JPH06202283A - ハロゲン化銀写真製品 - Google Patents
ハロゲン化銀写真製品Info
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- JPH06202283A JPH06202283A JP1589093A JP1589093A JPH06202283A JP H06202283 A JPH06202283 A JP H06202283A JP 1589093 A JP1589093 A JP 1589093A JP 1589093 A JP1589093 A JP 1589093A JP H06202283 A JPH06202283 A JP H06202283A
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- JP
- Japan
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- silver halide
- silver
- emulsion
- light
- added
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、光透過性ケース中に保持され、高画
質で高感度のハロゲン化銀写真感光材料の保存性に優れ
た写真製品を得ることを目的とする。 【構成】金・カルコゲン増感されたハロゲン化銀乳剤及
びチオシアン酸塩を含有する１層以上のハロゲン化銀乳
剤層を支持体上に設けたハロゲン化銀感光材料と、該感
光材料を内蔵する遮光容器と、該容器を収容する光透過
性密封容器とからなり、感光材料は一部分が遮光容器の
外部に位置するように内蔵され、遮光容器の内部と外部
とは気体が流通し得る構造のハロゲン化銀写真製品にお
いて、密封容器のいずれかの位置にシアン化水素スキャ
ベンジャーを有し、一層以上のハロゲン化銀乳剤はハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積又は個数の50％以上が沃化銀
含有率が0.5 モル％以上で、塩化銀含有率が３モル％以
下である塩沃臭化銀又は沃臭化銀で増感色素により分光
増感施された実質的に完全な立方体であるハロゲン化銀
粒子で占められている。
質で高感度のハロゲン化銀写真感光材料の保存性に優れ
た写真製品を得ることを目的とする。 【構成】金・カルコゲン増感されたハロゲン化銀乳剤及
びチオシアン酸塩を含有する１層以上のハロゲン化銀乳
剤層を支持体上に設けたハロゲン化銀感光材料と、該感
光材料を内蔵する遮光容器と、該容器を収容する光透過
性密封容器とからなり、感光材料は一部分が遮光容器の
外部に位置するように内蔵され、遮光容器の内部と外部
とは気体が流通し得る構造のハロゲン化銀写真製品にお
いて、密封容器のいずれかの位置にシアン化水素スキャ
ベンジャーを有し、一層以上のハロゲン化銀乳剤はハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積又は個数の50％以上が沃化銀
含有率が0.5 モル％以上で、塩化銀含有率が３モル％以
下である塩沃臭化銀又は沃臭化銀で増感色素により分光
増感施された実質的に完全な立方体であるハロゲン化銀
粒子で占められている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を含む写真製品に関するものである。特に光透過性の
ケース中に保持されたハロゲン化銀写真感光材料の保存
性に優れた写真製品に関するものである。
料を含む写真製品に関するものである。特に光透過性の
ケース中に保持されたハロゲン化銀写真感光材料の保存
性に優れた写真製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は光感光性で
ある。従って撮影に供される前に光から遮断されて保存
されるのが通例であるが、感光材料ユニットのデザイン
上の制約から撮影に供されない部分の遮光が不十分であ
る場合がある。例えば１３５フォーマットのカラーネガ
フィルムの例ではフィルムパトローネを保存するケース
が透明であると内部のパトローネが良く見えて確認し易
く、またこのケースは透明である事により小物入れとし
て再利用できる利点がある。
ある。従って撮影に供される前に光から遮断されて保存
されるのが通例であるが、感光材料ユニットのデザイン
上の制約から撮影に供されない部分の遮光が不十分であ
る場合がある。例えば１３５フォーマットのカラーネガ
フィルムの例ではフィルムパトローネを保存するケース
が透明であると内部のパトローネが良く見えて確認し易
く、またこのケースは透明である事により小物入れとし
て再利用できる利点がある。
【０００３】ところが最近販売店の店頭の棚に長期に保
存されている製品で、その置かれている明るさによりフ
ィルムの性能が異なるという驚くべき現象が発見され
た。この現象を解析したところ、フィルムケースが収納
されている紙製の箱を通して光がフィルムの引き出し部
に当たることにより、ある種のガスが発生し、このガス
が光より遮断されている部分に拡散し性能を変化させて
いることがわかった。このような現象は従来当業界で全
く知られていなかった。このガスを分析する目的でフィ
ルムに強制的に強い光を照射し、発生するガスを捕集し
たところ、シアン化水素ガスが含まれていることが判明
した。
存されている製品で、その置かれている明るさによりフ
ィルムの性能が異なるという驚くべき現象が発見され
た。この現象を解析したところ、フィルムケースが収納
されている紙製の箱を通して光がフィルムの引き出し部
に当たることにより、ある種のガスが発生し、このガス
が光より遮断されている部分に拡散し性能を変化させて
いることがわかった。このような現象は従来当業界で全
く知られていなかった。このガスを分析する目的でフィ
ルムに強制的に強い光を照射し、発生するガスを捕集し
たところ、シアン化水素ガスが含まれていることが判明
した。
【０００４】シアン化水素ガスの影響でハロゲン化銀が
変質し写真性能を変化させているとすると、シアン化水
素ガスのスキャベンジャーが有効なはずである。シアン
化水素ガスのスキャベンジャーとして特表平３−５０５
２６３にパラジウム、金、白金の化合物が有効であるこ
とが開示されている。ここではカーボンブラックから発
生するシアン化水素ガスによるかぶりを感光乳剤から遮
断できる位置にシアン化水素スキャベンジャーを含ませ
ることにより防ぐことが記載されている。
変質し写真性能を変化させているとすると、シアン化水
素ガスのスキャベンジャーが有効なはずである。シアン
化水素ガスのスキャベンジャーとして特表平３−５０５
２６３にパラジウム、金、白金の化合物が有効であるこ
とが開示されている。ここではカーボンブラックから発
生するシアン化水素ガスによるかぶりを感光乳剤から遮
断できる位置にシアン化水素スキャベンジャーを含ませ
ることにより防ぐことが記載されている。
【０００５】またスキャベンジャーの添加位置は発生源
であるカーボンブラックに近いほうが好ましいと述べら
れている。しかしここでは感光材料に光照射した際にシ
アン化水素ガスが発生することを示唆する記載はない。
いわんや光照射される部分から発生したガスが遮光部分
の写真性に影響を与える事を示唆する記載はない。さら
に感材内に含まれるチオシアン酸塩がガス発生の原因と
なることについての記載もない。例えば、米国特許第
２，５６６，２４５号及び同第２，５６６，２６３号に
開示されているように、ハロゲン化銀写真感光材料にＰ
ｄ化合物を添加することは広く知られており公知技術で
ある。実際ハロゲン化銀カラー撮影材料の乳剤層中ある
いは中間層中にＰｄを含ませることは広く実用されてお
り、例えば１９８８年１２月有効期限のイーストマンコ
ダック社のアメリカ、ニューヨーク州ロチュスター工場
製のコダカラーＶＲ−Ｇ１００ブローニーフィルム（Ｅ
ＭＵＬ．ＮＯ． ２４ ０３１ １３）には１本当たり
Ｐｄが約３×１０-5ｇ含まれているが、これはカーボン
ブラックを紙の重量に対して約８％（一本当たり約０．
７ｇ）含む黒い遮光紙で遮光されており、このフィルム
は光照射で発生するシアン化水素ガスの影響は無かった
ものと信じられる。
であるカーボンブラックに近いほうが好ましいと述べら
れている。しかしここでは感光材料に光照射した際にシ
アン化水素ガスが発生することを示唆する記載はない。
いわんや光照射される部分から発生したガスが遮光部分
の写真性に影響を与える事を示唆する記載はない。さら
に感材内に含まれるチオシアン酸塩がガス発生の原因と
なることについての記載もない。例えば、米国特許第
２，５６６，２４５号及び同第２，５６６，２６３号に
開示されているように、ハロゲン化銀写真感光材料にＰ
ｄ化合物を添加することは広く知られており公知技術で
ある。実際ハロゲン化銀カラー撮影材料の乳剤層中ある
いは中間層中にＰｄを含ませることは広く実用されてお
り、例えば１９８８年１２月有効期限のイーストマンコ
ダック社のアメリカ、ニューヨーク州ロチュスター工場
製のコダカラーＶＲ−Ｇ１００ブローニーフィルム（Ｅ
ＭＵＬ．ＮＯ． ２４ ０３１ １３）には１本当たり
Ｐｄが約３×１０-5ｇ含まれているが、これはカーボン
ブラックを紙の重量に対して約８％（一本当たり約０．
７ｇ）含む黒い遮光紙で遮光されており、このフィルム
は光照射で発生するシアン化水素ガスの影響は無かった
ものと信じられる。
【０００６】また同一感材を本発明のような光照射され
る部分があるデザインのフィルムフォーマットで製品化
した場合に生じるであろう、かぶりに対してこのＰｄが
効果的であることを予測することは不可能である。
る部分があるデザインのフィルムフォーマットで製品化
した場合に生じるであろう、かぶりに対してこのＰｄが
効果的であることを予測することは不可能である。
【０００７】発明者は光照射部分で以下の反応が起こり
シアン化水素ガスが発生していると信じる。
シアン化水素ガスが発生していると信じる。
【０００８】ＡｇＢｒ（＋ｈν：光照射）→２Ａｇ＋Ｂ
ｒ2 （プリントアウト） ２ＡｇＳＣＮ＋Ｂｒ2 →２ＡｇＢｒ＋（ＳＣＮ）2 （ＳＣＮ）2 加水分解→ＨＣＮ この反応式からハロゲンガスのスキャベンジャーもまた
有効であることが分かるであろう。
ｒ2 （プリントアウト） ２ＡｇＳＣＮ＋Ｂｒ2 →２ＡｇＢｒ＋（ＳＣＮ）2 （ＳＣＮ）2 加水分解→ＨＣＮ この反応式からハロゲンガスのスキャベンジャーもまた
有効であることが分かるであろう。
【０００９】またフィルムユニット中の湿度が高い場合
にシアン化水素ガスの発生も増えることが予想される。
にシアン化水素ガスの発生も増えることが予想される。
【００１０】一方、発明者らは立方体乳剤について研究
を進めてきた。立方体乳剤はＰｈｏｆｏｇｒ．Ｓｕ．Ｅ
ｎｇ．，１８，２１５〜２２５（１９７４）において谷
が述べているように増感色素を吸着させたときの固有減
感が小さく色増感乳剤として優れていると考えられてい
る。発明者らはコーナーあるいはエッジがほとんど欠け
ていない完全な立方体乳剤を用いることにより高感で、
かつ粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得るこ
とができたが、光照射による写真性能の変化が著しく大
きくなることが判明した。コーナーあるいはエッジがほ
とんど欠けていない完全な立方体乳剤を用いることによ
り、プリントアウトによるハロゲンガスの発生が増加し
たことおよびシアン化水素ガスに対するハロゲン化銀粒
子の耐性が劣化したことの２点が原因であると考えられ
るが、コーナーあるいはエッジがほとんど欠けていない
完全な立方体粒子を使用する上での大きな問題である。
を進めてきた。立方体乳剤はＰｈｏｆｏｇｒ．Ｓｕ．Ｅ
ｎｇ．，１８，２１５〜２２５（１９７４）において谷
が述べているように増感色素を吸着させたときの固有減
感が小さく色増感乳剤として優れていると考えられてい
る。発明者らはコーナーあるいはエッジがほとんど欠け
ていない完全な立方体乳剤を用いることにより高感で、
かつ粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得るこ
とができたが、光照射による写真性能の変化が著しく大
きくなることが判明した。コーナーあるいはエッジがほ
とんど欠けていない完全な立方体乳剤を用いることによ
り、プリントアウトによるハロゲンガスの発生が増加し
たことおよびシアン化水素ガスに対するハロゲン化銀粒
子の耐性が劣化したことの２点が原因であると考えられ
るが、コーナーあるいはエッジがほとんど欠けていない
完全な立方体粒子を使用する上での大きな問題である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、光透
過性のケース中に保持された高画質で高感度のハロゲン
化銀写真感光材料の保存性を改良したハロゲン化銀写真
製品を提供することである。
過性のケース中に保持された高画質で高感度のハロゲン
化銀写真感光材料の保存性を改良したハロゲン化銀写真
製品を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の手段によって達成することがで
きた。
を行なった結果、下記の手段によって達成することがで
きた。
【００１３】金・カルコゲン増感されたハロゲン化銀乳
剤およびチオシアン酸塩を含有する少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン化銀
感光材料と、該感光材料を内蔵する遮光容器と、該遮光
容器を収容する光透過性の密封容器とからなり、該感光
材料はその一部分が該遮光容器の外部に位置するように
内蔵され、かつ該遮光容器の内部と外部とは気体が流通
し得る構造を有するハロゲン化銀写真製品において、該
密封容器のいずれかの位置にシアン化水素スキャベンジ
ャーを有し、該少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤はハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積又は個数の５０％ないし１
００％が沃化銀含有率が０．５モル％ないし３０モル％
であり、塩化銀含有率が３モル％ないし０％である塩沃
臭化銀または沃臭化銀であって増感色素により分光増感
を施された実質的に完全な立方体であるハロゲン化銀粒
子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真
製品。
剤およびチオシアン酸塩を含有する少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン化銀
感光材料と、該感光材料を内蔵する遮光容器と、該遮光
容器を収容する光透過性の密封容器とからなり、該感光
材料はその一部分が該遮光容器の外部に位置するように
内蔵され、かつ該遮光容器の内部と外部とは気体が流通
し得る構造を有するハロゲン化銀写真製品において、該
密封容器のいずれかの位置にシアン化水素スキャベンジ
ャーを有し、該少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤はハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積又は個数の５０％ないし１
００％が沃化銀含有率が０．５モル％ないし３０モル％
であり、塩化銀含有率が３モル％ないし０％である塩沃
臭化銀または沃臭化銀であって増感色素により分光増感
を施された実質的に完全な立方体であるハロゲン化銀粒
子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真
製品。
【００１４】本発明において支持体上の少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は沃化銀含有
率が０．５モル％ないし３０モル％であり、かつ塩化銀
含有率が３モル％ないし０モル％である塩沃臭化銀また
は沃臭化銀よりなり、増感色素により分光増感された実
質的に完全な立方体乳剤である。
のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は沃化銀含有
率が０．５モル％ないし３０モル％であり、かつ塩化銀
含有率が３モル％ないし０モル％である塩沃臭化銀また
は沃臭化銀よりなり、増感色素により分光増感された実
質的に完全な立方体乳剤である。
【００１５】ここで言う実質的に完全な立方体とは、コ
ーナーあるいはエッジがほとんど欠けていない立方体の
ことである。立方体を構成する（１００）面が、正方形
または長方形に限りなく近いことを意味する。この実質
的に完全な立方体は以下のように定義される。
ーナーあるいはエッジがほとんど欠けていない立方体の
ことである。立方体を構成する（１００）面が、正方形
または長方形に限りなく近いことを意味する。この実質
的に完全な立方体は以下のように定義される。
【００１６】立方体乳剤を（１００）面に対して４５°
の方向よりカーボンによりシャドウイングを行い、通常
のレプリカ法により試料を作成し、（１００）面と垂直
な方向より電子顕微鏡にて撮影を行う。次に、上方を向
いている（１００）面の辺を延長することにより幾何学
的に４本の直線で囲まれた四辺形を作成しその面積を求
め、Ｓ１とする。次にシャドウがかかっていない完全に
同一平面上にある（１００）面の周囲を描き、その面積
を求めＳ２とする（ただし、面内エピタキシーが存在す
る場合には、そのエピタキシーが存在しないと仮定し
（１００）面の面積を求めることとする）。Ｓ１＝Ｓ２
であれば幾何学的に完全な立方体であるが、本発明の立
方体はＳ２／Ｓ１が０．９６以上である立方体であり、
この定義をもって実質的に完全な立方体と称する。以
降、このＳ２／Ｓ１を完全率と称する。この完全率は大
きいほど好ましく、さらに好ましくは０．９９以上の立
方体である。Ｓ１およびＳ２の求め方を模式的に図１に
示す。
の方向よりカーボンによりシャドウイングを行い、通常
のレプリカ法により試料を作成し、（１００）面と垂直
な方向より電子顕微鏡にて撮影を行う。次に、上方を向
いている（１００）面の辺を延長することにより幾何学
的に４本の直線で囲まれた四辺形を作成しその面積を求
め、Ｓ１とする。次にシャドウがかかっていない完全に
同一平面上にある（１００）面の周囲を描き、その面積
を求めＳ２とする（ただし、面内エピタキシーが存在す
る場合には、そのエピタキシーが存在しないと仮定し
（１００）面の面積を求めることとする）。Ｓ１＝Ｓ２
であれば幾何学的に完全な立方体であるが、本発明の立
方体はＳ２／Ｓ１が０．９６以上である立方体であり、
この定義をもって実質的に完全な立方体と称する。以
降、このＳ２／Ｓ１を完全率と称する。この完全率は大
きいほど好ましく、さらに好ましくは０．９９以上の立
方体である。Ｓ１およびＳ２の求め方を模式的に図１に
示す。
【００１７】本発明の目的である高感度カラー写真感光
材料を構成するハロゲン化銀乳剤粒子は、高感度および
増感色素の吸着を強め経時安定性を付与するためには
０．５モル％以上の沃化銀を含有する必要がある。本発
明のハロゲン化銀乳剤における沃化銀含有率の範囲は、
０．５モル％以上であればいかなる沃化銀含有率でもよ
いが、硬調かつ高い発色濃度の乳剤を提供するためには
０．５モル％以上２０モル％以下の範囲が好ましい。さ
らに好ましい範囲は１．５モル％以上５モル％以下の範
囲である。沃化銀を含有するハロゲン化銀の場合には、
前述の実質的に完全な立方体を形成することは、塩化
銀、塩臭化銀、純臭化銀の場合と比べてさらに困難にな
る。本発明の場合、困難であると言われていた沃化銀を
含有する実質的に完全な立方体を形成し、実質的に完全
な立方体の有する高感度および硬い階調という特徴に加
え、沃化銀の持つ、増感色素の吸着強化、化学増感の制
御という機能を合わせ持つことを特徴としている。
材料を構成するハロゲン化銀乳剤粒子は、高感度および
増感色素の吸着を強め経時安定性を付与するためには
０．５モル％以上の沃化銀を含有する必要がある。本発
明のハロゲン化銀乳剤における沃化銀含有率の範囲は、
０．５モル％以上であればいかなる沃化銀含有率でもよ
いが、硬調かつ高い発色濃度の乳剤を提供するためには
０．５モル％以上２０モル％以下の範囲が好ましい。さ
らに好ましい範囲は１．５モル％以上５モル％以下の範
囲である。沃化銀を含有するハロゲン化銀の場合には、
前述の実質的に完全な立方体を形成することは、塩化
銀、塩臭化銀、純臭化銀の場合と比べてさらに困難にな
る。本発明の場合、困難であると言われていた沃化銀を
含有する実質的に完全な立方体を形成し、実質的に完全
な立方体の有する高感度および硬い階調という特徴に加
え、沃化銀の持つ、増感色素の吸着強化、化学増感の制
御という機能を合わせ持つことを特徴としている。
【００１８】本発明のハロゲン化銀において、塩化銀は
３モル％以下の含有率であればいかなる含有率でも良
く、塩化銀を全く含まない純粋な沃臭化銀でも良い。塩
化銀含有率が３モル％を越える場合には、本発明で規定
する完全な立方体の形成は粒子形成の工程においては比
較的容易になるが、高感度化を達成するための化学増感
の工程、あるいは塗布を行うまでの溶解中に粒子の変形
が起こり易く好ましくない。また、増感色素の吸着が弱
くなり、塗布膜の高湿度状態での経時で性能を維持する
ことが困難になる。特開昭５５−１２４１３９号には、
わずかに角の欠けた沃臭化銀の立方体に、銀量で１０％
の塩化銀を粒子の角に選択的に成長させることにより完
全な立方体が形成できることを開示している。
３モル％以下の含有率であればいかなる含有率でも良
く、塩化銀を全く含まない純粋な沃臭化銀でも良い。塩
化銀含有率が３モル％を越える場合には、本発明で規定
する完全な立方体の形成は粒子形成の工程においては比
較的容易になるが、高感度化を達成するための化学増感
の工程、あるいは塗布を行うまでの溶解中に粒子の変形
が起こり易く好ましくない。また、増感色素の吸着が弱
くなり、塗布膜の高湿度状態での経時で性能を維持する
ことが困難になる。特開昭５５−１２４１３９号には、
わずかに角の欠けた沃臭化銀の立方体に、銀量で１０％
の塩化銀を粒子の角に選択的に成長させることにより完
全な立方体が形成できることを開示している。
【００１９】このような不均一な粒子は安定性が極度に
悪く、高感度化のための化学増感工程のあとまで粒子の
形状を維持することができず、写真性においても優位性
を見いだせない。本発明において最も好ましいのは実質
的に塩化銀を含有しないことである。
悪く、高感度化のための化学増感工程のあとまで粒子の
形状を維持することができず、写真性においても優位性
を見いだせない。本発明において最も好ましいのは実質
的に塩化銀を含有しないことである。
【００２０】実質的に塩化銀を含有しないとは、ハロゲ
ン化銀乳剤製造工程における処方上の塩化物イオンの添
加量が硝酸銀添加量に対して、１モル％以下、あるいは
ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が０．１モル％以下で
あることを意味する。
ン化銀乳剤製造工程における処方上の塩化物イオンの添
加量が硝酸銀添加量に対して、１モル％以下、あるいは
ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が０．１モル％以下で
あることを意味する。
【００２１】本発明に該当しない不完全な立方体とは、
完全率が０．９６未満の立方体であるが、その種類には
大きく分けて２種類ある。一つは、ｐＡｇが高いなどの
ために（１００）面の成長速度に対して（１００）面の
成長速度が充分に速くないために、立方体の角に（１１
１）面が残ってしまう場合である。もう一つは、乳剤製
造工程において物理熟成を受け、立方体の角が丸みを帯
びてしまう場合である。どちらの場合においても、写真
性は、本発明の実質的に完全な立方体に対して低感で軟
調な階調となり、最大発色濃度も下がる。逆に言うと、
本発明の実質的に完全な立方体によって初めて立方体の
ポテンシャルを引き出すことに成功し、従来の立方体と
比べて高感、硬調な階調、高い発色濃度という非常に優
れた性能のハロゲン化銀乳剤を提供することができたわ
けである。従来、このような完全な立方体が形成できな
かった理由としては、例えばそもそも沃化銀を含有する
ハロゲン化銀において立方体の形成が困難であったこ
と、また、粒子形成工程において立方体を形成しても、
後述するように、脱塩工程、化学増感工程で容易に物理
熟成をうけ、立方体の角が丸くなり、完全性が失われる
こと、が挙げられる。
完全率が０．９６未満の立方体であるが、その種類には
大きく分けて２種類ある。一つは、ｐＡｇが高いなどの
ために（１００）面の成長速度に対して（１００）面の
成長速度が充分に速くないために、立方体の角に（１１
１）面が残ってしまう場合である。もう一つは、乳剤製
造工程において物理熟成を受け、立方体の角が丸みを帯
びてしまう場合である。どちらの場合においても、写真
性は、本発明の実質的に完全な立方体に対して低感で軟
調な階調となり、最大発色濃度も下がる。逆に言うと、
本発明の実質的に完全な立方体によって初めて立方体の
ポテンシャルを引き出すことに成功し、従来の立方体と
比べて高感、硬調な階調、高い発色濃度という非常に優
れた性能のハロゲン化銀乳剤を提供することができたわ
けである。従来、このような完全な立方体が形成できな
かった理由としては、例えばそもそも沃化銀を含有する
ハロゲン化銀において立方体の形成が困難であったこ
と、また、粒子形成工程において立方体を形成しても、
後述するように、脱塩工程、化学増感工程で容易に物理
熟成をうけ、立方体の角が丸くなり、完全性が失われる
こと、が挙げられる。
【００２２】本発明の実質的に完全な立方体であるハロ
ゲン化銀粒子により、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
８０％以上が占められたハロゲン化銀乳剤の使用が好ま
しく、９０％以上が占められたハロゲン化銀乳剤の使用
は特に好ましい。
ゲン化銀粒子により、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
８０％以上が占められたハロゲン化銀乳剤の使用が好ま
しく、９０％以上が占められたハロゲン化銀乳剤の使用
は特に好ましい。
【００２３】本発明の実質的に完全な立方体乳剤はいか
なる方法で製造してもよいが、以下代表的な製造方法を
挙げる。本発明のハロゲン化銀乳剤の核となるハロゲン
化銀粒子は正常晶であれば、一般に知られているいかな
る方法で形成しても良い。その中でも好ましい方法はゼ
ラチン水溶液中に硝酸銀水溶液および水溶性ハロゲン化
物塩水溶液をダブルジェットで添加する方法である。ｐ
Ａｇを制御するコントロールダブルジェット法はさらに
好ましい方法である。ｐＡｇの履歴は、核形成の初期は
高く、添加とともにだんだん低くなるように行ってもよ
いし、またその逆でも良いし、また、核形成の最初から
最後まで一定のｐＡｇで行う方法でも良い。
なる方法で製造してもよいが、以下代表的な製造方法を
挙げる。本発明のハロゲン化銀乳剤の核となるハロゲン
化銀粒子は正常晶であれば、一般に知られているいかな
る方法で形成しても良い。その中でも好ましい方法はゼ
ラチン水溶液中に硝酸銀水溶液および水溶性ハロゲン化
物塩水溶液をダブルジェットで添加する方法である。ｐ
Ａｇを制御するコントロールダブルジェット法はさらに
好ましい方法である。ｐＡｇの履歴は、核形成の初期は
高く、添加とともにだんだん低くなるように行ってもよ
いし、またその逆でも良いし、また、核形成の最初から
最後まで一定のｐＡｇで行う方法でも良い。
【００２４】核となるハロゲン化銀乳剤は八面体よりも
１４面体、１４面体よりも立方体が好ましい形状であ
る。さらに好ましくは本発明の実質的に完全な立方体の
規定を満たす立方体であることである。
１４面体、１４面体よりも立方体が好ましい形状であ
る。さらに好ましくは本発明の実質的に完全な立方体の
規定を満たす立方体であることである。
【００２５】核となるハロゲン化銀粒子として、あらか
じめ大量に作っておいてハロゲン化銀乳剤を種晶として
用いることは好ましい。
じめ大量に作っておいてハロゲン化銀乳剤を種晶として
用いることは好ましい。
【００２６】正常晶の晶癖は、成長を行うｐＡｇに依存
することが知られている。一般的に例えばアンモニアの
ような溶剤がない系では、ｐＡｇが７以下で立方体、７
〜８で１４面体、８以上で八面体が形成されることが知
られている。例えばアンモニアのような溶剤を使用せず
にハロゲン化銀を製造することは、粒子形成中に不要な
銀核を生成することを防ぎ、低かぶり、かつ保存安定性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するためには
好ましいことである。
することが知られている。一般的に例えばアンモニアの
ような溶剤がない系では、ｐＡｇが７以下で立方体、７
〜８で１４面体、８以上で八面体が形成されることが知
られている。例えばアンモニアのような溶剤を使用せず
にハロゲン化銀を製造することは、粒子形成中に不要な
銀核を生成することを防ぎ、低かぶり、かつ保存安定性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するためには
好ましいことである。
【００２７】ｐＡｇにより晶癖が変化するメカニズムは
完全には明らかにされていないが、Ｊａｍｅｓら著の
「ザ・セオリー・オブ・フォトグラッフィク・プロセ
ス」に述べられているように、臭化物イオン濃度によ
り、臭化物イオンの面への吸着の状態が変化することに
より、（１１１）面、（１００）面の成長速度に差が生
じ、その結果晶癖が変化する、との考え方が定説となっ
ている。
完全には明らかにされていないが、Ｊａｍｅｓら著の
「ザ・セオリー・オブ・フォトグラッフィク・プロセ
ス」に述べられているように、臭化物イオン濃度によ
り、臭化物イオンの面への吸着の状態が変化することに
より、（１１１）面、（１００）面の成長速度に差が生
じ、その結果晶癖が変化する、との考え方が定説となっ
ている。
【００２８】ここで１４面体粒子を想定し、図２に示す
ように、粒子の中心から（１００）面までの距離をＲ１
００、（１１１）面までの距離をＲ１１１とする。
ように、粒子の中心から（１００）面までの距離をＲ１
００、（１１１）面までの距離をＲ１１１とする。
【００２９】容易にわかるように、成長を開始する前の
Ｒ１１１、Ｒ１００、およびそれぞれの面の成長速度の
比（ｄＲ１１１／ｄｔ）／（ｄＲ１００／ｄｔ）が最終
粒子の晶癖を決定する。完全な立方体となるためには
（１１１）面が（１００）面よりも速く成長し、（１０
０）面が最終的に消滅する必要があり、幾何学的には
（ｄＲ１１１）／（ｄｔ／ｄＲ１００／ｄｔ）＞３1/2
（＝１．７３）であることがわかる。杉本はＪ．Ｃｏｌ
ｌｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．９３，４６１
（１９８３）において（１００）面、（１１１）面の臨
界成長速度のｐＢｒ依存性を求めている。これによる
と、ｐＡｇ＜６．５において（ｄＲ１１１／ｄｔ）／
（ｄＲ１００／ｄｔ）＞３1/2 （＝１．７３）の条件を
満たすことがわかる。すなわち、本発明の実質的に完全
な立方体を製造するためには、アンモニア等の溶剤がな
い場合、ｐＡｇが６．５以下の条件で成長させる必要が
ある。
Ｒ１１１、Ｒ１００、およびそれぞれの面の成長速度の
比（ｄＲ１１１／ｄｔ）／（ｄＲ１００／ｄｔ）が最終
粒子の晶癖を決定する。完全な立方体となるためには
（１１１）面が（１００）面よりも速く成長し、（１０
０）面が最終的に消滅する必要があり、幾何学的には
（ｄＲ１１１）／（ｄｔ／ｄＲ１００／ｄｔ）＞３1/2
（＝１．７３）であることがわかる。杉本はＪ．Ｃｏｌ
ｌｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．９３，４６１
（１９８３）において（１００）面、（１１１）面の臨
界成長速度のｐＢｒ依存性を求めている。これによる
と、ｐＡｇ＜６．５において（ｄＲ１１１／ｄｔ）／
（ｄＲ１００／ｄｔ）＞３1/2 （＝１．７３）の条件を
満たすことがわかる。すなわち、本発明の実質的に完全
な立方体を製造するためには、アンモニア等の溶剤がな
い場合、ｐＡｇが６．５以下の条件で成長させる必要が
ある。
【００３０】ｐＡｇが８以下の低ｐＡｇでハロゲン化銀
乳剤の製造を行う場合、通常、ｐＡｇを制御しつつ硝酸
銀およびハロゲン化物塩水溶液を同時に添加を行う、コ
ントロールダブルジェットの方法で行われる。ハロゲン
化物塩水溶液、あるいは硝酸銀の添加量を調節してｐＡ
ｇを目的のｐＡｇに制御する方法として、例えば特開昭
６１−６５３０２号に開示されているＰＩＤ制御方法が
一般的な方法である。本発明の実質的に完全な立方体を
製造するために、６．５以下の等量点であるｐＡｇに近
いｐＡｇで制御を行うときは、反応溶液中に存在する過
剰のハロゲン濃度が低下し、僅かな流速の変化でｐＡｇ
が大きく変動し、目的のｐＡｇに制御することが困難に
なる。このような場合には、撹拌状態を良くする、硝酸
銀添加速度を遅くする、ハロゲン水溶液の濃度を薄くす
る、ＰＩＤパラメーターを最適化するなどの工夫により
安全な制御を行うことができる。また、等量点よりも低
いｐＡｇを選択して銀過剰側で制御を行うことも一つの
方法である。
乳剤の製造を行う場合、通常、ｐＡｇを制御しつつ硝酸
銀およびハロゲン化物塩水溶液を同時に添加を行う、コ
ントロールダブルジェットの方法で行われる。ハロゲン
化物塩水溶液、あるいは硝酸銀の添加量を調節してｐＡ
ｇを目的のｐＡｇに制御する方法として、例えば特開昭
６１−６５３０２号に開示されているＰＩＤ制御方法が
一般的な方法である。本発明の実質的に完全な立方体を
製造するために、６．５以下の等量点であるｐＡｇに近
いｐＡｇで制御を行うときは、反応溶液中に存在する過
剰のハロゲン濃度が低下し、僅かな流速の変化でｐＡｇ
が大きく変動し、目的のｐＡｇに制御することが困難に
なる。このような場合には、撹拌状態を良くする、硝酸
銀添加速度を遅くする、ハロゲン水溶液の濃度を薄くす
る、ＰＩＤパラメーターを最適化するなどの工夫により
安全な制御を行うことができる。また、等量点よりも低
いｐＡｇを選択して銀過剰側で制御を行うことも一つの
方法である。
【００３１】例えばアンモニアのような溶剤を用いる場
合は比較的高いｐＡｇで立方体が形成可能であることが
知られている。発明者らは、０．２ｍｏｌ／１のアンモ
ニアを存在させた場合に、（ｄＲ１１１／ｄｔ）／（ｄ
Ｒ１００／ｄｔ）＞３1/2 （＝１．７３）の条件を満た
すためのｐＡｇは７．５まで上げられることを確認して
いる。しかし、ハロゲン化銀溶剤の存在下でハロゲン化
銀を成長させた場合には、後述する物理熟成の過程が起
こりやすくなるために、物理熟成を防止する手段の充分
な吟味が必要である。
合は比較的高いｐＡｇで立方体が形成可能であることが
知られている。発明者らは、０．２ｍｏｌ／１のアンモ
ニアを存在させた場合に、（ｄＲ１１１／ｄｔ）／（ｄ
Ｒ１００／ｄｔ）＞３1/2 （＝１．７３）の条件を満た
すためのｐＡｇは７．５まで上げられることを確認して
いる。しかし、ハロゲン化銀溶剤の存在下でハロゲン化
銀を成長させた場合には、後述する物理熟成の過程が起
こりやすくなるために、物理熟成を防止する手段の充分
な吟味が必要である。
【００３２】ハロゲン化銀溶剤以外で立方体形成のｐＡ
ｇを増大できる化合物もいくつか知られている。（１０
０）面に優先的に吸着する増感色素は、高ｐＡｇでの立
方体形成を可能にする。また、Ｆ．Ｈ．Ｃｌａｕｓら
は、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１２（４）Ｐ２０７
（１９６８）において、溶媒（水）の会合状態が晶癖に
大きな影響を与えることを述べている。水で薄める、低
い電解質濃度にする、尿素を添加する、などが高ｐＡｇ
で立方体を形成するための方法であることを示してい
る。
ｇを増大できる化合物もいくつか知られている。（１０
０）面に優先的に吸着する増感色素は、高ｐＡｇでの立
方体形成を可能にする。また、Ｆ．Ｈ．Ｃｌａｕｓら
は、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１２（４）Ｐ２０７
（１９６８）において、溶媒（水）の会合状態が晶癖に
大きな影響を与えることを述べている。水で薄める、低
い電解質濃度にする、尿素を添加する、などが高ｐＡｇ
で立方体を形成するための方法であることを示してい
る。
【００３３】発明者らは、本発明の少なくとも一つの塩
基性窒素原子を有する繰り返し単位を含む重合体が高ｐ
Ａｇにおける立方体形成に有用であることを見いだし
た。以下、この化合物について説明する。
基性窒素原子を有する繰り返し単位を含む重合体が高ｐ
Ａｇにおける立方体形成に有用であることを見いだし
た。以下、この化合物について説明する。
【００３４】本発明の少なくとも１つの塩基性窒素原子
を有する繰り返し単位を含む重合体について以下に説明
する。
を有する繰り返し単位を含む重合体について以下に説明
する。
【００３５】本発明における重合体は少なくとも１つの
塩基性窒素原子を有する繰り返し単位を含み、かつ中性
の水、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液のいずれかに
可溶な重合体であることが好ましい。ここで、好ましい
可溶性とは媒体に対して０．１％以上溶解できることを
指す。さらに好ましくは、１％以上溶解できること、特
に好ましくは１０％以上溶解できることである。
塩基性窒素原子を有する繰り返し単位を含み、かつ中性
の水、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液のいずれかに
可溶な重合体であることが好ましい。ここで、好ましい
可溶性とは媒体に対して０．１％以上溶解できることを
指す。さらに好ましくは、１％以上溶解できること、特
に好ましくは１０％以上溶解できることである。
【００３６】本発明の重合体の好ましい例としては、式
（１）で表される重合体を挙げることができる。
（１）で表される重合体を挙げることができる。
【００３７】
【化１】 式中Ａは少なくとも１つの塩基性窒素原子を有するエチ
レン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を表
し、ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り返し単位を
表す。ｘ，ｙは各成分の重量百分率を表し、ｘは０．１
〜１００、ｙは０〜９９．９を表す。
レン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を表
し、ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り返し単位を
表す。ｘ，ｙは各成分の重量百分率を表し、ｘは０．１
〜１００、ｙは０〜９９．９を表す。
【００３８】式（１）について、さらに詳細に説明す
る。
る。
【００３９】Ａで表される繰り返し単位中の塩基性窒素
原子は、一級、二級あるいは三級アミノ基のいずれであ
ってもよく、また酸によって中和されたアンモニウム構
造をとっていてもよい。また、この塩基性窒素原子を環
内に有する複素環式基の形をとっていてもよい。
原子は、一級、二級あるいは三級アミノ基のいずれであ
ってもよく、また酸によって中和されたアンモニウム構
造をとっていてもよい。また、この塩基性窒素原子を環
内に有する複素環式基の形をとっていてもよい。
【００４０】二級アミノ基、三級アミノ基における置換
基としては、炭素数１〜２０の置換または無置換のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェネチル、２−メ
トキシエチル、２−エトキシエチル、２−ヒドロキシエ
チル、２−ヒドロキシプロピル）、炭素数１〜２０の置
換または無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−
メトキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−クロ
ロフェニル）を挙げることができる。
基としては、炭素数１〜２０の置換または無置換のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェネチル、２−メ
トキシエチル、２−エトキシエチル、２−ヒドロキシエ
チル、２−ヒドロキシプロピル）、炭素数１〜２０の置
換または無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−
メトキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−クロ
ロフェニル）を挙げることができる。
【００４１】塩基性窒素原子を環内に含む複素環式基と
しては、窒素原子一個のみをヘテロ原子として含む置換
可能な飽和または不飽和のヘテロ環（例えば、アジリジ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、ピリジン、イ
ンドール、キノリン）や、例えば窒素原子、酸素原子、
硫黄原子から選ばれる二個以上のヘテロ原子を有し、か
つ少なくとも一個の窒素原子を含有する置換可能な飽和
または不飽和のヘテロ環（例えば、イミダゾリン、イミ
ダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピ
ペラジン、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾ
ール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、ピリミジ
ン、ピリミダゾール、ピラジン、トリアジン、テトラジ
ン、ベンズイミダゾール）を挙げることができる。
しては、窒素原子一個のみをヘテロ原子として含む置換
可能な飽和または不飽和のヘテロ環（例えば、アジリジ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、ピリジン、イ
ンドール、キノリン）や、例えば窒素原子、酸素原子、
硫黄原子から選ばれる二個以上のヘテロ原子を有し、か
つ少なくとも一個の窒素原子を含有する置換可能な飽和
または不飽和のヘテロ環（例えば、イミダゾリン、イミ
ダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピ
ペラジン、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾ
ール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、ピリミジ
ン、ピリミダゾール、ピラジン、トリアジン、テトラジ
ン、ベンズイミダゾール）を挙げることができる。
【００４２】以下に、本発明の一般式（１）の重合体中
のＡで表される繰り返し単位について単量体の形で例示
するが本発明がこれらに限定されるものではない。
のＡで表される繰り返し単位について単量体の形で例示
するが本発明がこれらに限定されるものではない。
【００４３】例えばビニルイミダゾール、２−メチル−
１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−アクリル
アミドピリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ−
２−アクリロイルオキシエチルイミダゾール、４−Ｎ−
（２−アクリロイルオキシエチル）アミノピリジン、Ｎ
−ビニルベンジルイミダゾール、Ｎ−メタクリロイルオ
キシエチルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、
１−ビニルトリアゾール、３，５−ジメチル−１−ビニ
ルピラゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルモルホ
リン、Ｎ−ビニルベンジルピペリジン、Ｎ−ビニルベン
ジルモルホリン等の塩基性窒素原子を含む複素環式基を
有する単量体。
１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−アクリル
アミドピリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ−
２−アクリロイルオキシエチルイミダゾール、４−Ｎ−
（２−アクリロイルオキシエチル）アミノピリジン、Ｎ
−ビニルベンジルイミダゾール、Ｎ−メタクリロイルオ
キシエチルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、
１−ビニルトリアゾール、３，５−ジメチル−１−ビニ
ルピラゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルモルホ
リン、Ｎ−ビニルベンジルピペリジン、Ｎ−ビニルベン
ジルモルホリン等の塩基性窒素原子を含む複素環式基を
有する単量体。
【００４４】例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチルスチレ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ−ビニ
ルベンジルアミン、２−（２−メタクリロイルオキシ）
エトキシアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルベンジルア
ミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルメタクリ
レート、（１−メチル−２−アクリルアミド）エチルア
ミンの非環式単量体。
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチルスチレ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ−ビニ
ルベンジルアミン、２−（２−メタクリロイルオキシ）
エトキシアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルベンジルア
ミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルメタクリ
レート、（１−メチル−２−アクリルアミド）エチルア
ミンの非環式単量体。
【００４５】このうち、特に好ましいのは塩基性窒素原
子を環内に有する複素環式基を有する繰り返し単位であ
る。
子を環内に有する複素環式基を有する繰り返し単位であ
る。
【００４６】これらの単量体は重合体中に一種のみを用
いても良いし、二種以上を共重合してもよい。Ｂで表さ
れる共重合可能なエチレン性不飽和単量体として好まし
いものは、その単独重合体が中性の水、酸性水溶液ある
いはアルカリ水溶液のいずれかに可溶なものであり、具
体的には例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等の非イオン性単量
体、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルフ
ィン酸、ホスホノキシエチルアクリレート、ホスホノキ
シエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミドプロピオ
ン酸、１１−アクリルアミドウンデカン酸のアニオン性
基を有する単量体またはその塩（例えば、ナトリウム、
カリウム、アンモニウム塩）、あるいはＮ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アクリルアミド
プロピルアンモニウムクロライドの様なカチオン性基を
有する単量体を挙げることができる。
いても良いし、二種以上を共重合してもよい。Ｂで表さ
れる共重合可能なエチレン性不飽和単量体として好まし
いものは、その単独重合体が中性の水、酸性水溶液ある
いはアルカリ水溶液のいずれかに可溶なものであり、具
体的には例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等の非イオン性単量
体、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルフ
ィン酸、ホスホノキシエチルアクリレート、ホスホノキ
シエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミドプロピオ
ン酸、１１−アクリルアミドウンデカン酸のアニオン性
基を有する単量体またはその塩（例えば、ナトリウム、
カリウム、アンモニウム塩）、あるいはＮ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アクリルアミド
プロピルアンモニウムクロライドの様なカチオン性基を
有する単量体を挙げることができる。
【００４７】また、この様な繰り返し単位としては例え
ば加水分解によって水溶性となる共重合成分を含むこと
ができる。この様な例として例えばビニルアルコールの
繰り返し単位（酢酸ビニル単位の加水分解で得られる）
やマレイン酸の繰り返し単位（無水マレイン酸の開環に
より得られる）を挙げることができる。
ば加水分解によって水溶性となる共重合成分を含むこと
ができる。この様な例として例えばビニルアルコールの
繰り返し単位（酢酸ビニル単位の加水分解で得られる）
やマレイン酸の繰り返し単位（無水マレイン酸の開環に
より得られる）を挙げることができる。
【００４８】以上述べてきた共重合成分のうち、特に好
ましいのは非イオン性単量体、アニオン性単量体からな
る繰り返し単位である。この様は、エチレン性不飽和単
量体は一種のみを用いても良いし、必要に応じて二種以
上共重合してもよい。また、本発明の重合体中にはその
水溶性を損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不
飽和単量体を共重合することもできる。このような単量
体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、メチ
ルビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エス
テル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル
（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、２−メタンスルホンア
ミドエチルメタクリレート、マレイン酸モノメチル）、
エチレン性不飽和のモノカルボン酸のアミド（例えば、
ｔ−ブチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミ
ド、３−メトキシプロピルメタクリルアミド）、モノエ
チレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル）、ジエン類（例えば、ブタジエン、
イソプレン）を挙げることができる。
ましいのは非イオン性単量体、アニオン性単量体からな
る繰り返し単位である。この様は、エチレン性不飽和単
量体は一種のみを用いても良いし、必要に応じて二種以
上共重合してもよい。また、本発明の重合体中にはその
水溶性を損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不
飽和単量体を共重合することもできる。このような単量
体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、メチ
ルビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エス
テル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル
（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、２−メタンスルホンア
ミドエチルメタクリレート、マレイン酸モノメチル）、
エチレン性不飽和のモノカルボン酸のアミド（例えば、
ｔ−ブチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミ
ド、３−メトキシプロピルメタクリルアミド）、モノエ
チレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル）、ジエン類（例えば、ブタジエン、
イソプレン）を挙げることができる。
【００４９】ｘ，ｙは各共重合成分の重量百分率比を表
し、例えば単量体の構造、使用目的により種々変化しう
るが、ｘは０．１〜１００、好ましくは１〜５０、特に
好ましくは１〜３０を表し、ｙは０〜９９．９、好まし
くは５０〜９９、特に好ましくは７０〜９９を表す。こ
こで、ｘ＋ｙ＝１００である。
し、例えば単量体の構造、使用目的により種々変化しう
るが、ｘは０．１〜１００、好ましくは１〜５０、特に
好ましくは１〜３０を表し、ｙは０〜９９．９、好まし
くは５０〜９９、特に好ましくは７０〜９９を表す。こ
こで、ｘ＋ｙ＝１００である。
【００５０】本発明の重合体の製造は種々の重合方法、
例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化
重合によって行うことができる。また、重合の開始方法
は例えばラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線
を照射する方法、熱重合法がある。これらの重合方法、
重合の開始方法は例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改
訂版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下
雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年
刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化
重合によって行うことができる。また、重合の開始方法
は例えばラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線
を照射する方法、熱重合法がある。これらの重合方法、
重合の開始方法は例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改
訂版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下
雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年
刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００５１】上記の重合方法のうち、特にラジカル開始
剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いら
れる溶剤は、水あるいは例えば酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ｎ−
ヘキサン、アセトニトリル等、種々の有機溶剤の単独あ
るいは二種以上の混合物で用いてもよいし、水との混合
溶媒としてもよい。このうち、本発明の重合体において
は、水または水と水に混和しうる有機溶剤との混合物が
特に好ましい。
剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いら
れる溶剤は、水あるいは例えば酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ｎ−
ヘキサン、アセトニトリル等、種々の有機溶剤の単独あ
るいは二種以上の混合物で用いてもよいし、水との混合
溶媒としてもよい。このうち、本発明の重合体において
は、水または水と水に混和しうる有機溶剤との混合物が
特に好ましい。
【００５２】重合温度は例えば生成する重合体の分子
量、開始剤の種類と関連して設定する必要があり、０℃
以下から１００℃以上まで可能であるが、通常３０℃〜
１００℃の範囲で重合する。
量、開始剤の種類と関連して設定する必要があり、０℃
以下から１００℃以上まで可能であるが、通常３０℃〜
１００℃の範囲で重合する。
【００５３】重合に用いられるラジカル開始剤として
は、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４′−アソビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよ
い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。
は、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４′−アソビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよ
い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。
【００５４】開始剤量はモノマーの重合性や必要とする
重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、
モノマーに対して０．０１〜１０モル％の範囲が好まし
く、特に０．０１〜２．０モル％の範囲が好ましい。
重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、
モノマーに対して０．０１〜１０モル％の範囲が好まし
く、特に０．０１〜２．０モル％の範囲が好ましい。
【００５５】本発明の重合体を共重合の形で合成する際
には、使用するモノマーを最初にすべて反応容器に入れ
ておき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、モノ
マーを重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好ま
しい。
には、使用するモノマーを最初にすべて反応容器に入れ
ておき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、モノ
マーを重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好ま
しい。
【００５６】滴下するエチレン性不飽和モノマーは、使
用する二種あるいはそれ以上のモノマーをすべて混合し
て滴下してもよいし、また別々に滴下してもよい。ま
た、滴下を行う際にエチレン性不飽和モノマーを適当な
補助溶媒に溶解してもよい。補助溶媒としては水、ある
いは有機溶媒（例えば上記に記載のもの）あるいは水と
該有機溶媒との混合溶媒でもよい。
用する二種あるいはそれ以上のモノマーをすべて混合し
て滴下してもよいし、また別々に滴下してもよい。ま
た、滴下を行う際にエチレン性不飽和モノマーを適当な
補助溶媒に溶解してもよい。補助溶媒としては水、ある
いは有機溶媒（例えば上記に記載のもの）あるいは水と
該有機溶媒との混合溶媒でもよい。
【００５７】滴下に要する時間は例えばエチレン性不飽
和モノマーの重合反応活性や重合温度により異なり得る
が、好ましくは５分ないし８時間、特に好ましくは３０
分ないし４時間である。また滴下速度は滴下の間じゅ
う、等速でもよいし、滴下時間内で適当に変えても構わ
ない。エチレン性不飽和モノマーを別々に滴下する場合
には、各々の滴下総時間や滴下速度は必要に応じて自由
に変えることができる。特に各エチレン性不飽和モノマ
ーの重合反応性の差が大きい場合には、例えば反応性の
高いモノマーをよりゆっくり滴下する方法が好ましい。
和モノマーの重合反応活性や重合温度により異なり得る
が、好ましくは５分ないし８時間、特に好ましくは３０
分ないし４時間である。また滴下速度は滴下の間じゅ
う、等速でもよいし、滴下時間内で適当に変えても構わ
ない。エチレン性不飽和モノマーを別々に滴下する場合
には、各々の滴下総時間や滴下速度は必要に応じて自由
に変えることができる。特に各エチレン性不飽和モノマ
ーの重合反応性の差が大きい場合には、例えば反応性の
高いモノマーをよりゆっくり滴下する方法が好ましい。
【００５８】重合開始剤はあらかじめ重合溶媒に滴下し
ておいてもよいし、エチレン性不飽和モノマーと同時に
滴下してもよい。また溶媒に溶かしておいてエチレン性
不飽和モノマーと別々に滴下してもよい。またこの様な
添加法の二種以上を組み合わせても構わない。
ておいてもよいし、エチレン性不飽和モノマーと同時に
滴下してもよい。また溶媒に溶かしておいてエチレン性
不飽和モノマーと別々に滴下してもよい。またこの様な
添加法の二種以上を組み合わせても構わない。
【００５９】本発明の重合体はＡで表される塩基性窒素
原子を有するエチレン性不飽和モノマーとＢで表される
その他のエチレン性不飽和モノマーを用いて上記の重合
反応で合成することが可能であるが、官能基（例えば−
ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＳＨ、活性
ハロゲン）を有する重合体に対して塩基性窒素原子を有
する化合物を反応させて合成することも可能である。
原子を有するエチレン性不飽和モノマーとＢで表される
その他のエチレン性不飽和モノマーを用いて上記の重合
反応で合成することが可能であるが、官能基（例えば−
ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＳＨ、活性
ハロゲン）を有する重合体に対して塩基性窒素原子を有
する化合物を反応させて合成することも可能である。
【００６０】塩基性窒素原子を有し、このような重合体
鎖に結合させるのに効果的な化合物としては例えば−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2 、−ＮＨＲの官能基を有する
化合物であり、具体的にはピペリジン、モルホリン、イ
ミダゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、
Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルピペリジン、４−アミノピリジン、２−ヒドロキシエ
チルイミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダ
ゾール、４−アミノメチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピロリジン、２−ヒドロキシベンズイミダゾー
ル、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ−（２−アミノプロピ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、４−ジメチルアミノフ
ェノール、３−ジメチルアミノブタノイックアシッドを
挙げることができる。
鎖に結合させるのに効果的な化合物としては例えば−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2 、−ＮＨＲの官能基を有する
化合物であり、具体的にはピペリジン、モルホリン、イ
ミダゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、
Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルピペリジン、４−アミノピリジン、２−ヒドロキシエ
チルイミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダ
ゾール、４−アミノメチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピロリジン、２−ヒドロキシベンズイミダゾー
ル、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ−（２−アミノプロピ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、４−ジメチルアミノフ
ェノール、３−ジメチルアミノブタノイックアシッドを
挙げることができる。
【００６１】本発明で重合体鎖に結合させるのに最も効
果的な化合物は、イミダゾール類である。これらの重合
体と塩基性窒素原子含有化合物は直接反応させてもよい
し、また例えばジイソシアネート、ジオール、ジカルボ
ン酸、ジエポキシドを介して結合させてもよい。
果的な化合物は、イミダゾール類である。これらの重合
体と塩基性窒素原子含有化合物は直接反応させてもよい
し、また例えばジイソシアネート、ジオール、ジカルボ
ン酸、ジエポキシドを介して結合させてもよい。
【００６２】以下に、本発明の式（１）で表される塩基
性窒素原子を有する重合体の具体例（Ｐ−１〜Ｐ−29及
び化２のＰ−30〜Ｐ−32）を挙げるが、本発明がこれら
に限定されるものではない。括弧内の数字は各共重合成
分の重量百分率比を表す。
性窒素原子を有する重合体の具体例（Ｐ−１〜Ｐ−29及
び化２のＰ−30〜Ｐ−32）を挙げるが、本発明がこれら
に限定されるものではない。括弧内の数字は各共重合成
分の重量百分率比を表す。
【００６３】Ｐ−１ アクリルアミド／アクリル酸ソー
ダ／ビニルイミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共
重合体（５０／５／３／４２） Ｐ−２ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（４２
／７／８／４３） Ｐ−３ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（３７
／５／１５／４３） Ｐ−４ アクリルアミド／アクリル酸／ビニルイミダゾ
ール塩酸塩／ジアセトンアクリルアミド共重合体（２２
／５／３０／４３） Ｐ−５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（９０／７／３） Ｐ−６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（８３／７／１０） Ｐ−７ アクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合体
（９０／１０） Ｐ−８ メタクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合
体（９０／１０） Ｐ−９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ビニルイミ
ダゾール共重合体（９２／８） Ｐ−１０ アクリルアミド／スチレンスルホン酸ソーダ
／ビニルイミダゾール共重合体（８０／１０／１０） Ｐ−１１ メチルメタクリレート／２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイミダ
ゾール共重合体（１５／７５／１０） Ｐ−１２ スチレン／アクリルアミド／２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（１０／４０／４０／１０） Ｐ−１３ アクリルアミド／メタアクリル酸ソーダ／２
−メチル−１−ビニルイミダゾール／ジアセトンアクリ
ルアミド共重合体（４５／５／１０／４０） Ｐ−１４ アクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイ
ミダゾール共重合体（８５／１５） Ｐ−１５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／２−ビ
ニルピリジン共重合体（８０／５／１５） Ｐ−１６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイミダゾ
ール共重合体（３８／２２／３０／１０） Ｐ−１７ アクリルアミド／４−ビニルピリジン共重合
体（９０／１０） Ｐ−１８ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／４−ビニルピリジン共重合体（５０／４０／１０） Ｐ−１９ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／４−ビニルピリジン共重合体（５
０／９／３４／７） Ｐ−２０ アクリルアミド／１−アクリロイルオキシエ
チルイミダゾール共重合体（８０／２０） Ｐ−２１ アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／１
−アクリロイルオキシエチルイミダゾール共重合体（８
５／５／１０） Ｐ−２２ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール共重合体（５０／４
０／１０） Ｐ−２３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ／３−チアペンチルアクリレート／ビニ
ルイミダゾール共重合体（８７／３／１０） Ｐ−２４ アクリルアミド／ビニルイミダゾール／Ｎ−
ビニルベンジルピペリジン共重合体（９０／５／５） Ｐ−２５ メチルアクリレート／アクリルアミド／アク
リル酸ソーダ／ビニルイミダゾール／１−アクリロイル
オキシエチルトリアゾール共重合体（１５／５７／１５
／１０／３） Ｐ−２６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート／ジアセトンア
クリルアミド共重合体（３０／５／５０／１５） Ｐ−２７ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニル
イミダゾール／ジメチルアミノメチルスチレン共重合体
（７５／１２／８／５） Ｐ−２８ アクリルアミド／Ｎ−（２−アミノ−２−メ
チルプロピル）メタクリルアミド共重合体（９０／１
０） Ｐ−２９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド／アクリル酸カリウム／ジアセトンアクリルアミド
共重合体（２５／１５／６０）
ダ／ビニルイミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共
重合体（５０／５／３／４２） Ｐ−２ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（４２
／７／８／４３） Ｐ−３ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（３７
／５／１５／４３） Ｐ−４ アクリルアミド／アクリル酸／ビニルイミダゾ
ール塩酸塩／ジアセトンアクリルアミド共重合体（２２
／５／３０／４３） Ｐ−５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（９０／７／３） Ｐ−６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（８３／７／１０） Ｐ−７ アクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合体
（９０／１０） Ｐ−８ メタクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合
体（９０／１０） Ｐ−９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ビニルイミ
ダゾール共重合体（９２／８） Ｐ−１０ アクリルアミド／スチレンスルホン酸ソーダ
／ビニルイミダゾール共重合体（８０／１０／１０） Ｐ−１１ メチルメタクリレート／２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイミダ
ゾール共重合体（１５／７５／１０） Ｐ−１２ スチレン／アクリルアミド／２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（１０／４０／４０／１０） Ｐ−１３ アクリルアミド／メタアクリル酸ソーダ／２
−メチル−１−ビニルイミダゾール／ジアセトンアクリ
ルアミド共重合体（４５／５／１０／４０） Ｐ−１４ アクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイ
ミダゾール共重合体（８５／１５） Ｐ−１５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／２−ビ
ニルピリジン共重合体（８０／５／１５） Ｐ−１６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイミダゾ
ール共重合体（３８／２２／３０／１０） Ｐ−１７ アクリルアミド／４−ビニルピリジン共重合
体（９０／１０） Ｐ−１８ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／４−ビニルピリジン共重合体（５０／４０／１０） Ｐ−１９ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／４−ビニルピリジン共重合体（５
０／９／３４／７） Ｐ−２０ アクリルアミド／１−アクリロイルオキシエ
チルイミダゾール共重合体（８０／２０） Ｐ−２１ アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／１
−アクリロイルオキシエチルイミダゾール共重合体（８
５／５／１０） Ｐ−２２ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール共重合体（５０／４
０／１０） Ｐ−２３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ／３−チアペンチルアクリレート／ビニ
ルイミダゾール共重合体（８７／３／１０） Ｐ−２４ アクリルアミド／ビニルイミダゾール／Ｎ−
ビニルベンジルピペリジン共重合体（９０／５／５） Ｐ−２５ メチルアクリレート／アクリルアミド／アク
リル酸ソーダ／ビニルイミダゾール／１−アクリロイル
オキシエチルトリアゾール共重合体（１５／５７／１５
／１０／３） Ｐ−２６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート／ジアセトンア
クリルアミド共重合体（３０／５／５０／１５） Ｐ−２７ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニル
イミダゾール／ジメチルアミノメチルスチレン共重合体
（７５／１２／８／５） Ｐ−２８ アクリルアミド／Ｎ−（２−アミノ−２−メ
チルプロピル）メタクリルアミド共重合体（９０／１
０） Ｐ−２９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド／アクリル酸カリウム／ジアセトンアクリルアミド
共重合体（２５／１５／６０）
【００６４】
【化２】 本発明の重合体の合成例を以下に示す。 合成例（重合体Ｐ−２の合成） 撹拌装置、還流冷却管および温度計を装着した２リット
ル三口フラスコに蒸留水９１０ｇを入れ、窒素気流下７
０℃に加熱撹拌した。過硫酸カリウム０．４５ｇを蒸留
水６５ｇに溶かしたものを添加後直ちに、アクリルアミ
ド１４０．６ｇ、ビニルイミダゾール２８．５ｇ、アク
リル酸１６．６ｇ、ジアセトンアクリルアミド１３９．
５ｇ、イソプロピルアルコール５５．９ｇ、蒸留水２５
０．５ｇおよび水酸化ナトリウム９．４６ｇの混合溶液
を１時間にわたって定速で滴下した。滴下終了後１時
間、７０℃で加熱撹拌した後で内温を９０℃に上げ、さ
らに４時間加熱撹拌を続けた。
ル三口フラスコに蒸留水９１０ｇを入れ、窒素気流下７
０℃に加熱撹拌した。過硫酸カリウム０．４５ｇを蒸留
水６５ｇに溶かしたものを添加後直ちに、アクリルアミ
ド１４０．６ｇ、ビニルイミダゾール２８．５ｇ、アク
リル酸１６．６ｇ、ジアセトンアクリルアミド１３９．
５ｇ、イソプロピルアルコール５５．９ｇ、蒸留水２５
０．５ｇおよび水酸化ナトリウム９．４６ｇの混合溶液
を１時間にわたって定速で滴下した。滴下終了後１時
間、７０℃で加熱撹拌した後で内温を９０℃に上げ、さ
らに４時間加熱撹拌を続けた。
【００６５】冷却し、メタノール１リットルを加えて得
られたポリマー溶液をアセトン中に注ぎ、沈澱、デカン
テーションを繰り返した。得られた沈澱を濾取、乾燥し
て目的の重合体Ｐ−２を３２５．８ｇ得た（収率９８
％）。
られたポリマー溶液をアセトン中に注ぎ、沈澱、デカン
テーションを繰り返した。得られた沈澱を濾取、乾燥し
て目的の重合体Ｐ−２を３２５．８ｇ得た（収率９８
％）。
【００６６】上記に記載した本発明の重合体は２種類以
上を任意に併用してもよい。本発明の重合体の分子量や
重合度の好ましい範囲は、例えば適用される乳剤の種類
や性質、重合体構造により種々異なるが、好ましくは５
０００〜１００万、特に好ましくは１万〜５０万の範囲
である。
上を任意に併用してもよい。本発明の重合体の分子量や
重合度の好ましい範囲は、例えば適用される乳剤の種類
や性質、重合体構造により種々異なるが、好ましくは５
０００〜１００万、特に好ましくは１万〜５０万の範囲
である。
【００６７】本発明の式（１）の化合物は、本発明の実
質的に完全な立方体が得られれば、粒子成形中のいかな
る時期に添加しても良い。好ましくは、式（１）の化合
物の存在下で、２０％以上の銀量が添加されることであ
り、さらに好ましくは５０％以上の銀量が添加されるこ
とである。発明者らの研究によると、添加無しでは本発
明の実質的に完全な立方体を得るためにｐＡｇ＝６．３
の制御が必要であったが、９０％の銀量の添加を式
（１）の化合物の存在下で行った場合ｐＡｇ＝７．８で
も本発明の立方体を調製できることを確認している。た
だし、式（１）の化合物の存在下で粒子形成をおこなう
場合、臨界成長速度が低下するため再核発生に注意する
必要がある。
質的に完全な立方体が得られれば、粒子成形中のいかな
る時期に添加しても良い。好ましくは、式（１）の化合
物の存在下で、２０％以上の銀量が添加されることであ
り、さらに好ましくは５０％以上の銀量が添加されるこ
とである。発明者らの研究によると、添加無しでは本発
明の実質的に完全な立方体を得るためにｐＡｇ＝６．３
の制御が必要であったが、９０％の銀量の添加を式
（１）の化合物の存在下で行った場合ｐＡｇ＝７．８で
も本発明の立方体を調製できることを確認している。た
だし、式（１）の化合物の存在下で粒子形成をおこなう
場合、臨界成長速度が低下するため再核発生に注意する
必要がある。
【００６８】式（１）の化合物の必要な使用量は、それ
ぞれの化合物によって異なり、また制御を行おうとする
ｐＡｇによっても異なるため、実験を求める必要があ
る。一般的にはハロゲン化銀１モルあたり０．１ｇ〜１
０ｇの使用量であることが好ましい。
ぞれの化合物によって異なり、また制御を行おうとする
ｐＡｇによっても異なるため、実験を求める必要があ
る。一般的にはハロゲン化銀１モルあたり０．１ｇ〜１
０ｇの使用量であることが好ましい。
【００６９】また、本発明の式（１）の化合物は、高ｐ
Ａｇにおける立方体形成だけでなく、保護コロイドとし
ての能力が高く、立方体乳剤の溶解経時中における凝集
防止においても有用である。このような目的で式（１）
の化合物を用いる場合、乳剤製造工程のいかなる時期に
添加しても良く、粒子形成工程、脱塩、水洗、再分散工
程、化学増感工程、および塗布用乳剤調整工程のいずれ
を選ぶこともできる。好ましくは、粒子形成終了後で化
学増感終了前に添加することである。この目的で使用す
るときは、ハロゲン化銀１モルあたり０．０１ｇ〜５ｇ
含有することが好ましく、さらに好ましくは０．１ｇ〜
３ｇ含有させることである。
Ａｇにおける立方体形成だけでなく、保護コロイドとし
ての能力が高く、立方体乳剤の溶解経時中における凝集
防止においても有用である。このような目的で式（１）
の化合物を用いる場合、乳剤製造工程のいかなる時期に
添加しても良く、粒子形成工程、脱塩、水洗、再分散工
程、化学増感工程、および塗布用乳剤調整工程のいずれ
を選ぶこともできる。好ましくは、粒子形成終了後で化
学増感終了前に添加することである。この目的で使用す
るときは、ハロゲン化銀１モルあたり０．０１ｇ〜５ｇ
含有することが好ましく、さらに好ましくは０．１ｇ〜
３ｇ含有させることである。
【００７０】本発明の式（１）の化合物は粉末のまま、
あるいは水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液に溶かして
添加することができる。以上説明したような、式（１）
の化合物、尿素、増感色素などを用いる方法のように、
ハロゲン化銀溶剤を用いずに高ｐＡｇで立方体を形成す
ることは、後述する物理熟成の過程を増大させないため
にたいへん好ましい方法である。また、高ｐＡｇの制御
は大スケールでも比較的容易であるため、製造適正上た
いへん好ましい方法である。
あるいは水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液に溶かして
添加することができる。以上説明したような、式（１）
の化合物、尿素、増感色素などを用いる方法のように、
ハロゲン化銀溶剤を用いずに高ｐＡｇで立方体を形成す
ることは、後述する物理熟成の過程を増大させないため
にたいへん好ましい方法である。また、高ｐＡｇの制御
は大スケールでも比較的容易であるため、製造適正上た
いへん好ましい方法である。
【００７１】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。特に例えばアンモニアの
ようなハロゲン化銀溶剤を使用するときには、酸化剤を
用いることはさらに好ましいことである。
化剤を用いることが好ましい。特に例えばアンモニアの
ようなハロゲン化銀溶剤を使用するときには、酸化剤を
用いることはさらに好ましいことである。
【００７２】銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して
銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特
にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程にお
いて副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換
せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオン
は、例えばハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような
水難溶の銀塩を形成してもよく、又、例えば硝酸銀のよ
うな水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、例えばオゾン、過酸化水素およびそ
の付加物（例えば、ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、
２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ
2 、２Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキ
シ酸塩（例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2
Ｏ8 ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 ［Ｔｉ
（Ｏ2 ）Ｃ2 Ｏ4 ］・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ
（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 ［ＶＯ
（Ｏ2 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃ
ｒ2 Ｏ7 ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原
子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）およびチオスルフォン酸塩がある。
銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特
にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程にお
いて副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換
せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオン
は、例えばハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような
水難溶の銀塩を形成してもよく、又、例えば硝酸銀のよ
うな水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、例えばオゾン、過酸化水素およびそ
の付加物（例えば、ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、
２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ
2 、２Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキ
シ酸塩（例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2
Ｏ8 ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 ［Ｔｉ
（Ｏ2 ）Ｃ2 Ｏ4 ］・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ
（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 ［ＶＯ
（Ｏ2 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃ
ｒ2 Ｏ7 ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原
子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００７３】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。
【００７４】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
【００７５】立方体の角に位置するイオンは僅か３本の
隣接する結合を切り放すだけで取り去ることができる。
同様に、エッジに位置するイオンは４本、（１００）面
内のイオンは５本の結合で保持されている。このよう
に、立方体の角は非常に不安定な状態にあり、物理熟成
を容易に受け、角が欠けたり丸くなったりしやすい性質
のものである。本発明の実質的に完全な立方体を作るた
めには、粒子形成から、乳剤を支持体上に塗布するまで
の間、あらゆる工程において物理熟成を受けないように
注意を払う必要がある。
隣接する結合を切り放すだけで取り去ることができる。
同様に、エッジに位置するイオンは４本、（１００）面
内のイオンは５本の結合で保持されている。このよう
に、立方体の角は非常に不安定な状態にあり、物理熟成
を容易に受け、角が欠けたり丸くなったりしやすい性質
のものである。本発明の実質的に完全な立方体を作るた
めには、粒子形成から、乳剤を支持体上に塗布するまで
の間、あらゆる工程において物理熟成を受けないように
注意を払う必要がある。
【００７６】核形成を行った後、ｐＡｇを一定にして成
長を行う工程において、物理熟成を受けないように、臨
界成長速度に近い速度で成長を行うことは好ましい。具
体的には、反応溶液中の粒子の表面積に硝酸銀水溶液の
添加速度を比例させるため、時間に対して、１次関数、
あるいは２次関数で硝酸銀の添加速度を徐々に速めてい
く方法が挙げられる。臨界成長速度は成長開始直後の添
加速度を変えて成長を行い、成長途中で再び核形成が起
こっているかどうかを確認することにより求めることが
できる。臨界成長速度の７０％以上の添加速度が好まし
く、８５％以上の添加速度がさらに好ましい。
長を行う工程において、物理熟成を受けないように、臨
界成長速度に近い速度で成長を行うことは好ましい。具
体的には、反応溶液中の粒子の表面積に硝酸銀水溶液の
添加速度を比例させるため、時間に対して、１次関数、
あるいは２次関数で硝酸銀の添加速度を徐々に速めてい
く方法が挙げられる。臨界成長速度は成長開始直後の添
加速度を変えて成長を行い、成長途中で再び核形成が起
こっているかどうかを確認することにより求めることが
できる。臨界成長速度の７０％以上の添加速度が好まし
く、８５％以上の添加速度がさらに好ましい。
【００７７】ハロゲン化銀の成長を行うときの温度は通
常３５℃〜９０℃の範囲であるが、低めの温度を選択す
ることは物理熟成を受けないようにするためには好まし
い方法である。ただし、温度を下げることによって臨界
成長速度が低下するためにハロゲン化銀粒子の成長を終
了するまでの時間が相対的に長くなり、かえって物理熟
成を受ける確率が高くなる場合がある。本発明の実質的
に完全な立方体を製造するためには、最適な温度が存在
するが、例えばゼラチン種の濃度、粒子サイズ、溶剤の
種類や量、その他添加剤の有無、により種々の場合があ
るためそれぞれの条件により最適な温度を選ばなければ
ならない。
常３５℃〜９０℃の範囲であるが、低めの温度を選択す
ることは物理熟成を受けないようにするためには好まし
い方法である。ただし、温度を下げることによって臨界
成長速度が低下するためにハロゲン化銀粒子の成長を終
了するまでの時間が相対的に長くなり、かえって物理熟
成を受ける確率が高くなる場合がある。本発明の実質的
に完全な立方体を製造するためには、最適な温度が存在
するが、例えばゼラチン種の濃度、粒子サイズ、溶剤の
種類や量、その他添加剤の有無、により種々の場合があ
るためそれぞれの条件により最適な温度を選ばなければ
ならない。
【００７８】ハロゲン化銀吸着剤を添加する方法も物理
熟成を受けないようにするために好ましい方法である。
この目的で用いる吸着剤は、ハロゲン化銀に吸着するも
ので有ればいかなるものを用いてもよいが、吸着が強い
ことと、写真性に悪影響を与えない物質であることが必
要な条件である。本発明の実質的に完全な立方体を形成
するためには、メルカプト基を有する化合物、および／
または増感色素が好ましい。添加時期は物理熟成を防止
できればハロゲン化銀乳剤製造工程中いかなる時期でも
よい。ただし、増感色素については、化学増感開始以前
にハロゲン化銀乳剤に添加されることが最も好ましい。
これらの化合物は、物理熟成を防ぐだけでなく、メルカ
プト基を有する化合物はかぶり防止剤および増感剤、増
感色素は分光増感剤としての機能があり、その他の手段
により物理熟成が防止できていれば、化学増感終了後塗
布直前に乳剤に添加して用いても良い。
熟成を受けないようにするために好ましい方法である。
この目的で用いる吸着剤は、ハロゲン化銀に吸着するも
ので有ればいかなるものを用いてもよいが、吸着が強い
ことと、写真性に悪影響を与えない物質であることが必
要な条件である。本発明の実質的に完全な立方体を形成
するためには、メルカプト基を有する化合物、および／
または増感色素が好ましい。添加時期は物理熟成を防止
できればハロゲン化銀乳剤製造工程中いかなる時期でも
よい。ただし、増感色素については、化学増感開始以前
にハロゲン化銀乳剤に添加されることが最も好ましい。
これらの化合物は、物理熟成を防ぐだけでなく、メルカ
プト基を有する化合物はかぶり防止剤および増感剤、増
感色素は分光増感剤としての機能があり、その他の手段
により物理熟成が防止できていれば、化学増感終了後塗
布直前に乳剤に添加して用いても良い。
【００７９】これらの吸着物の中には、特異的に（１１
１）面の成長速度を増大させたり、あるいは（１００）
面の成長速度を遅くしたりする性質のものがある。この
ような吸着物を粒子形成が完了する以前に添加すること
は、物理熟成を防止するだけでなく、本発明の実質的に
完全な立方体を形成するために必要なｐＡｇを上げる効
果があり、たいへん好ましい。
１）面の成長速度を増大させたり、あるいは（１００）
面の成長速度を遅くしたりする性質のものがある。この
ような吸着物を粒子形成が完了する以前に添加すること
は、物理熟成を防止するだけでなく、本発明の実質的に
完全な立方体を形成するために必要なｐＡｇを上げる効
果があり、たいへん好ましい。
【００８０】メルカプト基を有する化合物の中で特に好
ましいものは、メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化
合物である。
ましいものは、メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化
合物である。
【００８１】本発明において、増感色素は、前述したよ
うに、物理熟成の防止剤、あるいは高ｐＡｇでの立方体
形成を可能とする晶癖制御剤として粒子形成工程におい
て施用可能であるが、本来は、ハロゲン化銀乳剤の感光
可能な放射線の波長を固有域よりも長波な領域に広げる
という目的のために使用するものである。発明者らの研
究によると、増感色素による分光増感を行わない場合に
は、立方体の完全率を向上しても写真性の改良効果は小
さいが、増感色素により分光増感を行ったときに初めて
実質的に完全な立方体を使用する効果が非常に大きなも
のとなる。従って、本発明において増感色素による分光
増感は不可欠である。
うに、物理熟成の防止剤、あるいは高ｐＡｇでの立方体
形成を可能とする晶癖制御剤として粒子形成工程におい
て施用可能であるが、本来は、ハロゲン化銀乳剤の感光
可能な放射線の波長を固有域よりも長波な領域に広げる
という目的のために使用するものである。発明者らの研
究によると、増感色素による分光増感を行わない場合に
は、立方体の完全率を向上しても写真性の改良効果は小
さいが、増感色素により分光増感を行ったときに初めて
実質的に完全な立方体を使用する効果が非常に大きなも
のとなる。従って、本発明において増感色素による分光
増感は不可欠である。
【００８２】本発明で用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリン色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チオゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、例えばインドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリン色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チオゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、例えばインドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
【００８３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えばピ
ラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員異節環核を適用することができる。
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えばピ
ラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員異節環核を適用することができる。
【００８４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合せを用いてもよく、増感色素の組合
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられている。
その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第
２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同
第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、
同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４
号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９
８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３
７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，
６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２
６，７０７号、米国特許第１，３４４，２８１号、同第
１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５
３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５
２−１０９９２５号に記載されている。
が、それらの組み合せを用いてもよく、増感色素の組合
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられている。
その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第
２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同
第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、
同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４
号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９
８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３
７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，
６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２
６，７０７号、米国特許第１，３４４，２８１号、同第
１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５
３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５
２−１０９９２５号に記載されている。
【００８５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
【００８６】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．５〜１．０μｍの
場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効であ
る。
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．５〜１．０μｍの
場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効であ
る。
【００８７】脱塩工程においても物理熟成が起こる。本
発明の乳剤は脱塩の為に水洗し、新しく用意した保護コ
ロイドに分散することが好ましい。水洗の温度は５℃〜
５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。脱塩工程における
物理熟成を防止するためには、前記吸着剤存在下で脱塩
工程を行う方法のほかに、ｐＡｇを制御して脱銀工程を
行う方法が挙げられる。脱塩工程は通常の乳剤であれば
ｐＡｇは５〜１０の範囲で行われている。ハロゲン化銀
の溶解度はＪａｍｅｓら著の「ザ・セオリー・オブ・フ
ォトグラッフィク・プロセス」に記載されている、例え
ば温度、ｐＡｇ、およびＡｇＢｒ、ＡｇＢｒ2 、ＡｇＢ
ｒ3 、ＡｇＢｒ4 などの解離定数および生成エンタルピ
ーにより求めることができる。通常の脱塩工程の温度の
３０℃〜５０℃の範囲ではｐＡｇ＝８近傍が最もハロゲ
ン化銀の溶解度が低いｐＡｇである。また、（１１１）
面が露出することを防ぐためには少しでも低いｐＡｇが
好ましい。以上の理由により、本発明の乳剤において、
脱塩工程中のｐＡｇを制御して物理熟成を防ぐためには
ｐＡｇが７〜８の範囲で行うことが好ましい。
発明の乳剤は脱塩の為に水洗し、新しく用意した保護コ
ロイドに分散することが好ましい。水洗の温度は５℃〜
５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。脱塩工程における
物理熟成を防止するためには、前記吸着剤存在下で脱塩
工程を行う方法のほかに、ｐＡｇを制御して脱銀工程を
行う方法が挙げられる。脱塩工程は通常の乳剤であれば
ｐＡｇは５〜１０の範囲で行われている。ハロゲン化銀
の溶解度はＪａｍｅｓら著の「ザ・セオリー・オブ・フ
ォトグラッフィク・プロセス」に記載されている、例え
ば温度、ｐＡｇ、およびＡｇＢｒ、ＡｇＢｒ2 、ＡｇＢ
ｒ3 、ＡｇＢｒ4 などの解離定数および生成エンタルピ
ーにより求めることができる。通常の脱塩工程の温度の
３０℃〜５０℃の範囲ではｐＡｇ＝８近傍が最もハロゲ
ン化銀の溶解度が低いｐＡｇである。また、（１１１）
面が露出することを防ぐためには少しでも低いｐＡｇが
好ましい。以上の理由により、本発明の乳剤において、
脱塩工程中のｐＡｇを制御して物理熟成を防ぐためには
ｐＡｇが７〜８の範囲で行うことが好ましい。
【００８８】その他、水洗時のｐＨは２〜１０の間で選
ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗
法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、
イオン交換法の中から選んで用いることができる。凝析
沈降法の場合には、例えば硫酸塩を用いる方法、水溶性
ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法か
ら選ぶことができる。
ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗
法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、
イオン交換法の中から選んで用いることができる。凝析
沈降法の場合には、例えば硫酸塩を用いる方法、水溶性
ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法か
ら選ぶことができる。
【００８９】化学増感時においても物理熟成を受ける。
化学増感は通常４０℃〜９０℃の範囲で行われる。化学
増感剤の中で例えばチオシアン酸塩のようなハロゲン化
銀溶剤を含むものを使用するときには、特に物理熟成を
受けやすい。脱塩工程の時と同じようにｐＡｇを７〜８
の範囲で化学増感を行うこともできるが、ｐＡｇは５〜
１１の範囲で前述の吸着剤の存在下で化学増感を行うこ
とが好ましい。化学増感時における吸着剤の存在は、物
理熟成防止や、それぞれの化合物による増感作用のほか
に、化学増感の行われるサイトの限定という意味で好ま
しいことが知られている。
化学増感は通常４０℃〜９０℃の範囲で行われる。化学
増感剤の中で例えばチオシアン酸塩のようなハロゲン化
銀溶剤を含むものを使用するときには、特に物理熟成を
受けやすい。脱塩工程の時と同じようにｐＡｇを７〜８
の範囲で化学増感を行うこともできるが、ｐＡｇは５〜
１１の範囲で前述の吸着剤の存在下で化学増感を行うこ
とが好ましい。化学増感時における吸着剤の存在は、物
理熟成防止や、それぞれの化合物による増感作用のほか
に、化学増感の行われるサイトの限定という意味で好ま
しいことが知られている。
【００９０】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布、あるいは構造を持つこ
とが好ましい。その典型的なものは、例えば特公昭４３
−１３１６２号、特開昭６１−１４３３３１号、特開昭
６０−２２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号に開
示されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン
組成を有するコア／シェル型あるいは二重構造型の粒子
である。また、単なる２重構造でなく、特開昭６０−２
２２８４４号に開示されているような、３重構造、ある
いはそれ以上の多重構造にすることや、さらにこれらの
粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつ
けたりすることができる。
に、ハロゲン組成に関して分布、あるいは構造を持つこ
とが好ましい。その典型的なものは、例えば特公昭４３
−１３１６２号、特開昭６１−１４３３３１号、特開昭
６０−２２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号に開
示されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン
組成を有するコア／シェル型あるいは二重構造型の粒子
である。また、単なる２重構造でなく、特開昭６０−２
２２８４４号に開示されているような、３重構造、ある
いはそれ以上の多重構造にすることや、さらにこれらの
粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつ
けたりすることができる。
【００９１】これらの構造を有する沃臭化銀粒子等の場
合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせて
も良いし、また逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シェ
ル部が高い沃化銀含有量を持っても良い。
合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせて
も良いし、また逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シェ
ル部が高い沃化銀含有量を持っても良い。
【００９２】球相当径が０．５μｍ以下の粒子の場合は
透過型の電子顕微鏡により転位線の観察が可能である。
本発明のハロゲン化銀粒子は、転位線を有していても、
全く含まなくてもよい。本発明の実質的に完全な立方体
は、転位線を有すると物理熟成を受けやすくなるために
製造工程が困難になるが、目的に応じて転位線を含有し
ていても良い。
透過型の電子顕微鏡により転位線の観察が可能である。
本発明のハロゲン化銀粒子は、転位線を有していても、
全く含まなくてもよい。本発明の実質的に完全な立方体
は、転位線を有すると物理熟成を受けやすくなるために
製造工程が困難になるが、目的に応じて転位線を含有し
ていても良い。
【００９３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子サ
イズは電子顕微鏡を用いた立方体乳剤の辺長から算出す
る粒子体積の球相当径あるいはコールターカウンター法
により体積の球相当直径などにより評価できる。球相当
直径として０．０５μｍ以下の超微粒子から、１０μｍ
を越える粗大粒子の中から選んで用いることができる
が、本発明のハロゲン化銀の場合、０．０５μｍ〜２．
０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜１．０μｍがさらに
好ましい。
イズは電子顕微鏡を用いた立方体乳剤の辺長から算出す
る粒子体積の球相当径あるいはコールターカウンター法
により体積の球相当直径などにより評価できる。球相当
直径として０．０５μｍ以下の超微粒子から、１０μｍ
を越える粗大粒子の中から選んで用いることができる
が、本発明のハロゲン化銀の場合、０．０５μｍ〜２．
０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜１．０μｍがさらに
好ましい。
【００９４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、単分
散性のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。単分散
性とは、電子顕微鏡で観察したときのその球相当直径の
変動係数が０．２０以下であるものを言う。すなわち、
球相当直径の分布の標準偏差ｓを平均球相当直径ｒで割
った商の値（変動係数）が０．２以下のものを言う。
散性のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。単分散
性とは、電子顕微鏡で観察したときのその球相当直径の
変動係数が０．２０以下であるものを言う。すなわち、
球相当直径の分布の標準偏差ｓを平均球相当直径ｒで割
った商の値（変動係数）が０．２以下のものを言う。
【００９５】感光材料が目標とする階調を満足させるた
めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒
子サイズが異なり、本発明のハロゲン化銀乳剤を少なく
とも１種含有する２種以上の単分散ハロゲン乳剤を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳
剤と多分散乳剤との組合わせを同一層に混合または別層
に重層塗布することができる。
めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒
子サイズが異なり、本発明のハロゲン化銀乳剤を少なく
とも１種含有する２種以上の単分散ハロゲン乳剤を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳
剤と多分散乳剤との組合わせを同一層に混合または別層
に重層塗布することができる。
【００９６】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。式
（１）の化合物とゼラチンの併用も好ましい。
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。式
（１）の化合物とゼラチンの併用も好ましい。
【００９７】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。
【００９８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。
【００９９】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属は、例え
ばアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、
水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩のように粒子形
成時に溶解させることができる塩の形であれば添加でき
る。例えばＣｄＢｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 、Ｋ3 ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］、（ＮＨ4 ）4 ［Ｆｅ
（ＣＮ）6 ］、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、（ＮＨ4 ）3 ＲｈＣｌ
6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 があげられる。配位化合物のリ
ガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシ
アネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カル
ボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合
物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を
組み合せて用いてもよい。
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属は、例え
ばアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、
水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩のように粒子形
成時に溶解させることができる塩の形であれば添加でき
る。例えばＣｄＢｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 、Ｋ3 ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］、（ＮＨ4 ）4 ［Ｆｅ
（ＣＮ）6 ］、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、（ＮＨ4 ）3 ＲｈＣｌ
6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 があげられる。配位化合物のリ
ガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシ
アネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カル
ボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合
物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を
組み合せて用いてもよい。
【０１００】金属化合物は例えば水またはメタノール、
アセトンのような適当な溶媒に溶かして添加するのが好
ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例
えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する
方法を用いることができる。また必要に応じ例えば酸・
アルカリを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反
応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもでき
る。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3 ）あるいはハロ
ゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ
Ｉ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加する
こともできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリ
とは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続
して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せ
るのも好ましい。
アセトンのような適当な溶媒に溶かして添加するのが好
ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例
えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する
方法を用いることができる。また必要に応じ例えば酸・
アルカリを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反
応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもでき
る。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3 ）あるいはハロ
ゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ
Ｉ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加する
こともできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリ
とは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続
して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せ
るのも好ましい。
【０１０１】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１０２】本発明におけるシアン水素ガススキャベン
ジャーとは、感光材料に光照射した際に発生するシアン
化水素ガスを、写真的に不活性な物質に変換する化合物
である。したがってスキャベンジャーは、シアン化水素
ガスを捕獲した結果として、ハロゲン化銀感光材料に悪
影響を与える物質を放出すべきではない。
ジャーとは、感光材料に光照射した際に発生するシアン
化水素ガスを、写真的に不活性な物質に変換する化合物
である。したがってスキャベンジャーは、シアン化水素
ガスを捕獲した結果として、ハロゲン化銀感光材料に悪
影響を与える物質を放出すべきではない。
【０１０３】適切なシアン化水素ガススキャベンジャー
は貴金属の無機又は有機化合物から選択することができ
る。特に好ましいものはパラジウム（II又はIV）、白金
（II又はIV）の化合物である。金（Ｉ又はIII)の化合物
も好ましい。ロジウム（III)、イリジウム（III 又はI
V）およびオスミウム（II、III 又はIV）の化合物もま
た効果的であるが、同等の効果を得るのに、より多量必
要である。
は貴金属の無機又は有機化合物から選択することができ
る。特に好ましいものはパラジウム（II又はIV）、白金
（II又はIV）の化合物である。金（Ｉ又はIII)の化合物
も好ましい。ロジウム（III)、イリジウム（III 又はI
V）およびオスミウム（II、III 又はIV）の化合物もま
た効果的であるが、同等の効果を得るのに、より多量必
要である。
【０１０４】有用な無機又は有機貴金属化合物の具体例
としては、例えばグメリンハンドブック（Ｇｍｅｌｉｎ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ）に詳細に記述されており、市販
品、合成品、およびｉｎ ｓｉｔｕ合成品を写真感光材
料に悪影響を与えることがない程度の純度で使用すべき
である。
としては、例えばグメリンハンドブック（Ｇｍｅｌｉｎ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ）に詳細に記述されており、市販
品、合成品、およびｉｎ ｓｉｔｕ合成品を写真感光材
料に悪影響を与えることがない程度の純度で使用すべき
である。
【０１０５】有用なパラジウム化合物の代表例としては
塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、水酸化
パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、チオシアン
酸パラジウム（II）、テトラクロロパラジウム（II）酸
塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ヘ
キサクロロパラジウム（IV）酸塩、テトラブロモパラジ
ウム（II）酸塩、ヘキサブロモパラジウム（IV）酸塩、
ビス（サリチラト）パラジウム（II）酸塩、ビス（ジチ
オオキサラト−Ｓ，Ｓ′）パラジウム（II）酸塩、ｔｒ
ａｎｓ−ジクロロビス（チオエーテル）パラジウム（I
I）、テトラアンミンパラジウム（II）塩、ジクロロジ
アンミンパラジウム（II）、ジブロモジアンミンパラジ
ウム（II）、オキサラトジアンミンパラジウム（II）、
ジニトロジアンミンパラジウム（II）、ビス（エチレン
ジアミン）パラジウム（II）塩、ジクロロエチレンジア
ミンパラジウム（II）、ビス（２，２′−ビピリジン）
パラジウム（II）塩、ビス（１，１０−フェナントロリ
ン）パラジウム（II）塩、テトラニトロパラジウム（I
I）酸塩、ビス（グリシナト）パラジウム（II）、テト
ラキス（チオシアナト）パラジウム（II）酸塩、ジクロ
ロビス（ホスフィン）パラジウム（II）、ジーμ−クロ
ロ−ビス［クロロ（ホスフィン）パラジウム（II）］、
ジ−μ−クロロ−ビス［クロロ（アルシン）パラジウム
（II）］およびジニトロビス（アルシン）パラジウム
（II）が挙げられる。
塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、水酸化
パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、チオシアン
酸パラジウム（II）、テトラクロロパラジウム（II）酸
塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ヘ
キサクロロパラジウム（IV）酸塩、テトラブロモパラジ
ウム（II）酸塩、ヘキサブロモパラジウム（IV）酸塩、
ビス（サリチラト）パラジウム（II）酸塩、ビス（ジチ
オオキサラト−Ｓ，Ｓ′）パラジウム（II）酸塩、ｔｒ
ａｎｓ−ジクロロビス（チオエーテル）パラジウム（I
I）、テトラアンミンパラジウム（II）塩、ジクロロジ
アンミンパラジウム（II）、ジブロモジアンミンパラジ
ウム（II）、オキサラトジアンミンパラジウム（II）、
ジニトロジアンミンパラジウム（II）、ビス（エチレン
ジアミン）パラジウム（II）塩、ジクロロエチレンジア
ミンパラジウム（II）、ビス（２，２′−ビピリジン）
パラジウム（II）塩、ビス（１，１０−フェナントロリ
ン）パラジウム（II）塩、テトラニトロパラジウム（I
I）酸塩、ビス（グリシナト）パラジウム（II）、テト
ラキス（チオシアナト）パラジウム（II）酸塩、ジクロ
ロビス（ホスフィン）パラジウム（II）、ジーμ−クロ
ロ−ビス［クロロ（ホスフィン）パラジウム（II）］、
ジ−μ−クロロ−ビス［クロロ（アルシン）パラジウム
（II）］およびジニトロビス（アルシン）パラジウム
（II）が挙げられる。
【０１０６】有用な白金化合物の代表例としては塩化白
金（II）、塩化白金（IV）、ヘキサフルオロ白金（IV）
酸塩、テトラクロロ白金（II）酸塩、ヘキサクロロ白金
（IV）酸塩、トリクロロトリフルオロ白金（IV）酸塩、
テトラブロモ白金（II）酸塩、ヘキサブロモ白金（IV）
酸塩、ジブロモジクロロ白金（II）酸塩、ヘキサヒドロ
キソ白金（IV）酸塩、ビス（オキサラト）白金（II）酸
塩、ジクロロビス（オキサラト）白金（VI）酸塩、ビス
（チオオキサラト）白金（II）酸塩、ビス（アセチルア
セトナト）白金（II）、ビス（１，１，１，５，５，５
−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）白金
（II）、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペ
ンタンジオナト）白金（II）、テトラキス（チオシアナ
ト）白金（II）酸塩、ヘキサキス（チオシアナト）白金
（IV）酸塩、ビス｛（Ｚ）−１，２−ジシアノエチレン
−１，２−ジチオラト｝白金（II）酸塩、ジクロロビス
（ジエチルスルフィド）白金（II）、テトラクロロビス
（ジエチルスルフィド）白金（IV）、ビス（グリシナ
ト）白金（II）、ジクロログリシナト白金（II）酸塩、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（II）、ク
ロロヒドリドビス（トリエチルホスフィン）白金（I
I）、テトラアンミン白金（II）塩、テトラクロロ白金
（II）酸塩、ジクロロジアンミン白金（II）、トリクロ
ロアンミン白金（II）塩、ベサアンミン白金（IV）塩、
クロロペンタアンミン白金（IV）塩、テトラクロロジア
ンミン白金（IV）、ジニトロジアンミン白金（II）、ジ
クロロテトラキス（メチルアミン）白金（IV）塩、ジク
ロロ（エチレンジアミン）白金（II）、ビス（エチレン
ジアミン）白金（II）塩、トリス（エチレンジアミン）
白金（IV）塩、ジクロロビス（エチレンジアミン）白金
（IV）塩、ジクロロジヒドロキソ（エチレンジアミン）
白金（IV）、テトラキス（ピリジン）白金（II）塩、ジ
クロロビス（ピリジン）白金（II）、ビス（２，２′−
ビピリジン）白金（II）塩、テトラニトロ白金（II）酸
塩、クロロトリニトロ白金（II）酸塩、ジクロロジニト
ロ白金（II）酸塩、ジブロモジニトロ白金（II）酸塩、
ヘキサニトロ白金（IV）酸塩、クロロペンタニトロ白金
（IV）酸塩、ジクロロテトラニトロ白金（IV）酸塩、ト
リクロロトリニトロ白金（IV）酸塩、テトラクロロジニ
トロ白金（IV）酸塩、ジブロモジクロロジニトロ白金
（IV）酸塩、トリクロロ（エチレン）白金 （II）酸
塩、ジ−μ−クロロ−ビス｛クロロ（エチレン）白金
（II）、ｔｒａｎｓ−ジクロロ（エチレン）（ピリジ
ン）白金（II）、ビス［ビス（β−メルカプトエチルア
ミン）ニッケル（II）−Ｓ，Ｓ″−］白金（II）塩、お
よびジクロロジカルボニル白金（II）が挙げられる。
金（II）、塩化白金（IV）、ヘキサフルオロ白金（IV）
酸塩、テトラクロロ白金（II）酸塩、ヘキサクロロ白金
（IV）酸塩、トリクロロトリフルオロ白金（IV）酸塩、
テトラブロモ白金（II）酸塩、ヘキサブロモ白金（IV）
酸塩、ジブロモジクロロ白金（II）酸塩、ヘキサヒドロ
キソ白金（IV）酸塩、ビス（オキサラト）白金（II）酸
塩、ジクロロビス（オキサラト）白金（VI）酸塩、ビス
（チオオキサラト）白金（II）酸塩、ビス（アセチルア
セトナト）白金（II）、ビス（１，１，１，５，５，５
−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）白金
（II）、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペ
ンタンジオナト）白金（II）、テトラキス（チオシアナ
ト）白金（II）酸塩、ヘキサキス（チオシアナト）白金
（IV）酸塩、ビス｛（Ｚ）−１，２−ジシアノエチレン
−１，２−ジチオラト｝白金（II）酸塩、ジクロロビス
（ジエチルスルフィド）白金（II）、テトラクロロビス
（ジエチルスルフィド）白金（IV）、ビス（グリシナ
ト）白金（II）、ジクロログリシナト白金（II）酸塩、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（II）、ク
ロロヒドリドビス（トリエチルホスフィン）白金（I
I）、テトラアンミン白金（II）塩、テトラクロロ白金
（II）酸塩、ジクロロジアンミン白金（II）、トリクロ
ロアンミン白金（II）塩、ベサアンミン白金（IV）塩、
クロロペンタアンミン白金（IV）塩、テトラクロロジア
ンミン白金（IV）、ジニトロジアンミン白金（II）、ジ
クロロテトラキス（メチルアミン）白金（IV）塩、ジク
ロロ（エチレンジアミン）白金（II）、ビス（エチレン
ジアミン）白金（II）塩、トリス（エチレンジアミン）
白金（IV）塩、ジクロロビス（エチレンジアミン）白金
（IV）塩、ジクロロジヒドロキソ（エチレンジアミン）
白金（IV）、テトラキス（ピリジン）白金（II）塩、ジ
クロロビス（ピリジン）白金（II）、ビス（２，２′−
ビピリジン）白金（II）塩、テトラニトロ白金（II）酸
塩、クロロトリニトロ白金（II）酸塩、ジクロロジニト
ロ白金（II）酸塩、ジブロモジニトロ白金（II）酸塩、
ヘキサニトロ白金（IV）酸塩、クロロペンタニトロ白金
（IV）酸塩、ジクロロテトラニトロ白金（IV）酸塩、ト
リクロロトリニトロ白金（IV）酸塩、テトラクロロジニ
トロ白金（IV）酸塩、ジブロモジクロロジニトロ白金
（IV）酸塩、トリクロロ（エチレン）白金 （II）酸
塩、ジ−μ−クロロ−ビス｛クロロ（エチレン）白金
（II）、ｔｒａｎｓ−ジクロロ（エチレン）（ピリジ
ン）白金（II）、ビス［ビス（β−メルカプトエチルア
ミン）ニッケル（II）−Ｓ，Ｓ″−］白金（II）塩、お
よびジクロロジカルボニル白金（II）が挙げられる。
【０１０７】金（Ｉ又はIII ）、ロジウム（III ）、イ
リジウム（III 又はIV）及びオスミウム（II、III 又は
IV）の化合物も同様に挙げることができるが、例えばカ
リウムテトラクロロオーレート（III ）、ロジウム（II
I ）クロライド、カリウムヘキサクロロイリデート（I
V）、カリウムテトラクロロイリデート（III ）および
カリウムヘキサクロロオスメート（IV）が挙げられる。
本発明の効果が得られる限りにおいて、貴金属の無機又
は有機化合物は上述の具体例のみに制限されるものでは
ない。
リジウム（III 又はIV）及びオスミウム（II、III 又は
IV）の化合物も同様に挙げることができるが、例えばカ
リウムテトラクロロオーレート（III ）、ロジウム（II
I ）クロライド、カリウムヘキサクロロイリデート（I
V）、カリウムテトラクロロイリデート（III ）および
カリウムヘキサクロロオスメート（IV）が挙げられる。
本発明の効果が得られる限りにおいて、貴金属の無機又
は有機化合物は上述の具体例のみに制限されるものでは
ない。
【０１０８】本発明においては、シアン化水素ガススキ
ャベンジャーは写真製品の密封容器内のいずれの位置
に、存在していても良い。密封容器の内面に塗布もしく
は練り込んで成型しても良いし、パトローネを形成する
パーツに塗布もしくは練り込んで成型しても良い。
ャベンジャーは写真製品の密封容器内のいずれの位置
に、存在していても良い。密封容器の内面に塗布もしく
は練り込んで成型しても良いし、パトローネを形成する
パーツに塗布もしくは練り込んで成型しても良い。
【０１０９】特に好ましくは、シアン化水素ガススキャ
ベンジャーは、写真感光材料中に存在する。写真感光材
料は通常、支持体、バック層、乳剤層、表面保護層、中
間層、ハレーション防止層よりなるが、本発明のシアン
化水素ガススキャベンジャーはこれらの層に直接添加し
て塗布されるか、単独で適当な溶媒又はバインダーとと
もに塗布される。
ベンジャーは、写真感光材料中に存在する。写真感光材
料は通常、支持体、バック層、乳剤層、表面保護層、中
間層、ハレーション防止層よりなるが、本発明のシアン
化水素ガススキャベンジャーはこれらの層に直接添加し
て塗布されるか、単独で適当な溶媒又はバインダーとと
もに塗布される。
【０１１０】シアン化水素ガススキャベンジャーを添加
する方法としては、写真感光材料に添加剤を加える場合
に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶性
の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難
溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえ
ばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類のうちで、写真特性に悪い影響を与えない
溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
する方法としては、写真感光材料に添加剤を加える場合
に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶性
の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難
溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえ
ばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類のうちで、写真特性に悪い影響を与えない
溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【０１１１】バック層、乳剤層、表面保護層、中間層、
及びハレーション防止層は通常バインダーによる分散物
であるが、有用なバインダーとしては、天然に産出する
ポリマー性ビヒクル、例えば、ゼラチン及びセルロース
誘導体並びに合成ビヒクル、例えば、ポリビニルアルコ
ール及びその誘導体、アクリレート及びメタクリレート
ポリマー、ブタジエン−スチレンポリマー及び同様の物
質が挙げられる。シアン化水素ガススキャベンジャーを
これらの層に直接添加する場合には、用いるシアン化水
素ガススキャベンジャーの種類及び量に応じてバインダ
ーの濃度、及びｐＨ等の条件を注意深く選択する必要が
ある。
及びハレーション防止層は通常バインダーによる分散物
であるが、有用なバインダーとしては、天然に産出する
ポリマー性ビヒクル、例えば、ゼラチン及びセルロース
誘導体並びに合成ビヒクル、例えば、ポリビニルアルコ
ール及びその誘導体、アクリレート及びメタクリレート
ポリマー、ブタジエン−スチレンポリマー及び同様の物
質が挙げられる。シアン化水素ガススキャベンジャーを
これらの層に直接添加する場合には、用いるシアン化水
素ガススキャベンジャーの種類及び量に応じてバインダ
ーの濃度、及びｐＨ等の条件を注意深く選択する必要が
ある。
【０１１２】一般に、貴金属化合物とゼラチンとは相互
作用し条件によっては系の粘度が著しく上昇する場合が
ある。例えば、パラジウム（II）イオンとゼラチンとの
相互作用については、日本写真学会誌３４巻、１５９頁
（１９７１）田中啓一、日本写真学会誌３７巻１３３頁
（１９７４）田中啓一、日本写真学会誌３９巻７３頁
（１９７６）田中啓一、ジャーナル・オブ・フォトグラ
フィック・サイエンス２１巻 １３４頁（１９７３）田
中啓一およびジャーナル・オブ・フォトグラフィック・
サイエンス ２６巻２２２頁（１９７８）田中啓一に詳
細に記載されている。
作用し条件によっては系の粘度が著しく上昇する場合が
ある。例えば、パラジウム（II）イオンとゼラチンとの
相互作用については、日本写真学会誌３４巻、１５９頁
（１９７１）田中啓一、日本写真学会誌３７巻１３３頁
（１９７４）田中啓一、日本写真学会誌３９巻７３頁
（１９７６）田中啓一、ジャーナル・オブ・フォトグラ
フィック・サイエンス２１巻 １３４頁（１９７３）田
中啓一およびジャーナル・オブ・フォトグラフィック・
サイエンス ２６巻２２２頁（１９７８）田中啓一に詳
細に記載されている。
【０１１３】パラジウム（II）イオンはゼラチンのアミ
ド結合及びアミノ酸残基との結合が強いため、条件によ
ってはゼラチンのかたまり状の異物を生成する場合があ
り、前述のパラジウム化合物の中からその条件に応じて
適宜選択して用いることが好ましい。
ド結合及びアミノ酸残基との結合が強いため、条件によ
ってはゼラチンのかたまり状の異物を生成する場合があ
り、前述のパラジウム化合物の中からその条件に応じて
適宜選択して用いることが好ましい。
【０１１４】本発明におけるシアン化水素ガススキャベ
ンジャーの添加量は本発明の効果が著しく現れる範囲で
決められるべきものであるが、好ましくは光照射され得
る部分に含まれるチオシアン酸塩１モル当たり１／１０
モル以上である。より好ましくは光照射され得る部分に
含まれるチオシアン酸塩１モル当たり１／２モル以上１
００モル以下であり、特に好ましくは１モルないし１０
モルである。
ンジャーの添加量は本発明の効果が著しく現れる範囲で
決められるべきものであるが、好ましくは光照射され得
る部分に含まれるチオシアン酸塩１モル当たり１／１０
モル以上である。より好ましくは光照射され得る部分に
含まれるチオシアン酸塩１モル当たり１／２モル以上１
００モル以下であり、特に好ましくは１モルないし１０
モルである。
【０１１５】支持体は、例えばＲＤ．Ｎｏ．１７６４３
の２８頁、ＲＤ．Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から
６４８頁左欄、およびＲＤ．Ｎｏ．３０７１０５の８７
９頁に記載されている。カルコゲン増感は、セレン増感
剤、硫黄増感剤およびテルル増感剤の少なくとも１種に
より施される。ここでセレン増感は、従来公知の方法で
実施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物お
よび／または非不安定型セレン化合物を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌するこ
とにより行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載
の不安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用
いられる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリ
ルイソセレノシアネートのような脂肪族イソセレノシア
ネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレンアミ
ド類、セレノカルボン酸類及びエステル類、セレノフォ
スフェート類が挙げられる。特に好ましい不安定セレン
化合物は、以下に示されるものである。
の２８頁、ＲＤ．Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から
６４８頁左欄、およびＲＤ．Ｎｏ．３０７１０５の８７
９頁に記載されている。カルコゲン増感は、セレン増感
剤、硫黄増感剤およびテルル増感剤の少なくとも１種に
より施される。ここでセレン増感は、従来公知の方法で
実施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物お
よび／または非不安定型セレン化合物を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌するこ
とにより行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載
の不安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用
いられる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリ
ルイソセレノシアネートのような脂肪族イソセレノシア
ネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレンアミ
ド類、セレノカルボン酸類及びエステル類、セレノフォ
スフェート類が挙げられる。特に好ましい不安定セレン
化合物は、以下に示されるものである。
【０１１６】Ｉ．コロイド状金属セレン II．有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートのような脂肪族イ
ソセレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メトル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシルエチル）−Ｎ′−Ｎ′−ジ
メチル、Ｎ−Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂
肪族セレノ尿素；フェニル、トリルのような芳香族基を
１個またはそれ以上有する芳香族セレノ尿素；ピリジ
ル、ベンゾチアゾリルのような複素環基を有する複素環
セレノ尿素 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ セレノカルボン酸及びエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル３−セレノブチレート III.その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルホスフィンセレナイド ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノホスフェート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、
これらは限定的なものではない。当業技術者には、写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りにおいて化合物の構造はさし
て重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分は
セレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せし
める以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されてい
る。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートのような脂肪族イ
ソセレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メトル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシルエチル）−Ｎ′−Ｎ′−ジ
メチル、Ｎ−Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂
肪族セレノ尿素；フェニル、トリルのような芳香族基を
１個またはそれ以上有する芳香族セレノ尿素；ピリジ
ル、ベンゾチアゾリルのような複素環基を有する複素環
セレノ尿素 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ セレノカルボン酸及びエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル３−セレノブチレート III.その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルホスフィンセレナイド ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノホスフェート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、
これらは限定的なものではない。当業技術者には、写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りにおいて化合物の構造はさし
て重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分は
セレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せし
める以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されてい
る。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。
【０１１７】特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９１号および特公昭５２−３４４９１号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられ
る。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン
酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、セレナゾー
ル類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジア
リールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２
−セレノオキソジンチオンおよびそれらの誘導体が含ま
れる。特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安定型セ
レン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有効で
ある。これらのセレン増感剤は、水またはメタノール、
エタノールのような有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して化学増感の際に添加されるが、好ましくは化学
増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１
種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して
用いることができる。とりわけ、不安定型セレン化合物
と非不安定型セレン化合物の併用は好ましい。
４４９１号および特公昭５２−３４４９１号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられ
る。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン
酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、セレナゾー
ル類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジア
リールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２
−セレノオキソジンチオンおよびそれらの誘導体が含ま
れる。特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安定型セ
レン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有効で
ある。これらのセレン増感剤は、水またはメタノール、
エタノールのような有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して化学増感の際に添加されるが、好ましくは化学
増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１
種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して
用いることができる。とりわけ、不安定型セレン化合物
と非不安定型セレン化合物の併用は好ましい。
【０１１８】本発明において使用されるセレン増感剤の
添加量は、例えば、用いるセレン増感剤の活性度、ハロ
ゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間により
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１
０-8モル以上であり、より好ましくは１×１０-7モル以
上１×１０-4モル以下である。セレン増感剤を用いた場
合の化学熟成の温度は、好ましくは４５℃以上であり、
より好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇ
およびｐＨは任意である。例えば、ｐＨは４から９まで
の広い範囲で本発明の効果を得ることができる。
添加量は、例えば、用いるセレン増感剤の活性度、ハロ
ゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間により
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１
０-8モル以上であり、より好ましくは１×１０-7モル以
上１×１０-4モル以下である。セレン増感剤を用いた場
合の化学熟成の温度は、好ましくは４５℃以上であり、
より好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇ
およびｐＨは任意である。例えば、ｐＨは４から９まで
の広い範囲で本発明の効果を得ることができる。
【０１１９】本発明においては、セレン増感はハロゲン
化銀溶剤の存在下で行なうことがより効果的である。本
発明において用いることができるハロゲン化銀溶剤とし
ては、例えば、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号に記載
された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に
記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４
３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素
原子とに挾まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載の（ｄ）イ
ミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート
が挙げられる。
化銀溶剤の存在下で行なうことがより効果的である。本
発明において用いることができるハロゲン化銀溶剤とし
ては、例えば、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号に記載
された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に
記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４
３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素
原子とに挾まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載の（ｄ）イ
ミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート
が挙げられる。
【０１２０】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素が挙げられる。用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
トおよびテトラメチルチオ尿素が挙げられる。用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【０１２１】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。また、金増感は、通常、金増
感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を
一定時間撹拌することにより行なわれる。
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。また、金増感は、通常、金増
感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を
一定時間撹拌することにより行なわれる。
【０１２２】上記硫黄増感には硫黄増感剤として公知の
ものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンを挙げることができる。その他、例えば、米国特許
第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、
同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８
号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５
５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６８号、特公
昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報
に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫
黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させる
のに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさのような種々の条件の下で相当の範囲
にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×
１０-7モル以上、１×１０-4モル以下が好ましい。
ものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンを挙げることができる。その他、例えば、米国特許
第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、
同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８
号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５
５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６８号、特公
昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報
に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫
黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させる
のに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさのような種々の条件の下で相当の範囲
にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×
１０-7モル以上、１×１０-4モル以下が好ましい。
【０１２３】本発明における金増感のための金増感剤と
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増
感剤として通常用いられる金化合物を用いることができ
る。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロ
オーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオー
リックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テ
トラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチ
オシアネート、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられ
る。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目
安としては、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以
上１×１０-4モル以下が好ましい。
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増
感剤として通常用いられる金化合物を用いることができ
る。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロ
オーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオー
リックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テ
トラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチ
オシアネート、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられ
る。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目
安としては、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以
上１×１０-4モル以下が好ましい。
【０１２４】金・カルコゲン増感は金・硫黄増感、金・
セレン増感、金・テルル増感、金・硫黄・セレン増感、
金・硫黄・テルル増感、金・セレン・テルル増感および
金・硫黄・セレン・テルル増感のいずれかから選択して
用いることができる。これらの金・カルコゲン増感時に
チオシアン酸塩を併用する。チオシアン酸塩としては、
例えば、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩が
好ましく用いられる。
セレン増感、金・テルル増感、金・硫黄・セレン増感、
金・硫黄・テルル増感、金・セレン・テルル増感および
金・硫黄・セレン・テルル増感のいずれかから選択して
用いることができる。これらの金・カルコゲン増感時に
チオシアン酸塩を併用する。チオシアン酸塩としては、
例えば、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩が
好ましく用いられる。
【０１２５】チオシアン酸塩は金・カルコゲン増感時に
単独で用いることもできるし、また金増感剤とともに混
合して用いても良い。チオシアン酸塩は分割して添加す
ることもできるし、連続的に添加しても良い。
単独で用いることもできるし、また金増感剤とともに混
合して用いても良い。チオシアン酸塩は分割して添加す
ることもできるし、連続的に添加しても良い。
【０１２６】本発明においてチオシアン酸塩は金・カル
コゲン増感時のみならず、粒子形成時または、脱塩工程
時に用いるとより好ましい。粒子形成時におけるチオシ
アン酸塩の使用については米国特許第３，３２０，０６
９号および同第４，４３４，２２６号の明細書に記載さ
れている。
コゲン増感時のみならず、粒子形成時または、脱塩工程
時に用いるとより好ましい。粒子形成時におけるチオシ
アン酸塩の使用については米国特許第３，３２０，０６
９号および同第４，４３４，２２６号の明細書に記載さ
れている。
【０１２７】本発明におけるハロゲン化銀感光材料は、
ＩＳＯ感度が１００〜３２００であることが好ましく、
４００〜３２００であることがより好ましい。
ＩＳＯ感度が１００〜３２００であることが好ましく、
４００〜３２００であることがより好ましい。
【０１２８】本発明におけるハロゲンガススキャベンジ
ャーとは、感光材料に光照射した際に発生するハロゲン
ガスを、写真的に不活性な物質に交換する化合物であ
る。したがって、スキャベンジャーはハロゲンガスを捕
獲した結果として、ハロゲン化銀感光材料に悪影響を与
える物質を放出すべきではない。
ャーとは、感光材料に光照射した際に発生するハロゲン
ガスを、写真的に不活性な物質に交換する化合物であ
る。したがって、スキャベンジャーはハロゲンガスを捕
獲した結果として、ハロゲン化銀感光材料に悪影響を与
える物質を放出すべきではない。
【０１２９】一般にハロゲンガススキャベンジャーとし
て、ゼラチンが作用することが知られており、またその
作用は系のｐＨ及びｐＡｇの関数であることも知られて
いる。しかしながら本発明においては、以下の化合物を
ハロゲンガススキャベンジャーとして写真製品の密封容
器内のいずれかの位置に保存させることが好ましい。
て、ゼラチンが作用することが知られており、またその
作用は系のｐＨ及びｐＡｇの関数であることも知られて
いる。しかしながら本発明においては、以下の化合物を
ハロゲンガススキャベンジャーとして写真製品の密封容
器内のいずれかの位置に保存させることが好ましい。
【０１３０】すなわち、本発明におけるハロゲンガスス
キャベンジャーとして好ましい化合物、例えば、スルフ
ィド化合物、亜硝酸塩、セミカルバジド、亜硫酸塩、ハ
イドロキノン類、エチレンジアミン、アセトンセシカル
バゾン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンである。特に
好ましい化合物としては下記化３の一般式（Ｈ）で表わ
される化合物を挙げることができる。
キャベンジャーとして好ましい化合物、例えば、スルフ
ィド化合物、亜硝酸塩、セミカルバジド、亜硫酸塩、ハ
イドロキノン類、エチレンジアミン、アセトンセシカル
バゾン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンである。特に
好ましい化合物としては下記化３の一般式（Ｈ）で表わ
される化合物を挙げることができる。
【０１３１】
【化３】 式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ水素原子あ
るいはベンゼン核に置換可能な基を表わす。一般式
（Ｈ）における置換基としては、例えば、ハロゲン原子
（例えば、フッ素、塩素、臭素原子）、アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ
−アミル、ｉ−アミル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、
ｎ−オクタデシルで、特に炭素数１〜３２が好まし
い）、アルケニル基、アリール基、アシル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルアシルアミノ基、アリ
ールアシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリー
ルカルバモイル基、アルキルカルボンアミド基、アリー
ルカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、ア
リールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルキルアシルオキシ基、ア
リールアシルオキシ基が好ましい。
るいはベンゼン核に置換可能な基を表わす。一般式
（Ｈ）における置換基としては、例えば、ハロゲン原子
（例えば、フッ素、塩素、臭素原子）、アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ
−アミル、ｉ−アミル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、
ｎ−オクタデシルで、特に炭素数１〜３２が好まし
い）、アルケニル基、アリール基、アシル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルアシルアミノ基、アリ
ールアシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリー
ルカルバモイル基、アルキルカルボンアミド基、アリー
ルカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、ア
リールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルキルアシルオキシ基、ア
リールアシルオキシ基が好ましい。
【０１３２】これらの基は更に上述したものと同様の置
換基で置換されていてもよい。
換基で置換されていてもよい。
【０１３３】上記一般式（Ｈ）で表わされる化合物の具
体例（Ｈ１〜Ｈ20）は、以下に示す通りである。
体例（Ｈ１〜Ｈ20）は、以下に示す通りである。
【０１３４】
【化４】
【０１３５】
【化５】
【０１３６】
【化６】
【０１３７】
【化７】
【０１３８】
【化８】 ハロゲンガススキャベンジャーであるハイドロキノン類
の添加位置は、保護層、中間層、フィルムの乳剤面の反
対側の設けられたバック層のような非感光性層あるいは
ハロゲン化銀乳剤層のいずれでもよい。より好ましく
は、支持体の乳剤層側でより支持体から離れた層に添加
する。
の添加位置は、保護層、中間層、フィルムの乳剤面の反
対側の設けられたバック層のような非感光性層あるいは
ハロゲン化銀乳剤層のいずれでもよい。より好ましく
は、支持体の乳剤層側でより支持体から離れた層に添加
する。
【０１３９】ハロゲンガススキャベンジャーの添加量
は、０．０５〜１ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．１〜
０．５ｇ／ｍ2 である。
は、０．０５〜１ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．１〜
０．５ｇ／ｍ2 である。
【０１４０】本発明のハロゲン化銀写真製品は、ハロゲ
ン化銀感光材料が光透過性の密封容器内に収容された遮
光容器に内蔵されており、該感光材料の一部は密封容器
内で露光され得る位置に配置され、残りの部分は遮光容
器内に配置されている。遮光容器は、その内部と外部と
で気体が流通し得る構造を有している。
ン化銀感光材料が光透過性の密封容器内に収容された遮
光容器に内蔵されており、該感光材料の一部は密封容器
内で露光され得る位置に配置され、残りの部分は遮光容
器内に配置されている。遮光容器は、その内部と外部と
で気体が流通し得る構造を有している。
【０１４１】本発明の遮光容器は、シートフィルム用の
カセットも含まれるが、典型的にはロールフィルム用の
パトローネである。ロールフィルム用のパトローネは、
ハロゲン化銀感光材料をロール状に巻き回すスプール軸
と、この感光材料を出し入れするフィルム出口を有し、
前記スプールを軸線回りに回転自在に収納するパトロー
ネ本体とを有する。遮光のため、前記スプールはフラン
ジを有しており、パトローネ本体の、典型的には円筒形
をした胴体部の側縁部に設けられたキャップとスプール
軸との間隙から容器内に入射しようとする外光を遮断す
る。また、前記フィルム出口には遮光部材を設け、フィ
ルムの引き出しおよび巻き戻しが円滑にできるようにす
ることが好ましい。この遮光部材は、実公昭６１−３４
５２６号に記載されている。
カセットも含まれるが、典型的にはロールフィルム用の
パトローネである。ロールフィルム用のパトローネは、
ハロゲン化銀感光材料をロール状に巻き回すスプール軸
と、この感光材料を出し入れするフィルム出口を有し、
前記スプールを軸線回りに回転自在に収納するパトロー
ネ本体とを有する。遮光のため、前記スプールはフラン
ジを有しており、パトローネ本体の、典型的には円筒形
をした胴体部の側縁部に設けられたキャップとスプール
軸との間隙から容器内に入射しようとする外光を遮断す
る。また、前記フィルム出口には遮光部材を設け、フィ
ルムの引き出しおよび巻き戻しが円滑にできるようにす
ることが好ましい。この遮光部材は、実公昭６１−３４
５２６号に記載されている。
【０１４２】本発明のタイプの写真製品としては例えば
現在主流の１３５フォーマットのロールフィルムが相当
し、その一態様を図３に示す。図３において、ハロゲン
化銀写真感光材料は、プラスチックのスプール２１を心
棒として、遮光容器としての金属製パトローネ２２内に
納められ、遮光リボンを介したフィルム引出部２３から
一部分（２４）引き出されている。フィルム装填の便の
ために通常数ｃｍのフィルムで引き出された状態にあ
り、この部分２４が光照射され得る位置に相当し、フィ
ルム引出部２３もしくはパトローネ２２の隙間を通し
て、内部と外部との間を空気が流通する。上記の写真製
品は通常紙製の外箱に収納され市販されているが、外光
の下に長期保存されると外箱を通過した光により写真性
能が劣化する。 このハロゲン化銀写真感光材料を納め
たパトローネは、容器容器としてのパトローネケース２
５およびパトローネキャップ２６により密封される。密
封容器は感光材料にとって有害なガスを遮断し、過剰な
水蒸気の透過を抑制する設計となっているが、気体およ
び水蒸気の透過性はパトローネケース２５およびパトロ
ーネキャップ２６の構造および材質に大きく影響され
る。
現在主流の１３５フォーマットのロールフィルムが相当
し、その一態様を図３に示す。図３において、ハロゲン
化銀写真感光材料は、プラスチックのスプール２１を心
棒として、遮光容器としての金属製パトローネ２２内に
納められ、遮光リボンを介したフィルム引出部２３から
一部分（２４）引き出されている。フィルム装填の便の
ために通常数ｃｍのフィルムで引き出された状態にあ
り、この部分２４が光照射され得る位置に相当し、フィ
ルム引出部２３もしくはパトローネ２２の隙間を通し
て、内部と外部との間を空気が流通する。上記の写真製
品は通常紙製の外箱に収納され市販されているが、外光
の下に長期保存されると外箱を通過した光により写真性
能が劣化する。 このハロゲン化銀写真感光材料を納め
たパトローネは、容器容器としてのパトローネケース２
５およびパトローネキャップ２６により密封される。密
封容器は感光材料にとって有害なガスを遮断し、過剰な
水蒸気の透過を抑制する設計となっているが、気体およ
び水蒸気の透過性はパトローネケース２５およびパトロ
ーネキャップ２６の構造および材質に大きく影響され
る。
【０１４３】密封容器中の湿度は一定に保たれることが
好ましく、本発明においては相対湿度が２５℃で５５％
以上、より好ましくは５５％ないし７０％、特に好まし
くは５５％ないし６５％のときに発明の効果が著しい。
密封容器中の湿度が一定に保たれるとは、外気とケース
内部の湿度差が２０％のとき２５℃で１２カ月経過した
ときケース内部が湿度変化が１０％以下の状態をいう。
密封容器内を常湿付近にするのが本発明にとって好まし
い。具体的には２５℃において、密封容器中の相対湿度
を５０％以上７０％以下、より好ましくは５５％以上６
８％以下とするのがよい。
好ましく、本発明においては相対湿度が２５℃で５５％
以上、より好ましくは５５％ないし７０％、特に好まし
くは５５％ないし６５％のときに発明の効果が著しい。
密封容器中の湿度が一定に保たれるとは、外気とケース
内部の湿度差が２０％のとき２５℃で１２カ月経過した
ときケース内部が湿度変化が１０％以下の状態をいう。
密封容器内を常湿付近にするのが本発明にとって好まし
い。具体的には２５℃において、密封容器中の相対湿度
を５０％以上７０％以下、より好ましくは５５％以上６
８％以下とするのがよい。
【０１４４】本発明でいう平衡湿度は２５℃において測
定した値であり、常法により測定できる（平衡湿度は、
例えばＶＡＩＳＡＬＡ（株）製のヒューミキャップ湿度
センサーのような静電容量型の湿度測定機によって測定
できる。）本発明においては密封容器は光透過性であ
る。光透過性とは、フィルム引出部から引き出された部
分が、実質的に外光により感光されうることを意味し、
その平均透過率が好ましくは１％以上、より好ましくは
１０％以上である。
定した値であり、常法により測定できる（平衡湿度は、
例えばＶＡＩＳＡＬＡ（株）製のヒューミキャップ湿度
センサーのような静電容量型の湿度測定機によって測定
できる。）本発明においては密封容器は光透過性であ
る。光透過性とは、フィルム引出部から引き出された部
分が、実質的に外光により感光されうることを意味し、
その平均透過率が好ましくは１％以上、より好ましくは
１０％以上である。
【０１４５】本発明において密封容器に用いることがで
きるプラスチック材料は、例えば炭素・炭素二重結合を
もつオレフィンの付加重合、小員環化合物の開環重合、
２種以上の多官能化合物間の重縮合（縮合重合）、重付
加、及びフェノール誘導体、尿素誘導体、メラミン誘導
体とアルデヒドを持つ化合物との付加縮合のような方法
を用いて製造することができる。
きるプラスチック材料は、例えば炭素・炭素二重結合を
もつオレフィンの付加重合、小員環化合物の開環重合、
２種以上の多官能化合物間の重縮合（縮合重合）、重付
加、及びフェノール誘導体、尿素誘導体、メラミン誘導
体とアルデヒドを持つ化合物との付加縮合のような方法
を用いて製造することができる。
【０１４６】プラスチックス材料の原料は、炭素・炭素
二重結合をもつオレフィンとして、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ブタジエン、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、シアン化ビニリデ
ン、エチレン、プロピレンが代表的なものとして挙げら
れる。又、小員環化合物として、例えば、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、グリシドール、３，３−ビ
スクロロメチルオキセタン、１，４−ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、トリオキサン、ε−カプロラクタム、
β−プロピオラクトン、エチレンイミン、テトラメチル
シロキサンが代表的なものとして挙げられる。
二重結合をもつオレフィンとして、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ブタジエン、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、シアン化ビニリデ
ン、エチレン、プロピレンが代表的なものとして挙げら
れる。又、小員環化合物として、例えば、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、グリシドール、３，３−ビ
スクロロメチルオキセタン、１，４−ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、トリオキサン、ε−カプロラクタム、
β−プロピオラクトン、エチレンイミン、テトラメチル
シロキサンが代表的なものとして挙げられる。
【０１４７】又、多官能化合物として例えば、テレフタ
ン酸、アジピン酸、グルタル酸のようなカルボン酸類、
トルエンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのようなイソ
シアネート類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリンのようなアルコール類、ヘキサメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、パラフェニレン
ジアミンのようなアミン類、エポキシ類が代表的なもの
として挙げられる。又、フェノール誘導体、尿素誘導体
メラミン誘導体としては例えばフェノール、クレゾー
ル、メトキシフェノール、クロロフェノール、尿素、メ
ラミンが代表的なものとして挙げられる。さらにアルデ
ヒドを持つ化合物としては、例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、オクタナール、ドデカナール、ベン
ズアルデヒドが代表的なものとして挙げられる。これら
の原料は、目標とする性能に応じて、１種のみならず２
種類以上を使用してもかまわない。
ン酸、アジピン酸、グルタル酸のようなカルボン酸類、
トルエンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのようなイソ
シアネート類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリンのようなアルコール類、ヘキサメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、パラフェニレン
ジアミンのようなアミン類、エポキシ類が代表的なもの
として挙げられる。又、フェノール誘導体、尿素誘導体
メラミン誘導体としては例えばフェノール、クレゾー
ル、メトキシフェノール、クロロフェノール、尿素、メ
ラミンが代表的なものとして挙げられる。さらにアルデ
ヒドを持つ化合物としては、例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、オクタナール、ドデカナール、ベン
ズアルデヒドが代表的なものとして挙げられる。これら
の原料は、目標とする性能に応じて、１種のみならず２
種類以上を使用してもかまわない。
【０１４８】これらの原料を用いてプラスチック材料を
製造する場合には、触媒や溶媒を使用する場合がある。
触媒としては、例えば（１−フェニルエチル）アゾジフ
ェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチ
レート、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、
ベンゾイルペルオキサイド、シクロヘキサノンペルオキ
サイド、過硫酸カリウムのようなラジカル重合触媒、硫
酸、トルエンスルホン酸、トリフロロ硫酸、過塩素酸、
トリフルオロホウ素、４塩化スズのようなカチオン重合
触媒、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウム／ナフタレン、
９−フルオレニルリチウム、フェニルマグネシウムブロ
マイドのようなアニオン重合触媒、トリエチルアルミニ
ウム／テトラクロロチタン系のチーグラー−ナッタ（Ｚ
ｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）系触媒、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、カリウム金属を用いる。
製造する場合には、触媒や溶媒を使用する場合がある。
触媒としては、例えば（１−フェニルエチル）アゾジフ
ェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチ
レート、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、
ベンゾイルペルオキサイド、シクロヘキサノンペルオキ
サイド、過硫酸カリウムのようなラジカル重合触媒、硫
酸、トルエンスルホン酸、トリフロロ硫酸、過塩素酸、
トリフルオロホウ素、４塩化スズのようなカチオン重合
触媒、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウム／ナフタレン、
９−フルオレニルリチウム、フェニルマグネシウムブロ
マイドのようなアニオン重合触媒、トリエチルアルミニ
ウム／テトラクロロチタン系のチーグラー−ナッタ（Ｚ
ｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）系触媒、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、カリウム金属を用いる。
【０１４９】溶媒としては、重合を阻害しない限り特に
制約はないが、例えばヘキサン、デカリン、ベンゼン、
トルエン、シクロヘキサン、クロロホルム、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラ
ヒドロフランが一例として挙げられる。
制約はないが、例えばヘキサン、デカリン、ベンゼン、
トルエン、シクロヘキサン、クロロホルム、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラ
ヒドロフランが一例として挙げられる。
【０１５０】本発明における密封容器としてプラスチッ
クスを成形する際には、必要に応じて可塑剤をプラスチ
ックスに混合する。可塑剤としては、例えば、トリオク
チルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジブチル
フタレート、ジエチルセバケート、メチルアミルケト
ン、ニトロベンゼン、γ−バレロクラトン、ジ−ｎ−オ
クチルサクシネート、ブロモナフタレン、ブチルパルミ
テートが代表的なものである。
クスを成形する際には、必要に応じて可塑剤をプラスチ
ックスに混合する。可塑剤としては、例えば、トリオク
チルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジブチル
フタレート、ジエチルセバケート、メチルアミルケト
ン、ニトロベンゼン、γ−バレロクラトン、ジ−ｎ−オ
クチルサクシネート、ブロモナフタレン、ブチルパルミ
テートが代表的なものである。
【０１５１】本発明において密封容器に用いられるプラ
スチック材料の具体例を以下に挙げるが、これらに限定
されるものではない。
スチック材料の具体例を以下に挙げるが、これらに限定
されるものではない。
【０１５２】Ｐ−１ ポリスチレン Ｐ−２ ポリエチレン Ｐ−３ ポリプロピレン Ｐ−４ ポリモノクロロトリフルオロエチレン Ｐ−５ 塩化ビニリデン樹脂 Ｐ−６ 塩化ビニル樹脂 Ｐ−７ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 Ｐ−８ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合樹脂 Ｐ−９ メチルメタアクリル樹脂 Ｐ−１０ ビニルホルマール樹脂 Ｐ−１１ ビニルブチラール樹脂 Ｐ−１２ ポリエチレンフタレート Ｐ−１３ テフロン Ｐ−１４ ナイロン Ｐ−１５ フェノール樹脂 Ｐ−１６ メラミン樹脂 本発明に特に好ましいプラスチック材料は、例えばポリ
スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンである。本発
明のハロゲン化銀感光材料は、好ましくは、支持体上に
青感性、緑感性、赤感性のハロゲン化銀乳剤層が各々少
なくとも１層設けられる。このような感光材料の層配列
は、公知の任意の配列とすることができる。例えば、欧
州特許出願ＥＰ ０４８２５５２Ａ１の３５頁、３８行
以下にもその具体例が記載されている。
重合樹脂 Ｐ−９ メチルメタアクリル樹脂 Ｐ−１０ ビニルホルマール樹脂 Ｐ−１１ ビニルブチラール樹脂 Ｐ−１２ ポリエチレンフタレート Ｐ−１３ テフロン Ｐ−１４ ナイロン Ｐ−１５ フェノール樹脂 Ｐ−１６ メラミン樹脂 本発明に特に好ましいプラスチック材料は、例えばポリ
スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンである。本発
明のハロゲン化銀感光材料は、好ましくは、支持体上に
青感性、緑感性、赤感性のハロゲン化銀乳剤層が各々少
なくとも１層設けられる。このような感光材料の層配列
は、公知の任意の配列とすることができる。例えば、欧
州特許出願ＥＰ ０４８２５５２Ａ１の３５頁、３８行
以下にもその具体例が記載されている。
【０１５３】又、本発明に併用しうるハロゲン化銀乳剤
には、種々の正常晶、双晶のハロゲン化銀乳剤が挙げら
れる。その他例えば浅内潜乳剤、コア／シェル粒子、微
粒子乳剤については、上記のＥＰ ０４８２５５２Ａ１
の３６頁３０行以下に記載された乳剤又は粒子を本発明
で併用しうる。
には、種々の正常晶、双晶のハロゲン化銀乳剤が挙げら
れる。その他例えば浅内潜乳剤、コア／シェル粒子、微
粒子乳剤については、上記のＥＰ ０４８２５５２Ａ１
の３６頁３０行以下に記載された乳剤又は粒子を本発明
で併用しうる。
【０１５４】本発明がカラー感光材料である場合に使用
しうる例えばシアン、マゼンタ及びイエローの各カプラ
ー及びＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出カプラー、ポリ
マーカプラーについては、各種添加剤と共に、上記のＥ
Ｐ ０４８２５５２Ａ１の３８頁以下に記載されてい
る。
しうる例えばシアン、マゼンタ及びイエローの各カプラ
ー及びＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出カプラー、ポリ
マーカプラーについては、各種添加剤と共に、上記のＥ
Ｐ ０４８２５５２Ａ１の３８頁以下に記載されてい
る。
【０１５５】本発明のハロゲン化銀感材の膜厚や現像処
理に使用できるカラー現像主薬、漂白プロセス、定着プ
ロセス、漂白定着プロセス及び水洗又は安定化プロセス
に特に制限はなく、公知の処方とすることができる。そ
の具体例は、上記ＥＰ ０４８２５５２Ａ１の４２頁４
行以下に記載されている。
理に使用できるカラー現像主薬、漂白プロセス、定着プ
ロセス、漂白定着プロセス及び水洗又は安定化プロセス
に特に制限はなく、公知の処方とすることができる。そ
の具体例は、上記ＥＰ ０４８２５５２Ａ１の４２頁４
行以下に記載されている。
【０１５６】
【作用】本発明によれば、光透過性のケースの中に保持
された、高画質で高感度のハロゲン化銀写真感光材料の
保存性に優れたハロゲン化銀写真製品が得られる。
された、高画質で高感度のハロゲン化銀写真感光材料の
保存性に優れたハロゲン化銀写真製品が得られる。
【０１５７】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 （実施例１）下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料であるフィルム１０１を作製し
た。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤４Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩が含有されている。下記表１は
乳剤Ａ〜Ｈの各特性を示す。
定されるものではない。 （実施例１）下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料であるフィルム１０１を作製し
た。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤４Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩が含有されている。下記表１は
乳剤Ａ〜Ｈの各特性を示す。
【０１５８】
【表１】 表１において、乳剤は後述するようにして調製した。下
記化９〜化23は、前記各乳剤層を構成する各組成の構造
式を示す。
記化９〜化23は、前記各乳剤層を構成する各組成の構造
式を示す。
【０１５９】
【化９】
【０１６０】
【化１０】
【０１６１】
【化１１】
【０１６２】
【化１２】
【０１６３】
【化１３】
【０１６４】
【化１４】
【０１６５】
【化１５】
【０１６６】
【化１６】
【０１６７】
【化１７】
【０１６８】
【化１８】
【０１６９】
【化１９】
【０１７０】
【化２０】
【０１７１】
【化２１】
【０１７２】
【化２２】
【０１７３】
【化２３】 （乳剤Ａの製法）平均分子量１万のゼラチン６ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを３０℃で撹
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６０℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４１．１ｇ）
水溶液とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェッ
トで添加した。この時、飽和カロメル電極に対して−２
０ｍＶに銀電位を保った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
3４．２ｇ）とＫＩ水溶液（４．１ｇ）を５分間に渡っ
て添加した後、銀電位を−５０ｍＶにし、硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しなが
らダブルジェットで１０分間に渡って添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに銀電位を保
った。脱塩し、ゼラチンを加え増感色素を添加した後、
最適に金・硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｂの製法）平均分子量２万のゼラチン６ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを４０℃で撹
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４１．１ｇ）
水溶液とＫＢｒ（ＫＩを３．０モル％含む）水溶液を流
量加速しながらダブルジェットで添加した。この時、飽
和カロメル電極に対して−２０ｍＶに銀電位を保った。
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ４．２ｇ）とＫＩ水溶液
（４．１ｇ）を１分間に渡って添加した後、銀電位を−
５０ｍＶにし、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫ
Ｂｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェットで１０分
間に渡って添加した。この時、飽和カロメル電極に対し
て−５０ｍＶに銀電位を保った。脱塩し、ゼラチンを加
え増感色素を添加した後、最適に金・硫黄・セレン増感
を施した。 （乳剤Ｃの製法）平均分子量２万のゼラチン６ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを４０℃で撹
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３ｇ）
水溶液とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェッ
トで添加した。この時、飽和カロメル電極に対して−２
０ｍＶに銀電位を保った。銀電位を−８０ｍＶにし、Ｋ
Ｉ水溶液（４．１ｇ）を１０分間に渡って添加した後、
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流
量加速しながらダブルジェットで１８分間に渡って添加
した。この時、飽和カロメル電極に対して−８０ｍＶに
銀電位を保った。脱塩し、ゼラチンを加え増感色素を添
加した後、最適に金・硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｄの製法）平均分子量２万のゼラチン７ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを５０℃で撹
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７０℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して１０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを８．２モル％含む）水溶液
を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに銀電位を保
った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ８．７ｇ）とＫＩ水溶
液（７．１ｇ）を５分間に渡って添加した後、銀電位を
＋２０ｍＶにし、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ５．１３
ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェット
で５０分間に渡って添加した。この時、飽和カロメル電
極に対して＋２０ｍＶに銀電位を保った。脱塩し、ゼラ
チンを加え増感色素を添加した後、最適に金・硫黄・セ
レン増感を施した。 （乳剤Ｅの製法）平均分子量２万のゼラチン８ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを６０℃で撹
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して２０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを７．０モル％含む）水溶液
を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに銀電位を保
った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ９．０ｇ）とＫＩ水溶
液（８．８ｇ）を２０分間に渡って添加した後、銀電位
を−３０ｍＶにし、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ５１ｇ）
とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェットで５
０分間に渡って添加した。この時、飽和カロメル電極に
対して−３０ｍＶに銀電位を保った。脱塩し、ゼラチン
を加え増感色素を添加した後、最適に金・硫黄・セレン
増感を施した。 （乳剤Ｆの製法）平均分子量３万のゼラチン１０ｇおよ
びＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを７０℃で
撹拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して３０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１３９．２
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを９．０モル％含む）水溶液
を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに銀電位を保
った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ６．１ｇ）とＫＩ水溶
液（６．０ｇ）を５０分間に渡って添加した後、銀電位
を０ｍＶにし、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫ
Ｂｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェットで９０分
間に渡って添加した。この時、飽和カロメル電極に対し
て０ｍＶに銀電位を保った。脱塩し、ゼラチンを加え増
感色素を添加した後、最適に金・硫黄・セレン増感を施
した。 （乳剤Ｇの製法）乳剤Ｇは、ＡｇＮＯ3 水溶液とハロゲ
ン塩水溶液のダブルジェット法による通常の方法により
調製した。脱塩した後、ゼラチンを加えて乳剤Ｇとし
た。 ＜種晶１の調製＞ゼラチン１ｋｇを２５リットルの水に
溶解しｐＨを５．７に調整した４５℃の反応溶液に１
３．５％の硝酸銀水溶液５．２リットルおよび１０．２
％の臭化カリウムの水溶液５．２リットルを、１分間に
１００ｃｃの速度で１０分、および６００ｃｃの速度で
７分の添加を行った。さらに、硝酸銀２２５０ｇを含有
する水溶液を、１分間に７．５ｃｃずつ添加量を増して
いき、６８分間で添加を終了した。このとき、ｐＡｇを
６．７に保つように臭化カリウムの水溶液を同時に添加
した。次に、ｐＡｇを７．２に保ちつつ凝析沈降法によ
り水洗し、ゼラチン４７５ｇを添加して再分散し、球相
当径０．１４μｍの種晶１を得た。収量は２０ｋｇであ
った。 ＜乳剤Ｈの調製＞種晶１を９０ｇ、ゼラチン４５ｇを７
０℃の水１０００ｃｃに分散してｐＨを４．５に調整し
た反応溶液中に、１．５４２Ｍの硝酸銀水溶液１０００
ｃｃを、１８０分かけて一定の流速で添加を行った。こ
のとき沃化物を３モル％含有する臭化カリウムおよび沃
化カリウムの混合物の水溶液によりｐＡｇを６．０に制
御しつつ同時に添加を行なった。粒子形成直後の完全率
を測定したところ、０．８９であった。
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを３０℃で撹
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６０℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４１．１ｇ）
水溶液とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェッ
トで添加した。この時、飽和カロメル電極に対して−２
０ｍＶに銀電位を保った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
3４．２ｇ）とＫＩ水溶液（４．１ｇ）を５分間に渡っ
て添加した後、銀電位を−５０ｍＶにし、硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しなが
らダブルジェットで１０分間に渡って添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに銀電位を保
った。脱塩し、ゼラチンを加え増感色素を添加した後、
最適に金・硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｂの製法）平均分子量２万のゼラチン６ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを４０℃で撹
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４１．１ｇ）
水溶液とＫＢｒ（ＫＩを３．０モル％含む）水溶液を流
量加速しながらダブルジェットで添加した。この時、飽
和カロメル電極に対して−２０ｍＶに銀電位を保った。
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ４．２ｇ）とＫＩ水溶液
（４．１ｇ）を１分間に渡って添加した後、銀電位を−
５０ｍＶにし、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫ
Ｂｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェットで１０分
間に渡って添加した。この時、飽和カロメル電極に対し
て−５０ｍＶに銀電位を保った。脱塩し、ゼラチンを加
え増感色素を添加した後、最適に金・硫黄・セレン増感
を施した。 （乳剤Ｃの製法）平均分子量２万のゼラチン６ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを４０℃で撹
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３ｇ）
水溶液とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェッ
トで添加した。この時、飽和カロメル電極に対して−２
０ｍＶに銀電位を保った。銀電位を−８０ｍＶにし、Ｋ
Ｉ水溶液（４．１ｇ）を１０分間に渡って添加した後、
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流
量加速しながらダブルジェットで１８分間に渡って添加
した。この時、飽和カロメル電極に対して−８０ｍＶに
銀電位を保った。脱塩し、ゼラチンを加え増感色素を添
加した後、最適に金・硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｄの製法）平均分子量２万のゼラチン７ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを５０℃で撹
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７０℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して１０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを８．２モル％含む）水溶液
を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに銀電位を保
った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ８．７ｇ）とＫＩ水溶
液（７．１ｇ）を５分間に渡って添加した後、銀電位を
＋２０ｍＶにし、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ５．１３
ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェット
で５０分間に渡って添加した。この時、飽和カロメル電
極に対して＋２０ｍＶに銀電位を保った。脱塩し、ゼラ
チンを加え増感色素を添加した後、最適に金・硫黄・セ
レン増感を施した。 （乳剤Ｅの製法）平均分子量２万のゼラチン８ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを６０℃で撹
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して２０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを７．０モル％含む）水溶液
を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに銀電位を保
った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ９．０ｇ）とＫＩ水溶
液（８．８ｇ）を２０分間に渡って添加した後、銀電位
を−３０ｍＶにし、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ５１ｇ）
とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェットで５
０分間に渡って添加した。この時、飽和カロメル電極に
対して−３０ｍＶに銀電位を保った。脱塩し、ゼラチン
を加え増感色素を添加した後、最適に金・硫黄・セレン
増感を施した。 （乳剤Ｆの製法）平均分子量３万のゼラチン１０ｇおよ
びＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを７０℃で
撹拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して３０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１３９．２
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを９．０モル％含む）水溶液
を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに銀電位を保
った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ６．１ｇ）とＫＩ水溶
液（６．０ｇ）を５０分間に渡って添加した後、銀電位
を０ｍＶにし、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫ
Ｂｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェットで９０分
間に渡って添加した。この時、飽和カロメル電極に対し
て０ｍＶに銀電位を保った。脱塩し、ゼラチンを加え増
感色素を添加した後、最適に金・硫黄・セレン増感を施
した。 （乳剤Ｇの製法）乳剤Ｇは、ＡｇＮＯ3 水溶液とハロゲ
ン塩水溶液のダブルジェット法による通常の方法により
調製した。脱塩した後、ゼラチンを加えて乳剤Ｇとし
た。 ＜種晶１の調製＞ゼラチン１ｋｇを２５リットルの水に
溶解しｐＨを５．７に調整した４５℃の反応溶液に１
３．５％の硝酸銀水溶液５．２リットルおよび１０．２
％の臭化カリウムの水溶液５．２リットルを、１分間に
１００ｃｃの速度で１０分、および６００ｃｃの速度で
７分の添加を行った。さらに、硝酸銀２２５０ｇを含有
する水溶液を、１分間に７．５ｃｃずつ添加量を増して
いき、６８分間で添加を終了した。このとき、ｐＡｇを
６．７に保つように臭化カリウムの水溶液を同時に添加
した。次に、ｐＡｇを７．２に保ちつつ凝析沈降法によ
り水洗し、ゼラチン４７５ｇを添加して再分散し、球相
当径０．１４μｍの種晶１を得た。収量は２０ｋｇであ
った。 ＜乳剤Ｈの調製＞種晶１を９０ｇ、ゼラチン４５ｇを７
０℃の水１０００ｃｃに分散してｐＨを４．５に調整し
た反応溶液中に、１．５４２Ｍの硝酸銀水溶液１０００
ｃｃを、１８０分かけて一定の流速で添加を行った。こ
のとき沃化物を３モル％含有する臭化カリウムおよび沃
化カリウムの混合物の水溶液によりｐＡｇを６．０に制
御しつつ同時に添加を行なった。粒子形成直後の完全率
を測定したところ、０．８９であった。
【０１７４】次に、３５℃において、ｐＡｇが７〜８の
範囲に入るように調整をしつつ水溶性ポリマーを用い凝
析沈降法により２回水洗を行った。ゼラチン１００ｇを
加え、ｐＡｇ＝７．５、ｐＨ＝６．４の条件で再分散を
行った。このようにして、球相当直径０．４０μｍの立
方体乳剤を得た。このときの完全率を測定したところ、
０．８９であった。
範囲に入るように調整をしつつ水溶性ポリマーを用い凝
析沈降法により２回水洗を行った。ゼラチン１００ｇを
加え、ｐＡｇ＝７．５、ｐＨ＝６．４の条件で再分散を
行った。このようにして、球相当直径０．４０μｍの立
方体乳剤を得た。このときの完全率を測定したところ、
０．８９であった。
【０１７５】次に、乳剤を５５℃に昇温し、硝酸銀１ｍ
ｏｌに対して増感色素Ｉ−１を７．６２×１０-4ｍｏ
ｌ、Ｉ−２を１．５４×１０-4ｍｏｌ、Ｉ−３を２．１
５×１０-5ｍｏｌ添加した後、チオシアン酸カリウムを
銀に対して１×１０-3ｍｏｌ添加した後ｐＡｇを８．４
に調整し、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ジメチルセ
レノウレアにより最適に化学増感を行い、乳剤Ｈを得
た。化学増感後の完全率は０．８８５であった。下記化
24は、増感色素Ｉ−１〜Ｉ−３の構造式を示す。
ｏｌに対して増感色素Ｉ−１を７．６２×１０-4ｍｏ
ｌ、Ｉ−２を１．５４×１０-4ｍｏｌ、Ｉ−３を２．１
５×１０-5ｍｏｌ添加した後、チオシアン酸カリウムを
銀に対して１×１０-3ｍｏｌ添加した後ｐＡｇを８．４
に調整し、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ジメチルセ
レノウレアにより最適に化学増感を行い、乳剤Ｈを得
た。化学増感後の完全率は０．８８５であった。下記化
24は、増感色素Ｉ−１〜Ｉ−３の構造式を示す。
【０１７６】
【化２４】 乳剤Ａ〜Ｈの調製に使用したチオシアン酸塩はチオシア
ン酸カリウムの水溶液を用い、添加量と添加時期は次の
表に示す通りである。
ン酸カリウムの水溶液を用い、添加量と添加時期は次の
表に示す通りである。
【０１７７】 表 乳 剤 添加量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ） 添 加 時 期 Ａ ８×１０-3 化学増感時 Ｂ ３×１０-3 化学増感時 Ｃ １×１０-3 化学増感時 Ｄ ３×１０-3 化学増感時 Ｅ ４×１０-3 化学増感時 Ｆ 1.6 ×１０-3 化学増感時 Ｇ − − Ｈ １×１０-3 化学増感時 乳剤Ａ〜Ｇの調製に使用したチオシアン酸塩を合計する
と、試料１０１には３×１０-3モル／モルＡｇのチオシ
アン酸塩が含有されている。
と、試料１０１には３×１０-3モル／モルＡｇのチオシ
アン酸塩が含有されている。
【０１７８】試料１０１で使用した乳剤Ｈを乳剤Ｉ〜Ｎ
に変更した以外は同様にして試料１０２〜１０７を作製
した。下記表２は、乳剤Ｈ〜Ｎの特性を示す。
に変更した以外は同様にして試料１０２〜１０７を作製
した。下記表２は、乳剤Ｈ〜Ｎの特性を示す。
【０１７９】
【表２】 表−２において乳剤は以下の様にして調製した。 ＜乳剤Ｉの調製＞乳剤Ｈの調製法において、硝酸銀の添
加時間を１８０分から９０分にした以外は同様の方法に
より乳剤Ｉを調製した。乳剤Ｈのときと同様に、粒子形
成直後、水洗後分散した直後、および化学増感後の３箇
所で完全率を測定した。化学増感後の完全率は０．９６
３であった。 ＜乳剤Ｊの調製＞乳剤Ｉの調製法において、水洗時のｐ
Ａｇを８〜９の範囲になるように調整した以外は同様の
方法により乳剤Ｊを調製した。乳剤Ｈのときと同様に、
粒子形成直後、水洗後分散した直後、および化学増感後
の３箇所で完全率を測定した。化学増感後の完全率は
０．９２０であった。 ＜乳剤Ｋの調製＞乳剤Ｉの調製法において、水洗時のｐ
Ａｇを６〜７の範囲になるように調整した以外は同様の
方法により乳剤Ｋを調製した。乳剤Ｈのときと同様に、
粒子形成直後、水洗後分散した直後、および化学増感後
の３箇所で完全率を測定した。化学増感後の完全率は
０．９３１であった。 ＜乳剤Ｌの調製＞乳剤Ｈの調製法において、硝酸銀の添
加時間を１８０分から６７分にし、最終の流速が最初の
流速の８．１６３倍になるように時間に対して直線的に
添加速度を増した以外は同様の方法により乳剤Ｌを調製
した。乳剤Ｈのときと同様に、粒子形成直後、水洗後分
散した直後、および化学増感後の３箇所で完全率を測定
した。化学増感後の完全率は０．９９３であった。 ＜乳剤Ｍの調製＞乳剤Ｌの調製法において、増感色素の
添加時期を化学増感前から化学増感後に変えた以外は同
様の方法により乳剤Ｍを調製した。乳剤Ｈのときと同様
に、粒子形成直後、水洗後分散した直後、化学増感直
後、および増感色素添加後の４箇所で完全率の測定を行
った。化学増感直後と増感色素添加後の完全率には変化
がなく、０．７３２であった。 ＜乳剤Ｎの調製＞乳剤Ｌの調製法において、水洗時のｐ
Ａｇを８〜９の範囲になるように調整した以外は同様の
方法により乳剤Ｎを調整した。乳剤Ｈのときと同様に、
粒子形成直後、水洗後分散した直後、および化学増感後
の３箇所で完全率を測定した。化学増感後の完全率は
０．９２２であった。
加時間を１８０分から９０分にした以外は同様の方法に
より乳剤Ｉを調製した。乳剤Ｈのときと同様に、粒子形
成直後、水洗後分散した直後、および化学増感後の３箇
所で完全率を測定した。化学増感後の完全率は０．９６
３であった。 ＜乳剤Ｊの調製＞乳剤Ｉの調製法において、水洗時のｐ
Ａｇを８〜９の範囲になるように調整した以外は同様の
方法により乳剤Ｊを調製した。乳剤Ｈのときと同様に、
粒子形成直後、水洗後分散した直後、および化学増感後
の３箇所で完全率を測定した。化学増感後の完全率は
０．９２０であった。 ＜乳剤Ｋの調製＞乳剤Ｉの調製法において、水洗時のｐ
Ａｇを６〜７の範囲になるように調整した以外は同様の
方法により乳剤Ｋを調製した。乳剤Ｈのときと同様に、
粒子形成直後、水洗後分散した直後、および化学増感後
の３箇所で完全率を測定した。化学増感後の完全率は
０．９３１であった。 ＜乳剤Ｌの調製＞乳剤Ｈの調製法において、硝酸銀の添
加時間を１８０分から６７分にし、最終の流速が最初の
流速の８．１６３倍になるように時間に対して直線的に
添加速度を増した以外は同様の方法により乳剤Ｌを調製
した。乳剤Ｈのときと同様に、粒子形成直後、水洗後分
散した直後、および化学増感後の３箇所で完全率を測定
した。化学増感後の完全率は０．９９３であった。 ＜乳剤Ｍの調製＞乳剤Ｌの調製法において、増感色素の
添加時期を化学増感前から化学増感後に変えた以外は同
様の方法により乳剤Ｍを調製した。乳剤Ｈのときと同様
に、粒子形成直後、水洗後分散した直後、化学増感直
後、および増感色素添加後の４箇所で完全率の測定を行
った。化学増感直後と増感色素添加後の完全率には変化
がなく、０．７３２であった。 ＜乳剤Ｎの調製＞乳剤Ｌの調製法において、水洗時のｐ
Ａｇを８〜９の範囲になるように調整した以外は同様の
方法により乳剤Ｎを調整した。乳剤Ｈのときと同様に、
粒子形成直後、水洗後分散した直後、および化学増感後
の３箇所で完全率を測定した。化学増感後の完全率は
０．９２２であった。
【０１８０】試料１０１〜１０７において第６層（中間
層）に塩化パラジウム（II）ナトリウムを総銀量に対し
て１×１０-4モル／モルＡｇ添加した以外は同様にして
試料１０８〜１１４を作製した。
層）に塩化パラジウム（II）ナトリウムを総銀量に対し
て１×１０-4モル／モルＡｇ添加した以外は同様にして
試料１０８〜１１４を作製した。
【０１８１】試料１０１〜１１４を１３５フォーマット
２４枚撮りパトローネ形態に加工し、２５℃相対湿度６
０％にて調湿後、透明なパトローネケースと完全遮光の
パトローネケースに暗所にて収納した。パトローネ内で
遮光されて充填されたフィルム面積とフィルム引出部か
ら引き出されたフィルム面積の比率は１：０．０５に相
当する。
２４枚撮りパトローネ形態に加工し、２５℃相対湿度６
０％にて調湿後、透明なパトローネケースと完全遮光の
パトローネケースに暗所にて収納した。パトローネ内で
遮光されて充填されたフィルム面積とフィルム引出部か
ら引き出されたフィルム面積の比率は１：０．０５に相
当する。
【０１８２】これらについて１万ｌｕｘ２４時間の光照
射をした後、光照射していないものと一緒に室温または
６０℃で３日間保存した。その後、フィルムをパトロー
ネ内から引き出し、白色光により連続ウェッジを通して
１／１００秒間の露光を与えた後、自動現像機を用い以
下に記載の方法で、（現像液の累積補充量がそのタンク
容量の３倍になるまで）処理した。 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 22ミリリットル 20リットル 漂 白 3分00秒 38℃ 25ミリリットル 40リットル 水洗 (1) 15秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗 (2) 15秒 24℃ 15ミリリットル 10リットル 定 着 3分00秒 38℃ 15ミリリットル 30リットル 水洗 (3) 30秒 24℃ (4) から(3) へ 10リットル の向流配管方式 水洗 (4) 30秒 24℃ 1200ミリリットル 10リットル 安 定 30秒 38℃ 20ミリリットル 10リットル 乾 燥 4分20秒 55℃ ＊補充量は３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.8 炭酸カリウム 30.0 39.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5 ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.1 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.03 0.08 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5 ミリリットル4.0 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ［アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0 5.7 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 295.0 ミリリットル 320.0 ミリリットル 酢酸（９０％） 3.3 4.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ［アンモニア水、酢酸で調整］ 6.7 6.8 （水洗水） （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 緑色フィルタを用いて濃度測定を行い、濃度２．５を与
える露光量の逆数により相対感度を求めた。
射をした後、光照射していないものと一緒に室温または
６０℃で３日間保存した。その後、フィルムをパトロー
ネ内から引き出し、白色光により連続ウェッジを通して
１／１００秒間の露光を与えた後、自動現像機を用い以
下に記載の方法で、（現像液の累積補充量がそのタンク
容量の３倍になるまで）処理した。 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 22ミリリットル 20リットル 漂 白 3分00秒 38℃ 25ミリリットル 40リットル 水洗 (1) 15秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗 (2) 15秒 24℃ 15ミリリットル 10リットル 定 着 3分00秒 38℃ 15ミリリットル 30リットル 水洗 (3) 30秒 24℃ (4) から(3) へ 10リットル の向流配管方式 水洗 (4) 30秒 24℃ 1200ミリリットル 10リットル 安 定 30秒 38℃ 20ミリリットル 10リットル 乾 燥 4分20秒 55℃ ＊補充量は３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.8 炭酸カリウム 30.0 39.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5 ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.1 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.03 0.08 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5 ミリリットル4.0 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ［アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0 5.7 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 295.0 ミリリットル 320.0 ミリリットル 酢酸（９０％） 3.3 4.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ［アンモニア水、酢酸で調整］ 6.7 6.8 （水洗水） （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 緑色フィルタを用いて濃度測定を行い、濃度２．５を与
える露光量の逆数により相対感度を求めた。
【０１８３】結果を表３および表４に示す。
【０１８４】
【表３】
【０１８５】
【表４】 表３および表４から以下のことが明らかとなった。立方
体の角が欠けることなく完全率が大きい程、高感度が得
られる。しかしながらこれらの実質的に完全な立方体乳
剤は透明パトローケースにおいて光照射すると感度の低
下が著しい。第６層（中間層）にＰｄ塩を光照射され得
る部分に含まれるチオシアン酸塩１モル当たり２／３モ
ル添加した試料１０９および１１２では感度の低下が著
しく改善される。透明パトローネケースにおける光照射
での感度低下に対するパラジウム塩の効果は実質的に完
全な立方体において著しい。また実質的に完全ではない
立方体粒子においては透明パトローネケースにおける光
照射による感度の低下が少ない。しかしながら低感度で
ある。
体の角が欠けることなく完全率が大きい程、高感度が得
られる。しかしながらこれらの実質的に完全な立方体乳
剤は透明パトローケースにおいて光照射すると感度の低
下が著しい。第６層（中間層）にＰｄ塩を光照射され得
る部分に含まれるチオシアン酸塩１モル当たり２／３モ
ル添加した試料１０９および１１２では感度の低下が著
しく改善される。透明パトローネケースにおける光照射
での感度低下に対するパラジウム塩の効果は実質的に完
全な立方体において著しい。また実質的に完全ではない
立方体粒子においては透明パトローネケースにおける光
照射による感度の低下が少ない。しかしながら低感度で
ある。
【０１８６】
【発明の効果】以上詳述した如く本発明によれば、光透
過性のケースの中に保持された、高画質で高感度のハロ
ゲン化銀写真材料の保存性に優れたハロゲン化銀写真製
品が得られた。
過性のケースの中に保持された、高画質で高感度のハロ
ゲン化銀写真材料の保存性に優れたハロゲン化銀写真製
品が得られた。
【図１】本発明の立方体粒子を説明するための図であ
る。
る。
【図２】１４面体粒子の（１１１）面および（１００）
面の成長速度を説明するための図である。
面の成長速度を説明するための図である。
【図３】本発明のハロゲン化銀写真製品の密閉容器のふ
たを開けた状態での一具体例を示す斜視図である。
たを開けた状態での一具体例を示す斜視図である。
21…プラスチック製スプール心棒、 22…金属パトロー
ネ、23…フィルム引出部、 24…フィルム
の光照射され得る部分、25…パトローネケース、
26…パトローネキャップ。
ネ、23…フィルム引出部、 24…フィルム
の光照射され得る部分、25…パトローネケース、
26…パトローネキャップ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/035 1/07 1/09 1/18 1/34
Claims (1)
- 【請求項１】 金・カルコゲン増感されたハロゲン化銀
乳剤およびチオシアン酸塩を含有する少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン化
銀感光材料と、該感光材料を内蔵する遮光容器と、該遮
光容器を収容する光透過性の密封容器とからなり、該感
光材料はその一部分が該遮光容器の外部に位置するよう
に内蔵され、かつ該遮光容器の内部と外部とは気体が流
通し得る構造を有するハロゲン化銀写真製品において、
該密封容器のいずれかの位置にシアン化水素スキャベン
ジャーを有し、該少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤は
ハロゲン化銀粒子の全投影面積又は個数の５０％ないし
１００％が沃化銀含有率が０．５モル％ないし３０モル
％であり、塩化銀含有率が３モル％ないし０モル％であ
る塩沃臭化銀または沃臭化銀であって増感色素により分
光増感を施された実質的に完全な立方体であるハロゲン
化銀粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化
銀写真製品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1589093A JPH06202283A (ja) | 1993-01-06 | 1993-01-06 | ハロゲン化銀写真製品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1589093A JPH06202283A (ja) | 1993-01-06 | 1993-01-06 | ハロゲン化銀写真製品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06202283A true JPH06202283A (ja) | 1994-07-22 |
Family
ID=11901390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1589093A Pending JPH06202283A (ja) | 1993-01-06 | 1993-01-06 | ハロゲン化銀写真製品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06202283A (ja) |
-
1993
- 1993-01-06 JP JP1589093A patent/JPH06202283A/ja active Pending
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