JPH05333482A - ハロゲン化銀写真製品 - Google Patents

ハロゲン化銀写真製品

Info

Publication number
JPH05333482A
JPH05333482A JP16197992A JP16197992A JPH05333482A JP H05333482 A JPH05333482 A JP H05333482A JP 16197992 A JP16197992 A JP 16197992A JP 16197992 A JP16197992 A JP 16197992A JP H05333482 A JPH05333482 A JP H05333482A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
light
layer
container
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP16197992A
Other languages
English (en)
Inventor
Toshiyuki Watanabe
敏幸 渡辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP16197992A priority Critical patent/JPH05333482A/ja
Publication of JPH05333482A publication Critical patent/JPH05333482A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Packages (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高画質で、且つ、製品形態での長期保存安定
性の良好なハロゲン化銀写真製品を提供することを目的
とする。 【構成】 金カルコゲン増感されたハロゲン化銀乳剤及
びチオシアン酸塩を含有する少なくとも1層のハロゲン
化銀乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン化銀感光材
料3と、該感光材料を内蔵する遮光容器としてのパトロ
ーネ4と、該パトローネを収納する光透過性の密封容器
としてのプラスチック容器2とからなる。前記感光材料
の一部分が前記遮光容器の外部に位置するように内蔵さ
れ、かつその遮光容器の内部と外部とは気体が流通し得
る構造を有し、該密封容器内のいずれかの位置にシアン
化水素ガススキャベンジャー及び特定のフェノール誘導
体を含有するハロゲン化銀写真製品。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を含有する写真製品に関し、より詳しく言えば、フィ
ルム販売店の店頭に長期間並べてもおいてもその写真性
能が変化しないようにしたハロゲン化銀写真製品に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】感光性であるハロゲン化銀写真材料は、
使用前は光から遮断する必要がある。例えば、カラーフ
ィルムでは、フィルムをパトローネに内蔵して遮光し、
このパトローネを密閉ケースに収納し例えば紙の箱で包
装して販売されている。前記パトローネを収納するケー
スとしては、透明なプラスチック容器が、軽量で密閉性
がよい、内部のパトローネが良く見えて中身を確認しや
すい、その後小物入れとして利用しやすいなどの理由に
より用いられている。ところが最近販売店の店頭の棚に
長期に陳列されている製品で、その置かれている場所の
明るさによりフィルムの性能が異なるという現象が発見
された。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】この点をさらに検討し
たところ、特に長期間店頭に並べたカラーフィルム等で
は写真性能のなかでもカブリが大きくなり、感度が低下
するという問題が見いだされた。本発明者らはこの現象
を解析したところ、フィルムケースが収納されている紙
製の箱を通して光がフィルムの引き出し部に当たること
により、ある種のガスが発生し、このガスが、光より遮
断されているパトローネ内部に拡散しフィルムの性能を
変化させていることがわかった。このような現象は従来
写真業界で全く知られていなかったことである。このガ
スを分析する目的でフィルムに強制的に強い光を照射
し、発生するガスを捕集したところ、シアン化水素ガス
が含まれていることが判明した。本発明は、このような
問題点を克服し、高画質で、かつ、製品形態での長期保
存安定性の良好なハロゲン化銀写真製品を提供すること
を目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するためさらに検討を重ねたところ、フィルムの密
封容器内のいずれかの位置、例えば感光材料の塗布層に
シアン化水素ガス捕捉剤(スキャベンジャー)及び特定
のフェノール誘導体を塗布することにより、店頭での光
照射を原因とするシアン化水素ガスの発生による写真性
能の劣化が防止されることを見出し、この知見に基づき
本発明をなすに至った。
【0005】すなわち本発明は、金カルコゲン増感され
たハロゲン化銀乳剤及びチオシアン酸塩を含有する少な
くとも1層のハロゲン化銀乳剤層を支持体上に設けてな
るハロゲン化銀感光材料と、該感光材料を内蔵する遮光
容器と、該遮光容器を収納する光透過性の密封容器とか
らなり、該感光材料はその一部分が該遮光容器の外部に
位置するように内蔵され、かつ該遮光容器の内部と外部
とは気体が流通し得る構造を有するハロゲン化銀写真製
品において、該密封容器内のいずれかの位置にシアン化
水素ガススキャベンジャーと、下記一般式(A)又は
(B)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも1種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真製品。
【0006】
【化3】 一般式(A)において、Ra1〜Ra5は同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン
原子または−X−Ra0を表わす。ここで−X−は−O
−、−S−または−N(Ra6)−を表わす。Ra0はアル
キル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシ
ル基またはスルホニル基を表わし、Ra6は水素原子また
はRa0で定義された基を表わす。Ra1〜Ra5の各基のう
ち、互いにオルト位にある置換基が結合して5〜7員環
を形成してもよい。但し、Ra1〜Ra5の各基が同時に水
素原子であることはなく、Ra3がハロゲン原子、−O−
a0または−S−Ra0の場合は、Ra1またはRa5の少な
くとも一方はアルキル基である。
【0007】
【化4】 一般式(B)において、Rb1は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、ハロゲン原子または−X−Rb0を表わす。ここで−
X−は−O−、−S−または−N(Rb6)−を表わす。
b0はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基またはスルホニル基を表わす。Rb6は水
素原子またはRb0で定義された基を表わす。Rb2〜Rb5
は同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基または
b1で定義された基を表わす。Rb1〜Rb5の各基のう
ち、互いにオルト位にある置換基が結合して、5〜7員
環を形成しもよい。但し、Rb1〜Rb5の各基が同時に水
素原子であることはなく、Rb2〜Rb5の1つないし2つ
はヒドロキシル基である。
【0008】ところで、特表平3−505263号には
遮光のために被覆したカーボンブラックから発生するシ
アン化水素ガスによるかぶりを、感光乳剤から遮断でき
る位置にパラジウム、金、白金の化合物、シアン化水素
スキャベンジャーを含ませることにより防ぐことが記載
されている。しかし、これは本発明における上記の反
応、すなわち光照射によるシアン化水素ガスの発生に関
係するものではない。いわんや光照射される部分から発
生したガスが遮光部分の写真性に影響を与えることにつ
いては何も開示していない。さらに感材中に含まれるP
d化合物を添加することは米国特許第2,566,24
5号、同第2,566,263号明細書に記載されてい
るが、これはブローニーフィルムで、遮光紙としてカー
ボンブラックを紙の重量に対して約8%(1本当たり約
0.7g)含む黒い遮光紙を用いており、このフィルム
も光照射で発生するシアン化水素ガスの反応に関するも
のとは異なる。
【0009】本発明に用いられるシアン化水素ガススキ
ャベンジャーとは、感光材料に光照射した際に発生する
シアン化水素ガスを、写真的に不活性な物質に変換する
化合物である。スキャベンジャーは、シアン化水素ガス
を捕獲した結果として、ハロゲン化銀感光材料に悪効果
を与える物質を放出すべきではない。適切なシアン化水
素ガススキャベンジャーは貴金属の無機又は有機化合物
から選択することができる。特に好ましいものはパラジ
ウム(II又はIV;酸化状態を示す。以下同様)、白金
(II又はIV)化合物である。金(I又はIII )の化合物
も好ましい。ロジウム(III)、イリジウム(III 又はI
V)及びオスミウム(II、III 又はIV)の化合物もまた
効果的であるが、同等の効果を得るのに、より多量が必
要である。有用な無機又は有機貴金属化合物の具体例と
しては、例えばグメリン ハンドブック(Gmelin Handb
ook )に詳細に記述されており、市販品、合成品及びi
nsitu合成品を写真感光材料に悪影響を与えること
がない程度の純度で使用することができる。
【0010】好ましいパラジウム化合物としては、塩化
パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、水酸化パラ
ジウム(II)、硫酸パラジウム(II)、チオシアン酸パ
ラジウム(II)、テトラクロロパラジウム(II)酸塩
(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)、ヘキ
サクロロパラジウム(IV)酸塩、テトラブロモパラジウ
ム(II)酸塩、ヘキサブロモパラジウム(IV)酸塩、ビ
ス(サリチラト)パラジウム(II)酸塩、ビス(ジチオ
オキサラト−S,S’)パラジウム(II)酸塩、tra
ns−ジクロロビス(チオエーテル)パラジウム(I
I)、テトラアンミンパラジウム(II)塩、ジクロロジ
アンミンパラジウム(II)、ジブロモジアンミンパラジ
ウム(II)、オキサラトジアンミンパラジウム(II)、
ジニトロジアンミンパラジウム(II)、ビス(エチレン
ジアミン)パラジウム(II)塩、ジクロロエチレンジア
ミンパラジウム(II)、ビス(2,2’−ビピリジン)
パラジウム(II)塩、ビス(1,10−フェナントロリ
ン)パラジウム(II)塩、テトラニトロパラジウム(I
I)酸塩、ビス(グリシナト)パラジウム(II)、テト
ラキス(チオシアナト)パラジウム(II)酸塩、ジクロ
ロビス(ホスフィン)パラジウム(II)、ジ−μ−クロ
ロ−ビス[クロロ(ホスフィン)パラジウム(II)]、
ジ−μ−クロロ−ビス[クロロ(アルシン)パラジウム
(II)]及びジニトロビス(アルシン)パラジウム(I
I)等が挙げられる。
【0011】好ましい白金化合物としては、塩化白金
(II)酸塩、塩化白金(IV)、ヘキサフルオロ白金(I
V)酸塩、テトラクロロ白金(II)酸塩、ヘキサクロロ
白金(IV)酸塩、トリクロロトリフルオロ白金(IV)酸
塩、テトラブロモ白金(II)酸塩、ヘキサブロモ白金
(IV)酸塩、ジブロモジクロロ白金(II)酸塩、ヘキサ
ヒドロキソ白金(IV)酸塩、ビス(オキサラト)白金
(II)酸塩、ジクロロビス(オキサラト)白金(IV)酸
塩、ビス(チオオキサラト)白金(II)酸塩、ビス(ア
セチルアセトナト)白金(II)、ビス(1,1,1,
5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナ
ト)白金(II)、ビス(1,1,1−トリフルオロ−
2,4−ペンタンジオナト)白金(II)、テトラキス
(チオシアナト)白金(II)酸塩、ヘキサキス(チオシ
アナト)白金(IV)酸塩、ビス{(Z)−1,2−ジシ
アノエチレン−1,2−ジチオラト}白金(II)酸塩、
ジクロロビス(ジエチルスルフィド)白金(II)、テト
ラクロロビス(ジエチルスルフィド)白金(IV)、ビス
(グリシナト)白金(II)、ジクロログリシナト白金
(II)酸塩、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)白
金(II)、クロロヒドリドビス(トリエチルホスフィ
ン)白金(II)、テトラアンミン白金(II)塩、テトラ
クロロ白金(II)酸塩、ジクロロジアンミン白金(I
I)、トリクロロアンミン白金(II)塩、ヘキサアンミ
ン白金(IV)塩、クロロペンタアンミン白金(IV)塩、
テトラクロロジアンミン白金(IV)、ジニトロジアンミ
ン白金(II)、ジクロロテトラキス(メチルアミン)白
金(IV)塩、ジクロロ(エチレンジアミン)白金(I
I)、ビス(エチレンジアミン)白金(II)塩、トリス
(エチレンジアミン)白金(IV)塩、ジクロロビス(エ
チレンジアミン)白金(IV)塩、ジクロロジヒドロキソ
(エチレンジアミン)白金(IV)、テトラキス(ピリミ
ジン)白金(II)塩、ジクロロビス(ピリジン)白金
(II)、ビス(2,2’−ビピリジン)白金(II)塩、
テトラニトロ白金(II)酸塩、クロロトリニトロ白金
(II)酸塩、ジクロロジニトロ白金(II)酸塩、ジブロ
モジニトロ白金(II)酸塩、ヘキサニトロ白金(IV)酸
塩、クロロペンタニトロ白金(IV)酸塩、ジクロロテト
ラニトロ白金(IV)酸塩、トリクロロトリニトロ白金
(IV)酸塩、テトラクロロジニトロ白金(IV)酸塩、ジ
ブロモジクロロジニトロ白金(IV)酸塩、トリクロロ
(エチレン)白金(II)酸塩、ジ−μ−クロロ−ビス
{クロロ(エチレン)白金(II)、trans−ジクロ
ロ(エチレン)(ピリジン)白金(II)、ビス[ビス
(β−メルカプトエチルアミン)ニッケル(II)−S,
S”−白金(II)塩及びジクロロジカルボニル白金(I
I)等が挙げられる。
【0012】金(I又はIII )、ロジウム(III) 、イリ
ジウム(III又はIV)及びオスミウム(II、III 又はIV)
の化合物も同様に用いることができるが、そのような例
として例えば、カリウムテトラクロロオーレート(III)
、ロジウム(III) クロライド、カリウムヘキサクロロ
イリデート(IV)、カリウムテトラクロロイリデート(I
II) 及びカリウムヘキサクロロオスメート(IV)等が挙
げられる。本発明の効果が得られる限りにおいて貴金属
の無機又は有機化合物は上述の具体例のみに制限される
ものではない。
【0013】本発明においては、シアン化水素ガススキ
ャベンジャーはハロゲン化銀写真製品の密封容器内のい
ずれの位置に存在していてもよい。密封容器の内面に塗
布するかもしくは練り込んで成型してもよいし、遮光容
器(例えばパトローネ)を形成するパーツに塗布するか
もしくは練り込んで成型してもよい。とりわけ、シアン
化水素ガススキャベンジャーを、写真感光材料中に存在
させるのが好ましい。具体的には写真感光材料は通常、
支持体、バック層、乳剤層、表面保護層、中間層、ハレ
ーション防止層よりなるが、本発明のシアン化水素ガス
スキャベンジャーはこれらの層の塗布液中に直接添加し
て塗布されるか、単独で適当な溶媒又はバインダーとと
もに塗布することができる。シアン化水素ガススキャベ
ンジャーを添加する方法としては、写真感光材料に添加
剤を加える方法を採用する場合に通常用いられる方法を
適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水
溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和し
うる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写
真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として
添加することができる。バック層、乳剤層、表面保護
層、中間層及びハレーション防止層は通常バインダーに
よる分散物であるが、有用なバインダーとしては、天然
に産出するポリマー性ビヒクル、例えばゼラチン及びセ
ルロース誘導体並びに合成ビヒクル、例えば、ポリビニ
ルアルコール及びその誘導体、アクリレートもしくはメ
タクリレートポリマー、ブタジエン−スチレンポリマー
及び同様の物質が挙げられる。シアン化水素ガススキャ
ベンジャーをこれらの層に直接添加する場合には、用い
るシアン化水素ガススキャベンジャーの種類及び量に応
じて、バインダーの濃度及びpH等の条件を注意深く選
択する必要がある。
【0014】一般に貴金属化合物とゼラチンとは相互作
用し条件によっては系の粘度が著しく上昇する場合があ
る。例えばパラジウム(II)イオンとゼラチンとの相互
作用については日本写真学会誌、34巻159頁(19
71)田中啓一、日本写真学会誌、37巻133頁(1
974年)田中啓一、日本写真学会誌、39巻73頁
(1976年)田中啓一、ジャーナル オブ ホトグラ
フィック サイエンス21巻134頁(1973)田中
啓一及びジャーナル オブ ホトグラフィックサイエン
ス 26巻222頁(1978)田中啓一に詳細に記載
されている。パラジウム(II)イオンはゼラチンのアミ
ド結合及びアミノ酸残基との結合が強いため、ゼラチン
のかたまり状の異物を、条件によっては生成する場合が
あり、前述のパラジウム化合物の中からその条件に応じ
て適宜選択して用いることが好ましい。本発明における
シアン化水素ガススキャベンジャーの添加量は本発明の
効果が現れる範囲で決められるべきものであるが、好ま
しくは光照射され得る部分に含まれるチオシアン酸塩1
モルに対して1/10モル以上である。より好ましくは
光照射され得る部分に含まれるチオシアン酸塩1モルに
対して1/2モル以上100モル以下である。
【0015】本発明における写真感光材料は支持体上に
金・カルコゲン増感され、かつチオシアン酸塩を含むハ
ロゲン化銀乳剤を含有する。支持体は、例えばRD.N
o.17643の28頁、RD.No.18716の647
頁右欄から648頁左欄及びRD.No.307105の
879頁に記載されている。金・カルコゲン増感は金・
硫黄増感、金・セレン増感、金・テルル増感、金・硫黄
・セレン増感、金・硫黄・テルル増感、金・セレン・テ
ルル増感及び金・硫黄・セレン・テルル増感のいずれか
から選択して用いることができる。これらの金・カルコ
ゲン増感時にチオシアン酸塩を用いる。チオシアン酸塩
としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩
等が好ましく用いられる。
【0016】チオシアン酸塩は金・カルコゲン増感時に
単独で用いることもできるし、また、金増感剤とともに
混合して用いてもよい。チオシアン酸塩は分割して添加
することもできるし、連続的に添加してもよい。本発明
においてチオシアン酸塩は金・カルコゲン増感時のみな
らず、粒子形成時または、脱塩工程時に用いるとより好
ましい。粒子形成時におけるチオシアン酸塩の使用につ
いては米国特許第3,320,069号及び同第4,4
34,226号の明細書に記載されている。
【0017】本発明者らの研究によりハロゲン化銀乳剤
層においては光照射下次の反応が起きていると思われ
る。 2AgBr(+hν;光照射)→2Ag+Br2 (プリ
ントアウト) 2AgSCN+Br2 →2AgBr+(SCN)2 (SCN)2 (加水分解)→2HCN 本発明によれば、スキャベンジャーによって上記シアン
化水素ガスが捕捉される。本発明者らは上記反応によっ
て発生するハロゲンガスのスキャベンジャーとして前記
の一般式(A)または一般式(B)で表わされる化合物
が有効であることを見出した。本発明において、一般式
(A)または一般式(B)表わされる化合物をシアン化
水素ガススキャベンジャーと併用することにより感材の
保存安定性を著しく向上させることができる。
【0018】本発明に用いることができる上記のハロゲ
ンガススキャベンジャーとは、感光材料に光照射した際
に発生するハロゲンガスを、写真的に不活性な物質に変
換する化合物である。このスキャベンジャーはハロゲン
ガスを捕獲した結果として、ハロゲン化銀感光材料に悪
効果を与える物質を放出すべきではない。本発明におい
ては前記一般式(A)または(B)で表わされる化合物
をハロゲンガススキャベンジャーとしてハロゲン化銀写
真製品の密封容器内のいずれかの位置に存在させること
が好ましい。
【0019】本発明の一般式(A)の化合物について、
詳しく説明する。
【0020】
【化5】
【0021】一般式(A)で表わされる化合物において
置換基はさらに置換基を有していてもよい。一般式
(A)において、Ra1〜Ra5は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基(例えばメチル、t
−ブチル、t−オクチル、シクロヘキシル、2’−ヒド
ロキシベンジル、4’−ヒドロキシベンジルであり、好
ましい炭素数は1〜30)、アルケニル基(例えばアリ
ル、ビニルであり好ましい炭素数は2〜30)、アリー
ル基(例えばフェニル、2−ヒドロキシフェニル、4−
ヒドロキシフェニルであり、好ましくは炭素数6〜30
のフェニル及び置換フェニル)、ヘテロ環基(例えば4
−モルホリニル、1−ピペリジル、1−ピロリジニルで
あり、好ましくは炭素数4〜15の飽和ヘテロ環)、ア
ルキルオキシカルボニル基(例えばエトキシカルボニ
ル、ヘキサデシルオキシカルボニル)、アリールオキシ
カルボニル基(例えばフェノキシカルボニル、2,4−
ジ−t−ブチルフェノキシカルボニル)、アシル基(例
えばアセチル、ベンゾイル、ミリストイル)、スルホニ
ル基(例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、
2−ヒドロキシベンゼンスルホニル)、カルバモイル基
(例えばジメチルカルバモイル、メチルフェニルカルバ
モイル、ドデシルカルバモイル)、スルファモイル基
(例えばジメチルスルファモイル、ドデシルスルファモ
イル)、ハロゲン原子(例えば、クロム、ブロム、フッ
素)または−X−Ra0を表わす。
【0022】−X−は、−O−、−S−または−N(R
a6)−を表わす。Ra0はアルキル基(例えばメチル、イ
ソプロピル、オクチル、ベンジル、ヘキサデシル、メト
キシエチル、シクロヘキシルであり好ましい炭素数は1
〜26)、アルケニル基(例えばアリル、ビニルであり
好ましい炭素数は2〜26)、アリール基(例えばフェ
ニル、4−メトキフェニル、ナフチルであり、好ましく
は炭素数6〜30のフェニルあるいは置換フェニル)、
ヘテロ環基(例えば2−テトラヒドロピラニル、ピリジ
ル)、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、テト
ラデカノイル)または、スルホニル基(例えば、メタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル、オクタンスルホニ
ル)を表わし、Ra6は水素原子またはRa0で定義された
基を表わす。Ra1〜Ra5の各基のうち互いにオルト位に
ある置換基が結合して5〜7員環(例えば、クロマン
環、インダン環)を形成してもよく、これはスピロ環あ
るいはビシクロ環を形成していてもよい。但し、Ra1
a5の各基が同時に水素原子であることはなく、Ra3
ハロゲン原子、−O−Ra0または−S−Ra0の場合は、
a1及びRa5の少なくとも一方はアルキル基である。
【0023】一般式(A)で表わされる化合物におい
て、本発明の効果の点で好ましい化合物を列挙すると、
a1、Ra3またはRa5のいずれかの位置に置換基があ
り、それらの中の少なくとも1つの置換基のα位に水素
原子を持つ化合物、Ra1にアルキル基が置換した化合
物、Ra1にアシルアミノ基が置換した化合物、Ra1〜R
a5の各基のうち互いにオルト位にある置換基が結合し
て、クロマン環、クマラン環またはインダン環を形成し
た化合物などである。
【0024】一般式(A)で表わされる化合物におい
て、本発明の効果の点で特に好ましい化合物は下記一般
式(A−I)及び(A−II)であり、最も好ましい化合
物は一般式(A−II)である。
【0025】
【化6】
【0026】一般式(A−I)において、Ra10 はアル
キル基を表わし、Ra11 はアルキル基、アルコキシ基、
またはアリールオキシ基を表わす。Ra2、Ra4及びRa5
は、一般式(A)で定義した基を表わす。一般式(A−
I)において、本発明の効果の点でRa2、Ra4及びRa5
が水素原子、アルキル基またはアルコキシ基である化合
物が好ましい。一般式(A−I)において、Ra2とR
a11 、Ra2とRa10 あるいは、Ra4とRa11 が結合し、
インダン環、クマラン環、クロマン環またはそれらのス
ピロ環、ビシクロ環を形成している化合物も好ましい。
一般式(A−II)において、Ra12 〜Ra15 はアルキル
基を表わし、Ra16 は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アシル基またはスルホニル基を表わ
す。Xa1は単結合、−O−、−S−または−CH(R
a17 )−を表わす。ここでRa17 は水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わす。一般式(A−II)におい
て、本発明の効果の点で、Ra16 が水素原子である化合
物、あるいはXa1が−CH(Ra17 )−である化合物が
好ましく、この時、Ra17 が水素原子またはアルキル基
(好ましい炭素数は1〜11)の場合に特に好ましい。
以下に本発明の一般式(A)で表わされる化合物の具体
的化合物例を示すが、これによって本発明に使用される
化合物が限定されるものではない。
【0027】
【化7】
【0028】
【化8】
【0029】
【化9】
【0030】
【化10】
【0031】
【化11】
【0032】
【化12】
【0033】
【化13】
【0034】
【化14】
【0035】
【化15】
【0036】
【化16】
【0037】
【化17】
【0038】
【化18】
【0039】
【化19】
【0040】本発明の一般式(A)で表わされる化合物
の他の好ましい化合物例及び合成法は、米国特許第3,
432,300号、同第3,573,050号、同第
3,574,627号、同第3,700,455号、同
第3,764,337号、同第3,930,866号、
同第4,113,495号、同第4,120,723
号、同第4,268,593号、同第4,430,42
5号、同第4,745,050号、米国特許第2,04
3,931号、欧州特許第176,845号、特公昭4
8−31256号、同54−12055号、特開平1−
137258号、同1−137254号等に記載されて
いる。
【0041】
【化20】
【0042】本発明の一般式(B)の化合物について、
詳しく説明する。一般式(B)で表わされる化合物にお
いて置換基はさらに置換基を有していてもよい。一般式
(B)において、Rb1〜Rb5は同一でも異なってもよ
く、アルキル基(例えばメチル、t−ブチル、t−オク
チル、ペンタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、
2’,4’−ヒドロキシベンジルであり、好ましい炭素
数は1〜30)、アルケニル基(例えばアリル、ビニル
であり好ましい炭素数は2〜30)、アリール基(例え
ばフェニル、3,4−ジヒドロキシフェニルであり、好
ましくは炭素数6〜30の置換されていてもよいフェニ
ル)、ヘテロ環基(例えば4−モルホリニル、1−ピペ
リジル、1−ピロリジニルであり、好ましくは炭素数4
〜15の飽和ヘテロ環)、アルキルオキシカルボニル基
(例えばエトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカル
ボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノ
キシカルボニル、2,4−ジ−t−ブチルフェノキシカ
ルボニル)、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイル、
ミリストイル)、スルホニル基(例えばメタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、2−ヒドロキシベンゼンスル
ホニル)、カルバモイル基(例えばジメチルカルバモイ
ル、メチルフェニルカルバモイル、ドデシルカルバモイ
ル)、スルファモイル基(例えばジメチルスルファモイ
ル、ドデシルスルファモイル)、ハロゲン原子(例え
ば、クロム、ブロム、フッ素)または−X−Rb0を表わ
し、Rb2〜Rb5はさらにヒドロキシル基を表わす。
【0043】−X−は、−O−、−S−または−N(R
b6)−を表わす。Rb0およびRb6はアルキル基(例えば
メチル、エチル、イソブチル、イソプロピル、オクチ
ル、ベンジル、ヘキサデシル、メトキシエチル、シクロ
ヘキシルであり好ましい炭素数は1〜26)、アルケニ
ル基(例えばアリル、ビニルであり好ましい炭素数は2
〜26)、アリール基(例えばフェニル、4−メトキフ
ェニル、ナフチルであり、好ましくは炭素数6〜30の
フェニルあるいは置換フェニル)、ヘテロ環基(例えば
2−テトラヒドロピラニル、ピリジル)、アシル基(例
えば、アセチル、ベンゾイル、テトラデカノイル)また
は、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル、オクタンスルホニル)を表わし、Rb6
さらに水素原子を表わす。Rb1〜Rb5の各基のうち互い
にオルト位にある置換基が結合して5〜7員環(例え
ば、クロマン環、クマラン環、インダン環)を形成して
もよく、これはスピロ環あるいはビシクロ環を形成して
いてもよい。但し、Rb1〜Rb5の各基が同時に水素原子
であることはなく、Rb2〜Rb5の1つないし2つはヒド
ロキシル基である。
【0044】一般式(B)で表わされる化合物は、本発
明の効果の点で総炭素数が15以上の化合物が好まし
い。一般式(B)で表わされる化合物において、本発明
の効果の点で、好ましい化合物を列挙すると、ヒドロキ
シル基がRb2、Rb5の一方にのみに置換した化合物、ヒ
ドロキシル基がRb3、Rb4の一方にのみに置換した化合
物などである。一般式(B)で表わされる化合物におい
て、本発明の効果の点で、特に好ましい化合物は下記一
般式(B−I)及び(B−II)であり、最も好ましい化
合物は一般式(B−I)である。
【0045】
【化21】
【0046】一般式(B−I)において、Rb11 及びR
b13 は、同一でも異なってもよく、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ス
ルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロ
ゲン原子または−Xb3−Rb18 を表わす。ここでXb3
は−O−、−S−または−N(Rb19 )−を表わす。R
b18 はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基またはスルホニル基を表わす。Rb19
水素原子またはRb18 で定義された基を表わす。Rb12
〜Rb14 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ヒドロキシル基またはRb11 で定義された基を表
わす。−Xb1−は単結合、−O−、−S−、−SO2
−、−C(O)−、または−(C(Rb20 )(R
b21 ))nb3 −を表わす。ここでRb20 及びRb21 は同
一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ま
たはアリール基を表わす。nb1,nb2及びnb3
は,1または2を表わす。
【0047】一般式(B−I)において、本発明の効果
の点で、Rb11 〜Rb14 は、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、ハロゲン原子、−O−Rb18 及び−S−R
b18であることが好ましい。一般式(B−I)におい
て、本発明の効果の点で、Xb1−は単結合、−O−、−
S−または−C(Rb20 )(Rb21 )−である場合が好
ましく、特に好ましくは−O−、−S−または−CH
(Rb20 )−である。一般式(B−II)において、R
b15 及びRb17 およびRb15'〜Rb17'は、同一でも異な
ってもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、ハロゲン原子または−Xb3−Rb18 を表わす。ここ
で−Xb3及び−Rb18 は一般式(B−I)で定義した基
と同じである。Xb2は該ベンゼン環と共にスピロインダ
ン環、スピロクロマン環、スピロクマラン環、ビシクロ
インダン環、ビシクロクロマン環、ビシクロクマラン環
を形成するに必要な非金属原子群を表わす。但し、R
b15 〜Tb17 の1つあるいは2つ、かつRb15'〜Rb17'
の1つあるいは2つはヒドロキシル基である。一般式
(B−II)において、本発明の効果の点でRb15 〜R
b17 及びRb15'〜Rb17'は、同一でも異なってもよく、
水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、−O−Rb18
及び−S−−Rb18 である場合が好ましく、このときの
b18 はアルキル基及びアリール基である場合が好まし
い一般式(B−II)において、本発明の効果の点でXb2
は該ベンゼン環と共にスピロインダン環、スピロクロマ
ン環及びスピロクマラン環を形成する場合が好ましい。
以下に本発明の一般式(B)で表わされる化合物の具体
的化合物例を示すが、これによって本発明に使用される
化合物が限定されるものではない。
【0048】
【化22】
【0049】
【化23】
【0050】
【化24】
【0051】
【化25】
【0052】
【化26】
【0053】
【化27】
【0054】
【化28】
【0055】
【化29】
【0056】
【化30】
【0057】本発明の一般式(B)で表わされる化合物
の合成法は、特公昭48−31256号、同54−12
055号、同49−20977号、同60−19308
号、同62−45545号、同63−56230号、特
開昭62−273531号、同55−25729号等に
記載の方法あるいはそれに準じた方法で合成することが
できる。本発明の一般式(A)、一般式(B)で表わさ
れる化合物の添加方法は、水、アルコール、エステルま
たはケトン類またはこれらの混合溶媒に溶解した後添加
すればよい。また、高沸点有機溶媒中に溶解した後、分
散して添加してもよい。この方法と、油溶性の一般式
(A)、(B)の化合物とを組み合わせると添加した該
化合物が添加した層に固定されやすく好ましい。カプラ
ー類といわゆる共乳化して添加する方法も好ましい。本
発明の一般式(A)、B)の化合物の添加量は添加する
層のハロゲン化銀1モルあたり、1×10-4〜10モル
の範囲が好ましく、さらに好ましくは1×10-3〜1モ
ル、より好ましくは5×10-3〜1×10-1モルであ
る。一般的にハロゲンガススキャベンジャーとして、ゼ
ラチンが作用することが知られており、またその作用は
系のpH及びpAgの関数であることも知られている。
また本発明においては、これらのゼラチン、スルフィド
化合物、亜硝酸塩、セミカルバジド、亜硫酸塩、エチレ
ンジアミン、アセトンセミカルバゾンなども併用するこ
とができる。
【0058】ハロゲンガススキャベンジャーの添加位置
は、好ましくは保護層、中間層、フィルムの乳剤面の反
対側であるバック層等の非感光性層あるいは、ハロゲン
化銀乳剤層である。より好ましくは支持体の乳剤層側
で、支持体に最も近い乳剤層とフィルムの最外層との間
に添加され、特に好ましくはより支持体から離れた層に
添加する。添加量は0.05〜1g/m2 、より好まし
くは0.1〜0.5g/m2 である。本発明のハロゲン
化銀写真製品は写真感光材料が密封容器中に保存され、
該感光材料の一部が密封後光照射され得る位置に配置さ
れ、残部は遮光される位置に配置され、照射される部分
と遮光される部分は空気が流通する構造になっている。
本発明を実施しうるハロゲン化銀写真製品としては例え
ば現在主流の135フォーマットのロールフィルムがあ
る。この一実施態様を図1及び図2に示す。図1はパト
ローネ入りフィルム1を透明プラスチック容器2に収納
した状態を示す。図2はパトローネ入りフィルム1を示
す。図示のようにハロゲン化銀写真感光材料3は、プラ
スチックのスプールを心棒として金属のパトローネ4内
に納められ、遮光リボンを介したフィルム引出部5から
一部分引き出されている。6はフィルムの引き出された
部分を示す。フィルム装填の便のために通常数cmのフ
イルムが引き出された状態にある。この部分6が光照射
され得る位置に相当し、フィルム引出部5もしくはパト
ローネの隙間を通して、遮光される部分と空気が流通す
る状態にある。
【0059】このハロゲン化銀写真感光材料を納めたパ
トローネ4は、容器の本体2a及び容器のキャップ2b
からなる透明プラスチック容器2により密封される。こ
の密封容器2は感光材料にとって有害なガスを遮断し、
過剰な水蒸気の透過を抑制する設計となっているが、気
体及び水蒸気の透過性は容器の本体2a及び容器のキャ
ップ2bの構造及び材質に大きく影響される。好ましく
は密封容器中の湿度は一定に保たれることが好ましく、
本発明においては相対湿度が25℃で55%以上の時に
発明の効果が著しい。この密封容器の湿度が一定に保た
れるとは、外気とケース内部の湿度差が20%のとき2
5℃で12カ月経過したときケース内部の湿度変化が1
0%以下の状態をいう。
【0060】密封容器内を常湿付近にするのが本発明に
とって好ましい。具体的には25℃において、密封容器
中の相対湿度を50%以上70%以下、より好ましくは
55%以上68%以下とするのがよい。本発明でいう平
衡湿度は25℃において測定した値であり、常法により
測定できる(平衡湿度は、例えばVAISALA(株)
製のヒューミキャップ湿度センサー等の静電容量型の湿
度測定器によって測定できる。)本発明においては図1
に示すように透明プラスチック容器の本体2aもしくは
該容器のキャップ2bは透明または半透明である。透明
または半透明とは、フィルム引出部から引き出された部
分が、実質的に外光により感光されうることを意味す
る。より具体的には10000lux の光照射下に24時
間保持された時に、フィルム引出部から引き出された部
分のかぶりの増加が0.1以上、好ましくは0.5以
上、より好ましくは1.0以上である。
【0061】本発明に用いるプラスチック材料は、炭素
・炭素二重結合をもつオレフィンの付加重合、小員環化
合物の開環重合、2種以上の多官能化合物間の重縮合
(縮合重合)、重付加及びフェノール誘導体、尿素誘導
体、メラミン誘導体とアルデヒドを持つ化合物との付加
縮合などの方法を用いて製造することができる。プラス
チック材料の原料は、炭素・炭素二重結合をもつオレフ
ィンとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ブタジエン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニ
ルピリジン、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロ
リドン、シアン化ビニリデン、エチレン、プロピレンな
どが代表的なものとして挙げられる。また、小員環化合
物として、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、グリシドール、3,3−ビスクロロメチルオキセ
タン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリ
オキサン、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクト
ン、エチレンイミン、テトラメチルシロキサンなどが代
表的なものとして挙げられる。また、多官能化合物とし
て例えば、テレフタル酸、アジピン酸、グルタル酸など
のカルボン酸類、トルエンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどのイソシアネート類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、
ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、パ
ラフェニレンジアミンなどのアミン類、エポキシ類など
が代表的なものとして挙げられる。また、フェノール誘
導体、尿素誘導体、メラミン誘導体としては例えばフェ
ノール、クレゾール、メトキシフェノール、クロロフェ
ノール、尿素、メラミンなどが代表的なものとして挙げ
られる。さらにアルデヒドを持つ化合物としては、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、オクタナール、ドデ
カナール、ベンズアルデヒドなどが代表的なものとして
挙げられる。これらの原料は、目標とする性能に応じ
て、1種のみならず2種類以上を使用してもかまわな
い。これらの原料を用いてプラスチック材料を製造する
場合には、触媒や溶媒を使用する場合がある。
【0062】触媒としては、(1−フェニルエチル)ア
ゾジフェニルメタン、ジメチル−2,2’−アゾビスイ
ソブチレート、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパ
ン)、ベンゾイルペルオキサイド、シクロヘキサノンペ
ルオキサイド、過硫酸カリウムなどのラジカル重合触
媒、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフロロ硫酸、過塩
素酸、トリフルオロホウ素、4塩化スズなどのカチオン
重合触媒、n−ブチルリチウム、ナトリウム/ナフタレ
ン、9−フルオレニルリチウム、フェニルマグネシウム
ブロマイドなどのアニオン重合触媒、トリエチルアルミ
ニウム/テトラクロロチタン計のチーグラー−ナッタ
(Ziegler-Natta)系触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、カリウム金属などを用いる。溶媒としては、重
合を阻害しない限り特に制約はないが、ヘキサン、デカ
リン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、クロロホ
ルム、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、テトラヒドロフランなどが一例として挙げら
れる。本発明のプラスチックスの成形には、必要に応じ
て可塑剤をプラスチックに混合する。可塑剤としては、
例えば、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフ
ェート、ジブチルフタレート、ジエチルセバケート、メ
チルアミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロクラト
ン、ジ−n−オクチルサクシネート、ブロモナフタレ
ン、ブチルパルミテートなどが代表的なものである。
【0063】本発明に用いるプラスチック材料の具体例
は以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。 P−1 ポリスチレン P−2 ポリエチレン P−3 ポリプロピレン P−4 ポリモノクロロトリフルオロエチレン P−5 塩化ビニリデン樹脂 P−6 塩化ビニル樹脂 P−7 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 P−8 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合樹脂 P−9 メチルメタアクリル樹脂 P−10 ビニルホルマール樹脂 P−11 ビニルブチラール樹脂 P−12 ポリエチレンフタレート P−13 テフロン P−14 ナイロン P−15 フェノール樹脂 P−16 メラミン樹脂
【0064】本発明に特に好ましいプラスチック材料は
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどであ
る。遮光性を付与するためにはカーボンブラックや顔料
などを練り込んだプラスチックを使って製作される。
【0065】本発明のハロゲン化銀写真製品に用いる写
真フィルムの一つの実施態様は支持体上に赤感光性ユニ
ット、緑感光性ユニット及び青感光性ユニットを有し、
かつ少なくとも一つの該感光性ユニットが光に対する感
度の異なる少くとも三つの層から構成される層構成を有
するものである。好ましい実施態様としては実質的に同
一の感色性をもつ低感度ハロゲン化銀乳剤層、中感度ハ
ロゲン化銀乳剤層及び高感度ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも三層を支持体に近い方からこの順に塗布してなる
カラー写真感光材料において、露光・現像処理後、前記
の高感度乳剤層の最大発色濃度が0.1以上0.1以下
に、中感度乳剤層の最大発色濃度が0.5以上2.0以
下に、また低感度乳剤層の最大発色濃度が0.3以上
2.0以下になるような量の耐拡散性色素画像形成カプ
ラーを含有する。
【0066】本発明における上記高感度乳剤層の最大発
色濃度は、より好ましくは0.2〜0.8の範囲であ
る。また上記の中感度乳剤層の最大発色濃度は、より好
ましくは0.6〜1.8の範囲である。そして上記の低
感度乳剤層の最大発色濃度は、より好ましくは0.5〜
1.5の範囲である。本発明において、高感度層と中感
度層および中感度層と低感度層はそれぞれ隣接している
ことが好ましい。また高感度層、中感度層および低感度
層はそれぞれ2層以上から構成することもできるが、単
一層であることが好ましい。本発明において、高感度
層、中感度層および低感度層それぞれの感度差は、階調
性、粒状性、および鮮鋭性を考慮して最適化すればよい
が、通常高感度層は中感度層に比べ0.1〜1.0 log
E(E:露光量)高感であり、中感度層は低感度層に比
べ0.1〜1.0 logE高感であることが好ましい。
【0067】本発明に用いられるカラー写真感光材料は
上記の高感度層、中感度層、低感度層の少なくとも三層
からなる実質的に同一感色性のハロゲン化銀乳剤層を支
持体上に有するものであるが、このような同一感色性の
ハロゲン化銀乳剤層群は二種以上、特に三種の異った感
色性をもつハロゲン化銀乳剤層群からなることが好まし
い。すなわち、本発明のカラー写真感光材料は、支持体
上に赤感層、緑感層及び青感層をこの順序に又は適宜配
列を置き換えた順序で塗設してなり、上記の感光層の少
なくとも一つが先に述べたような高感度層、中感度層、
低感度層の少なくとも三層からなることが好ましい。本
発明による高、中、低感度層の最大発色濃度は下記のよ
うにして測定する事ができる。高、中、又は低感度乳剤
を支持体に塗布した試料に十分な光を曝光し(通常晴天
の昼光下1分以上)、実施例に記載した処理方法Aによ
って処理した後、この試料をマクベス社濃度計にてステ
ータスMフィルターで濃度測定する。一方、複数の写真
乳剤層が塗設されてしまっているカラー写真感光材料の
場合には、上記と同じ条件で曝光及びカラー現像処理し
た後に各層を分離(剥離)してこれらの層の濃度を上記
と同じようにして測定する。本発明において高感度層に
おける銀/カプラー比(色画像形成カプラー1モル当り
のハロゲン化銀モル数)は、約5〜300が適当である
が、青感性層である場合、好ましくは10〜100、よ
り好ましくは20〜50であり、緑感性層または赤感光
性層である場合、好ましくは30〜200、より好まし
くは40〜150である。中感度層における銀/カプラ
ー比は2〜100であるが、青感光性層である場合、好
ましくは2〜40、より好ましくは2〜20であり、緑
感光性層または赤感光性層の場合、好ましくは5〜10
0、より好ましくは5〜50である。低感度層における
銀/カプラー比は1〜50であるが、青感光性層である
場合、好ましくは1〜20、より好ましくは1.5〜1
0であり、緑感光性層または赤感光性層である場合、好
ましくは3〜50、より好ましくは3〜30である。
【0068】本発明に用いられる感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層を有する同時に塗布された少なくとも10層から
成る。多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
は同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設
置順をもとり得る。色再現改良の目的で従来の青、緑、
赤感色性の3種に加え第4あるいはそれ以上の感色性の
感光層を用いる層構成が特開昭61−34541号、同
61−201245号、同61−198236号、同6
2−160448号に記載されており、この場合は第あ
るいはそれ以上の感色性の感光層はいずれの位置に配置
してもよい。また第4あるいはそれ以上の感光層は単独
でも複数の層からなっていてもよい。上記、ハロゲン化
銀感光性層の間の層及び最上層、最下層としては各種の
中間層等の非感光性層を設けてもよい。
【0069】該中間層には、特開昭61−43748
号、同59−113438号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号明細
書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロ
ゲン化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あ
るいは英国特許第923,045号に記載されるように
高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用い
ることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度
が低くなるように配列するのが好ましく、また各ハロゲ
ン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。
また、特開昭57−112751号、同62−2003
50号、同62−206541号、同62−20654
3号等に記載されているように支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。
【0070】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。
【0071】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。また特公昭49−15495号公
報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロ
ゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲ
ン化銀乳剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハ
ロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向って感光度が順
次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が
挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成さ
れる場合でも、特開昭59−202464号明細書に記
載されているように、同一感色性層中において支持体よ
り離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳
剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層/
低感度乳剤層/中感度乳剤層あるいは低感度乳剤層/中
感度乳剤層/高感度乳剤層などの順に配置されていても
よい。また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変
えてよい。上記のように、それぞれの感光材料の目的に
応じて種々の層構成・配列を選択することができる。本
発明に用いられるハロゲン化銀の量は特に規定されない
が、銀量換算で10g/m2 以下3g/m2 以上である
ことが好ましく、さらに7g/m2 以下3g/m2 以上
であることが好ましい。また、ゼラチンバインダーに対
する銀の密度は特に規定されないが、高感度乳剤層、低
感度乳剤層、その他目的に応じて、銀量(重量)/ゼラ
チン(重量)比で0.1〜5.0の範囲で使用すること
が好ましい。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。
【0072】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミク
ロン以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに
至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分
散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真
乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)
No.17643(1978年12月)、22〜23頁、
"I.乳剤製造(Emulsion preparation and types)"
、及び同No.18716(1979年11月)、64
8頁、同No.307105(1989年11月)、86
3〜865頁及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、
ポールモンテル社刊(P.Glafkides, Chemie et Phisiqu
e Photographique, Paul Montel, 1967 )、ダフィン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G. F. Duff
in, Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press, 1
966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman et al., Making
and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 19
64)などに記載された方法を用いて調製することができ
る。
【0073】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号及び英国特許第1,413,748号
などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペ
クト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に使
用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science and Engineering)、第14巻、
248〜257頁(1970年);米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,439,520号及び英国特許第
2,112,157号などに記載の方法により簡単に調
製することができる。結晶構造は一様なものでも、内部
と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、
層状構造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接
合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていて
もよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化
銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結
晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像
を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に
形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を
有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であること
が必要である。内部潜像型のうち、特開昭63−264
740号に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよい。このコア/シェル型内部潜像型乳剤の調製方
法は、特開昭59−133542号に記載されている。
この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なる
が、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ま
しい。
【0074】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、同No.18716及び同N
o.307105に記載されており、その該当箇所を後掲
の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組
成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる
2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用すること
ができる。米国特許第4,082,553号に記載の粒
子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,
626,498号、特開昭59−214852号に記載
の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀
を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/または実質的に非感
光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内
部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光
材料の未露光部及び露光部を問わず、一様に(非像様
に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調
製法は、米国特許第4,626,498号、特開昭59
−214852号に記載されている。粒子内部がかぶら
されたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成
するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつもので
も異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部ま
たは表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いるこ
とができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の
粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズと
しては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6
μmが好ましい。また、粒子形状については特に限定は
なく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよ
いが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の
少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径
を有するもの)であることが好ましい。
【0075】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめ被らされていな
いほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含
有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀及
び/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀
を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロ
ゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均
値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜
0.2μmがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロ
ゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。
【0076】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4 増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 6 光吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 872頁 〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 同上 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック防 27頁 同上 876〜 877頁 止剤 14 マット剤 878〜 879頁
【0077】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第4,411,9
87号や同第4,435,503号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国
特許第4,740,454号、同第4,788,132
号、特開昭62−18539号、特開平1−28355
1号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、特開平1−106052号
に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関
係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤または
それらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04
794号、特表平1−502912号に記載された方法
で分散された染料またはEP317,308A号、米国
特許第4,420,555号、特開平1−259358
号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明に
は種々のカラーカプラーを使用することができ、その具
体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643、 VII−C〜G、及び同No.30710
5、VII −C〜Gに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401,752号、同第4,
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1,476,760
号、米国特許第3,973,968号、同第4,31
4,023号、同第4,511,649号、欧州特許第
249,473A号、等に記載のものが好ましい。
【0078】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897
号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,06
1,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24230(1984年6月)、特開昭
60−43659号、同61−72238号、同60−
35730号、同55−118034号、同60−18
5951号、米国特許第4,500,630号、同第
4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好
ましい。
【0079】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249,453A号、米国
特許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,775,616号、同第4,451,55
9号、同第4,427,767号、同第4,690,8
89号、同第4,254,212号、同第4,296,
199号、特開昭61−42658号等に記載のものが
好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例
は、米国特許第3,451,820号、同4,080,
211号、同第4,367,282号、同第4,40
9,320号、同第4,576,910号、英国特許
2,102,137号、欧州特許第341,188A号
等に記載されている。
【0080】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
2,125,570号、欧州特許第96,570号、西
独特許(公開)第3,234,533号に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643の VII−G項、同No.307105の VII−G
項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−3
9413号、米国特許第4,004,929号、同第
4,138,258号、英国特許第1,146,368
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,77
4,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。
【0081】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1
7643、 VII−F項及び同No.307105、VII −
F項に記載された特許、特開昭57−151944号、
同57−154234号、同60−184248号、同
63−37346号、同63−37350号、米国特許
第4,248,962号、同4,782,012号に記
載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤もし
くは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許
第2,097,140号、同第2,131,188号、
特開昭59−157638号、同59−170840号
に記載のものが好ましい。また、特開昭60−1070
29号、同60−252340号、特開平1−4494
0号、同1−45687号に記載の現像主薬の酸化体と
の酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロ
ゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【0082】その他、本発明に用いられる感光材料に使
用できる化合物としては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,
472号、同第4,338,393号、同第4,31
0,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−
185950号、特開昭62−24252号等に記載の
DIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー
放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物も
しくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記
載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許
第4,555,477号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。本発
明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により
感光材料に導入できる。水中油滴分散法に用いられる高
沸点溶媒の例は米国特許第2,322,027号などに
記載されている。
【0083】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類(ジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェ
ニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェ
ニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピ
ル)フタレートなど)、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類(トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−2−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、
トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピル
ホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネートなど)、安息香酸エステル類(2−エチルヘキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘ
キシル−p−ヒドロキシベンゾエートなど)、アミド類
(N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチル
ラウリルアミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、
アルコール類またはフェノール類(イソステアリルアル
コール、2,4−ジ−t−アミルフェノールなど)、脂
肪族カルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシ
ル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレートなど)、アニリン誘導体(N,N−ジブ
チル−2−ブトキシ−5−t−オクチルアニリンな
ど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは5
0℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典
型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが
挙げられる。
【0084】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,36
3号、西独特許出願(OLS)第2,541,274号
及び同第2,541,230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、及び特開平1−80941号に記載の1,2−ベン
ズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル−p−ヒドロ
キシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5−
ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2−
(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐
剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。本発明は
種々のカラー感光材料に適用することができる。一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、
カラーポジフィルム及びカラー反転ペーパーなどを代表
例として挙げることができる。本発明に使用できる適当
な支持体は、例えば、前述のRD.No.17643の2
8頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左
欄、及び同No.307105の879頁に記載されてい
る。
【0085】本発明に用いられる感光材料は、乳剤層を
有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm
以下であることが好ましく、23μm以下がより好まし
く、18μm以下がさらに好ましく、16μm以下が特
に好ましい。また、膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好
ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃相
対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、
膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野において公知の手法
に従って測定することができる。例えば、エー・グリー
ン(A. Green)らによりフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photogr. Sci, En
g.),19巻、2号、124〜129頁に記載の型のス
エロメーター(膨潤計)を使用することにより、測定で
き、T1/2 は発色現像液で30℃、3分15秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽
和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する。膜膨
潤速度T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えること
によって調整することができる。また、膨潤率は150
〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)
/膜厚 に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳
剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜
20μmの親水性コロイド層(バック層と称す)を設け
ることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収
剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止
剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、
表面活性剤等を含有させることが好ましい。このバック
層の膨潤率は150〜500%が好ましい。
【0086】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.18
716の651左欄〜右欄、及びづNo.307105の
880〜881頁に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。本発明の感光材料の現像処理に
用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例としては3−メチル−4−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン
酸塩などが挙げられる。これらの中で特に3−メチル−
4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
2種以上併用することもできる。発色現像液はアルカリ
金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH
緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダ
ゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合
物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むの
が一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−
ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,
N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。
【0087】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像液を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フ
ェニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類ま
たはN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及
び黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル
当り3リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃
度を低減させておくことにより500ml以下にするこ
ともできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と
空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすこ
とができる。すなわち、 開口率=(処理液と空気との接触面積(cm2))/(処理液
の容量 (cm3)) 上記の開口率(cm-1)は0.1以下であることが好まし
く、より好ましくは0.001〜0.05である。この
ように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真
処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1
−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開
昭63−216050号に記載されたスリット現像処理
法を挙げることができる。開口率を低減させることは、
発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工
程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化など
の全ての工程において適用することが好ましい。また、
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。
【0088】発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、さらに処理時間の短縮を
図ることもできる。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白
処理される。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよ
いし(漂白定着処理)、個別に行われてもよい。さらに
処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する
処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
または漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び1,3−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から
好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は
漂白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8である
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理する
こともできる。
【0089】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、同2,059,988号、特開
昭53−32736号、同53−57831号、同53
−37418号、同53−72623号、同53−95
630号、同53−95631号、同53−10423
2号、同53−124424号、同53−141623
号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,12
7,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化
物塩;西独特許第966,410号、同2,748,4
30号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭
49−40943号、同49−59644号、同53−
94927号、同54−35727号、同55−265
06号、同58−163940号記載の化合物;臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独
特許第1,290,812号、特開昭53−95630
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第4,
552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の
他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させ
ることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
(pka)が2〜5である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸などが好ましい。
【0090】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸
類や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明にお
いて、定着または漂白定着液には、pH調整のためにp
Kaが6.0〜9.0の化合物、好ましくはイミダゾー
ル、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾー
ル、2−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を
0.1〜10モル/リットル添加することが好ましい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分、さらに好
ましくは1分〜2分である。また、処理温度は25℃〜
50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温
度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
撹拌強化の具体的な方法としては特開昭62−1834
60号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突
させる方法や、特開昭62−183461号の回転手段
を用いて撹拌効果を上げる方法、さらには液中に設けら
れたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材
料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより
撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増
加させる方法があげられる。このような撹拌向上手段は
漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効で
ある。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給
を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられ
る。また前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した
場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり
漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができ
る。本発明に用いられる感光材料の処理に用いられる自
動現像機は、特開昭60−191257号、同60−1
91258号、同60−191259号に記載の感光材
料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭
60−191257号に記載のとおり、このような搬送
手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。
【0091】本発明においてハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性(例えばカプラー等使用素材による)、用途、さ
らには水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、Journal of the Society of Motion P
icture and Television Engineers 第64巻、p.24
8〜253(1955年5月号)に記載の方法で、求め
ることができる。前記文献に記載の多段向流方式によれ
ば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における
水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成
した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本
発明のカラー感光材料の処理において、このような問題
の解決策として、特開昭62−288838号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭5
7−8542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982
年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、
4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水
洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得る
が、一般には15〜45℃で20秒〜10分、好ましく
は25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。さ
らに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭57−8543号、同58−1
4834号、同60−220345号に記載の公知の方
法はすべて用いることができる。また、前記水洗処理に
続いて、さらに安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、
色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げるこ
とができる。色素安定化剤としてはホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物などを挙げることができる。この安定浴には各
種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。上記水洗
及び/または安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱
銀工程等他の工程において再利用することもできる。自
動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液が
蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正す
ることが好ましい。
【0092】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
てもよい。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第
3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャー
No.14850号および同No.15159号に記載のシ
ッフ塩基型化合物、同No.13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属
塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カ
ラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目
的で、各種の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵
してもよい。典型的な化合物は特開昭56−64339
号、同57−144547号、及び同58−11543
8号等に記載されている。本発明における各種処理液は
10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜3
8℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促
進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の
向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【0093】
【実施例】以下に、実施例に沿ってさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料であるフィルム11を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0094】 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3 HBS−1 0.20 第2層(中間層) 乳剤G 銀 0.065 Cpd−2 0.18 ExC−2 0.020 UV−1 0.060 UV−2 0.080 UV−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 1.04 第3層(低感度赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.25 乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−7 0.0050 ExC−8 0.010 HBS−1 0.010 ゼラチン 0.87
【0095】 第4層(中感度赤感乳剤層) 乳剤D 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.025 ExC−7 0.0010 ExC−8 0.0070 HBS−1 0.010 ゼラチン 0.75
【0096】 第5層(高感度赤感乳剤層) 乳剤E 銀 1.50 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.6×10-4 ExC−1 0.13 ExC−3 0.05 ExC−6 0.020 ExC−8 0.020 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.20 第6層(中間層) Cpd−1 0.010 HBS−1 0.50 ゼラチン 1.10
【0097】 第7層(低感度緑感乳剤層) 乳剤C 銀 0.35 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−1 0.010 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73 第8層(中感度緑感乳剤層) 乳剤D 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExM−2 0.13 ExM−3 0.030 ExY−1 0.018 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.90
【0098】 第9層(高感度緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1.30 ExS−4 3.8×10-5 ExS−5 8.4×10-5 ExS−6 3.4×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.031 ExM−4 0.042 ExM−5 0.019 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.44 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.030 Cpd−1 0.16 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60
【0099】 第11層(低感度青感乳剤層) 乳剤C 銀 0.18 ExS−7 8.6×10-4 ExY−1 0.018 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.10 第12層(中感度青感乳剤層) 乳剤D 銀 0.40 ExS−7 7.4×10-4 ExC−7 7.0×10-3 ExY−2 0.050 ExY−3 0.10 HBS−1 0.050 ゼラチン 0.78 第13層(高感度青感乳剤層) 乳剤F 銀 1.10 ExS−7 4.4×10-4 ExY−2 0.12 ExY−3 0.10 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.86 第14層(第1保護層) 乳剤G 銀 0.20 UV−4 0.11 UV−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 1.00 第15層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.20
【0100】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、
F−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【0101】
【表1】
【0102】表1において、 (1)乳剤A〜Fは特開平2−191938号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは特開平3−237450号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に表2に示す条件で金増感、硫黄増
感とセレン増感が施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子及び粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平3−237450号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【0103】
【表2】
【0104】
【化31】
【0105】
【化32】
【0106】
【化33】
【0107】
【化34】
【0108】
【化35】
【0109】
【化36】
【0110】
【化37】
【0111】
【化38】
【0112】
【化39】
【0113】
【化40】
【0114】
【化41】
【0115】
【化42】
【0116】
【化43】
【0117】
【化44】
【0118】
【化45】
【0119】次いでフィルム11の第6層の中間層に本
発明のシアン化水素スカベンジャー、カリウムテトラク
ロロパラデート(II)を1mg/m2 (チオシアン酸塩
に対し約0.27モル)添加して、フィルム12を作成
した。さらに試料101及び102の第5層、第9層、
第13層に本発明に係わる化合物A−18を各0.06
0g/m2 ずつ添加して、フィルム13、14を作成し
た。以上のフィルム11、12、13、14を135フ
ォーマット24枚撮りパトローネ形態に加工し、25℃
62%RHに調湿後図1に示すような透明な密封容器と
完全遮光の密封容器に暗所にて収納した。パトローネ内
に収められ遮光されている部分の面積と、フィルム引き
出し部の面積の比率は1:0.05である。
【0120】これらについて1万lux−24時間光照
射した後、照射していないものと一緒に45℃−60%
RHの条件に14日間保存し、パトローネ内に収められ
遮光されている部分のフィルムを切り出してセンシトメ
トリーを行った。すなわち、フィルムにウェッジ露光
(白光5500°K、1/100秒露光)をして、以下
に記載の方法で処理した後、濃度測定を行なった。処理
は富士写真フイルム社製自動現像機FP−560Bを用
いて以下により行なった。処理工程及び処理液組成を以
下に示す。
【0121】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分5秒 38.0℃ 600ml 17リットル 漂白 50秒 38.0℃ 140ml 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定着 50秒 38.0℃ 420ml 5リットル 水洗 30秒 38.0℃ 980ml 3.5リットル 安定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定(2) 20秒 38.0℃ 560ml 3リットル 乾燥 1分30秒 60℃ *補充量は感光材料1m2 当たりの量 安定液は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料1m2 当たりそれぞれ65
ml、50ml、50ml、50mlであった。また、
クロスオーバーの時間はいずれも6秒であり、この時間
は前工程の処理時間に包含される。
【0122】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β− ヒドロキシエチルアミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH 10.05 10.15
【0123】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸 第二鉄アンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(アンモニア水で調整) 4.4 4.4 (漂白液定着タンク液) 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の15対85(容量比)混合液。 (pH7.0) (定着液) タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/リットル) 280ml 840ml イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(アンモニア水、酢酸で調製) 7.4 7.45
【0124】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3m
g/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム1
50mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5
〜7.5の範囲にあった。
【0125】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1− イルメチル)ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5 得られた結果を表3にまとめた。
【0126】
【表3】
【0127】表3の結果から明らかなように、透明密封
容器で光照射した場合のみ異常に大きなかぶりの発生が
みられ(試料103)、第6層の中間層にPd塩を添加
した試料では、そのかぶりがかなり改善され(試料10
4)、さらに本発明に係わる化合物A−18が添加され
た試料では、著しくかぶりが改善されている(試料10
7)ことがわかる。
【0128】実施例2 実施例1で作製したフィルム試料11、14に対し第1
4層に水溶性染料(EXF−2、EXF−3、EXF−
4)を添加し、ISO感度を456から129及び54
に下げたフィルム試料を作製し、それぞれ11a、11
b、14a、14bとした。
【0129】
【化46】
【0130】以上のフィルム試料を用いて実施例1と全
く同様の実験を行なった。結果を表4に示す。これか
ら、感度が高いほど異常かぶりが増大し、本発明の効果
が著しいことがわかる。
【0131】
【表4】
【0132】実施例3 実施例1の試料103の調湿条件を変えた以外は実施例
1の試料103と全く同様の試験を行なったところ透明
密封容器内の湿度−緑感性層のかぶりの関係は62%−
0.45、70%−0.58、50%−0.22、40
%−0.13、30%−0.11であった。このことか
ら、透明密封容器内の湿度が低い場合には、異常かぶり
が出にくく、従って本発明の効果は、55%以上で顕著
となることがわかる。
【0133】実施例4 実施例1の試料108において、フィルム試料14の化
合物A−18を本発明に係わる化合物A−3、A−1
6、A−19、A−44、B−5、B−10、B−30
に等モルで置きかえた以外は同様にしてフィルム試料1
5〜21を作製した。これらについて実施例1の試料1
08と全く同様の試験を行なったところ、いずれも本発
明の効果が顕著に現われ、効果が確認できた。
【0134】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真製品は、高画
質で、かつ、製品形態での長期保存安定性が優れる。し
たがって、フィルム販売店の店頭のような明るい場所に
長期間並べておいても、写真性能の劣化、特にかぶり、
感度変化が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図1】ハロゲン化銀写真製品の一実施態様を示す斜視
図である。
【図2】図1の実施態様に用いられるパトローネ入りフ
ィルムの正面図である。
【符号の説明】
1 パトローネ入りフィルム 2 透明プラスチック容器 3 ハロゲン化銀写真感光材料 4 パトローネ 5 フィルム引出部 6 フィルムの引き出された部分 2a 密封プラスチック容器の本体 2b 密封プラスチック容器のキャップ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金カルコゲン増感されたハロゲン化銀乳
    剤及びチオシアン酸塩を含有する少なくとも1層のハロ
    ゲン化銀乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン化銀感
    光材料と、該感光材料を内蔵する遮光容器と、該遮光容
    器を収納する光透過性の密封容器とからなり、該感光材
    料はその一部分が該遮光容器の外部に位置するように内
    蔵され、かつ該遮光容器の内部と外部とは気体が流通し
    得る構造を有するハロゲン化銀写真製品において、該密
    封容器内のいずれかの位置にシアン化水素ガススキャベ
    ンジャーと、下記一般式(A)又は(B)で表わされる
    化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特
    徴とするハロゲン化銀写真製品。 【化1】 一般式(A)において、Ra1〜Ra5は同一でも異なって
    もよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
    基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシカルボニ
    ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、スルホ
    ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン
    原子または−X−Ra0を表わす。ここで−X−は−O
    −、−S−または−N(Ra6)−を表わす。Ra0はアル
    キル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシ
    ル基またはスルホニル基を表わし、Ra6は水素原子また
    はRa0で定義された基を表わす。Ra1〜Ra5の各基のう
    ち、互いにオルト位にある置換基が結合して5〜7員環
    を形成してもよい。但し、Ra1〜Ra5の各基が同時に水
    素原子であることはなく、Ra3がハロゲン原子、−O−
    a0または−S−Ra0の場合は、Ra1またはRa5の少な
    くとも一方はアルキル基である。 【化2】 一般式(B)において、Rb1は水素原子、アルキル基、
    アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキ
    シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
    基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
    基、ハロゲン原子または−X−Rb0を表わす。ここで−
    X−は−O−、−S−または−N(Rb6)−を表わす。
    b0はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
    環基、アシル基またはスルホニル基を表わす。Rb6は水
    素原子またはRb0で定義された基を表わす。Rb2〜Rb5
    は同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基または
    b1で定義された基を表わす。Rb1〜Rb5の各基のう
    ち、互いにオルト位にある置換基が結合して、5〜7員
    環を形成しもよい。但し、Rb1〜Rb5の各基が同時に水
    素原子であることはなく、Rb2〜Rb5の1つないし2つ
    はヒドロキシル基である。
  2. 【請求項2】 シアン化水素ガススキャベンジャー及び
    一般式(A)又は一般式(B)から選ばれる少なくとも
    1種の化合物がハロゲン化銀感光材料中に存在すること
    を特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真製品。
  3. 【請求項3】 シアン化水素ガススキャベンジャーがP
    d、Ptの有機、無機化合物である請求項1又は2記載
    のハロゲン化銀写真製品。
  4. 【請求項4】 ISO感度が400以上である請求項
    1、2又は3記載のハロゲン化銀写真製品。
  5. 【請求項5】 密封容器中の相対湿度が25℃で55%
    以上である請求項1、2又は3記載のハロゲン化銀写真
    製品。
JP16197992A 1992-05-28 1992-05-28 ハロゲン化銀写真製品 Pending JPH05333482A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16197992A JPH05333482A (ja) 1992-05-28 1992-05-28 ハロゲン化銀写真製品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16197992A JPH05333482A (ja) 1992-05-28 1992-05-28 ハロゲン化銀写真製品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05333482A true JPH05333482A (ja) 1993-12-17

Family

ID=15745721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16197992A Pending JPH05333482A (ja) 1992-05-28 1992-05-28 ハロゲン化銀写真製品

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH05333482A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0572022A2 (en) Encased photographic material
JPH05333482A (ja) ハロゲン化銀写真製品
JPH06222496A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤の保存方法、ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀感光材料
JPH075651A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
JPH0627602A (ja) 写真製品
JPH0627601A (ja) 写真フィルム製品
JPH05341449A (ja) ハロゲン化銀写真製品
JP2672211B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP3052227B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
JPH06167779A (ja) ハロゲン化銀写真製品
JP2955682B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05341452A (ja) ハロゲン化銀写真製品
JPH05333481A (ja) ハロゲン化銀写真製品
JPH05341450A (ja) ハロゲン化銀写真製品
JPH05341453A (ja) ハロゲン化銀写真製品
JPH06230528A (ja) ハロゲン化銀写真製品
JP2952543B2 (ja) 写真現像処理装置及び処理方法
JPH05346638A (ja) ハロゲン化銀写真製品
JPH05333484A (ja) ハロゲン化銀写真製品
JPH0736162A (ja) 発色現像主薬、処理液組成物およびカラー画像形成方法
JP2794240B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH05333480A (ja) ハロゲン化銀写真製品
JPH05333485A (ja) ハロゲン化銀写真製品
JPH03130758A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH05333483A (ja) ハロゲン化銀写真製品