JPH06222490A - ハロゲン化銀写真乳剤化学増感方法およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度で粒状性に優れ、良好な階調を示し、保
存時または圧力が加えられた時のカブリの発生が低減さ
れたハロゲン化銀写真乳剤を得ること。 【構成】平均アスペクト比３以上の平板状粒子からなる
ハロゲン化銀乳剤を下記化合物（１−２）を添加して還
元増感し、更に、増感色素、チオシアン酸カリウム、塩
化金酸、チオ硫酸ナトリウム、下記セレン増感剤（２
１）を加えて、最適感度が得られるように、分光増感お
よび化学増感する。この化学増感開始時に、下記化合物
（Ａ−１）を添加する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤の
化学増感方法に関し、特に、高感度で粒状性に優れたハ
ロゲン化銀写真乳剤に対し、優れた階調を付与し、カブ
リ、特に保存時や、圧力をかけられたときのカブリを抑
制し得る化学増感方法に関する。更に、本発明は、当該
化学増感方法が適用された写真乳剤を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用のハロゲン化銀乳剤、特に撮影用
感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤に求められる基
本性能は、高感度で、カブリが低く、硬い階調を有し、
かつ粒状性に優れることである。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるために
は、（１）光吸収効率の上昇、（２）分光増感効率の上
昇、（３）いわゆる量子感度の上昇、（４）現像効率の
上昇、のような方法がある。これらのうち（３）の方法
が難しいが、最も原理的に副作用の少ない優れた方法で
あると発明者は信じている。

【０００４】発明者は、例えば、米国特許第４，４３
４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４
３０，０４８号、同第４，４３９，５２０号、英国特許
第２，１１２，１５７号に記載された平板状乳剤、米国
特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６
号、特開昭６１−１０３１４９号、米国特許第４，４２
５，４２６号、特開昭６１−１３３９４１号、特開平１
−２９８３４７号に記載された増感色素を化学増感終了
以前に添加する方法、さらには、米国特許第２，４８
７，８５０号、同第２，５１２，９２５号、同第２，５
１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，
４１１，９１７号、同第３，９３０，８６７号、英国特
許第７８９，８２３号、特公昭５７−３３５７２号、同
５８−１４１０号に記載の還元増感、特公昭４３−１３
４８９号、同４４−１５７４８号、特願平２−１３０９
７６号、同２−２２９３００号、特公昭４６−４５５３
号、同５２−３４４９２号、同５２−３４４９１号に記
載のセレン増感のような方法を鋭意検討してきた。

【０００５】ところが、これらのどの発明も確かに高い
感度の乳剤は得られるが、高カブリであり、軟調となる
ことが多いこと、特に保存中や圧力をかけたときに高い
カブリを伴うことのような欠点を伴いこれらの問題の解
決に苦慮していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で粒状性に優れたハロゲン化銀写真乳剤であって、優
更に、優れた階調が付与され、カブリ、特に保存時や、
圧力をかけられたときのカブリを低く押さえられたハロ
ゲン化銀写真乳剤を得ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、本発明の目的は下記の化学増感方法により達成さ
れることを見出だした。

【０００８】（１）下記一般式（Ａ）で表される少なく
とも１種の化合物を用いることを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤化学増感方法。

【０００９】

【化２】 一般式（Ａ）において、Ｒ_a1〜Ｒ_a5は同一でも異なって
も良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、スルホ
ニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子または−Ｘ−Ｒ_a0を表す。ここ
で、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ_a6）−を表
す。Ｒ_a0はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アシル基またはスルホニル基を表し、Ｒ_a6は
水素原子またはＲ_a0で定義された基を表す。Ｒ_a1〜Ｒ_a5
の各基のうち、互いにオルト位にある置換基が結合して
５〜７員環を形成しても良い。

【００１０】但し、Ｒ_a1〜Ｒ_a5の全ての基が同時に水素
原子であることはなく、Ｒ_a3がハロゲン原子、−Ｏ−Ｒ
_a0または−Ｓ−Ｒ_a0の場合は、Ｒ_a1またはＲ_a5の少なく
とも一方はアルキル基である。

【００１１】（２）アスペクト比３以上のハロゲン化銀
粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在
する乳剤を、化学増感することを特徴とする上記１記載
のハロゲン化銀写真乳剤化学増感方法。

【００１２】（３）増感色素の存在下で化学増感を行う
ことを特徴とする上記１または２に記載のハロゲン化銀
写真乳剤化学増感方法。

【００１３】（４）化学増感されるハロゲン化銀写真乳
剤が予め還元増感を施されていることを特徴とする上記
１ないし３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤化
学増感方法。

【００１４】（５）化学増感がセレン増感であることを
特徴とする上記１ないし４のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真乳剤化学増感方法。

【００１５】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【００１６】本発明で用いられる化合物（Ａ）の中に
は、ハロゲン化銀写真感光材料に含有させること自体は
公知である化合物が含まれる。最も広く用いられる例と
しては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理後
の画像保存性の向上のために用いることが知られてい
る。多くの場合、あらかじめカプラー分散物中に添加し
て用いる。

【００１７】また、特開昭５７−１７６０３２号には、
ある種のシアニン色素、チオスルホン酸化合物、および
酸化防止剤により、潜像の安定性を向上させる技術が開
示されている。この酸化防止剤として、本発明で用いら
れる化合物（Ａ）に含まれる構造の化合物が例示されて
いる。

【００１８】しかしながら、これらの公知技術は、明ら
かにハロゲン化銀写真感光材料に含有させることによる
性能改良を意図したものであり、本発明のように一般式
（Ａ）の化合物を用いた化学増感方法は全く知られてい
ない。

【００１９】ましてや、本発明の化学増感方法が、平板
状粒子からなる乳剤、増感色素の存在下での化学増感、
還元増感、セレン増感を用いた化学増感との組み合わせ
でその欠点を克服する方法として特異的な効果を持つこ
とは全く知られていなかった。

【００２０】次に、一般式（Ａ）の化合物について、具
体的かつ詳細に説明する。

【００２１】本発明で述べる置換基はさらに置換基を有
していても良い。

【００２２】一般式（Ａ）においてＲ_a1〜Ｒ_a5は同一で
も異なっても良く、それぞれ水素原子、アルキル基（例
えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシ
ル、２′−ヒドロキシベンジル、４′−ヒドロキシベン
ジル、カルボキシエチルであり、好ましい炭素数は１〜
３０）、アルケニル基（例えばアリル、ビニルであり好
ましい炭素数は２〜３０）、アリール基（例えばフェニ
ル、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル
であり、好ましくは炭素数６〜３０のフェニルもしくは
置換フェニル）、ヘテロ環基（例えば４−モルホリニ
ル、１−ピペリジル、１−ピロリジニルであり、好まし
くは炭素数４〜１５の飽和ヘテロ環）、アルキルオキシ
カルボニル基（例えばエトキシカルボニル、ヘキサデシ
ルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル、２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、ミリストイル）、スルホニル基（アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基もしくはヘテ
ロ環スルホニル基が好ましい。例えばメタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、２−ヒドロキシベンゼンスル
ホニル）、カルボキシル基、カルバモイル基（例えばジ
メチルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、ド
デシルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばジメ
チルスルファモイル、ドデシルスルファモイル）ハロゲ
ン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素）または−Ｘ−Ｒ
_a0を表わす。

【００２３】−Ｘ−は、−Ｏ−，−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ
_a6）−を表わす。Ｒ_a0はアルキル基（例えばメチル、イ
ソプロピル、オクチル、ベンジル、ヘキサデシル、メト
キシエチル、シクロヘキシルであり好ましい炭素数は１
〜２６）、アルケニル基（例えばアリル、ビニルであり
好ましい炭素数は２〜２６）、アリール基（例えばフェ
ニル、４−メトキシフェニル、ナフチルであり、好まし
くは炭素数６〜３０のフェニルあるいは置換フェニ
ル）、ヘテロ環基（例えば２−テトラヒドロピラニル、
ピリジル）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、テトラデカノイル）または、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、オクタン
スルホニル）を表わし、Ｒ_a6は水素原子またはＲ_a0で定
義された基を表わす。Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各基のうち互いにオ
ルト位にある置換基が結合して５〜７員環（例えば、ク
ロマン環、インダン環）を形成しても良く、これはスピ
ロ環あるいはビシクロ環を形成していても良い。

【００２４】但し、Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各基が同時に水素原子
であることはなく、Ｒ_a3がハロゲン原子、−Ｏ−Ｒ_a0ま
たは−Ｓ−Ｒ_a0の場合は、Ｒ_a1およびＲ_a5の少なくとも
一方はアルキル基である。

【００２５】一般式（Ａ）で表される化合物において、
本発明の効果の点で好ましい化合物を列挙する。

【００２６】・Ｒ_a1、Ｒ_a3またはＲ_a5のいずれかの位置
に置換基があり、それらの中の少なくとも１つの置換基
のα位に水素原子を持つ化合物。

【００２７】・Ｒ_a1がアルキル基である化合物。

【００２８】・Ｒ_a1がアシルアミノ基である化合物。

【００２９】・Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各基のうち互いにオルト位
にある置換基が結合して、クロマン環、クマラン環また
はインダン環を形成した化合物。

【００３０】一般式（Ａ）で表される化合物において、
本発明の効果の点で特に好ましい化合物は下記一般式
（Ａ−Ｉ）および（Ａ−II）で表される化合物であり、
最も好ましい化合物は一般式（Ａ−II）で表される化合
物である。

【００３１】

【化３】 一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒ_a10 はアルキル基を表わ
し、Ｒ_a11 はアルキル基、アルコキシ基、またはアリー
ルオキシ基を表わす。Ｒ_a2，Ｒ_a4およびＲ_a5は、一般式
（Ａ）で定義した基を表わす。一般式（Ａ−Ｉ）におい
て、本発明の効果の点でＲ_a2，Ｒ_a4およびＲ_a5は水素原
子、アルキル基またはアルコキシ基である化合物が好ま
しい。

【００３２】一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒ_a2と
Ｒ_a11 、Ｒ_a2とＲ_a10 あるいはＲ_a4とＲ_a11 が結合し、
インダン環、クマラン環、クロマン環またはそれらのス
ピロ環、ビシクロ環を形成している化合物も好ましい。

【００３３】一般式（Ａ−II）において、Ｒ_a12 〜Ｒ
_a15 はアルキル基を表わし、Ｒ_a16 は、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、アシル基またはス
ルホニル基を表わす。Ｘ_a1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−ま
たは−ＣＨ（Ｒ_a17 ）−を表わす。ここでＲ_a17 は水素
原子、アルキル基またはアリール基を表わす。一般式
（Ａ−II）において、本発明の効果の点で、Ｒ_a16 が水
素原子である化合物、あるいはＸ_a1が−ＣＨ（Ｒ_a17 ）
−である化合物が好ましく、この時、Ｒ_a17 が水素原子
またはアルキル基（好ましい炭素数は１〜１１）の場合
は特に好ましい。

【００３４】以下に本発明で使用される一般式（Ａ）で
表される化合物の具体例を示す。但し、これらによって
本発明に使用される化合物が限定されるものではない。

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】 本発明で使用される一般式（Ａ）で表される化合物の他
の好ましい化合物例および合成法は、米国特許第３，４
３２，３００号、同第３，５７３，０５０号、同第３，
５７４，６２７号、同第３，７００，４５５号、同第
３，７６４，３３７号、同第３，９３０，８６６号、同
第４，１１３，４９５号、同第４，１２０，７２３号、
同第４，２６８，５９３号、同第４，４３０，４２５
号、同第４，７４５，０５０号、米国特許第２，０４
３，９３１号、欧州特許第１７６，８４５号、特公昭４
８−３１２５６号、同５４−１２０５５号、特開平１−
１３７２５８号、同１−１３７２５４号に記載されてい
る。

【００４９】本発明の方法において、一般式（Ａ）の化
合物は、水、アルコール、エステルまたはケトン類また
はこれらの混合溶媒に溶解した後添加すれば良い。

【００５０】本発明の方法において、一般式（Ａ）の化
合物の添加量は添加する層のハロゲン化銀１モルあた
り、１×１０^-6〜１×１０^-1モルの範囲が好ましく、さ
らに好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モル、より好ま
しくは５×１０^-5〜１×１０^-2である。

【００５１】本発明で適用する化学増感とは、硫黄増
感、セレン増感、金増感、パラジウム増感、貴金属増
感、還元増感の少なくとも一つを、ハロゲン化銀写真乳
剤の製造工程の任意の工程で施すことを意味する。ま
た、２種以上の増感方法を組み合わせて行うことも好ま
しい。どの工程で化学増感を行うかによって、種々のタ
イプの乳剤を調製することができる。その例としては、
粒子の内部に化学増感核が埋め込まれたタイプ、粒子表
面から浅い位置に化学増感核が埋め込まれたタイプ、あ
るいは表面に化学増感核が形成されたタイプの乳剤が挙
げられる。本発明で調製する乳剤では、目的に応じて化
学増感核の形成位置を選択することができるが、一般的
には、表面近傍に少なくとも一種の化学増感核が形成す
ることが好ましい。

【００５２】本発明の化学増感方法においては、硫黄増
感および金増感を併用することが望ましい。

【００５３】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは、４０℃以上で乳剤を一定時間攪
拌することによって行われる。

【００５４】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。

【００５５】上記硫黄増感では、硫黄増感剤として公知
のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７
４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、ドイツ
特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７
号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載された硫黄増
感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳
剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。こ
の量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさといっ
た種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０
^-5モル以下が好ましい。セレン増感剤とのモル比は任意
であるが、セレン増感剤と等モル以上の硫黄増感剤を用
いることが望ましい。

【００５６】上記金増感では、金増感剤として、金の酸
化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常
用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例
としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドが挙げられる。

【００５７】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上であり、且つ、５×１０^-5モル以下が好まし
い。

【００５８】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤、セ
レン増感剤、硫黄増感剤および金増感剤の添加の時期お
よび順位については特に制限を設ける必要はなく、例え
ば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中
に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添
加することができる。また、添加に際しては、上記の化
合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合液に溶
解せしめて添加すればよい。

【００５９】本発明の化学増感方法は、アスペクト比３
以上のハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面
積の５０％以上存在する乳剤、いわゆる平板状乳剤に対
して用いたときに特に著しい効果を奏する。

【００６０】平板状乳剤とは、平らな外形を持つ粒子
（平板状粒子からなる乳剤）を意味する。例えば、互い
に平行な複数の双晶面を持ち（１１１）の外表面を持つ
粒子からなる乳剤が良く知られているが、異方成長した
双晶面を持たない正常晶粒子からなる乳剤も知られてい
る。後者の例としては、ミグノーらによるＪｏｕｎａｌ
ｏｆ Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ２３巻２０７頁（１９
７４年）に記載されているような（１００）面を持つ平
板状粒子からなる乳剤が知られている。

【００６１】平板状粒子においてアスペクト比とは、厚
みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロ
ゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで言
う直径とは、ハロゲン化銀粒子を光学顕微鏡あるいは電
子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径とする。

【００６２】本発明においては、ハロゲン化銀粒子のア
スペクト比は３以上であることが好ましいが、３〜２０
がより好ましく、５〜１５が最も好ましい。

【００６３】また、本発明では、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の５０％以上を占める粒子がこのアスペクト比
の範囲に入っていることが好ましいが、く、より好まし
くは６０％以上、最も好ましくは８０％以上の粒子が上
記範囲内に入っている。

【００６４】また、本発明で用いられる平板状粒子にお
いて、平均粒子直径は、好ましくは、０．２〜１０．０
μｍ、より好ましくは０．３〜５．０μｍである。ま
た、平均粒子厚みは、好ましくは０．５μｍ以下であ
る。

【００６５】本発明において、最も好ましい平板状粒子
からなる乳剤は、平均粒子直径が０．３μｍ以上５．０
μｍ以下、平均粒子厚みが０．５μｍ以下で、アスペク
ト比が３．０以上１５以下の平板状粒子が、１つの乳剤
層の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８５％以上を占
める乳剤である。

【００６６】本発明に用いられる平板状粒子は、Ｃｕｇ
ｎａｃ（クーニャック）、Ｃｈａｔｅａｕ（シャトー）
の報告や、Ｄｕｆｆｉｎ（ダフィン）著“Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ”（Ｏｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
１９６６年）６６頁〜７２頁、及びＡ．Ｐ．Ｈ．Ｔｒｉ
ｖｅｌｌｉ（トリベリ）、Ｗ．Ｆ．Ｓｍｉｔｈ（スミ
ス）編“Ｐｈｏｔ．Ｊｏｕｅｎａｌ”８０（１９４０
年）２８５頁に記載されている。また、特開昭５８−１
１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５８−１２
７９２１号に記載された方法を参照して容易に調製する
ことができる。例えば、ｐＢｒが、１．３以下の比較的
高いｐＡｇ値の雰囲気中で、平板状粒子が４０重量％以
上存在する種晶を形成する。次いで、同程度のｐＢｒ値
に保ちつつ、かつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつ
つ、種晶を成長させることによって、平板状粒子を得る
ことができる。尚、このような粒子成長過程において、
新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を
添加することが望ましい。

【００６７】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の大きさは、例えば、核形成時及び／または粒子成長
時の温度調節、溶剤の種類や質の選択、粒子成長時に用
いる銀塩及びハロゲン化物の添加速度をコントロールす
ることによって調整することができる。

【００６８】平板状粒子の粒子サイズ分布は、広くても
狭くても良い。

【００６９】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、または沃塩臭化銀のいずれでもよいが、沃臭化銀、
沃塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましく、更に
平均沃化銀含有率が３．０モル％以上、特に３．０モル
％以上３０．０モル％以下の沃臭化銀、沃塩化銀または
沃塩臭化銀であることが好ましい。

【００７０】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子におけるハロゲン組成の観点での粒子構造としては、
均一構造、２重構造あるいは多重構造でも、組成分布が
局在化している構造でもよいが、２重構造または多重構
造であることが好ましい。

【００７１】本発明の化学増感方法は、増感色素の存在
下に化学増感する場合に特に著しい効果を奏する。ここ
で、増感色素の存在下の化学増感とは、化学増感工程終
了前の任意の時期に分光増感色素を添加した上で行う化
学増感を意味する。

【００７２】分光増感色素は化学増感工程終了前の任意
の時期に添加することができる。化学増感中、化学増感
剤の添加と同時、化学増感開始前、水洗工程、粒子形成
工程のいずれでも良いが、粒子形成の核形成が終了して
から化学増感開始前が好ましい。

【００７３】また、２種以上の増感色素を併用しても良
い。この場合には、２種以上の増感色素を混合して同時
に添加しても良いし、異なる時期に別々に添加しても良
い。また、増感色素は一度に添加しても良く、何度かに
別けて分割添加しても良く、ポンプを用いて連続して添
加しても良い。

【００７４】更に、化学増感終了時、もしくは、化学増
感終了後塗布までの任意の時期に同種のもしくは異種の
増感色素を加えても良い。

【００７５】本発明の方法において、増感色素をハロゲ
ン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中
に分散しても良いし、あるいは、水、アセトン、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、
フェノールのような溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解
して乳剤へ添加しても良い。

【００７６】また、溶解に超音波を使用してもよく、例
えば、米国特許第３，４６９，９８７号、特公昭４６−
２４１８５号、同４４−２３３８９号、同４４−２７５
５５号、同５７−２２０９１号、米国特許第３，８２
２，１３５号、同４，００６，０２５号、特開昭５３−
１０２７３３号、同５８−１０５１４１号、同５１−７
４６２４号に記載の方法で増感色素を添加することも好
ましい。

【００７７】本発明に用いられる増感色素の添加量は任
意に選べるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-4〜１×１０^-2、さらに好ましくは４×１０^-4〜
７×１０^-3、最も好ましくは７×１０^-4〜５×１０^-3で
ある。

【００７８】また、本発明に用いられる増感色素は公知
の増感色素の中から任意に選ぶことができる。

【００７９】本発明の化学増感方法は、予め還元増感を
施されている乳剤に対して適用した場合、特に著しい効
果を奏する。

【００８０】還元増感について以下に説明する。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤の調製工程は粒子形成・
脱塩・化学増感のような工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長に分れる。これらの工程は一律に行
なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が
繰り返し行なわれたりする。還元増感を基本的には上記
の工程で行なってもよい。還元増感は粒子形成の初期段
階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよ
く、また還元増感以外の化学増感に先立って行っても、
還元増感以外の化学増感以降に行ってもよい。金増感を
併用する化学増感を行なう場合には、好ましくないかぶ
りを生じないようにするべく、この化学増感に先立って
還元増感を行なうことが好ましい。最も好ましいのは、
ハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する場合である。
ここで成長中の還元増感とは、ハロゲン化銀粒子が物理
熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの
添加によっても成長しつつある状態で還元増感を施こす
方法も、粒子成長途中に成長を一時止めた状態で還元増
感を施こした後にさらに成長させる方法をも包含する。

【００８２】本発明で適用される還元増感には、ハロゲ
ン化銀乳剤に公知の還元増感剤を添加する方法、銀熟成
と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気でハロゲン
化銀粒子を成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ
熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で粒子を
成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこ
ともできる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【００８３】特に、還元増感剤を添加する方法は、還元
増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法であ
る。

【００８４】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、
アスコルビン酸及びその誘導体が公知である。本発明で
は、これら公知の化合物から選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することもできる。特に、
本発明では、還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその
誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-1モルの範囲
が適当である。

【００８５】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のよう
な溶媒に溶解して、ハロゲン化銀粒子形成中、化学増感
前あるいは化学増感中に添加することができる。乳剤製
造工程のどの過程で添加してもよいが、特に好ましいの
は粒子成長中に添加する方法である。予め反応容器に添
加するのもよいが、粒子形成の適切な時期に添加する方
が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリ
ハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加してお
き、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。この
他、粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分け
て添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法
である。

【００８６】本発明で適用される還元増感は、カブリの
防止、保存性と両立させるために、ハロゲン化銀粒子内
部に施し、ハロゲン化銀粒子表面近くに還元増感核を余
り多数存在させないことがより好ましい。

【００８７】具体的には、前述したようにハロゲン化銀
粒子の成長中に還元増感することにより粒子内部に還元
増感を施すことができる。また、ハロゲン化銀粒子表面
近くには還元増感核を余り多数存在させないためには、
次のような方法がある。

【００８８】１．ハロゲン化銀粒子成長の後半では還元
増感を施さない。

【００８９】２．粒子形成終了後、表面近くの還元増感
核を減らす、好ましくはなくなるような処理をする、好
ましくは粒子表面を銀に対する酸化剤で処理する。

【００９０】より具体的には、１のためには、添加した
還元増感剤を粒子形成の途中段階までに完全に使用す
る、粒子形成の途中段階で残存している還元増感剤を、
例えば、酸化処理により失活させる、粒子形成後半で高
ｐＡｇ、低ｐＨに調整することにより、実質的に残存し
た還元増感剤を失活させる、銀熟成、高ｐＨ熟成の場合
には、粒子形成後半に、高ｐＡｇもしくは低ｐＨに調整
することが有効である。

【００９１】また、２のためには、例えば、高ｐＡｇも
しくは低ｐＨ熟成のような方法、銀に対する酸化剤を添
加し熟成する方法が有効である。銀に対する酸化剤とし
て公知のものが用いられる。

【００９２】好ましくは、上記２のうち粒子表面を酸化
剤によって処理する方法である。

【００９３】特に好ましい方法は、下記の一般式（XI）
〜（XIII) で表される少なくとも１つの化合物を添加す
る方法である。これらの化合物は、粒子形成後還元増感
核を酸化するために用いても有効である。驚くべきこと
に、還元増感を施す粒子成長の途中段階から存在させて
も、条件を適切に設定することによって、非常に有効な
還元増感を施しつつ、カブリ、保存性と両立させること
ができる。

【００９４】（XI）Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （XII ）Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （XIII) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌ_m −ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。一般式（XI）ないし（XIII）の化合物は、（XI）な
いし（XIII）で示す構造から誘導される２価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。また
可能なときはＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌが互いに結合して環を
形成してもよい。

【００９５】一般式（XI）、（XII ）および（XIII）の
チオスルフォン酸系化合物を更に詳しく説明する。

【００９６】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² が脂肪族基の場合、飽和
又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水
素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル
基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基
であり、これらは、置換基を有していてもよい。

【００９７】アルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、
ｔ−ブチルがあげられる。

【００９８】アルケニル基としては、例えばアリル、ブ
テニルがあげられる。

【００９９】アルキニル基としては、例えばプロパルギ
ル、ブチニルがあげられる。

【０１００】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² が芳香族基である場合、
単環又は縮合環の芳香族基が包含され、好ましくは炭素
数が６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが
あげられる。これらは、置換されていてもよい。

【０１０１】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² がヘテロ環基である場
合、好ましくは、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルか
ら選ばれる元素を少なくとも１個有し、且つ炭素原子を
少なくとも１個有する３ないし１５員環であり、３〜６
員環が特に好ましい。その具体例としては、ピロリジ
ン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオ
フェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾ
ール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テルラゾー
ル、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾー
ル、オキサジアゾール、チアヂアゾールがあげられる。

【０１０２】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の置換基としては、例え
ばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオ
キシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ト
リル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノ
キシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチル
チオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、ア
シル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、
バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミ
ノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、
ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、
アミノ基、−ＳＯ₂ ＳＭ基、（Ｍは１価の陽イオンを示
す）−ＳＯ₂ Ｒ¹ 基があげられる。

【０１０３】Ｌが二価の連結基である場合、好ましく
は、Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を
含む原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、ＳＯ₂ −の単独また
はこれらの組合せからなる基が挙げられる。

【０１０４】Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の
芳香族基である。Ｌは二価の脂肪族基である場合、例え
ば、下記の基が挙げられる。

【０１０５】

【化１８】 Ｌが二価の芳香族基である場合、例えばフェニレン基、
ナフチレン基があげられる。

【０１０６】これらの置換基は、更にこれまで上述した
置換基で置換されていてもよい。

【０１０７】Ｍは、好ましくは、金属イオン又は有機カ
チオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（例え
ばテトラフェニルホスホニウム）、グアニジル基があげ
られる。

【０１０８】一般式（XI）ないし（XIII）がポリマーで
ある場合、その繰り返し単位として例えば以下のものが
あげられる。

【０１０９】

【化１９】 これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共
重合モノマーとのコポリマーであってもよい。

【０１１０】一般式（XI）の化合物の具体例（１−１）
〜（１−３３）、（XII ）の化合物の具体例（２−１）
〜（２−２５）、（XIII）の化合物の具体例（３−１）
〜（３−９）を次にあげるが、これらに限定されるわけ
ではない。

【０１１１】

【化２０】

【０１１２】

【化２１】

【０１１３】

【化２２】

【０１１４】

【化２３】

【０１１５】

【化２４】

【０１１６】

【化２５】

【０１１７】

【化２６】

【０１１８】

【化２７】

【０１１９】

【化２８】

【０１２０】

【化２９】 一般式（XI）、（XII ）および（XIII）の化合物は、特
開昭５４−１０１９；英国特許９７２，２１１；Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー）５
３巻、３９６頁（１９８８）及びＣｈｅｍｉｃａｌ Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓ（ケミカル アブストラクツ）５９
巻、９７７６ｅに記載または引用されている方法で容易
に合成できる。

【０１２１】一般式（XI）、（XII ）又は（XIII）であ
らわされる化合物はハロゲン化銀１モル当り１０^-7から
１０^-1モル添加するのが好ましい。さらに１０^-6から１
０^-2、特に１０^-5から１０^-3モル／モルＡｇの添加量が
好ましい。

【０１２２】一般式（XI）〜（XIII）で表わされる化合
物を製造工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤
を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。たと
えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に
不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機
溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類のうちで、写真特性に悪い影
響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加すること
ができる。

【０１２３】一般式（XI）、（XII ）又は（XIII）で表
わされる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化
学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよ
い。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施
されている時に、化合物が添加される方法である。特に
好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。

【０１２４】あらかじめ反応容器に添加するのもよい
が、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。ま
た、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ化合物（XI）〜（XIII）を添加してお
き、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また
粒子形成に伴って化合物（XI）〜（XIII）の溶液を何回
かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも１つ
の方法である。

【０１２５】本発明において最も好ましい化合物は、一
般式（XI）であらわされる化合物である。

【０１２６】本発明の化学増感方法は、セレン増感を用
いて化学増感する場合に特に著しい効果を奏する。

【０１２７】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物が挙
げられる。通常、不安定型セレン化合物および／または
非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ま
しくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより
用いられる。不安定型セレン化合物としては、例えば特
公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、
特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号に
記載の化合物を用いることが好ましい。

【０１２８】不安定セレン増感剤の具体例としては、イ
ソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿
素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ
酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセ
レニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。

【０１２９】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
述したが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の
増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレン
が不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして重
要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレ
ンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる
以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理
解されている。本発明においては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【０１３０】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化
合物が挙げられる。非不安定型セレン化合物としては、
例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニ
ド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジア
ルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セ
レノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげ
られる。

【０１３１】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の式（Ｉ）および（II）で表される化合物があげら
れる。

【０１３２】

【化３０】 式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも異なっていて
もよく、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アルケニル基
（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニ
ル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファモイル
フェニル、α−ナフチル）、ヘテロ環基（例えば、ピリ
ジル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、−ＮＲ
₁ （Ｒ₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。

【０１３３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。アルキル基、
アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基としては、
Ｚ₁ と同様な例があげられる。ただし、Ｒ₁ およびＲ₂
は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル、プロパ
ノイル、ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフ
ルオロアセチル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイ
ル、４−トリフルオロメチルベンゾイル）であってもよ
い。

【０１３４】式（Ｉ）中、好ましくは、Ｚ₁ はアルキル
基、アリール基または−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表し、Ｚ₂ は
−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ₆
はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。

【０１３５】式（Ｉ）で表される化合物は、より好まし
くは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリアルキル−Ｎ′−アシルセレノ尿素、テトラアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノア
ミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノア
ミドをある。

【０１３６】

【化３１】 式中Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ
Ｒ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、ＳｅＲ₁₁、Ｘ、水
素原子を表す。

【０１３７】Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈ お
よびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【０１３８】式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基と
しては、例えば、直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘ
キサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３
−ペンチニル、ベンジル、フェネチル）が挙げられる。

【０１３９】式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基と
しては、例えば、単環または縮環のアリール基（例え
ば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフ
ェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチル、４−メチ
ルフェニル）が挙げられる。

【０１４０】式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複素環基と
しては、例えば、窒素原子、酸素原子または硫黄原子の
うち少なくとも一つを含む３〜１０員環の、飽和もしく
は不飽和の複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フ
リル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリ
ル）が挙げられる。

【０１４１】式（II）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁
で表されるカチオンとしては、例えば、アルカリ金属原
子またはアンモニウムが挙げられる。また、Ｘで表され
るハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子または沃素原子が挙げられる。

【０１４２】式（II）において、好ましくは、Ｚ₃ 、Ｚ
₄ またはＺ₅ は、脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を
表し、Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表す。

【０１４３】式（II）で表される化合物は、より好まし
くは、トリアルキルホスフィンセレニド、トリアリール
ホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェート
またはトリアリールセレノホスフェートである。

【０１４４】以下に式（Ｉ）および（II）で表される化
合物の具体例１〜３４を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【０１４５】

【化３２】

【０１４６】

【化３３】

【０１４７】

【化３４】

【０１４８】

【化３５】

【０１４９】

【化３６】

【０１５０】

【化３７】

【０１５１】

【化３８】 これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノー
ルのような有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、
化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前
に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られ
ず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いること
ができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物
との併用は好ましい。

【０１５２】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間によって異なるが、好
ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以上
である。より好ましくは１×１０^-7モル以上であり、且
つ５×１０^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場
合の化学増感の温度は、好ましくは４５℃以上である。
より好ましくは５０℃以上であり、且つ８０℃以下であ
る。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについ
ては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られ
る。

【０１５３】本発明の方法において、セレン増感は、ハ
ロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的
に達成される。

【０１５４】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２
８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７
号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５
−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開
昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または
硫黄原子と窒素原子とに結合したチオカルボニル基を有
するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に
記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートが挙げられる。

【０１５５】特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、
チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例
えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀
１モル当り１×１０^-4モル以上であり、且つ１×１０^-2
モル以下である。

【０１５６】一方、本発明では、上述した化学増感方法
によって化学増感が施されたハロゲン化銀写真乳剤を含
有するハロゲン化銀写真感光材料が提供される。当該感
光材料は、高密度で粒状性に優れ、良好な階調を示し、
保存時のカブリや圧力カブリが低減されている。

【０１５７】本発明の感光材料では、支持体上に青感色
性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層が設けられていればよく、これら乳剤層
のうち少なくとも１層が上述したような化学増感方法が
適用されたハロゲン化銀写真乳剤からなることを特徴と
する。ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数およ
び層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体
上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複
数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも
１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性
層は赤色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を
有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、
支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、赤感色性の
順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆
であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟
まれたような設置順をもとり得る。

【０１５８】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層のような非感光性層を設
けてもよい。

【０１５９】該中間層には、例えば、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含
まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を
含んでいてもよい。

【０１６０】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００
３５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４
３号に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【０１６１】具体的には、支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順に設置することができる。

【０１６２】また、特公昭５５−３４９３２号公報に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号
明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側
から赤感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列す
ることもできる。

【０１６３】また、特公昭４９−１５４９５号公報に記
載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀
乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げら
れる。このような感光度の異なる３層から構成される場
合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載され
ているように、同一感色性層中において支持体より離れ
た側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の
順に配置されてもよい。

【０１６４】その他、上記３層による構成では、高感度
乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度
乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層のような順に配置
されていてもよい。

【０１６５】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１６６】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１６７】本発明の感光材料における一般的な乳剤層
に含有される好ましいハロゲン化銀は、約３０モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしく
はヨウ塩臭化銀である。

【０１６８】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれら
の複合形でもよい。

【０１６９】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【０１７０】本発明に使用できる一般的なハロゲン化銀
写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２
３頁，“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａ
ｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎ
ｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎ
ｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６
５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポー
ルモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉ
ｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン
著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．
Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，
１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎ
ｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆ
ｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を
用いて調製することができる。

【０１７１】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号に記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１７２】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛のハロゲン化銀以外の化合
物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。

【０１７３】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
い。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に
記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。
このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開
昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤粒
子のシェルの厚みは、現像処理によって異なるが、３〜
４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【０１７４】前記ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６号
および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。

【０１７５】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができ
る。

【０１７６】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１７７】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。ここ
で、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子
でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロ
ゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が
平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であ
ることが好ましい。

【０１７８】本発明では、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカプラされてい
ないほうが好ましい。

【０１７９】非感光性微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１８０】非感光性微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径
（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５
μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好まし
い。

【０１８１】非感光性微粒子ハロゲン化銀は、通常の感
光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場
合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必
要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを
塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール
系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくは
メルカプト系化合物または亜鉛化合物のような公知の安
定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲ
ン化銀を含有する層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。

【０１８２】本発明に使用できる前述以外の化学増感剤
およびその他一般の写真用添加剤も上記の３つのリサー
チ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に
関連する記載箇所を示した。

【０１８３】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 ［1978年12月］ ［1979年11月］ ［1989年11月］ 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648 頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 866 〜868 頁 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 安 定 剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左欄〜 872頁 右欄 8 色素画像安定剤 25頁 650 頁左欄 872頁 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10 バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 14 マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１８４】本発明の感光材料には、米国特許第４，７
４０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６
２−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載の
メルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１８５】本発明の感光材料には、特開平１−１０６
０５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量
とは無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させる
ことが好ましい。

【０１８６】本発明の感光材料には、国際公開ＷＯ８８
／０４７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載され
た方法で分散された染料、またはＥＰ３１７，３０８Ａ
号、米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９
３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１８７】本発明の感光材料には、種々のカラーカプ
ラーを使用することができ、その具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜
Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載
された特許に記載されている。

【０１８８】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。

【０１８９】マゼンタカプラーとしては、例えば、５−
ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好まし
く、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８
４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６
３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のもの
が特に好ましい。

【０１９０】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが使用され、例えば、米国特許
第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、
同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００
号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７
１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８
２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，
３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２
７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、
欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ
号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３
３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４
５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，
６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第
４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記
載のものが好ましい。

【０１９１】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例としては、米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１
８８Ａ号に記載のものが挙げられる。

【０１９２】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１９３】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１９４】本発明の感光材料では、カップリングに伴
って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた好まし
く使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーと
しては、前述のＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項及び同Ｎ
ｏ．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開
昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同
６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３
−３７３５０号、米国特許４，２４８，９６２号、同
４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。

【０１９５】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤を放出する化合物も好ましい。

【０１９６】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば、米国特許第４，１３
０，４２７号に記載の競争カプラー、米国特許第４，２
８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，
３１０，６１８号に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記
載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．
Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１
２４７号に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号に記載のリガンド放出カプラー、
特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出す
るカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の
蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０１９７】本発明では、カプラーは種々の公知分散方
法により感光材料に導入できる。

【０１９８】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号に記載されてい
る。

【０１９９】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジｔｅ
ｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル
類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、
ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、
イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤と
しては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０
℃以上約１６０℃以下の有機溶剤が使用できる。典型例
としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げら
れる。

【０２００】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号に記載されている。

【０２０１】本発明のカラー感光材料中には、例えば、
フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、
同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１
号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、
ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノー
ル、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フ
ェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイ
ミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。

【０２０２】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。その代表例としては、一般用もしくは映
画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ
用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジ
フィルムおよびカラー反転ペーパーを挙げることができ
る。

【０２０３】本発明の感光材料に使用できる適切な支持
体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８
頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左
欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載され
ている。

【０２０４】本発明の感光材料において、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和は、２８μｍ以
下であることが好ましく、２３μｍ以下であることがよ
り好ましく、１８μｍ以下であることが更に好ましく、
１６μｍ以下であることが特に好ましい。また膜膨潤速
度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好
ましい。ここで膜厚とは、２５℃相対湿度５５％調湿下
（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野における公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号，１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定
を行い、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

【０２０５】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。ここで膨潤
率とは、前述した条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０２０６】本発明の感光材料では、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水
性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は、１５０〜５００％が好ましい。

【０２０７】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理され得る。

【０２０８】本発明の感光材料の現像処理に用いられる
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用
であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく
使用される。その代表例としては、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン
酸塩が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。

【０２０９】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤、またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。
また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を含有しても
よい。

【０２１０】また、本発明の感光材料を反転処理する場
合には、通常黒白現像を行ってから発色現像する。この
黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒ
ドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような３−ピラゾリドン類、またはＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールのようなアミノフェノール類といった
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

【０２１１】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。また、これらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補
充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小
さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止するこ
とが好ましい。

【０２１２】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

【０２１３】即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）／処理液
の容量（ｃｍ³ ） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる手段としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋のような遮蔽物を設けるほかに、特開平１−
８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭
６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方
法を挙げることができる。開口率を低減させる手段は、
発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工
程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化など
の全ての工程において適用することが好ましい。また、
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。

【０２１４】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０２１５】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理しても
よい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば、鉄（III ）のような多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的な漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸のような
錯塩を用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（III ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜
８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処
理することもできる。

【０２１６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）に記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開
昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；
特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、
同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７
１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物
塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５
−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４
９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同５３
−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５５−
２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の化合
物；臭化物イオンを使用することができる。これらのう
ち、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物
が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第
３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２
号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好まし
い。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化
合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

【０２１７】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸である。

【０２１８】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系
化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用され得る。また、チオ
硫酸塩と、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、ま
たはチオ尿素との併用も好ましい。定着液や漂白定着液
の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル
重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に
記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や
漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカ
ルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０２１９】本発明では、定着液または漂白定着液に対
し、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０２２０】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止され得る。

【０２２１】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、例えば、特開昭６２−１８３４６０号に記載
の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法
や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹
拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパー
ブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような撹拌を強化させる方法は、
漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効で
ある。撹拌の強化は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給
を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられ
る。また、前記の撹拌強化方法は、漂白促進剤を使用し
た場合により有効であり、促進効果を著しく増加させた
り漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることがで
きる。

【０２２２】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を備えていることが好ましい。前記特開昭６０−１９
１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【０２２３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラーのような使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流の
ような補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設
定され得る。これらのうち、多段向流方式における水洗
タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕ
ｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月
号）に記載の方法で求めることができる。

【０２２４】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水洗
の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成し
た浮遊物が感光材料に付着するといった問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理において、このような問
題が解決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記
載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させ
る方法を極めて有効に用いることができる。また、例え
ば、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

【０２２５】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲で選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理され得る。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８
３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法を
全て適用することができる。

【０２２６】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げるこ
とができる。

【０２２７】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０２２８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は、脱銀工程のような他の工程において
再利用することもできる。

【０２２９】自動現像機を用いた処理において、上記の
各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて
濃縮補正することが好ましい。

【０２３０】本発明によるハロゲン化銀カラー感光材料
は、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種
プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第
３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、
同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記
載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアル
ドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の
金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタ
ン系化合物を挙げることができる。

【０２３１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
に記載されている。

【０２３２】本発明の感光材料に対し、各種処理液は１
０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８
℃の温度が標準的であるが、より高温に設定して処理を
促進し処理時間を短縮したり、逆により低温に設定して
画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することがで
きる。

【０２３３】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、例えば、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭
６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６
１−２３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に
記載されているような熱現像感光材料にも適用できる。

【０２３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例
えば、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４
に記載されているようなレンズ付フィルムユニットに適
用した場合、より効果を発現し易く有効である。

【０２３５】

【実施例】以下に本発明を実施例に沿って更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 平均ヨード含有率６．０モル％、平均球相当径０．９５
μ、全粒子の投影面積の６０％以上がアスペクト比１．
５以上の平板状乳剤からなり、平板状乳剤の平均アスペ
クト比４．５の平板状沃臭化銀乳剤粒子を形成した。こ
の粒子形成中、粒子体積の６０％が形成された時点で、
二酸化チオ尿素をハロゲン化銀１モル当たり２×１０^-6
モル添加し、さらに、粒子体積の９５％が形成された時
点で、化合物（１−２）をハロゲン化銀１モル当たり６
×１０^-5モル添加することにより、内部を還元増感した
平板状乳剤粒子を調製した。その後、常法により水洗
後、ゼラチンを加えて再分散した後、下記の増感色素Ｅ
ＸＳ−１〜３、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ
硫酸ナトリウム、セレン増感剤２１により１／１００”
感度が最適になるように分光増感、化学増感して、乳剤
１０１を得た。

【０２３６】

【化３９】 次に、この乳剤を、下塗り層を設けてある三酢酸セルロ
ースフィルム支持体上に表−１に示すような塗布条件で
塗布し試料１０１を作成した。

【０２３７】

【表１】 次に試料１０１に対して表−２に示すようにアスペクト
比、増感色素の添加時期、化学増感中に化合物（Ａ）を
添加の有無が異なる試料１０２〜１２０を作製した。

【０２３８】

【表２】 これらの試料を４０℃相対湿度７０％の条件下に１６時
間放置した後、富士写真フィルム製イエローフィルター
（ＳＣ−５０）と連続ウエッジを通して１／１００秒間
露光し、次の現像処理を行った。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ 漂白 ３分００秒 ３８℃ 水洗 ３０秒 ２４℃ 定着 ３分００秒 ３８℃ 水洗（１） ３０秒 ２４℃ 水洗（２） ３０秒 ２４℃ 安定 ３０秒 ３８℃ 乾燥 ４分２０秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ］−２−メチルアニリン硫 酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル）２９０．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ また、別に試料を４０℃相対湿度７０％の条件下に１６
時間放置した後、保存性の試験として、さらに５０℃相
対湿度６０％の条件下に７日間放置した後、上記同様の
露光、現像処理を行った。

【０２３９】処理済みの試料につき、緑色フィルターを
通して定法により濃度測定を行い、カブリ、感度（カブ
リ＋０．２の濃度を与える露光量の逆数の相対値）、階
調（横軸が露光量の対数である特性曲線の濃度０．５と
１．５を与える点を結ぶ直線の傾きの相対値）を求め
た。

【０２４０】また、圧力カブリの評価のために、試料を
４０℃相対湿度７０％の条件下に１６時間放置した後、
更に２５℃相対湿度５５％の雰囲気中に２時間放置した
後、５ｍｍφの棒に乳剤面を内巻きにして３秒間巻き付
けた。この試料を上述と同様の現像処理した後、２５μ
ｍφのアパーチャーで濃度測定を行い、圧力が加えられ
た部分と、加えられていない部分との濃度差を求めた。

【０２４１】これらの結果を下記表−３に示す。

【０２４２】

【表３】 表−３に示す結果より、本発明の保存後のカブリ上昇、
感度低下が少ないという、有用性は明らかである。ま
た、アスペクト比３以上の乳剤、化学増感を増感色素の
存在下で施した乳剤は高感度であるが、階調、保存カブ
リ、圧力カブリに問題があり、本発明の化合物（Ａ）の
存在下で化学増感することにより、この欠点が解消する
ことがわかる。 実施例２ 平均ヨード含有率８．５モル％、平均球相当径１．１
μ、アスペクト比３．５の厚板状沃臭化銀乳剤粒子を形
成する際に、粒子体積の６０％が形成された後、下記の
Ａ〜Ｈの方法で還元増感を施した乳剤を調製し、続い
て、実施例１と同様に水洗、分散、分光増感、下記の表
−４に示す化学増感を施し、乳剤２０１〜２３２を得
た。

【０２４３】還元増感方法： Ａ：粒子形成中のｐＨを４．８から６．０に上げて粒子
を形成した。 Ｂ：粒子形成中のｐＡｇを８．２から７．０に下げて粒
子を形成した。 Ｃ：粒子形成中に二酸化チオ尿素をハロゲン化銀１モル
当たり４×１０^-6モル添加し還元増感した。 Ｄ：粒子形成中に塩化スズ（ＳｎＣｌ₂ ）をハロゲン化
銀１モル当たり６×１０^-7モル添加し還元増感した。 Ｅ：粒子形成中にＬ−アスコルビン酸をハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4モル添加し還元増感した。 Ｆ：粒子体積の６０％が形成された時点で、二酸化チオ
尿素をハロゲン化銀１モル当たり３×１０^-5モル添加
し、さらに、粒子形成終了後、化合物（１−２）をハロ
ゲン化銀１モル当たり９×１０^-5モル添加することによ
り、還元増感した。 Ｇ：粒子体積の６０％が形成された時点で、二酸化チオ
尿素をハロゲン化銀１モル当たり３×１０^-5モル添加
し、さらに、粒子体積の９５％が形成された時点で、化
合物（１−２）をハロゲン化銀１モル当たり７×１０^-5
モル添加することにより、還元増感した。 Ｈ：粒子形成中に還元増感しなかった。

【０２４４】

【表４】 これらの乳剤を、実施例１と同様に塗布、露光、現像、
測定し、その結果を表−５に示した。

【０２４５】

【表５】 表−５に示す結果より、本発明の有用性と、還元増感を
施した乳剤、セレン増感を施した乳剤との組み合わせの
有用性が明らかである。 実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記の組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料を
作成した。第五層の乳剤Ｅに、実施例１の試料１０５な
いし１０８に使用した乳剤、実施例２の試料２２５に使
用した乳剤を順次適用したところ、本発明の効果が多層
カラー感光材料中でも確認された。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．５×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．００５０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１５ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−４ ０．１１ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９５ ＥｘＣ−３ ０．０４０ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１７ 乳剤Ｂ 銀 ０．１７ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．５×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＹ−１ ０．０１ ＥｘＹ−５ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ８．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０３０ ＥｘＹ−２ ０．５５ ＥｘＹ−３ ０．２５ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１ ＨＢＳ−１ ０．３５ ゼラチン １．３０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．３８ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１３層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１４層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、
パラジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０２４６】上記多層カラー感光材料において使用した
乳剤の内容を、下記表−６に示す。

【０２４７】

【表６】 表−６において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。

【０２４８】次に、上記多層カラー感光材料において使
用した各素材を示す。

【０２４９】

【化４０】

【０２５０】

【化４１】

【０２５１】

【化４２】

【０２５２】

【化４３】

【０２５３】

【化４４】

【０２５４】

【化４５】

【０２５５】

【化４６】

【０２５６】

【化４７】

【０２５７】

【化４８】

【０２５８】

【化４９】

【０２５９】

【化５０】

【０２６０】

【化５１】

【０２６１】

【化５２】

【０２６２】

【化５３】

【０２６３】

【化５４】

【０２６４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の化学増感
方法によれば、高感度で粒状性に優れ、良好な階調を示
し、保存時および圧力が加えられた際のカブリが低く抑
えられたハロゲン化銀写真乳剤を得ることができる。更
に、このような乳剤を使用することによって、高性能の
ハロゲン化銀写真感光材料が提供される。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月３１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】上記硫黄増感では、硫黄増感剤として公知
のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７
４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、ドイツ
特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７
号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載された硫黄増
感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳
剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。こ
の量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさといっ
た種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^−７モル以上、５×１
０^−５モル以下が好ましい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/12 1/34

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表される少なくとも
   １種の化合物を用いることを特徴とするハロゲン化銀写
   真乳剤化学増感方法。 【化１】 一般式（Ａ）において、Ｒ_a1〜Ｒ_a5は同一でも異なって
   も良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシカルボニ
   ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、スルホ
   ニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモ
   イル基、ハロゲン原子または−Ｘ−Ｒ_a0を表す。ここ
   で、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ_a6）−を表
   す。Ｒ_a0はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
   テロ環基、アシル基またはスルホニル基を表し、Ｒ_a6は
   水素原子またはＲ_a0で定義された基を表す。Ｒ_a1〜Ｒ_a5
   の各基のうち、互いにオルト位にある置換基が結合して
   ５〜７員環を形成しても良い。但し、Ｒ_a1〜Ｒ_a5の全て
   の基が同時に水素原子であることはなく、Ｒ_a3がハロゲ
   ン原子、−Ｏ−Ｒ_a0または−Ｓ−Ｒ_a0の場合は、Ｒ_a1ま
   たはＲ_a5の少なくとも一方はアルキル基である。
2. 【請求項２】 アスペクト比３以上のハロゲン化銀粒子
   が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在する
   乳剤を、化学増感することを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真乳剤化学増感方法。
3. 【請求項３】 増感色素の存在下で化学増感を行うこと
   を特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写
   真乳剤化学増感方法。
4. 【請求項４】 化学増感されるハロゲン化銀写真乳剤が
   予め還元増感を施されていることを特徴とする請求項１
   ないし３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤化学
   増感方法。
5. 【請求項５】 化学増感がセレン増感であることを特徴
   とする請求項１ないし４のいずれかに記載のハロゲン化
   銀写真乳剤化学増感方法。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載の化
   学増感方法により化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤
   を含有するハロゲン化銀写真感光材料。