JP2855030B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、粒子サ
イズの比較的小さいハロゲン化銀乳剤を用いた、感度、
粒状性、鮮鋭性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の感度を高め、かつ再現されたカラー画像の画質
（特に粒状性、鮮鋭性）を高めるための技術が望まれて
おり、そのために多くの研究、開発が行なわれてきてい
る。特にカラーデュープ用感光材料においては、粒状
性、鮮鋭性に対する要求レベルが高いため、極めて微粒
子のハロゲン化銀乳剤を用いて感光材料の設計を行なう
必要がある。用いるハロゲン化銀乳剤を微粒子化するこ
とは、粒状性に改良につながるばかりでなく、０．５μ
以下の粒子サイズ域においては、光散乱の減少による鮮
鋭性の改良にもつながるから、画質改良の観点からは非
常に好ましい。しかしながら、特に粒子サイズ０．４μ
以下の領域においては、０．４μより大きい領域に比べ
て乳剤の微粒化による感度低下が著しいため、この粒子
サイズ域でのハロゲン化銀乳剤の高感化技術が望まれて
いた。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロ
ゲン化銀乳剤は、通常各種の化学増感を施す。その代表
的な方法としては、カルコゲン増感（硫黄増感、セレン
増感、テルル増感）、貴金属増感（例えば金、白金）、
還元増感、およびこれらの組み合わせによる方法が知ら
れている。

【０００４】上記の増感法のうちテルル増感法およびテ
ルル増感剤に関しては、例えば米国特許第１，６２３，
４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０
３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９
４号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４
９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号に一般的には開示
されているが、詳細かつ具体的なテルル増感剤について
の記載は、英国特許第１，２９５，４６２号、同１，３
９６，６９６号とカナダ特許第８００，９５８号ぐらい
しか知られていなかった。

【０００５】しかしながら、従来知られていたテルル増
感剤に関しては、例えばカナダ特許第８００，９５８号
に例示されているように、通常当業界で行なわれている
硫黄増感と比べ、単独で用いる場合には高感度で低カブ
リであるが、より高感度を目指した貴金属、特に金増感
剤と併用した金−テルル増感では金−硫黄増感に比べ感
度は高いが、カブリの発生が大きい等の欠点があった。

【０００６】そのため、通常のハロゲン化銀写真感光材
料においてはカルコゲン増感としては硫黄増感、セレン
増感あるいはその組み合せによるのが一般的であり、テ
ルル増感は実際には用いられなかったし、文献などの記
載も極めて少なく、前述の特許の中でも実際の実験は硫
黄増感あるいはセレン増感に関してしか記載されていな
いものが多い。

【０００７】本発明者はテルル増感の研究中に、テルル
増感を０．４０μ以下の微粒子に適用したところ、その
増感効果やカブリの発生において顕著な効果を見い出し
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カラ
ーデュープ用に用いた場合にも充分な画質の画像が得ら
れるような、感度、粒状性、鮮鋭性の改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下に
示す構成により達成される。 （１）支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、各ハロゲン化銀乳剤層に含まれる各々の
ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
が全て０．４μ以下であり、かつ、乳剤層の少なくとも
１層にテルル増感が施されたハロゲン化銀乳剤を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （２）ハロゲン化銀乳剤に、硫黄増感とテルル増感が施
されていることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 （３）ハロゲン化銀乳剤に、硫黄増感、セレン増感およ
びテルル増感が施されていることを特徴とする上記
（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、例えば、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，
３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許
第２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，
２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特
許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同
３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニ
ケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．）６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２
（１９７９）、ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・ト
ランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ
Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタ
イ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編，ザ・ケミストリー・オブ・オ
ーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパ
ウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕ
ｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １（１９８６）、
同Ｖｏｌ ２（１９８７）に記載の化合物を用いること
が好ましい。

【００１２】具体的なテルル増感剤としては、例えば、
コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテル
ロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル
テルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテル
ロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、ジアシル
（ジ）テルリド類（例えばビス（ジフェニルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルカルバモイル）テルリド、ジエチルカルバモイルテル
リド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、（ジ）
テルリド類、他のテルル化合物（例えば英国特許第１，
２９５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオン含有
ゼラチン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシア
ナート、テルロペンタチオネートナトリウム塩、アリル
テルロシアネート）があげられる。

【００１３】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
下記化１に示す一般式（Ｉ）、下記化２に示す一般式
（II）および以下に示す一般式（III)で表わされるもの
があげられる。

【００１４】

【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）、ＳＲ₇ 、ＯＳｉＲ₈
（Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₄ およ
びＲ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子また
はカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ₈ 、Ｒ₉ および
Ｒ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００１５】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。

【００１６】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネ
チルがあげられる。

【００１７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮合環のアリール基であり、例
えばフェニル、ナフチルがあげられる。

【００１８】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の複素環基
である。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環
基としては、好ましくは５〜６員の芳香族複素環基であ
り、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリル、
イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。

【００１９】一般式（Ｉ）において、Ｒ₄ およびＲ₇ で
表されるカチオンはアルカリ金属、又はアンモニウムを
表す。

【００２０】一般式（Ｉ）においてＸで表されるハロゲ
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。

【００２１】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。

【００２２】置換基としては以下のものがあげられる。

【００２３】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。

【００２４】置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。

【００２５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₅ とＲ₆ は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００２６】一般式（Ｉ）中、好ましくはＲ₁ 、Ｒ₂ お
よびＲ₃ は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。

【００２７】

【化２】 式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｎ
Ｒ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ
（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表す。Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を
表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ
₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈および
Ｒ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい。

【００２８】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。

【００２９】一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表さ
れる脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（Ｉ）
と同意義を表す。

【００３０】一般式（II）において、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ ₂₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、
デカノイルが挙げられる。

【００３１】ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ
₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈
およびＲ₁₃とＲ₂₀が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはア
ルケニレン基が挙げられる。

【００３２】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（Ｉ）で挙げた置換基で置換されていても
よい。

【００３３】一般式（II）中、好ましくはＲ₁₁は脂肪族
基、芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−
ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は
脂肪族基または芳香族基を表す。

【００３４】一般式（II）中、より好ましくはＲ₁₁は芳
香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅
（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆はアルキ
ル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₁₁とＲ₁₅および
Ｒ₁₃とＲ₁₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基またはアルケニレン基を介して環を形成することも
より好ましい。

【００３５】一般式（III) Ｒ₂₁−（Ｔｅ）_n −Ｒ₂₂ 式中、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は同じであっても異なっていても
よく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−（Ｃ＝Ｙ）−
Ｒ₂₃を表す。Ｒ₂₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＮＲ₂₄（Ｒ₂₅）、ＯＲ₂₆またはＳＲ₂₇を表し、
Ｙは酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ₂₈を示す。Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳
香族基または複素環基を表し、ｎは１または２を表す。

【００３６】次に一般式（III)について詳細に説明す
る。

【００３７】一般式（III)においてＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈で表される脂肪族
基、芳香族基または複素環基は一般式（Ｉ）の各々と同
意義を表す。

【００３８】また、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ
₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈で表される脂肪族基、芳香族基およ
び複素環基は一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されて
いてもよい。

【００３９】ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₂、およびＲ₂₄とＲ₂₅は
結合して環を形成してもよい。

【００４０】一般式（III)中、好ましくはＲ₂₁およびＲ
₂₂は複素環基または−（Ｃ＝Ｙ）−Ｒ₂₃を表す。Ｒ₂₃は
ＮＲ₂₄（Ｒ₂₅）またはＯＲ₂₆を表し、Ｙは酸素原子を表
す。Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表す。

【００４１】一般式（III)中、より好ましくはＲ₂₁およ
びＲ₂₂は−（Ｃ＝Ｙ）−Ｒ₂₃を表す。Ｒ₂₃はＮＲ₂₄（Ｒ
₂₅）を表し、Ｙは酸素原子を表す。Ｒ₂₄、およびＲ₂₅は
脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。

【００４２】下記化１〜化１７に本発明の一般式
（Ｉ）、（II）および（III)で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４３】

【化３】

【００４４】

【化４】

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】 本発明の一般式（Ｉ）、（II）、および（III)で表わさ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。

【００５８】例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６９，２
９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミ
ストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）４，
３２０（１９６５）、ｉｂｉｄ １，２００（１９６
３）；ｉｂｉｄ １１３，Ｃ３５（１９７６）；フォス
フォラス・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌ
ｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリ
ヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９７
６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・ケ
ミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；ｉｂ
ｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９
７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサエティ・パーキン・トランザクシ
ョン（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎ
ｓ．）１，２１９１（１９８０）；Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐ
ａｔａｉ）編，ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セ
レニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌｅ
ｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８７）、テトラヘ
ドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ）３１，３５８７（１９９０）、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・リサーチ，シノプシーズ（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｓ．，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ）２，５６（１９９
０）、ブレタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ・
オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ
ａｎ）６２，２１１７（１９８９）、ｉｂｉｄ，６０，
７７１（１９８７）、ジャーナル・オブ・オルガノメト
リック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃ Ｃｈｅｍ．）３３８，９（１９８８）、ｉｂｉ
ｄ，３０６，Ｃ３６（１９８６）、日本化学会誌７巻，
１４７５（１９８７）、ツァイトシュリフト・フュアー
・ヘミー（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｃｈｅｍｉｅ）２
６，１７９（１９８６）、ケミストリー・レターズ（Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ）３，４７５（１９８
７）、インディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー
（Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，ＳｅｃｔｉｏｎＡ）２５Ａ，５７（１９８
６）、アンゲバンテ・ヘミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ
Ｃｈｅｍｉｅ）９７，１０５１（１９８５）、スペクト
ロキミカ・アクタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａ
ｃｔａ，ＰａｒｔＡ）３８Ａ，１８５（１９８２）、オ
ーガニック・プレパレーション・アンド・プロセディア
・インターナショナル（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）１０，２８９（１９７８）、オ
ルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ）１，４７０（１９８２）に記載の方法で合成するこ
とができる。

【００５９】本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子表面又は粒子内部に、増感核となると
推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度
については、以下の試験ができる。

【００６１】多量添加（例えば、１×１０^-3モル／モル
Ａｇ）すると、生成したテルル化銀が可視域に吸収をも
つ。従って、イオウ増感剤について、Ｅ．Ｍｏｉｓａｒ
がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４巻，１８１頁（１９６６年）や、
同，１６巻，１０２頁（１９６８年）に記載された方法
を適用できる。ハロゲン化銀乳剤中での生成硫化銀量
を、可視域（５２０ｎｍ）での乳剤の無限反射率（ｉｎ
ｆｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）からＫｕｂ
ｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式を用いて求めたのと同様の方法
で、相対的なテルル化銀生成速度を簡便に求めることが
できる。また、この反応は、見かけ上一次反応に近いの
で、擬一次反応速度定数も求めることができる。例え
ば、平均粒子径０．５μｍの臭化銀８面体乳剤（１ｋｇ
乳剤中にＡｇＢｒ０．７５モル、ゼラチン８０ｇを含
有）をｐＨ＝６．３，ｐＡｇ＝８．３に保ちつつ５０℃
に保温し、有機溶剤（例えば、メタノール）に溶解した
テルル化合物を１×１０^-3モル／モルＡｇ添加する。積
分球をもつ分光々度計で１ｃｍ厚みのセルに乳剤を入
れ、ブランクの乳剤を参照にして５２０ｎｍでの反射率
（Ｒ）を時間を追って測定していく。反射率をＫｕｂｅ
ｌｋａ−Ｍｕｎｋの式（１−Ｒ）² ／２Ｒに代入しその
値の変化から擬一次反応速度定数ｋ（ｍｉｎ^-1）を求め
る。テルル化銀を生成しなければ常にＲ＝１のためＫｕ
ｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの値はテルル化合物のない時と同
じで０のままである。このテスト法と全く同一条件での
見かけの１次反応速度定数ｋが１×１０^-8〜１×１０⁰
ｍｉｎ^-1の化合物が好ましい。

【００６２】また、可視域の吸収が検出しにくいより少
量の添加量域では、生成したテルル化銀を未反応テルル
増感剤から分離し定量できる。例えば、ハロゲン塩水溶
液や、水溶性メルカプト化合物の水溶液への浸漬で分離
したあと、例えば原子吸光法により、微量のＴｅを定量
分析する。この反応速度は、化合物の種類は勿論のこと
被検乳剤のハロゲン化銀組成、試験する温度、ｐＡｇや
ｐＨなどで数ケタの範囲で大きく変動する。本発明で好
ましく用いられるテルル増感剤は、用いようとするハロ
ゲン組成、晶壁を有する具体的なハロゲン化銀乳剤に対
してテルル化銀を生成しうる化合物である。総括的に言
えば、臭化銀乳剤に対して、温度４０〜９５℃、ｐＨ３
〜１０、またはｐＡｇ６〜１１のいずれかの範囲で、テ
ルル化銀を生成しうる化合物が本発明に対して好ましく
用いられ、この範囲で、上記テスト法による擬一次反応
速度定数ｋが、１×１０^-7〜１×１０^-1ｍｉｎ^-1の範囲
に入る化合物がテルル増感剤としてより好ましい。

【００６３】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、例えば使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条
件により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０
^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程
度を用いる。

【００６４】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは５０〜８５℃である。

【００６５】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウムのような貴金属増感剤を併用することが
好ましい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、
具体的には例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナ
イドが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１
０^-2モル程度を用いることができる。

【００６６】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニ
ン類のような公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハ
ロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル程度を用い
ることができる。

【００６７】本発明において、更にセレン増感を併用す
ることが好ましい。

【００６８】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物として
は、例えば、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−
１３４８９号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−
２２９３００号に記載の化合物を用いることが好まし
い。具体的な不安定セレン増感剤としては、例えば、イ
ソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿
素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ
酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセ
レニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。

【００６９】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【００７０】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられ
る。

【００７１】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
下記化１８に示される一般式（IV）および下記化に示さ
れる一般式（Ｖ）で表わされるものがあげられる。

【００７２】

【化１８】 式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも異なっていて
もよく、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アルケニル基
（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニ
ル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファモイル
フェニル、α−ナフチル）、複素環基（例えば、ピリジ
ル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、−ＮＲ₁ （Ｒ
₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表わす。

【００７３】Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ₁ と
同様な例があげられる。

【００７４】ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子または
アシル基（例えば、アセチル、プロパノイル、ベンゾイ
ル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチル、
４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリフル
オロメチルベンゾイル）であってもよい。

【００７５】一般式（IV）中、好ましくは、Ｚ₁ はアル
キル基、アリール基または−ＮＲ₁（Ｒ₂ ）を表し、Ｚ
₂ は−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を表す。Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₅ および
Ｒ₆はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。

【００７６】一般式（IV）で表されるセレン化合物の
中、より好ましいものは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′−アシルセレノ
尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
−アリールセレノアミドである。

【００７７】

【化１９】 式中、Ｚ₃ ，Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ
₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、−ＳｅＲ₁₁、Ｘ、水
素原子を表す。

【００７８】Ｒ₇ ，Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈ お
よびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００７９】一般式（Ｖ）において、Ｚ₃ ，Ｚ₄ ，
Ｚ₅ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂
肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブ
テニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニ
ル、ベンジル、フェネチル）を表す。

【００８０】一般式（Ｖ）において、Ｚ₃ ，Ｚ₄ ，
Ｚ₅ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳
香族基は単環または縮合環のアリール基（例えば、フェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、
３−スルホフェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニ
ル）を表す。

【００８１】一般式（Ｖ）において、Ｚ₃ ，Ｚ₄ ，
Ｚ₅ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の複
素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾ
リル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）を表す。

【００８２】一般式（Ｖ）において、Ｒ₇ ，Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアン
モニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。

【００８３】一般式（Ｖ）中、好ましくはＺ₃ ，Ｚ₄ ま
たはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、
Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表す。

【００８４】一般式（Ｖ）で表されるセレン化合物の
中、より好ましいものはトリアルキルホスフィンセレニ
ド、トリアリールホスフィンセレニド、トリアルキルセ
レノホスフェートまたはトリアリールセレノホスフェー
トである。

【００８５】下記化２０〜化２７に一般式（IV）および
（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００８６】

【化２０】

【００８７】

【化２１】

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【化２３】

【００９０】

【化２４】

【００９１】

【化２５】

【００９２】

【化２６】

【００９３】

【化２７】 セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性
度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時
間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましくは１×
１０^-7モル以上であり、且つ５×１０^-5モル以下であ
る。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好
ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上
であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任
意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い
範囲で本発明の効果が得られる。

【００９４】化学増感に際して、ハロゲン化銀溶剤、テ
ルル増感剤、セレン増感剤、硫黄増感剤および金増感剤
の添加の時期および順位については特に制限を設ける必
要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または
化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時
点を異にして添加することができる。また、添加に際し
ては、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶
媒、例えばメタノール、エタノール、アセトンの単液あ
るいは混合液に溶解して添加すればよい。

【００９５】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり、還元増感剤として具体的には
例えば、塩化第１スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物（例えばジメチル
アミンボラン）、シラン化合物、ポリアミン化合物が挙
げられる。

【００９６】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行なうのが好ましい。

【００９７】ハロゲン化銀溶剤として、具体的には、例
えば、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウ
ム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，０
２１，２１５号、同３，２７１，１５７号、特公昭５８
−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号に記載の
化合物、特に、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオ
ール）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−
１１８９２号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載
の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素）、更に、特公
昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６
３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６
０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特
許第４，７８２，０１３号に記載のセレノエーテル化合
物、特開平２−１１８５６６号に記載のテルロエーテル
化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、これらの中で、
チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素
化合物とチオン化合物は好ましく用いることができる。
使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜１０
^-2モル程度用いることができる。

【００９８】本発明において、青、緑、赤感性層中のハ
ロゲン化銀乳剤は、すべて０．４μ以下の平均粒子サイ
ズを有する。ここでの平均は数平均である。好ましくは
０．４〜０．０５μ、より好ましくは０．４〜０．０８
μの平均粒子サイズである。これ以下になると感度の低
下が著しく、又これ以上では必要とする粒状性が得られ
ない。

【００９９】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層がそ
れぞれ少なくとも１層設けられていればよいが、各感色
性層が実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複
数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層であるほうが
好ましい。各感色性層は青色光、緑色光、および赤色光
のそれぞれに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的
に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層
中に異なる感色性層が挾まれたような設置順をもとり得
る。

【０１００】上記のハロゲン化銀感光性層の間、並びに
最上層および最下層には、例えば各種の中間層のような
非感光性層を設けてもよい。

【０１０１】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されているような、例えばカプラー、ＤＩＲ化
合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色
防止剤を含んでもよい。

【０１０２】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、例えば、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２
００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０
６５４３号に記載されているように、支持体から離れた
側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設
置してもよい。

【０１０３】具体例として、支持体から最も遠い側から
順に、例えば、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感
光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑
感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度
赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／Ｇ
Ｈ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／
ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。

【０１０４】また、特公昭５５−３４９３２号公報に記
載されているように、支持体から最も遠い側から、青感
光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することも
できる。また、特開昭５６−２５７３８号、同６２−６
３９３６号明細書に記載されているように、支持体から
最も遠い側から、青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨ
の順に配列することもできる。

【０１０５】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように、上層を最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層にはそれよりも低い感光度のハロゲン化
銀乳剤層、下層には中層よりも更に感光度の低いハロゲ
ン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次
低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙
げられる。このような感光度の異なる３層から構成され
る場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載
されているように、同一感色性層中において支持体より
離れた側から、中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳
剤層の順に配置されてもよい。

【０１０６】その他、例えば、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳
剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。

【０１０７】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、例えば、
ＢＬ、ＧＬ、ＲＬの主感光層と分光感度分布が異なる重
層効果のドナー層（ＣＬ）を、主感光層に隣接もしくは
近接して配置することが好ましい。

【０１０８】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１０９】以下に、本発明に係る平均粒子サイズ０．
４μ以下のハロゲン化銀粒子について述べる。

【０１１０】本発明による写真感光材料の写真乳剤層に
含有される好ましいハロゲン化銀は、約３０モル％以下
の沃化銀を含む沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化
銀である。特に好ましいのは、約２モル％から約１０モ
ル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀で
ある。

【０１１１】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有する
もの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するも
の、例えば双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。

【０１１２】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製
することができる。

【０１１３】また、米国特許第３，５７４，６２８号、
同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，
７４８号に記載された単分散剤が好ましい。

【０１１４】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、例
えば、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。

【０１１５】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また、例えばロダン銀、酸化鉛のようなハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また、種々の結晶
形の粒子の混合物を用いてもよい。

【０１１６】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型で
も、表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれで
もよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部
潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコ
ア／シェル型内部潜像型乳剤が使用できる。このコア／
シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１
３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚
みは、例えば現像処理によって異なるが、３〜４０ｎｍ
が好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【０１１７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および
同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所
を後掲の表Ａにまとめた。

【０１１８】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状および感度のうち少なくとも１つの特性の異
なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用する
ことができる。

【０１１９】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらされたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀は、何れも感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使
用することができる。粒子内部または表面をかぶらせた
ハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光
部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロ
ゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第４，６
２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載さ
れている。

【０１２０】粒子内部をかぶらせたコア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一
のハロゲン組成をもつものでも、異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．４
μｍ、特に０．０５〜０．４μｍが好ましい。また、粒
子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよ
く、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が、平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【０１２１】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめかぶらされてい
ないほうが好ましい。

【０１２２】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率は
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を、
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１２３】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０２〜０．２μｍであ
るものが好ましい。

【０１２４】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は光学的に増感される必要はなく、ま
た分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加
するのに先立ち、あらかじめ、例えばトリアゾール系、
アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメル
カプト系化合物または亜鉛化合物のような公知の安定剤
を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化
銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させること
ができる。

【０１２５】本発明の感光材料の塗布銀量は、４．５ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、３．０ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１２６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表Ａに関連する記載箇所を示した。

【０１２７】 表Ａ 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648 頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 866 〜868 頁 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 安 定 剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左欄〜 872頁 右欄 8 色素画像安定剤 25頁 650 頁左欄 872頁 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10 バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 14 マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１２８】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１２９】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１３０】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料、またはＥＰ３１７，３０８Ａ
号、米国特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５
９３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１３１】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【０１３２】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。

【０１３３】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８
４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６
３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のも
のが特に好ましい。

【０１３４】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、
米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９
９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９
０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２
９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載され
たものが好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同
６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号
に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第
４，８１８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラー
も使用することができる。

【０１３５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば、米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１
８８Ａ号等に記載されている。

【０１３６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１３７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１３８】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた、本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、
VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【０１３９】例えば、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２
４２４１、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、例えばかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤を放出する化合物も好ましい。

【０１４０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば、米国特許第４，１３
０，４２７号に記載の競争カプラー、例えば、米国特許
第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、
同第４，３１０，６１８号に記載の多当量カプラー；例
えば、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４
２５２号に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドッ
クス化合物；欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１
３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー；例えば、米国特許第４，５５５，４７７号に
記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー；米国特許第
４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラーを例示することができる。

【０１４１】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１４２】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載
されている。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）を例示することができる。また
補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ま
しくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用
でき、典型例としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドが挙げられる。

【０１４３】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。

【０１４４】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

【０１４５】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムに特に好まし
く使用できる。

【０１４６】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１４７】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができ、例えば、エー・グリー
ン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），１９巻、２号、１２４〜１２
９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定できる。なお、Ｔ_1/2 は発色現像液で３
０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するま
での時間と定義する。

【０１４８】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１４９】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば前述の光吸収剤、フィル
ター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、
バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を
含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１
５０〜５００％が好ましい。

【０１５０】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０１５１】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
される。その代表例としては、例えば、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及
びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホ
ン酸塩が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。

【０１５２】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポノエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。

【０１５３】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えばハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼ
ン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
３−ピラゾリドン類、または、例えばＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールのようなアミノフェノール類のような
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液の
ｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、こ
れらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料
にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リ
ットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減
させておくことにより５００ｍｌ以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。

【０１５４】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm² ）］÷［処
理液の容量（cm³ ）］ 上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に、例えば浮き蓋のような遮断物を設ける方法に加え
て、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用い
る方法、特開昭６０−２１６０５０号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減
させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみなら
ず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水
洗、安定化の全ての工程において適用することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより、補充量を低減することもできる。

【０１５５】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１５６】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄(III）の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(II
I）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミ
ノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えばクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄(III）錯塩、
及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III）錯塩を初
めとするアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は、迅速処
理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノ
ポリカルボン酸鉄(III）錯塩は、漂白液においても漂白
定着液においても特に有用である。これらのアミノポリ
カルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液
のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のため
にさらに低いｐＨで処理することもできる。

【０１５７】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他
特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同
５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−
２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；
臭化物イオンが使用できる。なかでも、メルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８
号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９
５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許
第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促
進剤は特に有効である。

【０１５８】漂白剤や漂白定着液には、上記の化合物の
他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させ
ることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。

【０１５９】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげる
ことができる。このなかでは、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸液と、例えば、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好まし
い。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特
許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好
ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の
目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸
類の添加が好ましい。

【０１６０】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１６１】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１６２】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および定着剤の
供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えら
れる。また、前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤による定着阻害作用を解消させること
ができる。

【０１６３】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な処理は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０１６４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラーのような使用素材による）、用途、更
には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向
流、順流の補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲
に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タ
ンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒ
ｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月
号）に記載の方法で求めることができる。前記文献に記
載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得
るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、バ
クテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着す
る問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理におい
ては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２
８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例え
ば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩
素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌
剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀
口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、
衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９
８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤
事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもで
きる。

【０１６５】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温およ
び水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
えて、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１６６】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物
を挙げることができる。この安定浴にも各種キレート剤
や防黴剤を加えることができる。

【０１６７】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は、例えば、脱銀工程のような他の工程
において再利用することもできる。

【０１６８】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃度補正することが好ましい。

【０１６９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９
２４号に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１
９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５
６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

【０１７０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば特開昭５６−６４３３９号、同５
７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に
記載されている。

【０１７１】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０１７２】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−
１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２
３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに
記載されている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１７３】

【実施例】以下に実施例を示してさらに説明する。 実施例１ 平均ヨード含量が３．０モル％の沃臭化銀立方体乳剤を
ゼラチン水溶液中でコントロールダブルジェット法によ
り調製した。調製温度および時間を調節することによ
り、平均粒子サイズが０．５８μ、０．４０μ、０．２
９μ、０．１９μおよび０．１３μの５種類の乳剤を調
製した。

【０１７４】粒子形成の終了後、通常のフロキュレーシ
ョン法により脱塩を行なった。続いて、塩化金酸、チオ
シアン酸カリウム、下記表１記載の硫黄増感剤を用い
て、１／４０″感度が最適になるように６０℃で化学増
感し、Ｅｍ−１〜５を得た。

【０１７５】またＥｍ−１〜５の硫黄増感剤に対し、表
１記載の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤を用
いて１／４０″感度が最適になるように、６０℃で化学
増感し、Ｅｍ−６〜２５を得た。

【０１７６】

【表１】 このように作成した乳剤を次のように塗布した試料１０
１〜１２５を作成した。

【０１７７】下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体に下記のような塗布量で乳剤層およ
び保護層を塗布した。 ＜乳剤層＞ ・乳剤…表１に示す乳剤Ｅｍ−１〜２５ 銀塗布量 ０．５ ｇ／ｍ² ・下記化２８に示されるカプラー １．０ ｇ／ｍ²

【０１７８】

【化２８】 ・トリクレジルホスフェート ０．８ ｇ／ｍ² ・ゼラチン ２．５ ｇ／ｍ² ＜保護層＞ ・ゼラチン ３．０ ｇ／ｍ² ・下記化２９に示される硬膜剤 ０．３０ｇ／ｍ²

【０１７９】

【化２９】 これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行なった。

【０１８０】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。

【０１８１】ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行なった。

【０１８２】 １．カラー現像 … ２分４５秒 ２．漂 白 … ６分３０秒 ３．水 洗 … ３分１５秒 ４．定 着 … ６分３０秒 ５．水 洗 … ３分１５秒 ６．安 定 … ３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は、下記のものである。 ＜カラー現像液＞ ニトリロ三酢酸ナトリウム １．４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル ４．５ｇ アミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 水を加えて １ リットル ＜漂白液＞ 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 １３０ ｇ 氷酢酸 １４ ｍｌ 水を加えて １ リットル ＜定着液＞ テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ｍｌ 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １ リットル ＜安定液＞ ホルマリン ８．０ｍｌ 水を加えて １ リットル なお露光は、１／４０秒で通常のウェッジ露光を用い
た。

【０１８３】また光源には、フィルターを用いて３２０
０°Ｋの色温度に調節されたものを用いた。

【０１８４】感度はカブリからさらに光学濃度で０．２
の点で比較した。感度の表示は試料１０１の感度を１０
０として相対感度で表わした。

【０１８５】得られた結果のうち、試料１０１〜１０
３、１０６〜１０８、１１１〜１１３、１１６〜１１
８、１２１〜１２３についての結果を下記表２に掲げ
た。

【０１８６】

【表２】 表２の結果より、硫黄増感した試料１０１〜１０３に対
し、硫黄増感とセレン増感を併用した試料１１６〜１１
８は、乳剤の粒子サイズにほとんど依存せずにある程度
感度が上昇しているが、一方テルル増感を用いた試料１
０６〜１０８、１１１〜１１３、１２１〜１２３では、
０．４０μ以下のサイズの乳剤の方が０．５８μのサイ
ズの乳剤よりも感度の上昇幅が大きく、カブリにおいて
も有利であることがわかる。

【０１８７】またカルコゲン増感としては、テルル増感
単独よりも硫黄増感とテルル増感の併用、更には硫黄増
感とセレン増感およびテルル増感の併用が好ましいこと
がわかる。

【０１８８】表２の結果に加え、更にサイズの小さな乳
剤を塗布した試料１０４、１０５、１０９、１１０、１
１４、１１５、１１９、１２０、１２４、１２５につい
ても、上記と同様の結果が得られた。

【０１８９】またセレン増感剤としてＳ−２１、Ｓ−３
３、Ｓ−４０を用いても表２とほぼ同様の結果が得られ
た。

【０１９０】テルル増感剤としてＴ−３９、Ｔ−６２を
用いても表２とほぼ同様の結果が得られた。

【０１９１】以上の結果に基づき、Ｅｍ−１〜２５の乳
剤を用いて、トリアセチルセルロース支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、感度、粒状性、鮮鋭性の評価を行なった。

【０１９２】各成分の塗布量は、ハロゲン化銀及びコロ
イド銀についてはｇ／ｍ² 単位で表わした銀の量を、ま
たカプラー、添加剤、ゼラチンについてはｇ／ｍ² 単位
で表わした量を、また増感色素については同一層内のハ
ロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀 ０．２０ ゼラチン ２．３０ 第２層：中間層 Ｃｐｄ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８０ 第３層：第１赤感乳剤層 乳剤Ａ 銀 ０．１９ ＥｘＳ−４ １．２×１０^-3 ＥｘＣ−１ ０．２９ ＥｘＣ−２ ０．１９ ＥｘＣ−３ ０．０５ Ｓｏｌｖ−１ ０．１０ Ｓｏｌｖ−２ ０．１０ ゼラチン ２．４０ 第４層：第２赤感乳剤層 乳剤Ｂ 銀 ０．１０ ＥｘＳ−４ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−２ ０．０４ Ｓｏｌｖ−１ ０．０５ Ｓｏｌｖ−２ ０．０５ ゼラチン ０．８５ 第５層：第３赤感乳剤層 乳剤Ｃ 銀 ０．３３ ＥｘＳ−４ ２．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０８５ ＥｘＣ−２ ０．０５５ Ｓｏｌｖ−１ ０．０３ Ｓｏｌｖ−２ ０．０３ ゼラチン １．１０ 第６層：中間層 Ｃｐｄ−１ ０．１３ ゼラチン ０．６５ 第７層：第１緑感乳剤層 乳剤Ｄ 銀 ０．４２ ＥｘＳ−２ １．２６×１０^-3 ＥｘＳ−３ １．４０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．２５ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−３ ０．０５ Ｓｏｌｖ−１ ０．４２ ゼラチン ２．６０ 第８層：第２緑感乳剤層 乳剤Ｅ 銀 ０．１２ ＥｘＳ−２ ８．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ９．０×１０^-5 ＥｘＭ−１ ０．０７ ＥｘＭ−２ ０．０３ ＥｘＭ−３ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．００８ Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ ゼラチン ０．６０ 第９層：第３緑感乳剤層 乳剤Ｆ 銀 ０．４２ ＥｘＳ−２ ７．８×１０^-4 ＥｘＳ−３ ８．８×１０^-5 ＥｘＭ−１ ０．０８ ＥｘＭ−２ ０．０３ ＥｘＭ−３ ０．０２ ＥｘＭ−４ ０．０１ Ｓｏｌｖ−１ ０．１４ ゼラチン ０．９０ 第１０層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀 ０．１５ Ｃｐｄ−１ ０．１０ Ｃｐｄ−２ ０．０５ ゼラチン １．０ 第１１層：第１青感乳剤層 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＥｘＳ−１ ２．５×１０^-3 ＥｘＣ−１ ０．０３ ＥｘＹ−１ ０．７０ Ｓｏｌｖ−１ ０．２５ ゼラチン １．１０ 第１２層：第２青感乳剤層 乳剤Ｈ 銀 ０．２２ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-3 ＥｘＣ−１ ０．０１ ＥｘＹ−１ ０．２６ Ｓｏｌｖ−１ ０．０９ ゼラチン ０．４５ 第１３層：第３青感乳剤層 乳剤Ｉ 銀 ０．３７ ＥｘＣ−１ ０．００３ ＥｘＹ−１ ０．０７ Ｓｏｌｖ−１ ０．０２ ゼラチン ０．６０ 第１４層：第１保護層 ＵＶ−１ ０．０５ ＵＶ−２ ０．２４ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２ ゼラチン ０．５０ 第１５層：第２保護層 Ｂ−１（直径１．７０μ） ０．０１ Ｂ−２（直径１．７０μ） ０．０１ Ｂ−３ ０．０９ Ｈ−１ ０．３０ この試料には上記の他に１，２−ベンズイソチアゾリン
−３−オン（ゼラチンに対し平均２００ｐｐｍ）、ｎ−
ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１０００ｐ
ｐｍ）及び２−フェノキシエタノール（同約１００００
ｐｐｍ）が添加された。

【０１９３】更にＢ−４、Ｂ−５、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｆ
−１〜Ｆ−８およびＦ−９〜Ｆ−１２も添加されてい
る。

【０１９４】試料を作成するのに用いた化合物の構造式
を下記化３０〜化４０に示した。

【０１９５】

【化３０】

【０１９６】

【化３１】

【０１９７】

【化３２】

【０１９８】

【化３３】

【０１９９】

【化３４】

【０２００】

【化３５】

【０２０１】

【化３６】

【０２０２】

【化３７】

【０２０３】

【化３８】

【０２０４】

【化３９】

【０２０５】

【化４０】 乳剤Ａ〜Ｉに前記のＥｍ１〜２５のうちから後掲の表３
に示すように用いて試料２０１〜２１３を作製した。

【０２０６】これらの試料にセンシトメトリー用露光を
与え、前記のカラー現像処理を行なった。処理済の試料
を赤色フィルター、緑色フィルター、青色フィルターで
濃度測定した。写真性能の結果については、赤感性層、
緑感性層、青感性層の感度を、各々試料２０１の感度を
１００とした時の相対感度で表わした。

【０２０７】２番目に、赤感性層、緑感性層、青感性層
の粒状性を評価するために、４８μｍφのアパーチャー
を用いて赤色フィルター、緑色フィルター、青色フィル
ターでＲＭＳ粒状度を測定した。濃度Ｄ_min ＋１．０の
ＲＭＳ値×１０００を、ＲＭＳ粒状度と定義する（Ｄ
_min とは最低画像濃度を表わす）。この値が小さいほど
粒状性が良いことを表わしている。

【０２０８】３番目に、鮮鋭度を評価するため、黒白の
シャープコントラスト像及び、それと同じ濃度差を有す
る直線縞状の繰返しパターンを有するフィルター（周波
数４０サイクル／ｍｍ）を通して白色露光し、上記と同
様の処理をした。これをミクロ濃度計で、Ｇフィルター
及びＲフィルターを通して濃度測定し、下記式で定義さ
れる矩形波レスポンス関数［Ｓｑｕａｒｅｗａｖｅ Ｒ
ｅｓｐｏｎｓｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ（ＳＲＦ）］を求め
た。

【０２０９】ＳＲＦ＝（Ｄ_max −Ｄ_min ）÷ΔＤ Ｄ_max ：縞状パターン像のミクロ濃度の最大値 Ｄ_min ：縞状パターン像のミクロ濃度の最小値 ΔＤ ：シャープコントラスト像の、最大濃度と最小濃
度の差 ＳＲＦ値が大きいほど鮮鋭度が良好である。

【０２１０】以上の結果を表３に示した。

【０２１１】表３の結果より本発明の感材は相対感度を
大きく低下させることなく、優れたＲＭＳ粒状度、優れ
た赤感層、緑感層の鮮鋭度を与えることが明らかであ
る。

【０２１２】

【表３】 実施例２ 実施例１の多層カラー感光材料である試料２０１〜２１
３を実施例１と同様に露光後、以下のカラー現像処理を
行ない、各感色性層の相対感度、ＲＭＳ粒状度、赤感性
層と緑感性層の鮮鋭度を評価したところ、実施例１と同
様の結果が得られた。

【０２１３】 処理工程 温度（℃） 時間 １．前 浴 ２７±１ １０秒 ２．バッキング除去 ２７〜３８ ５秒 とスプレー水洗 ３．発色現像 ４１．１±０．１ ３分 ４．停 止 ２７〜３８ ３０秒 ５．漂白促進 ２７±１ ３０秒 ６．漂 白 ３８±１ ３分 ７．水 洗 ２７〜３８ １分 ８．定 着 ３８±１ ２分 ９．水 洗 ２７〜３８ ２分 10．安 定 ２７〜３８ １０秒 各処理液の処方 （１）前浴 処方値 ２７〜３８℃の水 ８００ｍｌ ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ 硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ 水酸化ナトリウム １．０ｇ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ９．２５ (3) 発色現像 処方値 ２１〜３８℃の水 ８５０ｍｌ コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ イーストマン アンチフォグＮｏ．９ ０．２２ｇ 臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ 炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ 重炭酸ナトリウム ２．７ｇ 発色現像主薬； ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− ４．０ｇ （β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） １０．２０ (4) 停止 処方値 ２１〜３８℃の水 ９００ｍｌ ７．０Ｎ硫酸 ５０ｍｌ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ０．９ (5) 漂白促進液 処方値 水 ９００ｍｌ メタ重亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ 氷酢酸 ２５．０ｍｌ 酢酸ナトリウム １０．０ｇ ＥＤＴＡ−４Ｎａ ０．７ｇ ＰＢＡ ５．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２７℃） ３．８±０．２ ＰＢＡは２−ジメチルアミノエチルイソチオ尿素２塩酸塩を表わす。

【０２１４】 (6) 漂白液 処方値 ２４〜３８℃の水 ８００ｍｌ ゼラチン ０．５ｇ 過硫酸ナトリウム ３３．０ｇ 塩化ナトリウム １５．０ｇ 第１リン酸ナトリウム（無水） ９．０ｇ リン酸（８５％） ２．５ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２７℃） ２．３±０．２ (8) 定着 処方値 ２０〜３８℃の水 ７００ｍｌ コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ ５８％チオ硫酸アンチモニウム溶液 １８５ｍｌ 亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム（無水） ８．４ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２７℃） ６．５ (10)安定 処方値 ２１〜２７℃の水 １．００リットル コダックスタビライザーアディティブ ０．１４ｍｌ ホルマリン（３７．５％溶液） １．５０ｍｌ

【０２１５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、感
度粒状性、鮮鋭性の改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/035 G03C 7/00 510

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青
   感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
   赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、各ハロゲン化銀乳剤層に含まれ
   る各々のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の平均粒
   子サイズが全て０．４μ以下であり、かつ、乳剤層の少
   なくとも１層にテルル増感が施されたハロゲン化銀乳剤
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤に、硫黄増感とテルル
   増感が施されていることを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤に、硫黄増感、セレン
   増感およびテルル増感が施されていることを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。