JPH0580470A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は高感度であって、かつ、イエ
ロー画像保存性に優れ、かつ、耐圧力性に優れたハロゲ
ン化銀感光材料を提供することである。 【構成】 青感乳剤層が、特定のアシルアセトアミド型
イエロー色素形成カプラーを含有し、かつ、該青感乳剤
層のうち少なくとも１層中に１粒子当たり３０本以上の
転位線を含有するハロゲン化銀粒子を粒子数で５０％以
上有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、特に転位線を多数導入したハロゲン化
銀乳剤と新規なイエローカプラーとを含有し、高感度で
あって、かつ、処理後の色増保存性に優れ、かつ、圧力
耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に
撮影用カラー感材においては、高感度で粒状性、色再現
性および鮮鋭性が良好であり、保存中の写真性能変化が
少なく、かつ処理後の画像保存性の優れた感光材料が要
望されている。

【０００３】カラー写真画像を形成するイエローカプラ
ーとしては、Ｔ．Ｈ．ジャームス著、「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第４版、３
５４〜３５６頁に記載されているように、活性メチレン
（メチン）基を有するベンゾイルアセトアニリド型およ
びピバロイルアセトアニリド型カプラーが一般的に用い
られている。しかし、これらのカプラーは、発色濃度、
色素形成速度、色素の色相、色像の堅牢性の全てを満足
する事は大変困難であり、高感度化のために発色濃度や
色素形成速度が高いものを使うと、色相が好ましくなか
ったり、色像の堅牢性が著しく低かったりして非常に問
題であった。

【０００４】また、転位を多数含むハロゲン化銀乳剤は
一般にハロゲン化銀表面を適度に化学増感すると高い表
面感度を示す場合の多いことは当業界ではよく知られた
事実であり、例えば「写真工学の基礎−銀塩写真編
−」、日本写真学会編、コロナ社、１９７８、ｐ．２６
４〜２６５記載のＢｕｒｔｏｎの乳剤やハロゲン変換乳
剤はこの範疇に入ると考えられている。

【０００５】また還元増感された乳剤が一般に高感度を
示すこともまた当業界では周知の事実であり、例えば、
「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、日本写真学会編、
コロナ社、１９７８、ｐ．９０、９１、２５３に記載が
ある。

【０００６】一方、ハロゲン化銀の粒子形態としては、
その感材構成上平板状であることが好ましい場合があ
る。例えば、平板状粒子は感材の支持体にその主平面が
平行になるように配向するため、入射光に近い側に平板
状粒子を配置すると、入射光から離れた側の層に散乱光
が到達しにくくなるためシャープネスが向上するという
メリットがある。また、平板状粒子は同一体積で、表面
積／体積比が大きいため、単位体積当り増感色素が相対
的に多く吸着させることができ、これにより光吸収量が
増大し、高感化できるというメリットもある。これらの
事実については例えば、特開昭５８−１１３９２７に詳
細な記述がある。

【０００７】一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感
光材料には、さまざまな圧力が加えられる。例えば、一
般写真用ネガフィルムは、パトローネに巻き込まれた
り、カメラに装てんしたりする際に、折り曲げられた
り、コマ送りのために引っ張られたりする。

【０００８】一方、印刷用感光材料や、直接医療用レン
トゲン感光材料のようなシート状フィルムは、人が手で
直接取り扱うため、折れたり曲がったりすることがひん
ぱんにおこる。

【０００９】また、あらゆる感光材料は裁断、加工の
際、大きな圧力を受ける。

【００１０】このように、写真感光材料に様々な圧力が
加わるとハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であ
るゼラチンや支持体であるプラスチックフィルムを媒体
としてハロゲン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀
粒子に圧力が加えられると写真感光材料の写真性に変化
が起こることが知られており、例えば、Ｋ．Ｂ．Ｍａｔ
ｈｅｒ、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，３８．１０５４
（１９４８），Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ ａｎｄ Ｐ．ｄｅ
Ｓｍｅｔ．Ｓｃｉ．ｅｔ Ｉｎｄ Ｐｈｏｔ．，２
５．Ｎｏ．５．１７８（１９５４）．Ｐ．Ｆａｅｌｅｎ
ｓ．Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．２．１０５（１９５４）に
詳細に報告されている。

【００１１】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する
要請はますます厳しく、例えば、感度の写真特性や粒状
性、シャープネスのような画質以外に、保存性、圧力性
のようないわゆるタフネスに対して、一層高水準の要請
がなされている。しかし、高感度化に伴ない圧力かぶり
が大きくなるのは自明であり、高感度でかつ圧力かぶり
の少ない乳剤が望まれている。特開昭６３−２２０２２
８には露光照度依存性、保存性、圧力性の改良されたハ
ロゲン化銀粒子が開示されているが、カメラ中での引っ
かきや、つめによる引っかきによる圧力かぶりの改良は
十分なものではなかった。

【００１２】発明者らの研究では、増感色素をハロゲン
化銀粒子上に吸着させることにより、感光材料に圧力を
加えた時に発生するカブリが上昇することが明らかにな
っている。特に、比表面積（体積に対する表面積の比
率）の大きな平板状粒子においては、その現象が著しか
った。また、感光材料中における増感色素のハロゲン化
銀粒子からの脱着（特に高湿時）を防止するために、増
感色素を高温（５０°以上）で吸着させることがある
が、この操作も圧力カブリを悪化させる。さらに、高感
度化の手法として、化学増感の前に増感色素を吸着させ
る方法があるが、この方法も圧力カブリを悪化させてい
る。

【００１３】これらのハロゲン化銀乳剤の高感化技術並
びに分光増感技術は従来のイエローカプラーとの組み合
わせでは、露光、現像処理後の画像保存性が悪く、実用
感材として安定した性能が得られていなかった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度であって、かつ、イエロー画像保存性に優れ、かつ、
圧力耐性に優れた感光材料を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記カラ
ー感光材料によって達成された。

【００１６】（１）青感乳剤層が、アシル基が下記一般
式（Ｉ）で表されるアシルアセトアミド型イエロー色素
形成カプラーを含有し、かつ、該青感乳剤層のうち少な
くとも１層中に１粒子当たり１０本以上の転位線を含有
するハロゲン化銀粒子を粒子数で５０％以上有するハロ
ゲン化銀乳剤（Ａ）を少なくとも１種含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。

【００１７】

【化３】 （式中、Ｒ₁ は１価の基を表わし、ＱはＣと共に３〜５
員の炭化水素環またはＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐから選ばれる少な
くとも１個のヘテロ原子を環内に有する３〜５員の複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。但し、Ｒ
₁は水素原子であることはなく、またＱと結合して環を
形成することはない。） （２）青感乳剤層が前記請求項１記載の一般式（Ｉ）で
表されるイエロー色素形成カプラーを含有し、かつ、該
青感乳剤層のうち少なくとも１層中に還元増感したハロ
ゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー感光材料。

【００１８】（３）青感乳剤層が前記請求項１記載の一
般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーを含有
し、かつ、該青感乳剤層のうち少なくとも１層中に下記
一般式（II）で表される化合物で分光増感したハロゲン
化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー感光材料。

【００１９】

【化４】 式中の略号は、夫々以下のものを示す。

【００２０】Ｒ¹ ，Ｒ² ：アルキル基、但し、少なくと
もその一方のアルキル基において、少なくとも１個の炭
素が、少なくとも３個の水素以外の原子と結合している Ｚ¹ ，Ｚ² ：５ないし６員含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群 Ｌ¹ ，Ｌ² ：置換もしくは非置換メチン基 Ｘ：アニオン ｋ：０、１、または２ ｐ：電荷を均衡させるのに必要な整数 （４）青感乳剤層が前記請求項１記載の一般式（Ｉ）で
表されるイエロー色素形成カプラーを含有し、かつ、該
青感乳剤層のうち少なくとも１層中に金増感剤、硫黄増
感剤およびセレン増感剤によって化学増感したハロゲン
化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー感光材料。

【００２１】以下に本発明の態様について詳細に説明す
る。

【００２２】本発明のアシルアセトアミド型イエローカ
プラーは好ましくは下記一般式（Ｙ）により表わされ
る。

【００２３】

【化５】 式（Ｙ）においてＲ₁ は水素原子を除く一価の置換基
を、ＱはＣとともに３〜５員の炭化水素環又は少なくと
も１個のＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐから選ばれたヘテロ原子を環内
に含む３〜５員の複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を、Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ。以下式（Ｙ）の説明において同じ。）、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアミノ基
を、Ｒ₃ はベンゼン環上に置換可能な基を、Ｘは水素原
子又は芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカップリ
ング反応により離脱可能な基（以下離脱基という）を、
ｋは０〜４の整数を、それぞれ表わす。ただしｋが複数
のとき複数のＲ₃ は同じでも異なっていても良い。

【００２４】ここでＲ₃ の例として、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アルコキシスルホニル基、アシルオキシ
基、ニトロ基、複素環基、シアノ基、アシル基、アミノ
基、イミド基、アルキルスルホニルオキシ基、アリール
スルホニルオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシル基（以上置換基群Ａという）があり、離脱基の
例として窒素原子でカップリング活性位に結合する複素
環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルオキ
シ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニ
ルオキシ基、複素環オキシ基、ハロゲン原子がある。

【００２５】式（Ｙ）における置換基がアルキル基であ
るか、またはアルキル基を含むとき、特に規定のない限
り、アルキル基は直鎖状、分枝鎖状または環状の、置換
されていても不飽和結合を含んでいても良いアルキル基
を意味する。

【００２６】式（Ｙ）における置換基がアリール基であ
るか、またはアリール基を含むとき、特に規定のない限
り、アリール基は置換されても良い単環もしくは縮合環
のアリール基を意味する。

【００２７】式（Ｙ）における置換基が複素環基か、ま
たは複素環を含むとき、特に規定のなり限り、複素環基
はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれた少なくとも
１個のヘテロ原子を環内に含む３〜８員の置換されても
良い単環もしくは縮合環の複素環基を意味する。

【００２８】以下、式（Ｙ）において好ましく用いられ
る置換基について説明する。

【００２９】式（Ｙ）においてＲ₁ は好ましくはハロゲ
ン原子、シアノ基、またはいずれも置換されていても良
い総炭素数（以下Ｃ数と略す）１〜３０の一価の基（例
えばアルキル基、アルコキシ基）または、Ｃ数６〜３０
の一価の基（例えばアリール基、アリールオキシ基）で
あってその置換基としては例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、アシル基がある。

【００３０】式（Ｙ）においてＱは好ましくはＣととも
に３〜５員のいずれも置換されていても良いＣ数３〜３
０の炭化水素環又は少なくとも１個のＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐか
ら選ばれたヘテロ原子を環内に含むＣ数２〜３０の複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。また、
ＱがＣともに作る環は環内に不飽和結合を含んでいても
良い。ＱがＣとともに作る環の例としてシクロプロパン
環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロプロペ
ン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、オキセタン
環、オキソラン環、１，３−ジオキソラン環、チエタン
環、チオラン環、ピロリジン環がある。置換基の例とし
てハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基がある。

【００３１】式（Ｙ）においてＲ₂ は好ましくはハロゲ
ン原子、いずれも置換されていても良い、Ｃ数１〜３０
のアルコキシ基、Ｃ数６〜３０のアリールオキシ基、Ｃ
数１〜３０のアルキル基またはＣ数０〜３０のアミノ基
を表わし、その置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基があ
る。

【００３２】式（Ｙ）において、Ｒ₃ は好ましくはハロ
ゲン原子、いずれも置換されても良い、Ｃ数１〜３０の
アルキル基、Ｃ数６〜３０のアリール基、Ｃ数１〜３０
のアルコキシ基、Ｃ数２〜３０のアルコキシカルボニル
基、Ｃ数７〜３０のアリールコキシカルボニル基、Ｃ数
１〜３０のカルボンアミド基、Ｃ数１〜３０のスルホン
アミド基、Ｃ数１〜３０のカルバモイル基、Ｃ数０〜３
０のスルファモイル基、Ｃ数１〜３０のアルキルスルホ
ニル基、Ｃ数６〜３０のアリールスルホニル基、Ｃ数１
〜３０のウレイド基、Ｃ数０〜３０のスルファモイルア
ミノ基、Ｃ数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ
基、Ｃ数１〜３０の複素環基、Ｃ数１〜３０のアシル
基、Ｃ数１〜３０のアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ数
６〜３０のアリールスルホニルオキシ基を表わし、その
置換基としては、例えば前記置換基群Ａから選ばれる置
換基がある。

【００３３】式（Ｙ）において、ｋは好ましくは１また
は２の整数を表わし、Ｒ₃ の置換位置は、

【００３４】

【化６】 に対してメタ位またはパラ位が好ましい。

【００３５】式（Ｙ）において、Ｘは好ましくは窒素原
子でカップリング活性位に結合する複素環基またはアリ
ールオキシ基を表わす。

【００３６】Ｘが複素環基を表わすとき、Ｘは好ましく
は置換されても良い、５〜７員環の単環もしくは縮合環
の複素環の基であり、その例としてスクシンイミド、マ
レインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピ
ロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリ
アゾール、テトラゾール、インドール、インダゾール、
ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリ
ジン−２，４−ジオン、オキサゾジリン−２，４−ジオ
ン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン−
２−オン、オキサゾリジン−２−オン、チアゾリジン−
２−オン、ベンズイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキ
サゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２
−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、
インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリ
ン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５
−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミド
ン、６−ピリダゾン−２−ピラゾン、２−アミノ−１，
３，４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チア
ゾリジン−４−オンがあり、これらの複素環は置換され
ていてもよい。これらの複素環の置換基の例として前記
置換基群Ａから選ばれる置換基がある。

【００３７】Ｘがアリールオキシ基を表わすとき、Ｘは
好ましくはＣ数６〜３０のアリールオキシ基を表わし、
前記Ｘが複素環である場合に挙げた置換基群から選ばれ
る基で置換されていても良い。アリールオキシ基の置換
基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、またはシアノ基が好ましい。

【００３８】次に式（Ｙ）において特に好ましく用いら
れる置換基について説明する。

【００３９】Ｒ₁ は、特に好ましくは、ハロゲン原子、
Ｃ数１〜５のアルキル基であって最も好ましくはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピルである。Ｑは特に好ましくは
Ｃとともに作る環が３〜５員の炭化水素環を形成する非
金属原子群であり、例えば、−（ＣＲ₂ ）₂ −、−（Ｃ
Ｒ₂ ）₃ −、−（ＣＲ₂ ）₄ −である。ここで、Ｒは水
素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表わす。ただ
し、複数のＲ、ＣＲ₂ は同じでも異なっていてもよい。

【００４０】Ｑは最も好ましくは、結合するＣとともに
３員環を形成する−（ＣＲ₂ ）₂ −である。

【００４１】Ｒ₂ は特に好ましくは、塩素原子、フッ素
原子、Ｃ数１〜６のアルキル基、（例えばメチル、トリ
フルオロメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル）、Ｃ数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、メトキシエトキシ、ブトキシ）、またはＣ数６
〜２４のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−ト
リルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）であり最も好ま
しくは塩素原子、メトキシ基またはトリフルオロメチル
基である。

【００４２】Ｒ₃ は、特に好ましくは、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基またはスルファモイル基であり最も
好ましくはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルボンアミド基またはスルホンアミド基である。

【００４３】Ｘは特に好ましくは窒素原子でカップリン
グ活性位に結合する５員の複素環基（例えばイミダゾリ
ジン−２，４−ジオン−３−イル、オキサゾリジン−
２，４−ジオン−３−イル）またはアリールオキシ基で
あり、最も好ましくはイミダゾリジン−２，４−ジオン
−３−イル基である。

【００４４】式（Ｙ）で表わされるカプラーは、置換基
Ｒ₁ 、Ｑ、Ｘまたは

【００４５】

【化７】 において２価以上の基を介して互いに結合する２量体ま
たはそれ以上の多量体を形成してもよい。この場合、前
記の各置換基において示した炭素原子数範囲の規定外と
なってもよい。

【００４６】以下に式（Ｙ）における各置換基の具体例
を示す。

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】 以下に式（Ｙ）で表わされるイエローカプラーの具体例
を示す。

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】

【化２１】

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】

【化２４】 一般式（Ｙ）で表わされるイエローカプラーは一般式
（Ａ）で表わされるカルボン酸を合成した後、従来公知
の合成方法（例えば特開昭５１−１０２６３６号明細書
に記載の合成方法）により合成することができる。

【００６４】

【化２５】 一般式Ａ 一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸は、Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１９６８，２５４８、Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３４，５６，２７１０、Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ，１９７１，２５８、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，１９７８，４３，１７２９、ＣＡ，１９６０，
６６，１８５３３ｙ等に記載の方法により合成すること
ができる。

【００６５】本発明の特徴であるハロゲン化銀粒子の製
造に於いては、ハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感す
る。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成
中、水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化アルカリの添加
中（沈澱、Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）も、これらの
添加を一時止めた状態で還元増感を施した後のさらなる
沈澱工程中も含有することを意味する。

【００６６】本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に
還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜
７の低pAg の雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方
法、高pH熟成と呼ばれるpH５．７〜１１の高pHの雰囲気
で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこ
とができる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【００６７】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００６８】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化
チオ尿素、ジメチルアミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸
が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製
造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当で
ある。

【００６９】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００７０】還元増感は次の一般式（III)、（IV）、ま
たは（Ｖ）で表される化合物の存在下に行われることが
好ましい。

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】

【化２８】 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１であ
る。

【００７４】一般式（III)ないし（IV）の化合物は、
（III)ないし（Ｖ）で示す構造から誘導される２価の基
を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよ
い。また可能なときはＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌが互いに結合
して環を形成してもよい。

【００７５】一般式（III)、（IV）および（Ｖ）の化合
物を更に詳しく説明すると、Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² が脂肪族
基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状
の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１か
ら２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル
基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有してい
てもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、
ｔ−ブチルがあげられる。

【００７６】アルケニル基としては、例えばアリル、ブ
テニルがあげられる。

【００７７】アルキニル基としては、例えばプロパルギ
ル、ブチニルがあげられる。

【００７８】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の芳香族基としては、単
環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が
６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルがあげ
られる。これらは、置換されていてもよい。

【００７９】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² のヘテロ環基としては、
窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を
少なくとも一つ有しかつ炭素原子を少なくとも一つ有す
る３ないし１５員環のものであり、好ましくは３〜６員
環が好ましく、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジ
ン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、
チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベ
ンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベン
ゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チ
アジアゾール環があげられる。

【００８０】Ｒ、Ｒ¹ 、及びＲ² の置換基としては、例
えばアルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、
トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素、要素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシ
ル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バ
レリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベン
ゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミ
ノ基、−ＳＯ₂ ＳＭ基、−ＳＯ₂ Ｒ¹ 基があげられる。

【００８１】Ｌで表わされる二価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む
原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独また
はこれらの組合せからなるものである。

【００８２】Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の
芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば

【００８３】

【化２９】

【００８４】

【化３０】

【００８５】

【化３１】

【００８６】

【化３２】 またはキシリレン基があげられる。Ｌの二価の芳香族基
としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基があげら
れる。

【００８７】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【００８８】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。
有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（例
えば、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラ
フェニルホスホニウム）、グアニジル基があげられる。

【００８９】一般式（III)ないし（Ｖ）がポリマーであ
る場合、その繰り返し単位として例えば以下のものがあ
げられる。

【００９０】

【化３３】

【００９１】

【化３４】

【００９２】

【化３５】

【００９３】

【化３６】

【００９４】

【化３７】 これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共
重合モノマーとのコポリマーでもよい。

【００９５】一般式（III)、（IV）又は（Ｖ）で表され
る化合物の具体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。

【００９６】一般式（III)の化合物は、特開昭５４−１
０１９；英国特許９７２，２１１；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ジャーナル
オブオーガニックケミストリー）５３巻、３９６頁（１
９８８）及びＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ
（ケミカルアブストラクツ）５９巻、９７７６ｅに記載
または引用されている方法で容易に合成できる。

【００９７】一般式（III)、（IV）又は（Ｖ）であらわ
される化合物はハロゲン化銀１モル当り１０^-7から１０
^-1モル添加するのが好ましい。さらに１０^-6から１
０^-2、特には１０^-5から１０^-3モル／モルＡｇの添加量
が好ましい。

【００９８】一般式（III)〜（Ｖ）で表わされる化合物
を製造工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえ
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不
溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶
媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、
エステル類、アミド類のうちで、写真特性に悪い影響を
与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することがで
きる。

【００９９】化合物（III)、（IV）又は（Ｖ）で表わさ
れる化合物は、粒子成長中の還元増感のどの段階で存在
せしめてもよい。

【０１００】本発明に対して最も好ましい化合物の一般
式は、一般式（III)であらわされる化合物である。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前
記乳剤において、下記化３８に示す一般式（II）の化合
物を分光増感剤として含有する。

【０１０２】

【化３８】 前記一般式（II）において、Ｒ¹ およびＲ² はアルキル
基である。Ｒ¹ およびＲ² で表わされるアルキル基とし
ては、例えば、炭素原子１〜１８、好ましくは１〜７、
特に好ましくは１〜４のアルキル基｛無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、
オクタデシル）、置換アルキル基、例えば、アラルキル
基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、
４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキ
シアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２
−メトキシエトキシ）エチル）、スルホアルキル基（例
えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−ス
ルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプロ
ポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルファ
トアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル、４−
スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２
−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラ
ヒドロフルフリル）、２−アセトキシエチル、カルボメ
トキシメチル、２−メタンスルホニルアミノエチル、ア
リル基｝が挙げられる。

【０１０３】前記Ｒ¹ およびＲ² の少なくともその一
方、好ましくは両方のアルキル基において、少なくとも
１個の炭素原子が少なくとも３個の水素原子ではない原
子と結合している。また、Ｒ¹ およびＲ² の少なくとも
一方は有機酸を有するアルキル基であり、下記化３９に
示す一般式（VI）で表わされる。

【０１０４】

【化３９】 式中、Ａは有機酸基を表わし、ｍおよびｎはそれぞれ０
から５の整数を表す。

【０１０５】前記少なくとも１個の炭素原子が少なくと
も３個の水素原子ではない原子と結合しているアルキル
基Ｒ¹ および／またはＲ² としては、２−メチルプロピ
ル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチル
プロピル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピ
ル、２−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１
−イソプロピルプロピル、３−メチルペンチル、１，２
−ジメチルブチル、１−エチル−１−メチルプロピル、
４−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、１，１
−ジメチルペンチル、１−イソプロピルブチル、１，４
−ジメチルペンチル、１−メチルプロピル、１−メチル
ブチル、１−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、１
−メチル−４，４−ジメチルペンチル、３，４，４−ト
リメチルペンチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、
３−カルボキシ−１−メチルプロピル、３−カルボキシ
ブチル、３−カルボキシ−１−メチルブチル、３−カル
ボキシ−１，１−ジメチルプロピル、４−カルボキシ−
３−メチルブチル、２−カルボキシ−２−メチルプロピ
ル、３−カルボキシ−２−メチルプロピル、１−メチル
−３−スルホプロピル、３−スルホブチル、３−メチル
−４−スルホブチル、１−メチル−３−スルホブチル、
１，１−ジメチル−３−スルホプロピル、２−メチル−
２−スルホプロピル、２−メチル−３−スルホプロピル
が挙げられる。特に、一般式（VI）であって、ｍ＝２，
３、ｎ＝０，１、Ａ＝スルホ基であるものが好ましく、
ｍ＝２、ｎ＝０であるものが更に好ましい。

【０１０６】前記一般式（VI）における有機酸基Ａとし
ては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、ホスホリル基
が挙げられる。

【０１０７】前記Ｘで表されるアニオンとしては、例え
ば、ハロゲンアニオン（Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- ）、アル
キルスルファート（メチルスルファート、エチルスルフ
ァート）、アリールスルホナート（ベンゼンスルホナー
ト、トルエンスルホナート、４−クロロベンゼンスルホ
ナート、ナフタレン−１，５−ジスルホナート）、パー
クロラート、アルキルカルボキシラート（アセタート、
プロピオナート）が挙げられる。

【０１０８】前記ｐは電荷を均衡させるのに必要な０か
ら１の値を表し、分子内で塩を形成する場合に０であ
る。

【０１０９】前記Ｚ¹ 、Ｚ² によって形成される５ない
し６員複素環の例としては、チアゾール核（例えば、チ
アゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾ
ール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニ
ルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾ
チアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロ
ベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−
ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチ
アゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベ
ンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フ
ェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾー
ル、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチル
ベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５
−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメ
チルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベ
ンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−
フェニルベンゾチアゾール、５−スチリルベンゾチアゾ
ール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト［２，１
−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、
ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト
［１，２−ｄ］チアゾール、７−エトキシナフト［２，
１−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［２，１−
ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト［２，３−ｄ］チ
アゾール）、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−
メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾ
ール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾー
ル、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオ
キサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサ
ゾール核（ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキ
サゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモ
ベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾー
ル、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５
−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベ
ンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６
−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾ
オキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、
４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベ
ンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、
ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−
ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾー
ル、５−ニトロナフト［２，１−ｄ］オキサゾール）、
オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリ
ン）、セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾー
ル、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾー
ル）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾ
ール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベン
ゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５
−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセ
レナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト［２，１
−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾー
ル）、テルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、
５−メチルベンゾテルラゾール、５−メトキシベンゾテ
ルラゾール、ナフト［１，２−ｄ］テルラゾール）、
３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−
ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニ
ン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，
３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３，３−ジメ
チル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５
−メトキシインドレニン、３，３，５−トリメチルイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロインドレニ
ン）、イミダゾール核｛例えば、１−アルキルイミダゾ
ール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−
アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベ
ンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−ト
リフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキルナ
フト［１，２−ｄ］イミダゾール、１−アリル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリールイミダゾール、１
−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−ク
ロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジク
ロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシ
ベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−アリールナフト［１，２−ｄ］イミ
ダゾール、但し、該イミダゾール核におけるアルキル基
は、好ましくは炭素原子１〜８個のもの、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルのような
無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）が好ま
しい。特に好ましくは、メチル、エチルである。また、
該イミダゾール核におけるアリール基は、例えば、フェ
ニル、ハロゲン（例えば、クロロ）置換フェニル、アル
キル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例え
ば、メトキシ）置換フェニルである。｝、ピリジン核
（例えば、２−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、
キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−
キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２
−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ
−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒ
ドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、
イソキノリン、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４
−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−２−イソ
キノリン）、イミダゾ［４，５−ｄ］キノキザリン核
（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ［４，５−ｄ］キ
ノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ
［４，５−ｄ］キノキザリン）、オキサジアゾール核、
チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙
げることができる。

【０１１０】前記Ｌ₁ またはＬ₂ で表される置換もしく
は非置換メチン基のうち、置換メチン基としては、例え
ば、メチル、エチルのような低級アルキル基、フェニ
ル、置換フェニル、メトキシ、エトキシによって置換さ
れたメチン基が挙げられる。ｋは０、１または２であ
る。

【０１１１】後掲の化４０〜化４４に本発明に使用され
る一般式（II）の化合物の具体例を示す。

【０１１２】

【化４０】

【０１１３】

【化４１】

【０１１４】

【化４２】

【０１１５】

【化４３】

【０１１６】

【化４４】 特に一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーとの組み
合わせで好ましく用いられる増感色素は化４０中のＩ−
１である。

【０１１７】転位線はハロゲン化銀乳剤粒子調製に制御
されたハロゲン化銀粒子の再結晶化過程を意図的に導入
することによってハロゲン化銀粒子に組み込むことがで
きる。転位線の具体的観察については種々の方法がある
が、例えば日本金属学会編、新版「転位論−その金属学
への応用−」、丸善、１９７１年、ｐ．６２７〜６４５
に記載されているような電子顕微鏡による直接観察が可
能である。転位線の数について、ジェームズ（Ｊａｍｅ
ｓ，Ｔ．Ｈ．）「写真過程の理論（ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス）」、第３版、ニ
ューヨーク、マクラミン、１９６７年、ｐ．１７には
「乳剤結晶中に見出される転位線の数は、通常は少な
く、５から１０本である。しかし、あるハロゲン化銀沈
澱においては０本である。」とある。

【０１１８】転位線の数としては乳剤中の全ハロゲン化
銀粒子個数の５０％以上の粒子１個につき平均１０本以
上の転位線を持てばよいが、粒子１個につき平均２０本
以上の転位線を持つことが好ましく、更には粒子１個に
つき平均３０本以上の転位線を持つことが特に好まし
い。

【０１１９】転位線をハロゲン化銀結晶に導入するに
は、結晶の周期構造を非周期的に乱すことが必要であ
る。即ち、結晶格子のある位置で格子定数が不連続的に
変化するように何らかの形で結晶成長過程途中にハロゲ
ン化銀の成長に供するハロゲンイオンと銀イオンとは異
なる異種イオン或は有機化合物を導入するか、或はハロ
ゲン組成が急激に変化するようにハロゲンイオンと銀イ
オンを供給すれば転位線を導入することができる。有機
化合物をこの目的として添加する場合、ハロゲン化銀と
何らかの形で相互作用するものが好ましい。具体的に
は、当業界でよく用いられる増感色素や安定剤をこの目
的のために用いることができる。ハロゲン化銀の組成を
急激に変化させる方法としては、例えば、ＡｇＢｒ粒子
形成の途中にＫＩ溶液を添加する方法や、ＡｇＢｒ粒子
形成の途中でＡｇＩまたはＡｇＣｌを成長させ、その後
熟成するか、或は引き続きＡｇＢｒの粒子形成を更に加
えるという方法がある。或いはこれとは逆に、極めて高
いヨード組成の小サイズの核粒子の系にＡｇ⁺ 、Ｂｒ^-
を添加し、著しい再結晶化をおこさせるという方法もあ
る。要するに、ハロゲン化銀が成長過程において結晶格
子の形成エネルギーを極小化した際に格子定数が結晶格
子のある領域で突然変化した状態で安定化するように結
晶化を行えばよい。

【０１２０】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、Ｈ．フリーゼル
（Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ）編、ディ・グルンドラーゲル・
デル・フォトグラフィシェン・プロツエセ・ミット・ジ
ルベルハロゲニデン（Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ
ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚ
ｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ）（アカデミッシェ フェルラグスゲゼルシャクト１
９６８）６７４〜７３４頁に記載の方法を用いることが
できる。

【０１２１】即ち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メル
カプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；
還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯
塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄのような周規律表VIII属の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法、セレン化合物（例
えば、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレナイド類）
を用いるセレン増感法を用いることができる。

【０１２２】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物として
は、例えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２
２９３００号に記載の化合物を用いることが好ましい。
具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシア
ネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂
肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレ
ノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３
−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニ
ド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、
コロイド状金属セレンがあげられる。

【０１２３】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【０１２４】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられ
る。

【０１２５】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（VII)および(VIII)があげられる。

【０１２６】

【化４５】 式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも異なっていて
もよく、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アルケニル基
（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニ
ル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファモイル
フェニル、α−ナフチル）、複素環基（例えば、ピリジ
ル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、−ＮＲ₃ （Ｒ
₄ ）、−ＯＲ₅または−ＳＲ₆ を表す。

【０１２７】Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ₁ と
同様な例があげられる。ただし、Ｒ₃ およびＲ₄ は水素
原子またはアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイ
ル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタイノル基、ジ
フルオロアセチル基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナ
フトイル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基）で
あってもよい。

【０１２８】一般式（VII)中、好ましくはＺ₁ はアルキ
ル基、アリール基または−ＮＲ₃ （Ｒ₄ ）を表し、Ｚ₄
は−ＮＲ₇ （Ｒ₈ ）を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₇ およびＲ
₈ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。

【０１２９】一般式（VII)中、より好ましくはＮ，Ｎ−
ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−
Ｎ′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。

【０１３０】

【化４６】 式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ
₉ 、−ＮＲ₁₀（Ｒ₁₁）、−ＳＲ₁₂、−ＳｅＲ₁₃、Ｘ、水
素原子を表す。

【０１３１】Ｒ₉ 、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₁₀お
よびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【０１３２】一般式(VIII)において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃で表される脂
肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブ
テニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニ
ル、ベンジル、フェネチル）を表す。

【０１３３】一般式(VIII)において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃で表される芳
香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３
−スルホフェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニ
ル）を表す。

【０１３４】一般式(VIII)において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チア
ゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）を表す。

【０１３５】一般式(VIII)において、Ｒ₉ 、Ｒ₁₂および
Ｒ₁₃で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアン
モニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。

【０１３６】一般式(VIII)中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄、
またはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₉ を表
し、Ｒ₉ は脂肪族基または芳香族基を表す。

【０１３７】一般式(VIII)中、より好ましくはトリアル
キルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレ
ニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリ
ールセレノホスフェートを表す。

【０１３８】以下に一般式（VII)および(VIII)で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【０１３９】

【化４７】

【０１４０】

【化４８】

【０１４１】

【化４９】

【０１４２】

【化５０】

【０１４３】

【化５１】

【０１４４】

【化５２】

【０１４５】

【化５３】

【０１４６】

【化５４】 これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増
感時に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加さ
れる。使用されるセレン増感剤は１種に限られず上記セ
レン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。
不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好
ましい。

【０１４７】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上５×１０
^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟
成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましく
は５０℃以上、８０℃以下である。pAg およびpHは任意
である。例えばpHは４から９までの広い範囲で本発明の
効果は得られる。

【０１４８】本発明のセレン増感は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことにより、より効果的である。

【０１４９】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２
８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７
号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２
９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭
５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫
黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有
するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に
記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートが挙げられる。

【０１５０】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【０１５１】イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加
して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹
拌することにより行われる。

【０１５２】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。

【０１５３】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７
４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細
書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２
４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載され
ている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の
添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な
量でよい。この量は、例えばpH、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変
化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以
上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

【０１５４】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドが挙げられる。

【０１５５】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【０１５６】化学熟成に際して、例えばハロゲン化銀溶
剤およびセレン増感剤およびイオウ増感剤および金増感
剤の添加の時期および順位については特に制限を設ける
必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましくは）また
は化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加
時点を異にして添加することができる。また添加に際し
ては、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶
媒、例えばメタノール、エタノール、アセトンの単液あ
るいは混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【０１５７】本発明における平板状ハロゲン化銀乳剤の
調製方法については当業界でよく知られた方法を参考に
することができる。

【０１５８】例えば、平板状ハロゲン化銀乳剤はクナッ
ク（Ｃａｇｎａｃ）およびシャトー（Ｃｈａｔｅａｕ）
「物理的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展（エボルー
ション・オブ・ザ・モルフォルジー・オブ・シルバーブ
ロマイド・クリスタルズ・デュアリング・フィジカル・
ライプニング）」サイエンス・エ・インダストリエ・フ
ォトグラフィー、３３巻、No．２（１９６２）、ｐ．１
２１−１２５、ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグ
ラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）」フォーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ）、ニューヨーク、１９６６年、ｐ．６６〜７２、
Ａ．Ｐ．Ｈ．トリベリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）、Ｗ．Ｆ．
スミス（Ｓｍｉｔｈ）フォトグラフィック・ジャーナル
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｊｏｕｒｎａｌ）、８０
巻、ｐ．２８５（１９４０年）に記載されており、ま
た、例えば特開昭５８−１２７，９２１、特開昭５８−
１１３，９２７、特開昭５８−１１３，９２８に記載さ
れた方法を参照すれば容易に調製できる。

【０１５９】例えば、pBr １．３以下の比較的低いpBr
値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する
種結晶を形成し、この粒子成長過程に於いて、新たな結
晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加す
ることが望ましい。

【０１６０】平板状粒子のアスペクト比は粒子直径と粒
子厚みの比として定義される。アスペクト比の定義およ
び測定法については、特開昭６３−１０６７４６、特開
昭６３−３１６８４７、特開平２−１９３１３８におい
て開示されたものと同様である。平板状ハロゲン化銀乳
剤を用いる際、平均アスペクト比は３以上であれば良い
が、４以上８未満であることが好ましく、４．５以上７
未満であることが特に好ましい。

【０１６１】本発明の乳剤は感光性乳剤層に単独で用い
てもよいし、平均粒子サイズの異なる２種以上の乳剤ま
たは平均沃化銀含有率が異なる２種以上の乳剤と混合し
て同一感光層中に用いてもよい。上記のように、乳剤を
混合して用いることは、階調コントロール、低露光量領
域から高露光領域すべてにわたる粒状性のコントロー
ル、および発色現像依存性（時間および例えば発色現像
主薬・亜硫酸ナトリウム塩の現像液内組成依存性、pH依
存性）のコントロールの観点から好ましい。

【０１６２】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層からなる感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光お
よび赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。

【０１６３】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の例えば中間層の非感光性層を設
けてもよい。

【０１６４】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるような例えばカプラー、ＤＩＲ化合物が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。

【０１６５】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように、高
感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いる
ことができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が
低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳
剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、例えば特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２０
０３５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５
４３号に記載されているように、支持体より離れた側に
低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置し
てもよい。

【０１６６】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順に設置することができる。

【０１６７】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１６８】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように、上層を最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀
乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げら
れる。このような感光度の異なる３層から構成される場
合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載され
ているように、同一感色性層中において支持体より離れ
た側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の
順に配置されてもよい。

【０１６９】その他、例えば高感度乳剤層／低感度乳剤
層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤
層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。

【０１７０】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１７１】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１７２】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができ
る。

【０１７３】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、予めかぶらされていないほ
うが好ましい。

【０１７４】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
また沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．
５〜１０モル％含有するものである。

【０１７５】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μm であ
ることが好ましく、０．０２〜０．２μm であることが
より好ましい。

【０１７６】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめ例えばトリアゾール系、
アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメル
カプト系化合物または亜鉛化合物の公知の安定剤を添加
しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子
含有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１７７】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１７８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１７９】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 （1978年12月） （1979年11月） （1989年11月） １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 ８．色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874 〜875 頁 10．バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13．スタチック 27頁 650頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14．マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１８０】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載のように、現像処理によって生成した現像
銀量とは無関係に、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有
させることが好ましい。

【０１８１】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１８２】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【０１８３】イエローカプラーとしては、本発明の一般
式（Ｉ）で表わされるもの以外に、例えば米国特許第
３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同
第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、
同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９
号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７
６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第
４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧
州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好ましい。

【０１８４】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，
８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，
０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサー
チ・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０１８５】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、
米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９
９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９
０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２
９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のも
のが好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４
−５５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記
載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８
１８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用
することができる。

【０１８６】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
に記載されている。

【０１８７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１８８】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３号のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII
−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同
第４，１３８，２５８号、米国特許第１，１４６，３６
８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７
７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬
と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱
基として有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１８９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、本発明のもの
以外に、前述のＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項及び同No．
３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３
７３５０号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，７
８２，０１２号に記載されたものが好ましい。

【０１９０】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の、現像主薬の酸化体との酸化還
元反応により例えばかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤を放出する化合物も好ましい。

【０１９１】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば米国特許第４，１３０，
４２７号に記載の競争カプラー、例えば米国特許第４，
２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第
４，３１０，６１８号に記載の多当量カプラー、例えば
特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２
号に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩ
Ｒカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドック
ス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合
物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０
８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、例えばＲ．Ｄ．No．１１４４９号、同２４２４１、
特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、例えば米国特許第４，５５５，４７７号に記
載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号
に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラーが挙げられる。

【０１９２】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１９３】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶剤の
例は、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されてい
る。

【０１９４】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチル−ヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤と
しては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０
℃以上約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられ
る。

【０１９５】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号に記載されている。

【０１９６】本発明のカラー感光材料中には、例えばフ
ェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同
６２−２７２２４８号および特開平１−８０９４１号に
記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−
ブチル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４
−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキ
シエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾ
ールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加するこ
とが好ましい。

【０１９７】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができ、一般的もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ぺーパーを代表例として挙げることができる。

【０１９８】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No．１７６４３の２８頁、同No．１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No．
３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１９９】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以下である
ことが好ましく、２３μm 以下がより好ましく、１８μ
m 以下が更に好ましく、１６μm 以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定
でき、Ｔ_{1/ 2} は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

【０２００】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０２０１】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜２０μm の親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば前述の光吸収剤、フィル
ター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、
バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を
含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１
５０〜５００％が好ましい。

【０２０２】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No．１７６４３の２８〜２９頁、同No．１８
７１６の６５１左欄〜右欄、および同No．３０７１０５
の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

【０２０３】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはｐ−トリエンスルホン酸塩が挙げら
れる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩
が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用
することもできる。

【０２０４】発色現像液は、例えばアルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化
物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現
像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。
また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。

【０２０５】また反転処理を実施する場合は、通常黒白
現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
例えばハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン
類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３
−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールのアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単
独であるいは組み合わせて用いることができる。

【０２０６】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜１２であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。

【０２０７】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下の定義する開口率で表わすことができる。

【０２０８】即ち、

【０２０９】

【数１】 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に例えば浮き蓋の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−
８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭
６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方
法を挙げることができる。開口率を低減させることは、
発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工
程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０２１０】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０２１１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)のような
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物が
用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III)の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸のような錯
塩を用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン
四酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸
鉄（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂
白液又は漂白定着液のpHは通常４．０〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

【０２１２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオンが使用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。

【０２１３】漂白剤や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（pKa)が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、
酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。

【０２１４】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、
例えばチオ硫酸液とチオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液
の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル
重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に
記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や
漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカ
ルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０２１５】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のためにpKa が６．０〜９．０の化合物、
好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、
１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加す
ることが好ましい。

【０２１６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０２１７】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０２１８】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段の前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０２１９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー使用素材による）、用途、更には、例
えば水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流の
補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ
Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、
Ｐ．２４８〜２５８（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。

【０２２０】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、例えばバクテリアが繁殖し、生
成した浮遊物が感光材料に付着する問題が生じる。本発
明のカラー感光材料の処理において、このような問題の
解決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５
７−８，５４２号に記載の例えばイソチアゾロン化合物
やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナト
リウムの塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、
堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出
版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

【０２２１】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途等で種々
設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０
分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、
同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

【０２２２】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えばホルマリンやグルタルアルデヒド
のアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレ
ンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙
げることができる。

【０２２３】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０２２４】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０２２５】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。

【０２２６】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に
は、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種
プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第
３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、
同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo．１４，８５０及び同No．１５，１５９に記載の
シッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

【０２２７】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば特開昭５６−６４３３９号、同５
７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に
記載されている。

【０２２８】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０２２９】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−
１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２
３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。

【０２３０】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１） （種晶乳剤αの調製）特開昭６３−１５１，６１８号、
米国特許４，７９７，３５４号、西ドイツ特許３，７０
７，１３５−Ａ１号を参照し、次のような二重構造の沃
臭化銀平板状ハロゲン化銀種晶乳剤αを調製した。

【０２３１】コア：全種晶銀量の１３％ シェル：全種晶銀量の８７％：二酸化チオ尿素を種晶全
体の銀について、５×１０^-6mol/mol Ａｇ存在せしめて
シェル形成を行った後、化２６の一般式（III)において
Ｒがエチル、ＭがＮａである化合物を種晶全体の銀につ
いて２×１０^-4mol/mol Ａｇ添加して５分間熟成した。 （種晶乳剤βの調製）上記種晶乳剤αの調製においてシ
ェル形成を二酸化チオ尿素および化２６の一般式（III)
の化合物を添加しないで粒子形成を行った他は種晶乳剤
αと同様に粒子形成を行った。この平板状ハロゲン化銀
乳剤を種晶乳剤βとする。 （ＥＭ−１の調製）６０℃に保った種晶乳剤α（銀をＡ
ｇＮＯ₃ 換算で１７０ｇ含み、ゼラチンを４０ｇ含む）
を撹拌しながら（１−１ａ液）と（１−１ｂ液）を５分
かけて同時添加した。 （１−１ａ液） ＡｇＮＯ₃ ８ｇ Ｈ₂ Ｏ ２００cc （１−１ｂ液） ＫＩ ６ｇ Ｈ₂ Ｏ ２００cc 次にpAg を９．０に保ちながら（１−２ａ液）と（１−
２ｂ液）を３０分かけて同時添加した。 （１−２ａ液） ＡｇＮＯ₃ ７０ｇ Ｈ₂ Ｏ ３００cc （１−２ｂ液） ＫＢｒ ４９ｇ Ｈ₂ Ｏ ３００cc この後、常法に従い脱塩した後、ゼラチンを加え、塩化
金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いて最適に金硫黄増
感した。このハロゲン化銀乳剤を乳剤ＥＭ−１とする。 （ＥＭ−２の調製）ＥＭ−１の粒子形成において、種晶
乳剤αを種晶乳剤βに替えた他はＥＭ−１と同様に粒子
形成、脱塩、および化学増感を行った。このハロゲン化
銀乳剤をＥＭ−２とする。 （ＥＭ−３の調製）ＥＭ−１の粒子形成において（１−
１ｂ液）を（３−１ｂ液）に置き替えた他はＥＭ−１と
同様に粒子形成を行った。 （３−１ｂ液） ＫＢｒ ４．３ｇ Ｈ₂ Ｏ ２００cc この後、ＥＭ−１と同様に脱塩および化学増感を行っ
た。このハロゲン化銀乳剤をＥＭ−３とする。 （ＥＭ−４の調製）ＥＭ−３の粒子形成において、種晶
乳剤αを種晶乳剤βに替えた他はＥＭ−３と同様に粒子
形成、脱塩、および化学増感を行った。このハロゲン化
銀乳剤をＥＭ−４とする。

【０２３２】表１にＥＭ−１〜４の乳剤の特性を示し
た。表１において転位線の観察は前述のように透過型の
電子顕微鏡により行った。平均アスペクト比は、各乳剤
のハロゲン化粒子のうち全平板状粒子の平均値が正しく
反映されるように無作為に平板状粒子を多数個抽出し、
測定して得た値である。球相当径は、米国コールターエ
レクトロニックス社製コールターカウンターＴＡII型を
用いて測定して得た体積加重平均値である。

【０２３３】

【表１】 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１〜１１６を作製した。表２に試料１
０１〜１１６の構成を示した。

【０２３４】

【表２】 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／ｍ² 単位で表した量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ² 単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モルあたりのモル数で示した。但し、イエロー
カプラーＥｘＹ−ＵおよびＥｘＹ−Ｏの塗布量は、それ
ぞれＥｘＹ−３の場合の塗布量（ｇ／ｍ² ）で代表して
表した。なお、添加物を示す記号は下記に示す意味を有
する。ただし、複数の効用を有する場合はそのうち一つ
を代表して載せた。

【０２３５】ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有
機溶剤、ＥｘＦ；染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シ
アンカプラー、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イ
エローカプラー、Ｃｐｄ；添加剤 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１５ ゼラチン ２．３３ ＥｘＭ−２ ０．１１ ＵＶ−１ ３．０×１０^-2 ＵＶ−２ ６．０×１０^-2 ＵＶ−３ ７．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１６ Ｓｏｌｖ−２ ０．１０ ＥｘＦ−１ １．０×１０^-2 ＥｘＦ−２ ４．０×１０^-2 ＥｘＦ−３ ５．０×１０^-3 Ｃｐｄ−６ １．０×１０^-3。 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４．０モル％、均一ＡｇＩ型、 球相当径０．４μm 、球相当径の変動係数３０％、 板状粒子、アスペクト比３．０） 塗布銀量 ０．３５ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ６．０モル％、コアシェル比 １：２の内部高ＡｇＩ型、球相当径０．４５μm 、 球相当径の変動係数２３％、板状粒子、 アスペクト比２．０） 塗布銀量 ０．１８ ゼラチン ０．７７ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−５ ２．３×１０^-4 ＥｘＳ−７ ４．１×１０^-6 ＥｘＣ−１ ９．０×１０^-2 ＥｘＣ−２ ２．０×１０^-2 ＥｘＣ−３ ４．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ２．０×１０^-2 ＥｘＣ−５ ８．０×１０^-2 ＥｘＣ−６ ２．０×１０^-2 ＥｘＣ−９ １．０×１０^-2。 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ６．０モル％、コアシェル比 １：２の内部高ＡｇＩ型、球相当径０．６５μm 、 球相当径の変動係数３５％、板状粒子、 アスペクト比２．０） 塗布銀量 ０．８０ ゼラチン １．４６ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−５ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−７ ４．３×１０^-6 ＥｘＣ−１ ０．１９ ＥｘＣ−２ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−３ ２．５×１０^-2 ＥｘＣ−４ １．６×１０^-2 ＥｘＣ−５ ０．１９ ＥｘＣ−６ ２．０×１０^-2 ＥｘＣ−７ ３．０×１０^-2 ＥｘＣ−８ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−９ ３．０×１０^-2。 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ９．３モル％、コアシェル比 ３：４：２の多重構造粒子、ＡｇＩ含有量内部から ２４、０、６モル％、球相当径０．７５μm 、 球相当径の変動係数４２％、板状粒子、 アスペクト比２．５） 塗布銀量 １．０５ ゼラチン １．３８ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．１×１０^-4 ＥｘＳ−５ １．９×１０^-4 ＥｘＳ−７ １．４×１０^-5 ＥｘＣ−１ ８．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ９．０×１０^-2 ＥｘＣ−６ ２．０×１０^-2 ＥｘＣ−９ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−２ ０．５３。 第５層（中間層） ゼラチン ０．６２ Ｃｐｄ−１ ０．１３ ポリエチルアクリレートラテックス ８．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０^-2。 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４．０モル％、均一ＡｇＩ型、 球相当径０．４５μm 、球相当径の変動係数２０％、 板状粒子、アスペクト比４．０） 塗布銀量 ０．１３ ゼラチン ０．３１ ＥｘＳ−３ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−４ ３．１×１０^-4 ＥｘＳ−５ ６．４×１０^-5 ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−３ ２．１×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．０９ Ｓｏｌｖ−４ ７．０×１０^-3。 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４．０モル％、均一ＡｇＩ型、 球相当径０．６５μm 、球相当径の変動係数２５％、 平板状粒子、アスペクト比４．０） 塗布銀量 ０．３１ ゼラチン ０．５４ ＥｘＳ−３ ２．７×１０^-4 ＥｘＳ−４ ８．２×１０^-4 ＥｘＳ−５ １．７×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．２７ ＥｘＭ−３ ７．２×１０^-2 ＥｘＹ−１ ５．４×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２３ Ｓｏｌｖ−４ １．８×１０^-2。 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ９．８モル％、銀量比 ３：４：２の多重構造粒子、ＡｇＩ含有量内部から ２４、０、３モル％、球相当径０．８１μm 、 球相当径の変動係数５１％、多重双晶板状粒子、 アスペクト比２．５） 塗布銀量 ０．４９ ゼラチン ０．６１ ＥｘＳ−４ ４．３×１０^-4 ＥｘＳ−５ ８．６×１０^-5 ＥｘＳ−８ ２．８×１０^-5 ＥｘＭ−２ １．０×１０^-2 ＥｘＭ−５ １．０×１０^-2 ＥｘＭ−６ ３．０×１０^-2 ＥｘＹ−１ １．５×１０^-2 ＥｘＣ−１ ０．４×１０^-2 ＥｘＣ−４ ２．５×１０^-3 ＥｘＣ−６ ０．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｃｐｄ−８ １．０×１０^-2。 第９層（中間層） ゼラチン ０．５６ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^-2 ポリエチルアクリレートラテックス ５．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ３．０×１０^-2 ＵＶ−４ ３．０×１０^-2 ＵＶ−５ ４．０×１０^-2。 第１０層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ８．０モル％、コアシェル比 １：２の内部高ＡｇＩ型粒子、球相当径０．７２μm 、 球相当径の変動係数４９％、多重双晶板状粒子、 アスペクト比２．０） 塗布銀量 ０．６７ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ１０．０モル％、コアシェル比 １：３の内部高ＡｇＩ型粒子、球相当径０．４０μm 、 球相当径の変動係数１５％、正常晶粒子） 塗布銀量 ０．２０ ゼラチン ０．８７ ＥｘＳ−３ ６．７×１０^-4 ＥｘＭ−４ ０．０６ ＥｘＭ−８ ０．１０ Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−６ ３．０×１０^-2。 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ９．０×１０^-2 ゼラチン ０．８４ Ｃｐｄ−２ ０．１３ Ｓｏｌｖ−１ ０．１３ Ｃｐｄ−１ ５．０×１０^-2 Ｃｐｄ−６ ２．０×１０^-3 Ｈ−１ ０．２５。 第１２層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤−Ｕ 塗布銀量 ０．８０ ゼラチン ２．１８ ＥｘＳ−６ ９．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０５ ＥｘＣ−２ ０．１０ ＥｘＹ−２ ０．０５ ＥｘＹ−Ｕ １．０９ Ｓｏｌｖ−１ ０．５４。 第１３層（中間層） ゼラチン ０．３０ ＥｘＹ−４ ０．１４ Ｓｏｌｖ−１ ０．１４。 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳−Ｏ 塗布銀量 ０．４０ ゼラチン ０．５９ ＥｘＳ−６ ２．６×１０^-4 ＥｘＹ−２ １．０×１０^-2 ＥｘＹ−Ｏ ０．２０ ＥｘＣ−１ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ９．０×１０^-2。 第１５層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ２．０モル％、 均一ＡｇＩ型、球相当径０．０７μm ） 塗布銀量 ０．１２ ゼラチン ０．６３ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１８ Ｓｏｌｖ−５ ２．０×１０^-2 Ｃｐｄ−５ ０．１０ ポリエチルアクリレートラテックス ９．０×１０^-2。 第１６層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ２．０モル％、 均一ＡｇＩ型、球相当径０．０７μm ） 塗布銀量 ０．３６ ゼラチン ０．８５ Ｂ−１（直径２．０μm ） ８．０×１０^-2 Ｂ−２（直径２．０μm ） ８．０×１０^-2 Ｂ−３ ２．０×１０^-2 Ｗ−４ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．１８。

【０２３６】こうして作製した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均２００ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ
ベンゾエート（同約１０００ppm ）、および２−フェノ
キシエタノール（同約１００００ppm ）が添加された。
さらにＢ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−
４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１
０、Ｆ−１１、Ｆ−１２および鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０２３７】各層には上記の成分の他に、界面活性剤Ｗ
−１、Ｗ−２、Ｗ−３を塗布助剤や乳化分散剤として添
加した。

【０２３８】

【化５５】

【０２３９】

【化５６】

【０２４０】

【化５７】

【０２４１】

【化５８】

【０２４２】

【化５９】

【０２４３】

【化６０】

【０２４４】

【化６１】

【０２４５】

【化６２】

【０２４６】

【化６３】

【０２４７】

【化６４】

【０２４８】

【化６５】

【０２４９】

【化６６】

【０２５０】

【化６７】

【０２５１】

【化６８】

【０２５２】

【化６９】

【０２５３】

【化７０】

【０２５４】

【化７１】

【０２５５】

【化７２】

【０２５６】

【化７３】

【０２５７】

【化７４】 表２中において、ＥＭ−５はＡｇＩ１０．０モル％、内
部高ＡｇＩ型粒子、球相当径１．４μm 、球相当径の変
動係数７０％、多重双晶板状粒子、アスペクト比２．０
のハロゲン化銀乳剤である。また、表２においてＥｘＹ
−ＵおよびＥｘＹ−Ｏのイエローカプラーは全て等モル
で置き換えた。

【０２５８】これら試料１０１〜１１６に白色光にて１
／１００″のシャッタースピードで像様露光し、下記カ
ラー現像処理を行った。この結果得られた写真感度を表
３に示した。表３における相対感度Ｓ（Ｄ）ｎとは図１
の特性曲線１０に示した分光透過率特性を有するフィル
ターで濃度測定したときのセンシトメトリー・カーブ上
カブリの光学濃度プラス光学濃度（Ｄ）の位置に対応す
る露光量Ｅ（ＣＭＳ）を用いて次のように定義した。

【０２５９】Ｓ（Ｄ）ｎ＝（Ｅｏ／Ｅｎ）×１００ 但し、Ｅ_n とは試料ｎの上記感度点を与える露光量であ
る。Ｅｏはこれら試料のうち最も感度の低い試料の上記
光学濃度を与える露光量である。また、この試料を７０
℃、相対湿度７０％の条件下に４週間放置後再度濃度測
定し、イエロー濃度の変化を色様堅牢性として表３に示
した。

【０２６０】

【表３】 表 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 38℃ 45ml 10リットル 漂 白 １分00秒 38℃ 20ml ４リットル 漂白定着 ３分15秒 38℃ 30ml ８リットル 水洗 (1) 40秒 35℃ (2) から(1) へ ４リットル の向流配管方式 水洗 (2) １分00秒 35℃ 30ml ４リットル 安 定 40秒 38℃ 20ml ４リットル 乾 燥 １分15秒 55℃ 補充量は３５mm幅１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ 沃化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ シエチルアミノ）−２−メチルアニリ ン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル pH １０．０５ １０．１０ （漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ｛（ＣＨ₃ ）₂ Ｎ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓ｝₂ ・２ＨＣｌ ０．００５モル アンモニア水（２７％） １５．０ml 水を加えて １．０リットル pH ６．３ （漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２４０．０ml アンモニア水（２７％） ６．０ml 水を加えて １．０リットル pH ７．２ （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のpHは６．５−７．５の範囲にあった。 （安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル 表３から、本発明の態様に従えば、感度が高くイエロー
色像堅牢性（保存性）の良好なカラー感光材料が得られ
ることが分る。 （実施例２） （ＥＭ−６の調製）ＥＭ−１の調製において脱塩後、化
学増感前に増感色素化４０Ｉ−１を飽和吸着量の８０％
吸着させ、最適に金、硫黄、セレン増感した。このハロ
ゲン化銀乳剤をＥＭ−６とする。 （ＥＭ−７の調製）ＥＭ−６の調製において、最適に
金、硫黄増感した他はＥＭ−６と同様に調製したハロゲ
ン化銀乳剤をＥＭ−７とする。 （ＥＭ−８の調製）ＥＭ−１の調製において脱塩後、化
学増感前に増感色素化７５の化合物を飽和吸着量の８０
％吸着させ、最適に金、硫黄、セレン増感した。このハ
ロゲン化銀乳剤をＥＭ−８とする。 （ＥＭ−９の調製）ＥＭ−８の調製において、最適に
金、硫黄増感した他はＥＭ−７と同様に調製したハロゲ
ン化銀乳剤をＥＭ−９とする。

【０２６１】ＥＭ−６〜９の特性を表４に示した。

【０２６２】

【表４】 実施例１の態様に従って試料２０１〜２１６を作成し
た。試料２０１〜２１６の構成を表５に示した。

【０２６３】

【表５】 これら試料に実施例１と同様の露光、現像処理、濃度測
定を行い相対感度Ｓ（Ｄ）ｎを測定した。また、色像堅
牢性についても実施例１と同様にして調べた。この結果
を表６に示した。また、試料を４０℃、相対湿度７０％
の条件下に１４時間放置した後、相対湿度５５％の雰囲
気中に３時間以上おいた後、同雰囲気中で太さφ０．１
mmの針で４ｇの荷重を加え、１cm／sec の速さで乳剤面
を引っかいた。これらの試料を実施例−１と同様の現像
処理を行った後、φ２５μm のアパーチャーで濃度測定
を行った。この結果を表６に示した。

【０２６４】

【表６】 表６からハロゲン化銀乳剤に増感色素化４０Ｉ−１を用
いた方が化７５の化合物の増感色素を用いた場合よりも
引っかきによるカブリ増加が小さいことが分る。また、
金、硫黄増感よりも、金、硫黄、セレン増感を施した方
が相対感度が高いことが分る。また、色像堅牢性につい
ては実施例１と同様に本発明の態様が特に優れているこ
とが分る。 （実施例３） （ＥＭ−１０の調製）不活性ゼラチン２９ｇ、臭化カリ
ウム３４ｇ、沃化カリウム１８ｇを蒸溜水１３００ccに
溶かした水溶液を７５℃で撹拌しておき、硝酸銀６０ｇ
を含む水溶液４００ccにアンモニア水を透明になるまで
加えた水溶液を銀に対して過剰の臭化カリウムを含む水
溶液と同時に４分間かけて同時添加した。この後、２５
％のアンモニア水６０ccを添加し、１０分間物理熟成し
た。この後、pHを６．０に調整し、二酸化チオ尿素をＥ
Ｍ−１０全体の硝酸銀について４×１０^-6mol/mol Ａｇ
添加し、化２６の一般式（III)においてＲがエチル、Ｍ
がＮａである化合物をＥＭ−１０全体の硝酸銀について
１×１０^-4mol/mol Ａｇ添加した。次いで硝酸銀１２０
ｇを含む水溶液８００ccと臭化カリウム水溶液をpAg を
７．８に保ちながら８０分間かけて同時添加した。

【０２６５】この後、常法に従い脱塩した後、ゼラチン
を加え、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いて最
適に金、硫黄増感した。この後、増感色素化４０のＩ−
１を飽和吸着量の４０％吸着させた。このハロゲン化銀
乳剤をＥＭ−１０とする。 （ＥＭ−１１の調製）ＥＭ−１０の調製において増感色
素を化７５に替え、飽和吸着量の４０％吸着させた他は
ＥＭ−１０と同様に調製したハロゲン化銀乳剤をＥＭ−
１１とする。

【０２６６】

【化７５】 ＥＭ−１０およびＥＭ−１１の転位線の観察を透過型の
電子顕微鏡により行ったところ全粒子の７０％以上の粒
子について粒子１個当たり３０本以上の転位線が存在し
た。また、ＥＭ−１０およびＥＭ−１１の球相当径およ
びその変動係数を実施例１と同様に測定したところ、そ
れぞれ１．４μm 、７０％であった。 （ＥＭ−１２の調製）ＥＭ−３の調製において、脱塩
後、化学増感前に増感色素化４０のＩ−１を飽和吸着量
の８０％吸着させ、最適に金、硫黄増感した。このハロ
ゲン化銀乳剤をＥＭ−１２とする。

【０２６７】実施例１の態様に従って試料３０１〜３０
８を作成した。試料３０１〜３０８の構成を表７に示し
た。

【０２６８】

【表７】 実施例２と同様の条件により引っかきによるカブリ増大
について調べた。この結果を表８に示した。また、実施
例１と同様の方法により色像堅牢性を調べた。この結果
を表８に示した。

【０２６９】

【表８】 表８からハロゲン化銀乳剤に増感色素化４０のＩ−１を
用いた方が化７５の増感色素を用いた場合よりも引っか
きによるカブリ増加が小さいことが分る。また色像堅牢
性については実施例１と同様に本発明の態様が特に優れ
ていることが分る。

【図面の簡単な説明】

【図１】透過率と波長の関係を示す特性図。

【符号の説明】

１０…特性曲線。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化
チオ尿素、ジメチルアミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸
が好ましい化合物である。これらのうち、特に好ましい
還元増感剤は二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸であ
る。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので
添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１
０^−７〜１０^−３モルの範囲が適当である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前
記乳剤において、下記化３８に示す一般式（ＩＩ）の化
合物の分光増感剤として含有することが好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、シャープネ
ス向上の目的から平板粒子を含有するものが好ましく用
いられる。本発明における平板状ハロゲン化銀乳剤の調
製方法については当業界でよく知られた方法を参考にす
ることができる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３１】コア：全種晶銀量の１３％ シェル：全種晶銀量の８７％：二酸化チオ尿素を種晶全
体の銀について、５×１０^−６ｍｏｌ／ｍｏｌ Ａｇ存
在せしめてシェル形成を行った後、化２６の一般式（Ｉ
ＩＩ）においてＲがエチル、ＭがＮａである化合物を種
晶全体の銀について２×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌ Ａｇ
添加して５分間熟成した。 （種晶乳剤βの調製）上記種晶乳剤αの調製においてシ
ェル形成を二酸化チオ尿素および化２６の一般式（ＩＩ
Ｉ）の化合物を添加しないで粒子形成を行った他は種晶
乳剤αと同様に粒子形成を行った。この平板状ハロゲン
化銀乳剤を種晶乳剤βとする。 （ＥＭ−１の調製）６０℃に保った種晶乳剤α（銀をＡ
ｇＮＯ_３換算で１７０ｇ含み、ゼラチンを４０ｇ含む）
を撹拌しながら（１−１ａ液）と（１−１ｂ液）を５分
かけて同時添加した。 （１−１ａ液） ＡｇＮＯ_３ ８ｇ Ｈ_２Ｏ ２００ｃｃ （１−１ｂ液） ＫＩ ６ｇ Ｈ_２Ｏ ２００ｃｃ 次にｐＡｇを９．０に保ちながら（１−２ａ液）と（１
−２ｂ液）を３０分かけて同時添加した。 （１−２ａ液） ＡｇＮＯ_３ ７０ｇ Ｈ_２Ｏ ３００ｃｃ （１−２ｂ液） ＫＢｒ ４９ｇ Ｈ_２Ｏ ３００ｃｃ この後、常法に従い脱塩した後、ゼラチンを加え、塩化
金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いて最適に金硫黄増
感した。このハロゲン化銀乳剤を乳剤ＥＭ−１とする。 （ＥＭ−２の調製）ＥＭ−１の粒子形成において、種晶
乳剤αを種晶乳剤βに替えた他はＥＭ−１と同様に粒子
形成、脱塩、および化学増感を行った。このハロゲン化
銀乳剤をＥＭ−２とする。 （ＥＭ−３の調製）ＥＭ−１の粒子形成において（１−
１ｂ液）を（３−１ｂ液）に置き替えた他はＥＭ−１と
同様に粒子形成を行った。 （３−１ｂ液） ＫＢｒ ４．３ｇＫＩ ６．０ｇ Ｈ_２Ｏ ２００ｃｃ この後、ＥＭ−１と同様に脱塩および化学増感を行っ
た。このハロゲン化銀乳剤ＥＭ−３とする。 （ＥＭ−４の調製）ＥＭ−３の粒子形成において、種晶
乳剤αを種晶乳剤βに替え、（１−１ｂ液）と（３−１
ｂ液）添加しない他はＥＭ−３と同様に粒子形成、脱
塩、および化学増感を行った。このハロゲン化銀乳剤を
ＥＭ−４とする。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２５１】

【化６８】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３３】

【表１】 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１〜１１６を作製した。表２に試料１
０１〜１１６の構成を示した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２６３】

【表５】 これら試料に実施例１と同様の露光、現像処理、濃度測
定を行い相対感度Ｓ（Ｄ）ｎを測定した。また、色像堅
牢性についても実施例１と同様にして調べた。この結果
を表６に示した。また、試料を４０℃、相対湿度７０％
の条件下に１４時間放置した後、相対湿度５５％の雰囲
気中に３時間以上おいた後、同雰囲気中で太さφ０．１
ｍｍの針で４ｇの荷重を加え、１ｃｍ／ｓｅｃの速さで
乳剤面を引っかいた。これらの試料を実施例１と同様の
現像処理を行った後、φ２５μｍのアパーチャーで濃度
測定を行った。この結果を表６に示した。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２６４】

【表６】 表６からハロゲン化銀乳剤に増感色素化４０Ｉ−１を用
いた方が化７５の化合物の増感色素を用いた場合よりも
引っかきによるカブリ増加が小さいことが分る。また、
金、硫黄増感よりも、金、硫黄、セレン増感を施した方
が相対感度が高いことが分る。また、色像堅牢性につい
ては実施例１と同様に本発明の態様が特に優れているこ
とが分る。 （実施例３） （ＥＭ−１０の調製）不活性ゼラチン２９ｇ、臭化カリ
ウム３４ｇ、沃化カリウム１８ｇを蒸留水１３００ｃｃ
に溶かした水溶液を７５℃で撹拌しておき、硝酸銀６０
ｇを含む水溶液４００ｃｃにアンモニア水を透明になる
まで加えた水溶液を銀に対して過剰の臭化カリウムを含
む水溶液と同時に４分間かけて同時添加した。この後、
２５％のアンモニア水６０ｃｃを添加し、１０分間物理
熟成した。この後、ｐＨを６．０に調整し、二酸化チオ
尿素をＥＭ−１０全体の硝酸銀について４×１０^−６ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ Ａｇ添加し、化２６の一般式（ＩＩＩ）
においてＲがエチル、ＭがＮａである化合物をＥＭ−１
０全体の硝酸銀について１×１０^−６ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｇ添加した。次いで硝酸銀１２０ｇを含む水溶液８０
０ｃｃと臭化カリウム水溶液をｐＡｇを７．８に保ちな
がら８０分間かけて同時添加した。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２６８】

【表７】 実施例２と同様の条件により引っかきによるカブリ増大
について調べた。この結果を表８に示した。また、実施
例１と同様の方法により色像堅牢性を調べた。この結果
を表８に示した。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２６９】

【表８】 表８からハロゲン化銀乳剤に増感色素化４０のＩ−１を
用いた方が化７５の増感色素を用いた場合よりも引っか
きによるカブリ増加が小さいことが分る。また色像堅牢
性については実施例１と同様に本発明の態様が特に優れ
ていることが分る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 青感乳剤層に、アシル基が下記一般式
   （Ｉ）で表されるアシルアセトアミド型イエロー色素形
   成カプラー及び１粒子当たり１０本以上の転位線を含有
   するハロゲン化銀粒子を粒子数で５０％以上有するハロ
   ゲン化銀乳剤（Ａ）を少なくとも１種含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は１価の基を表わし、ＱはＣと共に３〜５
   員の炭化水素環またはＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐから選ばれる少な
   くとも１個のヘテロ原子を環内に有する３〜５員の複素
   環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。但し、Ｒ
   ₁は水素原子であることはなく、またＱと結合して環を
   形成することはない。）
2. 【請求項２】 青感乳剤層が前記請求項１記載の一般式
   （Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーを含有し、
   かつ、該青感乳剤層のうち少なくとも１層中に還元増感
   したハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
3. 【請求項３】 青感乳剤層が前記請求項１記載の一般式
   （Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーを含有し、
   かつ、該青感乳剤層のうち少なくとも１層中に下記一般
   式（II）で表される化合物で分光増感したハロゲン化銀
   乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー感光材料。 【化２】 式中の略号は、夫々以下のものを示す。 Ｒ¹ ，Ｒ² ：アルキル基、但し、少なくともその一方の
   アルキル基において、少なくとも１個の炭素が、少なく
   とも３個の水素以外の原子と結合している Ｚ¹ ，Ｚ² ：５ないし６員含窒素複素環を形成するのに
   必要な原子群 Ｌ¹ ，Ｌ² ：置換もしくは非置換メチン基 Ｘ：アニオン ｋ：０、１、または２ ｐ：電荷を均衡させるのに必要な整数
4. 【請求項４】 青感乳剤層が前記請求項１記載の一般式
   （Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーを含有し、
   かつ、該青感乳剤層のうち少なくとも１層中に金増感
   剤、硫黄増感剤およびセレン増感剤によって化学増感し
   たハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。