受けやすくなるために製造工程が
困難になるが、目的に応じて転位線を含有していても良
い。
過型の電子顕微鏡により転位線の観察が可能である。本
発明のハロゲン化銀粒子は、転位線を有していても、全
く含まなくてもよい。本発明の完全な立方体は、転位線
を有すると物理熟成を受けやすくなるために製造工程が
困難になるが、目的に応じて転位線を含有していても良
い。
【０１５９】転位線の形状は、粒子の結晶方位の特定の
方向に対して直線的に導入されても良いし、曲がった転
位を導入しても良いし、また、粒子全体にわたって導入
する、あるいは特定の部分のみに導入する、例えば粒子
のフリンジ部に限定して転位を導入する、などの中から
選ぶことができる。フリンジ部に限定して転位が導入さ
れている場合には、電子顕微鏡を用いて観察することに
より、１粒子あたりの転位線の本数を数えることが可能
である。本発明のハロゲン化銀粒子の場合、好ましくは
１粒子あたり３０本以下、さらに好ましくは１０本以下
の転位線が観察されることが好ましい。
方向に対して直線的に導入されても良いし、曲がった転
位を導入しても良いし、また、粒子全体にわたって導入
する、あるいは特定の部分のみに導入する、例えば粒子
のフリンジ部に限定して転位を導入する、などの中から
選ぶことができる。フリンジ部に限定して転位が導入さ
れている場合には、電子顕微鏡を用いて観察することに
より、１粒子あたりの転位線の本数を数えることが可能
である。本発明のハロゲン化銀粒子の場合、好ましくは
１粒子あたり３０本以下、さらに好ましくは１０本以下
の転位線が観察されることが好ましい。
【０１６０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子サ
イズは電子顕微鏡を用いた立方体乳剤の辺長から算出す
る粒子体積の球相当径あるいはコールターカウンター法
による体積の球相当直径などにより評価できる。球相当
直径として０．０５μ以下の超微粒子から、１０μを越
える粗大粒子の中から選んで用いることができるが、本
発明のハロゲン化銀の場合、０．０５μ〜２．０μが好
ましく、０．０５μ／１．０μがさらに好ましい。
イズは電子顕微鏡を用いた立方体乳剤の辺長から算出す
る粒子体積の球相当径あるいはコールターカウンター法
による体積の球相当直径などにより評価できる。球相当
直径として０．０５μ以下の超微粒子から、１０μを越
える粗大粒子の中から選んで用いることができるが、本
発明のハロゲン化銀の場合、０．０５μ〜２．０μが好
ましく、０．０５μ／１．０μがさらに好ましい。
【０１６１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、単分
散性のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。単分散
性とは、電子顕微鏡で観察したときその球相当直径の変
動係数が０．２０以下であることで定義される。
散性のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。単分散
性とは、電子顕微鏡で観察したときその球相当直径の変
動係数が０．２０以下であることで定義される。
【０１６２】本発明に用いる写真乳剤は、種々のカラー
及び白黒の感光材料に適用することができる。その代表
例としては、一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転
ペーパー、カラー拡散型感光材料および熱現像型カラー
感光材料が挙げられる。
及び白黒の感光材料に適用することができる。その代表
例としては、一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転
ペーパー、カラー拡散型感光材料および熱現像型カラー
感光材料が挙げられる。
【０１６３】この他、リスフィルムもしくはスキャナー
フィルムなどの製版用フィルム、直医・間接医療用もし
くは工業用Ｘ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白
黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルム、銀
塩拡散転写型感光材料、およびプリントアウト型感光材
料にも本発明における写真乳剤を適用できる。
フィルムなどの製版用フィルム、直医・間接医療用もし
くは工業用Ｘ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白
黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルム、銀
塩拡散転写型感光材料、およびプリントアウト型感光材
料にも本発明における写真乳剤を適用できる。
【０１６４】本発明のカラー感光材料は、支持体上に青
感性層、緑感性層、赤感性層又は赤外光に感応する層の
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていれ
ばよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数お
よび層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持
体上に、実質的な感色性は同じであるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料が挙げられる。
この感光材料は、撮影用に露光寛用度を向上した感光材
料に有用である。多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側か
ら順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置側が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたよ
うな設置順をもとりえる。
感性層、緑感性層、赤感性層又は赤外光に感応する層の
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていれ
ばよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数お
よび層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持
体上に、実質的な感色性は同じであるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料が挙げられる。
この感光材料は、撮影用に露光寛用度を向上した感光材
料に有用である。多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側か
ら順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置側が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたよ
うな設置順をもとりえる。
【０１６５】上記ハロゲン化銀感光性層の間および最上
層、最下層にも各種の中間層等の非感光性層を設けても
よい。
層、最下層にも各種の中間層等の非感光性層を設けても
よい。
【０１６６】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれ
ていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含ん
でいてもよい。
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれ
ていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含ん
でいてもよい。
【０１６７】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００
３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５
４３号に記載されているように支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００
３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５
４３号に記載されているように支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。
【０１６８】具体例として、支持体から最も遠い側から
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、ＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの
順、およびＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順が
挙げられる。
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、ＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの
順、およびＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順が
挙げられる。
【０１６９】また、特公昭５５−３４９３２号公報に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもで
きる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９
３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側
から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列す
ることもできる。
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもで
きる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９
３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側
から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列す
ることもできる。
【０１７０】その他、特公昭４９−１５４９５号公報に
記載されているように、上層に最も感光度の高いハロゲ
ン化銀乳剤層を、中層にそれよりも低い感光度のハロゲ
ン化銀乳剤層を、下層に中層よりも更に感光度の低いハ
ロゲン化銀乳剤層を夫々配置し、支持体に向かって感光
度が順次低められた感光度の異なる３層から構成された
配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から
構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記
載されているように、同一感色性層中において支持体よ
り離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳
剤層の順に配置されていてもよい。
記載されているように、上層に最も感光度の高いハロゲ
ン化銀乳剤層を、中層にそれよりも低い感光度のハロゲ
ン化銀乳剤層を、下層に中層よりも更に感光度の低いハ
ロゲン化銀乳剤層を夫々配置し、支持体に向かって感光
度が順次低められた感光度の異なる３層から構成された
配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から
構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記
載されているように、同一感色性層中において支持体よ
り離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳
剤層の順に配置されていてもよい。
【０１７１】更に、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感
度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感
度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感
度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【０１７２】色再現性を改良するためには、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９５８０号に記載のＢＬ／ＧＬ／ＲＬの
ような主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナ
ー層（ＣＬ）とを主感光層に隣接もしくは近接して配置
することが好ましい。
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９５８０号に記載のＢＬ／ＧＬ／ＲＬの
ような主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナ
ー層（ＣＬ）とを主感光層に隣接もしくは近接して配置
することが好ましい。
【０１７３】本発明に用いられる写真乳剤粒子の平均粒
径は任意であるが、好ましくは、投影面積直径が０．５
〜４ミクロンであり、多分散乳剤でも単分散乳剤でも良
い。
径は任意であるが、好ましくは、投影面積直径が０．５
〜４ミクロンであり、多分散乳剤でも単分散乳剤でも良
い。
【０１７４】本発明における写真乳剤を使用するときに
併用できる公知の写真用添加剤は２つのリサーチ・ディ
スクロージャーに記載されており、下記の表に関連する
記載箇所を示した。
併用できる公知の写真用添加剤は２つのリサーチ・ディ
スクロージャーに記載されており、下記の表に関連する
記載箇所を示した。
【０１７５】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増白剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、フィルター ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 染料、紫外線吸収剤 ６５０頁左欄 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １０ バインダー ２６頁 同 上 １１ 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １２ 塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 同 上 １３ スタチック防止剤 ２７頁 同 上 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
【０１７６】本発明の写真感光材料は、カラー感光材料
に使用されることが好ましく、種々のカラーカプラーを
使用することができる。その具体例は前出のリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VII −
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
に使用されることが好ましく、種々のカラーカプラーを
使用することができる。その具体例は前出のリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VII −
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０１７７】イエローカプラーとしては、たとえば米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。
【０１７８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましい。その例
として、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３
５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許
第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９
８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５６５，６
３０号、国際公開Ｗ０８８／０４７９５号に記載の化合
物が挙げられる。
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましい。その例
として、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３
５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許
第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９
８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５６５，６
３０号、国際公開Ｗ０８８／０４７９５号に記載の化合
物が挙げられる。
【０１７９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられる。例えば、米国特
許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６
号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２０
０号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１
７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，
８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５
８，３０８号、同第４，３４３，０１１号、同第４，３
２７，１７３号、欧州特許公開第３，３２９，７２９
号、欧州特許公開第１２１，３６５Ａ号、同第２４９４
５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，
３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第
４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同
第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、
同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号
に記載のものが好ましい。
びナフトール系カプラーが挙げられる。例えば、米国特
許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６
号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２０
０号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１
７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，
８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５
８，３０８号、同第４，３４３，０１１号、同第４，３
２７，１７３号、欧州特許公開第３，３２９，７２９
号、欧州特許公開第１２１，３６５Ａ号、同第２４９４
５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，
３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第
４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同
第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、
同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号
に記載のものが好ましい。
【０１８０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，
６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，
００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特
許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。ま
た、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリ
ング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収
を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０
号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プ
レカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いるこ
とも好ましい。
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，
６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，
００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特
許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。ま
た、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリ
ング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収
を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０
号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プ
レカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いるこ
とも好ましい。
【０１８１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。
【０１８２】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８
０，２２１号、同第４，３６７，２８８号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１７３号に記載されている。
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８
０，２２１号、同第４，３６７，２８８号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１７３号に記載されている。
【０１８３】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３
７３５０号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，７
８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３
７３５０号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，７
８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０１８４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば、米国特許第４，１３
０，４２７号に記載の競争カプラー、例えば、米国特許
第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、
同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、
例えば、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２
４５２５号に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドッ
クス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１
３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、例えば、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２４
２４１、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促進
剤放出カプラー、例えば、米国特許第４，５５３，４７
７号に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５
７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国
特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出す
るカプラーが挙げられる。
できるカプラーとしては、例えば、米国特許第４，１３
０，４２７号に記載の競争カプラー、例えば、米国特許
第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、
同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、
例えば、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２
４５２５号に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドッ
クス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１
３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、例えば、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２４
２４１、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促進
剤放出カプラー、例えば、米国特許第４，５５３，４７
７号に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５
７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国
特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出す
るカプラーが挙げられる。
【０１８５】本発明のカラー感光材料中には、特開昭６
３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および
特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチ
アゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチル
フェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チ
アゾリル）ベンズイミダゾールのような各種の防腐剤も
しくは防黴剤を添加することが好ましい。
３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および
特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチ
アゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチル
フェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チ
アゾリル）ベンズイミダゾールのような各種の防腐剤も
しくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１８６】本発明に使用できる適当な支持株は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記
載されている。
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記
載されている。
【０１８７】本発明の前記写真乳剤を使用した感光材料
は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総
和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下
がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒以下が
より好ましい。ここで、膜厚は、２５℃相対温度５５％
調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。たとえば、エー・グリーン（Ａ．Ｇ
ｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．），１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の
型のスエローメータ（膨潤計）を使用することにより測
定することができる。Ｔ1/2 は発色現像液で３０℃、３
分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を
飽和膜厚とした場合の飽和膜厚の１／２に到達するまで
の時間と定義する。
は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総
和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下
がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒以下が
より好ましい。ここで、膜厚は、２５℃相対温度５５％
調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。たとえば、エー・グリーン（Ａ．Ｇ
ｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．），１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の
型のスエローメータ（膨潤計）を使用することにより測
定することができる。Ｔ1/2 は発色現像液で３０℃、３
分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を
飽和膜厚とした場合の飽和膜厚の１／２に到達するまで
の時間と定義する。
【０１８８】膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。また
膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、上
述した条件下での最大膨潤膜厚をもとに、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算される。
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。また
膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、上
述した条件下での最大膨潤膜厚をもとに、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算される。
【０１８９】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。
【０１９０】また反転処理を実施する場合は通常白黒現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、例
えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラ
ゾリドン類、またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
のようなアミノフェノール類をはじめとする公知の黒白
現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることがで
きる。
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、例
えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラ
ゾリドン類、またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
のようなアミノフェノール類をはじめとする公知の黒白
現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることがで
きる。
【０１９１】本発明の前記写真乳剤を使用したハロゲン
化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又
は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗
水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材に
よる）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ
Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅ
ｎｇｉｎｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１
９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができ
る。
化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又
は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗
水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材に
よる）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ
Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅ
ｎｇｉｎｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１
９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができ
る。
【０１９２】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、例えば、タンク内にお
ける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着するといった問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭６２−２８８，８３８
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアゾベンダゾール類、塩素化イソシアヌー
ル酸ナトリウムのような塩素系殺菌類、その他、例え
ば、ベンドトリアゾール、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。
水洗水量を大幅に減少し得るが、例えば、タンク内にお
ける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着するといった問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭６２−２８８，８３８
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアゾベンダゾール類、塩素化イソシアヌー
ル酸ナトリウムのような塩素系殺菌類、その他、例え
ば、ベンドトリアゾール、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１９３】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。例え
ば、水洗水温、水洗時間、感光材料の特性、用途等で種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することができる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、
同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。例え
ば、水洗水温、水洗時間、感光材料の特性、用途等で種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することができる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、
同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。
【０１９４】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用されるホルマリン浴が挙げられ
る。
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用されるホルマリン浴が挙げられ
る。
【０１９５】以下、本発明を具体例を挙げて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９６】
実施例１ ＜種晶１の調製＞ゼラチン１ｋｇを２５リットルの水に
溶解しｐＨを５．７に調整した４５℃の反応溶液に１
３．５％の硝酸銀水溶液５．２リットルおよび１０．２
％の臭化カリウムの水溶液５．２リットルを、１分間に
１００ｃｃの速度で１０分、および６００ｃｃの速度で
７分の添加を行った。さらに、硝酸銀２２５０ｇを含有
する水溶液を、１分間に７．５ｃｃずつ添加量を増して
いき、６８分間で添加を終了した。このとき、ｐＡｇを
６．７に保つように臭化カリウムの水溶液を同時に添加
した。次に、ｐＡｇを７．２に保ちつつ凝析沈降法によ
り水洗し、ゼラチン４７５ｇを添加して再分散し、球相
当径０．１４μの種晶１を得た。終了は２０ｋｇであっ
た。
溶解しｐＨを５．７に調整した４５℃の反応溶液に１
３．５％の硝酸銀水溶液５．２リットルおよび１０．２
％の臭化カリウムの水溶液５．２リットルを、１分間に
１００ｃｃの速度で１０分、および６００ｃｃの速度で
７分の添加を行った。さらに、硝酸銀２２５０ｇを含有
する水溶液を、１分間に７．５ｃｃずつ添加量を増して
いき、６８分間で添加を終了した。このとき、ｐＡｇを
６．７に保つように臭化カリウムの水溶液を同時に添加
した。次に、ｐＡｇを７．２に保ちつつ凝析沈降法によ
り水洗し、ゼラチン４７５ｇを添加して再分散し、球相
当径０．１４μの種晶１を得た。終了は２０ｋｇであっ
た。
【０１９７】この種晶乳剤について完全率を測定したと
ころ０．９７５の値を示す立方体であった。
ころ０．９７５の値を示す立方体であった。
【０１９８】＜乳剤１Ａの調製＞種晶１を４５ｇとゼラ
チンを４５ｇを７０℃での水１４５０ｃｃに分散しｐＨ
を４．５に調整した反応溶液中に、１．５４２Ｍの硝酸
銀水溶液１０００ｃｃをヨウ化物を２モル％含有する臭
化カリウムおよびヨウ化カリウムの混合物の水溶液によ
りｐＡｇを９．０に制御しつつ、６０分かけて添加を行
った。ただし、添加初期から添加終了までの間に、添加
速度が１２．７５５倍になるように、時間に対して直線
的に添加速度を増大させた。
チンを４５ｇを７０℃での水１４５０ｃｃに分散しｐＨ
を４．５に調整した反応溶液中に、１．５４２Ｍの硝酸
銀水溶液１０００ｃｃをヨウ化物を２モル％含有する臭
化カリウムおよびヨウ化カリウムの混合物の水溶液によ
りｐＡｇを９．０に制御しつつ、６０分かけて添加を行
った。ただし、添加初期から添加終了までの間に、添加
速度が１２．７５５倍になるように、時間に対して直線
的に添加速度を増大させた。
【０１９９】次に、３５℃において、ｐＡｇを７．５に
調整しつつ水溶性ポリマーを用いる凝析沈降法により２
回水洗を行った。ゼラチン１００ｇを加え、ｐＡｇ＝
８．４、ｐＨ＝６．４の条件で再分散を行った。このよ
うにして、球相当直径０．５０μの八面体乳剤を得た。
調整しつつ水溶性ポリマーを用いる凝析沈降法により２
回水洗を行った。ゼラチン１００ｇを加え、ｐＡｇ＝
８．４、ｐＨ＝６．４の条件で再分散を行った。このよ
うにして、球相当直径０．５０μの八面体乳剤を得た。
【０２００】＜乳剤１Ｂの調製＞乳剤１Ａと同様の方法
により、乳剤１Ｂを作成した。ただし、粒子形成時にお
けるｐＡｇを８．０に制御しつつ硝酸銀水溶液の添加を
行った。（１１１）面と（１００）面がほぼ同面積の１
４面体粒子を得た。
により、乳剤１Ｂを作成した。ただし、粒子形成時にお
けるｐＡｇを８．０に制御しつつ硝酸銀水溶液の添加を
行った。（１１１）面と（１００）面がほぼ同面積の１
４面体粒子を得た。
【０２０１】＜乳剤１Ｃの調製＞乳剤１Ａと同様の方法
により、乳剤１Ｃを作成した。ただし、粒子形成時にお
けるｐＡｇを６．６に制御しつつ硝酸銀水溶液の添加を
行った。角の丸い（完全率の低い）立方体乳剤を得た。
により、乳剤１Ｃを作成した。ただし、粒子形成時にお
けるｐＡｇを６．６に制御しつつ硝酸銀水溶液の添加を
行った。角の丸い（完全率の低い）立方体乳剤を得た。
【０２０２】＜乳剤１Ｄの調製＞乳剤１Ａと同様の方法
により、乳剤１Ｄを作成した。ただし、粒子形成時にお
けるｐＡｇを６．３に制御しつつ硝酸銀水溶液の添加を
行った。
により、乳剤１Ｄを作成した。ただし、粒子形成時にお
けるｐＡｇを６．３に制御しつつ硝酸銀水溶液の添加を
行った。
【０２０３】＜乳剤１Ｅの調製＞乳剤１Ａと同様の方法
により、乳剤１Ｅを作成した。ただし、粒子形成時にお
けるｐＡｇを６．３に制御しつつ硝酸銀水溶液の添加を
行った。また、制御を安定させるために、０．６Ｍの硝
酸銀水溶液を使用した。このとき、単位時間あたりの硝
酸銀添加量が乳剤１Ａの時と同じになるように添加流量
を調整した。
により、乳剤１Ｅを作成した。ただし、粒子形成時にお
けるｐＡｇを６．３に制御しつつ硝酸銀水溶液の添加を
行った。また、制御を安定させるために、０．６Ｍの硝
酸銀水溶液を使用した。このとき、単位時間あたりの硝
酸銀添加量が乳剤１Ａの時と同じになるように添加流量
を調整した。
【０２０４】＜乳剤１Ｆ〜１Ｉの調製＞乳剤１Ｄの調製
法において、臭化カリウムおよびヨウ化カリウムの混合
物の水溶液の濃度を目的のハロゲン化銀が得られるよう
に変更し、乳剤１Ｆ〜１Ｉを調製した。ヨード組成は後
掲の表１に示すように０．２モル％、０．６モル％、１
モル％、４モル％である。
法において、臭化カリウムおよびヨウ化カリウムの混合
物の水溶液の濃度を目的のハロゲン化銀が得られるよう
に変更し、乳剤１Ｆ〜１Ｉを調製した。ヨード組成は後
掲の表１に示すように０．２モル％、０．６モル％、１
モル％、４モル％である。
【０２０５】乳剤１Ａ〜１Ｉを一部分用いて以下に示す
イオウ増感、イオウ／テルル増感を行った。
イオウ増感、イオウ／テルル増感を行った。
【０２０６】＜イオウ増感＞乳剤のｐＨを６．３にｐＡ
ｇを８．０に調節した。
ｇを８．０に調節した。
【０２０７】後掲の化２２に示す増感色素Ｉ、II、III
をハロゲン化銀１モルあたりそれぞれ３．５×１０-4モ
ル、８．０×１０-5モル、３．５×１０-4モル添加し、
ひきつづいて６５℃で１０分間熟成した。ひきつづい
て、塩化金酸、チオシアン酸カリウム及びチオ硫酸ナト
リウムをそれぞれハロゲン化銀１モルあたり１．１×１
０-5モル、６．０×１０-4モル、２．４×１０-5モル添
加し、６５℃で１／１００秒露光時の感度が最大となる
時間だけ熟成した。
をハロゲン化銀１モルあたりそれぞれ３．５×１０-4モ
ル、８．０×１０-5モル、３．５×１０-4モル添加し、
ひきつづいて６５℃で１０分間熟成した。ひきつづい
て、塩化金酸、チオシアン酸カリウム及びチオ硫酸ナト
リウムをそれぞれハロゲン化銀１モルあたり１．１×１
０-5モル、６．０×１０-4モル、２．４×１０-5モル添
加し、６５℃で１／１００秒露光時の感度が最大となる
時間だけ熟成した。
【０２０８】＜イオウ／テルル増感＞上記イオウ増感の
条件において、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、及び
チオ硫酸ナトリウムを添加するのと同時に、さらにテル
ル増感剤の化合物の具体例中のＴ−１６をハロゲン化銀
１モルあたり９．５×１０-6モル添加し６５℃で１／１
００秒露光時の感度が最大となる時間だけ熟成した。
条件において、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、及び
チオ硫酸ナトリウムを添加するのと同時に、さらにテル
ル増感剤の化合物の具体例中のＴ−１６をハロゲン化銀
１モルあたり９．５×１０-6モル添加し６５℃で１／１
００秒露光時の感度が最大となる時間だけ熟成した。
【０２０９】以上の乳剤について、化学増感後に完全率
の測定を行なった。完全率０．９６以上の完全な立方体
の比率（個数）および平均の完全率を後掲の表１に示
す。
の測定を行なった。完全率０．９６以上の完全な立方体
の比率（個数）および平均の完全率を後掲の表１に示
す。
【０２１０】以上のように調製した乳剤を下塗りを施し
た三酢酸セルロース支持体上に下記塗布条件で塗布し試
料１０１〜１１８を作成した。後掲の表１に試料毎の内
容の一覧表を示す。 乳剤塗布条件 ＜乳剤層＞ ・乳剤…表１に示す化学増感済の乳剤 銀塗布量 ０．５ｇ／ｍ2 ・カプラー（後掲の化２３に示すカプラー） １．０ｇ／ｍ2 ・トリクレジルホスフェート ０．８ｇ／ｍ2 ・ゼラチン ２．５ｇ／ｍ2 ＜保護層＞ ・ゼラチン ３．０ｇ／ｍ2 ・硬膜剤（後掲の化２３に示す硬膜剤） ０．３０ｇ／ｍ2 これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、富士フィルム製ＳＣ−５２フィルター
と連続ウェッジを通して１／１００秒露光し、次のカラ
ー現像処理を行った。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ 漂白 ３分００秒 ３８℃ 水洗 ３０秒 ２４℃ 定着 ３分００秒 ３８℃ 水洗（１） ３０秒 ２４℃ 水洗（２） ３０秒 ２４℃ 安定 ３０秒 ３８℃ 乾燥 ４分２０秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル ｐＨ ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル）２９０．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 処理済の各試料について、緑色フィルターで濃度測定を
行った。この測定結果より各試料の感度、かぶりの値を
求めた。感度はかぶり＋０．２の濃度を与える露光量の
逆数の相対値で表わした。また横軸が露光量の対数であ
る特性曲線において、濃度１を与える点と濃度２を与え
る点を結び、その直線の傾きにより階調度を定義した。
た三酢酸セルロース支持体上に下記塗布条件で塗布し試
料１０１〜１１８を作成した。後掲の表１に試料毎の内
容の一覧表を示す。 乳剤塗布条件 ＜乳剤層＞ ・乳剤…表１に示す化学増感済の乳剤 銀塗布量 ０．５ｇ／ｍ2 ・カプラー（後掲の化２３に示すカプラー） １．０ｇ／ｍ2 ・トリクレジルホスフェート ０．８ｇ／ｍ2 ・ゼラチン ２．５ｇ／ｍ2 ＜保護層＞ ・ゼラチン ３．０ｇ／ｍ2 ・硬膜剤（後掲の化２３に示す硬膜剤） ０．３０ｇ／ｍ2 これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、富士フィルム製ＳＣ−５２フィルター
と連続ウェッジを通して１／１００秒露光し、次のカラ
ー現像処理を行った。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ 漂白 ３分００秒 ３８℃ 水洗 ３０秒 ２４℃ 定着 ３分００秒 ３８℃ 水洗（１） ３０秒 ２４℃ 水洗（２） ３０秒 ２４℃ 安定 ３０秒 ３８℃ 乾燥 ４分２０秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル ｐＨ ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル）２９０．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 処理済の各試料について、緑色フィルターで濃度測定を
行った。この測定結果より各試料の感度、かぶりの値を
求めた。感度はかぶり＋０．２の濃度を与える露光量の
逆数の相対値で表わした。また横軸が露光量の対数であ
る特性曲線において、濃度１を与える点と濃度２を与え
る点を結び、その直線の傾きにより階調度を定義した。
【０２１１】以上の値を表１に示した。
【０２１２】感度、階調度の値は試料１０１の値を１０
０とした相対値で表わした。
０とした相対値で表わした。
【０２１３】表１の結果より、完全率の低い立方体乳剤
はｐＡｇ＝６．６の成長でも形成可能であり、八面体や
１４面体に対して、高感であり、かつ硬調かつ発色濃度
が高いという、たいへん優れた性能を持っている。しか
し、それでも立方体のポテンシャルをすべて発現してい
るわけではなく、さらに低いｐＡｇで成長を行い、高い
完全率を示す本発明の立方体乳剤は、ｐＡｇ６．６で成
長した完全率の低い立方体に対してさらに高感、硬調、
高発色濃度というさらに優れた性能を示すことがわか
る。
はｐＡｇ＝６．６の成長でも形成可能であり、八面体や
１４面体に対して、高感であり、かつ硬調かつ発色濃度
が高いという、たいへん優れた性能を持っている。しか
し、それでも立方体のポテンシャルをすべて発現してい
るわけではなく、さらに低いｐＡｇで成長を行い、高い
完全率を示す本発明の立方体乳剤は、ｐＡｇ６．６で成
長した完全率の低い立方体に対してさらに高感、硬調、
高発色濃度というさらに優れた性能を示すことがわか
る。
【０２１４】さらに表１より、いかなるヨウ化銀含有率
においても完全な立方体は形成可能であるが、ヨウ化銀
含有率が０．５モル％以上の時に感度が高いことがわか
る。
においても完全な立方体は形成可能であるが、ヨウ化銀
含有率が０．５モル％以上の時に感度が高いことがわか
る。
【０２１５】またテルル増感の効果はいかなる粒子にお
いても得られるが、完全な立方体との組合せにより、著
しく大きな効果を得ることができる。
いても得られるが、完全な立方体との組合せにより、著
しく大きな効果を得ることができる。
【０２１６】実施例２ ＜乳剤２Ａの調製＞ゼラチン１ｋｇ、臭化カリウム１８
ｇを水２５リットルに溶解し、ｐＨを５に調節した６０
℃の反応装置に硝酸銀３８０ｇを含む水溶液３．８０リ
ットルを３．８０リットル中に臭化カリウム２６０ｇと
ヨウ化カリウム１１ｇを含む水溶液でｐＡｇを６．８に
制御しながら５分間かけて添加した（１段目）。ひきつ
づいて、硝酸銀２１２０ｇを含む水溶液１０．６リット
ルを、１０．６リットル中に臭化カリウム１４４０ｇと
ヨウ化カリウム６３ｇを含む水溶液でｐＡｇを６．８に
制御しながら１０分間かけて添加した（２段目）。
ｇを水２５リットルに溶解し、ｐＨを５に調節した６０
℃の反応装置に硝酸銀３８０ｇを含む水溶液３．８０リ
ットルを３．８０リットル中に臭化カリウム２６０ｇと
ヨウ化カリウム１１ｇを含む水溶液でｐＡｇを６．８に
制御しながら５分間かけて添加した（１段目）。ひきつ
づいて、硝酸銀２１２０ｇを含む水溶液１０．６リット
ルを、１０．６リットル中に臭化カリウム１４４０ｇと
ヨウ化カリウム６３ｇを含む水溶液でｐＡｇを６．８に
制御しながら１０分間かけて添加した（２段目）。
【０２１７】次に３５℃においてｐＡｇを７．５に調節
しつつ水溶性ポリマーを用いる凝析沈降法により２回水
洗を行った。ゼラチン１ｋｇを加え、ｐＡｇ７．７、ｐ
Ｈ６．３の条件で再分散を行った。この様ににして球相
当直径０．１５μの立方体乳剤を得た。これを乳剤２Ａ
とする。
しつつ水溶性ポリマーを用いる凝析沈降法により２回水
洗を行った。ゼラチン１ｋｇを加え、ｐＡｇ７．７、ｐ
Ｈ６．３の条件で再分散を行った。この様ににして球相
当直径０．１５μの立方体乳剤を得た。これを乳剤２Ａ
とする。
【０２１８】＜乳剤２Ｂ，２Ｃの調製＞乳剤２Ａの調製
において、２段目の硝酸銀添加時のｐＡｇを６．４，
５．７と変更することにより乳剤２Ｂ，２Ｃを調製し
た。
において、２段目の硝酸銀添加時のｐＡｇを６．４，
５．７と変更することにより乳剤２Ｂ，２Ｃを調製し
た。
【０２１９】＜乳剤２Ｄの調製＞乳剤２Ａの調製法にお
いて、１段目の添加終了後に本発明の重合体の具体例中
Ｐ−１を１２ｇ加えて、２段目の添加時間を１０分間か
ら３０分間に延長することにより乳剤２Ｄを得た。
いて、１段目の添加終了後に本発明の重合体の具体例中
Ｐ−１を１２ｇ加えて、２段目の添加時間を１０分間か
ら３０分間に延長することにより乳剤２Ｄを得た。
【０２２０】乳剤２Ａ〜２Ｄのそれぞれ一部分を用い
て、以下のセレン／イオウ増感およびセレン／イオウ／
テルル増感を施した。
て、以下のセレン／イオウ増感およびセレン／イオウ／
テルル増感を施した。
【０２２１】＜セレン／イオウ増感＞乳剤のｐＨを６．
３にｐＡｇを８．０に調節した。
３にｐＡｇを８．０に調節した。
【０２２２】後掲の化２２に示す増感色素IIをハロゲン
化銀１モルあたり１．３×１０-3モル添加し、６５℃で
１０分間熟成した。ひきつづいて塩化金酸、チオシアン
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム及び後掲の化２４に示
すセレン増感剤をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり
３．７×１０-5モル、４．０×１０-3モル、５．０×１
０-5モル、１．０×１０-5モル、添加し６５℃で１／１
００秒露光時の感度が最大となる時間だけ熟成した。
化銀１モルあたり１．３×１０-3モル添加し、６５℃で
１０分間熟成した。ひきつづいて塩化金酸、チオシアン
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム及び後掲の化２４に示
すセレン増感剤をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり
３．７×１０-5モル、４．０×１０-3モル、５．０×１
０-5モル、１．０×１０-5モル、添加し６５℃で１／１
００秒露光時の感度が最大となる時間だけ熟成した。
【０２２３】＜セレン／イオウ／テルル増感＞上記セレ
ン／イオウ増感の条件において、塩化金酸、チオシアン
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤を添加
するのと同時にテルル増感剤の化合物の具体例中のＴ−
３９を２．５×１０-5モル添加し、６５℃で１／１００
秒露光時の感度が最大となる時間だけ熟成した。
ン／イオウ増感の条件において、塩化金酸、チオシアン
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤を添加
するのと同時にテルル増感剤の化合物の具体例中のＴ−
３９を２．５×１０-5モル添加し、６５℃で１／１００
秒露光時の感度が最大となる時間だけ熟成した。
【０２２４】以上の乳剤について、化学増感後に完全率
の測定を行なった。完全率０．９６以上の完全な立方体
の比率（個数）および平均の完全率を後掲の表２に示
す。
の測定を行なった。完全率０．９６以上の完全な立方体
の比率（個数）および平均の完全率を後掲の表２に示
す。
【０２２５】以上の様に調製した乳剤を実施例１と同様
の条件で塗布して、試料２０１〜２０８を作成した。
の条件で塗布して、試料２０１〜２０８を作成した。
【０２２６】これらの試料を４０℃相対湿度７０％の条
件下に１４時間放置した後、富士フィルム製ＳＣ−５２
フィルターと連続ウェッジを通して１／１００秒露光し
た後、次のカラー現像処理を行った。
件下に１４時間放置した後、富士フィルム製ＳＣ−５２
フィルターと連続ウェッジを通して１／１００秒露光し
た後、次のカラー現像処理を行った。
【０２２７】 処理工程 温度（℃） 時間 １．前浴 ２７±１ １０秒 ２．バッキング除去 ２７〜３８ ５秒 とスプレー水洗 ３．発色現像 ４１．１±０．１ ３分 ４．停止 ２７〜３８ ３０秒 ５．漂白促進 ２７±１ ３０秒 ６．漂白 ３８±１ ３分 ７．水洗 ２７〜３８ １分 ８．定着 ３８±１ ２分 ９．水洗 ２７〜３８ ２分 １０．安定 ２７〜３８ １０秒 各処理液の処方 （１）前浴 処方値 ２７〜３８℃の水 ８００ｍｌ ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ 硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ 水酸化ナトリウム １．０ｇ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ９．２５ （３）発色現像 処方値 ２１〜３８℃の水 ８５０ｍｌ コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ イーストマン アンチフォグＮｏ．９ ０．２２ｇ 臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ 炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ 重炭酸ナトリウム ２．７ｇ 発色現像主薬；４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−アニリン ４．０ｇ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） １０．２０ （４）停止 処方値 ２１〜３８℃の水 ９００ｍｌ ７．０Ｎ硫酸 ５０ｍｌ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ０．９ （５）漂白促進液 処方値 水 ９００ｍｌ メタ重亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ 氷酢酸 ２５．０ｍｌ 酢酸ナトリウム １０．０ｇ ＥＤＴＡ−４Ｎａ ０．７ｇ ＰＢＡ ５．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２７℃） ３．８±０．２ ＰＢＡは２−ジメチルアミノエチルイソチオ尿素２塩酸塩を表わす。 （６）漂白液 処方値 ２４〜３８℃の水 ８００ｍｌ ゼラチン ０．５ｇ 過硫酸ナトリウム ３３．０ｇ 塩化ナトリウム １５．０ｇ 第１リン酸ナトリウム（無水） ９．０ｇ リン酸（８５％） ２．５ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２７℃） ２．３±０．２ （８）定着 処方値 ２０〜３８℃の水 ７００ｍｌ コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ ５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 １８５ｍｌ 亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム（無水） ８．４ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２７℃） ６．５ （１０）安定 処方値 ２１〜２７℃の水 １．００リットル コダックスタビライザーアディティブ ０．１４ｍｌ ホルマリン（３７．５％溶液） １．５０ｍｌ 処理済の各試料について、緑色フィルターで濃度測定を
行った。この測定結果より各試料の感度、かぶりの値を
求めた。感度はかぶり＋０．２の濃度を与える露光量の
逆数の相対値で表わした。また横軸が露光量の対数であ
る特性曲線において、濃度１を与える点と濃度２を与え
る点を結び、その直線の傾きを階調度と定義した。
行った。この測定結果より各試料の感度、かぶりの値を
求めた。感度はかぶり＋０．２の濃度を与える露光量の
逆数の相対値で表わした。また横軸が露光量の対数であ
る特性曲線において、濃度１を与える点と濃度２を与え
る点を結び、その直線の傾きを階調度と定義した。
【０２２８】以上の値を表２に示した。
【０２２９】感度と階調度の値は、それぞれ試料２０１
の値を１００とした相対値で表わした。
の値を１００とした相対値で表わした。
【０２３０】表２の結果より立方体乳剤は完全率０．９
６以上を実現すると高感度で硬調となるが、ｐＡｇを下
げて完全率を向上させた場合にはかぶりの上昇を伴う。
これに対して本発明の化合物を用いると高ｐＡｇでも完
全率０．９６以上を実現でき、かぶりの上昇を伴わずに
高感度、硬調を達成できる。またテルル増感の効果は完
全率によらず得られるが、完全率０．９６以上の完全な
立方体において、著しく大きな効果が得られる。
６以上を実現すると高感度で硬調となるが、ｐＡｇを下
げて完全率を向上させた場合にはかぶりの上昇を伴う。
これに対して本発明の化合物を用いると高ｐＡｇでも完
全率０．９６以上を実現でき、かぶりの上昇を伴わずに
高感度、硬調を達成できる。またテルル増感の効果は完
全率によらず得られるが、完全率０．９６以上の完全な
立方体において、著しく大きな効果が得られる。
【０２３１】実施例３ 実施例２で調製した乳剤を用いて、トリアセチルセルロ
ース支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる
多層カラー感光材料を作成した。
ース支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる
多層カラー感光材料を作成した。
【０２３２】各成分の塗布量は、ハロゲン化銀及びコロ
イド化銀についてはｇ／ｍ2 単位で表わした銀の量を、
またカプラー、添加剤、ゼラチンについてはｇ／ｍ2 単
位で表わした量を、また増感色素については同一層内の
ハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
イド化銀についてはｇ／ｍ2 単位で表わした銀の量を、
またカプラー、添加剤、ゼラチンについてはｇ／ｍ2 単
位で表わした量を、また増感色素については同一層内の
ハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０２３３】第５層以外の乳剤は、通常の金／イオウ増
感を施した立方体乳剤である。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀 ０．２０ ゼラチン ２．３０ 第２層：中間層 Ｃｐｄ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８０ 第３層：第１赤感乳剤層 粒子サイズ０．０６μで沃化銀を３．５モル％含む沃臭
化銀立方体乳剤。
感を施した立方体乳剤である。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀 ０．２０ ゼラチン ２．３０ 第２層：中間層 Ｃｐｄ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８０ 第３層：第１赤感乳剤層 粒子サイズ０．０６μで沃化銀を３．５モル％含む沃臭
化銀立方体乳剤。
【０２３４】 銀 ０．１９ ＥｘＳ−４ １．２×１０-3 ＥｘＣ−１ ０．２９ ＥｘＣ−２ ０．１９ ＥｘＣ−３ ０．０５ Ｓｏｌｖ−１ ０．１０ Ｓｏｌｖ−２ ０．１０ ゼラチン ２．４０ 第４層：第２赤感乳剤層 粒子サイズ０．１１μで沃化銀を３．５モル％含む沃臭
化銀立方体乳剤。
化銀立方体乳剤。
【０２３５】 銀 ０．１０ ＥｘＳ−４ ５．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−２ ０．０４ Ｓｏｌｖ−１ ０．０５ Ｓｏｌｖ−２ ０．０５ ゼラチン ０．８５ 第５層：第３赤感乳剤層 実施例２で調製した乳剤。 銀 ０．３３ ＥｘＳ−４ ２．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０８５ ＥｘＣ−２ ０．０５５ Ｓｏｌｖ−１ ０．０３ Ｓｏｌｖ−２ ０．０３ ゼラチン １．１０ 第６層：中間層 Ｃｐｄ−１ ０．１３ ゼラチン ０．６５ 第７層：第１緑感乳剤層 粒子サイズ０．０６μで沃化銀を０．５モル％含む沃臭
化銀立方体乳剤。
化銀立方体乳剤。
【０２３６】 銀 ０．４２ ＥｘＳ−２ １．２６×１０-3 ＥｘＳ−３ １．４０×１０-4 ＥｘＭ−１ ０．２５ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−３ ０．０５ Ｓｏｌｖ−１ ０．４２ ゼラチン ２．６０ 第８層：第２緑感乳剤層 粒子サイズ０．１１μで沃化銀を０．５モル％含む沃臭
化銀立方体乳剤。
化銀立方体乳剤。
【０２３７】 銀 ０．１２ ＥｘＳ−２ ８．０×１０-4 ＥｘＳ−３ ９．０×１０-5 ＥｘＭ−１ ０．０７ ＥｘＭ−２ ０．０３ ＥｘＭ−３ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．００８ Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ ゼラチン ０．６０ 第９層：第３緑感乳剤層 粒子サイズ０．１６μで沃化銀を０．５モル％含む沃臭
化銀立方体乳剤。
化銀立方体乳剤。
【０２３８】 銀 ０．４２ ＥｘＳ−２ ７．８×１０-4 ＥｘＳ−３ ８．８×１０-5 ＥｘＭ−１ ０．０８ ＥｘＭ−２ ０．０３ ＥｘＭ−３ ０．０２ ＥｘＭ−４ ０．０１ Ｓｏｌｖ−１ ０．１４ ゼラチン １．９０ 第１０層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀 ０．１５ Ｃｐｄ−１ ０．１０ Ｃｐｄ−２ ０．０５ ゼラチン １．０ 第１１層：第１青感乳剤層 粒子サイズ０．０６μで沃化銀を０．５モル％含む沃臭
化銀立方体乳剤。
化銀立方体乳剤。
【０２３９】 銀 ０．２０ ＥｘＳ−１ ２．５×１０-3 ＥｘＣ−１ ０．０３ ＥｘＹ−１ ０．７０ Ｓｏｌｖ−１ ０．２５ ゼラチン １．１０ 第１２層：第２青感乳剤層 粒子サイズ０．１２μで沃化銀を２．０モル％含む沃臭
化銀立方体乳剤。
化銀立方体乳剤。
【０２４０】 銀 ０．２２ ＥｘＳ−１ ２．０×１０-3 ＥｘＣ−１ ０．０１ ＥｘＹ−１ ０．２６ Ｓｏｌｖ−１ ０．０９ ゼラチン ０．４５ 第１３層：第３青感乳剤層 粒子サイズ０．１６μで沃化銀を３．５モル％含む沃臭
化銀立方体乳剤。
化銀立方体乳剤。
【０２４１】 （アスペクト比５） 銀 ０．３７ ＥｘＣ−１ ０．００３ ＥｘＹ−１ ０．０７ Ｓｏｌｖ−１ ０．０２ ゼラチン ０．６０ 第１４層：第１保護層 ＵＶ−１ ０．０５ ＵＶ−２ ０．２４ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２ ゼラチン ０．５０ 第１５層：第２保護層 Ｂ−１（直径１．７０μ） ０．０１ Ｂ−２（直径１．７０μ） ０．０１ Ｂ−３ ０．０９ Ｈ−１ ０．３０ この試料には上記の他に１，２−ベンズイソチアゾリン
−３−オン（ゼラチンに対し平均２００ｐｐｍ）、ｎ−
ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１０００ｐ
ｐｍ）及び２−フェノキシエタノール（同約１００００
ｐｐｍ）が添加された。
−３−オン（ゼラチンに対し平均２００ｐｐｍ）、ｎ−
ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１０００ｐ
ｐｍ）及び２−フェノキシエタノール（同約１００００
ｐｐｍ）が添加された。
【０２４２】更にＢ−４，Ｂ−５，Ｗ−１，Ｗ−２，Ｆ
−１〜Ｆ−８およびＦ−９〜Ｆ１２も添加されている。
−１〜Ｆ−８およびＦ−９〜Ｆ１２も添加されている。
【０２４３】試料を作成するのに用いた化合物の構造式
を後掲の化２５〜化３５に示した。
を後掲の化２５〜化３５に示した。
【０２４４】第５層（第３赤感乳剤層）には、実施例２
で試料２０１〜２０８に用いたものと同じ乳剤を用いて
試料３０１〜３０８を調製した。
で試料２０１〜２０８に用いたものと同じ乳剤を用いて
試料３０１〜３０８を調製した。
【０２４５】これらの試料を４０℃相対湿度７０％の条
件下に１４時間放置した後、連続ウェッジを通して１／
１００秒露光した後、実施例２と同様のカラー現像処理
を行った。
件下に１４時間放置した後、連続ウェッジを通して１／
１００秒露光した後、実施例２と同様のカラー現像処理
を行った。
【０２４６】処理済の各試料について、赤色フィルター
で濃度測定を行った。この測定結果より、各試料の感
度、階調度の値を求め、それぞれ試料３０１の値を１０
０とした相対値で表わし表３に示した。
で濃度測定を行った。この測定結果より、各試料の感
度、階調度の値を求め、それぞれ試料３０１の値を１０
０とした相対値で表わし表３に示した。
【０２４７】表３の結果より、立方体乳剤は完全率０．
９６以上を実現すると高感度で硬調となる。またテルル
増感の効果は完全率によらず得られるが、完全率０．９
６以上の完全な立方体において、著しく大きな効果が得
られる。
９６以上を実現すると高感度で硬調となる。またテルル
増感の効果は完全率によらず得られるが、完全率０．９
６以上の完全な立方体において、著しく大きな効果が得
られる。
【０２４８】以上実施例２と同様の効果が重層塗布試料
でも得られた。
でも得られた。
【０２４９】
【化２２】
【０２５０】
【化２３】
【０２５１】
【化２４】
【０２５２】
【化２５】
【０２５３】
【化２６】
【０２５４】
【化２７】
【０２５５】
【化２８】
【０２５６】
【化２９】
【０２５７】
【化３０】
【０２５８】
【化３１】
【０２５９】
【化３２】
【０２６０】
【化３３】
【０２６１】
【化３４】
【０２６２】
【化３５】
【０２６３】
【表１】
【０２６４】
【表２】
【０２６５】
【表３】
【図１】本発明の立方体粒子を説明するための図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/12
Claims (5)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層にテルル増感されており、かつ、
完全な立方体粒子が全個数の少なくとも５０％を占める
ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 - 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤のヨウ化銀含有率が
０．５モル％以上であることを特徴とする請求項１に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 該ハロゲン化銀乳剤が増感色素により分
光増感されていることを特徴とする請求項１または２に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項４】 該ハロゲン化銀乳剤が、化学増感を開始
する以前に増感色素が添加されていることを特徴とする
請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項５】 該ハロゲン化銀乳剤の製造工程におい
て、下記一般式（１）で表わされる化合物の存在下で、
粒子形成に要する全銀量の２０％以上の銀量に相当する
粒子成長を行なうことを特徴とする請求項１ないし４の
いずれか１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中Ａは少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するエチ
レン不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を表し、
ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り返し単位を表
す。Ｘ，Ｙは各成分の重量百分率を表し、Ｘは０．１〜
１００、Ｙは０〜９９．９を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20016492A JPH0627574A (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20016492A JPH0627574A (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0627574A true JPH0627574A (ja) | 1994-02-04 |
Family
ID=16419859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20016492A Pending JPH0627574A (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627574A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110238386A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-09-17 | 河南金渠银通金属材料有限公司 | 超细立方单晶银粉的制备方法 |
-
1992
- 1992-07-06 JP JP20016492A patent/JPH0627574A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110238386A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-09-17 | 河南金渠银通金属材料有限公司 | 超细立方单晶银粉的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS61285445A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH0437979B2 (ja) | ||
| JPH01131542A (ja) | ネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JP2912768B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH05165133A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JPH0627574A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US5370984A (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| JPH061350B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH0527355A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2774909B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 | |
| JP2912769B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US5804364A (en) | Method for producing fine silver halide emulsion | |
| US5587279A (en) | Silver halide emulsion and method of preparing the same | |
| JP2694382B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH04372943A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH03226729A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JP2835897B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 | |
| WO1993012460A1 (en) | Silver halide photographic material | |
| JPH0619029A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH05297491A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH03226730A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JPH07181639A (ja) | 内部潜像生成コア−シェル乳剤を有するリバーサル要素及びその処理方法 | |
| JPH04199044A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH06202283A (ja) | ハロゲン化銀写真製品 | |
| JPH052234A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 |