JPH0643596A - ハロゲン化銀写真製品 - Google Patents
ハロゲン化銀写真製品Info
- Publication number
- JPH0643596A JPH0643596A JP14535493A JP14535493A JPH0643596A JP H0643596 A JPH0643596 A JP H0643596A JP 14535493 A JP14535493 A JP 14535493A JP 14535493 A JP14535493 A JP 14535493A JP H0643596 A JPH0643596 A JP H0643596A
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- JP
- Japan
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- aqueous solution
- silver halide
- added
- silver
- emulsion
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Abstract
(57)【要約】
【目的】光透過性のケース中に保持された高画質で高感
度のハロゲン化銀写真感光材料の保存性を改良した写真
製品を提供すること。 【構成】金・カルコゲン増感されたハロゲン化銀乳剤及
びチオシアン酸塩を含有する少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン化銀感光材
料と、該感光材料を内蔵する遮光容器と、該遮光容器を
収容する光透過性の密封容器からなるハロゲン化銀写真
製品に於て、該密封容器のいずれかの位置にシアン化水
素スキャベンジャーを有することを特徴とするハロゲン
化銀写真製品。
度のハロゲン化銀写真感光材料の保存性を改良した写真
製品を提供すること。 【構成】金・カルコゲン増感されたハロゲン化銀乳剤及
びチオシアン酸塩を含有する少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン化銀感光材
料と、該感光材料を内蔵する遮光容器と、該遮光容器を
収容する光透過性の密封容器からなるハロゲン化銀写真
製品に於て、該密封容器のいずれかの位置にシアン化水
素スキャベンジャーを有することを特徴とするハロゲン
化銀写真製品。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を含む写真製品に関するものである。特に光透過性の
ケース中に保持されたハロゲン化銀写真感光材料の保存
性に優れた写真製品に関するものである。
料を含む写真製品に関するものである。特に光透過性の
ケース中に保持されたハロゲン化銀写真感光材料の保存
性に優れた写真製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は光感光性で
ある。従って撮影に供される前に光から遮断されて保存
されるのが通例であるが、感光材料ユニットのデザイン
上の制約から撮影に供されない部分の遮光が不十分であ
る場合がある。例えば１３５フォーマットのカラーネガ
フィルムの例ではフィルムパトローネを保存するケース
が透明であると内部のパトローネが良く見えて確認し易
く、またこのケースは透明である事により小物入れとし
て再利用できる利点がある。
ある。従って撮影に供される前に光から遮断されて保存
されるのが通例であるが、感光材料ユニットのデザイン
上の制約から撮影に供されない部分の遮光が不十分であ
る場合がある。例えば１３５フォーマットのカラーネガ
フィルムの例ではフィルムパトローネを保存するケース
が透明であると内部のパトローネが良く見えて確認し易
く、またこのケースは透明である事により小物入れとし
て再利用できる利点がある。
【０００３】ところが最近販売店の店頭の棚に長期に保
存されている製品で、その置かれている明るさによりフ
ィルムの性能が異なるという驚くべき現象が発見され
た。この現象を解析したところ、フィルムケースが収納
されている紙製の箱を通して光がフィルムの引き出し部
に当たることにより、ある種のガスが発生し、このガス
が光より遮断されている部分に拡散し性能を変化させて
いることがわかった。このような現象は従来当業界で全
く知られていなかった。このガスを分析する目的でフィ
ルムに強制的に強い光を照射し、発生するガスを補集し
たところ、シアン化水素ガスが含まれていることが判明
した。
存されている製品で、その置かれている明るさによりフ
ィルムの性能が異なるという驚くべき現象が発見され
た。この現象を解析したところ、フィルムケースが収納
されている紙製の箱を通して光がフィルムの引き出し部
に当たることにより、ある種のガスが発生し、このガス
が光より遮断されている部分に拡散し性能を変化させて
いることがわかった。このような現象は従来当業界で全
く知られていなかった。このガスを分析する目的でフィ
ルムに強制的に強い光を照射し、発生するガスを補集し
たところ、シアン化水素ガスが含まれていることが判明
した。
【０００４】シアン化水素ガスの影響でハロゲン化銀が
変質し写真性能を変化させているとすると、シアン化水
素ガスのスキャベンジャーが有効なはずである。
変質し写真性能を変化させているとすると、シアン化水
素ガスのスキャベンジャーが有効なはずである。
【０００５】シアン化水素ガスのスキャベンジャーとし
て特表平３−５０５２６３にパラジウム、金、白金の化
合物が有効であることが開示されている。ここではカー
ボンブラックから発生するシアン化水素ガスによるかぶ
りを感光乳剤から遮断できる位置にシアン化水素スキャ
ベンジャーを含ませることにより防ぐことが記載されて
いる。
て特表平３−５０５２６３にパラジウム、金、白金の化
合物が有効であることが開示されている。ここではカー
ボンブラックから発生するシアン化水素ガスによるかぶ
りを感光乳剤から遮断できる位置にシアン化水素スキャ
ベンジャーを含ませることにより防ぐことが記載されて
いる。
【０００６】またスキャベンジャーの添加位置は発生源
であるカーボンブラックに近いほうが好ましいと述べら
れている。
であるカーボンブラックに近いほうが好ましいと述べら
れている。
【０００７】しかしここでは感光材料に光照射した際に
シアン化水素ガスが発生することを示唆する記載はな
い。
シアン化水素ガスが発生することを示唆する記載はな
い。
【０００８】いわんや光照射される部分から発生したガ
スが遮光部分の写真性に影響を与える事を示唆する記載
はない。
スが遮光部分の写真性に影響を与える事を示唆する記載
はない。
【０００９】さらに感材中に含まれるチオシアン酸塩が
ガス発生の原因となることについての記載もない。
ガス発生の原因となることについての記載もない。
【００１０】米国特許２，５６６，２４５号及び同２，
５６６，２６３号等の特許に開示されているように、ハ
ロゲン化銀写真感光材料にＰｄ化合物を添加することは
広く知られており公知技術である。実際ハロゲン化銀カ
ラー撮影材料の乳剤層中あるいは中間層中にＰｄを含ま
せることは広く実用されており、例えば１９８８年１２
月有効期限のイーストマンコダック社のアメリカ、ニュ
ーヨーク州ロチュスター工場製のコダカラーＶＲ−Ｇ１
００ブローニーフィルム（ＥＭＵＬ．ＮＯ．２４ ０３
１ １３）には１本当たりＰｄが約３×１０-5ｇ含まれ
ているが、これはカーボンブラックを紙の重量に対して
約８％（一本当たり約０．７ｇ）含む黒い遮光紙で遮光
されており、このフィルムは光照射で発生するシアン化
水素ガスの影響は無かったものと信じられる。
５６６，２６３号等の特許に開示されているように、ハ
ロゲン化銀写真感光材料にＰｄ化合物を添加することは
広く知られており公知技術である。実際ハロゲン化銀カ
ラー撮影材料の乳剤層中あるいは中間層中にＰｄを含ま
せることは広く実用されており、例えば１９８８年１２
月有効期限のイーストマンコダック社のアメリカ、ニュ
ーヨーク州ロチュスター工場製のコダカラーＶＲ−Ｇ１
００ブローニーフィルム（ＥＭＵＬ．ＮＯ．２４ ０３
１ １３）には１本当たりＰｄが約３×１０-5ｇ含まれ
ているが、これはカーボンブラックを紙の重量に対して
約８％（一本当たり約０．７ｇ）含む黒い遮光紙で遮光
されており、このフィルムは光照射で発生するシアン化
水素ガスの影響は無かったものと信じられる。
【００１１】また同一感材を本発明のような光照射され
る部分があるデザインのフィルムフォーマットで製品化
した場合に生じるであろうかぶりに対して、このＰｄが
効果的であることを予測することは不可能である。
る部分があるデザインのフィルムフォーマットで製品化
した場合に生じるであろうかぶりに対して、このＰｄが
効果的であることを予測することは不可能である。
【００１２】発明者は光照射部分で以下の反応が起こり
シアン化水素ガスが発生していると信じる。
シアン化水素ガスが発生していると信じる。
【００１３】ＡｇＢｒ（＋ｈν；光照射）→２Ａｇ＋Ｂ
ｒ2 （プリントアウト） ２ＡｇＳＣＮ＋Ｂｒ2 →２ＡｇＢｒ＋（ＳＣＮ）2 （ＳＣＮ）2 加水分解→ＨＣＮ この反応式からハロゲンガスのスキャベンジャーもまた
有効であると考えられる。
ｒ2 （プリントアウト） ２ＡｇＳＣＮ＋Ｂｒ2 →２ＡｇＢｒ＋（ＳＣＮ）2 （ＳＣＮ）2 加水分解→ＨＣＮ この反応式からハロゲンガスのスキャベンジャーもまた
有効であると考えられる。
【００１４】またフィルムユニット中の湿度が高い場合
にシアン化水素ガスの発生も増えることが予想される。
にシアン化水素ガスの発生も増えることが予想される。
【００１５】一方、発明者はハロゲン化銀粒子の全投影
面積の少なくとも６０％以上がアスペクト比３以上であ
る平板粒子について研究を進めてきた。平板粒子は表面
積が大きく、増感色素を多量に吸着させることができ、
光吸収が増加するために光感度が上昇する。さらに、１
粒子当りに転位線を平均本数で１０本以上存在せしめる
ことによって圧力特性が改良される。しかしながら平板
粒子にこの転位線を存在させることにより、光照射によ
る写真性能の変化が著るしく大きくなることが判明し
た。平板粒子に転位線を存在させることにより、プリン
トアウトによるハロゲンガスの発生が増加したこと、お
よびシアン化水素ガスに対するハロゲン化銀粒子の耐性
が劣化したことの２点が原因であると考えられるが、転
位線を有する平板粒子を使用する上での大きな問題であ
る。さらに、シアン化水素ガスに対するハロゲン化銀粒
子の耐性は、アスペクト比を高くすることにより急激に
悪化する。体積に対する表面積の割合が高いため、シア
ン化水素ガスの影響をより受けやすくなるためであると
考えられるが、平板粒子の高感化を図る上での大きな課
題である。
面積の少なくとも６０％以上がアスペクト比３以上であ
る平板粒子について研究を進めてきた。平板粒子は表面
積が大きく、増感色素を多量に吸着させることができ、
光吸収が増加するために光感度が上昇する。さらに、１
粒子当りに転位線を平均本数で１０本以上存在せしめる
ことによって圧力特性が改良される。しかしながら平板
粒子にこの転位線を存在させることにより、光照射によ
る写真性能の変化が著るしく大きくなることが判明し
た。平板粒子に転位線を存在させることにより、プリン
トアウトによるハロゲンガスの発生が増加したこと、お
よびシアン化水素ガスに対するハロゲン化銀粒子の耐性
が劣化したことの２点が原因であると考えられるが、転
位線を有する平板粒子を使用する上での大きな問題であ
る。さらに、シアン化水素ガスに対するハロゲン化銀粒
子の耐性は、アスペクト比を高くすることにより急激に
悪化する。体積に対する表面積の割合が高いため、シア
ン化水素ガスの影響をより受けやすくなるためであると
考えられるが、平板粒子の高感化を図る上での大きな課
題である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は光透過
性のケース中に保持された高画質で高感度のハロゲン化
銀写真感光材料の保存性を改良した写真製品を提供する
ことである。
性のケース中に保持された高画質で高感度のハロゲン化
銀写真感光材料の保存性を改良した写真製品を提供する
ことである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の手段によって達成することがで
きた。 １）金・カルコゲン増感されたハロゲン化銀乳剤および
チオシアン酸塩を含有する少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン化銀感光材料
と、該感光材料を内蔵する遮光容器と、該遮光容器を収
容する光透過性の密封容器とからなり、該感光材料はそ
の一部分が該遮光容器の外部に位置するように内蔵さ
れ、かつ該遮光容器の内部と外部とは気体が流通し得る
構造を有するハロゲン化銀写真製品において、該密封容
器のいずれかの位置にシアン化水素スキャベンジャーを
有し、該ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影
面積の少なくとも６０％以上がアスペクト比３以上、５
０以下の平板粒子で占められており、１粒子当たりの転
位線の平均本数が１０本以上であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真製品。 ２）上記１）の写真製品において、該写真製品の密封容
器内のいずれかの位置にハロゲンガススキャベンジャー
を含有する写真製品。 ３）上記１）に於て、該ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％以上がアスペ
クト比８以上、５０以下の平板粒子で占められており、
一粒子当りの転位線の平均本数が１０本以上であること
を特徴とするハロゲン化銀写真製品。 ４）上記１）において、金・カルコゲン増感が金・硫黄
・セレン増感であるハロゲン化銀写真製品。 ５）シアン化水素ガススキャベンジャーあるいはハロゲ
ンガススキャベンジャーが写真感光材料中に存在するこ
とを特徴とする上記１）、２）、３）、４）の写真製
品。 ６）シアン化水素ガススキャベンジャーがＰｄの有機、
無機化合物である上記１）の写真製品。 ７）密封容器中の相対湿度が２５℃で５０％以上、７０
％以下である上記１）の写真製品。 ８）写真感光材料が、カラー撮影材料である上記４）〜
７）の写真製品。 ９）感光材料ユニット中のシアン化水素ガススキャベン
ジャーが光照射され得る部分に含まれるチオシアン酸塩
１モル当たり１／１０モル以上、１００モル以下である
上記１）〜８）の写真製品。 １０）感光材料ユニット中のシアン化水素ガススキャベ
ンジャーが光照射され得る部分に含まれるチオシアン酸
塩１モル当たり１／２モル以上、１００モル以下である
上記１）〜８）の写真製品。
を行なった結果、下記の手段によって達成することがで
きた。 １）金・カルコゲン増感されたハロゲン化銀乳剤および
チオシアン酸塩を含有する少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン化銀感光材料
と、該感光材料を内蔵する遮光容器と、該遮光容器を収
容する光透過性の密封容器とからなり、該感光材料はそ
の一部分が該遮光容器の外部に位置するように内蔵さ
れ、かつ該遮光容器の内部と外部とは気体が流通し得る
構造を有するハロゲン化銀写真製品において、該密封容
器のいずれかの位置にシアン化水素スキャベンジャーを
有し、該ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影
面積の少なくとも６０％以上がアスペクト比３以上、５
０以下の平板粒子で占められており、１粒子当たりの転
位線の平均本数が１０本以上であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真製品。 ２）上記１）の写真製品において、該写真製品の密封容
器内のいずれかの位置にハロゲンガススキャベンジャー
を含有する写真製品。 ３）上記１）に於て、該ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％以上がアスペ
クト比８以上、５０以下の平板粒子で占められており、
一粒子当りの転位線の平均本数が１０本以上であること
を特徴とするハロゲン化銀写真製品。 ４）上記１）において、金・カルコゲン増感が金・硫黄
・セレン増感であるハロゲン化銀写真製品。 ５）シアン化水素ガススキャベンジャーあるいはハロゲ
ンガススキャベンジャーが写真感光材料中に存在するこ
とを特徴とする上記１）、２）、３）、４）の写真製
品。 ６）シアン化水素ガススキャベンジャーがＰｄの有機、
無機化合物である上記１）の写真製品。 ７）密封容器中の相対湿度が２５℃で５０％以上、７０
％以下である上記１）の写真製品。 ８）写真感光材料が、カラー撮影材料である上記４）〜
７）の写真製品。 ９）感光材料ユニット中のシアン化水素ガススキャベン
ジャーが光照射され得る部分に含まれるチオシアン酸塩
１モル当たり１／１０モル以上、１００モル以下である
上記１）〜８）の写真製品。 １０）感光材料ユニット中のシアン化水素ガススキャベ
ンジャーが光照射され得る部分に含まれるチオシアン酸
塩１モル当たり１／２モル以上、１００モル以下である
上記１）〜８）の写真製品。
【００１８】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】本発明におけるシアン化水素ガススキャベ
ンジャーとは、感光材料に光照射した際に発生するシア
ン化水素ガスを、写真的に不活性な物質に変換する化合
物である。また、本発明におけるシアン化水素ガススキ
ャベンジャ−は、増感作用を有しない。スキャベンジャ
ーは、シアン化水素ガスを捕獲した結果として、ハロゲ
ン化銀感光材料に悪効果を与える物質を放出すべきでは
ない。適切なシアン化水素ガススキャベンジャーは貴金
属の無機又は有機化合物から選択することができる。特
に好ましいものはパラジウム（II又はIV）、白金（II又
はIV）の化合物である。金（Ｉ又はIII)の化合物も好ま
しい。ロジウム（III)、イリジウム（III 又はIV）およ
びオスミウム（II，III 又はIV）の化合物もまた効果的
であるが、同等の効果を得るのに、より多量必要であ
る。
ンジャーとは、感光材料に光照射した際に発生するシア
ン化水素ガスを、写真的に不活性な物質に変換する化合
物である。また、本発明におけるシアン化水素ガススキ
ャベンジャ−は、増感作用を有しない。スキャベンジャ
ーは、シアン化水素ガスを捕獲した結果として、ハロゲ
ン化銀感光材料に悪効果を与える物質を放出すべきでは
ない。適切なシアン化水素ガススキャベンジャーは貴金
属の無機又は有機化合物から選択することができる。特
に好ましいものはパラジウム（II又はIV）、白金（II又
はIV）の化合物である。金（Ｉ又はIII)の化合物も好ま
しい。ロジウム（III)、イリジウム（III 又はIV）およ
びオスミウム（II，III 又はIV）の化合物もまた効果的
であるが、同等の効果を得るのに、より多量必要であ
る。
【００２０】有効な無機又は有機貴金属化合物の具体例
としては、例えばグメリンハンドブック（Ｇｍｅｌｉｎ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ）に詳細に記述されており、市販
品，合成品、およびｉｎ ｓｉｔｕ合成品を写真感光材
料に悪影響を与えることがない程度の純度で使用するこ
とが望ましい。
としては、例えばグメリンハンドブック（Ｇｍｅｌｉｎ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ）に詳細に記述されており、市販
品，合成品、およびｉｎ ｓｉｔｕ合成品を写真感光材
料に悪影響を与えることがない程度の純度で使用するこ
とが望ましい。
【００２１】有用なパラジウム化合物の代表例としては
塩化パラジウム（II），臭化パラジウム（II），水酸化
パラジウム（II），硫酸パラジウム（II），チオシアン
酸パラジウム（II），テトラクロロパラジウム（II）酸
塩（ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩），ヘ
キサクロロパラジウム（IV）酸塩，テトラブロモパラジ
ウム（II）酸塩，ヘキサブロモパラジウム（IV）酸塩，
ビス（サリチラト）パラジウム（II）酸塩，ビス（ジチ
オオキサラト−Ｓ，Ｓ′）パラジウム（II）酸塩，ｔｒ
ａｎｓ−ジクロロビス（チオエーテル）パラジウム（I
I），テトラアンミンパラジウム（II）塩，ジクロロジ
アンミンパラジウム（II），ジブロモジアンミンパラジ
ウム（II），オキサラトジアンミンパラジウム（II），
ジニトロジアミンパラジウム（II），ビス（エチレンジ
アミン）パラジウム（II）塩，ジクロロエチレンジアミ
ンパラジウム（II），ビス（２，２′−ビピリジン）パ
ラジウム（II）塩，ビス（１，１０−フェナントロリ
ン）パラジウム（II）塩，テトラニトロパラジウム（I
I）酸塩，ビス（グリシナト）パラジウム（II），テト
ラキス（チオシアナト）パラジウム（II）酸塩，ジクロ
ロビス（ホスフィン）パラジウム（II），ジ−μ−クロ
ロ−ビス［クロロ（ホスフィン）パラジウム（II）］，
ジ−μ−クロロ−ビス［クロロ（アルシン）パラジウム
（II）］、およびジニトロビス（アルシン）パラジウム
（II）が挙げられる。
塩化パラジウム（II），臭化パラジウム（II），水酸化
パラジウム（II），硫酸パラジウム（II），チオシアン
酸パラジウム（II），テトラクロロパラジウム（II）酸
塩（ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩），ヘ
キサクロロパラジウム（IV）酸塩，テトラブロモパラジ
ウム（II）酸塩，ヘキサブロモパラジウム（IV）酸塩，
ビス（サリチラト）パラジウム（II）酸塩，ビス（ジチ
オオキサラト−Ｓ，Ｓ′）パラジウム（II）酸塩，ｔｒ
ａｎｓ−ジクロロビス（チオエーテル）パラジウム（I
I），テトラアンミンパラジウム（II）塩，ジクロロジ
アンミンパラジウム（II），ジブロモジアンミンパラジ
ウム（II），オキサラトジアンミンパラジウム（II），
ジニトロジアミンパラジウム（II），ビス（エチレンジ
アミン）パラジウム（II）塩，ジクロロエチレンジアミ
ンパラジウム（II），ビス（２，２′−ビピリジン）パ
ラジウム（II）塩，ビス（１，１０−フェナントロリ
ン）パラジウム（II）塩，テトラニトロパラジウム（I
I）酸塩，ビス（グリシナト）パラジウム（II），テト
ラキス（チオシアナト）パラジウム（II）酸塩，ジクロ
ロビス（ホスフィン）パラジウム（II），ジ−μ−クロ
ロ−ビス［クロロ（ホスフィン）パラジウム（II）］，
ジ−μ−クロロ−ビス［クロロ（アルシン）パラジウム
（II）］、およびジニトロビス（アルシン）パラジウム
（II）が挙げられる。
【００２２】有用な白金化合物の代表例としては塩化白
金（II），塩化白金（IV），ヘキサフルオロ白金（IV）
酸塩，テトラクロロ白金（II）酸塩，ヘキサクロロ白金
（IV）酸塩，トリクロロトリフルオロ白金（IV）酸塩，
テトラブロモ白金（II）酸塩，ヘキサブロモ白金（IV）
酸塩，ジブロモジクロロ白金（II）酸塩，ヘキサヒドロ
キソ白金（IV）酸塩，ビス（オキサラト）白金（II）酸
塩，ジクロロビス（オキサラト）白金（IV）酸塩，ビス
（チオオキサラト）白金（II）酸塩，ビス（アセチルア
セトナト）白金（II），ビス（１，１，１，５，５，５
−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）白金
（II），ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペ
ンタンジオナト）白金（II），テトラキス（チオシアナ
ト）白金（II）酸塩，ヘキサキス（チオシアナト）白金
（IV）酸塩，ビス｛（Ｚ）−１，２−ジシアノエチレン
−１，２−ジチオラト｝白金（II）酸塩，ジクロロビス
（ジエチルスルフィド）白金（II），テトラクロロビス
（ジエチルスルフィド）白金（IV），ビス（グリシナ
ト）白金（II），ジクロログリシナト白金（II）酸塩，
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（II），ク
ロロヒドリドビス（トリエチルホスフィン）白金（I
I），テトラアンミン白金（II）塩，テトラクロロ白金
（II）酸塩，ジクロロジアンミン白金（II），トリクロ
ロアンミン白金（II）塩，ヘキサアンミン白金（IV）
塩，クロロペンタアンミン白金（IV）塩，テトラクロロ
ジアンミン白金（IV），ジニトロジアンミン白金（I
I），ジクロロテトラキス（メチルアミン）白金（IV）
塩，ジクロロ（エチレンジアミン）白金（II），ビス
（エチレンジアミン）白金（II）塩，トリス（エチレン
ジアミン）白金（IV）塩，ジクロロビス（エチレンジア
ミン）白金（IV）塩，ジクロロジヒドロキソ（エチレン
ジアミン）白金（IV），テトラキス（ピリジン）白金
（II）塩，ジクロロビス（ピリジン）白金（II），ビス
（２，２′−ビピリジン）白金（II）塩，テトラニトロ
白金（II）酸塩，クロロトリニトロ白金（II）酸塩，ジ
クロロジニトロ白金（II）酸塩，ジブロモジニトロ白金
（II）酸塩，ヘキサニトロ白金（IV）酸塩，クロロペン
タニトロ白金（IV）酸塩，ジクロロテトラニトロ白金
（IV）酸塩，トリクロロトリニトロ白金（IV）酸塩，ト
ラクロロジニトロ白金（IV）酸塩，ジブロモジクロロジ
ニトロ白金（IV）酸塩，テトラクロロ（エチレン）白金
（II）酸塩，ジ−μ−クロロ−ビス｛クロロ（エチレ
ン）白金（II）｝，ｔｒａｎｓ−ジクロロ（エチレン）
（ピリジン）白金（II），ビス［ビス（β−メルカプト
エチルアミン）ニッケル（II）−Ｓ，Ｓ″−］白金（I
I）塩、およびジクロロジカルボニル白金（II）が挙げ
られる。
金（II），塩化白金（IV），ヘキサフルオロ白金（IV）
酸塩，テトラクロロ白金（II）酸塩，ヘキサクロロ白金
（IV）酸塩，トリクロロトリフルオロ白金（IV）酸塩，
テトラブロモ白金（II）酸塩，ヘキサブロモ白金（IV）
酸塩，ジブロモジクロロ白金（II）酸塩，ヘキサヒドロ
キソ白金（IV）酸塩，ビス（オキサラト）白金（II）酸
塩，ジクロロビス（オキサラト）白金（IV）酸塩，ビス
（チオオキサラト）白金（II）酸塩，ビス（アセチルア
セトナト）白金（II），ビス（１，１，１，５，５，５
−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）白金
（II），ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペ
ンタンジオナト）白金（II），テトラキス（チオシアナ
ト）白金（II）酸塩，ヘキサキス（チオシアナト）白金
（IV）酸塩，ビス｛（Ｚ）−１，２−ジシアノエチレン
−１，２−ジチオラト｝白金（II）酸塩，ジクロロビス
（ジエチルスルフィド）白金（II），テトラクロロビス
（ジエチルスルフィド）白金（IV），ビス（グリシナ
ト）白金（II），ジクロログリシナト白金（II）酸塩，
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（II），ク
ロロヒドリドビス（トリエチルホスフィン）白金（I
I），テトラアンミン白金（II）塩，テトラクロロ白金
（II）酸塩，ジクロロジアンミン白金（II），トリクロ
ロアンミン白金（II）塩，ヘキサアンミン白金（IV）
塩，クロロペンタアンミン白金（IV）塩，テトラクロロ
ジアンミン白金（IV），ジニトロジアンミン白金（I
I），ジクロロテトラキス（メチルアミン）白金（IV）
塩，ジクロロ（エチレンジアミン）白金（II），ビス
（エチレンジアミン）白金（II）塩，トリス（エチレン
ジアミン）白金（IV）塩，ジクロロビス（エチレンジア
ミン）白金（IV）塩，ジクロロジヒドロキソ（エチレン
ジアミン）白金（IV），テトラキス（ピリジン）白金
（II）塩，ジクロロビス（ピリジン）白金（II），ビス
（２，２′−ビピリジン）白金（II）塩，テトラニトロ
白金（II）酸塩，クロロトリニトロ白金（II）酸塩，ジ
クロロジニトロ白金（II）酸塩，ジブロモジニトロ白金
（II）酸塩，ヘキサニトロ白金（IV）酸塩，クロロペン
タニトロ白金（IV）酸塩，ジクロロテトラニトロ白金
（IV）酸塩，トリクロロトリニトロ白金（IV）酸塩，ト
ラクロロジニトロ白金（IV）酸塩，ジブロモジクロロジ
ニトロ白金（IV）酸塩，テトラクロロ（エチレン）白金
（II）酸塩，ジ−μ−クロロ−ビス｛クロロ（エチレ
ン）白金（II）｝，ｔｒａｎｓ−ジクロロ（エチレン）
（ピリジン）白金（II），ビス［ビス（β−メルカプト
エチルアミン）ニッケル（II）−Ｓ，Ｓ″−］白金（I
I）塩、およびジクロロジカルボニル白金（II）が挙げ
られる。
【００２３】金（Ｉ又はIII)，ロジウム（III)，イリジ
ウム(III又はIV）及びオスミウム（II，III 又はIV）の
化合物も同様に挙げることができる。例えばカリウムテ
トラクロロオーレート（III)，ロジウム（III)クロライ
ド，カリウムヘキサクロロイリデート（IV），カリウム
テトラクロロイリデート（III)およびカリウムヘキサク
ロロオスメート（IV）がある。
ウム(III又はIV）及びオスミウム（II，III 又はIV）の
化合物も同様に挙げることができる。例えばカリウムテ
トラクロロオーレート（III)，ロジウム（III)クロライ
ド，カリウムヘキサクロロイリデート（IV），カリウム
テトラクロロイリデート（III)およびカリウムヘキサク
ロロオスメート（IV）がある。
【００２４】本発明の効果が得られる限りにおいて貴金
属の無機又は有機化合物は上述の具体例のみに制限され
るものではない。
属の無機又は有機化合物は上述の具体例のみに制限され
るものではない。
【００２５】本発明において、シアン化水素ガススキャ
ベンジャーは写真製品の密封容器内のいずれの位置に存
在していても良い。密封容器の内面に塗布もしくは練り
込んで成型しても良いし、パトローネを形成するパーツ
に塗布もしくは練り込んで成型しても良い。特に好まし
くは、シアン化水素ガススキャベンジャーは、写真感光
材料中に存在する。写真感光材料は通常、支持体，バッ
ク層，乳剤層，表面保護層，中間層，ハレーション妨止
層よりなるが、本発明のシアン化水素ガススキャベンジ
ャーはこれらの層に直接添加して塗布されるか、単独で
適当な溶媒又はバインダーとともに塗布される。
ベンジャーは写真製品の密封容器内のいずれの位置に存
在していても良い。密封容器の内面に塗布もしくは練り
込んで成型しても良いし、パトローネを形成するパーツ
に塗布もしくは練り込んで成型しても良い。特に好まし
くは、シアン化水素ガススキャベンジャーは、写真感光
材料中に存在する。写真感光材料は通常、支持体，バッ
ク層，乳剤層，表面保護層，中間層，ハレーション妨止
層よりなるが、本発明のシアン化水素ガススキャベンジ
ャーはこれらの層に直接添加して塗布されるか、単独で
適当な溶媒又はバインダーとともに塗布される。
【００２６】シアン化水素ガススキャベンジャーを添加
する方法としては、写真感光材料に添加剤を加える場合
に通常用いられる方法とその添加時期を適用できる。た
とえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水
に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有
機溶媒、例えばアルコール類，グリコール類，ケトン
類，エステル類，アミド類などのうちで、写真特性に悪
い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加するこ
とができる。
する方法としては、写真感光材料に添加剤を加える場合
に通常用いられる方法とその添加時期を適用できる。た
とえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水
に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有
機溶媒、例えばアルコール類，グリコール類，ケトン
類，エステル類，アミド類などのうちで、写真特性に悪
い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加するこ
とができる。
【００２７】バック層，乳剤層，表面保護層，中間層お
よびハレーション妨止層は通常バインダーによる分散物
であるが、有用なバインダーとしては、天然に産出する
ポリマー性ビヒクル（例えば、ゼラチン及びセルロース
誘導体）並びに合成ビヒクル（例えば、ポリビニルアル
コール及びその誘導体，アクリレート及びメタクリレー
トポリマー，フタジエン−スチレンポリマー及び同様の
物質）が挙げられる。シアン化水素ガススキャベンジャ
ーをこれらの層に直接添加する場合には、用いるシアン
化水素ガススキャベンジャーの種類及び量に応じてバイ
ンダーの濃度及びｐＨ等の条件を注意深く選択する必要
がある。
よびハレーション妨止層は通常バインダーによる分散物
であるが、有用なバインダーとしては、天然に産出する
ポリマー性ビヒクル（例えば、ゼラチン及びセルロース
誘導体）並びに合成ビヒクル（例えば、ポリビニルアル
コール及びその誘導体，アクリレート及びメタクリレー
トポリマー，フタジエン−スチレンポリマー及び同様の
物質）が挙げられる。シアン化水素ガススキャベンジャ
ーをこれらの層に直接添加する場合には、用いるシアン
化水素ガススキャベンジャーの種類及び量に応じてバイ
ンダーの濃度及びｐＨ等の条件を注意深く選択する必要
がある。
【００２８】一般に貴金属化合物とゼラチンとは相互作
用し、条件によっては系の粘度が著しく上昇する場合が
ある。例えばパラジウム（II）イオンとゼラチンとの相
互作用については日本写真学会誌３４巻１５９ページ
（１９７１）田中啓一，日本写真学会誌３７巻１３３ペ
ージ（１９７４）田中啓一，日本写真学会誌３９巻７３
ページ（１９７６）田中啓一，ジャーナル オブ ホト
グラフィック サイエンス２１巻１３４ページ（１９７
３）田中啓一およびジャーナル オブ ホトグラフィッ
ク サイエンス２６巻２２２ページ（１９７８）田中啓
一に詳細に記載されている。
用し、条件によっては系の粘度が著しく上昇する場合が
ある。例えばパラジウム（II）イオンとゼラチンとの相
互作用については日本写真学会誌３４巻１５９ページ
（１９７１）田中啓一，日本写真学会誌３７巻１３３ペ
ージ（１９７４）田中啓一，日本写真学会誌３９巻７３
ページ（１９７６）田中啓一，ジャーナル オブ ホト
グラフィック サイエンス２１巻１３４ページ（１９７
３）田中啓一およびジャーナル オブ ホトグラフィッ
ク サイエンス２６巻２２２ページ（１９７８）田中啓
一に詳細に記載されている。
【００２９】パラジウム（II）イオンはゼラチンのアミ
ド結合及びアミノ酸残基との結合が強いため、ゼラチン
のかたまり状の異物を条件によっては生成する場合があ
り、前述のパラジウム化合物の中から条件に応じて適宜
選択して用いることが好ましい。
ド結合及びアミノ酸残基との結合が強いため、ゼラチン
のかたまり状の異物を条件によっては生成する場合があ
り、前述のパラジウム化合物の中から条件に応じて適宜
選択して用いることが好ましい。
【００３０】本発明におけるシアン化水素ガススキャベ
ンジャーの添加量は本発明の効果が著しく現れる範囲で
決められるべきものであるが、好ましくは光照射され得
る部分に含まれるチオシアン酸塩１モル当たり１／１０
モル以上、１００モル以下である。より好ましくは光照
射され得る部分に含まれるチオシアン酸塩１モル当たり
１／２モル以上１００モル当量以下であり、特に好まし
くは、１モルないし１０モルである。
ンジャーの添加量は本発明の効果が著しく現れる範囲で
決められるべきものであるが、好ましくは光照射され得
る部分に含まれるチオシアン酸塩１モル当たり１／１０
モル以上、１００モル以下である。より好ましくは光照
射され得る部分に含まれるチオシアン酸塩１モル当たり
１／２モル以上１００モル当量以下であり、特に好まし
くは、１モルないし１０モルである。
【００３１】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、Ｈ．フリーゼル
（Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ）編、ディ・グルンドラーゲル・
デル・フォトグラフィシェン・プロツエセ・ミット・ジ
ルベルハロゲニデン（Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ
ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚ
ｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ）（アカデミッシェ フェルラグスゲゼルシャクト１
９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることが
できる。
る。化学増感のためには、例えば、Ｈ．フリーゼル
（Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ）編、ディ・グルンドラーゲル・
デル・フォトグラフィシェン・プロツエセ・ミット・ジ
ルベルハロゲニデン（Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ
ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚ
ｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ）（アカデミッシェ フェルラグスゲゼルシャクト１
９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることが
できる。
【００３２】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金
錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄのような周期律表VIII族
の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法、セレン化合物
（例えばセレノ尿素類、セレノケトン類、セレナイド
類、セレノホスフェート類）を用いるセレン増感法など
を単独または組合せて用いることができる。
硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金
錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄのような周期律表VIII族
の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法、セレン化合物
（例えばセレノ尿素類、セレノケトン類、セレナイド
類、セレノホスフェート類）を用いるセレン増感法など
を単独または組合せて用いることができる。
【００３３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、金・
カルコゲン増感されている。カルコゲン増感は、セレン
増感剤、硫黄増感剤およびテルル増感剤の少なくとも１
種、好ましくはセレン増感剤および硫黄増感剤の少なく
とも１種により施される。
カルコゲン増感されている。カルコゲン増感は、セレン
増感剤、硫黄増感剤およびテルル増感剤の少なくとも１
種、好ましくはセレン増感剤および硫黄増感剤の少なく
とも１種により施される。
【００３４】ここでセレン増感は、従来公知の方法で実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することに
より行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばア
リルイソセレノシアネ−トののような脂肪族イソセレノ
シアネ−ト類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノ
アミド類、セレノカルボン酸類およびエステル類、セレ
ノホスフェ−ト類が挙げられる。特に好ましい不安定セ
レン化合物は、以下に示されるものである。
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することに
より行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばア
リルイソセレノシアネ−トののような脂肪族イソセレノ
シアネ−ト類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノ
アミド類、セレノカルボン酸類およびエステル類、セレ
ノホスフェ−ト類が挙げられる。特に好ましい不安定セ
レン化合物は、以下に示されるものである。
【００３５】Ｉ．コロイド状金属セレン II．有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に二重結合しているもの） ａ．イソセレノシアネ−ト類 例えば、アリルイソセレノシアネ−トのような脂肪族イ
ソセレノシアネ−ト ｂ．セレノ尿素類（エノ−ル型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラオクチ
ル、N-（β- カルボキシエチル）-N',N'- ジメチル、N,
N-ジメチル、ジエチル、ジメチルのような脂肪族セレノ
尿素；フェニル、トリルのような芳香族基を１個または
それ以上有する芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチ
アゾリルのような複素環式基を有する複素環式セレノ尿
素 ｃ．セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が ＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベンゾフェ
ノン ｄ．セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ．セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、2-セレノプロピオン酸、3-セレノ酪酸、メチル
3- セレノブチレ−ト III ．その他 ａ．セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルホスフィンセレナイド ｂ．セレノホスフェ−ト類 例えば、トリ -p-トリルセレノホスフェ−ト、トリ -n-
ブチルセレノホスフェ−ト 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、
これらは限定的なものではない。当業技術者には、写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りにおいて化合物の構造はさし
て重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分は
セレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せし
める以外何ら役割を持たぬことが一般に理解されてい
る。本発明においては、かかる広範な概念の不安定型セ
レン化合物が有利に用いられる。
機化合物の炭素原子に二重結合しているもの） ａ．イソセレノシアネ−ト類 例えば、アリルイソセレノシアネ−トのような脂肪族イ
ソセレノシアネ−ト ｂ．セレノ尿素類（エノ−ル型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラオクチ
ル、N-（β- カルボキシエチル）-N',N'- ジメチル、N,
N-ジメチル、ジエチル、ジメチルのような脂肪族セレノ
尿素；フェニル、トリルのような芳香族基を１個または
それ以上有する芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチ
アゾリルのような複素環式基を有する複素環式セレノ尿
素 ｃ．セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が ＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベンゾフェ
ノン ｄ．セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ．セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、2-セレノプロピオン酸、3-セレノ酪酸、メチル
3- セレノブチレ−ト III ．その他 ａ．セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルホスフィンセレナイド ｂ．セレノホスフェ−ト類 例えば、トリ -p-トリルセレノホスフェ−ト、トリ -n-
ブチルセレノホスフェ−ト 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、
これらは限定的なものではない。当業技術者には、写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りにおいて化合物の構造はさし
て重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分は
セレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せし
める以外何ら役割を持たぬことが一般に理解されてい
る。本発明においては、かかる広範な概念の不安定型セ
レン化合物が有利に用いられる。
【００３６】特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９１号および特公昭５２−３４４９２号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられ
る。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン
酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ−ル類、セレナゾ−
ル類の４級アンモニウム塩、ジアリ−ルセレニド、ジア
リ−ルジセレニド、2-チオセレナゾリジンジオン、2-セ
レノオキソジンチオンおよびそれらの誘導体が含まれ
る。
４４９１号および特公昭５２−３４４９２号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられ
る。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン
酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ−ル類、セレナゾ−
ル類の４級アンモニウム塩、ジアリ−ルセレニド、ジア
リ−ルジセレニド、2-チオセレナゾリジンジオン、2-セ
レノオキソジンチオンおよびそれらの誘導体が含まれ
る。
【００３７】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有用である。
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有用である。
【００３８】これらのセレン増感剤は、水またはメタノ
−ル、エタノ−ルのような有機溶媒の単独もしくは混合
溶媒に溶解して化学増感の際に添加されるが、好ましく
は化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感
剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併
用して用いることができる。とりわけ、不安定型セレン
化合物と非不安定型セレン化合物の併用は好ましい。
−ル、エタノ−ルのような有機溶媒の単独もしくは混合
溶媒に溶解して化学増感の際に添加されるが、好ましく
は化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感
剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併
用して用いることができる。とりわけ、不安定型セレン
化合物と非不安定型セレン化合物の併用は好ましい。
【００３９】本発明において使用されるセレン増感剤の
添加量は、例えば、用いるセレン増感剤の活性度、ハロ
ゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間により
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１
０-8モル以上、１×１０-4以下であり、より好ましくは
１×１０-7モル以上１×１０-4モル以下である。セレン
増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４
５℃以上であり、より好ましくは５０℃以上、８０℃以
下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えば、ｐ
Ｈは４から９までの広い範囲で本発明の効果を得ること
ができる。
添加量は、例えば、用いるセレン増感剤の活性度、ハロ
ゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間により
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１
０-8モル以上、１×１０-4以下であり、より好ましくは
１×１０-7モル以上１×１０-4モル以下である。セレン
増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４
５℃以上であり、より好ましくは５０℃以上、８０℃以
下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えば、ｐ
Ｈは４から９までの広い範囲で本発明の効果を得ること
ができる。
【００４０】本発明においては、セレン増感はハロゲン
化銀溶剤の存在下で行なうことがより効果的である。
化銀溶剤の存在下で行なうことがより効果的である。
【００４１】本発明において用いることができるハロゲ
ン化銀溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，
１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７
４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５
８９１７号に記載された（ａ）有機チオエ−テル類、特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５
５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素また
は硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
に記載の（ｄ）イミダゾ−ル類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネ−トが挙げられる。
ン化銀溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，
１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７
４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５
８９１７号に記載された（ａ）有機チオエ−テル類、特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５
５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素また
は硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
に記載の（ｄ）イミダゾ−ル類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネ−トが挙げられる。
【００４２】特に好ましい溶剤としては、チオシアネ−
トおよびテトラメチルチオ尿素が挙げられる。用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネ−トの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
トおよびテトラメチルチオ尿素が挙げられる。用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネ−トの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００４３】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上、８０℃以下で乳剤を
一定時間撹拌することにより行なわれる。
て、高温、好ましくは４０℃以上、８０℃以下で乳剤を
一定時間撹拌することにより行なわれる。
【００４４】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上、７０℃以下で乳剤を
一定時間撹拌することにより行なわれる。
て、高温、好ましくは４０℃以上、７０℃以下で乳剤を
一定時間撹拌することにより行なわれる。
【００４５】上記硫黄増感には硫黄増感剤として公知の
ものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネ−
ト、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロ−ダニ
ンを挙げることができる。その他、例えば、米国特許第
１，５４７，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同
第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、
同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号
各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６８号、特公昭５
６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記
載されている硫黄増感剤を用いることもできる。硫黄増
感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに
十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀
粒子の大きさのような種々の条件の下で相当の範囲にわ
たって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7
モル以上、１×１０-4モル以下が好ましい。
ものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネ−
ト、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロ−ダニ
ンを挙げることができる。その他、例えば、米国特許第
１，５４７，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同
第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、
同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号
各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６８号、特公昭５
６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記
載されている硫黄増感剤を用いることもできる。硫黄増
感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに
十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀
粒子の大きさのような種々の条件の下で相当の範囲にわ
たって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7
モル以上、１×１０-4モル以下が好ましい。
【００４６】本発明には、公知のテルル増感剤によるテ
ルル増感を併用することができる。
ルル増感を併用することができる。
【００４７】本発明における金増感のための金増感剤と
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増
感剤として通常用いられる金化合物を用いることができ
る。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロ
オ−レ−ト、オ−リックトリクロライド、カリウムオ−
リックチオシアネ−ト、カリウムヨ−ドオ−レ−ト、テ
トラシアノオ−リックアシッド、アンモニウムオ−ロチ
オシアネ−ト、ピリジルトリクロロゴ−ルドが挙げられ
る。
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増
感剤として通常用いられる金化合物を用いることができ
る。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロ
オ−レ−ト、オ−リックトリクロライド、カリウムオ−
リックチオシアネ−ト、カリウムヨ−ドオ−レ−ト、テ
トラシアノオ−リックアシッド、アンモニウムオ−ロチ
オシアネ−ト、ピリジルトリクロロゴ−ルドが挙げられ
る。
【００４８】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
-7モル以上１×１０-4モル以下が好ましい。
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
-7モル以上１×１０-4モル以下が好ましい。
【００４９】本発明における写真感光材料は支持体上に
金・カルコゲン増感され、かつチオシアン酸塩を含むハ
ロゲン化銀乳剤を含有する。支持体は、例えばＲＤ．Ｎ
ｏ．１７６４３の２８ページ，ＲＤ．Ｎｏ．１８７１６
の６４７ページ右欄から６４８ページ左欄、およびＲ
Ｄ．Ｎｏ．３０７１０５の８７９ページに記載されてい
る。
金・カルコゲン増感され、かつチオシアン酸塩を含むハ
ロゲン化銀乳剤を含有する。支持体は、例えばＲＤ．Ｎ
ｏ．１７６４３の２８ページ，ＲＤ．Ｎｏ．１８７１６
の６４７ページ右欄から６４８ページ左欄、およびＲ
Ｄ．Ｎｏ．３０７１０５の８７９ページに記載されてい
る。
【００５０】本発明の写真製品が、ネガ乳剤を使用する
場合は、乳剤粒子の表面又はその近傍を化学増感するこ
とが好ましい。また、オートポジ乳剤を使用する場合
は、乳剤粒子の内部を化学増感することが好ましい。本
発明の写真製品は、好ましくはネガ乳剤を使用したもの
である。
場合は、乳剤粒子の表面又はその近傍を化学増感するこ
とが好ましい。また、オートポジ乳剤を使用する場合
は、乳剤粒子の内部を化学増感することが好ましい。本
発明の写真製品は、好ましくはネガ乳剤を使用したもの
である。
【００５１】金・カルコゲン増感は金・硫黄増感，金・
セレン増感，金・テルル増感，金・硫黄・セレン増感，
金・硫黄・テルル増感，金・セレン・テルル増感および
金・硫黄・セレン・テルル増感のいずれかから選択して
用いることができる。好ましくは、金・硫黄・セレン増
感である。これらの金・カルコゲン増感時にチオシアン
酸塩を用いる。
セレン増感，金・テルル増感，金・硫黄・セレン増感，
金・硫黄・テルル増感，金・セレン・テルル増感および
金・硫黄・セレン・テルル増感のいずれかから選択して
用いることができる。好ましくは、金・硫黄・セレン増
感である。これらの金・カルコゲン増感時にチオシアン
酸塩を用いる。
【００５２】本発明の写真感光材料においては、少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層にチオシアン酸塩を含有
する。チオシアン酸塩としては、例えばアンモニウム
塩，カリウム塩，ナトリウム塩が好ましく用いられる。
とも１層のハロゲン化銀乳剤層にチオシアン酸塩を含有
する。チオシアン酸塩としては、例えばアンモニウム
塩，カリウム塩，ナトリウム塩が好ましく用いられる。
【００５３】チオシアン酸塩は金・カルコゲン増感時に
単独で用いることもできるし、また金増感剤とともに混
合して用いても良い。チオシアン酸塩は分割して添加す
ることもできるし、連続的に添加しても良い。
単独で用いることもできるし、また金増感剤とともに混
合して用いても良い。チオシアン酸塩は分割して添加す
ることもできるし、連続的に添加しても良い。
【００５４】本発明においてチオシアン酸塩は金・カル
コゲン増感時のみならず粒子形成時または、脱塩工程時
に用いるとより好ましい。粒子形成時におけるチオシア
ン酸塩の使用については米国特許第３３２００６９およ
び米国特許第４４３４２２６に記載されている。
コゲン増感時のみならず粒子形成時または、脱塩工程時
に用いるとより好ましい。粒子形成時におけるチオシア
ン酸塩の使用については米国特許第３３２００６９およ
び米国特許第４４３４２２６に記載されている。
【００５５】本発明におけるハロゲン化銀感光材料は、
ＩＳＯ感度が１００〜３２００であることが好ましく、
４００〜３２００であることがより好ましい。
ＩＳＯ感度が１００〜３２００であることが好ましく、
４００〜３２００であることがより好ましい。
【００５６】本発明におけるハロゲンガススキャベンジ
ャーとは、感光材料に光照射した際に発生するハロゲン
ガスを、写真的に不活性な物質に変換する化合物であ
る。したがってスキャベンジャーはハロゲンガスを捕獲
した結果として、ハロゲン化銀感光材料に悪効果を与え
る物質を放出すべきではない。
ャーとは、感光材料に光照射した際に発生するハロゲン
ガスを、写真的に不活性な物質に変換する化合物であ
る。したがってスキャベンジャーはハロゲンガスを捕獲
した結果として、ハロゲン化銀感光材料に悪効果を与え
る物質を放出すべきではない。
【００５７】一般にハロゲンガススキャベンジャーとし
て、ゼラチンが作用することが知られており、またその
作用は系のｐＨおよびｐＡｇの関数であることも知られ
ている。しかしながら本発明においては以下の化合物を
ハロゲンガススキャベンジャーとして写真製品の密封容
器内のいずれかの位置（感光材料内部を含む。）に存在
させることが好ましい。すなわち、本発明におけるハロ
ゲンガススキャベンジャーとして好ましい化合物は、例
えば、スルフィド化合物、亜硝酸塩、セミカルバジド、
亜硫酸塩、ハイドロキノン類、エチレンジアミン、アセ
トンセミカルバゾン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン
である。特に好ましい化合物としては、下記一般式
（Ｈ）で表わされる化合物を挙げることができる。
て、ゼラチンが作用することが知られており、またその
作用は系のｐＨおよびｐＡｇの関数であることも知られ
ている。しかしながら本発明においては以下の化合物を
ハロゲンガススキャベンジャーとして写真製品の密封容
器内のいずれかの位置（感光材料内部を含む。）に存在
させることが好ましい。すなわち、本発明におけるハロ
ゲンガススキャベンジャーとして好ましい化合物は、例
えば、スルフィド化合物、亜硝酸塩、セミカルバジド、
亜硫酸塩、ハイドロキノン類、エチレンジアミン、アセ
トンセミカルバゾン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン
である。特に好ましい化合物としては、下記一般式
（Ｈ）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ水素原子
あるいはベンゼン核に置換可能な基を表わす。
あるいはベンゼン核に置換可能な基を表わす。
【００５９】一般式（Ｈ）における置換基としては、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素原子）、アル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−
ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｎ−オクチル、ｎ−
ドデシル、ｎ−オクタデシル基等で、特に炭素数１〜３
２が好ましい）、アルケニル基、アリール基、アシル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリキルアシル
アミノ基、アリールアシルアミノ基、アルキルカルバモ
イル基、アリールカルバモイル基、アルキルカルボンア
ミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルフ
ァモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアシ
ルオキシ基、アリールアシルオキシ基等が好ましい。
ロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素原子）、アル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−
ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｎ−オクチル、ｎ−
ドデシル、ｎ−オクタデシル基等で、特に炭素数１〜３
２が好ましい）、アルケニル基、アリール基、アシル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリキルアシル
アミノ基、アリールアシルアミノ基、アルキルカルバモ
イル基、アリールカルバモイル基、アルキルカルボンア
ミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルフ
ァモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアシ
ルオキシ基、アリールアシルオキシ基等が好ましい。
【００６０】これらの基は更に上述したものと同様の置
換基で置換されてもよい。
換基で置換されてもよい。
【００６１】ハロゲンガススキャベンジャ−であるハイ
ドロキノン類の添加位置は、保護層、中間層、フィルム
の乳剤面の反対側に設けられたバック層のような非感光
性層あるいはハロゲン化銀乳剤層のいずれでもよい。よ
り好ましくは、支持体の乳剤層側でより支持体に離れた
層に添加する。
ドロキノン類の添加位置は、保護層、中間層、フィルム
の乳剤面の反対側に設けられたバック層のような非感光
性層あるいはハロゲン化銀乳剤層のいずれでもよい。よ
り好ましくは、支持体の乳剤層側でより支持体に離れた
層に添加する。
【００６２】シアン化水素ガススキャベンジャーとハロ
ゲンガススキャベンジャーを併用することができる。
ゲンガススキャベンジャーを併用することができる。
【００６３】ハロゲンガススキャベンジャ−の添加量
は、０．０５〜１ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．１〜
０．５ｇ／ｍ2 である。
は、０．０５〜１ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．１〜
０．５ｇ／ｍ2 である。
【００６４】下記化２に示す上記一般式（Ｈ）で表わさ
れる化合物の具体例を以下に示す。
れる化合物の具体例を以下に示す。
【００６５】
【化２】
【００６６】
【化３】
【００６７】
【化４】
【００６８】
【化５】
【００６９】
【化６】
【００７０】
【化７】 本発明の写真製品は、写真感光材料を内蔵する遮光容器
と、該遮光容器を収容する光透過性の密封容器とからな
り、該感光材料の一部が該遮光容器の外部に位置するよ
うに内蔵され、かつ、該遮光容器の内部と外部は気体が
流通しうる構造になっている。（図１参照）。
と、該遮光容器を収容する光透過性の密封容器とからな
り、該感光材料の一部が該遮光容器の外部に位置するよ
うに内蔵され、かつ、該遮光容器の内部と外部は気体が
流通しうる構造になっている。（図１参照）。
【００７１】本発明の遮光容器は、シ−トフィルム用の
カセットも含まれるが、典型的にはロ−ルフィルム用の
パトロ−ネである。ロ−ルフィルム用のパトロ−ネは、
ハロゲン化銀感光材料をロ−ル状に巻き回すスプ−ル軸
と、この感光材料を出し入れするフィルム出口を有し、
前記スプ−ルを軸線回りに回転自在に収納するパトロ−
ネ本体とを有する。遮光のため、前記スプ−ルはフラン
ジを有しており、パトロ−ネ本体の、典型的には円筒形
をした胴体部の側縁部に設けられたキャップとスプ−ル
軸との間隙から容器内に入射しようとする外光を遮断す
る。また、前記フィルム出口には遮光部材を設け、フィ
ルムの引き出しおよび巻き戻しが円滑にできるようにす
ることが好ましい。この遮光部材は、実公昭６１−３４
５２６号に記載されている。
カセットも含まれるが、典型的にはロ−ルフィルム用の
パトロ−ネである。ロ−ルフィルム用のパトロ−ネは、
ハロゲン化銀感光材料をロ−ル状に巻き回すスプ−ル軸
と、この感光材料を出し入れするフィルム出口を有し、
前記スプ−ルを軸線回りに回転自在に収納するパトロ−
ネ本体とを有する。遮光のため、前記スプ−ルはフラン
ジを有しており、パトロ−ネ本体の、典型的には円筒形
をした胴体部の側縁部に設けられたキャップとスプ−ル
軸との間隙から容器内に入射しようとする外光を遮断す
る。また、前記フィルム出口には遮光部材を設け、フィ
ルムの引き出しおよび巻き戻しが円滑にできるようにす
ることが好ましい。この遮光部材は、実公昭６１−３４
５２６号に記載されている。
【００７２】このタイプの写真製品としては例えば現在
主流の１３５フォーマットのロールフィルムが相当す
る。すなわち、図１に示されるように、ハロゲン化銀写
真感光材料は、プラスチックのスプール２１を心棒とし
て金属のパトローネ２２内に納められ、遮光リボンを介
したフィルム引出部２３から一部分引き出されている。
フィルム装填の便のために通常数ｃｍのフィルムが引き
出された状態にあり、この部分２４が光照射され得る位
置に相当し、フィルム引出部２３もしくはパロトーネ２
２の隙間を通して、遮光される部分と空気が流通する。
主流の１３５フォーマットのロールフィルムが相当す
る。すなわち、図１に示されるように、ハロゲン化銀写
真感光材料は、プラスチックのスプール２１を心棒とし
て金属のパトローネ２２内に納められ、遮光リボンを介
したフィルム引出部２３から一部分引き出されている。
フィルム装填の便のために通常数ｃｍのフィルムが引き
出された状態にあり、この部分２４が光照射され得る位
置に相当し、フィルム引出部２３もしくはパロトーネ２
２の隙間を通して、遮光される部分と空気が流通する。
【００７３】このハロゲン化銀写真感光材料を納めたパ
トローネ２２は、パトローネケース２５およびパトロー
ネキャップ２６により密封される。密封容器は感光材料
にとって有害なガスを遮断し、過剰な水蒸気の透過を抑
制する設計となっているが、気体および水蒸気の透過性
はパトローネケースおよびパトローネキャップの構造お
よび材質に大きく影響される。
トローネ２２は、パトローネケース２５およびパトロー
ネキャップ２６により密封される。密封容器は感光材料
にとって有害なガスを遮断し、過剰な水蒸気の透過を抑
制する設計となっているが、気体および水蒸気の透過性
はパトローネケースおよびパトローネキャップの構造お
よび材質に大きく影響される。
【００７４】密封容器中の湿度が一定に保たれるとは、
外気とケース内部の湿度差が２０％のとき２５℃で１２
カ月経過した時点でケース内部の湿度変化が１０％以下
の状態をいう。
外気とケース内部の湿度差が２０％のとき２５℃で１２
カ月経過した時点でケース内部の湿度変化が１０％以下
の状態をいう。
【００７５】密封容器内を常湿付近にするのが本発明に
とって好ましい。具体的には２５℃において、密封容器
中の相対湿度を５０％以上７０％以下、より好ましくは
５５％以上６８％以下とするのがよい。
とって好ましい。具体的には２５℃において、密封容器
中の相対湿度を５０％以上７０％以下、より好ましくは
５５％以上６８％以下とするのがよい。
【００７６】本発明でいう平衡湿度は２５℃において測
定した値であり、常法により測定できる（平衡湿度は、
例えばＶＡＩＳＡＬＡ（株）製のヒューミキャップ湿度
センサー等の静電容量型の湿度測定機によって測定でき
る。）本発明においてはパトローネケースもしくはパト
ローネキャップは透明または半透明である。透明または
半透明とは、フィルム引出部から引き出された部分が、
実質的に外光により感光されうることを意味する。より
具体的には一万ｌｕｘの光照射下に２４時間保持された
時に、フィルム引出部から引き出された部分のかぶりの
増加が０．１以上、好ましくは０．３以上、より好まし
くは０．５以上ないし、全面かぶりとなる場合である。
定した値であり、常法により測定できる（平衡湿度は、
例えばＶＡＩＳＡＬＡ（株）製のヒューミキャップ湿度
センサー等の静電容量型の湿度測定機によって測定でき
る。）本発明においてはパトローネケースもしくはパト
ローネキャップは透明または半透明である。透明または
半透明とは、フィルム引出部から引き出された部分が、
実質的に外光により感光されうることを意味する。より
具体的には一万ｌｕｘの光照射下に２４時間保持された
時に、フィルム引出部から引き出された部分のかぶりの
増加が０．１以上、好ましくは０．３以上、より好まし
くは０．５以上ないし、全面かぶりとなる場合である。
【００７７】本発明に用いるプラスチック材料は、炭素
・炭素二重結合をもつオレフィンの付加重合、小員環化
合物の開環重合、２種以上の多官能化合物間の重縮合
（縮合重合）、重付加、及びフェノール誘導体、尿素誘
導体、メラミン誘導体とアルデヒドを持つ化合物との付
加縮合などの方法を用いて製造することができる。
・炭素二重結合をもつオレフィンの付加重合、小員環化
合物の開環重合、２種以上の多官能化合物間の重縮合
（縮合重合）、重付加、及びフェノール誘導体、尿素誘
導体、メラミン誘導体とアルデヒドを持つ化合物との付
加縮合などの方法を用いて製造することができる。
【００７８】プラスチック材料の原料は、炭素・炭素二
重結合をもつオレフィンとして、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ブタジエン、メタクリル酸メチル、
アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、シアン化ビニリデン、エチ
レン、プロピレンが代表的なものとして挙げられる。
又、小員環化合物として、例えば、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、グリシドール、３，３−ビスクロ
ロメチルオキセタン、１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、トリオキサン、ε−カプロラクタム、β−プ
ロピオラクトン、エチレンイミン、テトラメチルシロキ
サンが代表的なものとして挙げられる。
重結合をもつオレフィンとして、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ブタジエン、メタクリル酸メチル、
アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、シアン化ビニリデン、エチ
レン、プロピレンが代表的なものとして挙げられる。
又、小員環化合物として、例えば、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、グリシドール、３，３−ビスクロ
ロメチルオキセタン、１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、トリオキサン、ε−カプロラクタム、β−プ
ロピオラクトン、エチレンイミン、テトラメチルシロキ
サンが代表的なものとして挙げられる。
【００７９】又、多官能化合物として例えば、テレフタ
ル酸、アジピン酸、グルタル酸などのカルボン酸類、ト
ルエンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシア
ネート類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどのアルコール類、ヘキサメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、パラフェニレンジア
ミンなどのアミン類、エポキシ類が代表的なものとして
挙げられる。又、フェノール誘導体、尿素誘導体、メラ
ミン誘導体としては例えばフェノール、クレゾール、メ
トキシフェノール、クロロフェノール、尿素、メラミン
が代表的なものとして挙げられる。さらにアルデヒドを
持つ化合物としては、例えばホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、オクタナール、ドデカナール、ベンズアル
デヒドが代表的なものとして挙げられる。これらの原料
は、目標とする性能に応じて、１種のみならず２種類以
上を使用してもかまわない。
ル酸、アジピン酸、グルタル酸などのカルボン酸類、ト
ルエンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシア
ネート類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどのアルコール類、ヘキサメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、パラフェニレンジア
ミンなどのアミン類、エポキシ類が代表的なものとして
挙げられる。又、フェノール誘導体、尿素誘導体、メラ
ミン誘導体としては例えばフェノール、クレゾール、メ
トキシフェノール、クロロフェノール、尿素、メラミン
が代表的なものとして挙げられる。さらにアルデヒドを
持つ化合物としては、例えばホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、オクタナール、ドデカナール、ベンズアル
デヒドが代表的なものとして挙げられる。これらの原料
は、目標とする性能に応じて、１種のみならず２種類以
上を使用してもかまわない。
【００８０】これらの原料を用いてプラスチック材料を
製造する場合には、触媒や溶媒を使用する場合がある。
製造する場合には、触媒や溶媒を使用する場合がある。
【００８１】触媒としては、例えば（１−フェニルエチ
ル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾ
ビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチル
プロパン）、ベンゾイルペルオキサイド、シクロヘキサ
ノンペルオキサイド、過硫酸カリウムのようなラジカル
重合触媒、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフロロ硫
酸、過塩素酸、トリフルオロホウ素、４塩化スズなどの
カチオン重合触媒、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウム／
ナフタレン、９−フルオレニルリチウム、フェニルマグ
ネシウムブロマイドのようなアニオン重合触媒、トリエ
チルアルミニウム／テトラクロロチタン系のチーグラー
−ナッタ（Ziegler-Natta)系触媒、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、カリウム金属を用いる。
ル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾ
ビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチル
プロパン）、ベンゾイルペルオキサイド、シクロヘキサ
ノンペルオキサイド、過硫酸カリウムのようなラジカル
重合触媒、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフロロ硫
酸、過塩素酸、トリフルオロホウ素、４塩化スズなどの
カチオン重合触媒、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウム／
ナフタレン、９−フルオレニルリチウム、フェニルマグ
ネシウムブロマイドのようなアニオン重合触媒、トリエ
チルアルミニウム／テトラクロロチタン系のチーグラー
−ナッタ（Ziegler-Natta)系触媒、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、カリウム金属を用いる。
【００８２】溶媒としては、重合を阻害しない限り特に
制約はないが、例えばヘキサン、デカリン、ベンゼン、
トルエン、シクロヘキサン、クロロホルム、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラ
ヒドロフランが一例として挙げられる。
制約はないが、例えばヘキサン、デカリン、ベンゼン、
トルエン、シクロヘキサン、クロロホルム、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラ
ヒドロフランが一例として挙げられる。
【００８３】本発明のプラスチックの成形には、必要に
応じて可塑剤をプラスチックスに混合する。可塑剤とし
ては、例えば、トリオクチルホスフェート、トリブチル
ホスフェート、ジブチルフタレート、ジエチルセバケー
ト、メチルアミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロ
クラトン、ジ−ｎ−オクチルサクシネート、ブロモナフ
タレン、ブチルパルミテートが代表的なものである。
応じて可塑剤をプラスチックスに混合する。可塑剤とし
ては、例えば、トリオクチルホスフェート、トリブチル
ホスフェート、ジブチルフタレート、ジエチルセバケー
ト、メチルアミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロ
クラトン、ジ−ｎ−オクチルサクシネート、ブロモナフ
タレン、ブチルパルミテートが代表的なものである。
【００８４】本発明に用いるプラスチックス材料の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。
【００８５】Ｐ−１ ポリスチレン Ｐ−２ ポリエチレン Ｐ−３ ポリプロピレン Ｐ−４ ポリモノクロロトリフルオロエチレン Ｐ−５ 塩化ビニリデン樹脂 Ｐ−６ 塩化ビニル樹脂 Ｐ−７ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 Ｐ−８ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合樹脂 Ｐ−９ メチルメタアクリル樹脂 Ｐ−１０ ビニルホルマール樹脂 Ｐ−１１ ビニルブチラール樹脂 Ｐ−１２ ポリエチレンフタレート Ｐ−１３ テフロン Ｐ−１４ ナイロン Ｐ−１５ フェノール樹脂 Ｐ−１６ メラミン樹脂 本発明に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。
重合樹脂 Ｐ−９ メチルメタアクリル樹脂 Ｐ−１０ ビニルホルマール樹脂 Ｐ−１１ ビニルブチラール樹脂 Ｐ−１２ ポリエチレンフタレート Ｐ−１３ テフロン Ｐ−１４ ナイロン Ｐ−１５ フェノール樹脂 Ｐ−１６ メラミン樹脂 本発明に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。
【００８６】遮光性を付与するためにはカーボンブラッ
クや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作さ
れる。
クや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作さ
れる。
【００８７】以下に、本発明の乳剤について説明する。
【００８８】本発明においては支持体上の少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は、アスペ
クト比が３以上、５０以下の平板ハロゲン化銀粒子であ
る。ここで平板粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平
行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、こ
の場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが
鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
このような双晶面を有する平板状粒子は粒子を上から見
た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯び
た円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角
形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに
平行な外表面を有している。
層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は、アスペ
クト比が３以上、５０以下の平板ハロゲン化銀粒子であ
る。ここで平板粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平
行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、こ
の場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが
鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
このような双晶面を有する平板状粒子は粒子を上から見
た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯び
た円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角
形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに
平行な外表面を有している。
【００８９】本発明における平板粒子のアスペクト比と
は０．１μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につい
て、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の
厚みは、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向か
ら金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真
上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして
計算することにより容易に測定できる。
は０．１μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につい
て、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の
厚みは、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向か
ら金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真
上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして
計算することにより容易に測定できる。
【００９０】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。
【００９１】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、投影倍率を補正することにより得られる。
積を測定し、投影倍率を補正することにより得られる。
【００９２】平板粒子の直径としては０．１５〜５．０
μｍであることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては
０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。
μｍであることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては
０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。
【００９３】平均アスペクト比は、少なくとも１００個
のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の
算術平均として求められる。また、粒子の平均厚さに対
する平均直径の比率としても求めることができる。
のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の
算術平均として求められる。また、粒子の平均厚さに対
する平均直径の比率としても求めることができる。
【００９４】本発明においては、アスペクト比が３以
上、５０以下の平板ハロゲン化銀粒子が該乳剤層中のハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上、１００％以
下を占め、好ましくは全投影面積のうち８０％以上を占
めている。
上、５０以下の平板ハロゲン化銀粒子が該乳剤層中のハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上、１００％以
下を占め、好ましくは全投影面積のうち８０％以上を占
めている。
【００９５】さらに好ましくは、アスペクト比８以上、
５０以下の平板ハロゲン化銀粒子が、該乳剤層中のハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、１００％以下
である。
５０以下の平板ハロゲン化銀粒子が、該乳剤層中のハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、１００％以下
である。
【００９６】また単分散の平板粒子を用いるとさらに好
ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子の
構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８
号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長
さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の
長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な
２面を外表面として有する平板ハロゲン化銀によって占
められており、さらに、該六角平板ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換算直径
で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平
均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単分散性をも
つものである。
ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子の
構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８
号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長
さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の
長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な
２面を外表面として有する平板ハロゲン化銀によって占
められており、さらに、該六角平板ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換算直径
で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平
均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単分散性をも
つものである。
【００９７】さらに、本発明において、平板粒子は転位
線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。
線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。
【００９８】転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上
である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上、約
１，０００本以下である。転位線が密集して存在する場
合、または転位線が互いに交わって観察される場合に
は、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることがで
きない場合がある。しかしながら、これらの場合におい
ても、おおよそ１０本，２０本，３０本という程度には
数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しな
い場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均
数については１００粒子以上について転位線の数を数え
て、数平均として求める。
である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上、約
１，０００本以下である。転位線が密集して存在する場
合、または転位線が互いに交わって観察される場合に
は、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることがで
きない場合がある。しかしながら、これらの場合におい
ても、おおよそ１０本，２０本，３０本という程度には
数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しな
い場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均
数については１００粒子以上について転位線の数を数え
て、数平均として求める。
【００９９】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。
【０１００】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【０１０１】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。
【０１０２】転位数の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。
【０１０３】平板粒子に転位線を導入するには粒子内部
に特定の高沃化銀相（高沃化銀領域）を設けることによ
って達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に
高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高
沃化銀相は基盤粒子を調製した後、高沃化銀相を設けそ
の外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバー
することによって得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含
有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは０〜２０モル
％、より好ましくは０〜１５モル％である。
に特定の高沃化銀相（高沃化銀領域）を設けることによ
って達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に
高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高
沃化銀相は基盤粒子を調製した後、高沃化銀相を設けそ
の外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバー
することによって得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含
有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは０〜２０モル
％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【０１０４】粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％）で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相
（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上，角
上，面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるため
には基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条
件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロ
ールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としては
ｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化
銀溶剤の有無，種類および量，温度が重要な要因であ
る。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ま
しくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の
生成時に内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは
面上に選択的に存在せしめることができる。一方基盤粒
子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上
で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において
内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることが
できる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン
化銀溶剤の有無，種類および量によって上下に変化す
る。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを
用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向に
ずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基
盤粒子の成長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時の
ｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒
子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、
内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可
能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニ
ア，アミン化合物，チオ尿素誘導体，チオシアネート塩
が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバ
ージョン法を用いることができる。この方法には、粒子
形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍
を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる
塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法など
があるが、本発明においては、添加する溶解度の小さい
ハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある
値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好
ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロ
ゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添
加することが好ましい。具体的には８．２×１０-5モル
／ｍ2 以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％）で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相
（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上，角
上，面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるため
には基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条
件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロ
ールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としては
ｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化
銀溶剤の有無，種類および量，温度が重要な要因であ
る。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ま
しくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の
生成時に内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは
面上に選択的に存在せしめることができる。一方基盤粒
子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上
で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において
内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることが
できる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン
化銀溶剤の有無，種類および量によって上下に変化す
る。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを
用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向に
ずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基
盤粒子の成長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時の
ｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒
子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、
内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可
能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニ
ア，アミン化合物，チオ尿素誘導体，チオシアネート塩
が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバ
ージョン法を用いることができる。この方法には、粒子
形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍
を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる
塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法など
があるが、本発明においては、添加する溶解度の小さい
ハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある
値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好
ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロ
ゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添
加することが好ましい。具体的には８．２×１０-5モル
／ｍ2 以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【０１０５】より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃
化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩
水溶液を添加する方法である。
化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩
水溶液を添加する方法である。
【０１０６】例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ
3 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ3 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ3 水溶液の添加モル比は０．１以上が好まし
く、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以
上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオン
に対してＡｇＮＯ3 水溶液の総添加モル量が銀過剰領域
となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化
物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる
添加時のｐＡｇは、ダブルジェットの添加時間に伴なっ
て減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、
６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０
以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５
以上１０．０以下が最も好ましい。
3 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ3 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ3 水溶液の添加モル比は０．１以上が好まし
く、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以
上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオン
に対してＡｇＮＯ3 水溶液の総添加モル量が銀過剰領域
となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化
物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる
添加時のｐＡｇは、ダブルジェットの添加時間に伴なっ
て減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、
６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０
以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５
以上１０．０以下が最も好ましい。
【０１０７】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上
８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７
０℃以下である。
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上
８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７
０℃以下である。
【０１０８】最も好ましくは内部高沃化銀相の形成は微
粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであ
るが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サ
イズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハ
ロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特願昭６３−７８
５１号、同６３−１９５７７８号、同６３−７８５２
号、同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号およ
び同６３−１９４８６２号に関する記載を参考にするこ
とができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成
することにより内部高沃化銀相を設けることが可能であ
る。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲ
ン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した
微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終
粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであ
るが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サ
イズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハ
ロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特願昭６３−７８
５１号、同６３−１９５７７８号、同６３−７８５２
号、同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号およ
び同６３−１９４８６２号に関する記載を参考にするこ
とができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成
することにより内部高沃化銀相を設けることが可能であ
る。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲ
ン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した
微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終
粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【０１０９】内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される
六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モ
ル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ま
しくさらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、
特に５０モル％以上９０モル％未満の範囲内であること
が好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン
化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下
であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら
高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値で
あって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測
定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子において
は、シェル付け過程における再結晶等により消失してし
まうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関
するものである。
六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モ
ル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ま
しくさらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、
特に５０モル％以上９０モル％未満の範囲内であること
が好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン
化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下
であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら
高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値で
あって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測
定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子において
は、シェル付け過程における再結晶等により消失してし
まうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関
するものである。
【０１１０】従って最終粒子においては転位線の観測は
上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入の
ために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連
続的に変化するため明確な相としては確認することがで
きない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成については
Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電
子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を
検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）
法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光す
る方法）などを組み合わせることにより確認することが
できる。
上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入の
ために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連
続的に変化するため明確な相としては確認することがで
きない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成については
Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電
子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を
検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）
法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光す
る方法）などを組み合わせることにより確認することが
できる。
【０１１１】内部高沃化銀相をカバーする外側の相は高
沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀
含有率は０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル
％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀
含有率は０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル
％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【０１１２】内部高沃化銀相をカバーする外側の相の形
成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３
０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以
上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１
１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いる
と好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤
はチオシアネート塩である。
成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３
０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以
上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１
１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いる
と好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤
はチオシアネート塩である。
【０１１３】平板粒子に転位線を導入する別の方法に
は、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を沈積させ、そ
のハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀又は高沃
化銀相を形成させ、その外側にさらにシェルを設ける方
法がある。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀含量
１０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の塩臭化
銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これらの
ハロ塩化銀の基盤粒子への沈積は硝酸銀水溶液と適当な
アルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）の水溶液を別々
にまたは同時に添加することによってもできるし、これ
ら銀塩からなる乳剤を添加して熟成することにより沈着
させることもできる。これらのハロ塩化銀の沈積はあら
ゆるｐＡｇの領域で可能であるが、最も好ましくは５．
０以上９．５以下である。このハロ塩化銀相の量は基盤
粒子に対して銀換算モル％で１モル％以上８０モル％以
下である。より好ましくは２モル％以上６０モル％以下
である。このハロ塩化銀相をハロ塩化銀よりも溶解度の
低い銀塩を作ることができるハロゲン化物水溶液でコン
バージョンさせることにより、平板粒子に転位線を導入
することが可能である。例えばＫＩ水溶液によってこの
ハロ塩化銀相をコンバージョンした後、シェルを成長さ
せて最終粒子を得ることが可能である。これらハロ塩化
銀相のハロゲン変換はハロ塩化銀よりも溶解度の低い銀
塩に全て置きかわることを意味するのではなく、好まし
くは５％以上、より好ましくは１０％以上、最も好まし
くは２０％以上が溶解度の低い銀塩に置きかわることを
意味する。ハロ塩化銀相を設ける基盤粒子のハロゲン構
造をコントロールすることにより主平面上の局所部位に
転位線を導入することが可能である。例えば基盤平板粒
子の横方向に変位して内部高沃化銀構造の基盤粒子を用
いると主平面の中心部を除いた周辺部の主平面にのみ転
位線を導入することが可能である。また基盤平板粒子の
横方向に変位して、外側高沃化銀構造の基盤粒子を用い
ると、主平面の周辺部を除いた中心部のみに転位線を導
入することが可能である。さらにはハロ塩化銀のエピタ
キシャル成長の局部支配物質、例えば沃化物を用いてハ
ロ塩化銀を面積的に限定された部位のみに沈積させ、そ
の部位のみに転位線を導入することも可能である。ハロ
塩化銀の沈積時の温度は３０℃以上、７０℃以下が好ま
しいが、より好ましくは３０℃以上５０℃以下である。
これらハロ塩化銀の沈積後にコンバージョンを行い、そ
の後にシェルを成長させることも可能であるが、ハロ塩
化銀の沈積後にシェルの成長を行いながらハロゲン変換
を行うことも可能である。
は、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を沈積させ、そ
のハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀又は高沃
化銀相を形成させ、その外側にさらにシェルを設ける方
法がある。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀含量
１０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の塩臭化
銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これらの
ハロ塩化銀の基盤粒子への沈積は硝酸銀水溶液と適当な
アルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）の水溶液を別々
にまたは同時に添加することによってもできるし、これ
ら銀塩からなる乳剤を添加して熟成することにより沈着
させることもできる。これらのハロ塩化銀の沈積はあら
ゆるｐＡｇの領域で可能であるが、最も好ましくは５．
０以上９．５以下である。このハロ塩化銀相の量は基盤
粒子に対して銀換算モル％で１モル％以上８０モル％以
下である。より好ましくは２モル％以上６０モル％以下
である。このハロ塩化銀相をハロ塩化銀よりも溶解度の
低い銀塩を作ることができるハロゲン化物水溶液でコン
バージョンさせることにより、平板粒子に転位線を導入
することが可能である。例えばＫＩ水溶液によってこの
ハロ塩化銀相をコンバージョンした後、シェルを成長さ
せて最終粒子を得ることが可能である。これらハロ塩化
銀相のハロゲン変換はハロ塩化銀よりも溶解度の低い銀
塩に全て置きかわることを意味するのではなく、好まし
くは５％以上、より好ましくは１０％以上、最も好まし
くは２０％以上が溶解度の低い銀塩に置きかわることを
意味する。ハロ塩化銀相を設ける基盤粒子のハロゲン構
造をコントロールすることにより主平面上の局所部位に
転位線を導入することが可能である。例えば基盤平板粒
子の横方向に変位して内部高沃化銀構造の基盤粒子を用
いると主平面の中心部を除いた周辺部の主平面にのみ転
位線を導入することが可能である。また基盤平板粒子の
横方向に変位して、外側高沃化銀構造の基盤粒子を用い
ると、主平面の周辺部を除いた中心部のみに転位線を導
入することが可能である。さらにはハロ塩化銀のエピタ
キシャル成長の局部支配物質、例えば沃化物を用いてハ
ロ塩化銀を面積的に限定された部位のみに沈積させ、そ
の部位のみに転位線を導入することも可能である。ハロ
塩化銀の沈積時の温度は３０℃以上、７０℃以下が好ま
しいが、より好ましくは３０℃以上５０℃以下である。
これらハロ塩化銀の沈積後にコンバージョンを行い、そ
の後にシェルを成長させることも可能であるが、ハロ塩
化銀の沈積後にシェルの成長を行いながらハロゲン変換
を行うことも可能である。
【０１１４】内部ハロ塩化銀相の位置は粒子の中心から
粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満
の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２
０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９０
モル％未満の範囲内であることが好ましい。
粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満
の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２
０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９０
モル％未満の範囲内であることが好ましい。
【０１１５】シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜３
０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。シェ
ル形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度
は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５
℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上
１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用い
ると好ましい場合もある。最も好ましいハロゲン化銀溶
剤はチオシアネート塩である。最終粒子においては、ハ
ロゲン変換を受けた内部ハロ塩化銀相は、そのハロゲン
変換の程度等の条件により、前述したハロゲン組成の分
析法では確認できない場合がある。しかしながら転位線
は明確に観測できうる。
０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。シェ
ル形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度
は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５
℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上
１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用い
ると好ましい場合もある。最も好ましいハロゲン化銀溶
剤はチオシアネート塩である。最終粒子においては、ハ
ロゲン変換を受けた内部ハロ塩化銀相は、そのハロゲン
変換の程度等の条件により、前述したハロゲン組成の分
析法では確認できない場合がある。しかしながら転位線
は明確に観測できうる。
【０１１６】この転位線を導入する方法と、前述した転
位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線
を導入することも可能である。
位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線
を導入することも可能である。
【０１１７】本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤に
は、臭化剤、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀のい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン
化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もしく
は沃塩臭化銀である。
は、臭化剤、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀のい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン
化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もしく
は沃塩臭化銀である。
【０１１８】本発明における平板粒子はクリーブ著「写
真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３
０）），１３１頁；ガフト著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンドエンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１
５７号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。
真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３
０）），１３１頁；ガフト著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンドエンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１
５７号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。
【０１１９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロまたはハロゲン置換体）；ヘ
テロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボ
キシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘ
テロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオ
キサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロまたはハロゲン置換体）；ヘ
テロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボ
キシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘ
テロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオ
キサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。
【０１２０】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後に行なわれるが、化学熟
成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこ
とも好ましい。できる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子
形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から
化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成
時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、よ
り好ましくは２０％までの時間内）でもよい。
期は通常、化学増感を施した後に行なわれるが、化学熟
成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこ
とも好ましい。できる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子
形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から
化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成
時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、よ
り好ましくは２０％までの時間内）でもよい。
【０１２１】上記の化合物の添加量は、添加方法やハロ
ゲン化銀量によって一義的に決めることはできないが、
好ましくはハロゲン化銀１モルあたり１０-7モル〜１０
-2モル、より好ましくは１０-5〜１０-2モルである。
ゲン化銀量によって一義的に決めることはできないが、
好ましくはハロゲン化銀１モルあたり１０-7モル〜１０
-2モル、より好ましくは１０-5〜１０-2モルである。
【０１２２】本発明において写真乳剤の保恒剤（結合在
または保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。
または保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。
【０１２３】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのよ
うな蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のよ
うな糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの
ような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのよ
うな蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のよ
うな糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの
ような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。
【０１２４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６、３０頁（１９６６）に記
載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることもでき
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハラ
イド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化
合物類の種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。
酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６、３０頁（１９６６）に記
載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることもでき
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハラ
イド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化
合物類の種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。
【０１２５】本発明に用いる分散媒としては、具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨ
ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ）第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）のIX頁に記載されている。
はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨ
ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ）第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）のIX頁に記載されている。
【０１２６】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、例えばピロリン核、オ
キサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、キノリン核のような核を挙げることができる。こ
れらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、例えばピロリン核、オ
キサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、キノリン核のような核を挙げることができる。こ
れらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１２７】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えばピ
ラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核のような５〜６員異節環核を有することができる。
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えばピ
ラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【０１２８】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，
２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０
５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，
６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されてい
る。
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，
２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０
５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，
６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されてい
る。
【０１２９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
【０１３０】色素を乳剤中に添加する時期は、これまで
有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であ
ってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されて
いるように化学増感と同時期に添加し分光増感を化学増
感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８
号に記載されているように化学増感に先立って行なうこ
とも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添
加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特
許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれ
らの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感
色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増
感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１
８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロ
ゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であ
ってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されて
いるように化学増感と同時期に添加し分光増感を化学増
感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８
号に記載されているように化学増感に先立って行なうこ
とも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添
加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特
許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれ
らの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感
色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増
感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１
８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロ
ゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１３１】増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４
×１０-6〜１〜１０-2モルで用いることができるが、ハ
ロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロ
ゲン化銀１モル当たり約５×１０-5〜６×１０-3モルが
より有効である。
×１０-6〜１〜１０-2モルで用いることができるが、ハ
ロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロ
ゲン化銀１モル当たり約５×１０-5〜６×１０-3モルが
より有効である。
【０１３２】本技術に関する感光材料には、前述の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。
【０１３３】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー Ｉ ｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）および同 Ｉ ｔｅｍ １８７１６（１９７
９、１１月）に記載されており、その該当個所を以下に
まとめて示した。
ディスクロージャー Ｉ ｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）および同 Ｉ ｔｅｍ １８７１６（１９７
９、１１月）に記載されており、その該当個所を以下に
まとめて示した。
【０１３４】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同上 防止剤 本発明の写真材料には種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。
【０１３５】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２
５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、に記載のも
のが好ましい。
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２
５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、に記載のも
のが好ましい。
【０１３６】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同第４，５４０，６５４号に記載のものが特に好ま
しい。
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同第４，５４０，６５４号に記載のものが特に好ま
しい。
【０１３７】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載のものが好ましい。
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載のものが好ましい。
【０１３８】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６
３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第
４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好まし
い。
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６
３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第
４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好まし
い。
【０１３９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。
【０１４０】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、米国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、米国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。
【０１４１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に
記載されたものが好ましい。
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に
記載されたものが好ましい。
【０１４２】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、例えば英国特許第２，
０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭
５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載
のものが好ましい。
剤を放出するカプラーとしては、例えば英国特許第２，
０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭
５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載
のものが好ましい。
【０１４３】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４，１３
０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，
２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第
４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開
昭６０−１８５９５０、６２−２４２５２等に記載のＤ
ＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプ
ラー、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復
色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４
４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７等に記
載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，
４７７号等に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられ
る。
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４，１３
０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，
２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第
４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開
昭６０−１８５９５０、６２−２４２５２等に記載のＤ
ＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプ
ラー、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復
色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４
４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７等に記
載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，
４７７号等に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられ
る。
【０１４４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。
分散方法により感光材料に導入できる。
【０１４５】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。
【０１４６】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約
１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げら
れる。
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約
１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げら
れる。
【０１４７】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。
【０１４８】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用のカラーネガフィルム、スライド
用のカラー反転フィルムなどを代表例として挙げること
ができる。
ことができる。一般用のカラーネガフィルム、スライド
用のカラー反転フィルムなどを代表例として挙げること
ができる。
【０１４９】本発明をカラー撮影材料に用いる場合に
は、種々の構成の感光材料および層構成と特殊なカラー
素材を組み合せた感光材料に適用することができる。
は、種々の構成の感光材料および層構成と特殊なカラー
素材を組み合せた感光材料に適用することができる。
【０１５０】その代表例を例示する。特公昭４７−４９
０３１号、特公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１
２４８号、特開昭５９−５８１４７号、特開昭５９−６
０４３７号、特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１
−４０４３号、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１
−４２６５７号等のようにカラーカプラーのカップリン
グ速度や拡散性と層の構成とを組み合わせたもの。特公
昭４９−１５４９５号、米国特許３８４３４６９号のよ
うに同一感色性層が２層以上に分割されて形態、特公昭
５３−３７０１７号、特公昭５３−３７０１８号、特開
昭５１−４９０２７号、特開昭５２−１４３０１６号、
特開昭５３−９７４２４号、特開昭５３−９７８３１
号、特開昭６２−２００３５０号、特開昭５９−１７７
５５１号のように高感度層と低感度層の配置や感色性の
異なる層の配置を規定したものなどを挙げることができ
る。
０３１号、特公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１
２４８号、特開昭５９−５８１４７号、特開昭５９−６
０４３７号、特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１
−４０４３号、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１
−４２６５７号等のようにカラーカプラーのカップリン
グ速度や拡散性と層の構成とを組み合わせたもの。特公
昭４９−１５４９５号、米国特許３８４３４６９号のよ
うに同一感色性層が２層以上に分割されて形態、特公昭
５３−３７０１７号、特公昭５３−３７０１８号、特開
昭５１−４９０２７号、特開昭５２−１４３０１６号、
特開昭５３−９７４２４号、特開昭５３−９７８３１
号、特開昭６２−２００３５０号、特開昭５９−１７７
５５１号のように高感度層と低感度層の配置や感色性の
異なる層の配置を規定したものなどを挙げることができ
る。
【０１５１】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記
載されている。
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記
載されている。
【０１５２】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。
【０１５３】以下に実施例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
【０１５４】
（実施例１）下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶
剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化
剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2 ゼラチン １．００ 第15層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−２ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１７及び、鉄塩、鉛塩が含有されている。
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶
剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化
剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2 ゼラチン １．００ 第15層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−２ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１７及び、鉄塩、鉛塩が含有されている。
【０１５５】
【表１】 表１において、乳剤は以下の様にして調製した。 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルホン酸を用いて粒子
調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に、金増感、硫黄増感およびセレン
増感が施されている。具体的には、各乳剤は、下記表２
に示される条件で金・カルコゲン増感されている。 （３）平板上粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は、特開平３−２３７４５０号に記載されているような
転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルホン酸を用いて粒子
調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に、金増感、硫黄増感およびセレン
増感が施されている。具体的には、各乳剤は、下記表２
に示される条件で金・カルコゲン増感されている。 （３）平板上粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は、特開平３−２３７４５０号に記載されているような
転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
【化８】
【０１５８】
【化９】
【０１５９】
【化１０】
【０１６０】
【化１１】
【０１６１】
【化１２】
【０１６２】
【化１３】
【０１６３】
【化１４】
【０１６４】
【化１５】
【０１６５】
【化１６】
【０１６６】
【化１７】
【０１６７】
【化１８】
【０１６８】
【化１９】
【０１６９】
【化２０】
【０１７０】
【化２１】
【０１７１】
【化２２】 （乳剤Ａの製法）平均分子量１万のゼラチン６ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを３０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６０℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３ｇ）
水溶液とＫＢｒ（ＫＩを２．９モル％含む）水溶液を流
量加速しながらダブルジェットで添加した。この時、飽
和カロメル電極に対して−２０ｍＶに銀電位を保った。
銀電位を−５０ｍＶにした後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジ
ェットで１０分間に渡って添加した。この時飽和カロメ
ル電極に対して−５０ｍＶに銀電位を保った。脱塩した
後、ゼラチンを加え増感色素を添加した後、最適に金・
硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｂの製法）平均分子量２万のゼラチン６ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを４０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３ｇ）
水溶液とＫＢｒ（ＫＩを５．９モル％含む）水溶液を流
量加速しながらダブルジェットで添加した。この時、飽
和カロメル電極に対して−２０ｍＶに銀電位を保った。
銀電位を−５０ｍＶにした後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジ
ェットで１０分間に渡って添加した。この時飽和カロメ
ル電極に対して−５０ｍＶに銀電位を保った。脱塩した
後、ゼラチンを加え増感色素を添加した後、最適に金・
硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｃの製法）平均分子量２万のゼラチン６ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを４０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３ｇ）
水溶液とＫＢｒ（ＫＩを２．９モル％含む）水溶液を流
量加速しながらダブルジェットで添加した。この時、飽
和カロメル電極に対して−２０ｍＶに銀電位を保った。
銀電位を−８０ｍＶにした後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジ
ェットで１８分間に渡って添加した。この時飽和カロメ
ル電極に対して−８０ｍＶに銀電位を保った。脱塩した
後、ゼラチンを加え増感色素を添加した後、最適に金・
硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｄの製法）平均分子量２万のゼラチン７ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを５０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７０℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して１０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを１３．２モル％含む）水溶
液を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに銀電位を保
った。銀電位を＋２０ｍＶにした後、硝酸銀水溶液（Ａ
ｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダ
ブルジェットで５０分間に渡って添加した。この時飽和
カロメル電極に対して＋２０ｍＶに銀電位を保った。脱
塩した後、ゼラチンを加え増感色素を添加した後、最適
に金・硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｅの製法）平均分子量２万のゼラチン８ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを６０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して２０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを１３．２モル％含む）水溶
液を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに銀電位を保
った。銀電位を−３０ｍＶにした後、硝酸銀水溶液（Ａ
ｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダ
ブルジェットで５０分間に渡って添加した。この時飽和
カロメル電極に対して−３０ｍＶに銀電位を保った。脱
塩した後、ゼラチンを加え増感色素を添加した後、最適
に金・硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｆの製法）平均分子量３万のゼラチン１０ｇおよ
びＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを７０℃で
攪拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して３０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを１３．２モル％含む）水溶
液を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに銀電位を保
った。銀電位を０ｍＶにした後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮ
Ｏ3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブル
ジェットで９０分間に渡って添加した。この時飽和カロ
メル電極に対して０ｍＶに銀電位を保った。脱塩した
後、ゼラチンを加え増感色素を添加した後、最適に金・
硫黄・セレン増感を施した。
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを３０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６０℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３ｇ）
水溶液とＫＢｒ（ＫＩを２．９モル％含む）水溶液を流
量加速しながらダブルジェットで添加した。この時、飽
和カロメル電極に対して−２０ｍＶに銀電位を保った。
銀電位を−５０ｍＶにした後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジ
ェットで１０分間に渡って添加した。この時飽和カロメ
ル電極に対して−５０ｍＶに銀電位を保った。脱塩した
後、ゼラチンを加え増感色素を添加した後、最適に金・
硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｂの製法）平均分子量２万のゼラチン６ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを４０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３ｇ）
水溶液とＫＢｒ（ＫＩを５．９モル％含む）水溶液を流
量加速しながらダブルジェットで添加した。この時、飽
和カロメル電極に対して−２０ｍＶに銀電位を保った。
銀電位を−５０ｍＶにした後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジ
ェットで１０分間に渡って添加した。この時飽和カロメ
ル電極に対して−５０ｍＶに銀電位を保った。脱塩した
後、ゼラチンを加え増感色素を添加した後、最適に金・
硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｃの製法）平均分子量２万のゼラチン６ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを４０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３ｇ）
水溶液とＫＢｒ（ＫＩを２．９モル％含む）水溶液を流
量加速しながらダブルジェットで添加した。この時、飽
和カロメル電極に対して−２０ｍＶに銀電位を保った。
銀電位を−８０ｍＶにした後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジ
ェットで１８分間に渡って添加した。この時飽和カロメ
ル電極に対して−８０ｍＶに銀電位を保った。脱塩した
後、ゼラチンを加え増感色素を添加した後、最適に金・
硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｄの製法）平均分子量２万のゼラチン７ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを５０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７０℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して１０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを１３．２モル％含む）水溶
液を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに銀電位を保
った。銀電位を＋２０ｍＶにした後、硝酸銀水溶液（Ａ
ｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダ
ブルジェットで５０分間に渡って添加した。この時飽和
カロメル電極に対して＋２０ｍＶに銀電位を保った。脱
塩した後、ゼラチンを加え増感色素を添加した後、最適
に金・硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｅの製法）平均分子量２万のゼラチン８ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを６０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して２０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを１３．２モル％含む）水溶
液を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに銀電位を保
った。銀電位を−３０ｍＶにした後、硝酸銀水溶液（Ａ
ｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダ
ブルジェットで５０分間に渡って添加した。この時飽和
カロメル電極に対して−３０ｍＶに銀電位を保った。脱
塩した後、ゼラチンを加え増感色素を添加した後、最適
に金・硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｆの製法）平均分子量３万のゼラチン１０ｇおよ
びＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを７０℃で
攪拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して３０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを１３．２モル％含む）水溶
液を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに銀電位を保
った。銀電位を０ｍＶにした後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮ
Ｏ3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブル
ジェットで９０分間に渡って添加した。この時飽和カロ
メル電極に対して０ｍＶに銀電位を保った。脱塩した
後、ゼラチンを加え増感色素を添加した後、最適に金・
硫黄・セレン増感を施した。
【０１７２】乳剤Ｇは表３に記載された特性を有する微
細なハロゲン化銀粒子であり常法に従い製造された。
細なハロゲン化銀粒子であり常法に従い製造された。
【０１７３】
【表３】 乳剤Ａ〜Ｇの調製に使用したチオシアン酸塩を合計する
と、試料１０１には３×１０-3モル／モルＡｇのチオシ
アン酸塩が含有されている。
と、試料１０１には３×１０-3モル／モルＡｇのチオシ
アン酸塩が含有されている。
【０１７４】試料１０１で使用した乳剤Ａ〜Ｆをそれぞ
れ乳剤Ｈ〜Ｍに変更した以外は同様にして試料１０２を
作製した。試料１０２には３×１０-3モル／モルＡｇの
チオシアン酸塩が含有されている。
れ乳剤Ｈ〜Ｍに変更した以外は同様にして試料１０２を
作製した。試料１０２には３×１０-3モル／モルＡｇの
チオシアン酸塩が含有されている。
【０１７５】
【表４】 表４において乳剤は以下の様にして調製した。 （乳剤Ｈの製法）平均分子量１万のゼラチン６ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを３０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６０℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４１．１ｇ）
水溶液とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェッ
トで添加した。この時、飽和カロメル電極に対して−２
０ｍＶに銀電位を保った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
3４．２ｇ）とＫＩ水溶液（４．１ｇ）を５分間に渡っ
て添加した後、銀電位を−５０ｍＶにし、硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しなが
らダブルジェットで１０分間に渡って添加した。この時
飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに銀電位を保っ
た。脱塩した後、ゼラチンを加え増感色素を添加した
後、最適に金・硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｉの製法）平均分子量２万のゼラチン６ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを４０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４１．１ｇ）
水溶液とＫＢｒ（ＫＩを３．０モル％含む）水溶液を流
量加速しながらダブルジェットで添加した。この時、飽
和カロメル電極に対して−２０ｍＶに銀電位を保った。
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ４．２ｇ）とＫＩ水溶液
（４．１ｇ）を１分間に渡って添加した後、銀電位を−
５０ｍＶにし、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫ
Ｂｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェットで１０分
間に渡って添加した。この時飽和カロメル電極に対して
−５０ｍＶに銀電位を保った。脱塩した後、ゼラチンを
加え増感色素を添加した後、最適に金・硫黄・セレン増
感を施した。 （乳剤Ｊの製法）平均分子量２万のゼラチン６ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを４０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３ｇ）
水溶液とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェッ
トで添加した。この時、飽和カロメル電極に対して−２
０ｍＶに銀電位を保った。銀電位を−８０ｍＶにし、Ｋ
Ｉ水溶液（４．１ｇ）を１０分間に渡って添加した後、
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流
量加速しながらダブルジェットで１８分間に渡って添加
した。この時飽和カロメル電極に対して−８０ｍＶに銀
電位を保った。脱塩した後、ゼラチンを加え増感色素を
添加した後、最適に金・硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｋの製法）平均分子量２万のゼラチン７ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを５０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７０℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して１０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを８．２モル％含む）水溶液
を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに銀電位を保
った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ８．７ｇ）とＫＩ水溶
液（７．１ｇ）を５分間に渡って添加した後、銀電位を
＋２０ｍＶにし、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ５１．３
ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェット
で５０分間に渡って添加した。この時飽和カロメル電極
に対して＋２０ｍＶに銀電位を保った。脱塩した後、ゼ
ラチンを加え増感色素を添加した後、最適に金・硫黄・
セレン増感を施した。 （乳剤Ｌの製法）平均分子量２万のゼラチン８ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを６０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して２０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを７．０モル％含む）水溶液
を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに銀電位を保
った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ９．０ｇ）とＫＩ水溶
液（８．８ｇ）を２０分間に渡って添加した後、銀電位
を−３０ｍＶにし、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ５１ｇ）
とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェットで５
０分間に渡って添加した。この時飽和カロメル電極に対
して−３０ｍＶに銀電位を保った。脱塩した後、ゼラチ
ンを加え増感色素を添加した後、最適に金・硫黄・セレ
ン増感を施した。 （乳剤Ｍの製法）平均分子量３万のゼラチン１０ｇおよ
びＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを７０℃で
攪拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して３０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１３９．２
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを９．０モル％含む）水溶液
を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに銀電位を保
った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ６．１ｇ）とＫＩ水溶
液（６．０ｇ）を５分間に渡って添加した後、銀電位を
０ｍＶにし、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫＢ
ｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェットで９０分間
に渡って添加した。この時飽和カロメル電極に対して０
ｍＶに銀電位を保った。脱塩した後、ゼラチンを加え増
感色素を添加した後、最適に金・硫黄・セレン増感を施
した。
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを３０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６０℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４１．１ｇ）
水溶液とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェッ
トで添加した。この時、飽和カロメル電極に対して−２
０ｍＶに銀電位を保った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
3４．２ｇ）とＫＩ水溶液（４．１ｇ）を５分間に渡っ
て添加した後、銀電位を−５０ｍＶにし、硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しなが
らダブルジェットで１０分間に渡って添加した。この時
飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに銀電位を保っ
た。脱塩した後、ゼラチンを加え増感色素を添加した
後、最適に金・硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｉの製法）平均分子量２万のゼラチン６ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを４０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４１．１ｇ）
水溶液とＫＢｒ（ＫＩを３．０モル％含む）水溶液を流
量加速しながらダブルジェットで添加した。この時、飽
和カロメル電極に対して−２０ｍＶに銀電位を保った。
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ４．２ｇ）とＫＩ水溶液
（４．１ｇ）を１分間に渡って添加した後、銀電位を−
５０ｍＶにし、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫ
Ｂｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェットで１０分
間に渡って添加した。この時飽和カロメル電極に対して
−５０ｍＶに銀電位を保った。脱塩した後、ゼラチンを
加え増感色素を添加した後、最適に金・硫黄・セレン増
感を施した。 （乳剤Ｊの製法）平均分子量２万のゼラチン６ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを４０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を６５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３ｇ）
水溶液とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェッ
トで添加した。この時、飽和カロメル電極に対して−２
０ｍＶに銀電位を保った。銀電位を−８０ｍＶにし、Ｋ
Ｉ水溶液（４．１ｇ）を１０分間に渡って添加した後、
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流
量加速しながらダブルジェットで１８分間に渡って添加
した。この時飽和カロメル電極に対して−８０ｍＶに銀
電位を保った。脱塩した後、ゼラチンを加え増感色素を
添加した後、最適に金・硫黄・セレン増感を施した。 （乳剤Ｋの製法）平均分子量２万のゼラチン７ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを５０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７０℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して１０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを８．２モル％含む）水溶液
を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに銀電位を保
った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ８．７ｇ）とＫＩ水溶
液（７．１ｇ）を５分間に渡って添加した後、銀電位を
＋２０ｍＶにし、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ５１．３
ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェット
で５０分間に渡って添加した。この時飽和カロメル電極
に対して＋２０ｍＶに銀電位を保った。脱塩した後、ゼ
ラチンを加え増感色素を添加した後、最適に金・硫黄・
セレン増感を施した。 （乳剤Ｌの製法）平均分子量２万のゼラチン８ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを６０℃で攪
拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して２０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１４５．３
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを７．０モル％含む）水溶液
を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに銀電位を保
った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ９．０ｇ）とＫＩ水溶
液（８．８ｇ）を２０分間に渡って添加した後、銀電位
を−３０ｍＶにし、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ５１ｇ）
とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェットで５
０分間に渡って添加した。この時飽和カロメル電極に対
して−３０ｍＶに銀電位を保った。脱塩した後、ゼラチ
ンを加え増感色素を添加した後、最適に金・硫黄・セレ
ン増感を施した。 （乳剤Ｍの製法）平均分子量３万のゼラチン１０ｇおよ
びＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを７０℃で
攪拌しＡｇＮＯ3 （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７５℃にした。電位を飽和カロメル電極に対
して３０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ3 （１３９．２
ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＩを９．０モル％含む）水溶液
を流量加速しながらダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに銀電位を保
った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ６．１ｇ）とＫＩ水溶
液（６．０ｇ）を５分間に渡って添加した後、銀電位を
０ｍＶにし、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫＢ
ｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェットで９０分間
に渡って添加した。この時飽和カロメル電極に対して０
ｍＶに銀電位を保った。脱塩した後、ゼラチンを加え増
感色素を添加した後、最適に金・硫黄・セレン増感を施
した。
【０１７６】試料１０１において第６層（中間層）に塩
化パラジウム（II）ナトリウムを総銀量に対して１×１
０-5モル／モルＡｇ添加した以外は同様にして試料１０
３を作製した。
化パラジウム（II）ナトリウムを総銀量に対して１×１
０-5モル／モルＡｇ添加した以外は同様にして試料１０
３を作製した。
【０１７７】試料１０２において第６層（中間層）に塩
化パラジウム（II）ナトリウムを総銀量に対して１×１
０-5モル／モルＡｇ添加した以外は同様にして試料１０
４を作製した。
化パラジウム（II）ナトリウムを総銀量に対して１×１
０-5モル／モルＡｇ添加した以外は同様にして試料１０
４を作製した。
【０１７８】試料１０１において第６層（中間層）に塩
化パラジウム（II）ナトリウムを総銀量に対して１×１
０-4モル／モルＡｇ添加した以外は同様にして試料１０
５を作製した。
化パラジウム（II）ナトリウムを総銀量に対して１×１
０-4モル／モルＡｇ添加した以外は同様にして試料１０
５を作製した。
【０１７９】試料１０２において第６層（中間層）に塩
化パラジウム（II）ナトリウムを総銀量に対して１×１
０-4モル／モルＡｇ添加した以外は同様にして試料１０
６を作製した。
化パラジウム（II）ナトリウムを総銀量に対して１×１
０-4モル／モルＡｇ添加した以外は同様にして試料１０
６を作製した。
【０１８０】試料１０１〜１０６を１３５フォーマット
２４枚撮りパトローネ形態に加工し、２５℃で相対湿度
６０％にて調湿後、透明なパトローネケースと完全遮光
のパトローネケースに暗所にて収納した。
２４枚撮りパトローネ形態に加工し、２５℃で相対湿度
６０％にて調湿後、透明なパトローネケースと完全遮光
のパトローネケースに暗所にて収納した。
【０１８１】パトローネ内で遮光されて充填されたフィ
ルム面積とフィルム引出部から引き出されたフィルム面
積の比率は１：０．０５に相当する。
ルム面積とフィルム引出部から引き出されたフィルム面
積の比率は１：０．０５に相当する。
【０１８２】これらについて１万ｌｕｘ２４時間の光照
射をした後、照射していないものと一緒に６０℃で３日
間保存し、自動現像機を用いて下記の条件にて処理を行
った。
射をした後、照射していないものと一緒に６０℃で３日
間保存し、自動現像機を用いて下記の条件にて処理を行
った。
【０１８３】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分 ５秒 38.0℃ 600ml 17リットル 漂 白 ５０秒 38.0℃ 140ml ５リットル 漂白定着 ５０秒 38.0℃ − ５リットル 定 着 ５０秒 38.0℃ 420ml ５リットル 水 洗 ３０秒 38.0℃ 980ml ３リットル 安定 (1) ２０秒 38.0℃ − ３リットル 安定 (2) ２０秒 38.0℃ 560ml ３リットル 乾 燥 １分 ６０℃ * 補充量は感光材料１ｍ2 当たりの量 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切かえを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供
給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴
に流入されるようにした。なお、現像液の漂白工程への
持込み量、漂白液の漂白定着工程への持込み量、漂白定
着液の定着工程への持込み量及び定着液の水洗工程への
持込み量は感光材料１ｍ2 当たりそれぞれ６５ｍｌ、５
０ｍｌ、５０ｍｌ、５０ｍｌであった。また、クロスオ
ーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程
の処理時間に包含される。
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切かえを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供
給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴
に流入されるようにした。なお、現像液の漂白工程への
持込み量、漂白液の漂白定着工程への持込み量、漂白定
着液の定着工程への持込み量及び定着液の水洗工程への
持込み量は感光材料１ｍ2 当たりそれぞれ６５ｍｌ、５
０ｍｌ、５０ｍｌ、５０ｍｌであった。また、クロスオ
ーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程
の処理時間に包含される。
【０１８４】また、各補充液はそれぞれのタンク液と同
じ液を補充した。
じ液を補充した。
【０１８５】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ 炭酸カリウム ３７．５ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．３ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ］アニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 １３０ 臭化アンモニウム ８０ 硝酸アンモニウム １５ ヒドロキシ酢酸 ５０ 酢酸 ４０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水で調製） ４．４ （漂白定着液） （単位ｇ） 上記漂白液と下記定着液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐＨ７．０） （定着液） 亜硫酸アンモニウム １９ チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g／リットル） ２８０ ｍｌ イミダゾール １５ エチレンジアミン四酢酸 １５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調製） ７．４ （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／
リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の
範囲にあった。 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 結果を表５に示す。
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／
リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の
範囲にあった。 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 結果を表５に示す。
【０１８６】
【表５】 表５から以下のことが明らかとなった。透明パトローネ
ケースにおいて光照射すると異常なかぶりが発生し、そ
の程度は転位線を有する平板粒子を用いると著しい。第
６層（中間層）にＰｄ塩を光照射され得る部分に含まれ
るチオシアン酸塩１モル当たり１／１５モル添加した試
料１０４では、透明パトローネケースにおける光照射で
のかぶりがあまり改善されないが、２／３モル添加した
試料１０６では著るしく改善される。透明パトローネケ
ースにおける光照射でのかぶりの発生に対するＰｄ塩の
効果は転位線を有する平板粒子において著るしい。 （実施例２）試料１０６に対し下記の変更を行った試料
を試料１０７とした。第１１，１２，１３層にＣｐｄ−
３をそれぞれ０．０７，０．０１５，０．０２ｇ／ｍ2
添加した。実施例１と同様に加工し、同様に実験および
処理を行った。結果を表６に示す。
ケースにおいて光照射すると異常なかぶりが発生し、そ
の程度は転位線を有する平板粒子を用いると著しい。第
６層（中間層）にＰｄ塩を光照射され得る部分に含まれ
るチオシアン酸塩１モル当たり１／１５モル添加した試
料１０４では、透明パトローネケースにおける光照射で
のかぶりがあまり改善されないが、２／３モル添加した
試料１０６では著るしく改善される。透明パトローネケ
ースにおける光照射でのかぶりの発生に対するＰｄ塩の
効果は転位線を有する平板粒子において著るしい。 （実施例２）試料１０６に対し下記の変更を行った試料
を試料１０７とした。第１１，１２，１３層にＣｐｄ−
３をそれぞれ０．０７，０．０１５，０．０２ｇ／ｍ2
添加した。実施例１と同様に加工し、同様に実験および
処理を行った。結果を表６に示す。
【０１８７】
【表６】 表６からハロゲンガススキャベンジャーとして知られて
いるハイドロキノン誘導体が異常かぶりの低下に寄与し
ていることがわかる。 （実施例３）試料１０２の調湿条件を変更して、実施例
１と同様な実験および処理を行った。結果を表７に示
す。
いるハイドロキノン誘導体が異常かぶりの低下に寄与し
ていることがわかる。 （実施例３）試料１０２の調湿条件を変更して、実施例
１と同様な実験および処理を行った。結果を表７に示
す。
【０１８８】
【表７】 表７からパトローネケース内の湿度が低い場合には異常
かぶりが出にくく従がって本発明の効果は湿度が５５％
以上で顕著であることがわかる。 （実施例４） 乳剤Ｎの調製（低アスペクト比単分散平板転位なし） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で３０秒間添加した。
かぶりが出にくく従がって本発明の効果は湿度が５５％
以上で顕著であることがわかる。 （実施例４） 乳剤Ｎの調製（低アスペクト比単分散平板転位なし） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で３０秒間添加した。
【０１８９】この乳剤のうち、３５０ｍｌを種晶とし、
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
【０１９０】続いて、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液４０
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを７．８に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを７．８に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
【０１９１】次に５５℃に降温し、０．６Ｍ ＡｇＮＯ
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＢｒ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｎを得た。乳剤Ｎは平均粒径０．８５
ミクロン、アスペクト比５、粒子サイズの変動係数１６
％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平均転位
線本数は、５本であった。 乳剤Ｏの調製（低アスペクト比単分散平板転位あり） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で３０秒間添加した。
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＢｒ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｎを得た。乳剤Ｎは平均粒径０．８５
ミクロン、アスペクト比５、粒子サイズの変動係数１６
％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平均転位
線本数は、５本であった。 乳剤Ｏの調製（低アスペクト比単分散平板転位あり） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で３０秒間添加した。
【０１９２】この乳剤のうち、３５０ｍｌを種晶とし、
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
【０１９３】続いて、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液４０
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを７．８に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを７．８に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
【０１９４】次に５５℃に降温し、０．６Ｍ ＡｇＮＯ
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｏを得た。乳剤Ｏは平均粒径０．８５
ミクロン、アスペクト比５、粒子サイズの変動係数１６
％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平均転位
線本数は、５０本であった。 乳剤Ｐの調製（高アスペクト比単分散平板転位なし） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で３０秒間添加した。
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｏを得た。乳剤Ｏは平均粒径０．８５
ミクロン、アスペクト比５、粒子サイズの変動係数１６
％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平均転位
線本数は、５０本であった。 乳剤Ｐの調製（高アスペクト比単分散平板転位なし） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で３０秒間添加した。
【０１９５】この乳剤のうち、３５０ｍｌを種晶とし、
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
【０１９６】続いて、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液４０
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを８．２に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを８．２に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
【０１９７】次に５５℃に降温し、０．６Ｍ ＡｇＮＯ
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＢｒ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｐを得た。乳剤Ｐは平均粒径０．８５
ミクロン、平均アスペクト比１０、粒子サイズの変動係
数１７％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平
均転位線本数は、５本であった。 乳剤Ｑの調製（高アスペクト比単分散平板転位あり） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で３０秒間添加した。
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＢｒ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｐを得た。乳剤Ｐは平均粒径０．８５
ミクロン、平均アスペクト比１０、粒子サイズの変動係
数１７％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平
均転位線本数は、５本であった。 乳剤Ｑの調製（高アスペクト比単分散平板転位あり） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で３０秒間添加した。
【０１９８】この乳剤のうち、３５０ｍｌを種晶とし、
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
【０１９９】続いて、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液４０
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを８．２に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを８．２に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
【０２００】次に５５℃に降温し、０．６Ｍ ＡｇＮＯ
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｑを得た。乳剤Ｑは平均粒径０．８５
ミクロン、平均アスペクト比１０、粒子サイズの変動係
数１７％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平
均転位線本数は、５０本であった。 乳剤Ｒの調製（高アスペクト比多分散平板転位あり） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で６０秒間添加した。
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｑを得た。乳剤Ｑは平均粒径０．８５
ミクロン、平均アスペクト比１０、粒子サイズの変動係
数１７％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平
均転位線本数は、５０本であった。 乳剤Ｒの調製（高アスペクト比多分散平板転位あり） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で６０秒間添加した。
【０２０１】この乳剤のうち、３５０ｍｌを種晶とし、
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
【０２０２】続いて、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液４０
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを８．２に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを８．２に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
【０２０３】次に５５℃に降温し、０．６Ｍ ＡｇＮＯ
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｒを得た。乳剤Ｒは平均粒径０．８５
ミクロン、平均アスペクト比１０、粒子サイズの変動係
数３３％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平
均転位線本数は、５０本であった。 乳剤Ｓの調製（高アスペクト比単分散平板転位なし） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で３０秒間添加した。
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｒを得た。乳剤Ｒは平均粒径０．８５
ミクロン、平均アスペクト比１０、粒子サイズの変動係
数３３％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平
均転位線本数は、５０本であった。 乳剤Ｓの調製（高アスペクト比単分散平板転位なし） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で３０秒間添加した。
【０２０４】この乳剤のうち、３５０ｍｌを種晶とし、
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
【０２０５】続いて、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液４０
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを８．３に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを８．３に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
【０２０６】次に５５℃に降温し、０．６Ｍ ＡｇＮＯ
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＢｒ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｓを得た。乳剤Ｓは平均粒径０．８５
ミクロン、平均アスペクト比１５、粒子サイズの変動係
数１８％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平
均転位線本数は、５本であった。 乳剤Ｔの調製（高アスペクト比単分散平板転位あり） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で３０秒間添加した。
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＢｒ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｓを得た。乳剤Ｓは平均粒径０．８５
ミクロン、平均アスペクト比１５、粒子サイズの変動係
数１８％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平
均転位線本数は、５本であった。 乳剤Ｔの調製（高アスペクト比単分散平板転位あり） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で３０秒間添加した。
【０２０７】この乳剤のうち、３５０ｍｌを種晶とし、
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
【０２０８】続いて、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液４０
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを８．３に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを８．３に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
【０２０９】次に５５℃に降温し、０．６Ｍ ＡｇＮＯ
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｔを得た。乳剤Ｔは平均粒径０．８５
ミクロン、平均アスペクト比１５、粒子サイズの変動係
数１８％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平
均転位線本数は、５０本であった。 乳剤Ｕの調製（高アスペクト比多分散平板転位あり） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で６０秒間添加した。
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｔを得た。乳剤Ｔは平均粒径０．８５
ミクロン、平均アスペクト比１５、粒子サイズの変動係
数１８％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平
均転位線本数は、５０本であった。 乳剤Ｕの調製（高アスペクト比多分散平板転位あり） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で６０秒間添加した。
【０２１０】この乳剤のうち、３５０ｍｌを種晶とし、
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
【０２１１】続いて、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液４０
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを８．３に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを８．３に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
【０２１２】次に５５℃に降温し、０．６Ｍ ＡｇＮＯ
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｕを得た。乳剤Ｕは平均粒径０．８５
ミクロン、平均アスペクト比１５、粒子サイズの変動係
数３８％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平
均転位線本数は、５０本であった。 乳剤Ｖの調製（高アスペクト比単分散平板転位あり） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で３０秒間添加した。
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｕを得た。乳剤Ｕは平均粒径０．８５
ミクロン、平均アスペクト比１５、粒子サイズの変動係
数３８％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平
均転位線本数は、５０本であった。 乳剤Ｖの調製（高アスペクト比単分散平板転位あり） ４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを
含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇ）を入れ溶液温度を３０℃に保ち、撹拌しなが
らダブルジェット法で、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液
と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ
／分で３０秒間添加した。
【０２１３】この乳剤のうち、３５０ｍｌを種晶とし、
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。
【０２１４】続いて、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液４０
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを８．６に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫＩのモル
比＝９８／２）をｐＡｇを８．６に保ちながら添加し
た。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速と終速
の比が１０倍になるように流量を加速しながら、添加を
行った。
【０２１５】次に５５℃に降温し、０．６Ｍ ＡｇＮＯ
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｖを得た。乳剤Ｖは平均粒径０．８５
ミクロン、平均アスペクト比２５、粒子サイズの変動係
数１９％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平
均転位線本数は、５０本であった。
3 水溶液４０ｍｌと、０．６Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌ
を、１０分間で添加した。ＫＢｒを添加してｐＡｇを
８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ3 水溶液１５
７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間
かけて添加した。ついで通常のフロキュレーション法に
より脱塩し、乳剤Ｖを得た。乳剤Ｖは平均粒径０．８５
ミクロン、平均アスペクト比２５、粒子サイズの変動係
数１９％の平板粒子であった。また、一粒子当たりの平
均転位線本数は、５０本であった。
【０２１６】これらの乳剤に増感色素を添加した後、最
適に金・硫黄・セレン増感を施した。
適に金・硫黄・セレン増感を施した。
【０２１７】試料１０１の第９層に使用した乳剤Ｅを乳
剤Ｎ〜Ｖに変更した以外は同様にして試料２０１Ａ〜２
１８Ａを作成した。
剤Ｎ〜Ｖに変更した以外は同様にして試料２０１Ａ〜２
１８Ａを作成した。
【０２１８】試料１０１の第６層に塩化パラジウム（I
I）ナトリウムを総銀量に対して１×１０-4モル／モル
Ａｇ添加してある試料１０５の第９層の乳剤Ｅを乳剤Ｎ
〜Ｖに変更した以外は同様にして試料２０１Ｂ〜２１８
Ｂを作成した。
I）ナトリウムを総銀量に対して１×１０-4モル／モル
Ａｇ添加してある試料１０５の第９層の乳剤Ｅを乳剤Ｎ
〜Ｖに変更した以外は同様にして試料２０１Ｂ〜２１８
Ｂを作成した。
【０２１９】実施例１に従がい、実験を行なった。結果
を表８に示す。ただしかぶりの増加値は、透明なパトロ
ーネケースに収納して光照射を行なわなかった試料と完
全遮光したパトローネケースに収納した試料（光照射あ
り、なしとも）が同一であったため、まとめて示した。
を表８に示す。ただしかぶりの増加値は、透明なパトロ
ーネケースに収納して光照射を行なわなかった試料と完
全遮光したパトローネケースに収納した試料（光照射あ
り、なしとも）が同一であったため、まとめて示した。
【０２２０】
【表８】 また緑感層のかぶりの増加値のみを示したが、青感層、
赤感層のかぶりの増加値は、使用乳剤を変更しても変動
しなかった。表８から以下の事が明らかになった。すな
わち、アスペクト比を高くするに従がい、透明パトロー
ネケースにおける光照射でのかぶりは、著しく高くなる
（試料２０１〜２０９の各Ａ）。この事実は転位線を有
する平板粒子について、特に著しい。
赤感層のかぶりの増加値は、使用乳剤を変更しても変動
しなかった。表８から以下の事が明らかになった。すな
わち、アスペクト比を高くするに従がい、透明パトロー
ネケースにおける光照射でのかぶりは、著しく高くなる
（試料２０１〜２０９の各Ａ）。この事実は転位線を有
する平板粒子について、特に著しい。
【０２２１】しかし、Ｐｄ塩の添加により（試料２０１
〜２０９の各Ｂ）、透明パトローネケースにおける光照
射でのかぶりは、転位線を有する粒子と有しない粒子で
同程度となり、本発明の効果が顕著であった。
〜２０９の各Ｂ）、透明パトローネケースにおける光照
射でのかぶりは、転位線を有する粒子と有しない粒子で
同程度となり、本発明の効果が顕著であった。
【０２２２】また試料２０４Ｂと２０５Ｂ、および２０
７Ｂと２０８Ｂの比較により、単分散の平板粒子の方
が、本発明の効果が大きいことがわかる。
７Ｂと２０８Ｂの比較により、単分散の平板粒子の方
が、本発明の効果が大きいことがわかる。
【図１】本発明のハロゲン化銀写真製品の密閉容器のふ
たを開けた状態での一具体例を示す斜視図。
たを開けた状態での一具体例を示す斜視図。
２１…プラスチック製スプール心棒、２２…金属パトロ
ーネ、２３…フィルム引出部、２４…フィルムの光照射
され得る部分、２５…パトローネケース、２６…パトロ
ーネキャップ。
ーネ、２３…フィルム引出部、２４…フィルムの光照射
され得る部分、２５…パトローネケース、２６…パトロ
ーネキャップ。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年７月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５５】
【表１】 表１において、乳剤は以下の様にして調製した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１７２】乳剤Ｇは微細なハロゲン化銀粒子であり常
法に従い製造された。
法に従い製造された。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１７３】乳剤Ａ〜Ｇの調製に使用したチオシアン酸
塩を合計すると、試料１０１には３×１０-3モル／モル
Ａｇのチオシアン酸塩が含有されている。
塩を合計すると、試料１０１には３×１０-3モル／モル
Ａｇのチオシアン酸塩が含有されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/035 1/08 1/09
Claims (4)
- 【請求項１】 金・カルコゲン増感されたハロゲン化銀
乳剤およびチオシアン酸塩を含有する少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン化
銀感光材料と、該感光材料を内蔵する遮光容器と、該遮
光容器を収容する光透過性の密封容器とからなり、該感
光材料はその一部分が該遮光容器の外部に位置するよう
に内蔵され、かつ該遮光容器の内部と外部とは気体が流
通し得る構造を有するハロゲン化銀写真製品において、
該密封容器のいずれかの位置にシアン化水素スキャベン
ジャーを有し、該ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の少なくとも６０％以上がアスペクト比３
以上、５０以下の平板粒子で占められており、１粒子当
たりの転位線の平均本数が１０本以上であることを特徴
とするハロゲン化銀写真製品。 - 【請求項２】 請求項１の写真製品において、該写真製
品の密封容器内のいずれかの位置にハロゲンガススキャ
ベンジャーを含有する写真製品。 - 【請求項３】 請求項１において、該ハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン化粒子の全投影面積の少なくとも５０％以
上がアスペクト比８以上、５０以下の平板粒子で占めら
れており、一粒子当りの転位線の平均本数が１０本以上
であることを特徴とするハロゲン化銀写真製品。 - 【請求項４】 請求項１において、金・カルコゲン増感
が金・硫黄・セレン増感であるハロゲン化銀写真製品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14535493A JPH0643596A (ja) | 1992-05-28 | 1993-05-26 | ハロゲン化銀写真製品 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16006592 | 1992-05-28 | ||
| JP4-160065 | 1992-05-28 | ||
| JP14535493A JPH0643596A (ja) | 1992-05-28 | 1993-05-26 | ハロゲン化銀写真製品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0643596A true JPH0643596A (ja) | 1994-02-18 |
Family
ID=26476508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14535493A Pending JPH0643596A (ja) | 1992-05-28 | 1993-05-26 | ハロゲン化銀写真製品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643596A (ja) |
-
1993
- 1993-05-26 JP JP14535493A patent/JPH0643596A/ja active Pending
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