JPH05341453A - ハロゲン化銀写真製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高画質で、且つ、製品形態での長期保存安定
性の良好なハロゲン化銀写真製品を提供することを目的
とする。 【構成】 金カルコゲン増感されたハロゲン化銀乳剤及
びチオシアン酸塩を含有する少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン化銀感光材
料３と、該感光材料を内蔵する遮光容器としてのパトロ
ーネ４と、該パトローネを収納する光透過性の密封容器
としてのプラスチック容器２とからなる。前記感光材料
の一部分が前記遮光容器の外部に位置するように内蔵さ
れ、かつその遮光容器の内部と外部とは気体が流通し得
る構造を有し、該密封容器内のいずれかの位置にシアン
化水素ガススキャベンジャーを有し、該感光材料の少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層が特定の増感色素を含
有するハロゲン化銀写真製品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を含有する写真製品に関し、より詳しく言えば、フィ
ルム販売店の店頭に長期間並べてもおいてもその写真性
能が変化しないようにしたハロゲン化銀写真製品に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性であるハロゲン化銀写真材料は、
使用前は光から遮断する必要がある。例えば、カラーフ
ィルムでは、フィルムをパトローネに内蔵して遮光し、
このパトローネを密閉ケースに収納し例えば紙の箱で包
装して販売されている。前記パトローネを収納するケー
スとしては、透明なプラスチック容器が、軽量で密閉性
がよい、内部のパトローネが良く見えて中身を確認しや
すい、その後小物入れとして利用しやすいなどの理由に
より用いられている。ところが最近販売店の店頭の棚に
長期に陳列されている製品で、その置かれている場所の
明るさによりフィルムの性能が異なるという現象が発見
された。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この点をさらに検討し
たところ、特に長期間店頭に並べたカラーフィルム等で
は写真性能のなかでもかぶりが大きくなり、感度が低下
するという問題が見いだされた。本発明者らはこの現象
を解析したところ、フィルムケースが収納されている紙
製の箱を通して光がフィルムの引き出し部に当たること
により、ある種のガスが発生し、このガスが、光より遮
断されているパトローネ内部に拡散しフィルムの性能を
変化させていることがわかった。このような現象は従来
写真業界で全く知られていなかったことである。このガ
スを分析する目的でフィルムに強制的に強い光を照射
し、発生するガスを捕集したところ、シアン化水素ガス
が含まれていることが判明した。本発明は、このような
問題点を克服し、高画質で、かつ、製品形態での長期保
存安定性の良好なハロゲン化銀写真製品を提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するためさらに検討を重ねたところ、フィルムの密
封容器内のいずれかの位置、例えば感光材料の塗布層に
シアン化水素ガス捕捉剤（スキャベンジャー）を塗布
し、かつ、該感光材料の少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層に特定の増感色素を含有させることにより、店頭
での光照射を原因とするシアン化水素ガスの発生による
写真性能の劣化が防止されることを見出し、この知見に
基づき本発明をなすに至った。

【０００５】すなわち本発明は、金カルコゲン増感され
たハロゲン化銀乳剤及びチオシアン酸塩を含有する少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を支持体上に設けてな
るハロゲン化銀感光材料と、該感光材料を内蔵する遮光
容器と、該遮光容器を収納する光透過性の密封容器とか
らなり、該感光材料はその一部分が該遮光容器の外部に
位置するように内蔵され、かつ該遮光容器の内部と外部
とは気体が流通し得る構造を有するハロゲン化銀写真製
品において、該密封容器内のいずれかの位置にシアン化
水素ガススキャベンジャーを有し、該感光材料の少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（Ａ）で表
わされる増感色素を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真製品を提供するものである。

【０００６】

【化２】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はアルキル基を表わす。Ｒ³ は水
素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｘ^- は
陰イオンを表わし、ｎは分子全体の電荷を調節する（中
和する）ための数値を表わし、分子内塩を形成する場合
はｎ＝０である。）

【０００７】ところで、特表平３−５０５２６３号には
遮光のために被覆したカーボンブラックから発生するシ
アン化水素ガスによるかぶりを、感光乳剤から遮断でき
る位置にパラジウム、金、白金の化合物、シアン化水素
スキャベンジャーを含ませることにより防ぐことが記載
されている。しかし、これは上記のような反応、すなわ
ち光照射によるシアン化水素ガスの発生に関係するもの
ではない。いわんや光照射される部分から発生したガス
が遮光部分の写真性に影響を与えることについては何も
開示していない。さらに感材中に含まれるＰｄ化合物を
添加することは米国特許第２，５６６，２４５号、同第
２，５６６，２６３号明細書に記載されているが、これ
はブローニーフィルムで、遮光紙としてカーボンブラッ
クを紙の重量に対して約８％（１本当たり約０．７ｇ）
含む黒い遮光紙を用いており、このフィルムも光照射で
発生するシアン化水素ガスの反応とは異なる。

【０００８】本発明に用いられるシアン化水素ガススキ
ャベンジャーとは、感光材料に光照射した際に発生する
シアン化水素ガスを、写真的に不活性な物質に変換する
化合物である。スキャベンジャーは、シアン化水素ガス
を捕獲した結果として、ハロゲン化銀感光材料に悪影響
を与える物質を放出すべきではない。適切なシアン化水
素ガススキャベンジャーは貴金属の無機又は有機化合物
から選択することができる。特に好ましいものはパラジ
ウム（II又はIV；酸化状態を示す。以下同様）、白金
（II又はIV）化合物である。金（Ｉ又はIII ）の化合物
も好ましい。ロジウム（III)、イリジウム（III 又はI
V）及びオスミウム（II、III 又はIV）の化合物もまた
効果的であるが、同等の効果を得るのに、より多量が必
要である。有用な無機又は有機貴金属化合物の具体例と
しては、例えばグメリン ハンドブック（Gmelin Handb
ook ）に詳細に記述されており、市販品、合成品及びｉ
ｎｓｉｔｕ合成品を写真感光材料に悪影響を与えること
がない程度の純度で使用することができる。

【０００９】好ましいパラジウム化合物としては、塩化
パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、水酸化パラ
ジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、チオシアン酸パ
ラジウム（II）、テトラクロロパラジウム（II）酸塩
（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ヘキ
サクロロパラジウム（IV）酸塩、テトラブロモパラジウ
ム（II）酸塩、ヘキサブロモパラジウム（IV）酸塩、ビ
ス（サリチラト）パラジウム（II）酸塩、ビス（ジチオ
オキサラト−Ｓ，Ｓ’）パラジウム（II）酸塩、ｔｒａ
ｎｓ−ジクロロビス（チオエーテル）パラジウム（I
I）、テトラアンミンパラジウム（II）塩、ジクロロジ
アンミンパラジウム（II）、ジブロモジアンミンパラジ
ウム（II）、オキサラトジアンミンパラジウム（II）、
ジニトロジアンミンパラジウム（II）、ビス（エチレン
ジアミン）パラジウム（II）塩、ジクロロエチレンジア
ミンパラジウム（II）、ビス（２，２’−ビピリジン）
パラジウム（II）塩、ビス（１，１０−フェナントロリ
ン）パラジウム（II）塩、テトラニトロパラジウム（I
I）酸塩、ビス（グリシナト）パラジウム（II）、テト
ラキス（チオシアナト）パラジウム（II）酸塩、ジクロ
ロビス（ホスフィン）パラジウム（II）、ジ−μ−クロ
ロ−ビス［クロロ（ホスフィン）パラジウム（II）］、
ジ−μ−クロロ−ビス［クロロ（アルシン）パラジウム
（II）］及びジニトロビス（アルシン）パラジウム（I
I）等が挙げられる。

【００１０】好ましい白金化合物としては、塩化白金
（II）酸塩、塩化白金（IV）、ヘキサフルオロ白金（I
V）酸塩、テトラクロロ白金（II）酸塩、ヘキサクロロ
白金（IV）酸塩、トリクロロトリフルオロ白金（IV）酸
塩、テトラブロモ白金（II）酸塩、ヘキサブロモ白金
（IV）酸塩、ジブロモジクロロ白金（II）酸塩、ヘキサ
ヒドロキソ白金（IV）酸塩、ビス（オキサラト）白金
（II）酸塩、ジクロロビス（オキサラト）白金（IV）酸
塩、ビス（チオオキサラト）白金（II）酸塩、ビス（ア
セチルアセトナト）白金（II）、ビス（１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナ
ト）白金（II）、ビス（１，１，１−トリフルオロ−
２，４−ペンタンジオナト）白金（II）、テトラキス
（チオシアナト）白金（II）酸塩、ヘキサキス（チオシ
アナト）白金（IV）酸塩、ビス｛（Ｚ）−１，２−ジシ
アノエチレン−１，２−ジチオラト｝白金（II）酸塩、
ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（II）、テト
ラクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（IV）、ビス
（グリシナト）白金（II）、ジクロログリシナト白金
（II）酸塩、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白
金（II）、クロロヒドリドビス（トリエチルホスフィ
ン）白金（II）、テトラアンミン白金（II）塩、テトラ
クロロ白金（II）酸塩、ジクロロジアンミン白金（I
I）、トリクロロアンミン白金（II）塩、ヘキサアンミ
ン白金（IV）塩、クロロペンタアンミン白金（IV）塩、
テトラクロロジアンミン白金（IV）、ジニトロジアンミ
ン白金（II）、ジクロロテトラキス（メチルアミン）白
金（IV）塩、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（I
I）、ビス（エチレンジアミン）白金（II）塩、トリス
（エチレンジアミン）白金（IV）塩、ジクロロビス（エ
チレンジアミン）白金（IV）塩、ジクロロジヒドロキソ
（エチレンジアミン）白金（IV）、テトラキス（ピリミ
ジン）白金（II）塩、ジクロロビス（ピリジン）白金
（II）、ビス（２，２’−ビピリジン）白金（II）塩、
テトラニトロ白金（II）酸塩、クロロトリニトロ白金
（II）酸塩、ジクロロジニトロ白金（II）酸塩、ジブロ
モジニトロ白金（II）酸塩、ヘキサニトロ白金（IV）酸
塩、クロロペンタニトロ白金（IV）酸塩、ジクロロテト
ラニトロ白金（IV）酸塩、トリクロロトリニトロ白金
（IV）酸塩、テトラクロロジニトロ白金（IV）酸塩、ジ
ブロモジクロロジニトロ白金（IV）酸塩、トリクロロ
（エチレン）白金（II）酸塩、ジ−μ−クロロ−ビス
｛クロロ（エチレン）白金（II）、ｔｒａｎｓ−ジクロ
ロ（エチレン）（ピリジン）白金（II）、ビス［ビス
（β−メルカプトエチルアミン）ニッケル（II）−Ｓ，
Ｓ”−白金（II）塩及びジクロロジカルボニル白金（I
I）等が挙げられる。

【００１１】金（Ｉ又はIII ）、ロジウム(III) 、イリ
ジウム(III又はIV）及びオスミウム（II、III 又はIV）
の化合物も同様に用いることができるが、そのような例
として例えば、カリウムテトラクロロオーレート(III)
、ロジウム(III) クロライド、カリウムヘキサクロロ
イリデート（IV）、カリウムテトラクロロイリデート(I
II) 及びカリウムヘキサクロロオスメート（IV）等が挙
げられる。本発明の効果が得られる限りにおいて貴金属
の無機又は有機化合物は上述の具体例のみに制限される
ものではない。

【００１２】本発明においては、シアン化水素ガススキ
ャベンジャーはハロゲン化銀写真製品の密封容器内のい
ずれの位置に存在していてもよい。密封容器の内面に塗
布するかもしくは練り込んで成型してもよいし、遮光容
器（例えばパトローネ）を形成するパーツに塗布するか
もしくは練り込んで成型してもよい。とりわけ、シアン
化水素ガススキャベンジャーを、写真感光材料中に存在
させるのが好ましい。具体的には写真感光材料は通常、
支持体、バック層、乳剤層、表面保護層、中間層、ハレ
ーション防止層よりなるが、本発明のシアン化水素ガス
スキャベンジャーはこれらの層の塗布液中に直接添加し
て塗布されるか、単独で適当な溶媒又はバインダーとと
もに塗布することができる。シアン化水素ガススキャベ
ンジャーを添加する方法としては、写真感光材料に添加
剤を加える方法を採用する場合に通常用いられる方法を
適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水
溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和し
うる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写
真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として
添加することができる。

【００１３】バック層、乳剤層、表面保護層、中間層及
びハレーション防止層は通常バインダーによる分散物で
あるが、有用なバインダーとしては、天然に産出するポ
リマー性ビヒクル、例えばゼラチン及びセルロース誘導
体並びに合成ビヒクル、例えば、ポリビニルアルコール
及びその誘導体、アクリレートもしくはメタクリレート
ポリマー、ブタジエン−スチレンポリマー及び同様の物
質が挙げられる。シアン化水素ガススキャベンジャーを
これらの層に直接添加する場合には、用いるシアン化水
素ガススキャベンジャーの種類及び量に応じて、バイン
ダーの濃度及びｐＨ等の条件を注意深く選択する必要が
ある。

【００１４】一般に貴金属化合物とゼラチンとは相互作
用し条件によっては系の粘度が著しく上昇する場合があ
る。例えばパラジウム（II）イオンとゼラチンとの相互
作用については日本写真学会誌、３４巻１５９頁（１９
７１）田中啓一、日本写真学会誌、３７巻１３３頁（１
９７４年）田中啓一、日本写真学会誌、３９巻７３頁
（１９７６年）田中啓一、ジャーナル オブ ホトグラ
フィック サイエンス２１巻１３４頁（１９７３）田中
啓一及びジャーナル オブ ホトグラフィックサイエン
ス ２６巻２２２頁（１９７８）田中啓一に詳細に記載
されている。パラジウム（II）イオンはゼラチンのアミ
ド結合及びアミノ酸残基との結合が強いため、ゼラチン
のかたまり状の異物を、条件によっては生成する場合が
あり、前述のパラジウム化合物の中からその条件に応じ
て適宜選択して用いることが好ましい。本発明における
シアン化水素ガススキャベンジャーの添加量は本発明の
効果が現れる範囲で決められるべきものであるが、好ま
しくは光照射され得る部分に含まれるチオシアン酸塩１
モルに対して、１／１０モル以上である。より好ましく
は光照射され得る部分に含まれるチオシアン酸塩１モル
に対して、１／２モル以上１００モル以下である。

【００１５】本発明における写真感光材料は支持体上に
金・カルコゲン増感され、かつチオシアン酸塩を含むハ
ロゲン化銀乳剤を含有する。支持体は、例えばＲＤ．Ｎ
o.１７６４３の２８頁、ＲＤ．Ｎo.１８７１６の６４７
頁右欄から６４８頁左欄及びＲＤ．Ｎo.３０７１０５の
８７９頁に記載されている。金・カルコゲン増感は金・
硫黄増感、金・セレン増感、金・テルル増感、金・硫黄
・セレン増感、金・硫黄・テルル増感、金・セレン・テ
ルル増感及び金・硫黄・セレン・テルル増感のいずれか
から選択して用いることができる。これらの金・カルコ
ゲン増感時にチオシアン酸塩を用いる。チオシアン酸塩
としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩
等が好ましく用いられる。

【００１６】本発明における金カルコゲン増感について
詳しく説明するとカルゴゲン増感は、セレン増感剤、硫
黄増感剤及びテルル増感剤の少なくとも１種により施さ
れる。ここでセレン増感は、従来公知の方法にて、実施
される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物および
／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することによ
り行われる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安定
セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられ
る。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイソ
セレノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレンアミド類、
セレノカルボン酸類及びエステル類、セレノフォスフェ
ート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以下
に示される。

【００１７】Ｉ. コロイド状金属セレン II. 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシルエチル）−Ｎ’−Ｎ’−ジ
メチル、Ｎ−Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂
肪族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族基の１個
又はそれ以上をもつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベン
ゾチアゾリル等の複素環基をもつ複素環セレノ尿素 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ セレノカルボン酸及びエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル３−セレノブチレート III. その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフェート

【００１８】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたぬことが一般に理
解されている。本発明においては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。特公昭４６−
４５５３号、同５２−３４４９２号及び同５２−３４４
９１号に記載の非不安定型セレン増感剤を用いるセレン
増感も用いられる。非不安定型セレン化合物には例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、セ
レナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニ
ド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジ
オン、２−セレノオキゾジンチオン及びこれらの誘導体
が含まれる。

【００１９】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有効である。これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解した化学増感時に添加される。好ましくは化学増感
開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に
限らず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いるこ
とができる。不安定型セレン化合物と非不安定型セレン
化合物の併用は好ましい。本発明で使用するセレン増感
剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン
化銀の種類や大きさ、熟成の温度及び時間などにより異
なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-8モル以上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上
１×１０^-4モル以下である。セレン増感剤を用いた場合
の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より
好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇ及び
ｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範
囲で本発明の効果は得られる。

【００２０】本発明のセレン増感は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことにより、より効果的である。本発明
で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国
特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９
号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９
号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機
チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された
（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に
記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とには
さまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、
特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダ
ゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が
あげられる。特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト及びテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶
剤の量は、種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4モル以上１×２０^-2モル以下である。硫黄増感
は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４
０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより行われ
る。また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌するこ
とにより行われる。

【００２１】上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知
のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第，３，６５６，９５５号各明細
書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２
４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル
以上、１×１０^-4モル以下が好ましい。本発明の金増感
の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でも
よく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いる
ことができる。代表的な例として塩化金酸塩、カリウム
クロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウ
ムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレー
ト、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオー
ロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが
挙げられる。金増感剤の添加は種々の条件により異なる
が、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モ
ル以上１×１０^-4モル以下が好ましい。

【００２２】チオシアン酸塩は金・カルコゲン増感時に
単独で用いることもできるし、また、金増感剤とともに
混合して用いてもよい。チオシアン酸塩は分割して添加
することもできるし、連続的に添加してもよい。本発明
においてチオシアン酸塩は金・カルコゲン増感時のみな
らず、粒子形成時または、脱塩工程時に用いるとより好
ましい。粒子形成時におけるチオシアン酸塩の使用につ
いては米国特許第３，３２０，０６９号及び同第４，４
３４，２２６号の明細書に記載されている。

【００２３】本発明者らの研究によりハロゲン化銀乳剤
層においては光照射下次の反応が起きていると思われ
る。 ２ＡｇＢｒ（＋ｈν；光照射）→２Ａｇ＋Ｂｒ₂ （プリ
ントアウト） ２ＡｇＳＣＮ＋Ｂｒ₂ →２ＡｇＢｒ＋（ＳＣＮ）₂ （ＳＣＮ）₂ （加水分解）→２ＨＣＮ 本発明によれば、スキャベンジャーによって上記シアン
化水素ガスが捕捉される。この反応式から次に述べるハ
ロゲンガスのスキャベンジャーもまた有効であることが
分かるであろう。

【００２４】本発明に用いることができる上記のハロゲ
ンガススキャベンジャーとは、感光材料に光照射した際
に発生するハロゲンガスを、写真的に不活性な物質に変
換する化合物である。このスキャベンジャーはハロゲン
ガスを捕獲した結果として、ハロゲン化銀感光材料に悪
効果を与える物質を放出すべきではない。一般的にハロ
ゲンガススキャベンジャーとして、ゼラチンが作用する
ことが知られており、またその作用は系のｐＨ及びｐＡ
ｇの関数であることも知られている。しかしながら、本
発明においては以下の化合物をハロゲンガススキャベン
ジャーとしてハロゲン化銀写真製品の密封容器内のいず
れかの位置に存在させることが好ましい。例えば、スル
フィド化合物、亜硝酸塩、セミカルバジド、亜硫酸塩、
ハイドロキノン類、エチレンジアミン、アセトンセミカ
ルバゾン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン等である。

【００２５】ハロゲンガススキャベンジャーの添加位置
は、保護層、中間層、フィルムの乳剤面の反対側である
バック層等の非感光性層あるいは、ハロゲン化銀乳剤層
のいずれでもよい。より好ましくは支持体の乳剤層側
で、より支持体から離れた層に添加する。添加量は０．
０５〜１ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／
ｍ² である。本発明のハロゲン化銀写真製品は遮光容器
に内蔵された写真感光材料が密封容器中に保存される
が、該感光材料の一部が密封後光照射され得る位置に配
置され、残部は前記遮光容器によって遮光されており、
光照射される部分と遮光される部分は空気が流通する構
造になっている。

【００２６】本発明の遮光容器は、シートフィルム用の
カセットも含まれるが、ロールフィルム用のパトローネ
が典型的である。ロールフィルム用のパトローネは、ハ
ロゲン化銀感光材料をロール状に巻き回すスプール軸
と、該感光材料を出し入れするフィルム出口を有し、前
記スプールを軸線回りに回転自在に収納するパトローネ
本体とを有する。遮光のため、前記スプールはフランジ
を有し、パトローネ本体の典型的には円筒形をした胴体
部の側縁部に設けたキャップにあるスプール軸との間隙
から容器内に入射しようとする外光を遮断する。また、
前記フィルム出口には、好ましくは遮光部材を設けフィ
ルムの引出し及び巻き戻しが円滑にできるようにする。
この遮光部材は、実公昭６１−３４５２６号に記載され
ている。本発明を実施しうるハロゲン化銀写真製品とし
ては例えば現在主流の１３５フォーマットのロールフィ
ルムがある。この一実施態様を図１及び図２に示す。図
１はパトローネ入りフィルム１を透明プラスチック容器
２に収納した状態を示す。図２はパトローネ入りフィル
ム１を示す。図示のようにハロゲン化銀写真感光材料３
は、プラスチックのスプールを心棒として金属のパトロ
ーネ４内に納められ、遮光リボンを介したフィルム引出
部５から一部分引き出されている。６はフィルムの引き
出された部分を示す。フィルム装填の便のために通常数
ｃｍのフイルムが引き出された状態にある。この部分６
が光照射され得る位置に相当し、フィルム引出部５もし
くはパトローネの隙間を通して、遮光される部分と空気
が流通しうる状態にある。

【００２７】このハロゲン化銀写真感光材料を納めたパ
トローネ４は、容器の本体２ａ及び容器のキャップ２ｂ
からなる透明プラスチック容器２により密封される。こ
の密封透明プラスチック容器２は感光材料にとって有害
なガスを遮断し、過剰な水蒸気の透過を抑制する設計と
なっているが、気体及び水蒸気の透過性は容器の本体２
ａ及び容器のキャップ２ｂの構造及び材質に大きく影響
される。好ましくはこの密封容器中の湿度は一定に保た
れることが好ましく、本発明においては相対湿度が２５
℃で５５％以上の時に発明の効果が著しい。この密封容
器の湿度が一定に保たれるとは、外気とケース内部の湿
度差が２０％のとき２５℃で１２カ月経過したときケー
ス内部の湿度変化が１０％以下の状態をいう。

【００２８】密封容器内を常湿付近にするのが本発明に
とって好ましい。具体的には２５℃において、密封容器
中の相対湿度を５０％以上７０％以下、より好ましくは
５５％以上６８％以下とするのがよい。本発明でいう平
衡湿度は２５℃において測定した値であり、常法により
測定できる（平衡湿度は、例えばＶＡＩＳＡＬＡ（株）
製のヒューミキャップ湿度センサー等の静電容量型の湿
度測定器によって測定できる。） 本発明においては図１に示すように透明プラスチック容
器の本体２ａもしくは該容器のキャップ２ｂは透明また
は半透明である。透明または半透明とは、フィルム引出
部から引き出された部分が、実質的に外光により感光さ
れうることを意味する。より具体的には１００００lux
の光照射下に２４時間保持された時に、フィルム引出部
から引き出された部分のかぶりの増加が０．１以上、好
ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上であ
る。

【００２９】本発明に用いるプラスチック材料は、炭素
・炭素二重結合をもつオレフィンの付加重合、小員環化
合物の開環重合、２種以上の多官能化合物間の重縮合
（縮合重合）、重付加及びフェノール誘導体、尿素誘導
体、メラミン誘導体とアルデヒドを持つ化合物との付加
縮合などの方法を用いて製造することができる。プラス
チック材料の原料は、炭素・炭素二重結合をもつオレフ
ィンとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ブタジエン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロ
リドン、シアン化ビニリデン、エチレン、プロピレンな
どが代表的なものとして挙げられる。また、小員環化合
物として、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、グリシドール、３，３−ビスクロロメチルオキセ
タン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリ
オキサン、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクト
ン、エチレンイミン、テトラメチルシロキサンなどが代
表的なものとして挙げられる。

【００３０】また、多官能化合物として例えば、テレフ
タル酸、アジピン酸、グルタル酸などのカルボン酸類、
トルエンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシ
アネート類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどのアルコール類、ヘキサメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、パラフェニレンジア
ミンなどのアミン類、エポキシ類などが代表的なものと
して挙げられる。また、フェノール誘導体、尿素誘導
体、メラミン誘導体としては例えばフェノール、クレゾ
ール、メトキシフェノール、クロロフェノール、尿素、
メラミンなどが代表的なものとして挙げられる。さらに
アルデヒドを持つ化合物としては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、オクタナール、ドデカナール、ベン
ズアルデヒドなどが代表的なものとして挙げられる。こ
れらの原料は、目標とする性能に応じて、１種のみなら
ず２種類以上を使用してもかまわない。これらの原料を
用いてプラスチック材料を製造する場合には、触媒や溶
媒を使用する場合がある。触媒としては、（１−フェニ
ルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２’
−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−
メチルプロパン）、ベンゾイルペルオキサイド、シクロ
ヘキサノンペルオキサイド、過硫酸カリウムなどのラジ
カル重合触媒、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフロロ
硫酸、過塩素酸、トリフルオロホウ素、４塩化スズなど
のカチオン重合触媒、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウム
／ナフタレン、９−フルオレニルリチウム、フェニルマ
グネシウムブロマイドなどのアニオン重合触媒、トリエ
チルアルミニウム／テトラクロロチタン計のチーグラー
−ナッタ (Ziegler-Natta)系触媒、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、カリウム金属などを用いる。

【００３１】溶媒としては、重合を阻害しない限り特に
制約はないが、ヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン、クロロホルム、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロ
フランなどが一例として挙げられる。本発明のプラスチ
ックスの成形には、必要に応じて可塑剤をプラスチック
に混合する。可塑剤としては、例えば、トリオクチルホ
スフェート、トリブチルホスフェート、ジブチルフタレ
ート、ジエチルセバケート、メチルアミルケトン、ニト
ロベンゼン、γ−バレロクラトン、ジ−ｎ−オクチルサ
クシネート、ブロモナフタレン、ブチルパルミテートな
どが代表的なものである。

【００３２】本発明に用いるプラスチック材料の具体例
は以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。 Ｐ−１ ポリスチレン Ｐ−２ ポリエチレン Ｐ−３ ポリプロピレン Ｐ−４ ポリモノクロロトリフルオロエチレン Ｐ−５ 塩化ビニリデン樹脂 Ｐ−６ 塩化ビニル樹脂 Ｐ−７ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 Ｐ−８ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合樹脂 Ｐ−９ メチルメタアクリル樹脂 Ｐ−１０ ビニルホルマール樹脂 Ｐ−１１ ビニルブチラール樹脂 Ｐ−１２ ポリエチレンフタレート Ｐ−１３ テフロン Ｐ−１４ ナイロン Ｐ−１５ フェノール樹脂 Ｐ−１６ メラミン樹脂

【００３３】本発明に特に好ましいプラスチック材料は
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどであ
る。遮光性を付与するためにはカーボンブラックや顔料
などを練り込んだプラスチックを使って製作される。

【００３４】本発明に用いられる一般式（Ａ）で表わさ
れる増感色素は、Ｆ．Ｍ．ヘイマー（F. M. Hamer ）
著、“ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・
ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ（Hetero
cyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compound
s ）”第４章、第５章、第６章、第８６頁〜１１９頁、
ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley and S
ons ）社刊（１９６４年）、Ｄ．Ｍ．スターマー（D.
M. Sturmur ）著、ヘテロサイクリック・コンパウンズ
−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special Top
ics in Heterocyclic Chemistry）”、第８章、第４８
２頁〜５１５頁、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ刊
（１９７７年）などの記載の方法に基づいて容易に合成
することができる。本発明に用いられる一般式（Ａ）で
表わされる増感色素の具体例をそれぞれ、下記の表１に
示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。

【００３５】

【表１】

【００３６】本発明に用いられる一般式（Ａ）で表わさ
れる増感色素はハロゲン化銀写真感光材料の製造工程の
いずれの工程で含有させてもよい。本発明に用いられる
一般式（Ａ）で示される化合物をハロゲン化銀中に含有
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいはそれらを水、メタノール、エタノール、アセト
ン、メチルセロソルブ、フッ素化アルコールなどの溶媒
の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤中へ添加しても
よい。ハロゲン化銀乳剤中へ添加させる場合、ハロゲン
化銀粒子の形成過程で添加してもよいし、あらかじめ製
造されたハロゲン化銀粒子に後添加してもよい。ハロゲ
ン化銀粒子の形成過程で添加する場合には、銀とハロゲ
ンがが反応する過程、物理熟成過程、化学熟成（後熱）
過程の直前、化学熟成過程中、化学熟成過程直後に添加
することができる。

【００３７】またこれらを単独でまたはフェノキシエタ
ノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した後、水
又は親水性コロイドに直接かまたは界面活性剤を用いて
分散し、この分散物を乳剤中に添加してもよい。本発明
に用いられる一般式（Ａ）で表わされる増感色素の添加
量はハロゲン化銀乳剤の種類により著しく異なるが通常
ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6モル〜８×１０^-3モ
ルである。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真製品に用いられ
る感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤
感色性層のハロゲン化銀乳剤層が各々少なくとも１層が
設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層及び非感光
性層の層数及び層順に特に制限はない。典型的な例とし
ては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光
度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層
を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
り、該感光性層は青色光、緑色光、及び赤色光の何れか
に感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層
の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、
青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上
記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる
感色性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記の
ハロゲン化銀感光性層の間及び最上層、最下層には各種
の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

【００３９】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００４０】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは
英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低く
なるように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００４１】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順に設置することができる。また特公昭５５−３４９
３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配
列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、
同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／Ｇ
Ｈ／ＲＨの順に配列することもできる。

【００４２】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向って感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳
剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。

【００４３】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、Ｇ
Ｌ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。上記のように、それぞれの
感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択する
ことができる。本発明に用いられる写真感光材料の写真
乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル
％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、も
しくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル
％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀も
しくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結
晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を
有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、ある
いはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、
約０．２ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が約１
０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散
乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【００４４】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎo.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、 "
Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and types）" 、
及び同Ｎo.１８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、同Ｎo.３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３
〜８６５頁及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique
Photographique, Paul Montel, 1967 ）、ダフィン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duff
in, Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press, 1
966)）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making
and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 19
64）に記載された方法を用いて調製することができる。
米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９
４号及び英国特許第１，４１３，７４８号などに記載さ
れた単分散乳剤も好ましい。

【００４５】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主とし
て表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する
内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型
のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要で
ある。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号
に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよ
い。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、
特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳
剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３
〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分
光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用
される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージャーＮ
o.１７６４３、同Ｎo.１８７１６及び同Ｎo.３０７１０
５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
た。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真製品に用いられ
る感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び／または実質的に非感光性の親水性コロイド
層に好ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶら
せたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部及び露
光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハ
ロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第４，
６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載
されている。

【００４７】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５
μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒
子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよ
く、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒
子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であること
が好ましい。本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめ被らされていな
いほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含
有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀及
び／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀
を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロ
ゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均
値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜
０．２μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロ
ゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。本発明に使用できる公知の写真用添加
剤も上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載
されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【００４８】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 4 増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜 872頁 右欄 8 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 同上 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック防 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 止剤 14 マット剤 878〜 879頁

【００４９】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。本発明のハロゲン化銀写真
製品に用いられる感光材料に、米国特許第４，７４０，
４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２−１
８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメルカ
プト化合物を含有させることが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀写真製品に用いられる感光材料に、特開平１−
１０６０５２号に記載の、現像処理によって生成した現
像銀量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有
させることが好ましい。本発明のハロゲン化銀写真製品
に用いられる感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４７９
４号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法で分
散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国特許
第４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８号に
記載の染料を含有させることが好ましい。

【００５０】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎo.１７６４３、 VII−Ｃ〜Ｇ、及
び同Ｎo.３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許
に記載されている。イエローカプラーとしては、例えば
米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６
２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，
７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１
０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第
１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８
号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４
９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のもの
が好ましい。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮo.２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮo.２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【００５１】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５
５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載の
ピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１
８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用す
ることができる。ポリマー化された色素形成カプラーの
典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０
８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，
４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特
許２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号等に記載されている。

【００５２】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西
独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮo.１
７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎo.３０７１０５の VII−Ｇ
項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３
９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、 VII−Ｆ項
及び同Ｎo.３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９
６２号、同４，７８２，０１２号に記載されたものが好
ましい。

【００５３】ＲＤＮo.１１４４９、同２４２４１、特開
昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに
有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用
いる感光材料に添加する場合に、その効果が大である。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。
また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３
４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号
に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、か
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する
化合物も好ましい。その他、本発明の感光材料に用いる
ことのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，
４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８
３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物
もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州
特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に
記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特
許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプ
ラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を
放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に
記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００５４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（例えばジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、
ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン
酸またはホスホン酸のエステル類（例えばトリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチル
ヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシル
ホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エ
ステル類（例えば２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート）、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフ
ェノール類（例えばイソステアリルアルコール、２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エス
テル類（例えばビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（例えばパラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【００５５】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６
３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号
及び同第２，５４１，２３０号などに記載されている。
本発明のハロゲン化銀写真製品に用いられる感光材料中
には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４
７号、同６２−２７２２４８号、及び特開平１−８０９
４１号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズ
イミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加す
ることが好ましい。本発明は種々のカラー撮影材料に適
用することが望ましい。一般用のカラーネガフィルム、
スライド用カラー反転フィルムを代表例として挙げるこ
とができる。

【００５６】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎo.１７６４３の２８頁、同Ｎo.１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、及び同Ｎo.３
０７１０５の８７９頁に記載されている。本発明のハロ
ゲン化銀写真製品に用いられる感光材料の膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好まし
い。膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えばエー・グリ
ーン（A. Green）らによりフォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Photogr. Sci. En
g.）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽
和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。膜膨
潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えること
によって調整することができる。また、膨潤率は１５０
〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚 に従って計算できる。本発明のハロゲン化銀写
真製品に用いられる感光材料は、乳剤層を有する側の反
対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜
５００％が好ましい。

【００５７】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎo.１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎo.１８
７１６の６５１頁左欄〜右欄、及び同Ｎo.３０７１０５
の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。本発明のハロゲン化銀写真製
品の処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一
級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶
液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノー
ル系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルア
ニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で特に、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物
は目的に応じ２種以上併用することもできる。

【００５８】発色現像液は、例えばアルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩
化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、
ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような
現像抑制剤またはかぶり防止剤などを含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，
Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【００５９】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、公
知の現像主薬、例えばハイドロキノンのようなジヒドロ
キシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドンなど
の３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールのようなアミノフェノール類を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液
及び黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的で
ある。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラ
ー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メー
トル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イ
オン濃度を低減させておくことにより５００ｍｌ以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。

【００６０】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。すな
わち 開口率＝［処理液と空気との接触面積(cm²) ］÷［処理
液の容量(cm³) ］ 上記の開口率（cm^-1）は、０．１以下であることが好ま
しく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。こ
のように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写
真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平
１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特
開昭６０−２１６０５０号に記載されたスリット現像処
理方法を挙げることができる。開口率を低減させること
は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の
諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化
などの全ての工程において適用することが好ましい。ま
た現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いる
ことにより補充量を低減することもできる。発色現像処
理の時間は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温高
ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することに
より、さらに処理時間の短縮を図ることもできる。

【００６１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行われてもよい。さらに処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また
は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩を
用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン
四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもで
きる。

【００６２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮo.１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−
９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５
０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物
イオンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許
第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に
記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，５５
２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。

【００６３】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐｋａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液
や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、
多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩
の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最
も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も好ま
しい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧
州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。さらに、定着液や漂白定着液には液の安定
化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン
酸類の添加が好ましい。本発明において、定着液または
漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜
９．０の化合物、好ましくは、イミダゾール、１−メチ
ルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル
／リットル添加することが好ましい。

【００６４】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、さらに好ましくは１分〜２分である。また、処理温
度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工
程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが
好ましい。撹拌強化の具体的方法としては、特開昭６２
−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の
噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号
の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、さらには液
中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させな
がら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することに
よってより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循
環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌
向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにお
いても有効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、
定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるもの
と考えられる。また前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤
を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増
加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させる
ことができる。

【００６５】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【００６６】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光
材料の特性（例えばカプラーのような使用素材によ
る）、用途、さらには水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ
って広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式にお
ける水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Soc
iety of Motion Picture and Television Engineers第
６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。前記文献に記載の多
段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、
タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリ
アが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の
問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理におい
て、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８
８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイ
オンを低減させる方法を極めて有効に用いることができ
る。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やチアベンダゾール類、塩素化イソシアヌー
ル酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリア
ゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

【００６７】本発明に用いられる感光材料の処理におけ
る水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８で
ある。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等
で種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒
〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範
囲が選択される。さらに、本発明の感光材料は、上記水
洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４
３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのア
ルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテ
トラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げること
ができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加
えることもできる。

【００６８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮo.１４８５０号及び同Ｎ
o.１５１５９号に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎo.１
３９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，７
１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５
６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料
は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の
１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。
典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−
１４４５４７号及び同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃
において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。

【００６９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料であるフィルム１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００７０】 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【００７１】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．０１０ ゼラチン ０．８７

【００７２】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．０１０ ゼラチン ０．７５

【００７３】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０

【００７４】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０

【００７５】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０

【００７６】 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８

【００７７】 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１４層（第１保護層） ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【００７８】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、
Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩が含有されてい
る。

【００７９】

【表２】

【００８０】表２において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に表３に示す条件で金増感、硫黄増
感とセレン増感が施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子及び粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００８１】

【表３】

【００８２】

【化３】

【００８３】

【化４】

【００８４】

【化５】

【００８５】

【化６】

【００８６】

【化７】

【００８７】

【化８】

【００８８】

【化９】

【００８９】

【化１０】

【００９０】

【化１１】

【００９１】

【化１２】

【００９２】

【化１３】

【００９３】

【化１４】

【００９４】

【化１５】

【００９５】

【化１６】

【００９６】

【化１７】

【００９７】（フィルム１０２〜１０４）第６層にテト
ラクロロパラジウム（II）カリウムをｍ² 当たり各々２
ｍｇ、１ｍｇ、０．５ｍｇ添加する（チオシアン酸塩１
モルに対し、それぞれ、０．５３３モル、０．２６７モ
ル、０．１３３モルの添加となる）以外はフィルム１０
１と同様にしてフィルム１０２、１０３、１０４を作製
した。 （フィルム１０５）第１４層にテトラクロロパラジウム
（II）カリウムを２ｍｇ添加する以外はフィルム１０１
と同様にしてフィルム１０５を作製した。 （フィルム１０６）第７層、第８層、第９層の増感色素
ＥｘＳ−５を等モルのＥｘＳ−８に置き換えた以外はフ
ィルム１０２と同様にしてフィルム１０６を作製した。

【００９８】

【化１８】

【００９９】（フィルム１０７）第７層、第８層、第９
層の増感色素ＥｘＳ−５を等モルのＥｘＳ−４に置き換
えた以外はフィルム１０２と同様にしてフィルム１０７
を作製した。 （フィルム１０８）第１１層、第１２層、第１３層にＣ
ｐｄ−３をｍ² 当り各々１０ｍｇ、５ｍｇ、４ｍｇ添加
する以外はフィルム１０２と同様にしてフィルム１０８
を作製した。

【０１００】フィルム１０１〜１０８を暗所にて１３５
フォーマット２４枚撮りパトローネ形態に加工した。こ
の際パトローネ内部に充填したフィルムの面積と、フィ
ルム引出部から引き出されたフィルムの面積の比率は
１：０．０５に相当するようにした。このものを２５℃
相対湿度６０％ＲＨに４日間調湿後、図１に示す透明な
プラスチック製の密封容器または完全遮光の密封容器に
収納し、キャップをつけ、表４に示すハロゲン化銀写真
製品１〜１０を作製した。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】ハロゲン化銀写真製品１〜１０に対して、
表４に示したように１万ｌｕｘで２４時間の光照射した
ものとしないものとを作製（表５の試料１００１〜１０
１９）した。試料１００１〜１０１９を暗所で６０℃相
対湿度６０％ＲＨの雰囲気下に３日間保存した。しかる
後に密封容器を開封し、暗所でフィルムを引き出し、未
露光部分に、色温度４８００°Ｋで連続ウェッジを通し
て１／１００秒間露光した。また、ハロゲン化銀写真製
品１〜１０に対して上記の処理を施さなかったものに対
しても同様に露光した。

【０１０３】

【表５】

【０１０４】以上の如くカラー写真感光材料を露光した
のち、以下に記載の方法で処理した。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 ３分００秒 ３８℃ 水 洗 ３０秒 ２４℃ 定 着 ３分００秒 ３８℃ 水 洗 (1) ３０秒 ２４℃ 水 洗 (2) ３０秒 ２４℃ 安 定 ３０秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃

【０１０５】次に、処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５

【０１０６】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０

【０１０７】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２９０．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７

【０１０８】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１０９】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定し、未処理のフィルムに対する６０℃相対湿度６０％
ＲＨに３日間保存したフィルムのかぶりの増加と感度の
変化を求め、表５に示した。この際、感度の変化はかぶ
り濃度から０．１５だけ高くなるのに要した露光量の対
数の差で示した。

【０１１０】表５から、透明密封プラスチック容器に入
ったフィルム１０１は６０℃相対湿度６０％ＲＨに３日
間保存される前に光照射を受けた場合（試料１００１）
のみ異常なかぶりが発生することが分かる。これに対し
て、本発明のハロゲン化銀写真製品であるハロゲン化銀
写真製品３，５，６，７，１０ではこのかぶり変化が小
さく本発明の効果が顕著である。特にハロゲンスキャベ
ンジャーを追添したハロゲン化銀写真製品１０ではこの
効果が顕著である。

【０１１１】実施例２ フィルム１０１、１０２を実施例１と同様な方法で１３
５フォーマット２４枚撮りパトローネ形態に加工した。
これらの試料の調湿条件を表６のように変化させて、４
日間調湿後、図１のように透明密封プラスチック容器に
収納し、キャップをつけて表６に示すハロゲン化銀写真
製品１１〜２０を作製した。

【０１１２】

【表６】

【０１１３】ハロゲン化銀写真製品１１〜２０に１万ｌ
ｕｘで２４時間の光照射をした後、実施例１と同様に処
理し、緑感性層のかぶりと感度の変化を求めた。結果を
表６に示す。表６から密封プラスチック容器内の湿度が
低い場合には異常かぶりが出にくく、従って本発明の効
果が相対湿度５５％以上で顕著であることが分かる。

【０１１４】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真製品は、高画
質で、かつ、製品形態での長期保存安定性が優れる。し
たがって、フィルム販売店の店頭のような明るい場所に
長期間並べておいても、写真性能の劣化、特にかぶり、
感度変化が抑制される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハロゲン化銀写真製品の一実施態様を示す斜視
図である。

【図２】図１の実施態様に用いられるパトローネ入りフ
ィルムの正面図である。

【符号の説明】

１ パトローネ入りフィルム ２ 透明プラスチック容器 ３ ハロゲン化銀写真感光材料 ４ パトローネ ５ フィルム引出部 ６ フィルムの引き出された部分 ２ａ 密封プラスチック容器の本体 ２ｂ 密封プラスチック容器のキャップ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/34

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金カルコゲン増感されたハロゲン化銀乳
   剤及びチオシアン酸塩を含有する少なくとも１層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン化銀感
   光材料と、該感光材料を内蔵する遮光容器と、該遮光容
   器を収納する光透過性の密封容器とからなり、該感光材
   料はその一部分が該遮光容器の外部に位置するように内
   蔵され、かつ該遮光容器の内部と外部とは気体が流通し
   得る構造を有するハロゲン化銀写真製品において、該密
   封容器内のいずれかの位置にシアン化水素ガススキャベ
   ンジャーを有し、該感光材料の少なくとも１層のハロゲ
   ン化銀乳剤層が下記一般式（Ａ）で表わされる増感色素
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真製品。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はアルキル基を表わす。Ｒ³ は水
   素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｘ^- は
   陰イオンを表わし、ｎは分子全体の電荷を中和するよう
   に調節するための数値を表わし、分子内塩を形成する場
   合はｎ＝０である。）