JPH05346638A - ハロゲン化銀写真製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は高感度で保存性の改良されたハ
ロゲン化銀写真製品を提供することである。 【構成】金・カルコゲン増感された多重構造を有するハ
ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤とチオシア
ン酸塩とを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を支持体上に設けてなるハロゲン化銀感光材料と、該
感光材料を内蔵する遮光容器と、該遮光容器を収容する
光透過性の密封容器とを具備し、該感光材料はその一部
分が該遮光容器の外部に位置するように内蔵され、かつ
該遮光容器の内部と外部とは気体が流通し得る構造を有
するハロゲン化銀写真製品において、該密封容器内のい
ずれかの位置にシアン化水素ガススキャベンジャーを有
することを特徴とするハロゲン化銀写真製品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で保存性の優れた
ハロゲン化銀写真製品に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真材料は光感光性であ
る。従って撮影に供される前に光から遮断されて保存さ
れるのが通例であるが、写真製品のデザイン上の制約か
ら撮影に供されない部分の遮光が不十分である場合があ
る。例えば１３５フォーマットのカラーネガフィルムの
例ではフィルムパトローネを保存するケースが透明であ
ると内部のパトローネが良く見えて確認し易く、またこ
のケースは透明である事により小物入れとして再利用で
きる利点がある。

【０００３】ところが最近販売店の店頭の棚に長期に保
存されている製品で、その置かれている明るさによりフ
ィルムの性能が異なるという驚くべき現象が発見され
た。この現象を解析したところ、フィルムケースが収納
されている紙製の箱を通して光がフィルムの引き出し部
に当たることにより、ある種のガスが発生し、このガス
が光より遮断されている部分に拡散し性能を変化させて
いることがわかった。このような現象は従来当業界で全
く知られていなかった。このガスを分析する目的でフィ
ルムに強制的に強い光を照射し、発生するガスを補集し
たところ、シアン化水素ガスが含まれていることが判明
した。

【０００４】シアン化水素ガスの影響でハロゲン化銀が
変質し写真性能を変化させているとすると、シアン化水
素ガスのスキャベンジャーが有効なはずである。

【０００５】シアン化水素ガスのスキャベンジャーとし
て特開平３−５０５２６３にパラジウム、金、白金の化
合物が有効であることが開示されている。ここではカー
ボンブラックから発生するシアン化水素ガスを感光乳剤
から遮断できる位置にシアン化水素スキャベンジャーを
含ませることによりシアン化水素ガスによるカブリを防
ぐことが記載されている。

【０００６】またスキャベンジャーの添加位置は発生源
であるカーボンブラックに近いほうが好ましいと述べら
れている。

【０００７】しかしここでは感光材料に光照射した際に
シアン化水素ガスが発生することを示唆する記載はな
い。

【０００８】いわんや光照射される部分から発生したガ
スが遮光部分の写真性に影響を与える事を示唆する記載
はない。

【０００９】さらに感材中に含まれるチオシアン酸化合
物がガス発生の原因となることについての記載もない。

【００１０】また、特開昭６１−２４５１５１には、実
質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる内部核と、こ
の内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／又
は沃臭化銀から成る複数の外殻とを有するネガ型ハロゲ
ン化銀粒子を用いることにより、高感度で感度−カブリ
関係に優れ、露光域が広く、粒状性、鮮鋭性に優れたネ
ガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供し得ることが開示
されている。しかし、該感光材料を用いるときに、フィ
ルムパトローネを保存するケースが透明であった場合
は、上記粒子構造を有しないハロゲン化銀感光材料を使
用した場合に比較して光が照射された場合のシアン化水
素ガスの発生量が多く、該感光材料の特性が著しく損な
われる。

【００１１】米国特許第２，５６６，２４５号、同２，
５６６，２６３号等の特許に開示されているように、ハ
ロゲン化銀写真感光材料にＰｄ化合物を添加することは
広く知られており公知技術である。実際ハロゲン化銀カ
ラー撮影材料の乳剤層中あるいは中間層中にＰｄを含ま
せることは広く実用されており、例えば１９８８年１２
月有効期限のイーストマンコダック社のアメリカ、ニュ
ーヨーク州ロチュスター工場製のコダカラーＶＲ−Ｇ１
００ブローニーフィルム（ＥＭＵＬ．ＮＯ．２４ ０３
１ １３）には１本当たりＰｄが約３×１０^-5ｇ含まれ
ているが、これはカーボンブラックを紙の重量に対して
約８％（一本当たり約０．７ｇ）含む黒い遮光紙で遮光
されており、このフィルムは光照射で発生するシアン化
水素ガスの影響は無かったものと信じられる。

【００１２】またこのフィルムと同一感材を本発明のよ
うな光照射される部分があるデザインのフィルムフォー
マットで製品化した場合に生じるであろう、カブリに対
してこのＰｄが効果的であることを予測することは不可
能である。

【００１３】本発明者は光照射部分で以下の反応が起こ
りシアン化水素ガスが発生していると信じる。

【００１４】ＡｇＢｒ（＋ｈν；光照射）→２Ａｇ＋Ｂ
ｒ２（プリントアウト） ２ＡｇＳＣＮ＋Ｂｒ₂ →２ＡｇＢｒ＋（ＳＣＮ）₂ （ＳＣＮ）₂ 加水分解→ＨＣＮ この反応式からハロゲンガスのスキャベンジャーもまた
有効であることが分かるであろう。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度下保存性の改良されたハロゲン化銀写真製品を提供す
ることである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記のハ
ロゲン化銀写真製品によって達成された。 (1) 金・カルコゲン増感された多重構造を有するハロゲ
ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤とチオシアン酸
塩とを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
支持体上に設けてなるハロゲン化銀感光材料と、該感光
材料を内蔵する遮光容器と、該遮光容器を収容する光透
過性の密封容器とを具備し、該感光材料はその一部分が
該遮光容器の外部に位置するように内蔵され、かつ該遮
光容器の内部と外部とは気体が流通し得る構造を有する
ハロゲン化銀写真製品において、該密封容器内のいずれ
かの位置にシアン化水素ガススキャベンジャーを有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真製品、および (2) 該ハロゲン化銀感光材料が、実質的に臭化銀及び／
又は沃臭化銀からなる内部核と、この内部核の外側に設
けられかつ実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる
複数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀感光材料であって、前記ハロゲン化銀粒
子の最外殻の沃素含有率が１０モル％以下であり、前記
最外殻よりも沃素含有率が６モル％以上高い沃素高含有
殻が前記最外殻より内側に設けられ、前記最外殻と前記
沃素高含有殻との間にこれら両殻の中間の沃素含有率を
有する中間殻が設けられ、かつ前記中間殻の沃素含有率
が前記最外殻よりも３モル％以上高く、前記沃素高含有
殻の沃素含有率が前記中間殻よりも３モル％以上高いハ
ロゲン化銀感光材料である上記（１）のハロゲン化銀写
真製品。

【００１７】本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン
化銀組成において、上述した「実質的に………からな
る」とは、本発明の効果を阻害しない範囲で臭化銀又は
沃臭化銀以外のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有して
もよいことを意味し、具体的には、塩化銀の場合、その
比率は１モル％以下であることが望ましい。

【００１８】本発明によるハロゲン化銀感光材料のもつ
特徴点をまとめると、次の（１）〜（７）の如くであ
る。 （１）内側に沃素高含有殻（「高沃度殻」ともいう）を
有するコア／シェル型のハロゲン化銀粒子を有する乳剤
を用いる事により、非コア／シェル乳剤よりも高感度、
広い露光域、優れた粒状性が得られる。 （２）高沃度殻と表面の低沃化殻（最外殻層）の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設ける事によ
り、更に高感度が得られる。 （３）高沃度殻の沃素含有率は６〜４０モル％が好まし
く、最外殻層より６モル％以上高くするが、この含有率
が６モル％未満だと（或いは最外殻層より６モル％未満
しか多くないと）、感度が低下し、また４０モル％を越
えると多分散になり、感度、鮮鋭性の点から４０モル％
を越えないことが好ましい。 （４）中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有率
の差は夫々、３モル％以上とすべきであるが、これは、
この差が小さ過ぎると中間殻の効果が少なくなるからで
ある（感度が低下する）。また、この沃素含有率の差は
３５モル％を上限とするのが、中間殻の効果（感度、単
分散性、カブリ−感度関係、鮮鋭性）を有効に引き出す
という観点から望ましい。 （５）ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は、高過ぎ
ると、現像性が悪くなり、感度低下を生じ、また低過ぎ
ると、階調が硬過ぎ、露光域が狭くなり、また粒状性劣
化を生じる傾向があり、特定範囲を選ぶことが好まし
い。 （６）多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮鋭性
カブリ−感度関係に優れる。即ち、多分散では、殻を形
成する反応が不均一なため、理想的なコア／シェル構造
が形成され難い、鮮鋭性を劣化する微小粒子が存在す
る、粒子形成後の化学増感が個々の粒子によって最適条
件が異なるといった原因によって、感度が低く、カブリ
−感度関係が悪くなる傾向があり、単分散乳剤が好まし
く用いられる。 （７）多層式カラー感光材料において、多層化する事に
よって、単一層の場合より感度が劣化するという現象が
起こる（重層減感効果と呼ぶ）が、本発明の乳剤は、単
一層の感度が高いのみならず、この重層減感効果を受け
にくく、多層式カラー感光材料においてより有効的に使
用できる。

【００１９】上記した優れた効果を更に向上させるに
は、 Ｉ_h ：高沃度殻の沃素含有率（モル％） Ｉ_m ：中間殻の沃素含有率（モル％） Ｉ_o ：最外殻の沃素含有率（モル％） としたとき、ΔＩ＝Ｉ_h −Ｉ_o ＞８モル％、ΔＩ_h ＝Ｉ
_h −Ｉ_m ＞４モル％、ΔＩ_o ＝Ｉ_m −Ｉ_o ＞４モル％と
するのがよく、ΔＩ_o ＝＞１０モル％、ΔＩ_h ＞４モル
％、ΔＩ_o ＞４モル％とするのが更によい（前記
（４））。ここで、Ｉ_o＝０〜５モル％とするのがよ
く、０〜２モル％、更には０〜１モル％とするのが望ま
しい。また、Ｉ_h は６〜４０モル％がよく、１０〜４０
モル％が更によい（前記（３））。

【００２０】また、最外殻の体積は粒子全体の４〜７０
モル％がよく、１０〜５０モル％が更に好ましい。高沃
度殻の体積は、粒子全体の１０〜８０％とするのが望ま
しく、２０〜５０％、更には２０〜４５％が望ましい。
中間殻の体積は、粒子全体の５〜６０％、更には２０〜
５５％がよい。高沃度殻は内部殻の少なくとも一部であ
ってよいが、好ましくは、高沃度殻の内側には別に内部
核が存在するようにしておく。

【００２１】内部核の沃素含有率は０〜４０モル％がよ
く、０〜１０モル％が好ましく、０〜６モル％が更に好
ましい。内部核の粒径は０．０５〜０．８μｍ、更には
０．０５〜０．４μｍがよい。

【００２２】また、前記（５）の特徴点において、粒子
全体における沃素含有率は１〜２０モル％がよく、好ま
しくは１〜１５モル％、更には２〜１２モル％とするの
が望ましい。前記（６）の特徴点において、粒子の粒径
分布については、多分散、単分散のいずれでもよいが、
粒径分布の変動係数は２０％以下の単分散乳剤とするの
がよく、更には同変動係数を１５％以下とするのがよ
い。この変動係数は、粒径の平均値に対する粒径の標準
偏差の百分率として定義され、単分散性を示す尺度であ
る。

【００２３】前記（７）の特徴点の多層式カラー感光材
料として、青感層、赤感層、緑感層の３種の感光層から
なる３層以上の乳剤層から多層を構成し、少なくとも１
層の乳剤層に本発明による（或いは上記した望ましい）
ハロゲン化銀粒子を含有させることが望ましい。

【００２４】ハロゲン銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子
と同体積の立方体の一辺の長さと定義する）は、０．１
〜３．０μｍとするのがよい。また、その形状は、８面
体、立方体、球形、平板等のいずれでもよいが、８面体
が好ましい。

【００２５】本発明の多重構造を有するハロゲン化銀粒
子の層構成について更に述べると、内部核と高沃度殻と
は上記したように、同一であっても良いし、高沃度殻の
内部に別途内部核が設けられても良い。内部核と高沃度
殻、高沃度殻と中間殻、中間殻と最外殻は各々隣接して
いても良いし、各々殻の間に任意の組成を有する少なく
とも１層の別の殻を有してもよい（これを任意殻と称す
る）。

【００２６】これらの任意殻は、均一組成の単一からで
あってもよいし、均一組成の複数殻から成る、ステップ
状に組成の変化する殻群であっても良いし、あるいは任
意殻の中において連続的に組成の変化するような連続殻
であっても良いし、これらの組合せでも良い。また、高
沃度殻、中間殻は複数あってもよいし、ただ１組であっ
てもよい。

【００２７】ネガ型とは、当業者に周知のように、応答
露光量の範囲内で露光量の多い程現像銀が多くなる型を
意味する。

【００２８】次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の層
構成の例を説明する。沃素含有量はＩで示した。

【００２９】１．内部核＝高沃度殻の３層構造 沃素含有率 殻直径 核（第３）（内部核＝高沃度殻） Ｉ₃ −Ｉ₂ ＞３モル％ Ｉ₃ ＝１５モル％ １．２μｍ 第２核（中間殻） Ｉ₂ −Ｉ₁ ＞３モル％ Ｉ₂ ＝ ５モル％ １．４μｍ 第１核（最外殻） Ｉ₁ ＝０〜１０モル％ Ｉ₁ ＝０．５モル％ １．６μｍ ２．内部核と高沃度殻の間に任意の組成の第４、第５殻
を含む６層構造 沃素含有率 殻直径 核（第６）（内部核 任意 Ｉ₆ ＝４．０モル％ ０．１ μｍ 第５殻（任意の挿入殻） 任意 Ｉ₅ ＝２．０モル％ ０．２７μｍ 第４殻（任意の挿入殻） 任意 Ｉ₄ ＝２．６モル％ ０．８ μｍ 第３殻（高沃度殻） Ｉ₃ −Ｉ₂ ＞３モル％ Ｉ₃ ＝１５．０モル％ １．１２μｍ 第２殻（中間殻） Ｉ₂ −Ｉ₁ ＞３モル％ Ｉ₂ ＝５．０モル％ １．４４μｍ 第１殻（最外殻） Ｉ₁ ＝０〜１０モル％ Ｉ₁ ＝０．５モル％ １．６ μｍ ３．内部殻と高沃度殻の間に任意の第５、第６殻、及び
最外殻と高沃度殻の間に２層の中間殻を有する７層構造 沃素含有率 殻直径 第７殻（内部核） Ｉ₇ ＝４モル％ ０．１０μｍ 第６殻（任意の挿入殻） 任意 Ｉ₆ ＝２モル％ ０．２７μｍ 第５殻（任意の挿入殻） 任意 Ｉ₅ ＝８モル％ ０．８ μｍ 第５殻（高沃度殻） Ｉ₄ −Ｉ₃ ＞３モル％ Ｉ₄ ＝１５モル％ １．１２μｍ 第３殻（中間殻） Ｉ₃ −Ｉ₁ ＞３モル％ Ｉ₃ ＝８モル％ １．２４μｍ Ｉ₄ −Ｉ₃ ＞３モル％ 第２殻（中間殻） Ｉ₂ −Ｉ₁ ＞３モル％ Ｉ₂ ＝４モル％ １．４４μｍ Ｉ₄ −Ｉ₂ ＞３モル％ 第１殻（最外殻） Ｉ₁ ＝０〜１０モル％ Ｉ₁ ＝０．５モル％ １．６ μｍ ４．内部殻と高沃度殻の間に任意の第６、第７殻、及び
高沃度殻（第５殻）と中間殻（第３殻）の間に１層の任
意殻（第４殻）、及び中間殻（第３殻）と最外殻の間に
１層の任意殻（第２殻）を有する８層構造 沃素含有率 殻直径 第８殻（内部核） 任意 Ｉ₈ ＝４モル％ ０．１０μｍ 第７殻（任意殻） 任意 Ｉ₇ ＝２モル％ ０．２７μｍ 第６殻（任意殻） 任意 Ｉ₆ ＝４モル％ ０．８ μｍ 第５殻（高沃度殻） Ｉ₅ −Ｉ₃ ＞３モル％ Ｉ₅ ＝１５モル％ １．１２μｍ 第４殻（任意殻） 任意 Ｉ₄ ＝９モル％ １．２４μｍ 第３殻（中間殻） Ｉ₃ −Ｉ₁ ＝３モル％ Ｉ₃ ＝５モル％ １．４４μｍ 第２殻（任意殻） 任意 Ｉ₂ ＝４．５モル％ １．５０μｍ 第１殻（最外殻） Ｉ₁ ＝０〜１０モル％ Ｉ₁ ＝２モル％ １．６ μｍ ５．複数の高沃度殻を有する構造 沃素含有率 殻直径 第６殻（内部核） 任意 Ｉ₆ ＝４モル％ ０．１０μｍ 第５殻（高沃度殻） Ｉ₅ −Ｉ₂ ＞３モル％ Ｉ₅ ＝１５モル％ ０．２７μｍ Ｉ₅ −Ｉ₁ ＞６モル％ 第４殻（任意殻） 任意 Ｉ₄ ＝５モル％ ０．８０μｍ 第３殻（高沃度殻） Ｉ₃ −Ｉ₂ ＞３モル％ Ｉ₃ ＝１５モル％ １．１２μｍ Ｉ₃ −Ｉ₁ ＞６モル％ 第２殻（中間殻） Ｉ₂ −Ｉ₁ ＞３モル％ Ｉ₂ ＝５モル％ １．４４μｍ 第１殻（最外殻） Ｉ₁ ＝０〜１０モル％ Ｉ₁ ＝０．３モル％ １．６０μｍ 本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、ペ・グラフキッ
ド（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミエ・フィジク・
フォトグラフィク（Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）（ポル・モンテ
ル（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ）社刊、１９６７年）、ジー
・エフ・ダフィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォト
グラフィク・イマルジョン・ケミストリ（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｉｍｉｓｔｒ
ｙ）（ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６６年）、ヴィ・エル・ゼリクマ
ン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ほか著メイキング・ア
ンド・コーティング・フォトグラフィク・イマルジョン
（Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（ザ・フォーカル
・プレス（ＴｈｅＦｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６
４年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。

【００３０】粒子を銀イオン過剰の下において形成され
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００３１】別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いてもよいが、ダブルジェット法もしく
はコントロール・ダブルジェット法を用いるのが好まし
い。

【００３２】内部核を調製するときのｐＡｇとしては、
反応温度、ハロゲン化銀溶剤の種類によって変化する
が、好ましくは２〜１１である。また、ハロゲン化銀溶
剤を用いると粒子形成時間を短時間に行いうるので好ま
しい。例えばアンモニア、チオエーテルなど一般によく
知られたハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００３３】内部核の形状としては板状、球状、双晶系
であってもまた、八面体、立方体、１４面体もしくは混
合系などを用いることができる。

【００３４】また、粒子サイズを均一にするには、英国
特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長
速度に応じて変化させる方法や、米国特許第４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載され
ているように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界
飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好
ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロ
ゲン化銀粒子が均一に被覆されていくため、任意殻、高
沃度殻、中間殻、最外殻を導入する場合にも好ましく用
いられる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀粒子の高沃度殻と内
部殻の中間には、必要により単一又は複数の任意殻を設
ける事ができる。この高沃度殻は形成した内部核あるい
は任意殻を付与した内部殻に脱塩工程を必要によりほど
こした後に通常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆
する方法などによって設けることができる。

【００３６】ハロゲン置換法としては、例えば内部核が
形成された後に、主としてヨード化合物（好ましくはヨ
ードカリウム）、からなる水溶液を、好ましくは濃度１
０％以下の水溶液を添加することによって行なうことが
できる。詳しくは、米国特許第２，５９２，２５０号明
細書、同４，０７５，０２０号明細書、特開昭５５−１
２７５４９号公報などに記載された方法によって行なう
ことができる。このとき、高沃度殻の粒子間ヨード分布
差を少なくするためには、ヨード化合物水溶液の濃度を
１０^-2モル％以下にして１０分以上かけて添加するのが
望ましい。

【００３７】また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被
覆する方法としては、例えば、ハロゲン化銀水溶液と硝
酸銀水溶液とを同時に添加することつまり、同時混合
法、コントロールドダブルジェット法によって行なうこ
とができる。詳しくは、特開昭５３−２２４０８号公
報、特公昭４３−１３１６２号公報、特開昭５８−１４
８２９号公報、ジェイ・フォト・サイエンス（Ｊ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｓｃｉ．）、２４，１９８（１９７６）などに
記載された方法によって行なうことができる。

【００３８】高沃度殻を形成するときのｐＡｇとして
は、反応温度、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変
化するが好ましくは、前述したものが同様に用いられ
る。溶媒としてアンモニアを用いる場合は７〜１１が好
ましい。

【００３９】高沃度殻を形成する方法としては、同時混
合法または、コントロールドダブルジェット法がより好
ましい。

【００４０】本発明のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高
沃度殻を表面に有した、あるいは必要に応じて単一又は
複数の任意殻を高沃度殻上に有した高沃度殻、内部核を
含む粒子の外側に、更に、高沃度殻のハロゲン組成とは
異なったハロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法また
はコントロールドダブルジェット法によって被覆する方
法などによって設けることができる。

【００４１】これらの方法については、前述した高沃度
殻を設ける方法が同様に用いられる。

【００４２】本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中
間殻を表面に有したあるいは必要に応じて単一又は複数
の任意殻を中間殻の上に有した中間殻、高沃度殻、内部
殻を含む粒子の外側に、更に高沃度殻のハロゲン組成と
は異なったハロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法ま
たはコントロールドダブルジェット法によって被覆する
方法などによって設ける事ができる。

【００４３】これらの方法については、前述の高沃度殻
を設ける方法が同様に用いられる。

【００４４】任意殻は内部殻と高沃度殻、高沃度殻と中
間殻、中間殻と最外殻の間に必要に応じて各々１層ある
いは複数層設ける事もできるし、特別に設けなくても良
い。これらの任意殻は前述の高沃度殻を設ける方法が同
様に用いられる。内部殻、高沃度殻、中間殻、最外殻及
び各位置における任意殻において、隣接する殻を設ける
際に途中で必要に応じて常法に従って脱塩工程を行なっ
ても良いし、脱塩工程を行なわずに連続して殻の形成を
行なっても良い。

【００４５】本発明のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨ
ード含量については、例えば、Ｊ．Ｉ．ゴールドシュタ
イン（Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ）、Ｄ．Ｂ．ウイリアムズ
（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）「ＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線
分析」スキャンニング・エレクトロン・マイクロスコピ
イ（１９７７）、第１巻（ＩＩＴリサーチ・インスティ
チュート第６５１頁（１９７７年３月）に記載された方
法によって求めることもできる。

【００４６】本発明におけるシアン水素ガススキャベン
ジャーとは、感光材料に光照射した際に発生するシアン
化水素ガスを、写真的に不活性な物質に変換する化合物
である。したがってスキャベンジャーは、シアン化水素
ガスを捕獲した結果として、ハロゲン化銀感光材料に悪
影響を与える物質を放出すべきではない。

【００４７】適切なシアン化水素ガススキャベンジャー
は貴金属の無機又は有機化合物から選択することができ
る。特に好ましいものはパラジウム（ＩＩ又はＩＶ）、
白金（ＩＩ又はＩＶ）の化合物である。金（Ｉ又はＩＩ
Ｉ）の化合物も好ましい。ロジウム（ＩＩＩ）、イリジ
ウム（ＩＩＩ又はＩＶ）およびオスミウム（ＩＩ、ＩＩ
Ｉ又はＩＶ）の化合物もまた効果的であるが、同等の効
果を得るのに、より多量必要である。

【００４８】有用な無機又は有機貴金属化合物の具体例
としては、例えばグメリンハンドブック（Ｇｍｅｌｉｎ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ）に詳細に記述されており、市販
品、合成品、およびｉｎ ｓｉｔｕ合成品を写真感光材
料に悪影響を与えることがない程度の純度で使用すべき
である。

【００４９】有用なパラジウム化合物の代表例としては
塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、水
酸化パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、チ
オシアン酸パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウ
ム（ＩＩ）酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩）、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸塩、テト
ラブロモパラジウム（ＩＩ）酸塩、ヘキサブロモパラジ
ウム（ＩＶ）酸塩、ビス（サリチラト）パラジウム（Ｉ
Ｉ）酸塩、ビス（ジチオオキサラト−Ｓ，Ｓ´）パラジ
ウム（ＩＩ）酸塩、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（チオエ
ーテル）パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウ
ム（ＩＩ）塩、ジクロロジアンミンパラジウム（Ｉ
Ｉ）、ジブロモジアンミンパラジウム（ＩＩ）、オキサ
ラトジアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジニトロジアンミ
ンパラジウム（ＩＩ）、ビス（エチレンジアミン）パラ
ジウム（ＩＩ）塩、ジクロロエチレンジアミンパラジウ
ム（ＩＩ）、ビス（２，２´−ビピリジン）パラジウム
（ＩＩ）塩、ビス（１，１０−フェナントロリン）パラ
ジウム（ＩＩ）塩、テトラニトロパラジウム（ＩＩ）酸
塩、ビス（グリシナト）パラジウム（ＩＩ）、テトラキ
ス（チオシアナト）パラジウム（ＩＩ）酸塩、ジクロロ
ビス（ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジ−μ−クロ
ロ−ビス［クロロ（ホスフィン）パラジウム（Ｉ
Ｉ）］、ジ−μ−クロロ−ビス［クロロ（アルシン）パ
ラジウム（ＩＩ）］およびジニトロビス（アルシン）パ
ラジウム（ＩＩ）が挙げられる。

【００５０】有用な白金化合物の代表例としては塩化白
金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサフルオロ白金
（ＩＶ）酸塩、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸塩、ヘキサ
クロロ白金（ＩＶ）酸塩、トリクロロトリフルオロ白金
（ＩＶ）酸塩、テトラブロモ白金（ＩＩ）酸塩、ヘキサ
ブロモ白金（ＩＶ）酸塩、ジブロモジクロロ白金（Ｉ
Ｉ）酸塩、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸塩、ビス
（オキサラト）白金（ＩＩ）酸塩、ジクロロビス（オキ
サラト）白金（ＶＩ）酸塩、ビス（チオオキサラト）白
金（ＩＩ）酸塩、ビス（アセチルアセトナト）白金（Ｉ
Ｉ）、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ
−２，４−ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス
（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナ
ト）白金（ＩＩ）、テトラキス（チオシアナト）白金
（ＩＩ）酸塩、ヘキサキス（チオシアナト）白金（Ｉ
Ｖ）酸塩、ビス｛（Ｚ）−１，２−ジシアノエチレン−
１，２−ジチオラト｝白金（ＩＩ）酸塩、ジクロロビス
（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）、テトラクロロビ
ス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＶ）、ビス（グリシ
ナト）白金（ＩＩ）、ジクロログリシナト白金（ＩＩ）
酸塩、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（Ｉ
Ｉ）、クロロヒドリドビス（トリエチルホスフィン）白
金（ＩＩ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）塩、テトラク
ロロ白金（ＩＩ）酸塩、ジクロロジアンミン白金（Ｉ
Ｉ）、トリクロロアンミン白金（ＩＩ）塩、ヘキサアン
ミン白金（ＩＶ）塩、クロロペンタアンミン白金（Ｉ
Ｖ）塩、テトラクロロジアンミン白金（ＩＶ）、ジニト
ロジアンミン白金（ＩＩ）、ジクロロテトラキス（メチ
ルアミン）白金（ＩＶ）塩、ジクロロ（エチレンジアミ
ン）白金（ＩＩ）、ビス（エチレンジアミン）白金（Ｉ
Ｉ）塩、トリス（エチレンジアミン）白金（ＩＶ）塩、
ジクロロビス（エチレンジアミン）白金（ＩＶ）塩、ジ
クロロジヒドロキソ（エチレンジアミン）白金（Ｉ
Ｖ）、テトラキス（ピリジン）白金（ＩＩ）塩、ジクロ
ロビス（ピリジン）白金（ＩＩ）、ビス（２，２´−ビ
ピリジン）白金（ＩＩ）塩、テトラニトロ白金（ＩＩ）
酸塩、クロロトリニトロ白金（ＩＩ）酸塩、ジクロロジ
ニトロ白金（ＩＩ）酸塩、ジブロモジニトロ白金（Ｉ
Ｉ）酸塩、ヘキサニトロ白金（ＩＶ）酸塩、クロロペン
タニトロ白金（ＩＶ）酸塩、ジクロロテトラニトロ白金
（ＩＶ）酸塩、トリクロロトリニトロ白金（ＩＶ）酸
塩、テトラクロロジニトロ白金（ＩＶ）酸塩、ジブロモ
ジクロロジニトロ白金（ＩＶ）酸塩、トリクロロ（エチ
レン）白金（ＩＩ）酸塩、ジ−μ−クロロ−ビス｛クロ
ロ（エチレン）白金（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ−ジクロロ
（エチレン）（ピリジン）白金（ＩＩ）、ビス［ビス
（β−メルカプトエチルアミン）ニッケル（ＩＩ）−
Ｓ，Ｓ”−］白金（ＩＩ）塩、およびジクロロジカルボ
ニル白金（ＩＩ）が挙げられる。

【００５１】金（Ｉ又はＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩ
Ｉ）、イリジウム（ＩＩＩ又はＩＶ）及びオスミウム
（ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ）の化合物も同様に挙げること
ができるが、例えばカリウムテトラクロロオーレート
（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）クロライド、カリウム
ヘキサクロロイリデート（ＩＶ）、カリウムテトラクロ
ロイリデート（ＩＩＩ）およびカリウムヘキサクロロオ
スメート（ＩＶ）が挙げられる。

【００５２】本発明の効果が得られる限りにおいて、貴
金属の無機又は有機化合物は上述の具体例のみに制限さ
れるものではない。

【００５３】本発明においては、シアン化水素ガススキ
ャベンジャーは写真製品の密封容器内のいずれの位置
に、存在していても良い。密封容器の内面に塗布もしく
は練り込んで成型しても良いし、遮光容器を形成するパ
ーツに塗布もしくは練り込んで成型しても良い。

【００５４】特に好ましくは、シアン化水素ガススキャ
ベンジャーは、写真感光材料中に存在する。写真感光材
料は通常、支持体、バック層、乳剤層、表面保護層、中
間層、ハレーション防止層よりなるが、本発明のシアン
化水素ガススキャベンジャーはこれらの層に直接添加し
て塗布されるか、単独で適当な溶媒又はバインダーとと
もに塗布される。

【００５５】シアン化水素ガススキャベンジャーを添加
する方法としては、写真感光材料に添加剤を加える場合
に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶性
の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難
溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえ
ばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与え
ない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。

【００５６】バック層、乳剤層、表面保護層、中間層、
およびハレーション防止層は通常バインダーによる分散
物であるが、有用なバインダーとしては、天然に産出す
るポリマー性ビヒクル、例えば、ゼラチン及びセルロー
ス誘導体並びに合成ビヒクル、例えば、ポリビニルアル
コール及びその誘導体、アクリレート及びメタクリレー
トポリマー、ブタジエン−スチレンポリマー及び同様の
物質が挙げられる。シアン化水素ガススキャベンジャー
をこれらの層に直接添加する場合には、用いるシアン化
水素ガススキャベンジャーの種類及び量に応じてバイン
ダーの濃度、及びｐＨ等の条件を注意深く選択する必要
がある。

【００５７】一般に貴金属化合物とゼラチンとは相互作
用し条件によっては系の粘度が著しく上昇する場合があ
る。例えばパラジウム（ＩＩ）イオンとゼラチンとの相
互作用については、日本写真学会誌３４巻、１５９頁
（１９７１）田中啓一、日本写真学会誌３７巻１３３頁
（１９７４）田中啓一、日本写真学会誌３９巻７３頁
（１９７６）田中啓一、ジャーナル・オブ・フォトグラ
フィック・サイエンス ２１巻１３４頁（１９７３）田
中啓一およびジャーナル・オブ・フォトグラフィック・
サイエンス ２６巻２２２頁（１９７８）田中啓一に詳
細に記載されている。

【００５８】パラジウム（ＩＩ）イオンはゼラチンのア
ミド結合及びアミノ酸残基との結合が強いため、条件に
よってはゼラチンのかたまり状の異物を生成する場合が
あり、前述のパラジウム化合物の中からその条件に応じ
て適宜選択して用いることが好ましい。

【００５９】本発明におけるシアン化水素ガススキャベ
ンジャーの添加量は本発明の効果が著しく現れる範囲で
決められるべきものであるが、好ましくは光照射され得
る部分に含まれるチオシアン酸塩１モル当たり１／１０
モル以上である。より好ましくは光照射され得る部分に
含まれるチオシアン酸塩１モル当たり１／２モル以上１
００モル以下であり、特に好ましくは１モルないし１０
モルである。

【００６０】本発明における写真感光材料は、支持体上
に、金・カルコゲン増感された多重構造を有するハロゲ
ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤とチオシアン酸
塩とを含むハロゲン化銀乳剤層を有する。支持体は、例
えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ．）Ｎｏ．１
７６４３の２８頁、ＲＤ．Ｎｏ．１８７１６の６４７頁
右欄から６４８頁左欄、およびＲＤ．Ｎｏ．３０７１０
５の８７９頁に記載されている。

【００６１】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、金・
カルコゲン増感されている。カルコゲン増感は、セレン
増感剤、硫黄増感剤およびテルル増感剤の少なくとも１
種により施される。

【００６２】ここでセレン増感は、従来公知の方法で実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することに
より行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイ
ソセレノシアネ−トののような脂肪族イソセレノシアネ
−ト類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド
類、セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノホス
フェ−ト類が挙げられる。特に好ましい不安定セレン化
合物は、以下に示されるものである。

【００６３】Ｉ．コロイド状金属セレン II．有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に二重結合しているもの） ａ．イソセレノシアネ−ト類 例えば、アリルイソセレノシアネ−トのような脂肪族イ
ソセレノシアネ−ト ｂ．セレノ尿素類（エノ−ル型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラオクチ
ル、N-（β- カルボキシエチル）-N',N'- ジメチル、N,
N-ジメチル、ジエチル、ジメチルのような脂肪族セレノ
尿素；フェニル、トリルのような芳香族基を１個または
それ以上有する芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチ
アゾリルのような複素環式基を有する複素環式セレノ尿
素 ｃ．セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン ｄ．セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ．セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、2-セレノプロピオン酸、3-セレノ酪酸、メチル
3- セレノブチレ−ト III ．その他 ａ．セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルホスフィンセレナイド ｂ．セレノホスフェ−ト類 例えば、トリ -p-トリルセレノホスフェ−ト、トリ -n-
ブチルセレノホスフェ−ト 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、
これらは限定的なものではない。当業技術者には、写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りにおいて化合物の構造はさし
て重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分は
セレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せし
める以外何ら役割を持たぬことが一般に理解されてい
る。本発明においては、かかる広範な概念の不安定型セ
レン化合物が有利に用いられる。

【００６４】特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９１号および特公昭５２−３４４９２号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられ
る。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン
酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ−ル類、セレナゾ−
ル類の４級アンモニウム塩、ジアリ−ルセレニド、ジア
リ−ルジセレニド、2-チオセレナゾリジンジオン、2-セ
レノオキソジンチオンおよびそれらの誘導体が含まれ
る。

【００６５】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有用である。

【００６６】これらのセレン増感剤は、水またはメタノ
−ル、エタノ−ルのような有機溶媒の単独もしくは混合
溶媒に溶解して化学増感の際に添加されるが、好ましく
は化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感
剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併
用して用いることができる。とりわけ、不安定型セレン
化合物と非不安定型セレン化合物の併用は好ましい。

【００６７】本発明において使用されるセレン増感剤の
添加量は、例えば、用いるセレン増感剤の活性度、ハロ
ゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間により
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-8モル以上であり、より好ましくは１×１０^-7モル以
上１×１０^-4モル以下である。セレン増感剤を用いた場
合の化学熟成の温度は、好ましくは４５℃以上であり、
より好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇ
およびｐＨは任意である。例えば、ｐＨは４から９まで
の広い範囲で本発明の効果を得ることができる。

【００６８】本発明においては、セレン増感はハロゲン
化銀溶剤の存在下で行なうことがより効果的である。

【００６９】本発明において用いることができるハロゲ
ン化銀溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，
１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７
４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５
８９１７号に記載された（ａ）有機チオエ−テル類、特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５
５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素また
は硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
に記載の（ｄ）イミダゾ−ル類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネ−トが挙げられる。

【００７０】特に好ましい溶剤としては、チオシアネ−
トおよびテトラメチルチオ尿素が挙げられる。用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネ−トの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００７１】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行なわれる。

【００７２】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行なわれる。

【００７３】上記硫黄増感には硫黄増感剤として公知の
ものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネ−
ト、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロ−ダニ
ンを挙げることができる。その他、例えば、米国特許第
１，５４７，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同
第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、
同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号
各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６８号、特公昭５
６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記
載されている硫黄増感剤を用いることもできる。硫黄増
感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに
十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀
粒子の大きさのような種々の条件の下で相当の範囲にわ
たって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上、１×１０^-4モル以下が好ましい。

【００７４】本発明における金増感のための金増感剤と
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増
感剤として通常用いられる金化合物を用いることができ
る。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロ
オ−レ−ト、オ−リックトリクロライド、カリウムオ−
リックチオシアネ−ト、カリウムヨ−ドオ−レ−ト、テ
トラシアノオ−リックアシッド、アンモニウムオ−ロチ
オシアネ−ト、ピリジルトリクロロゴ−ルドが挙げられ
る。

【００７５】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-7モル以上１×１０^-4モル以下が好ましい。

【００７６】金・カルコゲン増感は金・硫黄増感、金・
セレン増感、金・テルル増感、金・硫黄・セレン増感、
金・硫黄・テルル増感、金・セレン・テルル増感および
金・硫黄・セレン・テルル増感のいずれかから選択して
用いることができる。これらの金・カルコゲン増感時に
チオシアン酸塩を併用する。チオシアン酸塩としては、
例えば、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩が
好ましく用いられる。

【００７７】チオシアン酸塩は金・カルコゲン増感時に
単独で用いることもできるし、また金増感剤とともに混
合して用いても良い。チオシアン酸塩は分割して添加す
ることもできるし、連続的に添加しても良い。

【００７８】本発明においてチオシアン酸塩は金・カル
コゲン増感時のみならず、粒子形成時または、脱塩工程
時に用いるとより好ましい。粒子形成時におけるチオシ
アン酸塩の使用については米国特許第３，３２０，０６
９号および同４，４３４，２２６号に記載されている。

【００７９】本発明におけるハロゲン化銀感光材料は、
ＩＳＯ感度が１００〜３２００であることが好ましく、
４００〜３２００であることがより好ましい。

【００８０】本発明におけるハロゲンガススキャベンジ
ャーとは、感光材料に光照射した際に発生するハロゲン
ガスを、写真的に不活性な物質に交換する化合物であ
る。したがって、スキャベンジャーはハロゲンガスを捕
獲した結果として、ハロゲン化銀感光材料に悪影響を与
える物質を放出すべきではない。

【００８１】一般にハロゲンガススキベンジャーとし
て、ゼラチンが作用することが知られており、またその
作用は系のｐＨおよびｐＡｇの関数であることも知られ
ている。しかしながら本発明においては、以下の化合物
をハロゲンガススキャベンジャーとして写真製品の密封
容器内のいずれかの位置に存在させることが好ましい。

【００８２】すなわち、本発明におけるハロゲンガスス
キャベンジャーとして好ましい化合物は、例えば、スル
フィド化合物、亜硝酸塩、セミカルバジド、亜硫酸塩、
ハイドロキノン類、エチレンジアミン、アセトンセシカ
ルバゾン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンである。

【００８３】特に好ましい化合物としては下記一般式
（Ｈ）で表わされる化合物を挙げることができる。

【００８４】

【化１】 式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ水素原子あ
るいはベンゼン核に置換可能な基を表わす。

【００８５】一般式（Ｈ）における置換基としては、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素原子）、アル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−
ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｎ−オクチル、ｎ−
ドデシル、ｎ−オクタデシル基等で、特に炭素数１〜３
２が好ましい）、アルケニル基、アリール基、アシル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアシル
アミノ基、アリールアシルアミノ基、アルキルカルバモ
イル基、アリールカルバモイル基、アルキルカルボンア
ミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルフ
ァモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアシ
ルオキシ基、アリールアシルオキシ基等が好ましい。

【００８６】これらの基は更に上述したものと同様の置
換基で置換されていてもよい。

【００８７】上記一般式（Ｈ）で表わされる化合物の具
体例を以下に示す。

【００８８】

【化２】

【００８９】

【化３】

【００９０】

【化４】

【００９１】

【化５】

【００９２】

【化６】 ハロゲンガススキャベンジャ−であるハイドロキノン類
の添加位置は、保護層、中間層、フィルムの乳剤面の反
対側に設けられたバック層のような非感光性層あるいは
ハロゲン化銀乳剤層のいずれでもよい。より好ましく
は、支持体の乳剤層側でより支持体に離れた層に添加す
る。

【００９３】ハロゲンガススキャベンジャ−の添加量
は、０．０５〜１ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．１〜
０．５ｇ／ｍ² である。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真製品は、ハロゲ
ン化銀感光材料が光透過性の密封容器内に収容された遮
光容器に内蔵されており、該感光材料の一部は密封容器
内で露光され得る位置に配置され、残りの部分は遮光容
器内に配置されている。遮光容器は、その内部と外部と
で気体が流通し得る構造を有している。

【００９５】本発明の遮光容器は、シ−トフィルム用の
カセットも含まれるが、典型的にはロ−ルフィルム用の
パトロ−ネである。ロ−ルフィルム用のパトロ−ネは、
ハロゲン化銀感光材料をロ−ル状に巻き回すスプ−ル軸
と、この感光材料を出し入れするフィルム出口を有し、
前記スプ−ルを軸線回りに回転自在に収納するパトロ−
ネ本体とを有する。遮光のため、前記スプ−ルはフラン
ジを有しており、パトロ−ネ本体の、典型的には円筒形
をした胴体部の側縁部に設けられたキャップとスプ−ル
軸との間隙から容器内に入射しようとする外光を遮断す
る。また、前記フィルム出口には遮光部材を設け、フィ
ルムの引き出しおよび巻き戻しが円滑にできるようにす
ることが好ましい。この遮光部材は、実公昭６１−３４
５２６号に記載されている。

【００９６】本発明の写真製品としては例えば現在主流
の１３５フォーマットのロールフィルムが相当し、その
一態様を図１に示す。図１において、ハロゲン化銀写真
感光材料は、プラスチックのスプール21を心棒として、
遮光容器としての金属製パトローネ22内に納められ、遮
光リボンを介したフィルム引出部23から一部分（24）引
き出されている。フィルム装填の便のために通常数ｃｍ
のフィルムが引き出された状態にあり、この部分24が光
照射され得る位置に相当し、フィルム引出部23もしくは
パトローネ22の隙間を通して、内部と外部との間を空気
が流通する。

【００９７】このハロゲン化銀写真感光材料を納めたパ
トローネは、密封容器としてのパトローネケース25およ
びパトローネキャップ26により密封される。密封容器は
感光材料にとって有害なガスを遮断し、過剰な水蒸気の
透過を抑制する設計となっているが、気体および水蒸気
の透過性はパトローネケース25およびパトローネキャッ
プ26の構造および材質に大きく影響される。

【００９８】密封容器中の湿度は一定に保たれることが
好ましく、本発明においては相対湿度が２５℃で５５％
以上、より好ましくは５５％ないし７０％、特に好まし
くは５５％ないし６５％のときに発明の効果が著しい。

【００９９】密封容器中の湿度が一定に保たれるとは、
外気とケース内部の湿度差が２０％のとき２５℃で１２
カ月経過したときケース内部が湿度変化が１０％以下の
状態をいう。

【０１００】密封容器内を常湿付近にするのが本発明に
とって好ましい。具体的には２５℃において、密封容器
中の相対湿度を５０％以上７０％以下、より好ましくは
５５％以上６８％以下とするのがよい。

【０１０１】本発明でいう平衡湿度は２５℃において測
定した値であり、常法により測定できる（平衡湿度は、
例えばＶＡＩＳＡＬＡ（株）製のヒューミキャップ湿度
センサー等の静電容量型の湿度測定機によって測定でき
る。

【０１０２】本発明においては密封容器は光透過性であ
る。光透過性とは、フィルム引出部から引き出された部
分が、実質的に外光により感光されうることを意味し、
その平均透過率が好ましくは１％以上、より好ましくは
１０％以上である。

【０１０３】本発明において、密封容器に用いることが
できるプラスチック材料は、炭素・炭素二重結合をもつ
オレフィンの付加重合、小員環化合物の開環重合、２種
以上の多官能化合物間の重縮合（縮合重合）、重付加、
及びフェノール誘導体、尿素誘導体、メラミン誘導体と
アルデヒドを持つ化合物との付加縮合などの方法を用い
て製造することができる。

【０１０４】プラスチックス材料の原料は、炭素・炭素
二重結合をもつオレフィンとして、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ブタジエン、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、シアン化ビニリデ
ン、エチレン、プロピレンなどが代表的なものとして挙
げられる。又、小員環化合物として、例えば、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、３，３
−ビスクロロメチルオキセタン、１，４−ジオキサン、
テトラヒドロフラン、トリオキサン、ε−カプロラクタ
ム、β−プロピオラクトン、エチレンイミン、テトラメ
チルシロキサンなどが代表的なものとして挙げられる。

【０１０５】又、多官能化合物として例えば、テレフタ
ル酸、アジピン酸、グルタル酸などのカルボン酸類、ト
ルエンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシア
ネート類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどのアルコール類、ヘキサメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、パラフェニレンジア
ミンなどのアミン類、エポキシ類などが代表的なものと
して挙げられる。又、フェノール誘導体、尿素誘導体メ
ラミン誘導体としては例えばフェノール、クレゾール、
メトキシフェノール、クロロフェノール、尿素、メラミ
ンなどが代表的なものとして挙げられる。さらにアルデ
ヒドを持つ化合物としては、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、オクタナール、ドデカナール、ベンズアル
デヒドなどが代表的なものとして挙げられる。これらの
原料は、目標とする性能に応じて、１種のみならず２種
類以上を使用してもかまわない。

【０１０６】これらの原料を用いてプラスチック材料を
製造する場合には、触媒や溶媒を使用する場合がある。

【０１０７】触媒としては、（１−フェニルエチル）ア
ゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２´−アゾビスイ
ソブチレート、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパ
ン）、ベンゾイルペルオキサイド、シクロヘキサノンペ
ルオキサイド、過硫酸カリウムなどのラジカル重合触
媒、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフロロ硫酸、過塩
素酸、トリフルオロホウ素、４塩化スズなどのカチオン
重合触媒、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウム／ナフタレ
ン、９−フルオレニルリチウム、フェニルマグネシウム
ブロマイドなどのアニオン重合触媒、トリエチルアルミ
ニウム／テトラクロロチタン系のチーグラー−ナッタ
（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）系触媒、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、カリウム金属などを用いる。

【０１０８】溶媒としては、重合を阻害しない限り特に
制約はないが、ヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン、クロロホルム、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロ
フランなどが一例として挙げられる。

【０１０９】本発明における密封容器としてプラスチッ
クスを成形する際には、必要に応じて可塑剤をプラスチ
ックスに混合する。可塑剤としては、例えば、トリオク
チルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジブチル
フタレート、ジエチルセバケート、メチルアミルケト
ン、ニトロベンゼン、γ−バレロクラトン、ジ−ｎ−オ
クチルサクシネート、ブロモナフタレン、ブチルパルミ
テートなどが代表的なものである。

【０１１０】本発明において密封容器に用いられるプラ
スチックス材料の具体例を以下に挙げるが、これらに限
定されるものではない。

【０１１１】Ｐ−１ ポリスチレン Ｐ−２ ポリエチレン Ｐ−３ ポリプロピレン Ｐ−４ ポリモノクロロトリフルオロエチレン Ｐ−５ 塩化ビニリデン樹脂 Ｐ−６ 塩化ビニル樹脂 Ｐ−７ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 Ｐ−８ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合樹脂 Ｐ−９ メチルメタアクリル樹脂 Ｐ−１０ ビニルボルマール樹脂 Ｐ−１１ ビニルブチラール樹脂 Ｐ−１２ ポリエチレンフタレート Ｐ−１３ テフロン Ｐ−１４ ナイロン Ｐ−１５ フェノール樹脂 Ｐ−１６ メラミン樹脂 本発明に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。

【０１１２】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。

【０１１３】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１１４】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０１１５】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１１６】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【０１１７】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１１８】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１１９】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【０１２０】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，Ｇ
Ｌ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。

【０１２１】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１２２】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【０１２３】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０１２４】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【０１２５】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

【０１２６】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１２７】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。

【０１２８】結晶構造は一様なもので、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい。また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。

【０１２９】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ま
しく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【０１３０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同
Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。

【０１３１】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１３２】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１３３】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【０１３４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【０１３５】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を、
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１３６】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０１３７】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１３８】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１３９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１４０】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 ８．色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874 〜875 頁 10．バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13．スタチック 27頁 650頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14．マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１４１】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１４２】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１４３】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１４４】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および
同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。

【０１４５】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１４６】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１４７】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号，同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５
５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載の
ピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１
８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用す
ることができる。

【０１４８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１４９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１５０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３号のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０
５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、
特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９
２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１
４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１５１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、Ｖ
ＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【０１５２】Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤
放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮
するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀
粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大
である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を
放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１
４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５
７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好
ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−
２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５
６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応に
より、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を
放出する化合物も好ましい。

【０１５３】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許４，２８３，４７
２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６
１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１
７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａに記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１５４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１５５】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプ
ロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例え
ば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、
アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶剤とし
ては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１
６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチル
アセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【０１５６】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１５７】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。

【０１５８】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ぺーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１５９】本発明はカラー撮影材料に適用することが
好ましい。カラー撮影材料とは、ＩＳＯ感度が２５以上
好ましくは１００以上の感光材料をいう。ＩＳＯ ３２
０以上３２００以下が特に好ましい。

【０１６０】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１６１】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号，１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

【０１６２】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下で最大膨潤膜厚から、式：（最
大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚、に従って計算できる。

【０１６３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１６４】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０１６５】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロ
ピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ヒドロキ
シプロピル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ
−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒド
ロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒド
ロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
ル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス
（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロキシ
ペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、
４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エトキシ
−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、
４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチ
ル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ
−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中
で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４
−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。
これらの化合物は目的に応じ、２種以上併用することも
できる。

【０１６６】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１６７】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及
び黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル
当たり３Ｌ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を
低減させておくことにより５００ｍｌ以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。

【０１６８】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下の定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）÷処理液
の容量（ｃｍ³ ） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１６９】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０１７０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカ
ルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨ
は通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いｐＨで処理することもできる。

【０１７１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディクロージャ
ーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０１７２】漂白剤や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

【０１７３】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸液とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１７４】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加する
ことが好ましい。

【０１７５】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１７６】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１７７】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１７８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、第６４巻、
Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭６２−２８８，８３８
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

【０１７９】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【０１８０】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。

【０１８１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１８２】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１８３】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載の
シッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

【０１８４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。

【０１８５】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１８６】本発明の好ましい態様を次に列挙する。 （１）ハロゲンガススキャベンジャーを有する請求項１
または２記載の写真製品。 （２）シアン化水素ガスあるいはハロゲンガススキャベ
ンジャーが、写真感光材料中に存在することを特徴とす
る請求項１、２または上記（１）に記載の写真製品。 （３）シアン化水素ガススキャベンジャーがＰｄの有
機、無機化合物である請求項１または２に記載の写真製
品。 （４）密封容器内の相対湿度が２５℃で５５％以上であ
る請求項１、２または上記（１）に記載の写真製品。 （５）写真感光材料がカラー撮影材料である上記（４）
記載の写真製品。 （６）写真製品中のシアン化水素ガススキャベンジャー
が光照射され得る部分に含まれるチオシアン酸塩の１／
１０ｍｏｌ当量以上である請求項１、２および上記
（２）〜（５）のいずれかに記載の写真製品。 （７）写真製品中のシアン化水素ガススキャベンジャー
が光照射され得る部分に含まれるチオシアン酸塩の１／
２ｍｏｌ当量以上である請求項１、２および上記（２）
〜（５）のいずれかに記載の写真製品。

【０１８７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなな
い。

【０１８８】実施例１ 特開昭６１−２４５１５１号の実施例１の方法に従いＥ
Ｍ４〜９を作製した。

【０１８９】上記沃臭化銀乳剤をチオ硫酸ナトリウム、
塩化金酸、チオシアン酸カリウムにより化学増感し、さ
らに緑色感光増感色素により緑色性に分光増感し、以下
のような試料を作製した。

【０１９０】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料１０４を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫
外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高
沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼ
ラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.04 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 1.87 第４層（中感度赤感乳剤層) 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75 第５層（高感度赤感乳剤層) 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 1.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 0.10 第７層（低感度緑感乳剤層) 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73 第８層（中感度緑感乳剤層) 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90 第９層（高感度緑感乳剤層) ＥＭ−４ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−３ 0.10 ゼラチン 1.44 第１０層（イエローフィルーター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 1.86 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径約１．７μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径約１．７μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴、
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩が含有されている。

【０１９１】

【表１】 表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。具体的には、下記乳剤は、下記表２に示
される条件で金・カルコゲン増感されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１９２】

【表２】

【０１９３】

【化７】

【０１９４】

【化８】

【０１９５】

【化９】

【０１９６】

【化１０】

【０１９７】

【化１１】

【０１９８】

【化１２】

【０１９９】

【化１３】

【０２００】

【化１４】

【０２０１】

【化１５】

【０２０２】

【化１６】

【０２０３】

【化１７】

【０２０４】

【化１８】

【０２０５】

【化１９】

【０２０６】

【化２０】

【０２０７】

【化２１】 試料１０４に対して高感度緑感乳剤層の乳剤を、ＥＭ−
４からＥＭ−５〜９に変更して試料１０５〜１０９を作
製した。

【０２０８】試料１０４〜１０９に対して第６層の中間
層に本発明のシアン化水素ガススキャベンジャー、テト
ラクロロパラジウム（ＩＩ）カリウムを添加した試料を
作製し、それぞれ試料１１４〜１１９とした。

【０２０９】以上のフィルム１０４〜１０９、１１４〜
１１９を１３５フォーマット２４枚撮りのパトローネ形
態に加工し、２５℃６０％に調湿後、透明なパトローネ
ケースと完全遮光のパトローネケースに暗所にて収納し
た。パトローネ内に収められて遮光されている部分の面
積と、フィルム引き出し部の面積の比率は１：０．０５
である。

【０２１０】これらについて、１万ｌｕｘ／２４時間光
照射した後、照射していないものと一諸に６０℃−６０
％の条件に３日間保存し、パトローネ内に収められて遮
光されている部分のフィルムを切り出してセンシトメト
リーを行った。その結果を表３に示す。

【０２１１】

【表３】 以上から本発明の乳剤を用い、パトローネを透明パトロ
ーネケースに収めて光照射した場合のみ異常に大きいカ
ブリが発生すること、第６層の中間層にＰｄ塩を添加し
た試料１１４ではそのカブリが改善されていることが分
かる。

【０２１２】請求項１に含まれない乳剤を使った試料で
も、シアン化水素ガススキャベンジャーによる改良効果
は有るが、もともとカブリにくいためにその効果は小さ
い。また、表に示さなかった試料１０６〜１０９、１１
６〜１１９でも本発明の写真製品においてその効果がき
わめて大きい。

【０２１３】実施例２ 試料１１４に対して下記の変更を行った試料を試料２１
４とした。

【０２１４】第１１、１２、１３層にＣｐｄ−３をそれ
ぞれ０．０７、０．１５、０．０２ｇ／ｍ² 添加。

【０２１５】試料１１４、２１４について実施例１と同
様な実験を行った結果を表４に示す。

【０２１６】

【表４】 以上からハロゲンガススキャベンジャーとして知られて
いるハイドロキノン誘導体がさらにカブリ低下に寄与し
ていることが分かる。

【０２１７】実施例３ 試料１０４の調湿条件を変えて実施例１と同様な試験を
行った。その結果を表５に示す。

【０２１８】

【表５】 以上からパトローネケース内の湿度が近い場合には異常
カブリが出にくく、従って本発明の効果は湿度が５５％
以上で顕著であることが分かる。

【０２１９】実施例４ 実施例１の実験を白黒処理に変えて行った。その結果を
表６に示す。

【０２２０】

【表６】 以上から白黒処理では顕著な異常カブリは起こらないこ
とが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるハロゲン化銀写真製品の一具体例
を密封容器を開いた状態で示す斜視図。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金・カルコゲン増感された多重構造を有
   するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤とチ
   オシアン酸塩とを含有する少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン化銀感光材料
   と、該感光材料を内蔵する遮光容器と、該遮光容器を収
   容する光透過性の密封容器とを具備し、該感光材料はそ
   の一部分が該遮光容器の外部に位置するように内蔵さ
   れ、かつ該遮光容器の内部と外部とは気体が流通し得る
   構造を有するハロゲン化銀写真製品において、 該密封容器内のいずれかの位置にシアン化水素ガススキ
   ャベンジャーを有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真製品。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀感光材料が、実質的に臭
   化銀及び／又は沃臭化銀からなる内部核と、この内部核
   の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／又は沃臭化
   銀からなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀粒
   子を含有するハロゲン化銀感光材料であって、前記ハロ
   ゲン化銀粒子の最外殻の沃素含有率が１０モル％以下で
   あり、前記最外殻よりも沃素含有率が６モル％以上高い
   沃素高含有殻が前記最外殻より内側に設けられ、前記最
   外殻と前記沃素高含有殻との間にこれら両殻の中間の沃
   素含有率を有する中間殻が設けられ、かつ前記中間殻の
   沃素含有率が前記最外殻よりも３モル％以上高く、前記
   沃素高含有殻の沃素含有率が前記中間殻よりも３モル％
   以上高いハロゲン化銀感光材料である請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真製品。