JPH05333483A - ハロゲン化銀写真製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、高感度でかつ粒状性に優れ、感光材
料を製造後使用されるまでの保存経時期間中、感度及び
カブリの変動が少ない光透過性の密封容器に保存される
ことを主要な目的とする。 【構成】金増感剤及びテルル増感剤の存在下で化学増感
されたハロゲン化銀乳剤およびチオシアン酸塩を含有す
る少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を支持体上に設
けてなるハロゲン化銀写真感光材料と、該感光材料を内
蔵する遮光容器(2) と、該遮光容器(2) を収容する光透
過性の密封容器(5) とからなり、該感光材料はその一部
分が該遮光容器(2) の外部に位置するように内蔵され、
かつ該遮光容器(2) の内部と外部とは気体が流通し得る
構造を有するハロゲン化銀写真製品において、該密封容
器(5) 内のいずれかの位置にシアン化水素ガススキャベ
ンジャーを有することを特徴とするハロゲン化銀写真製
品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料を含むハロゲン化銀写真製品に関し、詳しくは高感
度で粒状性に優れ、かつ前記ハロゲン化銀写真感光材料
の製造後、使用するまでの保存期間中、感度およびカブ
リの変動が少ない、光透過性の密封容器に保存されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を含むハロゲン化銀写真製品に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真材料は光感光性である
ため、撮影に供される前に光から遮断されて保存される
のが通例であるが、感光材料ユニットのデザイン上の制
約から撮影に供されない部分の遮光が不十分である場合
がある。例えば１３５フォーマットのカラーフィルムの
例ではフィルムパトローネを保存するケースが透明であ
ると内部のパトローネが良く見えてフィルムの種類が確
認できるためユーザーにとって便利であるし、メーカー
にとっては保存ケースにフィルムの種類の表示が不必要
であるためコストが下げられる利点がある。またケース
が透明である事により小物入れとして再利用できる利点
がある。

【０００３】ところが最近販売店の店頭の棚に長期に保
存されている製品で、その置かれている明るさによりフ
ィルムの性能が異なるという驚くべき現象が発見され
た。この現象を解析したところ、フィルムケースが収納
されている紙製の箱を通して光がフィルムの引き出し部
に当たることにより、ある種のガスが発生し、このガス
が光より遮断されている部分に拡散し性能を変化させて
いることがわかった。このような現象は従来当業界で全
く知られていなかった。このガスを分析する目的でフィ
ルムに強制的に強い光を照射し、発生するガスを捕集し
たところ、シアン化水素ガスが含まれていることが判明
した。

【０００４】シアン化水素ガスの影響でハロゲン化銀が
変質し写真性能を変化させているとすると、シアン化水
素ガスのスキャベンジャーが有効なはずである。

【０００５】シアン化水素ガスのスキャベンジャーとし
て特表平３−５０５２６３にパラジウム、金、白金の化
合物が有効であることが開示されている。ここではカー
ボンブラックから発生するシアン化水素ガスによるかぶ
りを感光乳剤から遮断できる位置にシアン化水素スキャ
ベンジャーを含ませることにより防ぐことが記載されて
いる。またスキャベンジャーの添加位置は発生源である
カーボンブラックに近いほうが好ましいと述べられる。

【０００６】しかしここでは感光材料に光照射した際に
シアン化水素ガスが発生することを示唆する記載はな
い。

【０００７】いわんや光照射される部分から発生したガ
スが遮光部分の写真性に影響を与える事を示唆する記載
はない。

【０００８】さらに感材中に含まれるチオシアン酸化合
物がガス発生の原因となることについての記載もない。

【０００９】米国特許第２，５６６，２４５号、同２，
５６６，２６３号等の特許に開示されているように、ハ
ロゲン化銀写真感光材料にＰｄ化合物を添加することは
広く知られており公知技術である。実際ハロゲン化銀カ
ラー撮影材料の乳剤層中あるいは中間層中にＰｄを含ま
せることは広く実用されており、例えば１９８８年１２
月有効期限のイーストマンコダック社のアメリカ、ニュ
ーヨーク州ロチェスター工場製のコダカラーＶＲ−Ｇ１
００プローニーフィルム（ＥＭＵＬ．Ｎｏ．２４ ０３
１ １３）には１本当たりＰｄが約３×１０^-5ｇ含まれ
ているが、これはカーボンブラックを紙の重量に対して
約８％（一本当たり約０．７ｇ）含む黒い遮光紙で遮光
されており、このフィルムは光照射で発生するシアン化
水素ガスの影響は無かったものと信じられる。

【００１０】また同一感材を本発明のような光照射され
る部分があるデザインのフィルムフォーマットで製品化
した場合に生じるであろう、かぶりに対してこのＰｄが
効果的であることを予測することは不可能である。

【００１１】発明者は光照射部分で以下の反応が起こり
シアン化水素ガスが発生していると信じる。

【００１２】ＡｇＢｒ（＋ｈν；光照射）→２Ａｇ＋Ｂ
ｒ₂ （プリントアウト） ２ＡｇＳＣＮ＋Ｂｒ₂ →２ＡｇＢｒ＋（ＳＣＮ）₂ （ＳＣＮ）₂ 加水分解→ＨＣＮ この反応式からハロゲンガスのスキャベンジャーもまた
有効であることが分かるであろう。

【００１３】また光感度の高いハロゲン化銀乳剤の場合
にプリントアウトで発生する臭素ガスが多くなり、シア
ン化水素ガスの発生も増えることが予想される。

【００１４】またフィルムユニット中の湿度が高い場合
にシアン化水素ガスの発生も増えることが予想される。

【００１５】一方、ハロゲン化銀写真感光材料に使用す
るハロゲン化銀乳剤は、通常、例えば所望の感度や階調
を得るために各種の化学物質を用いて化学増感を施す。
その代表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、テル
ル増感、例えば金のような貴金属増感、還元増感およ
び、これらの組み合わせによる各種増感法が知られてい
る。

【００１６】近年、電子スチルカメラ写真の進歩にとも
ないこれとの差別化のためにハロゲン化銀写真感光材料
における高感度化、鮮鋭度の改良による高画質化、さら
には処理時間の短縮に対する要求は益々つよくなってき
ている。これらの要求に答えるべく化学増感法の分野で
数多くの改良がなされている。

【００１７】しかしながら、上記増感法のうちテルル増
感法、およびテルル増感剤についての知見は極めて少な
く、僅かに、例えば米国特許第１，６２３，４９９号、
同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同
３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国
特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同
１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナ
ダ特許第８００，９５８号に記載されているが、詳細か
つ具体的なテルル増感剤まで含めて記載しているのは、
このうち英国特許第１，２９５，４６２号、同１，３９
６，６９６号とカナダ特許第８００，９５８号だけであ
った。

【００１８】また、テルル増感、あるいは硫黄−テルル
増感に金増感を併用すると、金−テルル増感に比べて大
きな感度増加が得られるものの、前述のシアン化水素ガ
スの影響による写真性能の劣化は金−硫黄増感よりも著
しく悪化し、大きな問題である。

【００１９】シアン化水素ガスによる写真性能の劣化
は、特表平３−５０５２６３号にも記載されているよう
に、シアン化水素ガスによって、金−硫黄増感あるいは
金−（硫黄）−テルル増感されたハロゲン化銀乳剤から
金が移動するため、カブリ活性の高い硫化銀あるいはセ
レン化銀カブリ中心が残ることにより起こると考えられ
る。

【００２０】テルル化銀カブリ中心は、硫化銀カブリ中
心よりもカブリ活性が著しく高いことは、前述の通りす
でに知られており、シアン化水素ガスによる写真性能の
劣化が、金−硫黄増感に比べて金−（硫黄）−テルル増
感された乳剤において著しく悪化するのはこのためであ
ると考えられる。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を含むハ
ロゲン化銀写真製品を提供しようとするものである。

【００２２】本発明の他の目的は、ハロゲン化銀写真感
光材料の製造後、使用するまでの保存期間中、感度およ
びカブリの変動が少ない、光透過性の密封容器に保存さ
れたハロゲン化銀写真製品を提供しようとするものであ
る。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記に
よって達成できた。

【００２４】（１）金増感剤およびテルル増感剤の存在
下で化学増感されたハロゲン化銀乳剤およびチオシアン
酸塩を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
支持体上に設けてなるハロゲン化銀写真感光材料と、該
写真感光材料を内蔵する遮光容器と、該遮光容器を収容
する光透過性の密封容器とからなり、該写真感光材料は
その一部分が該遮光容器の外部に位置するように内蔵さ
れ、かつ該遮光容器の内部と外部とは気体が流通し得る
構造を有するハロゲン化銀写真製品において、該密封容
器内のいずれかの位置にシアン化水素ガススキャベンジ
ャーを有するハロゲン化銀写真製品。

【００２５】（２）前記密封容器内のいずれかの位置に
ハロゲンガススキャベンジャーを有するハロゲン化銀写
真製品。

【００２６】（３）シアン化水素ガスまたはハロゲンガ
スのスカベンジャーが前記ハロゲン化銀写真感光材料中
に存在するハロゲン化銀写真製品。

【００２７】（４）テルル増感剤は、後述する一般式
（Ｉ）、（II）、および(III) で表わされる化合物の少
なくとも１であるハロゲン化銀写真製品。

【００２８】（５）シアン化水素ガススカベンジャーが
パラジウム（IIまたはIV）の無機または有機化合物であ
るハロゲン化銀写真製品。

【００２９】（６）密閉容器中の相対湿度が２５℃で５
５％以上であるハロゲン化銀写真製品。

【００３０】（７）ハロゲン化銀写真感光材料はカラー
撮影材料であるハロゲン化銀写真製品。

【００３１】（８）ハロゲン化銀写真感光材料中のシア
ン化水素ガススカベンジャーが光照射され得る部分に含
まれるチオシアン酸塩の１／１０モル等量以上であるハ
ロゲン化銀写真製品。

【００３２】（９）ハロゲン化銀写真感光材料中のシア
ン化水素ガススカベンジャーが光照射され得る部分に含
まれるチオシアン酸塩の１／２モル等量以上であるハロ
ゲン化銀写真製品。

【００３３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３４】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、特願平２−３３３８１０号、同３−
５３６９３号、同３−１３１５９８号、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケ
ーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．）６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１
９７９）、ｉｂｉｄ６４５（１９７９）、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザ
クション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒ
ａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）に記載の化合物を
用いることが好ましい。

【００３５】具体的なテルル増感剤としては、例えば、
コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテル
ロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル
テルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテル
ロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロ
アセトフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テ
ルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテ
ルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−
ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテ
ルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリ
シクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピル
ホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、
ジアシル（ジ）テルリド類（例えはビス（ジフェニルカ
ルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メ
チルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−
Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ジエチルカルバモ
イルテルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリ
ド）、（ジ）テルリド類、他のテルル化合物（例えば英
国特許第１，２９５，４６２号記載の負電荷のテルライ
ドイオン含有ゼラチン、ポタシウムテルリド、ポタシウ
ムテルロシアナート、テルロペンタチオネートナトリウ
ム塩、アリルテルロシアネート）があげられる。

【００３６】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（Ｉ）、（II）および(III)があげられる 一般式（Ｉ）

【００３７】

【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）、ＳＲ₇ 、ＯＳｉＲ₈
（Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₄ 、Ｒ
₇ およびは脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子ま
たはカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は脂肪族基、芳香
族基、複素環基または水素原子を表わし、Ｒ₈ 、Ｒ₉ お
よびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。

【００３８】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。

【００３９】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネ
チルがあげられる。

【００４０】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇で表わされる芳香族
基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭
素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例
えばフェニル、ナフチルである。

【００４１】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。前記
複素環基は、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基で
あり、その具体例としてはピリジル、フリル、チエニ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルが
あげられる。

【００４２】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₄ およびＲ
₇ で表わされるカチオンはアルカリ金属、アンモニウム
を表わす。

【００４３】前記一般式（Ｉ）においてＸで表わされる
ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子および沃素原子が挙げられる。

【００４４】また、上記脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。

【００４５】代表的な置換基としては、例えば、アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシル
オキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。

【００４６】また、置換基が２つ以上あるときは同じで
あっても異なっていてもよい。

【００４７】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₅ とＲ₆ は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００４８】前記一般式（Ｉ）中、好ましくはＲ₁ 、Ｒ
₂ およびＲ₃ は脂肪族基または芳香族基を表し、より好
ましくはアルキル基または芳香族基を表す。

【００４９】一般式（II）

【００５０】

【化２】 式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｎ
Ｒ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ
（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表す。Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を
表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ
₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈および
Ｒ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい。

【００５１】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。

【００５２】前記一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表わ
される脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式
（Ｉ）と同意義を表わす。

【００５３】前記一般式（II）において、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表わされる
アシル基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基で
あり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロ
イル、デカノイルがあげられる。

【００５４】ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ
₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈
およびＲ₁₃とＲ₂₀が結合して環を形成する場合は、例え
ばアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基または
アルケニレン基等があげられる。

【００５５】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は、前記一般式（Ｉ）における置換基で置換されて
いてもよい。

【００５６】前記一般式（II）中、好ましくはＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂
は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。この場合、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₅およびＲ₁₆は脂肪族基または芳香族基を表す。

【００５７】前記一般式（II）中、より好ましくはＲ₁₁
は芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−Ｎ
Ｒ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。この場合、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およ
びＲ₁₆はアルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ
₁₁とＲ₁₅およびＲ₁₃とＲ₁₅はアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基またはアルケニレン基を介して環を
形成することもより好ましい。

【００５８】一般式(III) Ｒ₂₁−（Ｔｅ）_n −Ｒ₂₂ 式中、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は同じであっても異なってもよ
く、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−（Ｃ＝Ｙ）−Ｒ
₂₃を表す。Ｒ₂₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、ＮＲ₂₄（Ｒ₂₅）、−ＯＲ₂₆またはＳＲ₂₇を表わ
し、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ₂₈を表わす。Ｒ
₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は水素原子、脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表し、ｎは１または２を
表わす。

【００５９】次に一般式(III) について詳細に説明す
る。

【００６０】一般式(III) においてＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈で表わされる脂肪族
基、芳香族基および複素環基は一般式（Ｉ）と各々と同
意義を表わす。

【００６１】また、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ
₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈で表わされる脂肪族基、芳香族基お
よび複素環基は一般式（Ｉ）であげた置換基で置換され
ていてもよい。

【００６２】ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₂およびＲ₂₄とＲ₂₅は結
合して環を形成してもよい。

【００６３】前記一般式(III) 中、好ましくはＲ₂₁およ
びＲ₂₂は複素環基または−（Ｃ＝Ｙ）−Ｒ₂₃を表す。Ｒ
₂₃はＮＲ₂₄（Ｒ₂₅）または−ＯＲ₂₆を表わし、Ｙは酸素
原子を表わす。Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は脂肪族基、芳香
族基または複素環基を表す。

【００６４】前記一般式(III) 中、より好ましくはＲ₂₁
およびＲ₂₂は−（Ｃ＝Ｙ）−Ｒ₂₃を表す。Ｒ₂₃はＮＲ₂₄
（Ｒ₂₅）を表わし、Ｙは酸素原子を表わす。Ｒ₂₄および
Ｒ₂₅は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。

【００６５】以下に、本発明の一般式（Ｉ）、（II）お
よび(III) で表わされる化合物の具体例を下記化３〜化
１７に示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００６６】

【化３】

【００６７】

【化４】

【００６８】

【化５】

【００６９】

【化６】

【００７０】

【化７】

【００７１】

【化８】

【００７２】

【化９】

【００７３】

【化１０】

【００７４】

【化１１】

【００７５】

【化１２】

【００７６】

【化１３】

【００７７】

【化１４】

【００７８】

【化１５】

【００７９】

【化１６】

【００８０】

【化１７】 本発明の前記一般式（Ｉ）、（II）および(III) で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。

【００８１】例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６９，
２９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケ
ミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）
４，３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９
６３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォ
スフォラス・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕ
ｌｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベ
リヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９
７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・
ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；
ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５
（１９７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トラ
ンザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．
Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；Ｓ．パタイ
（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オル
ガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ
（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ
Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄＴｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８７）、テ
トラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ）３１，３５８７（１９９０）、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・リサーチ・シノプシーズ
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ）２，５
６（１９９０）、ブレタン・オブ・ケミカル・ソサエテ
ィ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ
ａｐａｎ）６２，２１１７（１９８９）、ｉｂｉｄ，６
０，７７１（１９８７）、ジャーナル・オブ・オルガノ
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ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）１０，２８９（１９７８）、
オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ）１，４７０（１９８２）に記載の方法で合成するこ
とができる。

【００８２】本発明のテルル増感に用いられるテルル増
感剤は、ハロゲン化銀乳剤粒子表面又は粒子内部に、増
感核となると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合
物である。

【００８３】ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度
については以下の試験ができる。

【００８４】多量添加（例えば、１×１０^-3モル／モル
Ａｇ）すると、生成したテルル化銀が可視域に吸収をも
つ。従って、イオウ増感剤について、Ｅ．Ｍｏｉｓａｒ
がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，14巻，181頁（1966年）や、同，16
巻，102 頁（1968年）に記載された方法を適用できる。
ハロゲン化銀乳剤中での生成硫化銀量を、可視域（５２
０nm）での乳剤の無限反射率（ｉｎｆｉｎｉｔｅ ｒｅ
ｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）からＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ
の式を用いて求めたのと同様の方法で、相対的なテルル
化銀生成速度を簡便に求めることができる。また、この
反応は、見かけ上一次反応に近いので、擬一次反応速度
定数も求めることができる。例えば、平均粒子径０．５
μｍの臭化銀八面体乳剤（１kg乳剤中にＡｇＢｒ０．７
５モル、ゼラチン８０ｇを含有）をｐＨ＝６．３，ｐＡ
ｇ＝８．３に保ちつつ５０℃に保温し、有機溶剤（例え
ばメタノール）に溶解したテルル化合物を１×１０^-3モ
ル／モルＡｇ添加する。積分球をもつ分光光度計で１cm
厚みのセルに乳剤を入れ、ブランクの乳剤を参照にし
て、５２０nmでの反射率（Ｒ）を時間を追って測定して
いく。反射率をＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式（１−
Ｒ）² ／２Ｒに代入しその値が０．０１になるまでの時
間から擬一次反応速度定数ｋ(min^-1）を求める。テルル
化銀を生成しなければ、常に、Ｒ＝１のためＫｕｂｅｌ
ｋａ−Ｍｕｎｋの値はテルル化合物のない時と同じで０
のままである。このテスト法と全く同一条件での見かけ
の一次反応速度定数ｋが１×１０^-8〜１×１０⁰ min^-1
の化合物が好ましい。

【００８５】また、可視域の吸収が検出しにくいより少
量の添加量域では、生成したテルル化銀を未反応テルル
増感剤から分離し定量できる。例えば、ハロゲン塩水溶
液や、水溶性メルカプト化合物の水溶液などへの浸漬で
分離したあと、原子吸光法などにより、微量のＴｅを定
量分析する。この反応速度は、化合物の種類は勿論のこ
と被検乳剤のハロゲン化銀組成、試験する温度、ｐＡｇ
やｐＨなどで数ケタの範囲で大きく変動する。本発明で
好ましく用いられるテルル増感剤は、用いようとするハ
ロゲン組成、晶癖を有する具体的なハロゲン化銀乳剤に
対してテルル化銀を生成しうる化合物である。総括的に
言えば、ハロゲン化銀乳剤に対して、温度４０〜９５
℃、ｐＨ３〜１０、またはｐＡｇ６〜１１のいずれかの
範囲で、テルル化銀を生成しうる化合物が本発明に対し
て好ましく用いられ、この範囲で、上記テスト法による
擬一次反応速度定数ｋが、１×１０^-7〜１×１０^-1 min
^-1の範囲に入る化合物がテルル増感剤としてより好まし
い。

【００８６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、金−テルル
増感されるが、セレン増感を併用することが好ましい。

【００８７】ここでセレン増感は、従来公知の方法で実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することに
より行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイ
ソセレノシアネ−トののような脂肪族イソセレノシアネ
−ト類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド
類、セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノホス
フェ−ト類が挙げられる。特に好ましい不安定セレン化
合物は、以下に示されるものである。

【００８８】Ｉ．コロイド状金属セレン II．有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に二重結合しているもの） ａ．イソセレノシアネ−ト類 例えば、アリルイソセレノシアネ−トのような脂肪族イ
ソセレノシアネ−ト ｂ．セレノ尿素類（エノ−ル型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラオクチ
ル、N-（β- カルボキシエチル）-N',N'- ジメチル、N,
N-ジメチル、ジエチル、ジメチルのような脂肪族セレノ
尿素；フェニル、トリルのような芳香族基を１個または
それ以上有する芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチ
アゾリルのような複素環式基を有する複素環式セレノ尿
素 ｃ．セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン ｄ．セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ．セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、2-セレノプロピオン酸、3-セレノ酪酸、メチル
3- セレノブチレ−ト III ．その他 ａ．セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルホスフィンセレナイド ｂ．セレノホスフェ−ト類 例えば、トリ -p-トリルセレノホスフェ−ト、トリ -n-
ブチルセレノホスフェ−ト 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、
これらは限定的なものではない。当業技術者には、写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りにおいて化合物の構造はさし
て重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分は
セレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せし
める以外何ら役割を持たぬことが一般に理解されてい
る。本発明においては、かかる広範な概念の不安定型セ
レン化合物が有利に用いられる。

【００８９】特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９１号および特公昭５２−３４４９２号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられ
る。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン
酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ−ル類、セレナゾ−
ル類の４級アンモニウム塩、ジアリ−ルセレニド、ジア
リ−ルジセレニド、2-チオセレナゾリジンジオン、2-セ
レノオキソジンチオンおよびそれらの誘導体が含まれ
る。

【００９０】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有用である。

【００９１】これらのセレン増感剤は、水またはメタノ
−ル、エタノ−ルのような有機溶媒の単独もしくは混合
溶媒に溶解して化学増感の際に添加されるが、好ましく
は化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感
剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併
用して用いることができる。とりわけ、不安定型セレン
化合物と非不安定型セレン化合物の併用は好ましい。

【００９２】本発明において使用されるセレン増感剤の
添加量は、例えば、用いるセレン増感剤の活性度、ハロ
ゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間により
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-8モル以上であり、より好ましくは１×１０^-7モル以
上１×１０^-4モル以下である。セレン増感剤を用いた場
合の化学熟成の温度は、好ましくは４５℃以上であり、
より好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇ
およびｐＨは任意である。例えば、ｐＨは４から９まで
の広い範囲で本発明の効果を得ることができる。

【００９３】本発明においては、セレン増感はハロゲン
化銀溶剤の存在下で行なうことがより効果的である。

【００９４】本発明において用いることができるハロゲ
ン化銀溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，
１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７
４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５
８９１７号に記載された（ａ）有機チオエ−テル類、特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５
５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素また
は硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
に記載の（ｄ）イミダゾ−ル類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネ−トが挙げられる。

【００９５】特に好ましい溶剤としては、チオシアネ−
トおよびテトラメチルチオ尿素が挙げられる。用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネ−トの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００９６】本発明において、セレン増感剤および硫黄
増感剤を併用することも好ましい。

【００９７】本発明におけるイオウ増感は、通常、イオ
ウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間撹拌することにより行なわれる。

【００９８】また、本発明における金増感は、通常、金
増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤
を一定時間撹拌することにより行なわれる。

【００９９】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられ
る。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，
４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第
２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同
第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２
２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５
−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用
いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度
を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、
ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条
件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-7モル以上、１×１０^-4モル以下
が好ましい。

【０１００】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は、種々の条件により異なるが、目安としてはハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上１×１０^-4モル
以下が好ましい。

【０１０１】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することがで
きるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の時
期および順位については特に制限を設ける必要はなく、
例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進
行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にし
て添加することができる。また添加に際しては、上記の
化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液
に溶解せしめて添加させればよい。

【０１０２】本発明の金−セレン増感あるいは金−硫黄
−セレン増感による化学増感は、ハロゲン化銀溶剤の存
在下で行うことにより、より効果的である。

【０１０３】特に好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシア
ン酸塩であり、本発明のハロゲン化銀乳剤は、チオシア
ン酸塩を含む。

【０１０４】チオシアン酸塩としては、アンモニウム
塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が好ましく用いられ
る。

【０１０５】チオシアン酸塩は、化学増感時に、単独で
用いることもできるし、また金増感剤とともに混合して
用いても良い。チオシアン酸塩は分割して添加すること
もできるし、連続的に添加しても良い。

【０１０６】本発明においてチオシアン酸塩は、化学増
感時のみならず粒子形成時または、脱塩工程時に用いる
とより好ましい。粒子形成時におけるチオシアン酸塩の
使用については米国特許第３，３２０，０６９号および
同４，４３４，２２６号に記載されている。

【０１０７】本発明におけるシアン化水素ガススキャベ
ンジャーとは、感光材料に光照射した際に発生するシア
ン化水素ガスを、写真的に不活性な物質に変換する化合
物である。したがってスキャベンジャーは、シアン化水
素ガスを捕獲した結果としてハロゲン化銀写真感光材料
に悪効果を与える物質を放出すべきではない。適切なシ
アン化水素ガススキャベンジャーは貴金属の無機又は有
機化合物から選択することができる。特に好ましいもの
はパラジウム（II又はIV）、白金（II又はIV）の化合物
である。金（Ｉ又はIII ）の化合物も好ましい。ロジウ
ム（III)、イリジウム（III 又はIV）およびオスミウム
（II，III 又はIV）の化合物もまた効果的であるが、同
等の効果を得るのに、より多量必要である。

【０１０８】有用な無機又は有機貴金属化合物の具体例
としては、例えばグメリンハンドブック（Ｇｍｅｌｉｎ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ）に詳細に記述されており、市販
品、合成品、およびｉｎ ｓｉｔｕ合成品を写真感光材
料に悪影響を与えることがない程度の純度で使用すべき
である。

【０１０９】代表的に有用なパラジウム化合物としては
塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、水酸化
パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、チオシアン
酸パラジウム（II）、テトラクロロパラジウム（II）酸
塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ヘ
キサクロロパラジウム（IV）酸塩、テトラブロモパラジ
ウム（II）酸塩、ヘキサブロモパラジウム（IV）酸塩、
ビス（サリチラト）パラジウム（II）酸塩、ビス（ジチ
オオキサラト−Ｓ，Ｓ′）パラジウム（II）酸塩、ｔｒ
ａｎｓ−ジクロロビス（チオエーテル）パラジウム（I
I）、テトラアンミンパラジウム（II）塩、ジクロロジ
アンミンパラジウム（II）、ジブロモジアンミンパラジ
ウム（II）、オキサラトジアンミンパラジウム（II）、
ジニトロジアンミンパラジウム（II）、ビス（エチレン
ジアミン）パラジウム（II）塩、ジクロロエチレンジア
ミンパラジウム（II）、ビス（２，２′−ビピリジン）
パラジウム（II）塩、ビス（１，１０−フェナントロリ
ン）パラジウム（II）塩、テトラニトロパラジウム（I
I）酸塩、ビス（グリシナト）パラジウム（II）、テト
ラキス（チオシアナト）パラジウム（II）酸塩、ジクロ
ロビス（ホスフィン）パラジウム（II）、ジ−μ−クロ
ロ−ビス［クロロ（ホスフィン）パラジウム（II）］、
ジ−μ−クロロ−ビス［クロロ（アルシン）パラジウム
（II）］、およびジニトロビス（アルシン）パラジウム
（II）等が挙げられる。

【０１１０】代表的に有用な白金化合物としては塩化白
金（II）、塩化白金（IV）、ヘキサフルオロ白金（IV）
酸塩、テトラクロロ白金（II）酸塩、ヘキサクロロ白金
（IV）酸塩、トリクロロトリフルオロ白金（IV）酸塩、
テトラブロモ白金（II）酸塩、ヘキサブロモ白金（IV）
酸塩、ジブロジクロロ白金（II）酸塩、ヘキサヒドロキ
ソ白金（IV）酸塩、ビス（オキサラト）白金（II）酸
塩、ジクロロビス（オキサラト）白金（IV）酸塩、ビス
（チオオキサラト）白金（II）酸塩、ビス（アセチルア
セトナト）白金（II）、ビス（１，１，１，５，５，５
−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）白金
（II）、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペ
ンタンジオナト）白金（II）、テトラキス（チオシアナ
ト）白金（II）酸塩、ヘキサキス（チオシアナト）白金
（IV）酸塩、ビス｛（Ｚ）−１，２−ジシアノエチレン
−１，２−ジチオラト｝白金（II）酸塩、ジクロロビス
（ジエチルスルフィド）白金（II）、テトラクロロビス
（ジエチルスルフィド）白金（IV）、ビス（グリシナ
ト）白金（II）、ジクロログリシナト白金（II）酸塩、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（II）、ク
ロロヒドリドビス（トリエチルホスフィン）白金（I
I）、テトラアンミン白金（II）塩、テトラクロロ白金
（II）酸塩、ジクロロジアンミン白金（II）、トリクロ
ロアンミン白金（II）塩、ヘキサアンミン白金（IV）
塩、クロロペンタアンミン白金（IV）塩、テトラクロロ
ジアンミン白金（IV）、ジニトロジアンミン白金（I
I）、ジクロロテトラキス（メチルアミン）白金（IV）
塩、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（II）、ビス
（エチレンジアミン）白金（II）塩、トリス（エチレン
ジアミン）白金（IV）塩、ジクロロビス（エチレンジア
ミン）白金（IV）塩、ジクロロジヒドロキソ（エチレン
ジアミン）白金（IV）、テトラキス（ピリジン）白金
（II）塩、ジクロロビス（ピリジン）白金（II）、ビス
（２，２′−ビピリジン）白金（II）塩、テトラニトロ
白金（II）酸塩、クロロトリニトロ白金（II）酸塩、ジ
クロロジニトロ白金（II）酸塩、ジブロモジニトロ白金
（II）酸塩、ヘキサニトロ白金（IV）酸塩、クロロペン
タニトロ白金（IV）酸塩、ジクロロテトラニトロ白金
（IV）酸塩、トリクロロトリニトロ白金（IV）酸塩、テ
トラクロロジニトロ白金（IV）酸塩、ジブロモジクロロ
ジニトロ白金（IV）酸塩、トリクロロ（エチレン）白金
（II）酸塩、ジ−μ−クロロ−ビス｛クロロ（エチレ
ン）白金（II）｝、ｔｒａｎｓ−ジクロロ（エチレン）
（ピリジン）白金（II）、ビス［ビス（β−メルカプト
エチルアミン）ニッケル（II）−Ｓ，Ｓ″−］白金（I
I）塩、およびジクロロジカルボニル白金（II）等が挙
げられる。

【０１１１】金（Ｉ又はIII ）、ロジウム（III ）、イ
リジウム（III 又はIV）及びオスミウム（II，III 又は
III ）の化合物も同様に挙げることができるが、例えば
カリウムテトラクロロオーレート（III)、ロジウム(II
I）クロライド、カリウムヘキサクロロイリデート（I
V）、カリウムテトラクロロイリデート（III)およびカ
リウムヘキサクロロオスメート（IV）等が挙げられる。

【０１１２】本発明の効果が得られる限りにおいて貴金
属の無機又は有機化合物は上述の具体例のみに制限され
るものではない。

【０１１３】本発明においては、シアン化水素ガススキ
ャベンジャーは写真製品の密封容器内のいずれの位置
に、存在していても良い。密封容器の内面に塗布もしく
は練り込んで成型しても良いし、遮光容器を形成するパ
ーツに塗布もしくは練り込んで成型しても良い。特に好
ましくは、シアン化水素ガススキャベンジャーは、写真
感光材料中に存在する。写真感光材料は通常、支持体、
バック層、乳剤層、表面保護層、中間層、ハレーション
防止層よりなるが、本発明のシアン化水素ガススキャベ
ンジャーはこれらの層に直接添加して塗布されるか、単
独で適当な溶媒又はバインダーとともに塗布される。

【０１１４】シアン化水素ガススキャベンジャーを添加
する方法としては、写真感光材料に添加剤を加える場合
に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶性
の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難
溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえ
ばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与え
ない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができ
る。

【０１１５】バック層、ハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層、中間層およびハレーション防止層は通常バインダー
による分散物であるが、有用なバインダーとしては、天
然に産出するポリマー性ビヒクル、例えば、ゼラチン及
びセルロース誘導体並びに合成ビヒクル、例えば、ポリ
ビニルアルコール及びその誘導体、アクリレート及びメ
タクリレートポリマー、ブタジエン−スチレンポリマー
及び同様の物質が挙げられる。シアン化水素ガススキャ
ベンジャーをこれらの層に直接添加する場合には、用い
るシアン化水素ガススキャベンジャーの種類及び量に応
じてバインダーの濃度及びｐＨ等の条件を注意深く選択
する必要がある。一般に、貴金属化合物とゼラチンとは
相互作用し、条件によっては系の粘度が著しく上昇する
場合がある。例えばパラジウム（II）イオンとゼラチン
との相互作用については日本写真学会誌３４巻１５９ペ
ージ（１９７１）田中啓一，日本写真学会誌３７巻１３
３ページ（１９７４）田中啓一，日本写真学会誌３９巻
７３ページ（１９７６）田中啓一，ジャーナル オブ
ホトグラフィック サイエンス２１巻１３４ページ（１
９７３）田中啓一およびジャーナル オブ ホトグラフ
ィック サイエンス２６巻２２２ページ（１９７８）田
中啓一に詳細に記載されている。パラジウム（II）イオ
ンはゼラチンのアミド結合及びアミノ酸残基との結合が
強いため、条件によってはゼラチンの塊状の異物を生成
する場合があり、前述のパラジウム化合物の中からその
条件に応じて適宜選択して用いることが好ましい、。

【０１１６】本発明におけるシアン化水素ガススキャベ
ンジャーの添加量は本発明の効果が著しく現れる範囲で
決められるべきものであるが、好ましくは、光照射され
得る部分に含まれるチオシアン酸塩１モル当たり１／１
０モル以上である。より好ましくは、光照射され得る部
分に含まれるチオシアン酸塩１モル当たり１／２モル以
上１００モル以下であり、特に好ましくは１モルないし
１０モルである。

【０１１７】本発明におけるハロゲンガススキャベンジ
ャーとは、ハロゲン化銀写真感光材料に光照射した際に
発生するハロゲンガスを、写真的に不活性な物質に変換
する化合物である。したがってスキャベンジャーはハロ
ゲンガスを捕獲した結果として、写真感光材料に悪影響
を与える物質を放出すべきではない。

【０１１８】一般に、、ゼラチンがハロゲンガススキャ
ベンジャーとして作用することが知られており、またそ
の作用は系のｐＨおよびｐＡｇの関数であることも知ら
れている。しかしながら、本発明においては以下の化合
物をハロゲンガススキャベンジャーとして写真製品の密
封容器内のいずれかの位置に存在させることが好まし
い。すなわち、本発明におけるハロゲンガススキャベン
ジャーとして好ましい化合物は、例えば、スルフィド化
合物、亜硝酸塩、セミカルバジド、亜硫酸塩、ハイドロ
キノン類、エチレンジアミン、アセトンセミカルバゾ
ン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンである。特に好ま
しい化合物としては、下記化１８に示す一般式（Ｈ）で
表わされる化合物を挙げることができる。

【０１１９】

【化１８】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ水素原子
あるいはベンゼン核に置換可能な基を表わす。

【０１２０】一般式（Ｈ）において、置換基としてはハ
ロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素原子）、アル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−
ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｎ−オクチル、ｎ−
ドデシル、ｎ−オクタデシルで、特に炭素数１〜３２が
好ましい）、アルケニル基、アリール基、アシル基、シ
クロアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルキルアシルアミノ
基、アリールアシルアミノ基、アルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基、アルキルカルボンアミド
基、アリールカルボンアミド基、アキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイ
ル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアシルオキ
シ基、アリールアリールアシルオキシ基が好ましい。

【０１２１】これらの基は、さらに上述した物と同様の
置換基で置換されていてもよい。

【０１２２】前記一般式（Ｈ）で表わされる化合物を下
記化１９〜化２３に具体的に例示する。

【０１２３】

【化１９】

【０１２４】

【化２０】

【０１２５】

【化２１】

【０１２６】

【化２２】

【０１２７】

【化２３】 ハロゲンガススキャベンジャ−であるハイドロキノン類
の添加位置は、保護層、中間層、フィルムの乳剤面の反
対側に設けられたバック層のような非感光性層あるいは
ハロゲン化銀乳剤層のいずれでもよい。より好ましく
は、支持体の乳剤層側でより支持体に離れた層に添加す
る。

【０１２８】本発明の写真製品は、ハロゲン化銀写真感
光材料が内蔵される遮光容器と、該遮光容器を収容する
光透過性の密封容器とからなり、該写真感光材料はその
一部分が該遮光容器の外部に位置するように内蔵され、
かつ該遮光容器の内部と外部とは気体が流通し得る構造
を有する。

【０１２９】本発明の遮光容器は、シ−トフィルム用の
カセットも含まれるが、典型的にはロ−ルフィルム用の
パトロ−ネである。ロ−ルフィルム用のパトロ−ネは、
ハロゲン化銀感光材料をロ−ル状に巻き回すスプ−ル軸
と、この感光材料を出し入れするフィルム出口を有し、
前記スプ−ルを軸線回りに回転自在に収納するパトロ−
ネ本体とを有する。遮光のため、前記スプ−ルはフラン
ジを有しており、パトロ−ネ本体の、典型的には円筒形
をした胴体部の側縁部に設けられたキャップとスプ−ル
軸との間隙から容器内に入射しようとする外光を遮断す
る。また、前記フィルム出口には遮光部材を設け、フィ
ルムの引き出しおよび巻き戻しが円滑にできるようにす
ることが好ましい。この遮光部材は、実公昭６１−３４
５２６号に記載されている。

【０１３０】このタイプの写真製品としては、例えば図
１に示すように現在主流の１３５フォーマットのロール
フィルムを含む構成になっている。すなわち、ハロゲン
化銀写真感光材料は、プラスチックのスプール１を心棒
として遮光容器である金属のパトローネ２内に納めら
れ、遮光リボンを介したフィルム引出部３から一部分引
き出されている。フィルム装填の便のために通常数ｃｍ
のフィルムが引き出された状態にあり、この引出された
フィルム部分４が光照射され得る位置に相当し、フィル
ム引出部３もしくはパトローネ２の隙間を通して、内部
と外部との間を空気が流通する。

【０１３１】このハロゲン化銀写真感光材料を納めたパ
トローネ２は、パトローネケース５およびパトローネキ
ャップ６により密封される。密封容器は感光材料にとっ
て有害なガスを遮断し、過剰な水蒸気の透過を抑制する
設計となっているが、気体および水蒸気の透過性はパト
ローネケース５およびパトローネキャップ６の構造およ
び材質に大きく影響される。

【０１３２】密封容器中の湿度は一定に保たれることが
好ましく、本発明においては相対湿度が２５℃で５５％
以上、より好ましくは５５％ないし７０％、特に好まし
くは５５ないし６５％の時に発明の効果が著しい。

【０１３３】密封容器中の湿度が一定に保たれるとは、
外気とケース内部の湿度差が２０％のとき２５℃で１２
カ月経過したときのケースが内部の湿度変化が１０％以
下の状態をいう。

【０１３４】本発明でいう平衡湿度は２５℃において測
定した値であり、常法により測定できる（平衡湿度は、
例えばＶＡＩＳＡＬＡ（株）製のヒューミキャップ湿度
センサーような静電容量型の湿度測定機によって測定で
きる。）本発明において密封容器は、光透過性である。
透過性とは、フィルム引出部から引き出された部分が、
実質的に外光により感光されうることを意味し、その平
均透過率が好ましくは１％以上、より好ましくは１０％
以上である。

【０１３５】本発明において、密閉容器に用いることが
できるプラスチック材料は、炭素・炭素二重結合をもつ
オレフィンの付加重合、小員環化合物の開環重合、２種
以上の多官能化合物間の重縮合（縮合重合）、重付加、
及びフェノール誘導体、尿素誘導体、メラミン誘導体と
アルデヒドを持つ化合物との付加縮合などの方法を用い
て製造することができる。

【０１３６】プラスチックス材料の減量は、炭素・炭素
二重結合をもつオレフィンとして、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ブタジエン、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、シアン化ビニリデ
ン、エチレン、プロピレンなどが代表的なものとして挙
げられる。又、小員環化合物として、例えば、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、３，３
−ビスクロロメチルオキセタン、１，４−ジオキサン、
テトラヒドロフラン、トリオキサン、ε−カプロラクタ
ム、β−プロピオラクトン、エチレンイミン、テトラメ
チルシロキサンなどが代表的なものとして挙げられる。

【０１３７】また、多官能化合物として例えば、テレフ
タル酸、アジピン酸、グルタル酸などのカルボン酸類、
トルエンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシ
アネート類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどのアルコール類、ヘキサメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、パラフェニレンジア
ミンなどのアミン類、エポキシ類などが代表的なものと
して挙げられる。又、フェノール誘導体、尿素誘導体、
メラミン誘導体としては例えばフェノール、クレゾー
ル、メトキシフェノール、クロロフェノール、尿素、メ
ラミンなどが代表的なものとして挙げられる。さらにア
ルデヒドを持つ化合物としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、オクタナール、ドデカナール、ベンズ
アルデヒドなどが代表的なものとして挙げられる。これ
らの原料は、目標とする性能に応じて、１種のみならず
２種類以上を使用してもかまわない。

【０１３８】これらの原料を用いてプラスチック材料を
製造する場合には、触媒や溶媒を使用する場合がある。

【０１３９】触媒としては、（１−フェニルエチル）ア
ゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイ
ソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパ
ン）、ベンゾイルペルオキサイド、シクロヘキサノンペ
ルオキシサイド、過硫酸カリウムなどのラジカル重合触
媒、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフロロ硫酸、過塩
素酸、トリフルオロホウ素、４塩化スズなどのカチオン
重合触媒、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウム／ナフタレ
ン、９−フルオレニルリチウム、フェニルマグネシウム
ブロマイドなどのアニオン重合触媒、トリエチルアルミ
ニウム／テトラクロロチタン系のチーグラー−ナッタ
（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）系触媒、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、カリウム金属などを用いる。

【０１４０】溶媒としては、重合を阻害しない限り特に
制約はないが、ヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン、クロロホルム、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロ
フランなどが一例として挙げられる。

【０１４１】本発明のプラスチックスの成形には、必要
に応じて可塑剤をプラスチックスに混合する。可塑剤と
しては、例えば、トリオクチルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート、ジブチルフタレート、ジエチルセバケ
ート、メチルアミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレ
ロクラトン、ジ−ｎ−オクチルサクシネート、ブロモナ
フタレン、ブチルパルミテートなどが代表的なものであ
る。

【０１４２】本発明に用いるプラスチックス材料の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１４３】Ｐ−１ ポリスチレン Ｐ−２ ポリエチレン Ｐ−３ ポリプロピレン Ｐ−４ ポリモノクロロトリフルオロエチレン Ｐ−５ 塩化ビニリデン樹脂 Ｐ−６ 塩化ビニル樹脂 Ｐ−７ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 Ｐ−８ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合樹脂 Ｐ−９ メチルメタアクリル樹脂 Ｐ−１０ ビニルホルマール樹脂 Ｐ−１１ ビニルブチラール樹脂 Ｐ−１２ ポリエチレンフタレート Ｐ−１３ テフロン Ｐ−１４ ナイロン Ｐ−１５ フェノール樹脂 Ｐ−１６ メラミン樹脂 本発明に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。

【０１４４】遮光性を付与するためにはカーボンブラッ
クや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作さ
れる。

【０１４５】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは、電子
顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子
厚みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコール
ターカウンター法による体積の球相当直径などにより評
価できる。

【０１４６】サイズ分布を表わす尺度として、粒子の投
影面積円相当直径あるいは体積の球相当直径の変動係数
を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係
数が２２％以下、より好ましくは１８％以下、さらに好
ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよ
い。

【０１４７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えば、ロダン
銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀
が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分と
して含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着およ
び漂白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含
有量が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現
像を抑制させる場合には沃化銀を含有することが好まし
い。好ましい沃化銀含量は目的の感光材料によって異な
る。例えば、Ｘ−レイ感材では０．１〜１５モル％、グ
ラフィックアーツおよびマイクロ感材では０．１〜５モ
ル％が好ましい範囲である。カラーネガに代表される撮
影感材の場合には、好ましくは１〜３０モル％の沃化銀
を含むハロゲン化銀であり、さらに好ましくは５〜２０
モル％、特に好ましくは８〜１５モル％である。沃臭化
銀粒子に塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和させ
る上で好ましい。

【０１４８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その粒子中
にハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有すること
が好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１６
２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２２
２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６１
−７５３３７号などに開示されているような粒子の内部
と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型あ
るいは二重構造型の粒子である。また単なる二重構造で
なく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されているよ
うな三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にすること
や、コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成
を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができ
る。

【０１４９】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。

【０１５０】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として、大サイズ粒子ほどヨード含
量が高く、一方小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【０１５１】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。

【０１５２】本発明に用いるハロゲン化銀粒子として双
晶面を含まない正常晶は好ましい形態の一つである。正
常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特
開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）
面からなる１２面体粒子を用いることができる。さら
に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ３０巻２４７ページ１９８６年に報告されてい
るような（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、
（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）
面を代表する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表と
する（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に
応じて選んで用いることができる。

【０１５３】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子を本発明
に使用することは好ましい。

【０１５４】平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がる
こと、増感色素による色増感効率が上がることなどの利
点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２２６
号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の８０％
以上の平均アスペクト比として、１以上１００未満が望
ましい。より好ましくは２以上、２０未満であり、特に
好ましくは３以上１０未満である。平板粒子の形状とし
て三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国
特許第４，７９７，３５４号に記載されているような六
辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。

【０１５５】透過型の電子顕微鏡により転位線の観察が
可能である。転位線を全く含まない粒子、数本の転位を
含む粒子あるいは多数の転位を含む粒子を目的に応じて
選ぶことができるが、転位を含む粒子が好ましい。

【０１５６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を、
粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学
増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ま
しい。

【０１５７】ここで還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に
還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１
〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方
法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲
気で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこと
ができる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【０１５８】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１５９】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。

【０１６０】本発明に用いられる乳剤の製造工程中に、
銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する
酸化剤とは、金属酸に作用して銀イオンに変換せしめる
作用を有する化合物をいう。

【０１６１】本発明における好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルホン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような
有機酸化剤である。

【０１６２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾー
ル類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米
国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに、特開昭６３
−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【０１６３】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリン色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン、オキサゾリン、チアゾリン、
ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、
イミダゾール、テトラゾール、ピリジンのような核；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン、ベンズインドレニン、インドール、ベンズオキサ
ドール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾー
ル、キノリンのような核が適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換されていてもよい。

【０１６４】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４
−ジオン、ローダニン、チオバルビツール酸の５〜６員
異節環核を適用することができる。

【０１６５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は、米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【０１６６】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１６７】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同４，２２５，６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加して分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加して分光増感を開始することも出来る。更
にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されてい
るように、これらの前記化合物を分けて添加すること、
即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法
を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっ
てもよい。

【０１６８】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【０１６９】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１７０】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１
２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）お
よび同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記
載されており、その該当個所を下記の表にまとめて示し
た。

【０１７１】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 998頁右欄 ４．増白剤 24頁 998頁右欄 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 998頁右欄〜 および安定剤 1000頁右欄 ６．光吸収剤、 25〜26頁 650頁右欄〜 1003 頁左欄〜 フィルター染料、 650頁左欄 1003 頁右欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004 頁右欄〜 1005 頁左欄 10. バインダー 26頁 同上 1003 頁右欄〜 1004 頁右欄 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006 頁左欄〜 1006 頁右欄 12. 塗布助剤、 26〜27頁 同上 1005 頁左欄〜 表面活性剤 1006 頁左欄 13. スタチック 27頁 同上 1006 頁右欄〜 防止剤 1007 頁左欄 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を含む写真製品によ
る写真性能の改良効果は、ハロゲン化銀写真感光材料の
光感度が高いほど大きい。これは、光照射により感光材
料からシアン化水素ガスが発生するという機構を考えれ
ば自明のことであろう。

【０１７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、Ｉ
ＳＯ管とか１００〜３２００であることが好ましく、４
００〜３２００であることがより好ましい。

【０１７３】ここで特定写真感度とは、特開昭６３−１
００４５３などに記載されている、ＩＳＯ感度に準じた
試験方法に従い決定された感度である（ＪＩＳ Ｋ ７
６１４−１９８１に準じた）。

【０１７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を含む
写真製品による写真性能の改良効果は、ハロゲン化銀写
真感光材料がカラー写真感光材料である場合に著しい。

【０１７５】特にカラーネガ写真感光材料において現象
開始点の数を増加させ画質を向上させるために、一般に
カプラーの量に対してハロゲン化銀粒子の量を化学量論
的に過剰にしてあるので、カブリの増加はＳ／Ｎ比の低
下を招き大きな問題となるため、本発明は極めて有効で
ある。

【０１７６】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の場合
は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層の
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていれ
ばよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数お
よび層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持
体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光
性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性
を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列
か、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色
性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置
順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性
層が挟まれたような設置順をもとり得る。

【０１７７】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１７８】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０１７９】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号等に記載されているように、支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。

【０１８０】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（Ｂ
Ｈ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層
（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性
層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ
／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ
Ｈの順等に設置することができる。

【０１８１】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１８２】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように、上層に最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀
乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた、感光度の異なる３層から構成される配列が挙げ
られる。このような感光度の異なる３層から構成される
場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載さ
れているように、同一感色性層中において支持体より離
れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層
の順に配置されてもよい。

【０１８３】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層、中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１８４】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１８５】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１８６】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１８７】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１８８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、予めかぶらされていないほ
うが好ましい。

【０１８９】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１９０】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０１９１】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１９２】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載された、ホルム
アルデヒドと反応して固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。

【０１９３】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１９４】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係に、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させる
ことが好ましい。

【０１９５】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１９６】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【０１９７】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１９８】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１９９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０２００】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
型は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０２０１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０２０２】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０２０３】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、VII
−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【０２０４】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０２０５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０２０６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０２０７】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプ
ロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル酸（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフォ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例え
ば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、
アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【０２０８】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０２０９】本発明によるカラー感光材料中には、フェ
ネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６
２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に
記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−
ブチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４
−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキ
シエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾ
ール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが
好ましい。

【０２１０】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０２１１】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０２１２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚は総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相当湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ，Ｓｃｉ，Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型
のスエローメーター（膨潤計）を使用することにより測
定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚に１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

【０２１３】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０２１４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０２１５】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０２１６】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ水水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じて２種
以上併用することもできる。

【０２１７】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラゾンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそられの塩を代表例とし
て挙げることができる。

【０２１８】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、公
知の黒白現像主薬、例えば、ハイドロキノンのようなジ
ヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリド
ンのような３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールのようなアミノフェノール類を単独で
あるいは組み合わせて用いることができる。これらの発
色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが
一般的である。またこれらの現像液の補充量は、処理す
るカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平
方メートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍｌ
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

【０２１９】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝（処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ））÷
（処理液の容量（ｃｍ³）） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０２２０】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０２２１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸の錯塩を
用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン
四酢酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から
好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩
は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用で
ある。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を
用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８で
あるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理す
ることもできる。

【０２２２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；
特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。

【０２２３】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好まし
い。

【０２２４】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。ま
た、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着
液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニ
ル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号
に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液
や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリ
カルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０２２５】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０２２６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０２２７】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０２２８】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０２２９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、
更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａ
ｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第
６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。前記文献に記載の多
段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、
タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリ
アが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の
問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理におい
て、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８
８，８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチ
アゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾ
トリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９
８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤の事典」（１９８６年）に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

【０２３０】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【０２３１】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される。色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物
などを挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

【０２３２】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０２３３】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０２３４】本発明によるハロゲン化銀カラー感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特
許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９
に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載の
アルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記
載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウ
レタン系化合物を挙げることができる。

【０２３５】本発明によるハロゲン化銀カラー感光材料
は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の
１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−
１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載
されている。

【０２３６】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０２３７】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０
−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−
２３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に記載
されている熱現像感光材料にも適用できる。

【０２３８】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。

【０２３９】

【実施例】

実施例１ （乳剤の調製） 乳剤Ｉ：臭化カリウム０．０５モル（溶液１リットル当
り、以下同じ）を含有する不活性骨ゼラチン０．７％水
溶液１．０リットルを、６０℃に保ち撹拌しながら、こ
れにダブルジェット法により同一の一定流量で８０秒間
にわたり臭化カリウム１．９５モル水溶液、および硝酸
銀１．９モル水溶液を加えた（全硝酸銀の４．４％を消
費した）。さらに９％脱イオンゼラチン溶液４００ｍｌ
を加えた後７５℃に昇温した。硝酸銀１．５２モル水溶
液を加えｐＢｒを２．２５に調整した後（全硝酸銀の
３．１％を消費した）、１４．７Ｎアンモニア水溶液を
加えｐＨを８．３に調整して物理熟成後、１Ｎ硝酸を加
え再びｐＨを５．２に調整した。臭化カリウム１．３４
モル、沃化カリウム０．１６モルを含んだ水溶液及び硝
酸銀１．９モル水溶液を同時に流量を加速しながら（終
了時流量を開始時の３．５倍とした）４０分間にわたっ
てｐＢｒを１．５６に保ちながら加えた（全硝酸銀の６
２．４％を消費した）。沃化カリウム０．１１モル水溶
液２５０ｍｌを５分間にわたって添加し、添加終了後１
０分後に臭化カリウム１．３４モル水溶液と硝酸銀１．
９モル水溶液を同時に一定流量で１５分間にわたってｐ
Ｂｒを２．４２に保ちながら加えた（全硝酸銀の３０．
１％を消費した）。次いで通常のフロキュレーション法
により脱塩して、平均粒子直径／厚み比６．０、球相当
径０．８５μｍである平板状沃臭化銀粒子（平均沃化銀
含有率８．９モル％）を調製した。この粒子を透過型電
子顕微鏡で観察したところ、主に粒子のフリンジ部分に
転位線が入っていることが確認された。

【０２４０】乳剤Ｉを、後記の感光層組成第９層に用い
られる分光増感色素ＥｘＳ−４，ＥｘＳ−５，ＥｘＳ−
６を添加し、さらに下記の２つの方法のいずれかで最適
に化学増感し、乳剤１、及び２を調製した。ここで、最
適とは、１／１００秒で露光したときに最高の感度を示
すことを言う。 乳剤１．（金−硫黄増感）：ハロゲン銀１モル当り、チ
オシアン酸ナトリウム２．２×１０^-3モル、塩化金酸
１．５×１０^-6モルおよびチオ硫酸ナトリウム１．４×
１０^-5モルを添加して、５６℃で最適に化学増感した。 乳剤２．（金−硫黄−テルル増感）：ハロゲン化銀１モ
ル当り、チオシアン酸ナトリウム２．２×１０^-3モル、
塩化金酸２．２×１０^-6モル、チオ硫酸ナトリウム１．
０×^-5モルおよびテルル増感剤（化合物７．５）７．５
×^-6モルを添加して５６℃で最適に化学増感した。 （感光材料試料の作成）下塗りを施した三酢酸セルロー
スフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を
重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作
製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤１（金−硫黄増感） 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１４層（第１保護層） ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ １．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１７及び、鉄塩、鉛塩が含有されている。前述した各乳
剤を下記表１に、前述した各成分を下記化２４〜化３８
に示す。

【０２４１】

【表１】 表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に、金増感、硫黄増感およびセレン
増感が施されている。具体的には、各乳剤は下記表２に
示される条件で金・カルコゲン増感されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０２４２】

【表２】

【０２４３】

【化２４】

【０２４４】

【化２５】

【０２４５】

【化２６】

【０２４６】

【化２７】

【０２４７】

【化２８】

【０２４８】

【化２９】

【０２４９】

【化３０】

【０２５０】

【化３１】

【０２５１】

【化３２】

【０２５２】

【化３３】

【０２５３】

【化３４】

【０２５４】

【化３５】

【０２５５】

【化３６】

【０２５６】

【化３７】

【０２５７】

【化３８】 試料１０１の第９層の乳剤１を乳剤２に置きかえる以外
は、試料１０１と全く同様にして試料１０２を作成し
た。

【０２５８】乳剤Ａ〜Ｇ及び１，２の調製に使用したチ
オシアン酸塩を合計すると、試料１０１，１０２にはそ
れぞれ銀１モルあたり３×１０^-3モルのチオシアン酸塩
が含有されている。

【０２５９】試料１０１及び１０２において、第６層の
中間層に、本発明のシアン化水素ガススキャベンジャー
として、塩化パラジウム（II）ナトリウムを、総銀量に
対して１×１０^-5モル添加した以外は、全く同様にし
て、試料１０３，１０４をそれぞれ作成した。

【０２６０】試料１０１、及び１０２において、第６層
の中間層に、本発明のシアン化水素ガススキャベンジャ
ーとして、塩化パラジウム（II）ナトリウム総銀量に対
して、１×１０^-4モル添加した以外は、全く同様にして
試料１０５，１０６をそれぞれ作成した。

【０２６１】試料１０１〜１０６を１３５フォーマット
２４枚撮りパトローネ形態に加工した。２５℃で相対湿
度６０％にて調湿した後、透明なパトローネケースと完
全遮光のパトローネケースに暗所にて収納し、キャップ
をつけて下記表３に示す写真製品１〜１２を作成した。

【０２６２】

【表３】 パトローネ内に収められた遮光されている部分の面積
と、フィルム引き出し部の面積の比率は１：０．０５で
ある。

【０２６３】これらについて１万ルクスで２４時間の光
照射をした後、照射していないものと一緒に２５℃６０
％及び６０℃６０％の条件に３日間保存し、パトローネ
内に収められ遮光されている部分のフィルムを切り出し
て、色温度４８００°Ｋで連続ウェッジを通して、１／
１００秒間露光し、以下に記載の方法で処理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂白 ３分００秒 ３８℃ 水洗 ３０秒 ２４℃ 定着 ３分００秒 ３８℃ 水洗（１） ３０秒 ２４℃ 水洗（２） ３０秒 ２４℃ 安定 ３０秒 ３８℃ 乾燥 ４本２０秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−２−メチルアリニ ン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２９０．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定し、６０℃６
０％で３日保存したフィルムのカブリの増加及び感度の
変化を求め下記表４に示した。この際、感度の変化はカ
ブリ濃度から０．１５だけ光学濃度が高くなるのに要し
た露光量の対数の相対値で表わし、光照射せずに２５℃
６０％の条件に３日間保存した写真製品１の感度を１０
０として示した。

【０２６４】

【表４】 表４から以下のことが明らかになった。透明パトローネ
ケースにおいて光照射した後に６０℃６０％で保存する
と異常なカブリを発生し、その程度は、テルル増感を施
したハロゲン化銀乳剤を用いると著しい。第６層の中間
層に、パラジウム塩を光照射され得る部分に含まれるチ
オシアン酸塩の１／１５モル当量添加した写真製品で
は、透明パトローネケースにおける光照射でのカブリの
増加及び感度の低下があまり改善されないが、２／３モ
ル当量添加した写真製品では、著るしく改善される。透
明パトローネケースにおける光照射でのカブリの発生及
び感度の低下に対するパラジウム塩の効果は、テルル増
感を施したハロゲン化銀乳剤を用いた写真製品において
著しい。 実施例２ 試料１０６に対して、第１１層、第１２層、第１３層に
Ｃｐｄ−３をそれぞれ０．０７、０．０１５、０．０２
ｇ／ｍ² 添加する以外は全く同様にして試料１０７を作
成した。

【０２６５】試料１０７を実施例１と同様に加工及び調
湿を行ない写真製品１３を作成し、同様な実験及び処理
を行なった。得られた結果を下記表５に示す。

【０２６６】

【表５】 表５の結果から、ハロゲンガススキャベンジャーとして
知られているハイドロキノン誘導体が、異常カブリの低
下にさらに寄与していることがわかる。 実施例３ 試料１０２及び１０６の調湿条件を変更して、実施例１
と同様に加工して写真製品１４〜２１を作成し、同様な
実験及び処理を行なった。得られた結果を下記表６に示
す。

【０２６７】

【表６】 表６の結果から、パトローネケース内の湿度が低い場合
には異常カブリが出にくく、従がって本発明の効果は相
対湿度が５５％以上で顕著であることがわかる。 実施例４ 実施例１の実験を下記の白黒現像処理に変えて行なった
ところ、白黒現像処理では顕著な異常カブリは起こらな
いことが確認された。従って、本発明の効果はカラー現
像処理を行なった場合に特に顕著である。 （現像液） メトール ２ｇ 亜硫酸ナトリウム １００ｇ ハイドロキノン ５ｇ ボラックス−１０Ｈ₂ Ｏ ２ｇ 水を加えて １リットル （処理方法）上記現像液で２０℃７分間現像した後、通
常の方法で、停止、定着、水洗、乾燥する。

【０２６８】

【発明の効果】以上詳述した如く本発明によれば、高感
度でかつ粒状性に優れているとともに、感光材料を製造
後使用されるまでの保存経時期間中、感度及びカブリの
変動が少ない光透過性の密封容器に保存されたハロゲン
化銀写真製品を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るハロゲン化銀写真製品の密封容器
を開けた状態を示す説明図。

【符号の説明】

１…スプール、２…パトローネ、３…フィルム引出部、
４…引き出されたフィルム部分、５…パトローネケー
ス、６…パトローネキャップ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金増感剤およびテルル増感剤の存在下で
   化学増感されたハロゲン化銀乳剤およびチオシアン酸塩
   を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を支持
   体上に設けてなるハロゲン化銀写真感光材料と、該写真
   感光材料を内蔵する遮光容器と、該遮光容器を収容する
   光透過性の密封容器とからなり、該写真感光材料はその
   一部分が該遮光容器の外部に位置するように内蔵され、
   かつ該遮光容器の内部と外部とは気体が流通し得る構造
   を有するハロゲン化銀写真製品において、 該密封容器内のいずれかの位置にシアン化水素ガススキ
   ャベンジャーを有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真製品。
2. 【請求項２】 該密封容器内のいずれかの位置にハロゲ
   ンガススキャベンジャーを有する請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真製品。