JPH06130537A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 広い露光ラチチュードおよび優れた製造安定
性を付与する。 【構成】 後記ハロゲン化銀乳剤層はＰｄ，Ｐｔ，Ｒ
ｈ，Ｉｒ及びＯｓからなる群から選ばれた少なくとも１
つの貴金属の化合物を含有する、金・カルコゲン増感さ
れた少なくとも２つのハロゲン化銀乳剤を含有する少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を支持体上に設けてな
るハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。さらには広いラチチュードを
有し、製造安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感度の異なるハロゲン化銀乳剤
を混合することにより、ハロゲン化銀写真感光材料の露
光ラチチュードを広くできることが知られている。これ
らの感度の異なる乳剤はそれぞれに最適の化学増感を施
すのが通例であり、混合する乳剤によっては化学増感剤
の量がかなり異なる場合がある。これらの感度の異なる
乳剤を混合した塗布液を調製し、感光材料を作製する
と、期待した感度のものが得られなかったり、塗布液の
調製方法により感度にばらつきを生じる場合がある。こ
の現象について解析したところ乳剤中の金含有量が大き
く異なる場合に感度低下が生じやすいことがわかった。
さらに、我々の化学増感の条件下では添加した金の約７
割が粒子上に存在し、約３割がゼラチン中に存在するこ
とがわかった。このゼラチン中の金量が多い場合、他の
金量の少ない乳剤と混合した時に、このゼラチン中の金
が金量の少ない乳剤へと移動し、特定層（つまり感度の
異なる乳剤をミックスしている層）の減感を引き起こし
ていることがわかった。したがってこの減感は混合した
乳剤の金量の差が大きい時や、金量の多い乳剤の混合比
が高い場合に顕著であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広い
露光ラチチュードを有し、製造安定性の優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の手段（１）及び（２）によって
達成することができた。

【０００５】すなわち、 （１）金・カルコゲン増感された少なくとも２つのハロ
ゲン化銀乳剤を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層がＰｄ，Ｐｔ，Ｒ
ｈ，Ｉｒ，Ｏｓのなかから選ばれる少なくとも１つの貴
金属の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 （２）金・カルコゲン増感された少なくとも２つのハロ
ゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層において、
少なくとも２つのハロゲン化銀乳剤の金含有率が以下の
条件を満たす前記（１）のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００６】 ｛（Ａａ×Ｂａ＋Ａｂ×Ｂｂ）／（Ｂａ＋Ｂｂ）｝／Ａｂ≧１．５ Ａａ：前記乳剤層において金含有量が最大の乳剤（ａ）
の金含有量（モル／モルＡｇ） Ａｂ：前記乳剤層において金含有量が最小の乳剤（ｂ）
の金含有量（モル／モルＡｇ） Ｂａ，Ｂｂ：上記乳剤（ａ），（ｂ）の添加量（銀量） により達成することができた。上記の不等式の左辺は金
含有率が最小の乳剤に対する、混合乳剤の平均の金含有
率の倍数を意味する。

【０００７】本発明において使用されるＰｄ，Ｐｔのよ
うな貴金属はゼラチン中に存在する金をハロゲン化銀粒
子上へ移動させる目的で使用される。Ｐｄ存在下で金・
カルコゲン増感することにより、ゼラチン−金の結合が
ゼラチン−Ｐｄの結合に置換するため、ゼラチン中には
金がほとんど存在しなくなった。したがって、金量の異
なる乳剤を混合してもゼラチン中の金がハロゲン化銀粒
子上へ移動することがなくなり、期待する感度、階調の
ハロゲン化銀写真感光材料を得ることができた。

【０００８】有用なパラジウム化合物の代表例として
は、例えば、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム
（II）、水酸化パラジウム（II）、硫酸パラジウム（I
I）、チオシアン酸パラジウム（II）、テトラクロロパ
ラジウム（II）酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩）、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸塩、テ
トラブロモパラジウム（II）酸塩、ヘキサブロモパラジ
ウム（IV）酸塩、ビス（サリチラト）パラジウム（II）
酸塩、ビス（ジチオオキサラト−Ｓ，Ｓ′）パラジウム
（II）酸塩、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（チオエーテ
ル）パラジウム（II）、テトラアンミンパラジウム（I
I）塩、ジクロロジアンミンパラジウム（II）、ジブロ
モジアンミンパラジウム（II）、オキサラトジアンミン
パラジウム（II）、ジニトロジアンミンパラジウム（I
I）、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（II）塩、
ジクロロエチレンジアミンパラジウム（II）、ビス
（２，２′−ビピリジン）パラジウム（II）塩、ビス
（１，１０−フェナントロリン）パラジウム（II）塩、
テトラニトロパラジウム（II）酸塩、ビス（グリシナ
ト）パラジウム（II）、テトラキス（チオシアナト）パ
ラジウム（II）酸塩、ジクロロビス（ホスフィン）パラ
ジウム（II）、ジ−μ−クロロ−ビス（クロロ（ホスフ
ィン）パラジウム（II））、ジ−μ−クロロ−ビス（ク
ロロ（アルシン）パラジウム（II））、およびジニトロ
ビス（アルシン）パラジウム（II）が挙げられる。

【０００９】有用な白金化合物の代表例としては、例え
ば、塩化白金（II）、塩化白金（IV）、ヘキサフルオロ
白金（IV）酸塩、テトラクロロ白金（II）酸塩、ヘキサ
クロロ白金（IV）酸塩、トリクロロトリフルオロ白金
（IV）酸塩、テトラブロモ白金（IV）酸塩、ヘキサブロ
モ白金（IV）酸塩、ジブロモジクロロ白金（II）酸塩、
ヘキサヒドロキソ白金（IV）酸塩、ビス（オキサラト）
白金（II）酸塩、ジクロロビス（オキサラト）白金（I
V）酸塩、ビス（チオオキサラト）白金（II）酸塩、ビ
ス（アセチルアセトナト）白金（II）、ビス（１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オナト）白金（II）、ビス（１，１，１−トリフロオロ
−２，４−ペンタンジオナト）白金（II）、テトラキス
（チオシアナト）白金（II）酸塩、ヘキサキス（チオシ
アナト）白金（IV）酸塩、ビス｛（Ｚ）−１，２−ジシ
アノエチレン−１，２−ジチオラト｝白金（II）酸塩、
ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（II）、テト
ラクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（IV）、ビス
（グリシナト）白金（II）、ジクロログリシナト白金
（II）酸塩、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白
金（II）、クロロヒドリドビス（トリエチルホスフィ
ン）白金（II）、テトラアンミン白金（II）塩、テトラ
クロロ白金（II）酸塩、ジクロロジアンミン白金（I
I）、トリクロロアンミン白金（II）塩、ヘキサアンミ
ン白金（IV）塩、クロロペンタアンミン白金（IV）塩、
テトラクロロジアンミン白金（IV）、ジニトロジアンミ
ン白金（II）、ジクロロテトラキス（メチルアミン）白
金（IV）塩、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（I
I）、ビス（エチレンジアミン）白金（II）塩、トリス
（エチレンジアミン）白金（IV）塩、ジクロロビス（エ
チレンジアミン）白金（IV）塩、ジクロロジヒドロキソ
（エチレンジアミン）白金（IV）、テトラキス（ピリジ
ン）白金（II）塩、ジクロロビス（ピリジン）白金（I
I）、ビス（２，２′−ビピリジン）白金（II）塩、テ
トラニトロ白金（II）酸塩、クロロトリニトロ白金（I
I）酸塩、ジクロロジニトロ白金（II）酸塩、ジブロモ
ジニトロ白金（II）酸塩、ヘキサニトロ白金（IV）酸
塩、クロロペンタニトロ白金（IV）酸塩、ジクロロテト
ラニトロ白金（IV）酸塩、トリクロロトリニトロ白金
（IV）酸塩、テトラクロロジニトロ白金（IV）酸塩、ジ
ブロモジクロロジニトロ白金（IV）酸塩、トリクロロ
（エチレン）白金（II）酸塩、ジ−μ−クロロビス｛ク
ロロ（エチレン）｝白金（II）、ｔｒａｎｓ−ジクロロ
（エチレン）（ピリジン）白金（II）、ビス（ビス（β
−メルカプトエチルアミン）ニッケル（II）−Ｓ，
Ｓ″）−白金（II）塩、およびジクロロジカルボニル白
金（II）が挙げられる。

【００１０】ロジウム（III)、イリジウム(III又はIV）
およびオスミウム（II，III 又はIV）の化合物も同様に
挙げることができるが、例えば、ロジウム（III)クロラ
イド、カリウムヘキサクロロイリデート（IV）、カリウ
ムテトラクロロイリデート（III)およびカリウムヘキサ
クロロオスメート（IV）が挙げられる。

【００１１】Ｐｄ，Ｐｔのような貴金属化合物とゼラチ
ンとは相互作用し、条件によっては系の粘度が著しく上
昇する場合がある。例えば、パラジウム（II）イオンと
ゼラチンとの相互作用については、日本写真学会誌３４
巻１５９ページ（１９７１）田中啓一，同３７巻１３３
ページ（１９７４）田中啓一，同３９巻７３ページ（１
９７６）田中啓一，ジャーナル オブ フォトグラフィ
ック サイエンス ２１巻１３４ページ（１９７３）田
中啓一，同２６巻２２２ページ（１９７８）田中啓一に
詳細に記載されている。

【００１２】パラジウム（II）イオンはゼラチンのアミ
ド結合及びアミノ酸残基との結合が強いため、ゼラチン
のかたまり状の異物を条件によっては生成する場合があ
り、前述のパラジウム化合物の中からその条件に応じて
適宜選択して用いることが好ましい。

【００１３】本発明において使用されるＰｄ，Ｐｔのよ
うな貴金属の添加量は、本発明の効果が著しく現れる範
囲で決められるべきものであるが、好ましくは１０^-5ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇ以上、より好ましくは１０^-4ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ以上である。

【００１４】本発明における写真感光材料は支持体上に
金・カルコゲン増感され、かつチオシアン酸塩を含むハ
ロゲン化銀乳剤を含有する。支持体は、例えば、ＲＤ．
Ｎｏ．１７６４３の２８ページ、ＲＤ．Ｎｏ．１８７１
６の６４７ページ右欄から６４８ページ左欄、およびＲ
Ｄ．Ｎｏ．３０７１０５の８７９ページに記載されてい
る。

【００１５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、金・
カルコゲン増感、すなわち、金化合物およびカルコゲン
化合物を用いて化学増感されている。カルコゲン増感
は、セレン増感剤、硫黄増感剤およびテルル増感剤の少
なくとも１種により施される。

【００１６】ここでセレン増感は、従来公知の方法で実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することに
より行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、例えば、
アリルイソセレノシアネートのような脂肪族イソセレノ
シアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノ
アミド類、セレノカルボン酸類およびエステル類、セレ
ノホスフェート類が挙げられる。特に好ましい不安定セ
レン化合物は、以下に示されるものである。

【００１７】Ｉ．コロイド状金属セレン II．有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に二重結合しているもの） ａ．イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートのような脂肪族イ
ソセレノシアネート ｂ．セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラオクチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチルのような
脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリルのような芳香族基
を１個またはそれ以上有する芳香族セレノ尿素；ピリジ
ル、ベンゾチアゾリルのような複素環式基を有する複素
環式セレノ尿素 ｃ．セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン、 ｄ．セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ．セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル３−セレノブチレート III.その他 ａ．例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイ
ド、トリフェニルホスフィンセレナイド ｂ．例えば、トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート、ト
リ−ｎ−ブチルセレノホスフェート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、
これらは限定的なものではない。当業技術者には、写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りにおいて化合物の構造はさし
て重要ではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレン
を担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以
外何ら役割を持たぬことが一般に理解されている。本発
明においては、かかる広範な概念の不安定型セレン化合
物が有利に用いられる。

【００１８】特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９１号および特公昭５２−３４４９２号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられ
る。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン
酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、セレナゾー
ル類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジア
リールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２
−セレノオキソジンチオンおよびそれらの誘導体が含ま
れる。

【００１９】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有用である。

【００２０】これらのセレン増感剤は、水またはメタノ
ール、エタノールのような有機溶媒の単独もしくは混合
溶媒に溶解して化学増感の際に添加されるが、好ましく
は化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感
剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併
用して用いることができる。とりわけ、不安定型セレン
化合物と非不安定型セレン化合物の併用は好ましい。

【００２１】本発明において使用されるセレン増感剤の
添加量は、例えば、用いるセレン増感剤の活性度、ハロ
ゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間により
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-8モル以上であり、より好ましくは１×１０^-7モル以
上、１×１０^-4モル以下である。セレン増感剤を用いた
場合の化学熟成の温度は、好ましくは４５℃以上であ
り、より好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。ｐ
ＡｇおよびｐＨは任意である。例えば、ｐＨは４から９
までの広い範囲で本発明の効果を得ることができる。

【００２２】本発明においては、セレン増感はハロゲン
化銀溶剤の存在下で行なうことがより効果的である。

【００２３】本発明において用いることができるハロゲ
ン化銀溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，
１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７
４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５
８９１７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５
５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素また
は硫黄原子と窒素原子とに挾まれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特公昭５４−１００７１７号
に記載の（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートが挙げられる。

【００２４】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素が挙げられる。用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4モル以上、１×１０^-2モル以下である。

【００２５】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行なわれる。

【００２６】上記硫黄増感には硫黄増感剤として公知の
ものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンを挙げることができる。その他、例えば、米国特許
第１，５４７，９４４号、同第２，４１０，６８９号、
同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８
号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５
５号、ドイツ特許第１，４２２，８６８号、特公昭５６
−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号に記載され
ている硫黄増感剤を用いることもできる。硫黄増感剤の
添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な
量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさのような種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以
上、１×１０^-4モル以下が好ましい。

【００２７】本発明の感光材料には、さらにカルコゲン
増感のため公知のテルル増感剤を併用することができ
る。

【００２８】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行なわれる。

【００２９】本発明における金増感のための金増感剤と
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増
感剤として通常用いられる金化合物を用いることができ
る。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロ
オーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオー
リックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テ
トラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチ
オシアネート、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられ
る。

【００３０】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-7モル以上、１×１０^-4モル以下が好ましい。

【００３１】混合される数種の乳剤の金含有量の関係は
特に規定されるものではないが、Ｆ≧１．５で特に本発
明の効果が発揮される。さらにＦ≧２．０でその効果が
著しい。すなわち、金含有量が異なる乳剤を混合して用
いる場合、金含有量の差が大きい時や、金含有量の多い
乳剤を多く用いた時に、Ｆ値が大きくなる。この時金含
有量の多い乳剤から少ない乳剤への金の移動が起こり、
減感する。本発明により、Ｆ値の大きくなる乳剤ミック
スを行っても減感することがなくなった。

【００３２】金・カルコゲン増感は金・硫黄増感、金・
セレン増感、金・テルル増感、金・硫黄・セレン増感、
金・硫黄・テルル増感、金・セレン・テルル増感および
金・硫黄・セレン・テルル増感のいずれかから選択して
用いることができる。これらの金・カルコゲン増感時に
チオシアン酸塩を併用する。チオシアン酸塩としては、
例えば、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩が
好ましく用いられる。

【００３３】チオシアン酸塩は金・カルコゲン増感時に
単独で用いることもできるし、また金増感剤とともに混
合して用いても良い。チオシアン酸塩は分割して添加す
ることもできるし、連続的に添加しても良い。

【００３４】本発明においてチオシアン酸塩は金・カル
コゲン増感時のみならず粒子形成時または、脱塩工程時
に用いるとより好ましい。粒子形成時におけるチオシア
ン酸塩の使用については米国特許第３，３２０，０６９
号および同第４，４３４，２２６号に記載されている。

【００３５】本発明の少なくとも２つのハロゲン化銀乳
剤は同一乳剤層に混合使用される任意に２つ以上の乳剤
であればよい。

【００３６】本発明において混合される乳剤は、平均粒
径の異なる乳剤、形状の異なる乳剤（ｅｘ．八面体、立
方体、平板状、じゃがいも状ｅｔｃの組み合わせ）、単
分散乳剤、多分散乳剤のいずれでもよい。

【００３７】単分散乳剤の製造方法は、例えば、特公昭
４８−３６８９０号、特開昭５４−４８５２０号、特開
昭５４−６５５２１号、米国特許第２，５９２，２５０
号、特開昭５４−１５８２２０号、特開昭６３−１５１
６１８号に示されている。

【００３８】また、ハロゲン化銀粒子の平均粒径の測定
法は、例えば、「ザ．セオリー．オブ・フォトグラフィ
ック・プロセス」（ジェームズ著Ｐ．１００）に詳しく
述べられている。乳剤粒子表面積は、粒子形状と粒子分
布から算出することができる。著しく不規則な粒子形状
を持つ場合は色素の吸着を利用して測定することができ
る。

【００３９】本発明における増感色素の添加は、ハロゲ
ン化銀粒子形成中、粒子形成後、水洗時、化学増感前、
化学増感後のいずれの位置で行なってもよい。色素の添
加に際しては、ハロゲン化銀乳剤粒子の表面にできるだ
け均一に吸着されるように、例えば乳剤を激しく混合す
ることが好ましい。添加に際しての乳剤の温度、ｐＨお
よびｐＡｇは、その乳剤の特性および色素の特性により
決めることができる。また、色素の添加後、乳剤を混合
するまでの間に、色素の吸着平衡に達するまでの時間を
設けることが望ましい。

【００４０】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにシアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミンシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン、オキサゾリン、チアゾリン、
ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、
イミダゾール、テトラゾール、ピリジンのような核；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン、ベンズインドレニン、インドール、ベンズオキ
サドール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナ
フトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾ
ール、キノリンのような核が適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。

【００４１】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリン−２，４−
ジオン、ローダニン、チオバルビツール酸のような５〜
６員異節環核を適用することができる。

【００４２】上記の色素の中で本発明に特に有用な増感
色素はシアニン色素である。

【００４３】例えば、ドイツ特許第９２９，０８０号、
米国特許第２，４９３，７４８号、同第２，５０３，７
７６号、同第２，５１９，００１号、同第２，９１２，
３２９号、同第３，６５６，９５６号、同第３，６７
２，８９７号、同第３，６９４，２１７号、同第４，０
２５，３４９号、同第４，０４６，５７２号、同第２，
６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第
３，３９７，０６０号、同第３，５５２，０５２号、同
第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、
同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０
号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２
８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，８１４，６
０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，
３４４号、英国特許第１，２４２，５８８号、同第１，
３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭
４４−１４０３０号、同５２−２４８４４号、同４３−
４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１
０６１８号、同５２−１０９９２５号、同５０−８０８
２７号に記載されている増感色素を使用することができ
る。

【００４４】本発明に用いられる増感色素をハロゲン化
銀中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散して
もよいし、あるいはそれらを水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、メチルセロソルブ、フッ素アルコールの
ような溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤中へ
添加してもよい。ハロゲン化銀乳剤中へ添加させる場
合、ハロゲン化銀粒子の形成過程で添加してもよいし、
あらかじめ製造されたハロゲン化銀粒子に後添加しても
よい。ハロゲン化銀粒子の形成過程で添加する場合に
は、銀とハロゲンが反応する過程、物理熟成過程、化学
熟成（後熟）過程の直前、化学熟成過程中、化学熟成過
程直後に添加することができる。

【００４５】またこれらを単独でまたはフェノキシエタ
ノールのような実質上水と不混和性の溶媒に溶解した
後、水または親水性コロイドに直接かまたは界面活性剤
を用いて分散し、この分散物を乳剤中に添加してもよ
い。

【００４６】本発明に用いられる増感色素の添加量はハ
ロゲン化銀乳剤の種類により著しく異なるが通常ハロゲ
ン化銀１モル当り４×１０^-6モル〜８×１０^-3モルであ
る。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、以下のように製造することができる。金・カルコゲ
ン増感された少なくとも２つのハロゲン化銀乳剤に予め
Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ及びＯｓよりなる群より選ばれ
た少なくとも１つの貴金属の化合物を含有せしめた後、
混合し、支持体上にハロゲン化銀乳剤層として塗布する
ことからなるハロゲン化銀写真感光材料の製造方法が好
ましい。より好ましくは、ハロゲン化銀乳剤のゼラチン
（乾燥）重量当りほぼ等量のＰｄ化合物を加えた後に２
つ以上のハロゲン化銀乳剤を混合する。このように混合
前に本発明の貴金属の化合物を添加することにより、乳
剤本来の感度等を混合後も維持することができるという
効果が得られる。本発明の乳剤は平均粒径が約０．０１
−０．３μｍの異なる単分散乳剤であることが好まし
く、露光ラチチュードの経時変化がきわめて少ない感光
材料を得ることができる。

【００４８】本発明の感光材料は、支持体上に青感性
層、緑感性層、赤感性層又は赤外光に感応する層のハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよ
く、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および
層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上
に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層（単位感光性
層）を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。その場合、該感光性層は青色光、緑色光、およ
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から、赤感色性
層、緑感色性層、青感色性の順に配置される。しかし、
目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色
性層中に感色性の異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。

【００４９】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層のような非感光性層を設
けてもよい。

【００５０】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていて
もよく、また通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。

【００５１】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。更に、
例えば、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００
３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５
４３号に記載されているように、支持体より離れた側に
低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置し
てもよい。

【００５２】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（Ｂ
Ｈ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層
（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性
層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ
／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ
Ｈの順等に設置することができる。

【００５３】また、特公昭５５−３４９３２号に記載さ
れているように、支持体から最も遠い側から赤感光性層
／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号に記載されているように、支持体から最も遠い側か
ら青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列する
こともできる。

【００５４】更にまた、特公昭４９−１５４９５号に記
載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀
乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げら
れる。このような感光度の異なる３層から構成される場
合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されている
ように、同一感色性層中において支持体より離れた側か
ら中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配
置されてもよい。

【００５５】その他、例えば、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳
剤層／高感度乳剤層のような順に配置されていてもよ
い。

【００５６】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬ
などの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナ
ー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。

【００５７】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００５８】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃
塩臭化銀である。特に好ましいのは、約２モル％から約
１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭
化銀である。

【００５９】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有する
もの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそ
れらの複合形でもよい。

【００６０】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【００６１】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，
Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９
６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製
することができる。

【００６２】米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，６５５，３６４号および英国特許第１，４１３，７
４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【００６３】また、アスペクト比が約３以上であるよう
に平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、例
えば、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
に記載の方法により簡単に調整することができる。

【００６４】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また、種々の結晶形の
粒子の混合物を用いてもよい。

【００６５】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型で
も、或いは表面と内部の両方に潜像を有する型のいずれ
でもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内
部潜像型の場合、特開昭６３−２６４７４０号に記載の
コア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコ
ア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９
−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェル
の厚みは、現像処理等によって異なるが、３×４０ｎｍ
が好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤としては、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６お
よび同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。

【００６７】本発明の感光材料では、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性が異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【００６８】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００６９】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よい。また、多分散乳剤でもよいが、単分散乳剤（ハロ
ゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が
平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であ
ることが好ましい。

【００７０】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめかぶらされてい
ない方が好ましい。

【００７１】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい、好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【００７２】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【００７３】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調整できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は光学的に増感される必要はなく、ま
た分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加
するのに先立ち、あらかじめ、例えばトリアゾール系、
アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメル
カプト系化合物または亜鉛化合物のような公知の安定剤
を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化
銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させること
ができる。

【００７４】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【００７５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に使用できる公知の写真用添加剤は、上記３つのリサー
チ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に
関連する記載箇所を示した。

【００７６】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５．かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 および安定剤 ６．光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ８７３頁 ィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８７２頁 ８．色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９．硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 11．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 12．塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 13．スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 14．マット剤 ８７８〜８７９頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００７７】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【００７８】本発明の感光材料には、現像処理によって
生成した現像銀量とは無関係に、特開平１−１０６０５
２号に記載のかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させる
ことが好ましい。

【００７９】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３
５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【００８０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、種々のカラーカプラーを使用することができ、そ
の具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに示された特許
に記載されている。

【００８１】本発明のイエローカプラーとしては、ベン
ゾイルアセトアニリド型およびピバロイルアセトアニリ
ド型が好ましく、例えば、米国特許第３，９３３，５０
１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０
２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，
９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，
４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特
許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３
号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４
７３Ａ号に記載のものが好ましい。

【００８２】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びビラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８
４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６
３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のもの
が特に好ましい。

【００８３】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２２３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のものが好
ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５５
４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載のピ
ラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１８，
６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用するこ
とができる。

【００８４】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば、米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１
８８Ａ号に記載されている。

【００８５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００８６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５
のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２
９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【００８７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた、本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０
５、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５
１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４
２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０
号、米国特許４，２４８，９６２号、同第４，７８２，
０１２号に記載された化合物を併用することができる。

【００８８】例えば、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２
４２４１、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、例えばかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤を放出する化合物も好ましい。

【００８９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば、米国特許第４，１３
０，４２７号に記載の競争カプラー、例えば、米国特許
第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、
同第４，３１０，６１８号に記載の多当量カプラー；例
えば、特開昭６０−１８５９５０号、同６２−２４２５
２号に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、Ｄ
ＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドッ
クス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化
合物；欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３
０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー；例えば、米国特許第４，５５５，４７７号に記載の
リガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー；米国特許第４，７
７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーを
例示することができる。

【００９０】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。

【００９１】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載
されている。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステ
ル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフ
ェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボ
ン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリ
ン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することがで
きる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃
以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機
溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【００９２】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。

【００９３】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２
２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例
えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−
ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４
−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキ
シエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾ
ールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加するこ
とが好ましい。

【００９４】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。

【００９５】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【００９６】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 が３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン
（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により測定できる。なお、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまで
の時間と定義する。

【００９７】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。

【００９８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【００９９】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０１００】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロ
ピル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ヒドロキシ
プロピル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−
メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロ
キシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロ
キシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４
−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロキシペ
ンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４
−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒド
ロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エトキシ−
Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、４
−アミノ−３−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチ
ル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ
−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中
で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４
−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

【０１０１】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。

【０１０２】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。また、これ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リッ
トル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより５００ｍｌ以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。

【０１０３】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）］÷
［処理液の容量（ｃｍ³）］ 上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加え
て、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用い
る方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減
させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみなら
ず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水
洗、安定化の全ての工程において適用することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより、補充量を低減することもできる。

【０１０４】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１０５】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄
（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯
塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、
アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。

【０１０６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載
の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７
４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４
号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同
５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化
合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０１０７】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。

【０１０８】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２
９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。

【０１０９】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１１０】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１１１】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。攪拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の攪拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させること
ができる。

【０１１２】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、
更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉ
ｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
りバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付
着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理おいては、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号
に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのよう
な塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾール
のような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

【０１１４】本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐ
Ｈは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温およ
び水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
えて、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１１５】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。

【０１１６】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。

【０１１７】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１
３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
に記載されている。

【０１２０】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０１２１】また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７
８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニッ
トに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効であ
る。

【０１２２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ （乳剤Ｉの調製）特開平３−１７２８３６号（実施例１
の乳剤Ｂ）を参考にして平均アスペクト比５．０、球相
当径０．６５μｍ、変動係数２５％の乳剤を調製した。
この乳剤に増感色素（ＥｘＳ−４／ＥｘＳ−５／ＥｘＳ
−６＝１／６．５／２．５）を７．２×１０^-4モル／モ
ルＡｇ添加した後、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ を４×１０^-4モル／
モルＡｇ添加した。さらに金（３×１０^-6モル／モルＡ
ｇ）、イオウ（１．０×１０^-5モル／モルＡｇ）、セレ
ン（２．０×１０^-6モル／モルＡｇ）を用いて最適に化
学増感した。

【０１２３】（乳剤IIの調製）乳剤ＩにおいてＫ₂ Ｐｄ
Ｃｌ₄ を４×１０^-5モル／モルＡｇ添加した。さらに金
（３．６×１０^-6モル／モルＡｇ）、イオウ（８×１０
^-6モル／モルＡｇ）、セレン（２．０×１０^-6モル／モ
ルＡｇ）を用いて最適に化学増感した。

【０１２４】（乳剤III の調製）乳剤ＩにおいてＫ₂ Ｐ
ｄＣｌ₄ を除去した。さらに金（３．７×１０^-6モル／
モルＡｇ）、イオウ（７．５×１０^-6モル／モルＡ
ｇ）、セレン（２．０×１０ ^-6モル／モルＡｇ）を用い
て最適に化学増感した。

【０１２５】（乳剤IVの調製）特開平１−４６７４１号
（実施例１の乳剤Ｇ）を参考にして平均アスペクト比
３．５、球相当径０．３５μｍ、変動係数３０％の乳剤
を調製した。この乳剤に乳剤Ｉと同じ増感色素を９．５
×１０^-4モル／モルＡｇ添加した後、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ を
４×１０^-4モル／モルＡｇ添加した。さらに金（１．０
×１０^-5モル／モルＡｇ）、イオウ（１．３×１０^-5モ
ル／モルＡｇ）、セレン（６．０×１０^-6モル／モルＡ
ｇ）を用いて最適に化学増感した。

【０１２６】（乳剤Ｖの調製）乳剤IVにおいてＫ₂ Ｐｄ
Ｃｌ₄ を４×１０^-5モル／モルＡｇ添加した。さらに金
（１．２×１０^-5モル／モルＡｇ）、イオウ（１．１×
１０^-5モル／モルＡｇ）、セレン（６．０×１０^-6モル
／モルＡｇ）を用いて最適に化学増感した。

【０１２７】（乳剤VIの調製）乳剤IVにおいてＫ₂ Ｐｄ
Ｃｌ₄ を除去した。さらに金（１．３×１０^-5モル／モ
ルＡｇ）、イオウ（１．０×１０^-5モル／モルＡｇ）、
セレン（６．０×１０^-6モル／モルＡｇ）を用いて最適
に化学増感した。

【０１２８】（乳剤VII の調製）特開平３−１７２８６
号（実施例１の乳剤Ｂ）を参考にして平均アスペクト比
４．５、球相当径０．５５μｍ、変動係数２０％の乳剤
を調製した。この乳剤に増感色素（乳剤Ｉと同じもの）
８．５×１０^-4モル／モルＡｇ添加した後、Ｋ₂ＰｄＣ
ｌ₄ を４×１０^-4モル／モルＡｇ添加した。さらに金
（７×１０^-6モル／モルＡｇ）、イオウ（１．２×１０
^-5モル／モルＡｇ）、セレン（２．７×１０^-6モル／モ
ルＡｇ）を用いて最適に化学増感した。

【０１２９】（乳剤VIIIの調製）乳剤VII においてＫ₂
ＰｄＣｌ₄ を除去した。さらに金（８×１０^-6モル／モ
ルＡｇ）、イオウ（１．１×１０^-5モル／モルＡｇ）、
セレン（２．６×１０^-6モル／モルＡｇ）を用いて最適
に化学増感した。

【０１３０】このようにして調製した乳剤I 〜VIIIを表
１及び表２に示すような塗布条件で塗布して、試料Ｓ−
１〜Ｓ−１６を作製した。なお、塗布液調製から塗布ま
で（４０℃撹拌）の時間を１５分と５時間の２点で塗布
した。これらの試料Ｓ−１〜Ｓ−１６について色温度４
８００°Ｋで連続ウェッジを通して１／１００秒間露光
した。

【０１３１】感度はかぶり＋０．２の濃度を与える露光
量の逆数の対数の相対値で示し。階調は、かぶり＋０．
２の濃度を与える露光量の１０倍の露光量を与えた時の
かぶり＋０．２の濃度からの濃度量の増加によって示し
た。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【表２】 表２に結果を示した様に、乳剤を混合して用いることに
より軟調化することができ広いラチチュードの感光材料
を得ることができる。また、本発明の乳剤の混合では、
塗布液調製後の時間によって感度が下がることはなかっ
た。

【０１３４】なお、現像は以下の方法で行なった。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ 漂 白 ３分００秒 ３８℃ 水 洗 ３０秒 ２４℃ 定 着 ３分００秒 ３８℃ 水 洗(1) ３０秒 ２４℃ 水 洗(2) ３０秒 ２４℃ 安 定 ３０秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル） ２９０．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１〜１０４を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶
剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化
剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１〜１０４） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−tert−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．３３ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 表５に示す乳剤 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（中感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１３５】表３に本発明で用いる沃臭化銀乳剤Ａ〜Ｅ
の構成を示す。

【０１３６】

【表３】 表３において、 （１）乳剤Ａ〜Ｄは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｄは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各観光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。

【０１３７】表４に沃臭化銀乳剤Ａ〜Ｄの化学増感剤量
を示す。

【０１３８】

【表４】

【０１３９】

【化１】

【０１４０】

【化２】

【０１４１】

【化３】

【０１４２】

【化４】

【０１４３】

【化５】

【０１４４】

【化６】

【０１４５】

【化７】

【０１４６】

【化８】

【０１４７】

【化９】

【０１４８】

【化１０】

【０１４９】

【化１１】

【０１５０】

【化１２】

【０１５１】

【化１３】

【０１５２】

【化１４】

【０１５３】

【化１５】 表５に結果を示した。

【０１５４】

【表５】 なお、塗布液調製から塗布まで（４０℃撹拌）の時間を
１５分と５時間の２点で塗布した。これらの試料につい
て色温度４８００°Ｋで連続ウェッジを通して１／１０
０秒間露光した。感度は、カブリ＋１．５の濃度を与え
る露光量の逆数の対数の相対値で示し、階調はカブリ＋
１．５の濃度を与える露光量の２倍の露光量を与えた時
のカブリ＋１．５の濃度からの濃度の増加量を０．３で
割った値で示した。

【０１５５】現像は実施例１と同様に行なった。但し、
発色現像時間は３分１５秒とした。

【０１５６】多層カラー感光材料においても実施例１同
様に本発明の感光材料が軟調でラチチュードが広く、ま
た塗布液の調製後の時間によって感度が下がることはな
かった。

【０１５７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明により広い
ラチチュードを有し、製造安定性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金・カルコゲン増感された少なくとも２
   つのハロゲン化銀乳剤を含有する少なくとも１層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層がＰｄ，Ｐ
   ｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓのなかから選ばれる少なくとも１
   つの貴金属の化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 金・カルコゲン増感された少なくとも２
   つのハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層に
   おいて、少なくとも２つのハロゲン化銀乳剤の金含有率
   が以下の条件を満たす請求項１のハロゲン化銀写真感光
   材料。 ｛（Ａａ×Ｂａ＋Ａｂ×Ｂｂ）／（Ｂａ＋Ｂｂ）｝／Ａｂ≧１．５ Ａａ：前記乳剤層において金含有量が最大の乳剤（ａ）
   の金含有量（モル／モルＡｇ） Ａｂ：前記乳剤層において金含有量が最小の乳剤（ｂ）
   の金含有量（モル／モルＡｇ） Ｂａ，Ｂｂ：上記乳剤（ａ），（ｂ）の添加量（銀量）