JPH05333482A - ハロゲン化銀写真製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高画質で、且つ、製品形態での長期保存安定
性の良好なハロゲン化銀写真製品を提供することを目的
とする。 【構成】 金カルコゲン増感されたハロゲン化銀乳剤及
びチオシアン酸塩を含有する少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン化銀感光材
料３と、該感光材料を内蔵する遮光容器としてのパトロ
ーネ４と、該パトローネを収納する光透過性の密封容器
としてのプラスチック容器２とからなる。前記感光材料
の一部分が前記遮光容器の外部に位置するように内蔵さ
れ、かつその遮光容器の内部と外部とは気体が流通し得
る構造を有し、該密封容器内のいずれかの位置にシアン
化水素ガススキャベンジャー及び特定のフェノール誘導
体を含有するハロゲン化銀写真製品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を含有する写真製品に関し、より詳しく言えば、フィ
ルム販売店の店頭に長期間並べてもおいてもその写真性
能が変化しないようにしたハロゲン化銀写真製品に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性であるハロゲン化銀写真材料は、
使用前は光から遮断する必要がある。例えば、カラーフ
ィルムでは、フィルムをパトローネに内蔵して遮光し、
このパトローネを密閉ケースに収納し例えば紙の箱で包
装して販売されている。前記パトローネを収納するケー
スとしては、透明なプラスチック容器が、軽量で密閉性
がよい、内部のパトローネが良く見えて中身を確認しや
すい、その後小物入れとして利用しやすいなどの理由に
より用いられている。ところが最近販売店の店頭の棚に
長期に陳列されている製品で、その置かれている場所の
明るさによりフィルムの性能が異なるという現象が発見
された。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この点をさらに検討し
たところ、特に長期間店頭に並べたカラーフィルム等で
は写真性能のなかでもカブリが大きくなり、感度が低下
するという問題が見いだされた。本発明者らはこの現象
を解析したところ、フィルムケースが収納されている紙
製の箱を通して光がフィルムの引き出し部に当たること
により、ある種のガスが発生し、このガスが、光より遮
断されているパトローネ内部に拡散しフィルムの性能を
変化させていることがわかった。このような現象は従来
写真業界で全く知られていなかったことである。このガ
スを分析する目的でフィルムに強制的に強い光を照射
し、発生するガスを捕集したところ、シアン化水素ガス
が含まれていることが判明した。本発明は、このような
問題点を克服し、高画質で、かつ、製品形態での長期保
存安定性の良好なハロゲン化銀写真製品を提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するためさらに検討を重ねたところ、フィルムの密
封容器内のいずれかの位置、例えば感光材料の塗布層に
シアン化水素ガス捕捉剤（スキャベンジャー）及び特定
のフェノール誘導体を塗布することにより、店頭での光
照射を原因とするシアン化水素ガスの発生による写真性
能の劣化が防止されることを見出し、この知見に基づき
本発明をなすに至った。

【０００５】すなわち本発明は、金カルコゲン増感され
たハロゲン化銀乳剤及びチオシアン酸塩を含有する少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を支持体上に設けてな
るハロゲン化銀感光材料と、該感光材料を内蔵する遮光
容器と、該遮光容器を収納する光透過性の密封容器とか
らなり、該感光材料はその一部分が該遮光容器の外部に
位置するように内蔵され、かつ該遮光容器の内部と外部
とは気体が流通し得る構造を有するハロゲン化銀写真製
品において、該密封容器内のいずれかの位置にシアン化
水素ガススキャベンジャーと、下記一般式（Ａ）又は
（Ｂ）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真製品。

【０００６】

【化３】 一般式（Ａ）において、Ｒ_a1〜Ｒ_a5は同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン
原子または−Ｘ−Ｒ_a0を表わす。ここで−Ｘ−は−Ｏ
−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ_a6）−を表わす。Ｒ_a0はアル
キル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシ
ル基またはスルホニル基を表わし、Ｒ_a6は水素原子また
はＲ_a0で定義された基を表わす。Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各基のう
ち、互いにオルト位にある置換基が結合して５〜７員環
を形成してもよい。但し、Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各基が同時に水
素原子であることはなく、Ｒ_a3がハロゲン原子、−Ｏ−
Ｒ_a0または−Ｓ−Ｒ_a0の場合は、Ｒ_a1またはＲ_a5の少な
くとも一方はアルキル基である。

【０００７】

【化４】 一般式（Ｂ）において、Ｒ_b1は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、ハロゲン原子または−Ｘ−Ｒ_b0を表わす。ここで−
Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ_b6）−を表わす。
Ｒ_b0はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基またはスルホニル基を表わす。Ｒ_b6は水
素原子またはＲ_b0で定義された基を表わす。Ｒ_b2〜Ｒ_b5
は同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基または
Ｒ_b1で定義された基を表わす。Ｒ_b1〜Ｒ_b5の各基のう
ち、互いにオルト位にある置換基が結合して、５〜７員
環を形成しもよい。但し、Ｒ_b1〜Ｒ_b5の各基が同時に水
素原子であることはなく、Ｒ_b2〜Ｒ_b5の１つないし２つ
はヒドロキシル基である。

【０００８】ところで、特表平３−５０５２６３号には
遮光のために被覆したカーボンブラックから発生するシ
アン化水素ガスによるかぶりを、感光乳剤から遮断でき
る位置にパラジウム、金、白金の化合物、シアン化水素
スキャベンジャーを含ませることにより防ぐことが記載
されている。しかし、これは本発明における上記の反
応、すなわち光照射によるシアン化水素ガスの発生に関
係するものではない。いわんや光照射される部分から発
生したガスが遮光部分の写真性に影響を与えることにつ
いては何も開示していない。さらに感材中に含まれるＰ
ｄ化合物を添加することは米国特許第２，５６６，２４
５号、同第２，５６６，２６３号明細書に記載されてい
るが、これはブローニーフィルムで、遮光紙としてカー
ボンブラックを紙の重量に対して約８％（１本当たり約
０．７ｇ）含む黒い遮光紙を用いており、このフィルム
も光照射で発生するシアン化水素ガスの反応に関するも
のとは異なる。

【０００９】本発明に用いられるシアン化水素ガススキ
ャベンジャーとは、感光材料に光照射した際に発生する
シアン化水素ガスを、写真的に不活性な物質に変換する
化合物である。スキャベンジャーは、シアン化水素ガス
を捕獲した結果として、ハロゲン化銀感光材料に悪効果
を与える物質を放出すべきではない。適切なシアン化水
素ガススキャベンジャーは貴金属の無機又は有機化合物
から選択することができる。特に好ましいものはパラジ
ウム（II又はIV；酸化状態を示す。以下同様）、白金
（II又はIV）化合物である。金（Ｉ又はIII ）の化合物
も好ましい。ロジウム（III)、イリジウム（III 又はI
V）及びオスミウム（II、III 又はIV）の化合物もまた
効果的であるが、同等の効果を得るのに、より多量が必
要である。有用な無機又は有機貴金属化合物の具体例と
しては、例えばグメリン ハンドブック（Gmelin Handb
ook ）に詳細に記述されており、市販品、合成品及びｉ
ｎｓｉｔｕ合成品を写真感光材料に悪影響を与えること
がない程度の純度で使用することができる。

【００１０】好ましいパラジウム化合物としては、塩化
パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、水酸化パラ
ジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、チオシアン酸パ
ラジウム（II）、テトラクロロパラジウム（II）酸塩
（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ヘキ
サクロロパラジウム（IV）酸塩、テトラブロモパラジウ
ム（II）酸塩、ヘキサブロモパラジウム（IV）酸塩、ビ
ス（サリチラト）パラジウム（II）酸塩、ビス（ジチオ
オキサラト−Ｓ，Ｓ’）パラジウム（II）酸塩、ｔｒａ
ｎｓ−ジクロロビス（チオエーテル）パラジウム（I
I）、テトラアンミンパラジウム（II）塩、ジクロロジ
アンミンパラジウム（II）、ジブロモジアンミンパラジ
ウム（II）、オキサラトジアンミンパラジウム（II）、
ジニトロジアンミンパラジウム（II）、ビス（エチレン
ジアミン）パラジウム（II）塩、ジクロロエチレンジア
ミンパラジウム（II）、ビス（２，２’−ビピリジン）
パラジウム（II）塩、ビス（１，１０−フェナントロリ
ン）パラジウム（II）塩、テトラニトロパラジウム（I
I）酸塩、ビス（グリシナト）パラジウム（II）、テト
ラキス（チオシアナト）パラジウム（II）酸塩、ジクロ
ロビス（ホスフィン）パラジウム（II）、ジ−μ−クロ
ロ−ビス［クロロ（ホスフィン）パラジウム（II）］、
ジ−μ−クロロ−ビス［クロロ（アルシン）パラジウム
（II）］及びジニトロビス（アルシン）パラジウム（I
I）等が挙げられる。

【００１１】好ましい白金化合物としては、塩化白金
（II）酸塩、塩化白金（IV）、ヘキサフルオロ白金（I
V）酸塩、テトラクロロ白金（II）酸塩、ヘキサクロロ
白金（IV）酸塩、トリクロロトリフルオロ白金（IV）酸
塩、テトラブロモ白金（II）酸塩、ヘキサブロモ白金
（IV）酸塩、ジブロモジクロロ白金（II）酸塩、ヘキサ
ヒドロキソ白金（IV）酸塩、ビス（オキサラト）白金
（II）酸塩、ジクロロビス（オキサラト）白金（IV）酸
塩、ビス（チオオキサラト）白金（II）酸塩、ビス（ア
セチルアセトナト）白金（II）、ビス（１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナ
ト）白金（II）、ビス（１，１，１−トリフルオロ−
２，４−ペンタンジオナト）白金（II）、テトラキス
（チオシアナト）白金（II）酸塩、ヘキサキス（チオシ
アナト）白金（IV）酸塩、ビス｛（Ｚ）−１，２−ジシ
アノエチレン−１，２−ジチオラト｝白金（II）酸塩、
ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（II）、テト
ラクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（IV）、ビス
（グリシナト）白金（II）、ジクロログリシナト白金
（II）酸塩、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白
金（II）、クロロヒドリドビス（トリエチルホスフィ
ン）白金（II）、テトラアンミン白金（II）塩、テトラ
クロロ白金（II）酸塩、ジクロロジアンミン白金（I
I）、トリクロロアンミン白金（II）塩、ヘキサアンミ
ン白金（IV）塩、クロロペンタアンミン白金（IV）塩、
テトラクロロジアンミン白金（IV）、ジニトロジアンミ
ン白金（II）、ジクロロテトラキス（メチルアミン）白
金（IV）塩、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（I
I）、ビス（エチレンジアミン）白金（II）塩、トリス
（エチレンジアミン）白金（IV）塩、ジクロロビス（エ
チレンジアミン）白金（IV）塩、ジクロロジヒドロキソ
（エチレンジアミン）白金（IV）、テトラキス（ピリミ
ジン）白金（II）塩、ジクロロビス（ピリジン）白金
（II）、ビス（２，２’−ビピリジン）白金（II）塩、
テトラニトロ白金（II）酸塩、クロロトリニトロ白金
（II）酸塩、ジクロロジニトロ白金（II）酸塩、ジブロ
モジニトロ白金（II）酸塩、ヘキサニトロ白金（IV）酸
塩、クロロペンタニトロ白金（IV）酸塩、ジクロロテト
ラニトロ白金（IV）酸塩、トリクロロトリニトロ白金
（IV）酸塩、テトラクロロジニトロ白金（IV）酸塩、ジ
ブロモジクロロジニトロ白金（IV）酸塩、トリクロロ
（エチレン）白金（II）酸塩、ジ−μ−クロロ−ビス
｛クロロ（エチレン）白金（II）、ｔｒａｎｓ−ジクロ
ロ（エチレン）（ピリジン）白金（II）、ビス［ビス
（β−メルカプトエチルアミン）ニッケル（II）−Ｓ，
Ｓ”−白金（II）塩及びジクロロジカルボニル白金（I
I）等が挙げられる。

【００１２】金（Ｉ又はIII ）、ロジウム(III) 、イリ
ジウム(III又はIV）及びオスミウム（II、III 又はIV）
の化合物も同様に用いることができるが、そのような例
として例えば、カリウムテトラクロロオーレート(III)
、ロジウム(III) クロライド、カリウムヘキサクロロ
イリデート（IV）、カリウムテトラクロロイリデート(I
II) 及びカリウムヘキサクロロオスメート（IV）等が挙
げられる。本発明の効果が得られる限りにおいて貴金属
の無機又は有機化合物は上述の具体例のみに制限される
ものではない。

【００１３】本発明においては、シアン化水素ガススキ
ャベンジャーはハロゲン化銀写真製品の密封容器内のい
ずれの位置に存在していてもよい。密封容器の内面に塗
布するかもしくは練り込んで成型してもよいし、遮光容
器（例えばパトローネ）を形成するパーツに塗布するか
もしくは練り込んで成型してもよい。とりわけ、シアン
化水素ガススキャベンジャーを、写真感光材料中に存在
させるのが好ましい。具体的には写真感光材料は通常、
支持体、バック層、乳剤層、表面保護層、中間層、ハレ
ーション防止層よりなるが、本発明のシアン化水素ガス
スキャベンジャーはこれらの層の塗布液中に直接添加し
て塗布されるか、単独で適当な溶媒又はバインダーとと
もに塗布することができる。シアン化水素ガススキャベ
ンジャーを添加する方法としては、写真感光材料に添加
剤を加える方法を採用する場合に通常用いられる方法を
適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水
溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和し
うる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写
真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として
添加することができる。バック層、乳剤層、表面保護
層、中間層及びハレーション防止層は通常バインダーに
よる分散物であるが、有用なバインダーとしては、天然
に産出するポリマー性ビヒクル、例えばゼラチン及びセ
ルロース誘導体並びに合成ビヒクル、例えば、ポリビニ
ルアルコール及びその誘導体、アクリレートもしくはメ
タクリレートポリマー、ブタジエン−スチレンポリマー
及び同様の物質が挙げられる。シアン化水素ガススキャ
ベンジャーをこれらの層に直接添加する場合には、用い
るシアン化水素ガススキャベンジャーの種類及び量に応
じて、バインダーの濃度及びｐＨ等の条件を注意深く選
択する必要がある。

【００１４】一般に貴金属化合物とゼラチンとは相互作
用し条件によっては系の粘度が著しく上昇する場合があ
る。例えばパラジウム（II）イオンとゼラチンとの相互
作用については日本写真学会誌、３４巻１５９頁（１９
７１）田中啓一、日本写真学会誌、３７巻１３３頁（１
９７４年）田中啓一、日本写真学会誌、３９巻７３頁
（１９７６年）田中啓一、ジャーナル オブ ホトグラ
フィック サイエンス２１巻１３４頁（１９７３）田中
啓一及びジャーナル オブ ホトグラフィックサイエン
ス ２６巻２２２頁（１９７８）田中啓一に詳細に記載
されている。パラジウム（II）イオンはゼラチンのアミ
ド結合及びアミノ酸残基との結合が強いため、ゼラチン
のかたまり状の異物を、条件によっては生成する場合が
あり、前述のパラジウム化合物の中からその条件に応じ
て適宜選択して用いることが好ましい。本発明における
シアン化水素ガススキャベンジャーの添加量は本発明の
効果が現れる範囲で決められるべきものであるが、好ま
しくは光照射され得る部分に含まれるチオシアン酸塩１
モルに対して１／１０モル以上である。より好ましくは
光照射され得る部分に含まれるチオシアン酸塩１モルに
対して１／２モル以上１００モル以下である。

【００１５】本発明における写真感光材料は支持体上に
金・カルコゲン増感され、かつチオシアン酸塩を含むハ
ロゲン化銀乳剤を含有する。支持体は、例えばＲＤ．Ｎ
o.１７６４３の２８頁、ＲＤ．Ｎo.１８７１６の６４７
頁右欄から６４８頁左欄及びＲＤ．Ｎo.３０７１０５の
８７９頁に記載されている。金・カルコゲン増感は金・
硫黄増感、金・セレン増感、金・テルル増感、金・硫黄
・セレン増感、金・硫黄・テルル増感、金・セレン・テ
ルル増感及び金・硫黄・セレン・テルル増感のいずれか
から選択して用いることができる。これらの金・カルコ
ゲン増感時にチオシアン酸塩を用いる。チオシアン酸塩
としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩
等が好ましく用いられる。

【００１６】チオシアン酸塩は金・カルコゲン増感時に
単独で用いることもできるし、また、金増感剤とともに
混合して用いてもよい。チオシアン酸塩は分割して添加
することもできるし、連続的に添加してもよい。本発明
においてチオシアン酸塩は金・カルコゲン増感時のみな
らず、粒子形成時または、脱塩工程時に用いるとより好
ましい。粒子形成時におけるチオシアン酸塩の使用につ
いては米国特許第３，３２０，０６９号及び同第４，４
３４，２２６号の明細書に記載されている。

【００１７】本発明者らの研究によりハロゲン化銀乳剤
層においては光照射下次の反応が起きていると思われ
る。 ２ＡｇＢｒ（＋ｈν；光照射）→２Ａｇ＋Ｂｒ₂ （プリ
ントアウト） ２ＡｇＳＣＮ＋Ｂｒ₂ →２ＡｇＢｒ＋（ＳＣＮ）₂ （ＳＣＮ）₂ （加水分解）→２ＨＣＮ 本発明によれば、スキャベンジャーによって上記シアン
化水素ガスが捕捉される。本発明者らは上記反応によっ
て発生するハロゲンガスのスキャベンジャーとして前記
の一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表わされる化合物
が有効であることを見出した。本発明において、一般式
（Ａ）または一般式（Ｂ）表わされる化合物をシアン化
水素ガススキャベンジャーと併用することにより感材の
保存安定性を著しく向上させることができる。

【００１８】本発明に用いることができる上記のハロゲ
ンガススキャベンジャーとは、感光材料に光照射した際
に発生するハロゲンガスを、写真的に不活性な物質に変
換する化合物である。このスキャベンジャーはハロゲン
ガスを捕獲した結果として、ハロゲン化銀感光材料に悪
効果を与える物質を放出すべきではない。本発明におい
ては前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表わされる化合物
をハロゲンガススキャベンジャーとしてハロゲン化銀写
真製品の密封容器内のいずれかの位置に存在させること
が好ましい。

【００１９】本発明の一般式（Ａ）の化合物について、
詳しく説明する。

【００２０】

【化５】

【００２１】一般式（Ａ）で表わされる化合物において
置換基はさらに置換基を有していてもよい。一般式
（Ａ）において、Ｒ_a1〜Ｒ_a5は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基（例えばメチル、ｔ
−ブチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、２’−ヒド
ロキシベンジル、４’−ヒドロキシベンジルであり、好
ましい炭素数は１〜３０）、アルケニル基（例えばアリ
ル、ビニルであり好ましい炭素数は２〜３０）、アリー
ル基（例えばフェニル、２−ヒドロキシフェニル、４−
ヒドロキシフェニルであり、好ましくは炭素数６〜３０
のフェニル及び置換フェニル）、ヘテロ環基（例えば４
−モルホリニル、１−ピペリジル、１−ピロリジニルで
あり、好ましくは炭素数４〜１５の飽和ヘテロ環）、ア
ルキルオキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アリールオキシ
カルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル、ミリストイル）、スルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、
２−ヒドロキシベンゼンスルホニル）、カルバモイル基
（例えばジメチルカルバモイル、メチルフェニルカルバ
モイル、ドデシルカルバモイル）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル、ドデシルスルファモ
イル）、ハロゲン原子（例えば、クロム、ブロム、フッ
素）または−Ｘ−Ｒ_a0を表わす。

【００２２】−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ
_a6）−を表わす。Ｒ_a0はアルキル基（例えばメチル、イ
ソプロピル、オクチル、ベンジル、ヘキサデシル、メト
キシエチル、シクロヘキシルであり好ましい炭素数は１
〜２６）、アルケニル基（例えばアリル、ビニルであり
好ましい炭素数は２〜２６）、アリール基（例えばフェ
ニル、４−メトキフェニル、ナフチルであり、好ましく
は炭素数６〜３０のフェニルあるいは置換フェニル）、
ヘテロ環基（例えば２−テトラヒドロピラニル、ピリジ
ル）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、テト
ラデカノイル）または、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル、オクタンスルホニ
ル）を表わし、Ｒ_a6は水素原子またはＲ_a0で定義された
基を表わす。Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各基のうち互いにオルト位に
ある置換基が結合して５〜７員環（例えば、クロマン
環、インダン環）を形成してもよく、これはスピロ環あ
るいはビシクロ環を形成していてもよい。但し、Ｒ_a1〜
Ｒ_a5の各基が同時に水素原子であることはなく、Ｒ_a3が
ハロゲン原子、−Ｏ−Ｒ_a0または−Ｓ−Ｒ_a0の場合は、
Ｒ_a1及びＲ_a5の少なくとも一方はアルキル基である。

【００２３】一般式（Ａ）で表わされる化合物におい
て、本発明の効果の点で好ましい化合物を列挙すると、
Ｒ_a1、Ｒ_a3またはＲ_a5のいずれかの位置に置換基があ
り、それらの中の少なくとも１つの置換基のα位に水素
原子を持つ化合物、Ｒ_a1にアルキル基が置換した化合
物、Ｒ_a1にアシルアミノ基が置換した化合物、Ｒ_a1〜Ｒ
_a5の各基のうち互いにオルト位にある置換基が結合し
て、クロマン環、クマラン環またはインダン環を形成し
た化合物などである。

【００２４】一般式（Ａ）で表わされる化合物におい
て、本発明の効果の点で特に好ましい化合物は下記一般
式（Ａ−Ｉ）及び（Ａ−II）であり、最も好ましい化合
物は一般式（Ａ−II）である。

【００２５】

【化６】

【００２６】一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒ_a10 はアル
キル基を表わし、Ｒ_a11 はアルキル基、アルコキシ基、
またはアリールオキシ基を表わす。Ｒ_a2、Ｒ_a4及びＲ_a5
は、一般式（Ａ）で定義した基を表わす。一般式（Ａ−
Ｉ）において、本発明の効果の点でＲ_a2、Ｒ_a4及びＲ_a5
が水素原子、アルキル基またはアルコキシ基である化合
物が好ましい。一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒ_a2とＲ
_a11 、Ｒ_a2とＲ_a10 あるいは、Ｒ_a4とＲ_a11 が結合し、
インダン環、クマラン環、クロマン環またはそれらのス
ピロ環、ビシクロ環を形成している化合物も好ましい。
一般式（Ａ−II）において、Ｒ_a12 〜Ｒ_a15 はアルキル
基を表わし、Ｒ_a16 は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アシル基またはスルホニル基を表わ
す。Ｘ_a1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ（Ｒ
_a17 ）−を表わす。ここでＲ_a17 は水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わす。一般式（Ａ−II）におい
て、本発明の効果の点で、Ｒ_a16 が水素原子である化合
物、あるいはＸ_a1が−ＣＨ（Ｒ_a17 ）−である化合物が
好ましく、この時、Ｒ_a17 が水素原子またはアルキル基
（好ましい炭素数は１〜１１）の場合に特に好ましい。
以下に本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物の具体
的化合物例を示すが、これによって本発明に使用される
化合物が限定されるものではない。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物
の他の好ましい化合物例及び合成法は、米国特許第３，
４３２，３００号、同第３，５７３，０５０号、同第
３，５７４，６２７号、同第３，７００，４５５号、同
第３，７６４，３３７号、同第３，９３０，８６６号、
同第４，１１３，４９５号、同第４，１２０，７２３
号、同第４，２６８，５９３号、同第４，４３０，４２
５号、同第４，７４５，０５０号、米国特許第２，０４
３，９３１号、欧州特許第１７６，８４５号、特公昭４
８−３１２５６号、同５４−１２０５５号、特開平１−
１３７２５８号、同１−１３７２５４号等に記載されて
いる。

【００４１】

【化２０】

【００４２】本発明の一般式（Ｂ）の化合物について、
詳しく説明する。一般式（Ｂ）で表わされる化合物にお
いて置換基はさらに置換基を有していてもよい。一般式
（Ｂ）において、Ｒ_b1〜Ｒ_b5は同一でも異なってもよ
く、アルキル基（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−オク
チル、ペンタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、
２’，４’−ヒドロキシベンジルであり、好ましい炭素
数は１〜３０）、アルケニル基（例えばアリル、ビニル
であり好ましい炭素数は２〜３０）、アリール基（例え
ばフェニル、３，４−ジヒドロキシフェニルであり、好
ましくは炭素数６〜３０の置換されていてもよいフェニ
ル）、ヘテロ環基（例えば４−モルホリニル、１−ピペ
リジル、１−ピロリジニルであり、好ましくは炭素数４
〜１５の飽和ヘテロ環）、アルキルオキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカル
ボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノ
キシカルボニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカ
ルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、
ミリストイル）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、２−ヒドロキシベンゼンスル
ホニル）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイ
ル、メチルフェニルカルバモイル、ドデシルカルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイ
ル、ドデシルスルファモイル）、ハロゲン原子（例え
ば、クロム、ブロム、フッ素）または−Ｘ−Ｒ_b0を表わ
し、Ｒ_b2〜Ｒ_b5はさらにヒドロキシル基を表わす。

【００４３】−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ
_b6）−を表わす。Ｒ_b0およびＲ_b6はアルキル基（例えば
メチル、エチル、イソブチル、イソプロピル、オクチ
ル、ベンジル、ヘキサデシル、メトキシエチル、シクロ
ヘキシルであり好ましい炭素数は１〜２６）、アルケニ
ル基（例えばアリル、ビニルであり好ましい炭素数は２
〜２６）、アリール基（例えばフェニル、４−メトキフ
ェニル、ナフチルであり、好ましくは炭素数６〜３０の
フェニルあるいは置換フェニル）、ヘテロ環基（例えば
２−テトラヒドロピラニル、ピリジル）、アシル基（例
えば、アセチル、ベンゾイル、テトラデカノイル）また
は、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル、オクタンスルホニル）を表わし、Ｒ_b6は
さらに水素原子を表わす。Ｒ_b1〜Ｒ_b5の各基のうち互い
にオルト位にある置換基が結合して５〜７員環（例え
ば、クロマン環、クマラン環、インダン環）を形成して
もよく、これはスピロ環あるいはビシクロ環を形成して
いてもよい。但し、Ｒ_b1〜Ｒ_b5の各基が同時に水素原子
であることはなく、Ｒ_b2〜Ｒ_b5の１つないし２つはヒド
ロキシル基である。

【００４４】一般式（Ｂ）で表わされる化合物は、本発
明の効果の点で総炭素数が１５以上の化合物が好まし
い。一般式（Ｂ）で表わされる化合物において、本発明
の効果の点で、好ましい化合物を列挙すると、ヒドロキ
シル基がＲ_b2、Ｒ_b5の一方にのみに置換した化合物、ヒ
ドロキシル基がＲ_b3、Ｒ_b4の一方にのみに置換した化合
物などである。一般式（Ｂ）で表わされる化合物におい
て、本発明の効果の点で、特に好ましい化合物は下記一
般式（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−II）であり、最も好ましい化
合物は一般式（Ｂ−Ｉ）である。

【００４５】

【化２１】

【００４６】一般式（Ｂ−Ｉ）において、Ｒ_b11 及びＲ
_b13 は、同一でも異なってもよく、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ス
ルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロ
ゲン原子または−Ｘ_b3−Ｒ_b18 を表わす。ここでＸ_b3−
は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ_b19 ）−を表わす。Ｒ
_b18 はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基またはスルホニル基を表わす。Ｒ_b19 は
水素原子またはＲ_b18 で定義された基を表わす。Ｒ_b12
〜Ｒ_b14 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ヒドロキシル基またはＲ_b11 で定義された基を表
わす。−Ｘ_b1−は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂
−、−Ｃ（Ｏ）−、または−（Ｃ（Ｒ_b20 ）（Ｒ
_b21 ））_nb3 −を表わす。ここでＲ_b20 及びＲ_b21 は同
一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ま
たはアリール基を表わす。ｎｂ１，ｎｂ２及びｎｂ３
は，１または２を表わす。

【００４７】一般式（Ｂ−Ｉ）において、本発明の効果
の点で、Ｒ_b11 〜Ｒ_b14 は、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、ハロゲン原子、−Ｏ−Ｒ_b18 及び−Ｓ−Ｒ
_b18であることが好ましい。一般式（Ｂ−Ｉ）におい
て、本発明の効果の点で、Ｘ_b1−は単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−または−Ｃ（Ｒ_b20 ）（Ｒ_b21 ）−である場合が好
ましく、特に好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ
（Ｒ_b20 ）−である。一般式（Ｂ−II）において、Ｒ
_b15 及びＲ_b17 およびＲ_b15'〜Ｒ_b17'は、同一でも異な
ってもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、ハロゲン原子または−Ｘ_b3−Ｒ_b18 を表わす。ここ
で−Ｘ_b3及び−Ｒ_b18 は一般式（Ｂ−Ｉ）で定義した基
と同じである。Ｘ_b2は該ベンゼン環と共にスピロインダ
ン環、スピロクロマン環、スピロクマラン環、ビシクロ
インダン環、ビシクロクロマン環、ビシクロクマラン環
を形成するに必要な非金属原子群を表わす。但し、Ｒ
_b15 〜Ｔ_b17 の１つあるいは２つ、かつＲ_b15'〜Ｒ_b17'
の１つあるいは２つはヒドロキシル基である。一般式
（Ｂ−II）において、本発明の効果の点でＲ_b15 〜Ｒ
_b17 及びＲ_b15'〜Ｒ_b17'は、同一でも異なってもよく、
水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、−Ｏ−Ｒ_b18
及び−Ｓ−−Ｒ_b18 である場合が好ましく、このときの
Ｒ_b18 はアルキル基及びアリール基である場合が好まし
い一般式（Ｂ−II）において、本発明の効果の点でＸ_b2
は該ベンゼン環と共にスピロインダン環、スピロクロマ
ン環及びスピロクマラン環を形成する場合が好ましい。
以下に本発明の一般式（Ｂ）で表わされる化合物の具体
的化合物例を示すが、これによって本発明に使用される
化合物が限定されるものではない。

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】

【化２８】

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【化３０】

【００５７】本発明の一般式（Ｂ）で表わされる化合物
の合成法は、特公昭４８−３１２５６号、同５４−１２
０５５号、同４９−２０９７７号、同６０−１９３０８
号、同６２−４５５４５号、同６３−５６２３０号、特
開昭６２−２７３５３１号、同５５−２５７２９号等に
記載の方法あるいはそれに準じた方法で合成することが
できる。本発明の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表わさ
れる化合物の添加方法は、水、アルコール、エステルま
たはケトン類またはこれらの混合溶媒に溶解した後添加
すればよい。また、高沸点有機溶媒中に溶解した後、分
散して添加してもよい。この方法と、油溶性の一般式
（Ａ）、（Ｂ）の化合物とを組み合わせると添加した該
化合物が添加した層に固定されやすく好ましい。カプラ
ー類といわゆる共乳化して添加する方法も好ましい。本
発明の一般式（Ａ）、Ｂ）の化合物の添加量は添加する
層のハロゲン化銀１モルあたり、１×１０^-4〜１０モル
の範囲が好ましく、さらに好ましくは１×１０^-3〜１モ
ル、より好ましくは５×１０^-3〜１×１０^-1モルであ
る。一般的にハロゲンガススキャベンジャーとして、ゼ
ラチンが作用することが知られており、またその作用は
系のｐＨ及びｐＡｇの関数であることも知られている。
また本発明においては、これらのゼラチン、スルフィド
化合物、亜硝酸塩、セミカルバジド、亜硫酸塩、エチレ
ンジアミン、アセトンセミカルバゾンなども併用するこ
とができる。

【００５８】ハロゲンガススキャベンジャーの添加位置
は、好ましくは保護層、中間層、フィルムの乳剤面の反
対側であるバック層等の非感光性層あるいは、ハロゲン
化銀乳剤層である。より好ましくは支持体の乳剤層側
で、支持体に最も近い乳剤層とフィルムの最外層との間
に添加され、特に好ましくはより支持体から離れた層に
添加する。添加量は０．０５〜１ｇ／ｍ² 、より好まし
くは０．１〜０．５ｇ／ｍ² である。本発明のハロゲン
化銀写真製品は写真感光材料が密封容器中に保存され、
該感光材料の一部が密封後光照射され得る位置に配置さ
れ、残部は遮光される位置に配置され、照射される部分
と遮光される部分は空気が流通する構造になっている。
本発明を実施しうるハロゲン化銀写真製品としては例え
ば現在主流の１３５フォーマットのロールフィルムがあ
る。この一実施態様を図１及び図２に示す。図１はパト
ローネ入りフィルム１を透明プラスチック容器２に収納
した状態を示す。図２はパトローネ入りフィルム１を示
す。図示のようにハロゲン化銀写真感光材料３は、プラ
スチックのスプールを心棒として金属のパトローネ４内
に納められ、遮光リボンを介したフィルム引出部５から
一部分引き出されている。６はフィルムの引き出された
部分を示す。フィルム装填の便のために通常数ｃｍのフ
イルムが引き出された状態にある。この部分６が光照射
され得る位置に相当し、フィルム引出部５もしくはパト
ローネの隙間を通して、遮光される部分と空気が流通す
る状態にある。

【００５９】このハロゲン化銀写真感光材料を納めたパ
トローネ４は、容器の本体２ａ及び容器のキャップ２ｂ
からなる透明プラスチック容器２により密封される。こ
の密封容器２は感光材料にとって有害なガスを遮断し、
過剰な水蒸気の透過を抑制する設計となっているが、気
体及び水蒸気の透過性は容器の本体２ａ及び容器のキャ
ップ２ｂの構造及び材質に大きく影響される。好ましく
は密封容器中の湿度は一定に保たれることが好ましく、
本発明においては相対湿度が２５℃で５５％以上の時に
発明の効果が著しい。この密封容器の湿度が一定に保た
れるとは、外気とケース内部の湿度差が２０％のとき２
５℃で１２カ月経過したときケース内部の湿度変化が１
０％以下の状態をいう。

【００６０】密封容器内を常湿付近にするのが本発明に
とって好ましい。具体的には２５℃において、密封容器
中の相対湿度を５０％以上７０％以下、より好ましくは
５５％以上６８％以下とするのがよい。本発明でいう平
衡湿度は２５℃において測定した値であり、常法により
測定できる（平衡湿度は、例えばＶＡＩＳＡＬＡ（株）
製のヒューミキャップ湿度センサー等の静電容量型の湿
度測定器によって測定できる。）本発明においては図１
に示すように透明プラスチック容器の本体２ａもしくは
該容器のキャップ２ｂは透明または半透明である。透明
または半透明とは、フィルム引出部から引き出された部
分が、実質的に外光により感光されうることを意味す
る。より具体的には１００００lux の光照射下に２４時
間保持された時に、フィルム引出部から引き出された部
分のかぶりの増加が０．１以上、好ましくは０．５以
上、より好ましくは１．０以上である。

【００６１】本発明に用いるプラスチック材料は、炭素
・炭素二重結合をもつオレフィンの付加重合、小員環化
合物の開環重合、２種以上の多官能化合物間の重縮合
（縮合重合）、重付加及びフェノール誘導体、尿素誘導
体、メラミン誘導体とアルデヒドを持つ化合物との付加
縮合などの方法を用いて製造することができる。プラス
チック材料の原料は、炭素・炭素二重結合をもつオレフ
ィンとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ブタジエン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロ
リドン、シアン化ビニリデン、エチレン、プロピレンな
どが代表的なものとして挙げられる。また、小員環化合
物として、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、グリシドール、３，３−ビスクロロメチルオキセ
タン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリ
オキサン、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクト
ン、エチレンイミン、テトラメチルシロキサンなどが代
表的なものとして挙げられる。また、多官能化合物とし
て例えば、テレフタル酸、アジピン酸、グルタル酸など
のカルボン酸類、トルエンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどのイソシアネート類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、
ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、パ
ラフェニレンジアミンなどのアミン類、エポキシ類など
が代表的なものとして挙げられる。また、フェノール誘
導体、尿素誘導体、メラミン誘導体としては例えばフェ
ノール、クレゾール、メトキシフェノール、クロロフェ
ノール、尿素、メラミンなどが代表的なものとして挙げ
られる。さらにアルデヒドを持つ化合物としては、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、オクタナール、ドデ
カナール、ベンズアルデヒドなどが代表的なものとして
挙げられる。これらの原料は、目標とする性能に応じ
て、１種のみならず２種類以上を使用してもかまわな
い。これらの原料を用いてプラスチック材料を製造する
場合には、触媒や溶媒を使用する場合がある。

【００６２】触媒としては、（１−フェニルエチル）ア
ゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２’−アゾビスイ
ソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパ
ン）、ベンゾイルペルオキサイド、シクロヘキサノンペ
ルオキサイド、過硫酸カリウムなどのラジカル重合触
媒、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフロロ硫酸、過塩
素酸、トリフルオロホウ素、４塩化スズなどのカチオン
重合触媒、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウム／ナフタレ
ン、９−フルオレニルリチウム、フェニルマグネシウム
ブロマイドなどのアニオン重合触媒、トリエチルアルミ
ニウム／テトラクロロチタン計のチーグラー−ナッタ
(Ziegler-Natta)系触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、カリウム金属などを用いる。溶媒としては、重
合を阻害しない限り特に制約はないが、ヘキサン、デカ
リン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、クロロホ
ルム、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、テトラヒドロフランなどが一例として挙げら
れる。本発明のプラスチックスの成形には、必要に応じ
て可塑剤をプラスチックに混合する。可塑剤としては、
例えば、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフ
ェート、ジブチルフタレート、ジエチルセバケート、メ
チルアミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロクラト
ン、ジ−ｎ−オクチルサクシネート、ブロモナフタレ
ン、ブチルパルミテートなどが代表的なものである。

【００６３】本発明に用いるプラスチック材料の具体例
は以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。 Ｐ−１ ポリスチレン Ｐ−２ ポリエチレン Ｐ−３ ポリプロピレン Ｐ−４ ポリモノクロロトリフルオロエチレン Ｐ−５ 塩化ビニリデン樹脂 Ｐ−６ 塩化ビニル樹脂 Ｐ−７ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 Ｐ−８ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合樹脂 Ｐ−９ メチルメタアクリル樹脂 Ｐ−１０ ビニルホルマール樹脂 Ｐ−１１ ビニルブチラール樹脂 Ｐ−１２ ポリエチレンフタレート Ｐ−１３ テフロン Ｐ−１４ ナイロン Ｐ−１５ フェノール樹脂 Ｐ−１６ メラミン樹脂

【００６４】本発明に特に好ましいプラスチック材料は
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどであ
る。遮光性を付与するためにはカーボンブラックや顔料
などを練り込んだプラスチックを使って製作される。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真製品に用いる写
真フィルムの一つの実施態様は支持体上に赤感光性ユニ
ット、緑感光性ユニット及び青感光性ユニットを有し、
かつ少なくとも一つの該感光性ユニットが光に対する感
度の異なる少くとも三つの層から構成される層構成を有
するものである。好ましい実施態様としては実質的に同
一の感色性をもつ低感度ハロゲン化銀乳剤層、中感度ハ
ロゲン化銀乳剤層及び高感度ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも三層を支持体に近い方からこの順に塗布してなる
カラー写真感光材料において、露光・現像処理後、前記
の高感度乳剤層の最大発色濃度が０．１以上０．１以下
に、中感度乳剤層の最大発色濃度が０．５以上２．０以
下に、また低感度乳剤層の最大発色濃度が０．３以上
２．０以下になるような量の耐拡散性色素画像形成カプ
ラーを含有する。

【００６６】本発明における上記高感度乳剤層の最大発
色濃度は、より好ましくは０．２〜０．８の範囲であ
る。また上記の中感度乳剤層の最大発色濃度は、より好
ましくは０．６〜１．８の範囲である。そして上記の低
感度乳剤層の最大発色濃度は、より好ましくは０．５〜
１．５の範囲である。本発明において、高感度層と中感
度層および中感度層と低感度層はそれぞれ隣接している
ことが好ましい。また高感度層、中感度層および低感度
層はそれぞれ２層以上から構成することもできるが、単
一層であることが好ましい。本発明において、高感度
層、中感度層および低感度層それぞれの感度差は、階調
性、粒状性、および鮮鋭性を考慮して最適化すればよい
が、通常高感度層は中感度層に比べ０．１〜１．０ log
Ｅ（Ｅ：露光量）高感であり、中感度層は低感度層に比
べ０．１〜１．０ logＥ高感であることが好ましい。

【００６７】本発明に用いられるカラー写真感光材料は
上記の高感度層、中感度層、低感度層の少なくとも三層
からなる実質的に同一感色性のハロゲン化銀乳剤層を支
持体上に有するものであるが、このような同一感色性の
ハロゲン化銀乳剤層群は二種以上、特に三種の異った感
色性をもつハロゲン化銀乳剤層群からなることが好まし
い。すなわち、本発明のカラー写真感光材料は、支持体
上に赤感層、緑感層及び青感層をこの順序に又は適宜配
列を置き換えた順序で塗設してなり、上記の感光層の少
なくとも一つが先に述べたような高感度層、中感度層、
低感度層の少なくとも三層からなることが好ましい。本
発明による高、中、低感度層の最大発色濃度は下記のよ
うにして測定する事ができる。高、中、又は低感度乳剤
を支持体に塗布した試料に十分な光を曝光し（通常晴天
の昼光下１分以上）、実施例に記載した処理方法Ａによ
って処理した後、この試料をマクベス社濃度計にてステ
ータスＭフィルターで濃度測定する。一方、複数の写真
乳剤層が塗設されてしまっているカラー写真感光材料の
場合には、上記と同じ条件で曝光及びカラー現像処理し
た後に各層を分離（剥離）してこれらの層の濃度を上記
と同じようにして測定する。本発明において高感度層に
おける銀／カプラー比（色画像形成カプラー１モル当り
のハロゲン化銀モル数）は、約５〜３００が適当である
が、青感性層である場合、好ましくは１０〜１００、よ
り好ましくは２０〜５０であり、緑感性層または赤感光
性層である場合、好ましくは３０〜２００、より好まし
くは４０〜１５０である。中感度層における銀／カプラ
ー比は２〜１００であるが、青感光性層である場合、好
ましくは２〜４０、より好ましくは２〜２０であり、緑
感光性層または赤感光性層の場合、好ましくは５〜１０
０、より好ましくは５〜５０である。低感度層における
銀／カプラー比は１〜５０であるが、青感光性層である
場合、好ましくは１〜２０、より好ましくは１．５〜１
０であり、緑感光性層または赤感光性層である場合、好
ましくは３〜５０、より好ましくは３〜３０である。

【００６８】本発明に用いられる感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層を有する同時に塗布された少なくとも１０層から
成る。多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
は同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設
置順をもとり得る。色再現改良の目的で従来の青、緑、
赤感色性の３種に加え第４あるいはそれ以上の感色性の
感光層を用いる層構成が特開昭６１−３４５４１号、同
６１−２０１２４５号、同６１−１９８２３６号、同６
２−１６０４４８号に記載されており、この場合は第あ
るいはそれ以上の感色性の感光層はいずれの位置に配置
してもよい。また第４あるいはそれ以上の感光層は単独
でも複数の層からなっていてもよい。上記、ハロゲン化
銀感光性層の間の層及び最上層、最下層としては各種の
中間層等の非感光性層を設けてもよい。

【００６９】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロ
ゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あ
るいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように
高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用い
ることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度
が低くなるように配列するのが好ましく、また各ハロゲ
ン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。
また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３
５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４
３号等に記載されているように支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。

【００７０】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００７１】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。また特公昭４９−１５４９５号公
報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロ
ゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲ
ン化銀乳剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハ
ロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向って感光度が順
次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が
挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成さ
れる場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記
載されているように、同一感色性層中において支持体よ
り離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳
剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／
低感度乳剤層／中感度乳剤層あるいは低感度乳剤層／中
感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていても
よい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変
えてよい。上記のように、それぞれの感光材料の目的に
応じて種々の層構成・配列を選択することができる。本
発明に用いられるハロゲン化銀の量は特に規定されない
が、銀量換算で１０ｇ／ｍ² 以下３ｇ／ｍ² 以上である
ことが好ましく、さらに７ｇ／ｍ² 以下３ｇ／ｍ² 以上
であることが好ましい。また、ゼラチンバインダーに対
する銀の密度は特に規定されないが、高感度乳剤層、低
感度乳剤層、その他目的に応じて、銀量（重量）／ゼラ
チン（重量）比で０．１〜５．０の範囲で使用すること
が好ましい。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【００７２】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミク
ロン以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに
至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分
散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真
乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
Ｎo.１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
"Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and types）"
、及び同Ｎo.１８７１６（１９７９年１１月）、６４
８頁、同Ｎo.３０７１０５（１９８９年１１月）、８６
３〜８６５頁及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、
ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisiqu
e Photographique, Paul Montel, 1967 ）、ダフィン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duff
in, Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press, 1
966)）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making
and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 19
64）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００７３】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号
などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペ
クト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使
用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,
Photographic Science and Engineering）、第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第
２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調
製することができる。結晶構造は一様なものでも、内部
と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、
層状構造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接
合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていて
もよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化
銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結
晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像
を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に
形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を
有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であること
が必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４
７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方
法は、特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。
この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なる
が、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ま
しい。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスク
ロージャーＮo.１７６４３、同Ｎo.１８７１６及び同Ｎ
o.３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲
の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組
成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる
２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用すること
ができる。米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒
子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，
６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載
の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀
を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／または実質的に非感
光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内
部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光
材料の未露光部及び露光部を問わず、一様に（非像様
に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調
製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９
−２１４８５２号に記載されている。粒子内部がかぶら
されたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成
するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつもので
も異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部ま
たは表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いるこ
とができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の
粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズと
しては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６
μｍが好ましい。また、粒子形状については特に限定は
なく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよ
いが、単分散（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の
少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径
を有するもの）であることが好ましい。

【００７５】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめ被らされていな
いほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含
有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀及
び／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀
を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロ
ゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均
値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜
０．２μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロ
ゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。

【００７６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4 増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 6 光吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 872頁 〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 同上 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック防 27頁 同上 876〜 877頁 止剤 14 マット剤 878〜 879頁

【００７７】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国
特許第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２
号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５
１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号
に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関
係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤または
それらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４
７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法
で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国
特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８
号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明に
は種々のカラーカプラーを使用することができ、その具
体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
o.１７６４３、 VII−Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎo.３０７１０
５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１
４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第
２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

【００７８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮo.２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮo.２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【００７９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例
は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８０，
２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０
９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【００８０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西
独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮo.１
７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎo.３０７１０５の VII−Ｇ
項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３
９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【００８１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、 VII−Ｆ項及び同Ｎo.３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記
載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤もし
くは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許
第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、
特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号
に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０
２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４
０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体と
の酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロ
ゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。

【００８２】その他、本発明に用いられる感光材料に使
用できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１
０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−
１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記
載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許
第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。本発
明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により
感光材料に導入できる。水中油滴分散法に用いられる高
沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに
記載されている。

【００８３】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、
トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピル
ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネートなど）、安息香酸エステル類（２−エチルヘキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、
アルコール類またはフェノール類（イソステアリルアル
コール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノールなど）、脂
肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシ
ル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５
０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典
型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが
挙げられる。

【００８４】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６
３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号
及び同第２，５４１，２３０号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８
号、及び特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−
ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−
（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐
剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。本発明は
種々のカラー感光材料に適用することができる。一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、
カラーポジフィルム及びカラー反転ペーパーなどを代表
例として挙げることができる。本発明に使用できる適当
な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎo.１７６４３の２
８頁、同Ｎo.１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左
欄、及び同Ｎo.３０７１０５の８７９頁に記載されてい
る。

【００８５】本発明に用いられる感光材料は、乳剤層を
有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ
以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好まし
く、１８μｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特
に好ましい。また、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好
ましく、２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相
対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、
膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の手法
に従って測定することができる。例えば、エー・グリー
ン（A. Green）らによりフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Photogr. Sci, En
g.），１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽
和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。膜膨
潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えること
によって調整することができる。また、膨潤率は１５０
〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚 に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳
剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜
２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設け
ることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収
剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止
剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、
表面活性剤等を含有させることが好ましい。このバック
層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。

【００８６】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎo.１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎo.１８
７１６の６５１左欄〜右欄、及びづＮo.３０７１０５の
８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。本発明の感光材料の現像処理に
用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン
酸塩などが挙げられる。これらの中で特に３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。発色現像液はアルカリ
金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ
緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダ
ゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合
物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むの
が一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−
ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。

【００８７】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像液を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及
び黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル
当り３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃
度を低減させておくことにより５００ｍｌ以下にするこ
ともできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と
空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすこ
とができる。すなわち、 開口率＝（処理液と空気との接触面積(cm²))／（処理液
の容量 (cm³)） 上記の開口率（cm^-1）は０．１以下であることが好まし
く、より好ましくは０．００１〜０．０５である。この
ように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真
処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１
−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開
昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理
法を挙げることができる。開口率を低減させることは、
発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工
程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化など
の全ての工程において適用することが好ましい。また、
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。

【００８８】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、さらに処理時間の短縮を
図ることもできる。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白
処理される。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよ
いし（漂白定着処理）、個別に行われてもよい。さらに
処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する
処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
または漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から
好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は
漂白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

【００８９】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮo.１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−
９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５
０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の
他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させ
ることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐｋａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸などが好ましい。

【００９０】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸
類や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明にお
いて、定着または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐ
Ｋａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾー
ル、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を
０．１〜１０モル／リットル添加することが好ましい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、さらに好
ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜
５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温
度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
撹拌強化の具体的な方法としては特開昭６２−１８３４
６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突
させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段
を用いて撹拌効果を上げる方法、さらには液中に設けら
れたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材
料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより
撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増
加させる方法があげられる。このような撹拌向上手段は
漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効で
ある。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給
を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられ
る。また前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した
場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり
漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができ
る。本発明に用いられる感光材料の処理に用いられる自
動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１
９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材
料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭
６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送
手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。

【００９１】本発明においてハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さ
らには水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、Journal of the Society of Motion P
icture and Television Engineers 第６４巻、ｐ．２４
８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求め
ることができる。前記文献に記載の多段向流方式によれ
ば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における
水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成
した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本
発明のカラー感光材料の処理において、このような問題
の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５
７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、
４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水
洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得る
が、一般には１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましく
は２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。さ
らに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１
４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方
法はすべて用いることができる。また、前記水洗処理に
続いて、さらに安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、
色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げるこ
とができる。色素安定化剤としてはホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物などを挙げることができる。この安定浴には各
種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。上記水洗
及び／または安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱
銀工程等他の工程において再利用することもできる。自
動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液が
蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正す
ることが好ましい。

【００９２】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
てもよい。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎo.１４８５０号および同Ｎo.１５１５９号に記載のシ
ッフ塩基型化合物、同Ｎo.１３９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カ
ラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目
的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵
してもよい。典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９
号、同５７−１４４５４７号、及び同５８−１１５４３
８号等に記載されている。本発明における各種処理液は
１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３
８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促
進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の
向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。

【００９３】

【実施例】以下に、実施例に沿ってさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料であるフィルム１１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００９４】 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ Ｃｐｄ−２ ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０１０ ゼラチン ０．８７

【００９５】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ ＨＢＳ−１ ０．０１０ ゼラチン ０．７５

【００９６】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．５０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．６×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−３ ０．０５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０

【００９７】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０

【００９８】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．３０ ＥｘＳ−４ ３．８×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．４×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３１ ＥｘＭ−４ ０．０４２ ＥｘＭ−５ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０

【００９９】 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．１０ ＥｘＳ−７ ４．４×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１２ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【０１００】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、
Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に表２に示す条件で金増感、硫黄増
感とセレン増感が施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子及び粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【化３１】

【０１０５】

【化３２】

【０１０６】

【化３３】

【０１０７】

【化３４】

【０１０８】

【化３５】

【０１０９】

【化３６】

【０１１０】

【化３７】

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】

【化３９】

【０１１３】

【化４０】

【０１１４】

【化４１】

【０１１５】

【化４２】

【０１１６】

【化４３】

【０１１７】

【化４４】

【０１１８】

【化４５】

【０１１９】次いでフィルム１１の第６層の中間層に本
発明のシアン化水素スカベンジャー、カリウムテトラク
ロロパラデート（II）を１ｍｇ／ｍ² （チオシアン酸塩
に対し約０．２７モル）添加して、フィルム１２を作成
した。さらに試料１０１及び１０２の第５層、第９層、
第１３層に本発明に係わる化合物Ａ−１８を各０．０６
０ｇ／ｍ² ずつ添加して、フィルム１３、１４を作成し
た。以上のフィルム１１、１２、１３、１４を１３５フ
ォーマット２４枚撮りパトローネ形態に加工し、２５℃
６２％ＲＨに調湿後図１に示すような透明な密封容器と
完全遮光の密封容器に暗所にて収納した。パトローネ内
に収められ遮光されている部分の面積と、フィルム引き
出し部の面積の比率は１：０．０５である。

【０１２０】これらについて１万ｌｕｘ−２４時間光照
射した後、照射していないものと一緒に４５℃−６０％
ＲＨの条件に１４日間保存し、パトローネ内に収められ
遮光されている部分のフィルムを切り出してセンシトメ
トリーを行った。すなわち、フィルムにウェッジ露光
（白光５５００°Ｋ、１／１００秒露光）をして、以下
に記載の方法で処理した後、濃度測定を行なった。処理
は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−５６０Ｂを用
いて以下により行なった。処理工程及び処理液組成を以
下に示す。

【０１２１】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 ３分５秒 ３８．０℃ ６００ｍｌ １７リットル 漂白 ５０秒 ３８．０℃ １４０ｍｌ ５リットル 漂白定着 ５０秒 ３８．０℃ − ５リットル 定着 ５０秒 ３８．０℃ ４２０ｍｌ ５リットル 水洗 ３０秒 ３８．０℃ ９８０ｍｌ ３．５リットル 安定（１） ２０秒 ３８．０℃ − ３リットル 安定（２） ２０秒 ３８．０℃ ５６０ｍｌ ３リットル 乾燥 １分３０秒 ６０℃ ＊補充量は感光材料１ｍ² 当たりの量 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料１ｍ² 当たりそれぞれ６５
ｍｌ、５０ｍｌ、５０ｍｌ、５０ｍｌであった。また、
クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間
は前工程の処理時間に包含される。

【０１２２】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 ３．３ ３．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．１ 炭酸カリウム ３７．５ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．４ 沃化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチルアミノ〕アニリン硫酸塩 ４．５ ６．０ 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ １０．０５ １０．１５

【０１２３】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) １，３−ジアミノプロパン四酢酸 第二鉄アンモニウム一水塩 １３０ １９５ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ ヒドロキシ酢酸 ５０ ７５ 酢酸 ４０ ６０ 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） ４．４ ４．４ （漂白液定着タンク液） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。 （ｐＨ７．０） （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム １９ ５７ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル） ２８０ｍｌ ８４０ｍｌ イミダゾール １５ ４５ エチレンジアミン四酢酸 １５ ４５ 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調製） ７．４ ７．４５

【０１２４】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１
５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５
〜７．５の範囲にあった。

【０１２５】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 得られた結果を表３にまとめた。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】表３の結果から明らかなように、透明密封
容器で光照射した場合のみ異常に大きなかぶりの発生が
みられ（試料１０３）、第６層の中間層にＰｄ塩を添加
した試料では、そのかぶりがかなり改善され（試料１０
４）、さらに本発明に係わる化合物Ａ−１８が添加され
た試料では、著しくかぶりが改善されている（試料１０
７）ことがわかる。

【０１２８】実施例２ 実施例１で作製したフィルム試料１１、１４に対し第１
４層に水溶性染料（ＥＸＦ−２、ＥＸＦ−３、ＥＸＦ−
４）を添加し、ＩＳＯ感度を４５６から１２９及び５４
に下げたフィルム試料を作製し、それぞれ１１ａ、１１
ｂ、１４ａ、１４ｂとした。

【０１２９】

【化４６】

【０１３０】以上のフィルム試料を用いて実施例１と全
く同様の実験を行なった。結果を表４に示す。これか
ら、感度が高いほど異常かぶりが増大し、本発明の効果
が著しいことがわかる。

【０１３１】

【表４】

【０１３２】実施例３ 実施例１の試料１０３の調湿条件を変えた以外は実施例
１の試料１０３と全く同様の試験を行なったところ透明
密封容器内の湿度−緑感性層のかぶりの関係は６２％−
０．４５、７０％−０．５８、５０％−０．２２、４０
％−０．１３、３０％−０．１１であった。このことか
ら、透明密封容器内の湿度が低い場合には、異常かぶり
が出にくく、従って本発明の効果は、５５％以上で顕著
となることがわかる。

【０１３３】実施例４ 実施例１の試料１０８において、フィルム試料１４の化
合物Ａ−１８を本発明に係わる化合物Ａ−３、Ａ−１
６、Ａ−１９、Ａ−４４、Ｂ−５、Ｂ−１０、Ｂ−３０
に等モルで置きかえた以外は同様にしてフィルム試料１
５〜２１を作製した。これらについて実施例１の試料１
０８と全く同様の試験を行なったところ、いずれも本発
明の効果が顕著に現われ、効果が確認できた。

【０１３４】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真製品は、高画
質で、かつ、製品形態での長期保存安定性が優れる。し
たがって、フィルム販売店の店頭のような明るい場所に
長期間並べておいても、写真性能の劣化、特にかぶり、
感度変化が抑制される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハロゲン化銀写真製品の一実施態様を示す斜視
図である。

【図２】図１の実施態様に用いられるパトローネ入りフ
ィルムの正面図である。

【符号の説明】

１ パトローネ入りフィルム ２ 透明プラスチック容器 ３ ハロゲン化銀写真感光材料 ４ パトローネ ５ フィルム引出部 ６ フィルムの引き出された部分 ２ａ 密封プラスチック容器の本体 ２ｂ 密封プラスチック容器のキャップ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金カルコゲン増感されたハロゲン化銀乳
   剤及びチオシアン酸塩を含有する少なくとも１層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン化銀感
   光材料と、該感光材料を内蔵する遮光容器と、該遮光容
   器を収納する光透過性の密封容器とからなり、該感光材
   料はその一部分が該遮光容器の外部に位置するように内
   蔵され、かつ該遮光容器の内部と外部とは気体が流通し
   得る構造を有するハロゲン化銀写真製品において、該密
   封容器内のいずれかの位置にシアン化水素ガススキャベ
   ンジャーと、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表わされる
   化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真製品。 【化１】 一般式（Ａ）において、Ｒ_a1〜Ｒ_a5は同一でも異なって
   もよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシカルボニ
   ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、スルホ
   ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン
   原子または−Ｘ−Ｒ_a0を表わす。ここで−Ｘ−は−Ｏ
   −、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ_a6）−を表わす。Ｒ_a0はアル
   キル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシ
   ル基またはスルホニル基を表わし、Ｒ_a6は水素原子また
   はＲ_a0で定義された基を表わす。Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各基のう
   ち、互いにオルト位にある置換基が結合して５〜７員環
   を形成してもよい。但し、Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各基が同時に水
   素原子であることはなく、Ｒ_a3がハロゲン原子、−Ｏ−
   Ｒ_a0または−Ｓ−Ｒ_a0の場合は、Ｒ_a1またはＲ_a5の少な
   くとも一方はアルキル基である。 【化２】 一般式（Ｂ）において、Ｒ_b1は水素原子、アルキル基、
   アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキ
   シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
   基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
   基、ハロゲン原子または−Ｘ−Ｒ_b0を表わす。ここで−
   Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ_b6）−を表わす。
   Ｒ_b0はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
   環基、アシル基またはスルホニル基を表わす。Ｒ_b6は水
   素原子またはＲ_b0で定義された基を表わす。Ｒ_b2〜Ｒ_b5
   は同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基または
   Ｒ_b1で定義された基を表わす。Ｒ_b1〜Ｒ_b5の各基のう
   ち、互いにオルト位にある置換基が結合して、５〜７員
   環を形成しもよい。但し、Ｒ_b1〜Ｒ_b5の各基が同時に水
   素原子であることはなく、Ｒ_b2〜Ｒ_b5の１つないし２つ
   はヒドロキシル基である。
2. 【請求項２】 シアン化水素ガススキャベンジャー及び
   一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）から選ばれる少なくとも
   １種の化合物がハロゲン化銀感光材料中に存在すること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真製品。
3. 【請求項３】 シアン化水素ガススキャベンジャーがＰ
   ｄ、Ｐｔの有機、無機化合物である請求項１又は２記載
   のハロゲン化銀写真製品。
4. 【請求項４】 ＩＳＯ感度が４００以上である請求項
   １、２又は３記載のハロゲン化銀写真製品。
5. 【請求項５】 密封容器中の相対湿度が２５℃で５５％
   以上である請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀写真
   製品。