JPH05181238A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】カラーデュープ用に用いた場合にも十分な画質
の画像が得られる感度、粒状性、鮮鋭性の改良されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上にそれぞれ少なくとも２層の青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、感光性層中の最高感度を有する乳剤層
中のハロゲン化銀乳剤がすべて０．４μ以下の平均粒子
サイズを有し、かつ、乳剤層の少なくとも１層に、ハロ
ゲン化銀乳剤の製造工程において還元増感が施され、一
般式（Ｉ）、（II）及び（III)であらわされる化合物か
ら選ばれる少なくとも１つ化合物を製造工程中に添加さ
れたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 （Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ，（II） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ
¹ ，（III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌ_m −ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、粒子サ
イズの比較的小さいハロゲン化銀乳剤を用いた、感度、
粒状性、鮮鋭性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の感度を高め、かつ再現されたカラー画像の画質
（特に粒状性、鮮鋭性）を高めるための技術が望まれて
おり、そのために多くの研究、開発が行なわれてきてい
る。特にカラーデュープ用感光材料においては、粒状
性、鮮鋭性に対する要求レベルが高いため、極めて微粒
子のハロゲン化銀乳剤を用いて感光材料の設計を行なう
必要がある。用いるハロゲン化銀乳剤を微粒子化するこ
とは、粒状性の改良につながるばかりでなく、０．５μ
以下の粒子サイズ域においては、光散乱の減少による鮮
鋭性の改良にもつながるから、画質改良の観点からは非
常に好ましい。しかしながら、特に粒子サイズ０．４μ
以下の領域においては、０．４μ以上の領域に比べて乳
剤の微粒化による感度低下が著しいため、この粒子サイ
ズ域でのハロゲン化銀乳剤の高感化技術が望まれてい
た。

【０００３】乳剤の感度を高めるためには、（１）一つ
の粒子に吸収される光子数を増加させること、（２）光
吸収により発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変
換される効率を高めること、及び（３）できた潜像を有
効に利用するために現像活性を高めることが必要があ
る。大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加させる
が、画質を低下させる。現像活性を高めることも感度を
高めるのに有効な手段であるが、カラー現像のようなパ
ラレル型の現像の場合には一般に粒状悪化を伴う。粒状
悪化を伴わずに感度増加させるには、光電子を潜像に変
換する効率を高めること、つまり量子感度を高めること
が一番好ましい。

【０００４】量子感度を高めるためには、再結合、潜像
分散などの非効率過程をできるだけ除去する必要があ
る。現像活性のない小さい銀核をハロゲン化銀粒子の内
部あるいは表面に作る還元増感の方法が、再結合を防止
するのに有効であることが知られている。

【０００５】また、Ｊａｍｅｓ（ジェイムズ）らは、金
・硫黄増感した乳剤の塗布膜を真空脱気させたのち、水
素ガスの雰囲気下で熱処理するという一種の還元増感を
行なうと、通常の還元増感と比較して低いかぶりレベル
で感度増加できることを見い出した。この増感法は水素
増感として良く知られており、実験室規模では高感化手
段として有効である。さらに、天体写真の分野では水素
増感が実際に用いられている。

【０００６】還元増感の試みは古くから検討されてい
る。Ｃａｒｒｏｌ（キャロル）は、米国特許第２，４８
７，８５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ（ロウェ）
らは同第２，５１２，９２５号においてポリアミン化合
物が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレンス）らは英国特許第
７８９，８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物
が、それぞれ還元増感剤として有用であることを開示し
た。さらに、Ｃｏｌｌｉｅｒ（コリアー）はＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ ２３巻 １１３頁（１９７９）におい
て、色々な還元増感方法によって作られた銀核の性質を
比較している。彼女はジメチルアミノボラン、塩化第一
錫、ヒドラジン、高いｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成の方法を
採用した。還元増感の方法は、さらに米国特許第２，５
１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，
７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号にも開示
されている。

【０００７】還元増感剤の選択だけでなく、還元剤の使
用方法に関して、特公昭５７−３３５７２号、同５８−
１４１０号、特開昭５７−１７９８３５号などに開示さ
れている。さらに、還元増感した乳剤の保存性を改良す
る技術に関しても、特開昭５７−８２８３１号、同６０
−１７８４４５号に開示されている。このように多くの
検討がなされてきたにもかかわらず、感光材料を真空下
で水素ガス処理する水素増感と比較して感度上昇幅が不
十分であった。このことは、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｉｍ
ａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９巻 ２３３頁（１９
８５）でＭｏｉｓａｒ（モイザー）らによって報告され
ている。

【０００８】上記のように、還元増感の従来技術は、前
記の高感度かつ高画質の写真感光材料を求める要求に応
えるには不十分であった。また、水素増感という手段
も、水素増感後に感光材料を空気中に放置すると増感効
果を失ってしまうという欠点を有している。特別の装置
を用いることができない写真感光材料の場合には、この
増感法を利用することは困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カラ
ーデュープ用に用いた場合にも十分な画質の画像が得ら
れるような、感度、粒状性、鮮鋭性の改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下に
示す構成により達成される。

【００１１】即ち、本発明によるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも２層の青
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該感光性層中の最高感度を有す
る乳剤層中のハロゲン化銀乳剤がすべて０．４μ以下の
平均粒子サイズを有し、かつ、該乳剤層の少なくとも１
層に、ハロゲン化銀乳剤の製造工程において還元増感が
施され、下記一般式（Ｉ）、（II）及び（III)であらわ
される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を製
造工程中に添加されたハロゲン化銀乳剤を含有すること
を特徴とする。

【００１２】（１） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （II） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌ_m −ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１であ
る。一般式（Ｉ）ないし（III)の化合物は、（Ｉ）ない
し（III)で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し
単位として含有するポリマーであってもよい。また、可
能なときは、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌが互いに結合して環を
形成してもよい。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感・塗布などの工程に大別される。粒子
形成は、核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工
程は一律に行なわれるものでなく、工程の順番が逆にな
ったり、工程が繰り返し行なわれたりする。還元増感を
ハロゲン化銀乳剤の製造工程中に施こすというのは、基
本的にはどの工程で行なってもよいことを意味する。即
ち、粒子形成の初期段階である核形成時でも、物理熟成
時でも、成長時でもよく、また金増感および／又は硫黄
増感若しくはセレン増感等の化学増感に先立って行って
もよく、化学増感以降に行ってもよい。金増感を併用す
る化学増感を行なう場合には、好ましくないかぶりを生
じないように、化学増感に先立って還元増感を行なうの
が好ましい。最も好ましいのは、ハロゲン化銀粒子の成
長中に還元増感する方法である。ここでいう成長中の還
元増感とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成によって、あ
るいは水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化アルカリの添
加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法
や、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こ
した後にさらに成長させる方法の何れをも包含する。

【００１５】本発明の還元増感においては、ハロゲン化
銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれ
るｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成
させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐ
Ｈの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを
選ぶことができる。また、２つ以上の方法を併用するこ
ともできる。

【００１６】還元増感剤を添加する方法は、還元増感の
レベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００１７】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明では、還元増感剤をこれら公知の化合物から
選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用
することもできる。還元増感剤としては、塩化第一錫、
二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましい化合
物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存す
るので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル
当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００１８】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは化学増感
後に添加することとができる。乳剤製造工程のどの過程
で添加してもよいが、特に好ましてのは、粒子成長中に
添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するの
もよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好まし
い。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカハライドの
水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これら
の水溶液を用いて粒子形成してもよい。また、粒子形成
に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加するこ
とや、連続して長時間添加することも好ましい方法であ
る。

【００１９】一般式（Ｉ）、（II）および（III)のチオ
スルフォン酸系化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ、Ｒ
¹ 及びＲ² が脂肪族基の場合、これらは飽和又は不飽和
で、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基であ
り、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、また
は炭素数が２から２２のアルケニル基もしくはアルキニ
ル基であり、これらは置換基を有していてもよい。アル
キル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキ
シル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげ
られる。

【００２０】アルケニル基としては、例えばアリル、ブ
テニルがあげられる。

【００２１】アルキニル基としては、例えばプロパルギ
ル、ブチニルがあげられる。

【００２２】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の芳香族基としては、単
環又は縮合環の芳香族基が含まれる。好ましくは炭素数
が６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルがあ
げられる。これらは、置換されていてもよい。

【００２３】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² のヘテロ環基としては、
窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を
少なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有
する３ないし１５員環、特に好ましくは３〜６員環のも
のが好ましく、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジ
ン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、
チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベ
ンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベン
ゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チ
アヂアゾール環があげられる。

【００２４】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の置換基としては、例え
ばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオ
キシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ト
リル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノ
キシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチル
チオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、ア
シル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、
バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミ
ノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノ）、アシロシキ基（例えば、アセトキシ、
ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、
アミノ基、−ＳＯ₂ ＳＭ基（Ｍは１価の陽イオンを示
す）、−ＳＯ₂ Ｒ¹ 基があげられる。

【００２５】Ｌが表す二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、
ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は
原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独またはこれら
の組合せからなるものである。

【００２６】Ｌは、好ましくは二価の脂肪族基又は二価
の芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては、例え
ば

【００２７】

【化１】

【００２８】

【化２】 キシレン基などがあげられる。Ｌの二価の芳香族基とし
ては、例えばフェニレン基、ナフチレン基などがあげら
れる。

【００２９】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【００３０】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カオチンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テト
ラフェニルホスホニウム）、グアニジル基があげられ
る。

【００３１】一般式（Ｉ）ないし（III)がポリマーであ
る場合、その繰り返し単位として例えば以下のものがあ
げられる。

【００３２】

【化３】 これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共
重合モノマーとのコポリマーでもよい。

【００３３】一般式（Ｉ）、（II）又は（III)で表わさ
れる化合物の具体例を下記の化４〜化１３にあげるが、
これらに限定されるわけではない。

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】 一般式（Ｉ）、（II）および（III)の化合物は、特開昭
５４−１０１９；英国特許９７２，２１１；Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー）５３
巻、３９６頁（１９８８）及びＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂ
ｓｔｒａｃｔｓ（ケミカル・アブストラクツ）５９巻、
９７７６ｅに記載または引用されている方法で容易に合
成できる。

【００４４】一般式（Ｉ）、（II）又は（III)であらわ
される化合物は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7から１
０^-1モル添加するのが好ましい。さらに好ましくは１０
^-6から１０^-2、特には１０^-5から１０^-3モル／モルＡｇ
の添加量が好ましい。

【００４５】一般式（Ｉ）〜（III)で表わされる化合物
を製造工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえ
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不
溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類のうちで写真特性に悪い影響を与え
ない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。

【００４６】一般式（Ｉ）、（II）又は（III)で表わさ
れる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増
感前あるいは化学増感後の製造中のどの段階で添加して
もよい。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるい
は施こされている時に、化合物が添加される方法であ
る。特に好ましいのは、粒子成長中に添加する方法であ
る。

【００４７】あらかじめ反応容器に添加するのもよい
が、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。ま
た、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ化合物（Ｉ）〜（III)を添加しておき、
これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また、粒
子形成に伴って、化合物（Ｉ）〜（III)の溶液を何回か
に分けて添加することや、連続して長時間添加するのも
好ましい方法である。

【００４８】本発明において最も好ましい化合物は、一
般式（Ｉ）であらわされる化合物である。

【００４９】本発明において、青、緑、赤感性又は緑、
赤、赤外感性のハロゲン化銀乳剤層群のうち、それぞれ
の最高感度乳剤層中のハロゲン化銀乳剤は、すべて０．
４μ以下の平均粒子サイズを有する。ここでの平均は数
平均である。好ましくは０．４〜０．０５μ、より好ま
しくは０．４〜０．０８μの平均粒子サイズである。こ
れ以下になると感度の低下が著しく、又これ以上では必
要とする粒状性が得られない。

【００５０】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の夫々少なくとも２層が設けられていれば
よい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色
性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳
剤層から成る感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材
料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の夫々に感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。

【００５１】上記のハロゲン化銀感光性層の間、並びに
最上層および最下層には、例えば各種の中間層の非感光
性層を設けてもよい。

【００５２】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるような、例えばカプラー、ＤＩＲ化合物
が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止
剤を含んでもよい。

【００５３】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００
３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５
４３号に記載されているように、支持体から離れた側に
低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置し
てもよい。

【００５４】具体例として、支持体から最も遠い側から
順に、例えば、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感
光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑
感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度
赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／Ｇ
Ｈ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／
ＲＬ／ＲＨの順に設置することができる。

【００５５】また、特公昭５５−３４９３２号公報に記
載されているように、支持体から最も遠い側から、青感
光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することも
できる。また、特開昭５６−２５７３８号、同６２−６
３９３６号明細書に記載されているように、支持体から
最も遠い側から、青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨ
の順に配列することもできる。

【００５６】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように、上層に最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層にはそれよりも低い感光度のハロゲン化
銀乳剤層、下層には中層よりも更に感光度の低いハロゲ
ン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次
低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙
げられる。このような感光度の異なる３層から構成され
る場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載
されているように、同一感色性層中において支持体より
離れた側から、中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳
剤層の順に配置されてもよい。

【００５７】その他、例えば、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳
剤層／高感度乳剤層の順に配置されてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【００５８】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５、７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、例えば、
ＢＬ、ＧＬ、ＲＬの主感光層と分光感度分布が異なる重
層効果のドナー層（ＣＬ）を、主感光層に隣接もしくは
近接して配置することが好ましい。

【００５９】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００６０】以下に、本発明に係るハロゲン化銀粒子以
外のハロゲン化銀粒子について述べる。

【００６１】本発明による写真感光材料の写真乳剤層に
含有される好ましいハロゲン化銀は、約３０モル％以下
の沃化銀を含む沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化
銀である。特に好ましいのは、約２モル％から約１０モ
ル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀で
ある。

【００６２】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
例えば双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。

【００６３】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて
調製することができる。

【００６４】例えば、米国特許第３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１
３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。

【００６５】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、例
えば、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号に
記載の方法により簡単に調製することができる。

【００６６】結晶構造は一様なもので、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい。また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た、例えばロダン銀、酸化鉛のハロゲン化銀以外の化合
物と接合されていてもよい。また、種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。

【００６７】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型で
も、表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれで
もよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部
潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコ
ア／シェル型内部潜像型乳剤が使用できる。このコア／
シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１
３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚
みは、例えば現像処理によって異なるが、３〜４０ｎｍ
が好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【００６８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および
同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所
を後掲の表Ａにまとめた。

【００６９】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状および感度のうち少なくとも１つの特性の異
なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用する
ことができる。

【００７０】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらされたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀は、何れも感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使
用することができる。粒子内部または表面をかぶらせた
ハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光
部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロ
ゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第４，６
２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載さ
れている。

【００７１】粒子内部をかぶらせたコア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一
のハロゲン組成をもつものでも、異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．４
μｍ、特に０．０５〜０．４μｍが好ましい。また、粒
子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよ
く、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が、平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００７２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【００７３】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率は
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を、
０．５〜１０モル％含有するものである。

【００７４】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０２〜０．２μｍであ
るものが好ましい。

【００７５】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は光学的に増感される必要はなく、ま
た分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加
するのに先立ち、あらかじめ、例えばトリアゾール系、
アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメル
カプト系化合物または亜鉛化合物の公知の安定剤を添加
しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子
含有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【００７６】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【００７７】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表Ａに関連する記載箇所を示した。

【００７８】 表 Ａ 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 剤、安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 14 マット剤 878〜 879頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００７９】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカブト化合物を含有することが好ましい。

【００８０】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【００８１】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料、またはＥＰ３１７，３０８Ａ
号、米国特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５
９３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【００８２】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および
同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。

【００８３】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。

【００８４】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８
４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６
３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のもの
が特に好ましい。

【００８５】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２２３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のものが好
ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５５
４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載のピ
ラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１８，
６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用するこ
とができる。

【００８６】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば、米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１
８８Ａ号に記載されている。

【００８７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００８８】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３号のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０
５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、
特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９
２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１
４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【００８９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた、本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０
５、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５
１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４
２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０
号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０
１２号に記載されたものが好ましい。

【００９０】例えば、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２
４２４１、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、例えばかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤を放出する化合物も好ましい。

【００９１】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば、米国特許第４，１３
０，４２７号に記載の競争カプラー、例えば、米国特許
第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、
同第４，３１０，６１８号に記載の多当量カプラー；例
えば、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４
２５２号に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドッ
クス化合物；欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１
３，３０８Ａに記載の離脱後復色する色素を放出するカ
プラー；例えば、米国特許第４，５５５，４７７号に記
載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号
に記載のロイコ色素を放出するカプラー；米国特許第
４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラーを例示することができる。

【００９２】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【００９３】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載
されている。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）；アミド酸（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）を例示することができる。また
補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ま
しくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用
でき、典型例としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドが挙げられる。

【００９４】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。

【００９５】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズ
イミダゾールの各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加する
ことが好ましい。

【００９６】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ぺーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムに特に好まし
く使用できる。

【００９７】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【００９８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができ、例えば、エー・グリー
ン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），１９巻、２号，１２４〜１２
９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定できる。なお、Ｔ_1/2 は発色現像液で３
０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するま
での時間と定義する。

【００９９】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１００】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば前述の光吸収剤、フィル
ター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、
バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を
含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１
５０〜５００％が好ましい。

【０１０１】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０１０２】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
される。その代表例としては、例えば、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及
びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホ
ン酸塩が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。

【０１０３】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポノエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロシエチルイ
ミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げる
ことができる。

【０１０４】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えばハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼ
ン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
３−ピラゾリドン類、または、例えばＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の
黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いること
ができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は、９〜１２であることが一般的である。また、これら
の現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも
よるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リット
ル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させ
ておくことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。
補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積
を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。

【０１０５】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）〕÷
〔処理液の容量（ｃｍ³ ）〕 上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に、例えば浮き蓋のような遮断物を設ける方法に加え
て、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用い
る方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減
させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみなら
ず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水
洗、安定化の全ての工程において適用することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより、補充量を低減することもできる。

【０１０６】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１０７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（II
I)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミ
ノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えばクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、
及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩を始
めとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、迅速処
理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノ
ポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液においても漂白
定着液においても特に有用である。これらのアミノポリ
カルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液
のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のため
にさらに低いｐＨで処理することもできる。

【０１０８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合
物；臭化物イオンが使用できる。なかでも、メルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５
８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−
９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特
許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白
促進剤は特に有効である。

【０１０９】漂白剤や漂白定着液には、上記の化合物の
他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させ
ることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。

【０１１０】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげる
ことができる。このなかでは、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸液と、例えば、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好まし
い。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特
許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好
ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の
目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸
類の添加が好ましい。

【０１１１】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１１２】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１１３】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。攪拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および定着剤の
供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えら
れる。また、前記の攪拌向上手段は漂白促進剤を使用し
た場合により有効であり、促進効果を著しく増加させた
り、漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることが
できる。

【０１１４】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な処理は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラーのような使用素材による）、用途、更
には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向
流、順流の補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲
に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タ
ンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒ
ｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月
号）に記載の方法で求めることができる。前記文献に記
載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得
るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において
は、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８
８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイ
オンを低減させる方法を極めて有効に用いることができ
る。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、そ
の他、例えば、ベンザトリアゾールのような、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１１６】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温およ
び水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲で
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
えて、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１１７】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。

【０１１８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は、例えば、脱銀工程のような他の工程
において再利用することもできる。

【０１１９】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同No．１
５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２
４号に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１
９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５
６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１
４４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載
されている。

【０１２２】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０１２３】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−
１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２
３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに
記載されている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１２４】

【実施例】以下に実施例を示してさらに説明する。

【０１２５】実施例１ 平均ヨード含量が２．０モル％の沃臭化銀立方体乳剤を
ゼラチン水溶液中でコントロールダブルジェット法によ
り調製した。調製温度及び時間を調節することにより、
下記の様な平均粒子サイズを有するＥｍ−１〜５の５種
類の乳剤を調製した。

【０１２６】Ｅｍ−１：平均粒子サイズ 0.60μ Ｅｍ−２：平均粒子サイズ 0.40μ Ｅｍ−３：平均粒子サイズ 0.26μ Ｅｍ−４：平均粒子サイズ 0.18μ Ｅｍ−５：平均粒子サイズ 0.13μ またＥｍ−１〜５と同様の粒子形成を行なう際に、還元
増感剤２−Ａを全体の硝酸銀の２０％が添加された時点
で添加し、さらにチオスルフォン酸化合物１−１０を全
体の硝酸銀の６０％が添加された時点で添加する方法
で、Ｅｍ−６〜１０を調製した。還元増感剤２−Ａとチ
オスルフォン酸化合物１−１０のＡｇ１モルあたりの添
加量は以下のとおりである。 （還元増感剤） ２−Ａ 二酸化チオ尿素 ２−Ｂ 塩化スズ 還元増感剤２−Ａ チオスルフォン酸化合 平均粒子サイズ 添加量 物１−１０ 添加量 （Ａｇ１モル当り） （Ａｇ１モル当り） Ｅｍ−６ 0.60μ ２×10^-4モル ６×10^-5モル Ｅｍ−７ 0.40μ ３×10^-4モル ９×10^-5モル Ｅｍ−８ 0.26μ ４×10^-4モル １×10^-4モル Ｅｍ−９ 0.18μ ６×10^-4モル ２×10^-4モル Ｅｍ−10 0.13μ ９×10^-4モル ３×10^-4モル また、Ｅｍ−１〜５と同様の粒子形成を行なう際に、還
元増感剤２−Ｂを全体の硝酸銀の２０％が添加された時
点で添加し、さらにチオスルフォン酸化合物１−２を全
体の硝酸銀の６０％が添加された時点で添加する方法
で、Ｅｍ−１１〜１５を調製した。還元増感剤２−Ｃと
チオスルフォン酸化合物１−２のＡｇ１モルあたりの添
加量は以下のとおりである。

【０１２７】 還元増感剤２−Ｂ チオスルフォン酸化合 平均粒子サイズ 添加量 物１−２ 添加量 （Ａｇ１モル当り） （Ａｇ１モル当り） Ｅｍ−11 0.60μ ２×10^-4モル ６×10^-5モル Ｅｍ−12 0.40μ ３×10^-4モル ９×10^-5モル Ｅｍ−13 0.26μ ４×10^-4モル １×10^-4モル Ｅｍ−14 0.18μ ６×10^-4モル ２×10^-4モル Ｅｍ−15 0.13μ ９×10^-4モル ３×10^-4モル この様にして作製した乳剤１〜１５を、チオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸を用いて各々の乳剤で最適に金・硫黄増
感し、化学増感乳剤を作成した。

【０１２８】試料として三酢酸セルロースフィルム支持
体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラ
ー感光材料を作製した。

【０１２９】 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.20ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤Ｃ−１ 0.10ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤Ｃ−２ 0.70ｇ／ｍ² を含むゼラチン層 第２層；中間層 化合物Ｈ−１ 0.10ｇ／ｍ² 沃臭化銀乳剤 銀塗布量（以下同様） 0.15ｇ／ｍ² （沃化銀／モル％、平均粒子サイズ0.07μ） を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 乳剤Ａ 0.20ｇ／ｍ² 増感色素Ａ 銀１モルに対して 7.0×10^-5モル 増感色素Ｂ 銀１モルに対して 2.0×10^-5モル 増感色素Ｃ 銀１モルに対して 2.8×10^-4モル 増感色素Ｄ 銀１モルに対して 2.0×10^-5モル カプラーＣ−３ 0.40ｇ／ｍ² カプラーＣ−４ 0.01ｇ／ｍ² カプラーＣ−５ 0.05ｇ／ｍ² を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 乳剤Ｂ 0.10ｇ／ｍ² 増感色素Ａ 銀１モルに対して 5.2×10^-5モル 増感色素Ｂ 銀１モルに対して 1.5×10^-5モル 増感色素Ｃ 銀１モルに対して 2.1×10^-4モル 増感色素Ｄ 銀１モルに対して 1.5×10^-5モル カプラーＣ−３ 0.20ｇ／ｍ² カプラーＣ−４ 0.01ｇ／ｍ² カプラーＣ−５ 0.01ｇ／ｍ² を含むゼラチン層 第５層；第３赤感乳剤層 乳剤Ｃ 0.30ｇ／ｍ² 増感色素Ａ 銀１モルに対して 5.5×10^-5モル 増感色素Ｂ 銀１モルに対して 1.6×10^-5モル 増感色素Ｃ 銀１モルに対して 2.2×10^-5モル 増感色素Ｄ 銀１モルに対して 1.6×10^-5モル カプラーＣ−３ 0.10ｇ／ｍ² を含むゼラチン層 第６層；中間層 化合物Ｈ−１ 0.10ｇ／ｍ² を含むゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 乳剤Ｄ 0.40ｇ／ｍ² 増感色素Ｅ 銀１モルに対して 4.0×10^-4モル 増感色素Ｆ 銀１モルに対して 4.0×10^-5モル カプラーＣ−６ 0.25ｇ／ｍ² カプラーＣ−７ 0.10ｇ／ｍ² カプラーＣ−８ 0.05ｇ／ｍ² カプラーＣ−４ 0.01ｇ／ｍ² を含むゼラチン層 第８層；第２緑感乳剤層 乳剤Ｅ 0.15ｇ／ｍ² 増感色素Ｅ 銀１モルに対して 3.5×10^-4モル 増感色素Ｆ 銀１モルに対して 3.5×10^-5モル カプラーＣ−６ 0.07ｇ／ｍ² カプラーＣ−９ 0.01ｇ／ｍ² カプラーＣ−７ 0.03ｇ／ｍ² カプラーＣ−８ 0.02ｇ／ｍ² を含むゼラチン層 第９層；第３緑感乳剤層 乳剤Ｆ 0.40ｇ／ｍ² 増感色素Ｅ 銀１モルに対して 3.5×10^-4モル 増感色素Ｆ 銀１モルに対して 3.5×10^-5モル カプラーＣ−６ 0.08ｇ／ｍ² カプラーＣ−９ 0.01ｇ／ｍ² カプラーＣ−８ 0.02ｇ／ｍ² を含むゼラチン層 第１０層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.15ｇ／ｍ² 化合物Ｈ−１ 0.10ｇ／ｍ² を含むゼラチン層 第１１層；第１青感乳剤層 乳剤Ｇ 0.20ｇ／ｍ² 増感色素Ｇ 銀１モルに対して ３×10^-3モル カプラーＣ−１０ 0.68ｇ／ｍ² を含むゼラチン層 第１２層；第２青感乳剤層 乳剤Ｈ 0.20ｇ／ｍ² 増感色素Ｇ 銀１モルに対して 2.1×10^-3モル カプラーＣ−１０ 0.25ｇ／ｍ2 を含むゼラチン層 第１３層；第３青感乳剤層 乳剤Ｉ 0.40ｇ／ｍ² 増感色素Ｇ 銀１モルに対して 1.4×10^-3モル カプラーＣ−１０ 0.07ｇ／ｍ² を含むゼラチン層 第１４層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ−１ 0.20ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤Ｃ−２ 0.90ｇ／ｍ² 沃臭化銀乳剤（沃化銀／モル％、平均粒子サイズ0.07μ） 0.15ｇ／ｍ² を含むゼラチン層 第１５層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5 μ） 0.05ｇ／ｍ² を含むゼラチン層 各層には、上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ−１１
や界面活性剤を添加した。

【０１３０】試料を作るのに用いた化合物の構造式を後
掲の化１４〜化２０に示した。

【０１３１】乳剤Ａ〜Ｉに前記のＥｍ１〜１５を後掲の
表１に示した表１−１のように用いて、試料１０１〜１
０９を作製した。

【０１３２】これらの試料にセンシトメトリー用露光を
与え、次のカラー現像処理を行なった。処理済の試料を
赤色フィルター、緑色フィルター、青色フィルターで濃
度測定した。写真性能の結果については、赤感性層、緑
感性層、青感性層の感度を、各々試料１０１の感度を１
００とした時の相対感度で表わした。

【０１３３】 処理工程 温度（℃） 時間 １．前 浴 ２７±１ １０秒 ２．バッキング除去 ２７〜３８ ５秒 とスプレー水洗 ３．発色現像 ４１．１±０．１ ３分 ４．停 止 ２７〜３８ ３０秒 ５．漂白促進 ２７±１ ３０秒 ６．漂 白 ３８±１ ３分 ７．水 洗 ２７〜３８ １分 ８．定 着 ３８±１ ２分 ９．水 洗 ２７〜３８ ２分 10．安 定 ２７〜３８ １０秒 各処理液の処方 １．前浴 処方値 ２７〜３８℃の水 800 ml ほう砂（１０水塩） 20.0ｇ 硫酸ナトリウム（無水） 100 ｇ 水酸化ナトリウム 1.0ｇ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（２７℃） 9.25 ３．発色現像 処方値 ２７〜３８℃の水 850 ml コダックアンチカルシウムＮｏ．４ 2.0ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 2.0ｇ イーストマン アンチフオグＮｏ．９ 0.22g 臭化ナトリウム（無水） 1.20g 炭酸ナトリウム（無水） 25.6ｇ 重炭酸ナトリウム 2.7ｇ 発色現像主薬；４−（Ｎ−エチル 4.0ｇ −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−ｍ−トルイジン 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（２７℃） 10.20 ４．停止 処方値 ２１〜３８℃の水 900 ml ７．０Ｎ硫酸 50 ml 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（２７℃） 0.9 ５．漂白促進液 処方値 水 900 ml メタ重亜硫酸ナトリウム（無水） 10.0ｇ 氷酢酸 25.0ml 酢酸ナトリウム 10.0ｇ ＥＤＴＡ−４Ｎａ 0.7ｇ ＰＢＡ 5.5ｇ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（２７℃） 3.8±0.2 ＰＢＡは２−ジメチルアミノエチルイソチオ尿素２塩酸
塩を表わす。

【０１３４】６．漂白液
処方値 ２４〜３８℃の水 800 ml ゼラチン 0.5ｇ 過硫酸ナトリウム 33.0ｇ 塩化ナトリウム 15.0ｇ 第１リン酸ナトリウム（無水） 9.0ｇ リン酸（８５％） 2.5ml 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（２７℃） 2.3±0.2 ８．定着 処方値 ２０〜３８℃の水 700 ml コダックアンチカルシウムＮｏ．４ 2.0ml ５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 185 ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 10.0ｇ 重炭酸ナトリウム 8.4ｇ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（２７℃） 6.5 10．安定 処方値 ２１〜２７℃の水 1.00ml コダックスタビライザー 0.14ml アディティブ ホルマリン（３７．５％溶液） 1.50ml ２番目に、赤感性層、緑感性層、青感性層の粒状性を評
価するために、４８μｍφのアパーチャーを用いて赤色
フィルター、緑色フィルター、青色フィルターでＲＭＳ
粒状度を測定した。濃度＝Ｄ_min ＋１．０のＲＭＳ値×
１０００を、ＲＭＳ粒状度と定義する（Ｄ_min とは最低
画像濃度を表わす）。この値が小さいほど粒状性が良い
ことを表わしている。

【０１３５】３番目に、鮮鋭度を評価するため、黒白の
シャープコントラスト像及び、それと同じ濃度差を有す
る直線縞状の繰返しパターンを有するフィルター（周波
数３０サイクル／ｍｍ）を通して白色露光し、上記と同
様の処理をした。これをミクロ濃度計で、Ｇフィルター
及びＲフィルターを通して濃度測定し、下記式で定義さ
れる矩形波レスポンス関数〔Ｓｑｕａｒｅｗａｖｅ Ｒ
ｅｓｐｏｎｓｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ（ＳＲＦ）〕を求め
た。

【０１３６】ＳＲＦ＝（Ｄ_max −Ｄ_min ）÷ΔＤ Ｄ_max ：縞状パターン像のミクロ濃度の最大値 Ｄ_min ：縞状パターン像のミクロ濃度の最小値 ΔＤ ：シャープコントラスト像の、最大濃度と最小濃
度の差 ＳＲＦ値が大きいほど鮮鋭度が良好である。

【０１３７】以上の結果を表１に示す表１−１に記し
た。

【０１３８】表１に示す表１−１から明らかなように、
本発明の感材は相対感度を大きく低下させることなく、
優れたＲＭＳ粒状度、優れた赤感層、緑感層の鮮鋭度を
与えることが明らかである。 実施例２ 実施例１の感光材料を実施例１と同様に露光後、以下の
カラー現像を行ない、各感色性層の相対感度、ＲＭＳ粒
状度、赤感性層と緑感性層の鮮鋭度を評価したところ、
実施例１と同様の結果が得られた。

【０１３９】処理方法 発色現像処理は、下記の処理工程に従って３８℃で実施
した。

【０１４０】 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ２分１０秒 定 着 ４分２０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 １分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

【０１４１】 発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン− 2.0ｇ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル 4.5ｇ アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 1.0リットル 水を加えて 10.0 ｐＨ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸 100.0ｇ 第二鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 硝酸アンモニウム 10.0ｇ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 6.6 安定液 ホルマリン（４０％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル 0.3ｇ フェニルエーテル（平均重合度１０） 水を加えて 1.0リットル

【０１４２】

【化１４】

【０１４３】

【化１５】

【０１４４】

【化１６】

【０１４５】

【化１７】

【０１４６】

【化１８】

【０１４７】

【化１９】

【０１４８】

【化２０】

【０１４９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/20

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にそれぞれ少なくとも２層の青
   感性ハロゲン化銀乳剤層群、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
   群、赤感性ハロゲン化銀乳剤層群を有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料において、これら、３つの乳剤層群
   中のそれぞれの最高感度を有する乳剤層中のハロゲン化
   銀乳剤がすべて０．４μ以下の平均粒子サイズを有し、
   かつ、該乳剤層の少なくとも１層に、ハロゲン化銀乳剤
   の製造工程において還元増感が施され、下記一般式
   （Ｉ）、（II）及び（III)であらわされる化合物から選
   ばれる少なくとも１つの化合物を製造工程中に添加され
   たハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 （１） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （II） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌ_m −ＳＳＯ₂ −Ｒ² （式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂
   肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
   ンを表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１で
   ある。一般式（Ｉ）ないし（III)の化合物は、（Ｉ）な
   いし（III)で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
   し単位として含有するポリマーであってもよい。また、
   可能なときはＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌが互いに結合して環を
   形成してもよい。）