JPH06161048A - カラ−写真製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】金・カルコゲン増感されたハロゲン化銀乳剤及
びチオシアン酸塩を含有するハロゲン化銀乳剤層を支持
体上に設けてなるハロゲン化銀感光材料が、撮影レンズ
およびシャッタ−を含む露光機構を備えた包装ユニット
本体に収納された撮影機構付きカラ−写真製品におい
て、該包装ユニット本体の２０重量％以上の部品が再利
用品であり、かつ、該写真製品内のいずれかの位置にシ
アン化水素ガススキャベンジャ−を有することを特徴と
する撮影機構付きカラ−写真製品。 【効果】省資源かつ省エネルギ−が達成され、かつ保存
中の写真性の変化が少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真製品に
関し、さらに詳しくは、保存中の写真性能の変化が少な
い撮影機構付きカラ−写真製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、「写ルンです」、「写ルンですＨ
ｉ」、「写ルンですパノラミック」等のレンズ付感光材
料包装ユニット（いわゆる、使い切りカメラ）が普及
し、感光材料並みの容易さで入手できるようになった。
このため、カメラを持ち合わせていなくても、これらを
目的に合わせて購入することにより、誰でも通常の屋内
や屋外にある被写体を撮影することができるようになっ
た。

【０００３】レンズ付感光材料包装ユニットについて
は、例えば、実開昭６３−３３１５０号、同６２−１９
０２３２号、同６２−１９０２３３号、同６３−６４２
６号、同６３−６４３２号、特開昭６３−１７４４８
号、同６３−１１８１５７号明細書や公開技報８６−１
１６５０号、写真工業１９８８年６月号、１１９ないし
１２１号に、また補助照明機構付き感光材料包装ユニッ
トについては、例えば、特開平１−１１６６３８号や同
１−９３７２３号に記載されている。

【０００４】一方、これら使い切りカメラは、省資源と
いう観点からすると好ましくなく、撮影ユニット本体を
再利用する検討がなされ、一部では実行されている。再
利用の方法としては、１）そのままの形で用いるもの
と、２）回収後クラッシュし、樹脂として再利用するも
のがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
場合、ユ−ザ−がどのような状況で使用していたかが不
明であり、感材に対して悪影響を及ぼす物質が付着して
いる危険性がある。後者の場合、コストが増大するとい
う問題点がある。

【０００６】従って、本発明の目的は、保存中の写真性
能の変化が少ない再利用部品を使用した撮影機能付きカ
ラ−写真製品を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、使い切りカ
メラがさまざまな状況下で使用されることを想定して、
およそ４００種（例えば、砂、サンオイル、ワックス、
花粉、花びら、化粧品、ジュ−ス、タバコ、使い捨てカ
イロ、果汁、現像液）にわたる物質の感材への影響を調
べた。その結果、数種の物質が著しくカブリを変動させ
たり、軟調化を起こすことが明らかになった。これは、
これらの物質から発生するガスによるものであり、それ
らの中には、シアン化水素ガスがあることを発見した。

【０００８】この結果、本発明者は、上記課題が、下記
の手段によって達成できることを見出だし、本発明を完
成するに至った。

【０００９】即ち、本発明の撮影機構付きカラ−写真製
品は、金・カルコゲン増感されたハロゲン化銀乳剤及び
チオシアン酸塩を含有するハロゲン化銀乳剤層を支持体
上に設けてなるハロゲン化銀感光材料が、撮影レンズ、
およびシャッタ−を含む露光機構を備えた包装ユニット
本体に収納された撮影機構付きカラ−写真製品におい
て、該包装ユニット本体の２０重量％以上の部品が再利
用品であり、かつ、該写真製品内のいずれかの位置にシ
アン化水素ガススキャベンジャ−を有することを特徴と
する。

【００１０】以下に詳しく本発明を説明する。

【００１１】本発明における撮影機構付きカラ−感光材
料包装ユニットとは、撮影レンズ、およびシャッタ−を
予め備えた包装ユニット本体に、未露光のカラ−感光材
料を、シ−ト状またはロ−ル状に、直接または容器に入
れて収納し、光密接合した包装ユニットであって、さら
に外装してなるものをいう。

【００１２】さらに包装ケ−ス本体には、ファインダ
−、カラ−感光材料のコマ送り機構、撮影済カラ−感光
材料の収納、および取り出し機構などを備え、ファイン
ダ−にはパララックス修正指示を、また撮影機構には、
例えば、実開平１−５７７２８号、同１−５７７３８
号、同１−５７７４０号、特開平１−９３７２３号およ
び同１−１５２４３７号明細書に記載の補助照明機構を
設けることができる。

【００１３】本発明における包装ユニット本体とは、感
光材料が収納されているので、包装ユニット内の湿度は
２５℃において相対湿度４０〜７０％になるように調湿
し、好ましくは５０〜６５％であるのがよい。外装用材
料には、不透湿性材料または例えば、ＡＳＴＭ試験法Ｄ
−５７０で０．１％以下の非吸水性材料を用い、特にア
ルミニウム箔ラミネ−ト・シ−トまたはアルミニウム箔
を用いることが好ましい。

【００１４】包装ユニット本体内に設けられる撮影済感
光材料の収納容器は、外装ユニット用カ−トリッジ、常
用のパトロ−ネ、例えば、特開昭５４−１１１８２２
号、同６３−１９４２５５号、米国特許第４，８３２，
２７５号、同４，８３４，３０６号、特願昭６３−１８
３３４４号、特願平１−２１８６２号、同１−８５１９
８号明細書に記載される容器が用いられる。用いられる
感光材料のフィルムとしては、１１０サイズ、１３５サ
イズ、そのハ−フ・サイズや１２６サイズが挙げられ
る。

【００１５】本発明における包装ユニットの構成に用い
るプラスチック材料は、炭素・炭素二重結合をもつオレ
フィンの付加重合、小員環化合物の開環重合、２種以上
の多官能化合物間の重縮合（縮合重合）、重付加、及び
フェノール誘導体、尿素誘導体、メラミン誘導体とアル
デヒドを持つ化合物との付加縮合などの方法を用いて製
造することができる。

【００１６】プラスチックス材料の原料は、炭素・炭素
二重結合をもつオレフィンとしては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ブタジエン、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、シアン化ビニリデ
ン、エチレン、プロピレンが代表的なものとして挙げら
れる。又、小員環化合物としては、例えば、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、グリシドール、３，３−
ビスクロロメチルオキセタン、１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、トリオキサン、ε−カプロラクタ
ム、β−プロピオラクトン、エチレンイミン、テトラメ
チルシロキサンが代表的なものとして挙げられる。

【００１７】又、多官能化合物としては、例えば、テレ
フタル酸、アジピン酸、グルタル酸のようなカルボン酸
類、トルエンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのような
イソシアネート類、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリンのようなアルコール類、ヘキサメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、パラフェニ
レンジアミンのようなアミン類、エポキシ類のような代
表的なものとして挙げられる。又、フェノール誘導体、
尿素誘導体、メラミン誘導体としては、例えば、フェノ
ール、クレゾール、メトキシフェノール、クロロフェノ
ール、尿素、メラミンが代表的なものとして挙げられ
る。さらにアルデヒドを持つ化合物としては、例えば、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、オクタナール、
ドデカナール、ベンズアルデヒドが代表的なものとして
挙げられる。これらの原料は、目標とする性能に応じ
て、１種のみならず２種類以上を使用してもかまわな
い。

【００１８】これらの原料を用いてプラスチック材料を
製造する場合には、触媒や溶媒を使用することがある。

【００１９】触媒としては、例えば、（１−フェニルエ
チル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−ア
ゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチ
ルプロパン）、ベンゾイルペルオキサイド、シクロヘキ
サノンペルオキサイド、過硫酸カリウムのようなラジカ
ル重合触媒、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフロロ硫
酸、過塩素酸、トリフルオロホウ酸、４塩化スズのよう
なカチオン重合触媒、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウム
／ナフタレン、９−フルオレニルリチウム、フェニルマ
グネシウムブロマイドのようなアニオン重合触媒、トリ
エチルアルミニウム／テトラクロロチタン系のチーグラ
ー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）系触媒、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウム金属を用い
る。

【００２０】溶媒としては、重合を阻害しない限り特に
制約はないが、ヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン、クロロホルム、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロ
フランが一例として挙げられる。

【００２１】本発明に用いられる包装ユニットを構成す
るプラスチックスの成形では、必要に応じて可塑剤をプ
ラスチックスに混合する。可塑剤としては、例えば、ト
リオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジ
ブチルフタレート、ジエチルセバケート、メチルアミル
ケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロクラトン、ジ−ｎ
−オクチルサクシネート、ブロモナフタレン、ブチルパ
ルミテートが代表的なものである。

【００２２】本発明に用いるプラスチックス材料の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２３】Ｐ−１ ポリスチレン Ｐ−２ ポリエチレン Ｐ−３ ポリプロピレン Ｐ−４ ポリモノクロロトリフルオロエチレン Ｐ−５ 塩化ビニリデン樹脂 Ｐ−６ 塩化ビニル樹脂 Ｐ−７ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 Ｐ−８ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合樹脂 Ｐ−９ メチルメタアクリル樹脂 Ｐ−１０ ビニルホルマール樹脂 Ｐ−１１ ビニルブチラール樹脂 Ｐ−１２ ポリエチレンフタレート Ｐ−１３ テフロン Ｐ−１４ ナイロン Ｐ−１５ フェノール樹脂 Ｐ−１６ メラミン樹脂 本発明においては、前記のプラスチックに、遮光、特に
開口部のフレア−防止のために、例えば、カ−ボンブラ
ックや顔料を練り込むことができる。

【００２４】本発明に用いられる包装ユニットには、例
えば、ポリスチレン、ポリエチレンやポリプロピレンを
好ましく用いることができるが、環境保全に有利な、微
生物分解性写真用プラスチック、特に特願平１−１９６
９３９号に記載の「写真感光材料用包装体」に用いるプ
ラスチックを選択して用いることが好ましい。

【００２５】本発明における撮影機構付包装ユニット
は、その重量の２０％以上、好ましくは４０％以上を再
利用部品を用いて構成する。ここで再利用とは、回収し
た部品をそのままの形で用いることであり、好ましくは
洗浄工程を経て用いられる。洗浄は水系の洗浄液中で超
音波洗浄するのが好ましい。

【００２６】本発明におけるシアン化水素ガススキャベ
ンジャーとは、感光材料の保存中に発生するシアン化水
素ガスを、写真的に不活性な物質に変換する化合物であ
る。したがってスキャベンジャーは、シアン化水素ガス
を捕獲した結果として、ハロゲン化銀感光材料に悪影響
を与える物質を放出すべきではない。適切なシアン化水
素ガススキャベンジャーは貴金属の無機又は有機化合物
から選択することができる。特に好ましいものはパラジ
ウム（II又はIV）、白金（II又はIV）の化合物である。
金（Ｉ又はIII)の化合物も好ましい。ロジウム（III)、
イリジウム(III又はIV）およびオスミウム（II、III 又
はIV）の化合物もまた効果的であるが、同等の効果を得
るのに、より多量必要である。有用な無機又は有機貴金
属化合物の具体例としては、例えばグメリンハンドブッ
ク（Ｇｍｅｌｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）に詳細に記述さ
れており、市販品、合成品、およびｉｎ ｓｉｔｕ合成
品を写真感光材料に悪影響を与えることがない程度の純
度で使用すべきである。有用なパラジウム化合物の代表
例としては塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（I
I）、水酸化パラジウム（II）、硫酸パラジウム（I
I）、チオシアン酸パラジウム（II）、テトラクロロパ
ラジウム（II）酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩）、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸塩、テ
トラブロモパラジウム（II）酸塩、ヘキサブロモパラジ
ウム（IV）酸塩、ビス（サリチラト）パラジウム（II）
酸塩、ビス（ジチオオキサラト−Ｓ，Ｓ′）パラジウム
（II）酸塩、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（チオエーテ
ル）パラジウム（II）、テトラアンミンパラジウム（I
I）塩、ジクロロジアンミンパラジウム（II）、ジブロ
モジアンミンパラジウム（II）、オキサラトジアンミン
パラジウム（II）、ジニトロジアンミンパラジウム（I
I）、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（II）塩、
ジクロロエチレンジアミンパラジウム（II）、ビス
（２，２′−ビピリジン）パラジウム（II）塩、ビス
（１，１０−フェナントロリン）パラジウム（II）塩、
テトラニトロパラジウム（II）酸塩、ビス（グリシナ
ト）パラジウム（II）、テトラキス（チオシアナト）パ
ラジウム（II）酸塩、ジクロロビス（ホスフィン）パラ
ジウム（II）、ジ−μ−クロロ−ビス（クロロ（ホスフ
ィン）パラジウム（II））、ジ−μ−クロロ−ビス（ク
ロロ（アルシン）パラジウム（II））、およびジニトロ
ビス（アルシン）パラジウム（II）が挙げられる。

【００２７】有用な白金化合物の代表例としては塩化白
金（II）、塩化白金（IV）、ヘキサフルオロ白金（IV）
酸塩、テトラクロロ白金（II）酸塩、ヘキサクロロ白金
（IV）酸塩、トリクロロトリフルオロ白金（IV）酸塩、
テトラブロモ白金（II）酸塩、ヘキサブロモ白金（IV）
酸塩、ジブロモジクロロ白金（II）酸塩、ヘキサヒドロ
キソ白金（IV）酸塩、ビス（オキサラト）白金（II）酸
塩、ジクロロビス（オキサラト）白金（IV）酸塩、ビス
（チオオキサラト）白金（II）酸塩、ビス（アセチルア
セトナト）白金（II）、ビス（１，１，１，５，５，５
−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）白金
（II）、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペ
ンタンジオナト）白金（II）、テトラキス（チオシアナ
ト）白金（II）酸塩、ヘキサキス（チオシアナト）白金
（IV）酸塩、ビス｛（Ｚ）−１，２−ジシアノエチレン
−１，２−ジチオラト｝白金（II）酸塩、ジクロロビス
（ジエチルスルフィド）白金（II）、テトラクロロビス
（ジエチルスルフィド）白金（IV）、ビス（グリシナ
ト）白金（II）、ジクロログリシナト白金（II）酸塩、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（II）、ク
ロロヒドリドビス（トリエチルホスフィン）白金（I
I）、テトラアンミン白金（II）塩、テトラクロロ白金
（II）酸塩、ジクロロジアンミン白金（II）、トリクロ
ロアンミン白金（II）塩、ヘキサアンミン白金（IV）
塩、クロロペンタアンミン白金（IV）塩、テトラクロロ
ジアンミン白金（IV）、ジニトロジアンミン白金（I
I）、ジクロロテトラキス（メチルアミン）白金（IV）
塩、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（II）、ビス
（エチレンジアミン）白金（II）塩、トリス（エチレン
ジアミン）白金（IV) 塩、ジクロロビス（エチレンジア
ミン）白金（IV）塩、ジクロロジヒドロキソ（エチレン
ジアミン）白金（IV）、テトラキス（ピリジン）白金
（II）塩、ジクロロビス（ピリジン）白金（II）、ビス
（２，２′−ビピリジン）白金（II）塩、テトラニトロ
白金（II）酸塩、クロロトリニトロ白金（II）酸塩、ジ
クロロジニトロ白金（II）酸塩、ジブロモジニトロ白金
（II）酸塩、ヘキサニトロ白金（IV）酸塩、クロロペン
タニトロ白金（IV）酸塩、ジクロロテトラニトロ白金
（IV）酸塩、トリクロロトリニトロ白金（IV）酸塩、テ
トラクロロジニトロ白金（IV）酸塩、ジブロモジクロロ
ジニトロ白金（IV）酸塩、トリクロロ（エチレン）白金
（II）酸塩、ジ−μ−クロロビス｛クロロ（エチレ
ン）｝白金（II）、ｔｒａｎｓ−ジクロロ（エチレン）
（ピリジン）白金（II）、ビス（ビス（β−メルカプト
エチルアミン）ニッケル（II）−Ｓ，Ｓ″）−白金（I
I）塩、およびジクロロジカルボニル白金（II）が挙げ
られる。

【００２８】金（Ｉ又はIII)、ロジウム（III)、イリジ
ウム(III又はIV）およびオスミウム（II、III 又はIV）
の化合物も同様に挙げることができるが、例えばカリウ
ムテトラクロロオーレート（III)、ロジウム（III)クロ
ライド、カリウムヘキサクロロイリデート（IV）、カリ
ウムテトラクロロイリデート（III)およびカリウムヘキ
サクロロオスメート（IV）が挙げられる。

【００２９】本発明の効果が得られる限りにおいて、貴
金属の無機又は有機化合物は上述の具体例のみに制限さ
れるものではない。

【００３０】本発明においては、シアン化水素ガススキ
ャベンジャーは、撮影機構付カラー写真製品の包装ユニ
ット内のいずれの位置に存在していても良い。包装ユニ
ット本体の内面に塗布もしくは練り込んで成形しても良
いし、包装ユニット本体の内面に塗布もしくは練り込ん
で包装ユニットを構成するパーツに塗布もしくは練り込
んで成形しても良い。

【００３１】特に好ましくは、シアン化水素ガススキャ
ベンジャーは、写真感光材料中に存在する。写真感光材
料は通常、支持体、バック層、乳剤層、表面保護層、中
間層、ハレーション防止層よりなるが、本発明のシアン
化水素ガススキャベンジャーはこれらの層に直接添加し
て塗布されるか、単独で適当な溶媒又はバインダーとと
もに塗布される。

【００３２】シアン化水素ガススキャベンジャーを添加
する方法としては、写真感光材料に添加剤を加える場合
に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶性
の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難
溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえ
ばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与え
ない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができ
る。

【００３３】バック層、乳剤層、表面保護層、中間層お
よびハレーション防止層は通常バインダーによる分散物
であるが、有用なバインダーとしては、天然に産出する
ポリマー性ビヒクル、例えば、ゼラチン及びセルロース
誘導体並びに合成ビヒクル、例えば、ポリビニルアルコ
ール及びその誘導体、アクリレート及びメタクリレート
ポリマー、ブタジエン−スチレンポリマー及び同様の物
質が挙げられる。シアン化水素ガススキャベンジャーを
これらの層に直接添加する場合には、用いるシアン化水
素ガススキャベンジャーの種類及び量に応じてバインダ
ーの濃度及びｐＨ等の条件を注意深く選択する必要があ
る。一般に貴金属化合物とゼラチンとは相互作用し条件
によっては系の粘度が著しく上昇する場合がある。例え
ばパラジウム（II）イオンとゼラチンとの相互作用につ
いては日本写真学会誌３４巻 １５９ページ（１９７
１）田中啓一、日本写真学会誌３７巻 １３３ページ
（１９７４）田中啓一、日本写真学会誌３９巻 ７３ペ
ージ（１９７６）田中啓一、ジャーナル オブ ホトグ
ラフィック サイエンス２１巻１３４ページ（１９７
３）田中啓一およびジャーナル オブ ホトグラフィッ
ク サイエンス２６巻２２２ページ（１９７８）田中啓
一に詳細に記載されている。

【００３４】パラジウム（II）イオンはゼラチンのアミ
ド結合及びアミノ酸残基との結合が強いため、ゼラチン
のかたまり状の異物を条件によっては生成する場合があ
り、前述のパラジウム化合物の中からその条件に応じて
適宜選択して用いることが好ましい。

【００３５】本発明におけるシアン化水素ガススキャベ
ンジャーの添加量は本発明の効果が著しく現れる範囲で
決められるべきものである。感材中のチオシアン酸塩１
モル当り１／１０モル以上である。より好ましくは光照
射され得る部分に含まれるチオシアン酸塩１モル当り１
／２モル以上１００モル以下であり、特に好ましくは１
モルないし１０モルである。

【００３６】本発明における写真感光材料は支持体上に
金・カルコゲン増感され、かつチオシアン酸塩を含むハ
ロゲン化銀乳剤を含有する。支持体は、例えばＲＤ．Ｎ
ｏ．１７６４３の２８ページ、ＲＤ．Ｎｏ．１８７１６
の６４７ページ右欄から６４８ページ左欄、およびＲ
Ｄ．Ｎｏ．３０７１０５の８７９ページに記載されてい
る。

【００３７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、金・
カルコゲン増感されている。カルコゲン増感は、セレン
増感剤、硫黄増感剤およびテルル増感剤の少なくとも１
種により施される。

【００３８】ここでセレン増感は、従来公知の方法で実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することに
より行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイ
ソセレノシアネートのような脂肪族イソセレノシアネー
ト類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド
類、セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノホス
フェート類が挙げられる。特に好ましい不安定セレン化
合物は、以下に示されるものである。 Ｉ．コロイド状金属セレン II．有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に二重結合しているもの） ａ．イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートのような脂肪族イ
ソセレノシアネート ｂ．セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラオクチ
ル、Ｎ−（β- カルボキシエチル）−Ｎ´，Ｎ´−ジメ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチルのような
脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリルのような芳香族基
を１個またはそれ以上有する芳香族セレノ尿素；ピリジ
ル、ベンゾチアゾリルのような複素環式基を有する複素
環式セレノ尿素 ｃ．セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン ｄ．セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ．セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、2-セレノプロピオン酸、3-セレノ酪酸、メチル
3- セレノブチレート III．その他 ａ．例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイ
ド、トリフェニルホスフィンセレナイド ｂ．例えば、トリ -p-トリルセレノホスフェート、トリ
-n-ブチルセレノホスフェート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、
これらは限定的なものではない。当業技術者には、写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りにおいて化合物の構造はさし
て重要ではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレン
を担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以
外何ら役割を持たぬことが一般に理解されている。本発
明においては、かかる広範な概念の不安定型セレン化合
物が有利に用いられる。

【００３９】特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９１号および特公昭５２−３４４９２号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられ
る。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン
酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、セレナゾー
ル類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジア
リールジセレニド、2-チオセレナゾリジンジオン、2-セ
レノオキソジンチオンおよびそれらの誘導体が含まれ
る。特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安定型セレ
ン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有用であ
る。これらのセレン増感剤は、水またはメタノール、エ
タノールのような有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して化学増感の際に添加されるが、好ましくは化学増
感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種
に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用
いることができる。とりわけ、不安定型セレン化合物と
非不安定型セレン化合物の併用は好ましい。本発明にお
いて使用されるセレン増感剤の添加量は、例えば、用い
るセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大き
さ、熟成の温度および時間により異なるが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以上であ
り、より好ましくは１×１０^-7モル以上１×１０^-4モル
以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温
度は、好ましくは４５℃以上であり、より好ましくは５
０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意
である。例えば、ｐＨは４から９までの広い範囲で本発
明の効果を得ることができる。本発明においては、セレ
ン増感はハロゲン化銀溶剤の存在下で行なうことがより
効果的である。

【００４０】本発明において用いることができるハロゲ
ン化銀溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，
１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７
４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５
８９１７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５
５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素また
は硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特公昭５４−１００７１７号
に記載の（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートが挙げられる。特に好ましい溶剤
としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素
が挙げられる。用いられる溶剤の量は種類によっても異
なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハ
ロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モ
ル以下である。硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行なわれる。また、金増感は、通常、金
増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤
を一定時間攪拌することにより行なわれる。上記硫黄増
感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができ
る。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿
素、アリルイソチオシアネート、シスチン、p-トルエン
チオスルホン酸塩、ローダニンを挙げることができる。
その他、例えば、米国特許第１，５４７，９４４号、同
第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、
同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３
号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許第
１，４２２，８６８号、特公昭５６−２４９３７号、特
開昭５５−４５０１６号に記載されている硫黄増感剤を
用いることもできる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感
度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量
は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさのような種
々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、１×１０^-4モ
ル以下が好ましい。本発明における金増感のための金増
感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよ
く、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いるこ
とができる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウ
ムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリ
ウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレ
ート、テトラシアノオーリックアシッド、アンモニウム
オーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドが
挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-7モル以上、１×１０^-4モル以下が好ましい。

【００４１】金・カルコゲン増感は金・硫黄増感、金・
セレン増感、金・テルル増感、金・硫黄・セレン増感、
金・硫黄・テルル増感、金・セレン・テルル増感および
金・硫黄・セレン・テルル増感のいずれかから選択して
用いることができる。これらの金・カルコゲン増感時に
チオシアン酸塩を併用する。チオシアン酸塩としては、
アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が好まし
く用いられる。チオシアン酸塩は金・カルコゲン増感時
に単独で用いることもできるし、また金増感剤とともに
混合して用いても良い。チオシアン酸塩は分割して添加
することもできるし、連続的に添加しても良い。本発明
においてチオシアン酸塩は金・カルコゲン増感時のみな
らず粒子形成時または、脱塩工程時に用いるとより好ま
しい。粒子形成時におけるチオシアン酸塩の使用につい
ては米国特許第３，３２０，０６９号および同第４，４
３４，２２６号に記載されている。

【００４２】本発明におけるハロゲン化銀感光材料は、
ＩＳＯ感度が１００〜３２００であることが好ましく、
４００〜３２００であることがより好ましい。本発明に
おけるハロゲンガススキャベンジャーとは、感光材料に
光照射した際に発生するハロゲンガスを、写真的に不活
性な物質に変換する化合物である。したがってスキャベ
ンジャーはハロゲンガスを捕獲した結果として、ハロゲ
ン化銀感光材料に悪影響を与える物質を放出すべきでは
ない。一般にハロゲンガススキャベンジャーとして、ゼ
ラチンが作用することが知られており、またその作用は
系のｐＨおよびｐＡｇの関数であることも知られてい
る。しかしながら、本発明においては以下の化合物をハ
ロゲンガススキャベンジャーとして写真製品の密封容器
内のいずれかの位置に存在させることが好ましい。すな
わち、本発明におけるハロゲンガススキャベンジャーと
して好ましい化合物は、例えば、スルフィド化合物、亜
硝酸塩、セシカルバジド、亜硫酸塩、ハイドロキノン
類、エチレンジアミン、アセトンセミカルバゾン、ｐ−
ヒドロキシフェニルグリシンである。特に好ましい化合
物としては、下記一般式（Ｈ）で表わされる化合物を挙
げることができる。

【００４３】

【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ水素原子
あるいはベンゼン核に置換可能な基を表わす。一般式
（Ｈ）における置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素、塩素、臭素原子）、アルキル基（例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−アミ
ル、ｉ−アミル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オ
クタデシル基等で、特に炭素数１〜３２が好ましい）、
アルケニル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルアシルアミノ基、アリールア
シルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカル
ボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールス
ルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリール
スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルキルアシルオキシ基、アリール
アシルオキシ基等が好ましい。これらの基は更に上述し
たものと同様の置換基で置換されてもよい。上記一般式
（Ｈ）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。

【００４４】

【化２】

【００４５】

【化３】

【００４６】

【化４】

【００４７】

【化５】

【００４８】

【化６】 ハロゲンガススキャベンジャーであるハイドロキノン類
等の添加位置は、保護層、中間層、フィルムの乳剤面の
反対側に設けられたバック層のような非感光性層あるい
はハロゲン化銀乳剤層のいずれでもよい。より好ましく
は、支持体の乳剤層側でより支持体に離れた層に添加す
る。

【００４９】ハロゲンガススキャベンジャーの添加量
は、０．０５〜１ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．１〜
０．５ｇ／ｍ² である。

【００５０】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにシアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン、オキサゾリン、チアゾリン、
ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、
イミダゾール、テトラゾール、ピリジンなど；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニ
ン、ベンズインドレニン、インドール、ベンズオキサド
ール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾー
ル、キノリンなどが適用できる。これらの核は炭素原子
上に置換されていてもよい。メロシアニン色素または複
合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核と
して、ピラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−
チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリン−
２，４−ジオン、ローダニン、チオバルビツール酸など
の５〜６員異節環核を適用することができる。上記の色
素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシアニン色素
である。

【００５１】例えば、ドイツ特許第９２９，０８０号、
米国特許第２，４９３，７４８号、同第２，５０３，７
７６号、同第２，５１９，００１号、同第２，９１２，
３２９号、同第３，６５６，９５６号、同第３，６７
２，８９７号、同第３，６９４，２１７号、同第４，０
２５，３４９号、同第４，０４６，５７２号、同第２，
６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第
３，３９７，０６０号、同第３，５５２，０５２号、同
第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、
同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０
号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２
８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，８１４，６
０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，
３４４号、英国特許第１，２４２，５８８号、同第１，
３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭
４４−１４０３０号、同５２−２４８４４号、同４３−
４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１
０６１８号、同５２−１０９９２５号、同５０−８０８
２７号に記載されている増感色素を使用することができ
る。

【００５２】本発明に用いられる増感色素をハロゲン化
銀中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散して
もよいし、あるいはそれらを水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、メチルセロソルブ、フッ素アルコールな
どの溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤中へ添
加してもよい。ハロゲン化銀乳剤中へ添加させる場合、
ハロゲン化銀粒子の形成過程で添加してもよいし、あら
かじめ製造されたハロゲン化銀粒子に後添加してもよ
い。ハロゲン化銀粒子の形成過程で添加する場合には、
銀とハロゲンが反応する過程、物理熟成過程、化学熟成
（後熟）過程の直前、化学熟成過程中、化学熟成過程直
後に添加することができる。

【００５３】またこれらを単独でまたはフェノキシエタ
ノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した後、水
または親水性コロイドに直接かまたは界面活性剤を用い
て分散し、この分散物を乳剤中に添加してもよい。

【００５４】本発明に用いられる増感色素の添加量はハ
ロゲン化銀乳剤の種類により著しく異なるが通常ハロゲ
ン化銀１モル当り４×１０^-6モル〜８×１０^-3モルであ
る。

【００５５】本発明に用いられる感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有し、
該感光性層が青色光、緑色光、および赤色光の何れかに
感色性を有する単位感光性層であるハロゲン化銀写真感
光材料が挙げられる。多層ハロゲン化銀カラー写真感光
材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体
側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に
設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であ
っても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれ
たような設置順をもとり得る。

【００５６】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００５７】該中間層には、例えば特開昭６１−４３７
４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４
０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明
細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００５８】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００
３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５
４３号に記載されているように支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。

【００５９】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順に設置することができる。

【００６０】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号公報に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列
することもできる。

【００６１】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されてい
るように、同一感色性層中において支持体より離れた側
から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に
配置されてもよい。

【００６２】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてもよい。

【００６３】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、Ｇ
Ｌ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。

【００６４】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００６５】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【００６６】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような規則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【００６７】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【００６８】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、お
よびグラフキテ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製
することができる。

【００６９】米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７
４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。

【００７０】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００７１】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ま
しく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【００７２】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同
Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。

【００７３】本発明に用いられる感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の
異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。

【００７４】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００７５】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５
μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒
子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよ
く、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒
子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であること
が好ましい。

【００７６】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀粒子であり、あらかじめカブラされていな
いほうが好ましい。

【００７７】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【００７８】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜２μｍがより好ましい。

【００７９】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗付液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【００８０】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【００８１】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866 頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 866 〜868 頁 強色増感剤 649 頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868 頁 5. かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 873 頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7. ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左欄〜 872 頁 右欄 8. 色素画像安定剤 25頁 650 頁左欄 872 頁 9. 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10. バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876 頁 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13. スタチック 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防 止 剤 14. マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００８２】本発明に用いられる感光材料に、米国特許
第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、
特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号
に記載のメルカプト化合物を含有させることが好まし
い。

【００８３】本発明に用いられる感光材料に、特開平１
−１０６０５２号に記載の、現像処理によって生成した
現像銀量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲ
ン化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含
有させることが好ましい。

【００８４】本発明に用いられる感光材料に、国際公開
ＷＯ８８／０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に
記載された方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３
０８Ａ号、米国特許第４，４２０，５５５号、特開平１
−２５９３５８号に記載の染料を含有させることが好ま
しい。

【００８５】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【００８６】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。

【００８７】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【００８８】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のものが好
ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５５
４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載のピ
ラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１８，
６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用するこ
とができる。

【００８９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。

【００９０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００９１】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【００９２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。

【００９３】ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するの
に有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大であ
る。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出
するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０
号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６
３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好まし
い。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５
２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８
７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤を放出
する化合物も好ましい。

【００９４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００９５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【００９６】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジ−エチルプロ
ピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステ
ル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロ
ピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エチル
ヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エ
チルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド
類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソス
テアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフ
ェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビス
（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレ
ート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラ
クテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体
（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）が
挙げられる。また、補助溶剤としては、沸点が約３０℃
以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤
などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドが挙げられる。

【００９７】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１
９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４
１，２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載さ
れている。

【００９８】本発明に用いられる感光材料中には、フェ
ネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６
２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に
記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−
ブチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４
−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキ
シエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾ
ール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが
好ましい。

【００９９】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No．１７６４３の２８頁、同No．１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No．
３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１００】本発明に用いられる感光材料の膜膨潤速度
Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ま
しい。膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知
の手法に従って測定することができる。例えば、エー・
グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィッ
ク・サンエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）１９巻、２号、１２４〜１
２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまで
の時間と定義する。

【０１０１】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１０２】本発明に用いられる感光材料は、乳剤層を
有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μ
ｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面滑性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は１５０〜５００％が好ましい。

【０１０３】本発明に用いられるカラー写真感光材料
は、前述のＲＤ．No．１７６４３の２８〜２９頁、同N
o．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同No．３
０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法
によって現像処理することができる。

【０１０４】本発明に用いられる感光材料の現像処理に
用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例としては、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及
びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホ
ン酸塩が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。

【０１０５】発色現像液は、例えばアルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩
化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、
ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような
現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１０６】これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３リットル以下であり、補
充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより
５００ｍｌ以下にすることもできる。補充量を低減する
場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることに
よって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

【０１０７】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝（処理液と空気との接触面積（cm² ））÷（処
理液の容量（cm³ ）） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１０８】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１０９】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩を用い
ることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢
酸鉄(III）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸
鉄(III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常４．０〜８であるが、処理
の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

【０１１０】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例としては、：例えば米国特許
第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１
２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７
３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８
号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同
５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３
−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−
２８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７
１２９号（１９７８年７月）に記載のメルカプト基また
はジスフィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１
２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿
素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５
８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６
６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリ
オキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載
のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３
号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同
５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−
１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオンが挙げられ
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい点で好ましく、特に米国特
許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８
１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。

【０１１１】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。

【０１１２】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。ま
た、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着
液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニ
ル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号
に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液
や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリ
カルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１１３】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１１４】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１１５】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１１６】本発明の感光材料の現像処理の際に用いら
れる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６
０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の
感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の
特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このよう
な搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく
削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。こ
のような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理
液補充量の低減に特に有効である。

【０１１７】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光
材料の特性（例えばカプラーのような使用素材によ
る）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ
って広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式にお
ける水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐ
ｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５
５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前
記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅
に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加
により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明に用いられるカ
ラー感光材料の処理において、このような問題の解決策
として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウ
ムイオン、マグルシウムイオンを低減させる方法を極め
て有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５
４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業
技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤の事典」（１
９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１１８】本発明に用いられる感光材料の処理におけ
る水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８で
ある。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等
で種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒
〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範
囲が選択される。更に、本発明に用いられる感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭５
７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２
０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることがで
きる。

【０１１９】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサ
メチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を
挙げることができる。この安定浴にも各種キレート剤や
防黴剤を加えることもできる。

【０１２０】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１２１】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１２２】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感
光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像
主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主
薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディス
クロージャーNo．１４，８５０及び同No．１５，１５９
に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載の
アルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記
載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウ
レタン系化合物を挙げることができる。

【０１２３】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感
光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、
各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても
良い。典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
等に記載されている。

【０１２４】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１２５】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロ−スフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラ−
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶
剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．２５ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．２０ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２７ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１３層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１４層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 約１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 約１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１２６】

【表１】 表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。

【０１２７】

【表２】 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１２８】

【化７】

【０１２９】

【化８】

【０１３０】

【化９】

【０１３１】

【化１０】

【０１３２】

【化１１】

【０１３３】

【化１２】

【０１３４】

【化１３】

【０１３５】

【化１４】

【０１３６】

【化１５】

【０１３７】

【化１６】

【０１３８】

【化１７】

【０１３９】

【化１８】

【０１４０】

【化１９】

【０１４１】

【化２０】

【０１４２】

【化２１】 試料１０１の第６層にテトラクロロパラジウム（II）カ
リウム１ｍｇ／ｍ² を添加した試料１０２を作製した。

【０１４３】次に、これらの試料を遮光性の密封容器に
収納した。このとき、夫々の試料について、１）試料の
み、２）試料＋桜の花びら、３）試料＋タバコのフィル
ター（１／３個分）を収納した３種類のサンプルを作製
した。これらのサンプルを４０℃で２週間保存した後、
以下に記載の方法で処理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 ３分００秒 ３８℃ 水 洗 ３０秒 ２４℃ 定 着 ３分００秒 ３８℃ 水洗（１） ３０秒 ２４℃ 水洗（２） ３０秒 ２４℃ 安 定 ３０秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 単位（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸 塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （定着液） 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） ２９０．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） 単位（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 10) ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 上記現像液で処理した後、イエロー濃度を測定し、４０
℃、２週間保存後、再度イエロー濃度を測定して、これ
らの値を比較することによってカブリ変化を調べた。表
３に結果を示したように、驚くべきことに、試料１０１
は桜の花びら、タバコのフィルターを共存させることに
よってカブリが上昇した。一方、試料１０２のカブリ
は、桜の花びらやタバコのフィルターの有無によっては
変化しなかった。

【０１４４】

【表３】 実施例２ 試料１０１、１０２を、市中から回収した撮影機構付き
包装ユニット各３００個に充填し、さらに通常の製品形
態の外装を施した。これらのサンプルを４０℃で２週間
保存した後、実施例１と同様に処理した。

【０１４５】処理後のイエロ−濃度を測定し、４０℃、
２週間保存によるカブリ変化を調べた。表４に結果を示
したように、本発明の試料１０２はカブリ変化が少ない
ことがわかる。

【０１４６】

【表４】 実施例３ 市中から撮影機構付き包装ユニットを回収してユニット
本体のみを超音波洗浄し、これを再利用した包装ユニッ
トを新たに作製して実施例１で作製した試料１０１、１
０２を装填し、更に通常の製品形態の外装を施した。こ
れらのサンプル各３００個について実施例１と同じ試験
を行なった。表５に結果を示したように、比較試料１０
１は洗浄によって大きなカブリ変化は減少するが、依然
としてカブリ変化が本発明の試料１０２よりも大きいこ
とがわかる。

【０１４７】

【表５】

【発明の効果】以上のように、本発明によると、省資
源、省エネルギ−が達成され、かつ保存中の写真性変化
の少ない撮影機構付きカラー写真製品が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金・カルコゲン増感されたハロゲン化銀
   乳剤及びチオシアン酸塩を含有するハロゲン化銀乳剤層
   を支持体上に設けてなるハロゲン化銀感光材料が、撮影
   レンズ、およびシャッタ−を含む露光機構を備えた包装
   ユニット本体に収納された撮影機構付きカラ−写真製品
   において、該包装ユニット本体の２０重量％以上の部品
   が再利用品であり、かつ、該写真製品内のいずれかの位
   置にシアン化水素ガススキャベンジャ−を有することを
   特徴とする撮影機構付きカラ−写真製品。