JP2003287834A - 平板状ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、かつ粒子凝集が防止され安定に製造
できるハロゲン化銀乳剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるメルカプト
基を有する含窒素芳香族環を部分構造として有するポリ
マーを少なくとも１種を含む平板状ハロゲン化銀写真乳
剤である。また、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％以上が（ａ）平行な主平面が（１１１）面、（ｂ）
アスペクト比が２以上、（ｃ） 転位線を１粒子当り１
０本以上を含む、（ｄ） 塩化銀含有率が１０ｍｏｌ％
未満の沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀を満たすハロゲン化
銀粒子からなる前記平板状ハロゲン化銀写真乳剤であ
る。 一般式（１） Ｚ−ＳＨ （Ｚは含窒素芳香族環を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メルカプト基を有
する含窒素芳香族環を部分構造とするポリマーを含有す
る平板状ハロゲン化銀写真乳剤に関する。本発明は特に
平板状ハロゲン化銀粒子の凝集による性能の悪化を改良
し得る平板状ハロゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性高分子は写真化学工業において長
い間利用されており、水溶性高分子が写真システムにお
いて果たしている役割は多岐にわたっている。水溶性高
分子の役割が多岐に渡る理由としては、水溶性高分子が
優れた保護コロイド性、ゾルーゲル変換性、イオン透過
性、適度な吸湿、保水性などの優れた特性を有すること
に起因する。特に水溶性高分子の１つであるゼラチンは
上記特性の他にハロゲン化銀の分散安定性に非常に優れ
ており、現在でも写真感光材料用の分散安定化剤、バイ
ンダーとして大量に使用されている。

【０００３】しかしながら、ゼラチンは牛や豚の骨や皮
等から抽出された天然物由来の素材であるためにその品
質を一定に保つことは非常に難しく、合成ポリマーをハ
ロゲン化銀の分散安定剤として利用する試みが数多くな
されてきた。例えば、米国特許第３，６１５，６２４号
明細書、同３，８６０，４２８号明細書、同３，７０
６，５６４号明細書に記載のチオエーテル基含有ポリマ
ー；米国特許第４，０３０，９２９号明細書、同４，１
５２，１６１号明細書に記載のヒドロキシキノリン含有
ポリマー；米国特許第２，５４１，４７４号明細書、同
３,２８４,２０７号明細書、同３,７１３,８３４号明細
書、同３,７４６,５４８号明細書、独国特許第３,２８
４,２０７号明細書、特公昭４５−１４０３１号公報に
記載のアクリルアミドポリマー；米国特許第４,１３
１，４７１号明細書に記載のポリアクリル酸含有ポリマ
ー；米国特許第３,３４５，３４６号明細書、同３,７０
６,５６４号明細書、同３,４２５,８３６号明細書、同
３,５１１,８１８号明細書、同４,３５０,７５９号明細
書、同３,８３２,１８５号明細書、同３,８５２,０７３
号明細書に記載のアミン含有ポリマー；米国特許第３,
０００，７４１号明細書、同３,２３６,６５３号明細
書、同２,５７９,０１６号明細書、同３,４７９,１８９
号明細書に記載のポリビニルアルコール含有ポリマー；
特公昭４３−７５６１号公報に記載のアクリルアミド、
ビニルイミダゾール、アクリル酸の共重合ポリマー、特
開平７−１５２１０３号公報に記載のテックスと共有結
合したゼラチン；等が挙げられるが、ハロゲン化銀粒子
の凝集に関して十分な効果を有するものではなかった。

【０００４】平板状ハロゲン化銀粒子に関してはすでに
米国特許第４４３４２２６号明細書、同４４３９５２０
号明細書、同４４１４３１０号明細書、同４４３３０４
８号明細書、同４４１４３０６号明細書、同４４５９３
５３号明細書等にその製法、および使用技術が開示され
ており、分光増感色素による色増感効率の向上を含む、
感度／粒状性の関係改良等の利点が知られている。一方
でアスペクト比を高くするほど高感度化に有効である
が、ハロゲン化銀粒子の凝集が問題となってきた。凝集
とは２つ以上の平板状粒子が集まって平板状粒子の主表
面同士が合着して二次粒子を形成する現象で、平板状粒
子のアスペクト比が高いほど、吸着色素量が多いほど、
即ち吸着色素の粒子表面の被覆率が高いほど起こり易
い。この凝集は、粒状性の悪化、現像後の濃度低下、カ
ブリ濃度の上昇等の写真性能の低下を引き起こすことが
知られている。ポリマーに結合しているメルカプトアゾ
ール基をゼラチンへ導入することによりハロゲン化銀写
真感光材料の保存性を改良することが特開平３−３７６
４３号公報などで開示されている。しかし本発明者らに
よると、特開平３−３７６４３号公報の実施例にある修
飾ゼラチンは、平板状粒子においては粒状性が悪化する
という問題が発生し、高アスペクト比の平板状ハロゲン
化銀粒子の凝集を防止する技術の開発が強く望まれてい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、第一に高感
度、かつ粒子凝集が防止され安定に製造できるハロゲン
化銀乳剤およびハロゲン化銀感光材料を提供することを
課題とする。第二に、圧力耐性に優れたハロゲン化銀乳
剤およびハロゲン化銀感光材料を提供することを課題と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。 [１] 下記一般式（１）で表されるメルカプト基を有す
る含窒素芳香族環を部分構造として有するポリマーを少
なくとも１種含有する平板状ハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（１） Ｚ−ＳＨ （Ｚは含窒素芳香族環を表す。） ［２］ 前記ポリマーが、下記一般式（２）で表される
水溶性ポリマ−であることを特徴とする平板状ハロゲン
化銀写真乳剤。

【０００７】

【化１】

【０００８】式中、Ｘはエチレン性不飽和結合を有する
モノマーの単独重合体または共重合体の基を表す。Ｙ¹
およびＹ²はＸの末端基であり、少なくとも一方はＳＨ
−Ｚ−Ｌ¹−を表す。Ｚは含窒素芳香族環を表し、Ｌ¹は
２価の連結基または単結合を表す。

【０００９】［３］ 下記一般式（２―Ａ）で表される
ポリマーを少なくとも１種含有することを特徴とする平
板状ハロゲン化銀写真乳剤。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ¹¹は水素原子またはメチル基を表
し、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に水素原子または置
換基を表す。Ｘ¹はエチレン性不飽和結合を有するモノ
マーのユニットを表し、１種類でも複数種であってもよ
い。ｍおよびｎはモノマーユニットの質量比を表し、ｍ
＋ｎ＝１００である。なお、式中に含まれるモノマーユ
ニットの共重合形態は、ランダム共重合、ブロック共重
合および交互共重合のいずれの形態であってもよい。Ｙ
¹およびＹ²は末端基であり、Ｙ¹およびＹ²の少なくとも
一方はＳＨ−Ｚ−Ｌ¹−で表されるメルカプト基を表
す。Ｚは含窒素芳香族環を表し、Ｌ¹は２価の連結基ま
たは単結合を表す。

【００１２】［４］ 下記一般式（２―Ｂ）で表される
ポリマーを少なくとも１種含有する平板状ハロゲン化銀
写真乳剤。

【００１３】

【化３】

【００１４】式中、Ｘ¹、Ｒ¹¹、ｍ¹およびｎ¹は一般式
（２−Ａ）におけるそれらと同義である。Ｙ¹¹およびＹ
¹²は末端基であり、Ｙ¹¹およびＹ¹²の少なくとも一方
は、下記一般式（３）で表される基を表す。

【００１５】

【化４】

【００１６】式中、Ｌ^1Aは２価の連結基または単結合を
表し、ＱはＮ、ＣＨまたはＣ−ＳＨを表す。

【００１７】［５］ 下記一般式（２―Ｃ）で表される
ポリマーを少なくとも１種含有する平板状ハロゲン化銀
写真乳剤。

【００１８】

【化５】

【００１９】式中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²およびＲ¹¹は前記一般式
（２−Ｂ）におけるそれらと同義である。Ｒ²¹は水素原
子またはメチル基を表し、Ｌ²は単結合または２価の連
結基を表す。ｍ²、ｎ²はモノマーユニットの質量比を表
し、ｍ²＋ｎ²＝１００である。Ｍは水素原子またはカチ
オンを表す。

【００２０】［６］ ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％以上が下記（ａ）〜（ｄ）を満たすハロゲン化銀
粒子からなる［１］〜［５］のいずれかに記載の平板状
ハロゲン化銀写真乳剤； （ａ） 平行な主平面が（１１１）面、（ｂ） アスペ
クト比が２以上、（ｃ） 転位線を１粒子当り１０本以
上を含む、（ｄ） 塩化銀含有率が１０ｍｏｌ％未満の
沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀。 ［７］ ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が
厚み０．１μｍ以下のハロゲン化銀粒子からなる［６］
に記載の平板状ハロゲン化銀写真乳剤。 ［８］ ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が
下記（ａ）、（ｄ）および（ｅ）を満たすハロゲン化銀
粒子からなる［１］〜［５］のいずれかに記載の平板状
ハロゲン化銀写真乳剤； （ａ） 平行な主平面が（１１１）面、（ｄ） 塩化銀
含有率が１０ｍｏｌ％未満の沃臭化銀もしくは塩沃臭化
銀、（ｅ） 六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部および／
または側面部および／または主平面部に１粒子当り少な
くとも１個のエピタキシャル接合を有する。 ［９］ ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が
下記の（ｂ）、（ｄ）および（ｇ）を満たすハロゲン化
銀粒子からなる［１］〜［５］のいずれかに記載の平板
状ハロゲン化銀写真乳剤； （ｂ） アスペクト比が２以上、（ｄ） 塩化銀含有率
が１０ｍｏｌ％未満の沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀、
（ｇ） 平行な主平面が（１００）面。

【００２１】［１０］ ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上が（ｂ）、（ｈ）および（ｉ）を満たすハ
ロゲン化銀粒子からなる［１］〜［５］のいずれかに記
載の平板状ハロゲン化銀写真乳剤； （ｂ） アスペクト比が２以上、（ｈ） 平行な主平面
が（１１１）面もしくは（１００）面、（ｉ） 少なく
とも８０ｍｏｌ％の塩化銀を含有する。 ［１１］ ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
が下記（ｊ）、（ｋ）および（ｍ）を満たすハロゲン化
銀粒子からなる［１］〜［５］のいずれかに記載の平板
状ハロゲン化銀写真乳剤； （ｊ）ハロゲン化銀粒子の投影面積径が２μｍ以上、
（ｋ）アスペクト比が１０以上、（ｍ）個々の粒子の平
均ＡｇＩ含有量が５ｍｏｌ％以上。 ［１２］ ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
が下記（ｊ）を満たし、全投影面積の８０％以上が粒子
投影部の中心から５０％以内に転位線が存在しないハロ
ゲン化銀粒子からなる［１］〜［５］のいずれかに記載
の平板状ハロゲン化銀写真乳剤； （ｊ）ハロゲン化銀粒子の投影面積径が２μｍ以上。

【００２２】［１３］ ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上が、粒子の形成時に沃化物イオン放出剤を
用いて沃化物イオンを急激に生成せしめながら形成する
工程を含む製法により調製されたハロゲン化銀粒子から
なる［１］〜［１１］のいずれかに記載の平板状ハロゲ
ン化銀写真乳剤。 ［１４］ ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
が、粒子の形成時にその形成が行われている容器中に沃
化銀微粒子を添加する工程を含む製法により調製された
ハロゲン化銀粒子からなる［１］〜［１１］のいずれか
に記載の平板状ハロゲン化銀写真乳剤。 ［１５］ ハロゲン化銀粒子形成の行われている反応容
器外で形成された沃化銀微粒子を添加してなる［１］〜
［１１］のいずれかに記載の平板状ハロゲン化銀写真乳
剤。

【００２３】［１６］ ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上が、粒子の形成時に、少なくとも全銀量の
３０％の粒子形成が該ハロゲン化銀粒子の存在する容器
中にそれとは別の容器で形成されたハロゲン化銀微粒子
を添加することにより行われた［１］〜［１１］のいず
れかに記載の平板状ハロゲン化銀写真乳剤。 ［１７］ ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
が還元増感された［１］〜［１６］のいずれかに記載の
平板状ハロゲン化銀写真乳剤。 ［１８］ 上記［１］〜［１７］のいずれかに記載の乳
剤を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施方法および実
施態様について詳細に説明する。本明細書において
「〜」はその前後に記載される数値を下限値および上限
値として含む意味で使用される。まず、本発明に用いら
れるメルカプト基含有ポリマーについて説明する。本発
明に用いられるメルカプト基含有ポリマーは、下記一般
式（１）で表されるメルカプト基を含有する。 一般式（１） Ｚ−ＳＨ

【００２５】前記一般式（１）中、Ｚで表される含窒素
芳香族環とは、具体的には単環または縮環の含窒素芳香
族ヘテロ環であり、好ましくは５〜７員の含窒素芳香族
ヘテロ環であり、より好ましくは５または６員の含窒素
芳香族ヘテロ環である。具体的には、イミダゾール、ピ
ラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、
オキサゾール、セレナゾール、ベンズトリアゾール、ベ
ンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾ
ール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチア
ゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾー
ル、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダ
ジン、トリアジン、トリアザインデン、テトラザインデ
ン等があげられる。さらに好ましくは、５員の含窒素芳
香族ヘテロ環であり、具体的にはイミダゾール、ピラゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキ
サゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール
が挙げられる。特に好ましくは、トリアゾール、テトラ
ゾールであり、最も好ましくはテトラゾールである。

【００２６】前記メルカプト基含有ポリマーは、水溶性
高分子であるのが好ましい。本明細書において、「水溶
性高分子」とは、水に０．５質量％以上溶解する高分子
のことをいい、好ましくは１．０質量％以上溶解する高
分子、より好ましくは２．０質量％以上溶解する高分
子、さらに好ましくは４．０質量％以上溶解する高分子
である。

【００２７】前記メルカプト基含有ポリマーは、前記一
般式（１）で表されるメルカプト基を、平均で２個／
（ポリマー鎖１本）以下含有することが好ましい。ポリ
マー鎖１本当たり平均で、より好ましくは０．０１〜
１．５個、さらに好ましくは０．１〜２個、よりさらに
好ましくは０．１〜１．８個、特に好ましくは０．２〜
１．５個、最も好ましくは１個以下である。ここで、ポ
リマー鎖１本当たりのメルカプト基の個数は、ポリエチ
レンオキサイドを基準物質としてＧＰＣ測定を行った際
のポリマーの数平均分子量Ｍｎから求めた水溶性合成ポ
リマー水溶液のモル濃度Ａ_Mnと、ポリマー水溶液中のメ
ルカプト基を有する含窒素芳香族環のＵＶ吸光度から求
めたモル濃度ＱｕＶとを測定し、ＱｕＶ／Ａ_Mnの値とし
て求められる。即ち、メルカプト基含有ポリマーは、Ｑ
ｕＶ／Ａ_Mnが２以下であるのが好ましく、１以下である
のがより好ましい。メルカプト基の導入量が上記範囲で
あると、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を低下せず
に、カブリ濃度の上昇をより抑制することができ、さら
に乳剤の溶解経時後のハロゲン化銀粒子の凝集抑制効果
をより発揮する。その結果、塗設における写真性能の悪
化が改良され、製造適性がより優れたハロゲン化銀乳剤
を調製することが可能になる。

【００２８】前記メルカプト基含有ポリマーは、前記一
般式（１）で表されるメルカプト基が、ポリマーの片末
端に導入されていることが好ましい。

【００２９】前記メルカプト基含有ポリマーの好ましい
態様は、下記一般式（２）で表されるポリマーである。

【００３０】

【化６】

【００３１】式中、Ｙ¹およびＹ²は、Ｘの末端基であ
り、少なくとも一方はＳＨ−Ｚ−Ｌ¹−を表す。なお、
Ｙ¹およびＹ²のうち一方のみがＨ−Ｚ−Ｌ¹−を表すと
き、他方はポリマー合成過程で導入されるいかなる基で
あってもよく、例えば、水素原子、重合開始剤、溶媒分
子またはモノマー誘導体の他、合成時の添加剤誘導体
が、他方の末端基となり得る。

【００３２】Ｌ¹は２価の連結基または単結合を表し、
２価の連結基または単結合であれば特に制限はないが、
Ｌ¹として好ましくは炭素数０〜２０の２価の連結基で
ある。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例え
ばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、キシリ
レンなど）、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフ
ェニレン、ナフチレンなど）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ
（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｏ^-−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ^-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ
^a−、−ＮＲ^a−（Ｒ^aは水素原子または置換基を表し、
置換基としては後述の置換基Ｔとしてあげたものが適用
できる）、−Ｎ＝、芳香族へテロ環基、またはこれらを
２種以上組み合わせて得られる炭素数０〜２０の２価の
連結基である。具体例を以下に示す。

【００３３】

【化７】

【００３４】これらは、Ｚに対して左右いずれの向きで
結合していてもよいが、左側がＺと結合するのが好まし
い。

【００３５】Ｌ¹は可能な場合にはさらに置換基Ｔを有
していてもよく、置換基Ｔとしては例えばアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメ
チル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ
−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプ
ロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げら
れる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数
２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、
３−ペンテニルなどが挙げられる）、アルキニル基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパ
ルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる）、アリール
基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数
６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げ
られる）、置換または未置換のアミノ基（好ましくは炭
素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好
ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルア
ミノなどが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好
ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシなどが挙げられる）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６
〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば
フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられ
る）、

【００３６】アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミ
ル、ピバロイルなどが挙げられる）、アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭
素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが
挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましく
は炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特
に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオ
キシカルボニルなどが挙げられる）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２
〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば
アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好まし
くは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０で
あり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが
挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、
特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシ
カルボニルアミノなどが挙げられる）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より
好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜
１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノな
どが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好
ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニ
ルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられ
る）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、
より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数
０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルフ
ァモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイルなどが挙げられる）、カルバモイル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイ
ル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェ
ニルカルバモイルなどが挙げられる）、

【００３７】アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオな
どが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数
６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好まし
くは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが
挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げ
られる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベン
ゼンスルフィニルなどが挙げられる）、ウレイド基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレ
イド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げら
れる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニ
ルリン酸アミドなどが挙げられる）、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィ
ノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましく
は炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘ
テロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原
子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリ
ル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾ
リル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙
げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、
より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素
数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフ
ェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。こ
れらの置換基はさらに置換されてもよい。また、置換基
が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。ま
た、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよ
い。

【００３８】前記一般式（２）中、Ｘはエチレン性不飽
和結合を有するモノマーの単独重合体または共重合体の
基を表し、共重合体である場合は、ランダム共重合体、
ブロック共重合体、交互共重合体およびグラフト共重合
体のいずれの形態であってもよい。また、Ｘが共重合体
である場合は、Ｌ¹と共有結合を形成するモノマーがい
ずれになるかについても特に限定されない。

【００３９】Ｘは、エチレン性不飽和結合を有するモノ
マーユニット（以下モノマー）を少なくとも１種含む。
前記モノマーとしては、重合可能なモノマーであれば特
に制限はなく、ラジカル重合またはイオン重合法で重合
可能なモノマーのいずれも用いることができる。Ｘのモ
ノマーとしては、その単独重合体が水溶性となるモノマ
ーが好ましい。Ｘの水溶性を損なわない限り、Ｘは複数
のモノマーの共重合体であってもよい。

【００４０】単独重合体が水溶性となるモノマーとして
は、以下のモノマー群（ｋ）が挙げられ、いずれもＸの
モノマーとして好ましく用いられる。（ｋ）アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイル
ピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリ
レート（付加モル数ｎ＝９）、ω−メトキシポリエチレ
ングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝２３）、Ｎ
−メトキシエチルアクリルアミド等。

【００４１】Ｘが共重合体である場合は、前述の（ｋ）
のモノマー群のいずれか少なくとも１種と、下記に示す
モノマー群（ａ）〜（ｊ）等のいずれか少なくとも１種
との共重合体が好ましい。なお、前述の（ｋ）モノマー
群の属するモノマーであっても、（ａ）〜（ｊ）モノマ
ー群に属するものは、重複して列挙した。

【００４２】−モノマー群（ａ）〜（ｊ）− （ａ）共役ジエン：１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエ
ン、２‐ｎ‐プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−
α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル
−１，３−ブタジエン、２‐クロロ１，３−ブタジエ
ン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１‐クロロ１，
３−ブタジエン、２‐フルオロ‐１，３−ブタジエン、
２，３−ジクロロ１，３−ブタジエン、１，１，２−ト
リクロロ１，３−ブタジエン、２‐シアノ−１，３−ブ
タジエン、シクロペンタジエン等 （ｂ） オレフィン：エチレン、プロピレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、
４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン
酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラ
ン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−ト
リビニルシクロヘキサン等

【００４３】（ｃ） α，β−不飽和カルボン酸エステ
ル類：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリ
レート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート
等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタク
リレート、ブチルメタクリ−レート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換
アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセ
リンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２
−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付
加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレー
ト、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホ
プロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタ
クリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリ
レート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチ
ルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体
（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチ
ル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、
多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４
−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサ
ンテトラメタクリレート等）

【００４４】（ｄ） β−不飽和カルボン酸のアミド
類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ
オクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−ア
セトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロ
イルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコ
ン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルア
ミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリ
ルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等 （ｅ）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等 （ｆ） スチレンおよびその誘導体：スチレン、ビニル
トルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香
酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−
クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロ
キシメチルスチレン、ｐ−アミノメチルスチレン、１，
４−ジビニルベンゼン等 （ｇ）ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等 （ｈ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビ
ニル等

【００４５】（ｉ）酸基を含有するモノマー：アクリル
酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アク
リル酸リチウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル
酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、
メタクリル酸リチウム、メタクリル酸アンモニウム、イ
タコン酸、イタコン酸カリウム、マレイン酸、ＣＨ₂＝
ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₆Ｈ₅ＣＯＯＨ
（ｐ）、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、
α−クロロアクリル酸等やスチレンスルホン酸ナトリウ
ム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホ
ン酸リチウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロ
パンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プ
ロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２
−メチル−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−アク
リロイルオキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−
メタクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸カリウム、
イソプレンスルホン酸等や３−アクリロイルオキシ−エ
チルホスホン酸ナトリウム等 （ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリ
ン、ジビニルスルホン等等が挙げられる。

【００４６】Ｘとしては、上記（ｋ）モノマー群から選
ばれる１種の単独重合体もしくは２種以上の共重合体、
または（ｋ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種と
上記（ｉ）酸基を含有するモノマー群から選ばれる少な
くとも１種との共重合体が好ましく、上記（ｋ）モノマ
ー群から選ばれる１種の単独重合体もしくは２種以上の
共重合体がより好ましい。Ｘのさらに好ましい態様は、
カルボン酸基を有するモノマーの単独重合体もしくは２
種以上の共重合体であり、よりさらに好ましい態様は、
アクリル酸、メタクリル酸、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
もしくはＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨの
単独重合体またはこれら２種以上の共重合体であり、特
に好ましい態様は、アクリル酸もしくはメタクリル酸の
単独重合体、またはこれらとアクリル酸、メタクリル
酸、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨもしくはＣＨ₂＝ＣＨＣ
ＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ等のモノマーとの共重合
体である。

【００４７】前記一般式（２）で表されるポリマーの好
ましい態様は、下記一般式（２−Ａ）で表されるポリマ
ーである。

【００４８】

【化８】

【００４９】式中、Ｒ¹¹は水素原子またはメチル基を表
し、好ましくはメチル基である。

【００５０】Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に水素原子
または置換基を表し、置換としては上記置換基Ｔと同義
である。Ｒ¹²およびＲ¹³としては、好ましくは水素原子
またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子また
は炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは
水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原
子である。

【００５１】式中、Ｘ¹はエチレン性不飽和結合を有す
るモノマーのユニットを表し、１種類でも複数種であっ
てもよい。Ｘ¹は重合可能であれば特に制限はなく、上
記一般式（２）中のＸのモノマーとして例示した、モノ
マー群（ａ）〜（ｋ）から選ばれるモノマーを用いるこ
とができる。

【００５２】前記一般式（２−ａ）で表されるポリマー
化合物の好ましい態様は、Ｘ¹が上記（ｉ）酸基を含有
するモノマー群から選ばれる少なくとも１種、またはＸ
¹がない（すなわちｎ＝０であること）態様である。よ
り好ましい態様は、Ｘ¹がカルボン酸基を含有するモノ
マーの少なくとも１種である態様であり、さらに好まし
い態様は、Ｘ¹がアクリル酸、メタクリル酸、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨまたはＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＯＯＨである態様であり、特に好ましい態様
は、Ｘ¹がアクリル酸またはメタクリル酸の態様であ
る。

【００５３】式中、ｍおよびｎはモノマーユニットの質
量比を表し、ｍ＋ｎ＝１００である。ｍとして好ましく
は５０〜１００、より好ましくは７０〜１００、さらに
好ましくは８０〜１００である。ｎとして好ましくは０
〜５０、より好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０
〜２０である。なお、Ｘ¹が２種以上のモノマーユニッ
トを含む場合は、そのモノマーユニットの質量比の合計
をｎとする。

【００５４】Ｙ¹およびＹ²は末端基であるが、少なくと
も一方はＳＨ−Ｚ−Ｌ¹−を表す。Ｚは含窒素芳香族環
を表し、前記一般式（１）中のＺと同義であり、好まし
い範囲も同様である。Ｌ¹は２価の連結基または単結合
を表し、前記一般式（２）中のＬ¹と同義であり、好ま
しい範囲も同様である。

【００５５】前記一般式（２）で表されるポリマーのよ
り好ましい態様は、下記一般式（２−Ｂ）で表されるポ
リマーある。

【００５６】

【化９】

【００５７】式中、Ｘ¹、Ｒ¹¹、ｍ¹およびｎ¹は一般式
（２−Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲
も同様である。Ｙ¹¹およびＹ¹²は末端基であり、少なく
とも一方は下記一般式（３）で表される基を表す。

【００５８】

【化１０】

【００５９】式中、Ｌ^1Aは２価の連結基または単結合を
表す。２価の連結基または単結合であれば特に制限はな
いが、Ｌ^1Aとして好ましくは炭素数０〜１４の２価の連
結基である。具体的には炭素数１〜１４のアルキレン基
（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、
キシリレンなど）、炭素数６〜１４のアリーレン基（例
えばフェニレン、ナフチレンなど）−Ｃ（＝Ｏ）−、−
Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−
Ｐ（＝Ｏ）Ｏ^-−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ^-−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ
Ｒ^a−、−ＮＲ^a−（Ｒ_aは水素原子または置換基を表
し、置換基としては前述の置換基Ｔとしてあげたものが
適用できる）、−Ｎ＝、芳香族へテロ環基またはこれら
の２種類以上を組合せて得られる炭素数０〜１４の２価
の連結基である。具体例を以下に示す。

【００６０】

【化１１】

【００６１】式中、ＱはＮ、ＣＨまたはＣ−ＳＨを表
し、好ましくはＮまたはＣＨであり、より好ましくはＮ
である。

【００６２】前記一般式（２）で表されるポリマーのさ
らに好ましい態様は、下記一般式（２−Ｃ）で表される
ポリマーある。

【００６３】

【化１２】

【００６４】式中、Ｙ¹¹およびＹ¹²は、前記一般式（２
−Ｂ）におけるそれらと同義である。即ち、Ｙ¹²および
Ｙ¹²の少なくとも一方は、前記一般式（３）で表される
基を表し、好ましい範囲も同様である。式中、Ｒ¹¹は前
記一般式（２−Ｂ）におけるＲ¹¹と同義であり、好まし
い範囲も同様である。

【００６５】式中、Ｒ²¹は水素原子またはメチル基を表
し、好ましくは水素原子である。

【００６６】式中、Ｌ²は単結合または２価の連結基を
表し、単結合または２価の連結基であればなんでもよい
が、Ｌ²として好ましくは単結合または炭素数０〜２０
の２価の連結基であり、より好ましくは単結合または炭
素数０〜１０の２価の連結基であり、具体的には単結合
または炭素数１〜１０のアルキレン基（例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン、キシリレンな
ど）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えばフェニレ
ン、ナフチレンなど）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂
−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ
^-−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ ^-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲａ−、−Ｎ
Ｒ^a−（Ｒ^aは水素原子または置換基を表し、置換基とし
ては前述の置換基Ｔとしてあげたものが適用できる）、
−Ｎ＝、芳香族へテロ環基、またはこれらを２種以上組
合わせて得られる炭素数０〜１０の２価の連結基であ
り、さらに好ましくは単結合または

【００６７】

【化１３】

【００６８】である。これらは、ポリマー主鎖に対して
左右いずれの向きで結合してもよいが、左側がポリマー
主鎖と結合するのが好ましい。

【００６９】式中、ｍ²およびｎ²はモノマーユニットの
質量比を表し、ｍ²＋ｎ²＝１００である。ｍ²として好
ましくは５０〜１００、より好ましくは７０〜１００、
さらに好ましくは８０〜１００である。ｎ²として好ま
しくは０〜５０、より好ましくは０〜３０、さらに好ま
しくは０〜２０である。

【００７０】式中、Ｍは水素原子またはカチオンを表
す。好ましくは、水素原子またはナトリウムイオンであ
る。

【００７１】メルカプト基含有ポリマーの分子量は、数
平均分子量５,０００以上が好ましく、より好ましくは
１０,０００以上、さらに好ましくは３０,０００以上、
特に好ましくは５０,０００以上であり、最も好ましく
は１００,０００以上である。

【００７２】次に、メルカプト基含有ポリマーの一般的
合成法の一例を示すが、これらに限定されるものではな
い。メルカプト基含有ポリマーは、あらかじめ重合反
応により得られたポリマーに、メルカプト基を有する含
窒素芳香族環を含みポリマー中の反応性基と共有結合を
形成しうる化合物を反応させて前記メルカプト基を導入
することによって合成してもよいし、メルカプト基を
有する含窒素芳香族環を有する化合物をモノマーととも
に重合してもよい。モノマーユニットは、ラジカル重
合、イオン重合、縮重合、開環重合、重付加等のいずれ
の重合反応によって重合させてもよい。

【００７３】以下に、前記一般式（２）、（２−Ａ）、
（２−Ｂ）または（２−Ｃ）で表されるポリマーの具体
例を示すが、本発明は、以下の具体例によってなんら限
定されるものではない。

【００７４】

【化１４】

【００７５】

【化１５】

【００７６】

【化１６】

【００７７】前記メルカプト基含有ポリマーはハロゲン
化銀乳剤の調製時に添加することが好ましく、粒子形成
過程、化学熟成過程、化学熟成終了後の何れであっても
よい。粒子形成過程で添加することが最も好ましい。メ
ルカプト基含有ポリマーは水または親水性有機溶媒（例
えばメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶
解して添加してもよい。

【００７８】以下に、前記メルカプト基含有ポリマーを
含むハロゲン化銀写真乳剤（以下、「本発明の乳剤」と
もいう）についてさらに詳細に説明する。本発明の乳剤
は前記メルカプト基含有ポリマーを含む。乳剤中の含有
量の好ましい範囲は、用途および用いる材料の種類によ
って異なり一概に規定できないが、一般的には、乳剤中
の前記メルカプト基含有ポリマーの含有量はハロゲン化
銀１ｍｏｌあたり０．１ｍｇ〜５ｇであるのが好まし
く、１ｍｇ〜１００ｍｇであるのがより好ましい。

【００７９】本発明の乳剤の形状は平板状である。本発
明のハロゲン化銀写真乳剤は、臭化銀、塩化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等が好ましい。

【００８０】本発明の第一の実施形態は、前記メルカプ
ト基含有ポリマーを含むとともに、粒子の全投影面積の
５０％以上が下記（ａ）〜（ｄ）を満たすハロゲン化銀
粒子からなる平板状ハロゲン化銀写真乳剤である。 （ａ） 平行な主平面が（１１１）面 （ｂ） アスペクト比が２以上 （ｃ） 転位線を１粒子当り１０本以上を含む （ｄ） 塩化銀含有率が１０ｍｏｌ％未満の沃臭化銀も
しくは塩沃臭化銀

【００８１】本実施の形態に用いられるハロゲン化銀粒
子は、その全投影面積の５０％以上が、対向する（１１
１）主平面と該主平面を連結する側面からなり、沃臭化
銀もしくは塩沃臭化銀よりなる。塩化銀を含んでもよい
が、塩化銀含率は１０ｍｏｌ％未満であり、８ｍｏｌ％
以下であるのが好ましく、３ｍｏｌ％以下もしくは０モ
ル％であるのがより好ましい。沃化銀含有率は、４０ｍ
ｏｌ％以下であるのが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であ
るのがより好ましい。沃化銀含有率および臭化銀含有率
は、それぞれ０．５ｍｏｌ％以上が好ましい。

【００８２】沃化銀含有率にかかわらず、粒子間の沃化
銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に
１０％以下が好ましい。沃化銀分布について粒子内で構
造を形成していることが好ましい。この場合、沃化銀分
布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ
以上の構造があり得る。また、粒子内部で沃化銀含有量
が連続的に変化していてもよい。

【００８３】本実施の形態において、ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の粒子
で占められている。ここで平板粒子の投影面積ならびに
アスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドー
をかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から
測定することができる。アスペクト比が高い程、著しい
効果が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０
％以上が好ましくはアスペクト比５以上の粒子で占めら
れることが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比８
以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎる
と、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方
向になるために、通常アスペクト比は１００以下が好ま
しい。また、平板粒子は上から見た時に、通常６角形、
３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積
と等しい面積の円の直径を厚みで割った値がアスペクト
比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ま
しく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２
以下であることが好ましい。

【００８４】平板状ハロゲン化銀粒子は、投影面積径で
０．１μｍ〜２０．０μｍが好ましく、０．２μｍ〜１
０．０μｍがさらに好ましい。投影面積径とは、ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積と等しい面積の円の直径である。
また、平板粒子の厚みは、０．０１μｍ〜０．５μｍが
好ましく、０．０２μｍ〜０．２μｍがより好ましく、
０．０２μｍ〜０．１μｍが最も好ましい。平板粒子の
厚みとは二つの主平面の間隔である。本実施の形態にお
いて、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が厚
み０．１μｍ以下の粒子からなるのが好ましい。球相当
径では０．１μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．２μｍ
〜３μｍがさらに好ましい。球相当径とは、個々の粒子
の体積と等しい体積を有する球の直径である。また、本
実施の形態において、全投影面積の５０％以上がアスペ
クト比２以上の粒子からなるが、個々の粒子のアスペク
ト比は、１〜１００が好ましく、２〜５０がさらに好ま
しい。アスペクト比とは粒子の投影面積径をその粒子の
厚みで割った値である。

【００８５】本実施の形態および後述する第二の実施の
形態において、乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は単分
散性であることが好ましい。本実施の形態および後述す
る第二の実施の形態において、乳剤が含有する全ハロゲ
ン化銀粒子の球相当径の変動係数は３０％以下であるの
が好ましく、２５％以下であるのがより好ましい。ま
た、本実施の形態および後述する第二の実施の形態にお
いて、平板状粒子の場合は投影面積径の変動係数も重要
であり、全ハロゲン化銀粒子の投影面積径の変動係数は
３０％以下であることが好ましく、２５％以下であるの
がより好ましく、２０％以下であるのがさらに好まし
い。また、平板状粒子の厚みの変動係数は、３０％以下
であるのが好ましく、２５％以下であるのがより好まし
く、２０％以下であるのがさらに好ましい。変動係数と
は個々のハロゲン化銀粒子の投影面積径の分布の標準偏
差を平均投影面積径で割った値、もしくは、個々のハロ
ゲン化銀平板状粒子の厚みの分布の標準偏差を平均厚み
で割った値である。

【００８６】本実施の形態および後述する第二の実施の
形態において、乳剤が含有する平板粒子の双晶面間隔は
米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のように
０．０１２μｍ以下とする；または特開平５−２４９５
８５号公報に記載のように（１１１）主平面間距離／双
晶面間隔を１５以上としてもよく、目的に応じて選んで
よい。

【００８７】平板粒子の転位線は、例えば、J.F.HamIlt
on,Phot.ScI.Eng.,11, 57(1967) および T. Shiozawa,
J. Soc. Phot. ScI. Japan, 35, 213(1972) 等に記載
の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法に
より観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転
位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り
出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュ
にのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐ
ように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなる
ので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００
ｋV以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察す
ることができる。このような方法により得られた粒子の
写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒
子についての転位線の位置および数を求めることができ
る。

【００８８】本実施の形態では、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の５０％以上が、転位線の数が１粒子当り平均
１０本以上のハロゲン化銀粒子からなり、好ましくは１
粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在
する場合、または転位線が互いに交わって観察される場
合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えること
ができない場合がある。しかしながら、これらの場合に
おいても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度
には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在
しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの
平均数については１００粒子以上について転位線の数を
数えて、数平均として求める。

【００８９】転位線は、例えば平板粒子の側面近傍に導
入することができる。この場合転位は側面にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（側面）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり側面に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。

【００９０】また平板粒子の側面近傍の全域に渡ってほ
ぼ均一に転位線を有していても、側面近傍の局所的な位
置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハ
ロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに
転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂
点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つ
の頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていること
も可能である。

【００９１】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。

【００９２】転位線の位置は以上のように側面近傍また
は主平面上または局所的な位置に限定されていてもよい
し、これらが組み合わされて、形成されていてもよい。
すなわち、側面近傍と主平面上に同時に存在していても
よい。

【００９３】この平板粒子乳剤の粒子表面のヨウ化銀含
有量は、好ましくは１０ｍｏｌ％以下で、特に好ましく
は５ｍｏｌ％以下である。なお、本明細書において、粒
子表面のヨウ化銀含有量はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏ
ｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を
用いて測定された含有量をいうものとする。ハロゲン化
銀粒子表面付近のヨウ化銀含量の分析に使用されるＸＰ
Ｓ法の原理に関しては、相原らの、「電子の分光」（共
立ライブラリ−１６、共立出版発行，昭和５３年）を参
考にすることができる。ＸＰＳの標準的な測定法は、励
起Ｘ線としてＭｇ−Ｋを使用し、適当な試料形態とした
ハロゲン化銀から放出される沃素（I）と銀（Ａｇ）の
光電子（通常はI−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ５／２）の
強度を観測する方法である。沃素の含量を求めるには、
沃素の含量が既知である数種類の標準試料を用いて沃素
（I）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（I）／強度
（Ａｇ））の検量線を作製し、この検量線からもとめる
ことができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子
表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、
除去した後にＸＰＳの測定をおこなわなければならな
い。粒子表面のヨウ化銀含有量が１０ｍｏｌ％以下の平
板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子を、Ｘ
ＰＳで分析したときにヨウ化銀含量が１０ｍｏｌ％以下
であるものをさす。この場合、明瞭に２種以上の乳剤が
混合されているときには、遠心分離法、濾別法など適当
な前処理を施した上で同1種類の乳剤につき分析を行う
必要がある。

【００９４】本実施の形態および後述する第二の実施の
形態において、平板粒子乳剤の構造は、例えば臭化銀／
沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以
上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界
は明確なものであっても、連続的になだらかに変化して
いるものであっても、いずれでもよい。通常、粉末Ｘ線
回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の
異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有
率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを
示す。表面よりも内側の層の沃化銀含有率が高いことが
好ましく、表面よりも内側の層の沃化銀含有率は好まし
くは５ｍｏｌ％以上高く、より好ましくは７ｍｏｌ％以
上高い。

【００９５】本発明の第二の実施の形態は、前記メルカ
プト基含有ポリマーを含むとともに、ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の５０％以上が下記（ａ）、（ｄ）および
（ｅ）を満たすハロゲン化銀粒子からなる平板状ハロゲ
ン化銀写真乳剤である。 （ａ） 平行な主平面が（１１１）面 （ｄ） 塩化銀含有率が１０ｍｏｌ％未満の沃臭化銀も
しくは塩沃臭化銀 （ｅ） 六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部および／また
は側面部および／または主平面部に１粒子当り少なくと
も１個のエピタキシャル接合を有する

【００９６】第二の実施の形態の平板状ハロゲン化銀写
真乳剤において、平行な主平面が（１１１）面であり、
最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有す
る辺の長さの比が２以下である六角形ハロゲン化銀粒子
の頂点部、および／または側面部、および／または主平
面部に1粒子当り少なくとも一個以上のエピタキシャル
接合を有する粒子を用いる。エピタキシャル接合した粒
子とは、ハロゲン化銀粒子本体の他に該粒子と接合した
結晶部（すなわち、エピタキシャル部）を持つ粒子であ
り、接合した結晶部は通常ハロゲン化銀粒子本体から突
出している。接合した結晶部（エピタキシャル部）の粒
子全銀量に対する割合は２％〜３０％が好ましく、５％
〜１５％がより好ましい。エピタキシャル部は粒子本体
のどの部分に存在してもよいが、粒子主平面部、粒子側
面部および粒子頂点部が好ましい。エピタキシャルの個
数は、少なくとも一つ以上が好ましい。また、エピタキ
シャル部の組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒ
ＣｌI、ＡｇＢｒI、ＡｇI、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。
エピタキシャル部が存在する場合、粒子内部には転位線
が存在してもよいが、存在しなくてもよい。

【００９７】第二の実施の形態においては、第一の実施
の形態と同様、前記ハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率１
０ｍｏｌ％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる。

【００９８】次に、前記第一および第二の実施の形態に
用いられるハロゲン化銀粒子の調製方法について説明す
る。ハロゲン化銀粒子の調製方法の一例は、（ａ）基盤
粒子形成工程と、それに引き続く粒子形成工程（（ｂ）
工程）とを含む。基本的に（ａ）工程に引き続き（ｂ）
工程を行うことが好ましいが、（ａ）工程のみでもよ
い。（ｂ）工程は、（ｂ１）転位導入工程、（ｂ２）頂
点部転位限定導入工程、または（ｂ３）エピタキシャル
接合工程、のいずれでもよく、少なくとも一つ含んでい
ればよく、二つ以上組み合わせてもよい。

【００９９】まず、（ａ）基盤粒子形成工程について説
明する。基盤部は、粒子形成に使用した全銀量に対して
少なくとも５０％以上が好ましく、さらに好ましくは６
０％以上である。また、基盤部の銀量に対するヨードの
平均含有率は０ｍｏｌ％〜以３０％ｍｏｌが好ましく、
０ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％がさらに好ましい。また、基
盤部は必要に応じてコアシェル構造を取ってもよい。そ
の際、基盤部のコア部は基盤部の全銀量に対して５０％
か〜７０％であることが好ましく、コア部の平均ヨード
組成は０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０ｍｏｌ
％〜１５ｍｏｌ％がさらに好ましい。シェル部のヨード
組成は０ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％が好ましい。

【０１００】ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハ
ロゲン化銀核を形成した後、さらにハロゲン化銀粒子を
成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であ
る。また、平板状粒子の形成に関しては、一般的に、少
なくとも核形成、熟成および成長の工程が含まれる。こ
れらの工程については、米国特許第４，９４５，０３７
号明細書に詳細に記載されている。

【０１０１】以下、核形成、熟成および成長の工程につ
いて説明する。 １．核形成 平板粒子の核形成は、一般的にはゼラチンの水溶液を保
持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水
溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハ
ロゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添
加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に
応じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水
溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必
要に応じて特開昭２−４４３３５号公報に開示されてい
る混合器にゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカ
リ水溶液とを添加し、ただちにそれを反応容器に移すこ
とによって平板粒子の核形成を行うこともできる。ま
た、米国特許第５，１０４，７８６号明細書に開示され
ているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液
を含む水溶液をパイプに通し、そこに銀塩水溶液を添加
することにより核形成を行うこともできる。また、米国
特許第６，０２２，６８１号明細書記載の塩素含有量が
核形成に使用した銀量に対して１０ｍｏｌ％以上である
ような核形成を用いてもよい。

【０１０２】核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒ
が１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。ゼラ
チンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、低分子量
ゼラチン（分子量：３０００〜４万）、米国特許第４，
７１３，３２０号明細書および同第４，９４２，１２０
号明細書に記載の酸化処理ゼラチン、および低分子量の
酸化処理ゼラチンを用いてもよい。特に低分子量の酸化
処理ゼラチンを用いることが好ましい。い。

【０１０３】分散媒の濃度は、１０質量％以下が好まし
く、さらに１質量％以下がより好ましい。核形成時の温
度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒子サイズが０．
５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃が
より好ましい。分散媒のｐＨは、１以上１０以下が好ま
しいが、１．５以上９以下がさらに好ましい。

【０１０４】また、米国特許第５，１４７，７７１号明
細書，同第５，１４７，７７２号明細書、同第５，１４
７，７７３号明細書、同第５，１７１，６５９号明細
書、同第５，２１０，０１３号明細書、同第５，２５
２，４５３号明細書、および特許第３，０８９，５７８
号明細書に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を核
形成工程、もしくは後の熟成工程、および成長工程で添
加することが可能である。

【０１０５】２．熟成 １．核形成工程では、平板粒子以外の微粒子（特に、八
面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成
長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平
板粒子となるべき形状でかつ単分散性のよい核を得る必
要がある。これを可能とするために、核形成に引き続い
てオストワルド熟成を行うことがよく知られている。

【０１０６】核形成後、直ちにｐＢｒを調節した後、温
度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を
行う。この時に、ゼラチン溶液を追添加してもよい。そ
の際の分散媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０質量
％以下であることが好ましい。この時使用する追添加ゼ
ラチンは、アルカリ処理ゼラチン、アミノ基が９５％以
上修飾されたコハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチ
ンのような特開平１１−１４３００２号公報記載のアミ
ノ基修飾ゼラチン、特開平１１−１４３００３号公報記
載のイミダゾール基修飾ゼラチン、および酸化処理ゼラ
チンを用いる。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット
化ゼラチンを用いることが好ましい。熟成の温度は、４
０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは
１．２〜３．０である。また、ｐＨは１．５以上９以下
が好ましい。

【０１０７】また、この時平板粒子以外の粒子を速やか
に消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても
よい。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、
０．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以
下がより好ましい。直接反転用乳剤として用いる場合
は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられ
るＮＨ₃より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル
化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。このよう
に熟成して、ほぼ１００％平板状粒子のみとする。

【０１０８】熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲ
ン化銀溶剤が不要の場合は、次の（Ｉ）または（II）の
ようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。 （Ｉ） ＮＨ₃のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の
場合は、ＨＮＯ₃のようなＡｇ⁺との溶解度積の大きな酸
を加えて無効化する。 （II） チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特
開昭６０−１３６７３６号公報に記載のごとくＨ₂Ｏ₂等
の酸化剤を添加して無効化する。

【０１０９】３．成長 熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中
のゼラチン濃度が低い場合（１質量％以下）に、ゼラチ
ンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼ
ラチン濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。
この時使用するゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン、ア
ミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチンやトリ
メリット化ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用い
る。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチン
を用いることが好ましい。

【０１１０】成長中のｐＨは、２〜１０が好ましく、４
〜８がより好ましい。ただし、コハク化ゼラチンおよび
トリメリット化ゼラチン存在時には、５〜８が好まし
い。結晶成長期におけるＡｇ⁺およびハロゲンイオンの
添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ま
しくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにする
のが好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンお
よびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、そ
の場合、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６
３６４号公報記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶
液の添加速度を上昇させてもよく、水溶液の濃度を増加
させてもよい。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に
添加するダブルジェット法で行ってもよいが、米国特許
第４，６７２，０２７号明細書および同第４，６９３，
９６４号明細書に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハ
ロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加すること
が好ましい。この際、成長の温度は、５０℃〜９０℃が
好ましく、６０℃〜８５℃がさらに好ましい。また、添
加するＡｇＩ微粒子乳剤は、あらかじめ調製したもので
もよく、連続的に調製しながら添加してもよい。この際
の調製方法は、特開平１０−４３５７０号公報を参考に
できる。

【０１１１】添加するＡｇＩ乳剤の平均粒子サイズは
０．００５μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．００７μ
ｍ〜０．０８μｍがより好ましい。基盤粒子のヨード組
成は、添加するＡｇＩ乳剤の量により変化させることが
できる。

【０１１２】さらに、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の
添加の代わりに、ヨウ臭化銀微粒子を添加するのが好ま
しい。この際、微粒子のヨード量を所望する基盤粒子の
ヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成の基盤
粒子が得られる。ヨウ臭化銀微粒子はあらかじめ調製し
たものでもよいが、連続的に調製しながら添加するほう
が好ましい。添加するヨウ臭化銀微粒子サイズは、０．
００５μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜
０．０８μｍがより好ましい。成長時の温度は５０℃〜
９０℃が好ましく、６０℃〜８５℃がより好ましい。

【０１１３】次に、（ｂ）工程について説明する。ま
ず、（ｂ１）工程について説明する。（ｂ１）工程は第
１シェル工程と第２シェル工程からなる。上述した基盤
に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは
全銀量に対して１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であって、そ
の平均沃化銀含有率２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であ
る。より好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して
１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であって、その平均沃化銀含
有率２５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。基盤への第
１シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭
化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加す
る。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶
液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含
むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。

【０１１４】第１シェルの平均沃化銀含有率から明らか
なように、第１シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃
化銀が析出し得る。いずれの場合でも通常は、次の第２
シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混
晶に変化する。

【０１１５】第１シェルの形成の好ましい方法として沃
臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解
する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微
粒子乳剤を添加して、その後、硝酸銀水溶液の添加もし
くは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法があ
る。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶
液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳
剤の銀量を用いて第１シェルとし、沃化銀含有率１００
ｍｏｌ％とする。そして添加した硝酸銀水溶液の銀量を
用いて第２シェルとして計算する。

【０１１６】沃化銀微粒子乳剤を添加する場合は、沃化
銀微粒子は急激に添加されることが好ましい。沃化銀微
粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内
に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好まし
くは７分以内に添加することをいう。この条件は添加す
る系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド
剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度
等により変化しうるが、上述したように短い方が好まし
い。添加する時には実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添
加は行なわれない方が好ましい。添加時の系の温度は４
０℃〜９０℃が好ましく、５０℃〜８０℃が特に好まし
い。

【０１１７】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ばよく、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していてもよい。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号明細書に記
載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得
る。その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の
混合物が好ましく、β体がより好ましく用いられる。沃
化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号明細
書等に記載の添加する直前に形成したものでもよいし、
通常の水洗工程を経たものでもいずれでもよいが、本発
明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用
いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７
２，０２６号明細書等に記載の方法で容易に形成し得
る。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、
銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が
好ましい。ここでｐＩは系のＩ^-イオン濃度の逆数の対
数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイ
ド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃
度等に特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以
下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が
よい。微粒子であるために粒子形状は完全には特定でき
ないが、粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好
ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著
しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分
布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって
観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カ
ーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなる
ためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影
面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布に
ついても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。
本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが
０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ
分布の変動係数が１８％以下である。

【０１１８】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくは米国特許第２，６１４，９２９号明細書等に記
載の通常の水洗およびｐＨ、ｐI、ゼラチン等の保護コ
ロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行
われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐI値は沃化
銀の溶解度が最低になるｐI値もしくはその値よりも高
いｐI値に設定することが好ましい。保護コロイド剤と
しては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ま
しく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチ
ンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼ
ラチンを混合して用いると都合がよい場合がある。乳剤
１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ〜１００
ｇである。より好ましくは２０ｇ〜８０ｇである。乳剤
１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ〜
１００ｇである。より好ましくは２０ｇ〜８０ｇであ
る。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子乳剤
を急激に添加するのに適した値を選択することが好まし
い。

【０１１９】沃化銀微粒子乳剤は、通常、あらかじめ溶
解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高
める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも
高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防じるために消
泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第
５，２７５，９２９号明細書の実施例等に記述されてい
る消泡剤が用いられる。

【０１２０】第１シェル形成のさらに好ましい方法とし
て、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオン
を添加する方法）のかわりに米国特許第５、４９６、６
９４号明細書に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃
化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロ
ゲン化銀相を形成することができる。沃化物イオン放出
剤は沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核
試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この
際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が
挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、
ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イ
オン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドロキシベ
ンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン
酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、
チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が
挙げられる。

【０１２１】前記塩基および前記求核試薬の濃度、添加
方法、また反応液の温度をコントロールすることによ
り、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロー
ルすることができる。塩基として好ましくは水酸化アル
カリが挙げられる。

【０１２２】沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用
いる沃化物イオン放出剤および沃化物イオン放出調節剤
の好ましい濃度範囲は１×１０^-7〜２０Ｍであり、より
好ましくは１×１０^-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×
１０^-4〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０^-3〜２Ｍであ
る。濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イ
オン放出剤および沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形
成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくな
い。また、１×１０^-7Ｍを下回ると沃化物イオン放出反
応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せ
しめるのが困難になるため好ましくない。

【０１２３】好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、
より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６
０℃である。温度が８０℃上回る高温では一般に沃化物
イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃下回
る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅
くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくない。

【０１２４】沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場
合、液ｐＨの変化を用いてもよい。この時、沃化物イオ
ンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ま
しいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜
１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後
のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下
でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤
として作用する。

【０１２５】また、求核試薬と塩基とを併用してもよ
く、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化
物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしても
よい。沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオン
の形で放出させる場合、全沃素原子を放出させてもよい
し、一部は分解せずに残っていてもよい。

【０１２６】（ｂ１）工程では、さらに上述した基盤お
よび第１シェルを有する平板粒子上に第２シェルを設け
る。第２シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１０
ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％であって、その平均沃化銀含有
率が０ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である。より好ましくは第
２シェルの比率は全銀量に対して１５ｍｏｌ％以上３０
ｍｏｌ％以下であって、その平均沃化銀含有率が０ｍｏ
ｌ％以上３ｍｏｌ％以下である。基盤および第１シェル
を有する平板粒子上への第２シェルの成長は該平板粒子
のアスペクト比を上げる方向でも下げる方向でもよい。
基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液
をダブルジェット法で添加することにより第2シェルの
成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶
液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で
添加してもよい。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コ
ロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種
類、濃度等は広範に変化しうる。ｐＢｒについては、本
発明においては該層の形成終了時のｐＢｒが該層の形成
初期時のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好まし
くは該層の形成初期のｐＢｒが２．９以下であり該層の
形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好まし
くは該層の形成初期のｐＢｒが２．５以下であり該層の
形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましく
は該層の形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上である。
最も好ましくは該層の終了時のｐＢｒが２．１以上４．
５以下である。

【０１２７】（ｂ１）工程の部分には転位線が存在する
ことが好ましい。転位線は平板粒子の側面部近傍に存在
することが好ましい。側面部近傍とは、平板粒子の六辺
の側面部とその内側部分、すなわち（ｂ１）工程で成長
させた部分のことである。側面部に存在する転位線は１
粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１
粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在
する場合、または転位線が互いに交わって観察される場
合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えること
ができない場合がある。しかしながら、これらの場合に
おいても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度
には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在し
ない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平
均数については１００粒子以上について転位線の数を数
えて、数平均として求める。

【０１２８】平板粒子の粒子間の転位線量分布は、均一
であることが望ましい。乳剤は１粒子当たり１０本以上
の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００〜５
０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００〜
７０％を、特に好ましくは１００〜９０％を占める。５
０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。

【０１２９】転位線を含む粒子の割合および転位線の本
数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位
線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましく
は２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上につ
いて観察して求める。

【０１３０】次に、（ｂ２）工程について説明する。 （ｂ２）工程には、（ｉ）頂点近傍のみをヨウ化物イオ
ンにより溶解する方法と、（ii）銀塩溶液とヨウ化物塩
溶液を同時に添加する方法と、（iii）ハロゲン化銀溶
剤を用いて頂点近傍のみを実質的に溶解する方法と、
（iv)ハロゲン変換を介する方法とがあり、いずれによ
り（ｂ２）工程を実施してもよい。以下、各々の方法に
ついて説明する。

【０１３１】まず、（ｉ）ヨウ化物イオンにより溶解す
る方法について説明する。基盤粒子にヨウ化物イオンを
添加することで基盤粒子の各頂点部近傍が溶解して丸み
を帯びる。続けて、硝酸銀溶液と臭化物溶液、または、
硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時
に添加すると粒子はさらに成長して頂点近傍に転位が導
入される。この方法に関しては、特開平４−１４９５４
１号公報、および特開平９−１８９９７４号公報を参考
にできる。

【０１３２】この方法では、添加されるヨウ化物イオン
の総量は、該ヨウ化物イオン総モル数を基盤粒子の総銀
量モル数で除した値に１００を掛けた値をＩ₂（ｍｏｌ
％）とした時、基盤粒子のヨウ化銀含有率Ｉ₁（ｍｏｌ
％）に対して、（Ｉ₂−Ｉ₁）が０〜８を満たすことが効
果的な溶解を得る上で好ましく、より好ましくは０〜４
である。

【０１３３】添加されるヨウ化物イオンの濃度は低い方
が好ましく、具体的には０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で
あることが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／
Ｌである。また、ヨウ化物イオン添加時のｐＡｇは８．
０以上が好ましく、さらに好ましくは８．５以上であ
る。

【０１３４】基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による
該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独
添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝
酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に
添加して粒子をさらに成長させ頂点近傍に転位を導入さ
せる。

【０１３５】次に、（ii）銀塩溶液とヨウ化物塩溶液と
の同時添加による方法について説明する。基盤粒子に対
して銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を急速に添加することで
粒子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハ
ロゲン化銀をエピタキシャル生成させることができる。
この際、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液の好ましい添加速度
は０．２分〜０．５分であり、さらに好ましくは０．５
分〜２分である。この方法に関しては、特開平４−１４
９５４１号公報に詳細に記載されているので、参考にす
ることができる。

【０１３６】基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による
該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独
添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝
酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に
添加して粒子をさらに成長させ頂点近傍に転位を導入さ
せる。

【０１３７】次に、(iii） ハロゲン化銀溶剤を用いる
方法について説明する。基盤粒子を含む分散媒にハロゲ
ン化銀溶剤を加えた後、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を同
時添加すると、ハロゲン化銀溶剤により溶解した基盤粒
子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロ
ゲン化銀が優先的に成長することになる。この際、銀塩
溶液およびヨウ化物塩溶液は急速に添加する必要はな
い。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公
報に詳細に記載されているので、これを参考にできる。

【０１３８】基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による
該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独
添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝
酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に
添加して粒子をさらに成長させ頂点近傍に転位を導入さ
せる。

【０１３９】次に、（iv） ハロゲン変換を介する方法
について説明する。基盤粒子にエピタキシャル成長部位
指示剤（以下、サイトダイレクターと呼ぶ）、例えば特
開昭５８−１０８５２６号公報記載の増感色素や、水溶
性ヨウ化物を添加することで基盤粒子の頂点部に塩化銀
のエピタキシャルを形成した後ヨウ化物イオンを添加す
ることで塩化銀をヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高い
ハロゲン化銀へハロゲン変換する方法である。サイトダ
イレクターは増感色素、水溶性チオシアン酸イオン、お
よび水溶性ヨウ化物イオンが使用できるが、沃化物イオ
ンが好ましい。ヨウ化物イオンは基盤粒子に対して０．
０００５〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．００１〜０．５
ｍｏｌ％が好ましい。最適な量の沃化物イオンを添加し
た後、銀塩溶液と塩化物塩溶液の同時添加すると塩化銀
のエピタキシャルを基盤粒子の頂点部に形成できる。

【０１４０】塩化銀のヨウ化物イオンによるハロゲン変
換について説明すると、溶解度の大きいハロゲン化銀は
溶解度のより小さいハロゲン化銀を形成し得るハロゲン
イオンを添加することにより、溶解度のより小さいハロ
ゲン化銀に変換される。この過程はハロゲン変換と呼ば
れ、例えば米国特許第４，１４２，９００号明細書に記
載されている。基盤の頂点部にエピタキシャル成長した
塩化銀をヨウ化物イオンにより選択的にハロゲン変換す
ることで基盤粒子頂点部にヨウ化銀相を形成させる。詳
細は、特開平４−１４９５４１号公報に記載されてい
る。

【０１４１】基盤粒子の頂点部にエピタキシャル成長し
た塩化銀をヨウ化物イオンの添加によるヨウ化銀相への
ハロゲン変換に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、また
は、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と
臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒
子をさらに成長させ頂点近傍に転位を導入させる。

【０１４２】（ｂ２）工程の部分には転位線が存在する
ことが好ましい。転位線は平板粒子の頂点部近傍に存在
することが好ましい。頂点部近傍とは、粒子の中心と各
頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点
を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその辺とで囲
まれた三次元の部分のことである。このｘの値は好まし
くは５０以上１００未満、さらに好ましくは７５以上１
００未満である。側面部に存在する転位線は１粒子当り
平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り
平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場
合、または転位線が互いに交わって観察される場合に
は、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることがで
きない場合がある。しかしながら、これらの場合におい
ても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には
数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない
場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数
については１００粒子以上について転位線の数を数え
て、数平均として求める。

【０１４３】本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布
が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当
たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒
子の１００〜５０％を占めることが好ましく、より好ま
しくは１００〜７０％を、特に好ましくは１００〜９０
％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好
ましくない。

【０１４４】本発明において転位線を含む粒子の割合お
よび転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒
子について転位線を直接観察して求めることが好まし
く、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３
００粒子以上について観察して求める。

【０１４５】次に、（ｂ３）工程について説明する。基
盤粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル形成に関して
は、米国特許第４，４３５，５０１号明細書に記載され
ているように、基盤粒子表面に吸着したヨウ化物イオ
ン、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素等のサ
イトダイレクターによって銀塩エピタキシャルが選択さ
れた部位、例えば基盤粒子の側面、もしくは頂点に形成
できることが示されている。また、特開平８−６９０６
９号公報には極薄平板粒子基盤の選択された部位に銀塩
エピタキシャルを形成させ、このエピタキシャル相を最
適な化学増感することで高感化を達成している。

【０１４６】本発明においても、これらの方法を用いて
本発明の基盤粒子を高感化することは非常に好ましい。
サイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは
分光増感色素を用いてもよいし、ヨウ化物イオン、もし
くはチオシアン酸イオンを用いることができ、目的に応
じて使い分けることもできるし、組み合わせてもよい。

【０１４７】増感色素量、ヨウ化物イオン、およびチオ
シアン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピ
タキシャルの形成部位を、基盤粒子の側面、あるいは頂
点に限定させることができる。添加するヨウ化物イオン
の量は、基盤粒子の銀量に対して０．０００５〜１．０
ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．００１〜０．５ｍｏ
ｌ％であるのがより好ましい。また、チオシアン酸イオ
ンの量は、基盤粒子の銀量に対して、０．０１〜０．２
ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．０２〜０．１ｍｏｌ
％であるのがより好ましい。これらサイトダイレクター
添加後に、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添加して銀塩エ
ピタキシャルを形成する。この際の、温度は、４０〜７
０℃であるのが好ましく、４５〜６０℃であるのがさら
に好ましい。また、この際のｐＡｇは７．５以下が好ま
しく、６．５以下がさらに好ましい。サイトダイレクタ
ーを用いることで、基盤粒子の頂点部、もしくは側面部
に銀塩のエピタキシャルが形成される。こうして得た乳
剤を、特開平８−６９０６９号公報のようにエピタキシ
ャル相に選択的に化学増感を施して高感化させてもよい
が、銀塩エピタキシャル形成に引き続き、銀塩溶液とハ
ロゲン塩溶液を同時添加してさらに成長させてもよい。
この際添加するハロゲン塩水溶液は、臭化物塩溶液、も
しくは、臭化物塩溶液とヨウ化物塩溶液との混合液が好
ましい。またこの際の温度は、４０〜８０℃が好まし
く、４５〜７０℃がさらに好ましい。また、この際のｐ
Ａｇは５．５〜９．５が好ましく、６．０〜９．０がよ
り好ましい。

【０１４８】（ｂ３）工程において形成されるエピタキ
シャルは、基本的に（ａ）工程で形成した基盤粒子の外
部に基盤粒子とは異なるハロゲン組成が形成されている
ことを特徴とする。エピタキシャルの組成は、ＡｇＣ
ｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌI、ＡｇＢｒI、Ａｇ
I、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。また、エピタキシャル層
に特開平８−６９０６９号公報に記載されているような
「ドーパント（金属錯体）」を導入することはさらに好ま
しい。エピタキシャル成長の位置は、基盤粒子の頂点
部、側面部、主平面部の少なくとも一部分でもよく、複
数の個所にまたがってもよい。頂点部のみ、もしくは、
側面部のみ、もしくは、頂点部と側面部の形態を取るこ
とが好ましい。

【０１４９】（ｂ３）工程の部分には転位線が存在しな
くてもよいが、転位線が存在することはさらに好まし
い。転位線は基盤粒子とエピタキシャル成長部との接合
部、もしくはエピタキシャル部に存在することが好まし
い。接合部、もしくはエピタキシャル部に存在する転位
線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好まし
くは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集し
て存在する場合、または転位線が互いに交わって観察さ
れる場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数え
ることができない場合がある。しかしながら、これらの
場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本とい
う程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか
存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当
りの平均数については１００粒子以上について転位線の
数を数えて、数平均として求める。

【０１５０】エピタキシャル部の形成時に６シアノ金属
錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯
体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロ
ジウム、イリジウムまたはクロムを含有するものが好ま
しい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当た
り１０^-9〜１０^-2ｍｏｌの範囲であることが好ましく、
ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-8〜１０^-4ｍｏｌの範
囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または
有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は
水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例に
は、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、およびアミド類が含まれる。

【０１５１】添加する金属錯体としては、下記式（Ｍ
Ａ）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シ
アノ金属錯体は、高感度の感光材料が得られ、しかも生
感光材料を長期間保存したときでもカブリの発生を抑制
するという効果を有する。 式（ＭＡ） ［Ｍ（ＣＮ）₆］^n- 式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロ
ジウム、イリジウムまたはクロムを表し、ｎは３または
４を表す。

【０１５２】６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。 （ＭＡ−１） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4- （ＭＡ−２） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3- （ＭＡ−３） ［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4- （ＭＡ−４） ［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4- （ＭＡ−５） ［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3- （ＭＡ−６） ［Ｒｈ（ＣＮ）₆］^3- （ＭＡ−７） ［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3- （ＭＡ−８） ［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^4-。

【０１５３】６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和し
やすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイ
オンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アル
カリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオ
ン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウム
イオンが含まれる。

【０１５４】本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布
が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当
たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒
子の１００〜５０％を占めることが好ましく、より好ま
しくは１００〜７０％を、特に好ましくは１００〜９０
％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好
ましくない。なお、転位線を含む粒子の割合および転位
線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子につい
て転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好
ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以
上について観察して求める。

【０１５５】乳剤の調製時には、分散媒もしくは保護コ
ロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバイ
ンターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体のような糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【０１５６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.ScI.Photo.Japan.No.1
6.P30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用
いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができる。好ましくは、アミノ基が９５％
以上修飾されたコハク化ゼラチン、およびトリメリット
化ゼラチン、または酸化処理ゼラチンである、また低分
子量ゼラチン、および低分子量酸化処理ゼラチンを用い
ることも好ましい。さらに、分子量分布が２８万以上の
成分を全ゼラチンに対して、３０質量％以上、好ましく
は３５質量％以上含んでいるゼラチンを用いてもよい。
石灰処理ゼラチンは、その分子量に基づいてサブα（低
分子量）、α（分子量約１０万）、β（分子量約２０
万）、γ（分子量約３０万）および大高分子部分（ボイ
ド：分子量３０万より大）からなる。それぞれの成分の
比率、すなわち分子量分布は、国際的に定められたＰＡ
ＧI法により測定される。さらに詳しい説明および製法
は、特開平１１−２３７７０４号公報に詳細に記載され
ている。

【０１５７】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。こ
の際の保護コロイドは上述した親水性コロイドおよびゼ
ラチンを用いることができる。この際、分子量分布が２
８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含
んでいるゼラチンを用いることは好ましい。水洗の温度
は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶこ
とが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜
１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜
８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べる
が５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法とし
てヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離
法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いる
ことができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方
法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方
法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことがで
きる。

【０１５８】本発明の第三の実施の形態は、前記メルカ
プト基含有ポリマーを含むとともに、ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の５０％以上が下記の（ｂ）、（ｄ）およ
び（ｇ）を満たすハロゲン化銀粒子からなる平板状ハロ
ゲン化銀写真乳剤である。 （ｂ） アスペクト比が２以上 （ｄ） 塩化銀含有率が１０ｍｏｌ％未満の沃臭化銀も
しくは塩沃臭化銀 （ｇ） 平行な主平面が（１００）面

【０１５９】本実施の形態の乳剤は（１００）平板状粒
子が全投影面積の５０〜１００％、好ましくは７０〜１
００％、より好ましくは９０〜１００％が主平面が（１
００）面である平均アスペクト比が２以上の平板状粒子
からなる。粒子厚みは０．０１〜０．１０μｍ、好まし
くは０．０２〜０．０８μｍ、より好ましくは０．０３
〜０．０７μｍであり、アスペクト比は２〜１００、好
ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。粒
子厚みの変動係数（「分布の標準偏差／平均粒子厚み」
の１００分率、以下ＣＯV．と記す）は３０％以下、好
ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下であ
る。このＣＯV．が小さいほど、粒子厚みの単分散度が
高いことを示している。

【０１６０】平板状粒子の投影面積径ならびに厚みは、
レプリカ法による透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影
して個々の粒子の投影面積径と厚みを求める。この場
合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出す
る。本発明におけるＣＯV.の測定は、少なくとも６００
個以上の粒子について測定した結果である。

【０１６１】本実施の形態の（１００）平板状粒子の組
成は、塩化銀含有率１０ｍｏｌ％未満の塩沃臭化銀ある
いは沃臭化銀である。また、その他の銀塩、例えばロダ
ン銀、硫化銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン
酸銀、有機酸銀等が別粒子として、あるいはハロゲン化
銀粒子の一部分として含まれていてもよい。

【０１６２】ＡｇＸ結晶中のハロゲン組成を調べる方法
としては、Ｘ線回折法が知られている。Ｘ線回折法につ
いては基礎分析化学講座２４「Ｘ線回折」等に詳しく記
載されている。標準的には、ＣｕのＫβ線を線源として
ＡｇＸ（４２０）面の回折角度を粉末法により求める。
回折核２θが求まるとブラックの式から格子定数ａが以
下のように求まる。 ２ｄｓＩｎθ＝λ ｄ ＝ ａ ／（ ｈ² ＋ ｋ² ＋ ｌ² ）^1/2 ここで、２θは（ｈ ｋ ｌ）面の回折角、λはＸ線の
波長、ｄは（ｈ ｋｌ）面の面間隔である。ハロゲン化
銀固溶体のハロゲン組成と格子定数ａの関係は既に知ら
れているので（例えば、T.H.James編 「The Theory of
PhotographIcProcess. 4thEd．」MacmIllIan New York
に記載されている）、格子定数が分かるとハロゲン組成
が決定できる。

【０１６３】本実施の形態の（１００）平板状粒子のハ
ロゲン組成構造は、どのようなものでもよい。例えば、
コアとシェルのハロゲン組成の異なる（コア／シェル）
２構造を有する粒子やコアと２つ以上のシェルを有する
多重構造の粒子が例として挙げられる。コアの組成とし
ては臭化銀が好ましいがこれに限られるものではない。
また、シェルの組成はコアよりも沃化銀含有率が高い方
が好ましい。

【０１６４】上記の（１００）平板状粒子は、平均沃化
銀含有率２．３ｍｏｌ％以上、かつ表面の平均沃化銀含
有率は８ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、沃
化銀含有率の粒子間の変動係数は２０％未満であること
がより好ましい。表面沃化銀含有率は先述したＸＰＳを
用いて測定することができる。

【０１６５】上記の（１００）平板状粒子を形状で分類
すると、次の６つを挙げることができる。（１）主平面
の形状が直角平行四辺形である粒子；（２）該直角平行
四辺形の４つの角の内、１個以上、好ましくは１〜４個
が非等価的に欠落した粒子、即ち〔（最大欠落部の面
積）／最少欠落部の面積＝Ｋ１が２〜８の粒子）〕；
（３）該４つの角が等価的に欠落した粒子（該Ｋ１が２
より小の粒子）；（４）該欠落部の側面の面積の５〜１
００％、好ましくは２０〜１００％が｛１１１｝面であ
る粒子；（５）主平面を構成する４つの辺の内の少なく
とも相対する２つの辺が外側に凸の曲線である粒子；
（６）該直角平行四辺形の４つの角のうちの１つ以上、
好ましくは１〜４個が直角平行四辺形状に欠落した粒
子；が挙げられる。これらは電子顕微鏡を用いた観察に
より確認できる。

【０１６６】上記の（１００）平板状粒子の表面の晶癖
に占める（１００）面比率は、８０％以上、好ましくは
９０％以上であるが、それについては粒子の電子顕微鏡
写真を用いて統計的に見積もることができる。乳剤中の
ＡｇＸ粒子における（１００）平板比率が１００％にほ
ぼ近い場合には、以下の方法にて上記見積もりを確認す
ることもできる。その方法とは、日本化学会紙１９８
４、Ｎｏ．６、９４２ｐに記載してある方法であり、一
定量の該（１００）平板状粒子にベンゾチアシアニン色
素を量を変えて４０で１７時間吸着させ、６２５ｎｍで
の光吸収より単位乳剤あたりの全粒子の表面積の総和
（Ｓ）および（１００）面の面積の総和（Ｓ１）を求
め、これらの値をもとに、式：Ｓ１／Ｓラ１００（％）
よって（１００）面比率を算出する方法である。

【０１６７】上記の（１００）平板状粒子の平均球相当
直径は好ましくは０．３５μｍ未満である。粒子サイズ
の見積もりはレプリカ法によって、投影面積と厚みの測
定により求めることができる。

【０１６８】上記の（１００）平板状粒子は粒子形成中
に多価金属イオンのドープにより電子捕獲ゾーンが導入
されていることが好ましい。「電子捕獲ゾーン」とは、
多価金属イオン含有濃度が１×１０^-5ｍｏｌ／モル局所
銀から１×１０^-3ｍｏｌ／モル局所銀で、粒子体積の５
％以上３０％以下を占める部分のことをいう。また、
「モル局所銀」とは、多価金属イオン導入時に形成され
る銀量（モル）のこといをいう。多価金属イオン含有濃
度が５×１０^-5ｍｏｌ／モル局所銀〜５×１０^-4ｍｏｌ
／モル局所銀であるとより好ましい。

【０１６９】多価金属イオン含有濃度は均一であること
が必要である。均一であるとは該金属イオンの粒子内へ
の導入を単位銀量当たり一定量で行い、かつ粒子形成に
用いる硝酸銀と同時期に多価金属イオンを粒子形成用反
応容器に導入することをいう。このときハロゲン溶液も
同時に添加されてよい。本発明の多価金属イオンを含む
化合物を水溶液として添加してもよいし、多価金属イオ
ンとなる化合物をドープまたは吸着させた微粒子を調製
し添加してもよい。多価金属には、鉄、ルテニウム、オ
スミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロ
ムが含まれる。電子捕獲ゾーンは粒子内のどの部分にあ
ってもよい。また電子捕獲ゾーンが粒子内に２カ所以上
あってもよい。

【０１７０】また、本発明の第四の実施の形態は、前記
メルカプト基含有ポリマーを含むとともに、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上が（ｂ）、（ｈ）およ
び（ｉ）を満たすハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化
銀写真乳剤である。 （ｂ） アスペクト比が２以上 （ｈ） 平行な主平面が（１１１）面もしくは（１０
０）面 （ｉ） 少なくとも８０ｍｏｌ％の塩化銀を含有する

【０１７１】本実施の形態では、高塩化銀で（１１１）
粒子を製造するためには特別の工夫が必要である。Ｗｅ
ｙの米国特許第４，３９９，２１５号明細書でアンモニ
アを用いて高塩化銀平板粒子を製造する方法を用いても
よい。Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第５，０６１，６１
７号明細書でチオシアン酸塩を用いて高塩化銀平板粒子
を製造する方法を用いてもよい。以下に、高塩化銀粒子
において（１１１）面を外表面とする粒子を形成するた
めに粒子形成時に添加剤（晶相制御剤）を添加する方法
を示す。これらの方法のいずれも利用することができ
る。

【０１７２】 特許番号 晶相制御剤 発明者 米国特許第4,400,463 号明細書 アザインデン類＋ マスカスキー チオエーテルペプタイザ− 米国特許第4,783,398 号明細書 ２−４−ジチアゾリジノン 御舩等 米国特許第4,713,323 号明細書 アミノピラゾロピリミジン マスカスキー 米国特許第4,983,508 号明細書 ビスピリジニウム塩 石黒等 米国特許第5,185,239 号明細書 トリアミノピリミジン マスカスキー 米国特許第5,178,997 号明細書 7-アサ゛イント゛ール 系化合物 マスカスキー 米国特許第5,178,998 号明細書 キサンチン マスカスキー 特開昭６４−７０７４１号公報 色素 西川等 特開平３−２１２６３９号公報 アミノチオエーテル 石黒 特開平４−２８３７４２号公報 チオ尿素誘導体 石黒 特開平４−３３５６３２号公報 トリアゾリウム塩 石黒 特開平２−３２号公報 ビスピリジニウム塩 石黒等 特開平８−２２７１１７号公報 モノピリジニウム塩 大関等

【０１７３】（１１１）平板粒子形成に関しては、前記
表中に記載されているように種々の晶相制御剤を用いる
方法が知られているが、特開平２−３２号公報に記載さ
れた化合物（化合物例１〜４２）が好ましく、特開平８
−２２７１１７号公報に記載されている晶相制御剤１〜
２９が特に好ましい。しかしながら、これらに限定され
るものではない。

【０１７４】（１１１）平板粒子はふたつの平行な双晶
面を形成することにより得られる。双晶面の形成は温
度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等により左右さ
れるのでこれらの適当な条件を設定しなければならな
い。晶相制御剤を核形成時に存在させる場合にはゼラチ
ン濃度は０．１％〜１０％が好ましい。塩化物濃度は
０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０３ｍｏｌ／
Ｌ以上である。

【０１７５】また、粒子を単分散化するためには、核形
成に際して晶相制御剤を用いないのが好ましいことが特
開平８−１８４９３１号公報に開示されている。晶相制
御剤を核形成時に用いない場合にはゼラチン濃度は０．
０３％〜１０％、好ましくは０．０５％〜１．０％であ
る。塩化物濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは０．００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／
Ｌである。核形成温度は２℃〜９０℃まで任意の温度を
選べるが５℃〜８０℃が好ましく、特に５℃〜４０℃が
好ましい。

【０１７６】最初の核形成段階で平板粒子の核が形成さ
れるが、核形成直後には反応容器内には平板粒子以外の
核も多数含まれる。そのため、核形成後、熟成を行い、
平板粒子のみを残存させ他を消滅させる技術が必要とな
る。通常のオストワルド熟成を行うと、平板粒子核も溶
解消滅するため、平板粒子核が減少し、結果として得ら
れる平板粒子のサイズが増大してしまう。これを防止す
るために、晶相制御剤を添加する。特にフタル化ゼラチ
ンを併用することで、晶相制御剤の効果を高め、平板粒
子の溶解を防止できる。熟成中のｐＡｇは特に重要であ
り、銀塩化銀電極に対して６０〜１３０ｍVが好まし
い。

【０１７７】次に、形成した核を物理熟成および銀塩と
ハロゲン化物の添加により、晶相制御剤存在下に成長さ
せる。この際には、塩化物濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以下、好
ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌである。粒子成長時の
温度は１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜
８０℃の範囲が好ましい。晶相制御剤の全使用量は完成
乳剤中のハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、６×１０^-5ｍｏ
ｌ以上、特に３×１０ ^-4ｍｏｌ〜６×１０^-2ｍｏｌが好
ましい。晶相制御剤の添加時期としては、ハロゲン化銀
粒子の核形成時から物理熟成、粒子成長途中のどの時期
でもよい。添加後より（１１１）面が形成を開始する。
晶相制御剤は予め反応容器内に添加してもよいが、小サ
イズ平板粒子形成する場合には、粒子成長とともに反応
容器内に添加し、その濃度を増大させるのが好ましい。

【０１７８】核形成時に使用した分散媒量が成長にとっ
て不足の場合には添加により補う必要がある。成長には
１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌのゼラチンが存在するのが好
ましい。補うゼラチンとしてはフタル化ゼラチンあるい
はトリメリットゼラチンが好ましい。粒子形成時のｐＨ
は任意であるが中性から酸性領域が好ましい。

【０１７９】次に、本実施の形態の（１００）平板粒子
について説明する。（１００）平板粒子は（１００）面
を主平面とした平板状粒子である。該主平面の形状は、
直角平行四辺形形状または、該直角平行四辺形のある一
つの角が欠落した３〜５角形形状（欠落した形状とは、
その角を頂点とし、その角をなす辺によって形成される
直角三角形部分）、または該欠落部分が２つ以上４つ以
下存在する４〜８角形形状等がある。

【０１８０】欠落した部分を補った直角平行四辺形形状
を、補充四辺形とすると、該直角平行四辺形および該補
充四辺形の隣接辺比率（長辺の長さ／短辺の長さ）は１
〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２であ
る。

【０１８１】（１００）主平面を有する平板状ハロゲン
化銀写真乳剤粒子の形成法としては、ゼラチン水溶液の
ような分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を
攪拌しながら添加、混合することにより行うが、この
時、例えば、特開平６−３０１１２９号公報、同６−３
４７９２９号公報、同９−３４０４５号公報、同９−９
６８８１号公報では、ヨウ化銀またはヨウ化物イオン
を、あるいは、臭化銀または臭化物イオンを存在させ、
塩化銀との結晶格子の大きさの違いから核に歪みを生じ
させ、螺旋転位の様な異方成長性を付与する結晶欠陥を
導入する方法が開示されている。該螺旋転位が導入され
ると、低過飽和条件ではその面での２次元核の形成が律
速ではなくなるため、この面での結晶化が進み、螺旋転
位を導入することによって平板状の粒子が形成される。
ここで低過飽和条件とは臨界添加時の好ましくは３５％
以下、より好ましくは２〜２０％を示す。該結晶欠陥が
螺旋転位であると確定されたわけでは無いが、転位の導
入された方向、あるいは粒子に異方成長性が付与される
事から螺旋転位である可能性が高いと考えられている。
平板粒子をより薄くする為には、導入された該転位保持
が好ましい事が特開平８−１２２９５４号公報、同９−
１８９９７７号公報に開示されている。

【０１８２】また、特開平６−３４７９２８号公報では
イミダゾール類、３，５−ジアミノトリアゾール類を用
いたり、特開平８−３３９０４４号公報ではポリビニル
アルコール類を用いるなどして、（１００）面形成促進
剤を添加して（１００）平板粒子を形成する方法が開示
されている。しかしながら、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【０１８３】高塩化銀粒子とは塩化銀含有量が８０ｍｏ
ｌ％以上の粒子をいうが、９５ｍｏｌ％以上が塩化銀で
あることが好ましい。本発明の粒子はコア部とコア部を
取り巻くシェル部よりなる、いわゆるコア／シェル構造
をしていることが好ましい。コア部は９０ｍｏｌ％以上
が塩化銀であることが好ましい。コア部はさらに、ハロ
ゲン組成の異なる二つ以上の部分からなっていてもよ
い。シェル部は全粒子体積の５０％以下であることが好
ましく、２０％以下であることが特に好ましい。シェル
部はヨウ塩化銀もしくは沃臭塩化銀であることが好まし
い。シェル部は０．５ｍｏｌ％から１３ｍｏｌ％のヨー
ドを含有することが好ましく、１ｍｏｌ％から１３ｍｏ
ｌ％で含有することが特に好ましい。ヨウ化銀の全粒子
中の含有量は５ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以
下が特に好ましい。

【０１８４】臭化銀含有率もコア部よりもシェル部が高
いことが好ましい。臭化銀含有率は２０ｍｏｌ％以下が
好ましく、５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。ハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（体積換算球相当直径）に特に
制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜０．８μｍ、特
に好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍである。

【０１８５】ハロゲン化銀粒子の投影面積径は好ましく
は０．２〜１．０μｍである。ここでハロゲン化銀粒子
の投影面積径とは、電子顕微鏡写真における粒子の投影
面積に等しい面積の円の直径を云う。また、厚みは０．
２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましく
は０．０６μｍ以下である。本発明において全ハロゲン
化銀粒子の投影面積の50％以上が、アスペクト比（その
直径／厚みの比）２以上であり、好ましくは５以上２０
以下である。一般に平板粒子は、２つの平行な面を有す
る平板状であり、したがって本発明における「厚み」と
は平板粒子を構成する２つの平行な面の距離で表され
る。

【０１８６】本実施の形態のハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズの分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散で
あることがより好ましい。特に全投影面積の５０％以上
を占める平板粒子の投影面積径の変動係数が２０％以下
が好ましい。理想的には０％である。

【０１８７】晶相制御剤が粒子形成後も粒子表面に存在
すると、増感色素の吸着や現像に影響を与える。そのた
め、晶相制御剤は粒子形成後に除去することが好まし
い。ただし、晶相制御剤を除去した場合、高塩化銀（１
１１）平板粒子は、通常の条件では（１１１）面を維持
するのが困難である。したがって、増感色素等写真的に
有用な化合物で置換して粒子形態を保持することが好ま
しい。この方法については、特開平９−８０６５６号公
報、特開平９−１０６０２６号公報、米国特許第５，２
２１，６０２号明細書、同第５，２８６，４５２号明細
書、同第５，２９８，３８７号明細書、同第５，２９
８，３８８号明細書、同第５，１７６，９９２号明細書
等に記載されている。

【０１８８】上記方法により晶相制御剤は粒子から脱着
するが、脱着した晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去
するのが好ましい。水洗温度としては、保護コロイドと
して通常用いられるゼラチンが凝固しない温度で行うこ
とができる。水洗方法としては、フロキュレーション法
や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができ
る。水洗温度は４０℃以上が好ましい。また、晶相制御
剤は低ｐＨで粒子より脱着が促進される。従って、水洗
工程のｐＨは粒子が過度に凝集しない限りの低いｐＨが
好ましい。

【０１８９】ハロゲン化銀粒子には周期律表VIII属金
属、即ちオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄から選
ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを単独または組
み合わせて用いることができる。さらにこれらの金属
は、複数種用いてもよい。

【０１９０】上記金属イオン提供化合物は、ハロゲン化
銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲ
ン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液
中に添加するか、あるいは予め、金属イオンを含有せし
めたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン化銀乳剤に添加
し、この乳剤を溶解させる等の手段によって本発明のハ
ロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、金
属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、
粒子形成、粒子形成直後のいずれかで行うことができる
が、この添加時期は、金属イオンを粒子のどの位置にど
れだけの量含有させるかによって変えることができる。

【０１９１】ハロゲン化銀粒子には、用いる金属イオン
の提供化合物のうち５０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０
ｍｏｌ％以上が、より好ましくは１００ｍｏｌ％がハロ
ゲン化銀粒子表面から粒子体積の５０％以下に相当する
までの表面層に局在しているのが好ましい。この表面層
の体積は好ましくは３０％以下である。金属イオンを表
面層に局在させることは、内部感度の上昇を抑制し、高
感度を得るのに有利である。こうしたハロゲン化銀粒子
の表面層に集中させて金属イオン提供化合物を含有せし
めるには、例えば表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒
子（コア）を形成した後、表面層を形成するための水溶
性銀塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加にあわせて金属
イオン提供化合物を供給することで行うことができる。

【０１９２】ハロゲン化銀乳剤は、第ＶＩＩＩ族金属以
外に、その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程におい
て種々の多価金属イオン不純物を導入することができ
る。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわ
たるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して、１０^-9〜１０
^-2ｍｏｌが好ましい。

【０１９３】ハロゲン化銀乳剤をその乳剤が用いられる
層によってさらにハロゲン化銀乳剤に特徴を出してもよ
い。特に青感性層に用いる場合においては、ハロゲン化
銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、ヨウ化銀含有量
が３ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がさらに
好ましい。また、高感度層に用いる場合には投影面積径
は１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がさらに好まし
い。

【０１９４】また、本発明の他の実施の形態として、前
記メルカプト基含有ポリマーを含むとともに、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ｊ）、
（ｋ）および（ｍ）を満たすハロゲン化銀粒子からなる
平板状ハロゲン化銀写真乳剤が挙げられる。 （ｊ）ハロゲン化銀粒子の投影面積径が２μｍ以上 （ｋ）アスペクト比が１０以上 （ｍ）個々の粒子の平均ＡｇＩ含有量が５ｍｏｌ％以上

【０１９５】また、本発明の他の実施の形態として、前
記メルカプト基含有ポリマーを含むとともに、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ｊ）を満た
し、全投影面積の８０％以上が粒子投影部の中心から５
０％以内に転位線が存在しないハロゲン化銀粒子からな
る平板状ハロゲン化銀写真乳剤が挙げられる。 （ｊ）ハロゲン化銀粒子の投影面積径が２μｍ以上 本実施の形態では、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子は、主平面の中心から面積で５０％以内、好
ましくは８０％以内の部分に、透過電子顕微鏡で観察し
た際に転位線が存在しない粒子が全粒子の投影面積の８
０％以上を占めることが好ましく、９０％以上を占める
ことがさらに好ましい。主平面の中心とは、主平面の面
積における重心位置のことである。本実施の形態は、特
に感光材料の圧力耐性付与を持たせるの寄与する。

【０１９６】前述した種々の実施の形態において、乳剤
粒子のアスペクト比についての条件がない形態について
は、アスペクト比は任意に選んでよいが、１０〜３００
が好ましく、１０〜１００がより好ましく、１５〜１０
０が最も好ましい。

【０１９７】以下に、本発明の乳剤全般に関わる内容に
ついて説明する。本発明に使用できる乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ホ゜ールモンテル社刊(P.GlafkIde
s,ChemIe et PhIsIque PhotographIque,Paul Montel,19
67)、タ゛フィン著「写真乳剤化学」,フォーカルフ゜レス社刊(G.F.DuffI
n,PhotographIc EMulsIon ChemIstry(Focal Press,196
6))、セ゛リクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルフ゜レス社刊
(V.L.ZelIkman et al.,MakIng and CoatIng Photograph
Ic EMulsIon,Focal Press,1964)などに記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液
相中のｐＡｇ を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１９８】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号明細書、同第４，３０１，２４１
号明細書、同第４，１５０，９９４号明細書に記載の方
法は、場合により好ましい。これらは種結晶として用い
ることもできるし、成長用のハロゲン化銀として供給す
る場合も有効である。後者の場合粒子サイズの小さい乳
剤を添加するのが好ましく、添加方法として一度に全量
添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加する
などのなかから選んで用いることができる。また表面を
改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加する
ことも場合により有効である。

【０１９９】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号明細書、同第
４，１４２，９００号明細書、欧州特許公開ＥＰ２７
３，４２９Ａ号公報、同第２７３，４３０Ａ号公報、西
独公開特許第３，８１９，２４１号公報などに開示され
ており、有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に
変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化
銀粒子を添加することができる。一度に変換する、複数
回に分割して変換する、あるいは連続的に変換するなど
の方法から選ぶことができる。

【０２００】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英
国特許第１，４６９，４８０号明細書、米国特許第３，
６５０，７５７号明細書、同第４，２４２，４４５号明
細書に記載されているように濃度を変化させる、あるい
は流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。
濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることによ
り、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二
次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることがで
きる。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量するこ
とも場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数
個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる
複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増
加させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な
方法である。

【０２０１】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７号
明細書、同第３，３４２，６０５号明細書、同第３，４
１５，６５０号明細書、同第３，７８５，７７７号明細
書、西独公開特許２，５５６，８８５号公報、同第２，
５５５，３６４号公報に記載されている方法のなかから
選んで用いることができる。

【０２０２】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【０２０３】熟成剤としては、例えば、アンモニア、チ
オシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウ
ム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，５７４，６２８号明細書、同第３，０２１，２１５
号明細書、同第３，０５７，７２４号明細書、同第３，
０３８，８０５号明細書、同第４，２７６，３７４号明
細書、同第４，２９７，４３９号明細書、同第３，７０
４，１３０号明細書、同第４，７８２，０１３号明細
書、特開昭５７−１０４９２６号公報に記載の化合
物）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８
号公報、同５５−７７７３７号公報、米国特許第４，２
２１，８６３号明細書に記載されている四置換チオウレ
アや、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載されてい
る化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号公報に記載
されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカ
プト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１０
０７１７号公報）があげられる。

【０２０４】米国特許第３，７７２，０３１号明細書に
記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に
添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外
にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸
塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０２０５】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感等のカルコゲン増感；金増感、パラジウム増感
等の貴金属増感；および還元増感の少なくとも１つをハ
ロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことが
できる。２種以上の増感法を組み合せることは好まし
い。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの
乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核
をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタ
イプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。
本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶこ
とができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくと
も１種の化学増感核を作った場合である。

【０２０６】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独または組合せで
あり、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theory ofthe PhotographIc Proces
s,4th ｅｄ，ＭａｃｍＩｌｌａｎ，１９７７）６７−７
６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うこと
ができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２
０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディス
クロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、
米国特許第２，６４２，３６１号明細書、同第３，２９
７，４４６号明細書、同第３，７７２，０３１号明細
書、同第３，８５７，７１１号明細書、同第３，９０
１，７１４号明細書、同第４，２６６，０１８号明細
書、および同第３，９０４，４１５号明細書、並びに英
国特許第１，３１５，７５５号明細書に記載されるよう
にｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃
において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウ
ム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとす
ることができる。貴金属増感においては、金、白金、パ
ラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ
₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原
子を表わす。

【０２０７】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、ＬＩ
₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【０２０８】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号明細書、同第４，２６６，０１８号明細書およ
び同第４，０５４，４５７号明細書に記載されている硫
黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感
助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学
増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピ
リミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、
且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いら
れる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３
１，０３８号明細書、同第３，４１１，９１４号明細
書、同第３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１
２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０２０９】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１ｍ
ｏｌ当り１×１０^-4〜１×１０^-7ｍｏｌであり、さらに
好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7ｍｏｌである。パ
ラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１
０^-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化
合物の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6であ
る。

【０２１０】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１
×１０^-4〜１×１０^-7ｍｏｌであり、さらに好ましいの
は１×１０^-5〜５×１０^-7ｍｏｌである。

【０２１１】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケ
トン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【０２１２】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０２１３】ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ
１〜７の低ｐＡｇ の雰囲気で成長あるいは熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこ
ともできる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【０２１４】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０２１５】還元増感剤としては、例えば、二酸化チオ
尿素、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよび
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ジヒドロキシベンゼ
ン類およびその誘導体（例えば４，５−ジヒドロキシー
１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムなど）、ヒ
ドロキシアミン類およびその誘導体、シラン化合物、ボ
ラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら
公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種
以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤とし
ては二酸化チオ尿素、アスコルビン酸およびその誘導
体、ヒドラジン誘導体、ジヒドロキシベンゼン類および
その誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加
量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があ
るが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１０^-7〜１０^-1ｍｏｌ
の範囲がである。

【０２１６】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【０２１７】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂
Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂
Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［ＴＩ（Ｏ
₂）Ｃ₂Ｏ ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・ＴＩ（Ｏ₂）ＯＨ
・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］
・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、
クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、ハロゲンのオキ
ソ酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属
の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）および
チオスルホン酸塩がある。

【０２１８】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０２１９】本発明の好ましい酸化剤は過酸化水素およ
びその付加物、ハロゲン元素、ハロゲンのオキソ酸塩、
チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸
化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法のなかから選んで用いることができる。こ
れらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで
用いることができる。

【０２２０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号明細書、同第３，９８２，９４
７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載され
たものを用いることができる。好ましい化合物の一つに
特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物が
ある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形
成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増
感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時
期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に
添加して本来のカブリ防止および安定化効果を発現する
以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくす
る、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、
色素の配列を制御するなど多目的に用いることができ
る。

【０２２１】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレ
ニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、
キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換基を有していてもよい。

【０２２２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。

【０２２３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号明細書、同第
２，９７７，２２９号明細書、同第３，３９７，０６０
号明細書、同第３，５２２，０５２号明細書、同第３，
５２７，６４１号明細書、同第３，６１７，２９３号明
細書、同第３，６２８，９６４号明細書、同第３，６６
６，４８０号明細書、同第３，６７２，８９８号明細
書、同第３，６７９，４２８号明細書、同第３，７０
３，３７７号明細書、同第３，７６９，３０１号明細
書、同第３，８１４，６０９号明細書、同第３，８３
７，８６２号明細書、同第４，０２６，７０７号明細
書、英国特許第１，３４４，２８１号明細書、同第１，
５０７，８０３号明細書、特公昭４３−４９３６号公
報、同５３−１２３７５号公報、特開昭５２−１１０６
１８号公報、同５２−１０９９２５号公報に記載されて
いる。

【０２２４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０２２５】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号明細書、および同第４，２２５，６６６号
明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添
加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭
５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学
増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒
子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも
できる。さらにまた米国特許第４，２２５，６６６号明
細書に教示されているようにこれらの前記化合物を分け
て添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感
に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加すること
も可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書
に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形
成中のどの時期であってもよい。

【０２２６】添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り、４
×１０^-6〜８×１０^-3ｍｏｌで用いることができるが、
より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μ
ｍの場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3ｍｏｌが有効であ
る。

【０２２７】本発明の乳剤を用いることによって、高感
度、かつ粒子凝集が防止され安定に製造できるハロゲン
化銀写真感光材料、および圧力耐性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができる。前記ハロゲン
化銀写真感光材料は、本発明の乳剤を含有する感光性層
を少なくとも一層有すればよい。また本発明の乳剤は、
何れの感光性層に含有させても本発明の効果を奏する。

【０２２８】前記ハロゲン化銀写真感光材料に適用可能
な層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラ
ー、ＤIＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤
等、および現像処理については、欧州特許公開ＥＰ０５
６５０９６Ａ１号公報（１９９３年１０月１３日公開）
およびこれに引用された特許に記載されている。以下に
各項目とこれに対応する記載個所を列記する。

【０２２９】 １．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２
頁１４行 ２．中間層：６１頁３６〜４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Iｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Iｔｅ
ｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Iｔｅｍ３
０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。

【０２３０】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 998右 ５．カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８．色素画像安定剤 25頁 1002右 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13．スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14．マット剤 1008左〜1009左。

【０２３１】 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５
７行、 19．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、 21．色素：６５頁７〜１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、 23．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁
１４〜２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、 30．その他のＤIＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、 33．感光材料の種類：６６頁３４〜３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３〜８行、 36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、 39．反転処理：６７頁４５〜５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３〜１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、 46．現像薬感光材料内蔵：７０頁２４〜３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。

【０２３２】本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材
料は適切には、光、レーザーまたはＸ線照射に感光性の
ある材料であり、白黒リバーサルフィルム、白黒ネガフ
ィルム、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィル
ム、感光性写真成分がデジタルスキャンされたフィル
ム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転カラー紙、感
光性写真成分がデジタルデータベースからのレーザー照
射により感光された紙から選択される。ハロゲン化銀写
真感光材料としてはカラーネガフィルムが好ましく、そ
の実施態様としては例えば特開平１１−３０５３９６号
公報などを挙げることができる。

【０２３３】本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真
感光材料には、処理の簡略化および迅速化の目的で発色
現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発
色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。
例えば、米国特許第３，３４２，５９７号明細書記載の
インドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５
９９号明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１
４，８５０および同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ
塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号明細書に記
載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号公報に記
載のウレタン系化合物を挙げることができる。

【０２３４】本発明を適用するハロゲン化銀カラー感光
材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各
種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良
い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３
９号公報、同５７−１４４５４７号公報、および同５８
−１１５４３８号公報に記載されている。本発明におけ
る各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。
通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。

【０２３５】また、本発明を適用するハロゲン化銀写真
感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号明細書、
特開昭６０−１３３４４９号公報、同５９−２１８４４
３号公報、同６１−２３８０５６号公報、欧州特許公開
ＥＰ２１０，６６０Ａ２号公報などに記載されている熱
現像感光材料にも適用できる。また、本発明を適用する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６
１５号公報、実公平３−３９７８４号公報などに記載さ
れているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現しやすく有効である。

【０２３６】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例によりいかなる意味
においても限定されることはない。

【０２３７】（実施例１） 《合成例１：ＷＰ−１の合成》あらかじめｐＨ４．７の
フタル酸緩衝液（９０ｍＬ）にアクリルアミド５０ｇ、
２−メルカプトエチルアミン塩酸塩０．３９６ｇを溶解
したＡ液と、フタル酸緩衝液（５０ｍＬ）に和光純薬製
ラジカル発生剤V−５０を溶解させたＢ液を調製した。
窒素雰囲気下、１０００ｍＬの３口フラスコにフタル酸
緩衝液（１５０ｍＬ）を加え、６０℃で3時間かけて、
Ａ液とＢ液をそれぞれ別に滴下した。滴下終了後８０℃
で３時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、メタノール
１０Ｌに反応液を滴下し、再沈殿操作を行った。得られ
た固形分をろ別し、４０℃で減圧乾燥し、ポリアクリル
アミド５０ｇを得た。得られたアクリルアミド２０ｇ
（０．２２ｍｍｏｌ）を水３００ｍＬに溶解し、５ｍｏ
ｌ／ｌＮａＯＨでｐＨ値８．０に調整した後、あらかじ
め、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに４−（５
−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸４９５ｍｇ
（２．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド
（ＮＨＳ）２５３ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）とＷＳＣ（Ｎ
−エチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルボジイ
ミド塩酸塩）４２２ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を溶解し、
室温３時間攪拌したものをアクリルアミド水溶液中に２
０分間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃に保ちなが
らさらに３０分間攪拌した。反応終了後、６Ｌのメタノ
ールに反応液をゆっくりと滴下し、得られた固形分をろ
別した。再び水２７０ｍＬに溶解させ、６Ｌのメタノー
ルに再沈殿操作を行い、固形分をろ別した。得られた固
形分を４０℃で減圧乾燥を行い、白色の固体としてＷＰ
−１ａを２０ｇ得た。

【０２３８】また、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩
の添加量を換えることにより、分子量を制御したアクリ
ルアミドを合成し、得られたポリマーに対して１０ｍｏ
ｌ等量の４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安
息香酸、ＮＨＳ、ＷＳＣを用いて分子量の異なるポリマ
ーＷＰ−１ｂ〜ＷＰ−１ｄを合成した。合成したＷＰ−
１の物性値を表１に示す。

【０２３９】《合成例２：ポリマーＷＰ−２の合成》あ
らかじめｐＨ４．７のフタル酸緩衝液（９０ｍＬ）にア
クリルアミド４７．５ｇ、アクリル酸、２．５ｇ、２−
メルカプトエチルアミン塩酸塩０．３９６ｇを溶解した
Ａ液と、フタル酸緩衝液（５０ｍＬ）に和光純薬製ラジ
カル発生剤V−５０を溶解させたＢ液を調製した。窒素
雰囲気下、１０００ｍＬの３口フラスコにフタル酸緩衝
液（１５０ｍＬ）を加え、６０℃で３時間かけて、Ａ液
とＢ液をそれぞれ別に滴下した。滴下終了後８０℃で３
時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、５ｍｏｌ／ｌＮ
ａＯＨでｐＨ値７．８に調整した後メタノール５Ｌに反
応液を滴下し、再沈殿操作を行った。得られた固形分を
ろ別し、４０℃で減圧乾燥し、ポリアクリルアミド、ア
クリル酸共重合ポリマー５０ｇを得た。得られたポリマ
ー２０ｇを水７０ｍＬに溶解し、５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ
でｐＨ値８．０に調整した後、あらかじめ、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド７０ｍＬに４−（５−メルカプト−
１−テトラゾリル）安息香酸ジナトリウム１．４３ｇ
（５．９ｍｍｏｌ）、ＮＨＳ、０．６８ｇ（５．９ｍｍ
ｏｌ）とＷＳＣ、１．１３ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を溶解
し、室温３時間攪拌したものをポリマー水溶液中に２０
分間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃に保ちなが
ら、さらに３時間攪拌した。反応終了後、３Ｌのメタノ
ールに反応液をゆっくりと滴下し、得られた固形分をろ
別した。再び水５０ｍＬに溶解させ、３Ｌのメタノール
に再沈殿操作を行い、固形分をろ別した。得られた固形
分を４０℃で減圧乾燥を行い、白色の固体としてＷＰ−
２ａを２ｇ得た。また、２−メルカプトエチルアミン塩
酸塩の添加量を換えることにより、分子量を制御したア
クリルアミド、アクリル酸共重合ポリマーを合成し、得
られたポリマーに対して１０ｍｏｌ等量の４−（５−メ
ルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸、ＮＨＳ、ＷＳ
Ｃを用いて分子量の異なるポリマーＷＰ−２ｂを合成し
た。

【０２４０】《合成例３：ポリマーＷＰ−３の合成》ポ
リマーＷＰ−２と同様の方法で、２−メルカプトエチル
アミン塩酸塩の添加量とアクリルアミド、アクリル酸の
添加質量比を９５：５に換えることにより、分子量を制
御したアクリルアミド、アクリル酸共重合ポリマーを合
成し、得られたポリマーに対して１０ｍｏｌ等量の４−
（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸、ＮＨ
Ｓ、ＷＳＣを用いて分子量の異なるポリマーＷＰ−３
ａ、ＷＰ−３ｂを合成した。合成したＷＰ−３の物性値
を表１に示す。

【０２４１】

【表１】

【０２４２】（実施例２）本実施例により上記第一の実
施の形態の効果を示す。以下の乳剤調製で分散媒として
用いたゼラチン１〜ゼラチン４は、以下の属性を持つゼ
ラチンである。 ゼラチン１：牛骨を原料とする通常のアルカリ処理オセ
インゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基の化学修飾な
し。 ゼラチン２：ゼラチン１の水溶液に、温度５０℃、ｐＨ
９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化学反応させた
後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化学修飾された数の割合は９
５％。 ゼラチン３：ゼラチン１の水溶液に、温度５０℃、ｐＨ
９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応
させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化学修飾された
数の割合９５％。 ゼラチン４：ゼラチン１に酵素を作用させて低分子量化
し、平均分子量を１５，０００にした後、酵素を失活さ
せて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ ₂基の化
学修飾なし。 上記のゼラチン１〜４は、全て脱イオン処理をした後、
５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように
調整を行った。

【０２４３】（乳剤Ａ−１の調製）ＫＢｒを１．０ｇ、
前記のゼラチン４を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを
３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。Ａｇ−１水
溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を４．９ｇ含有する）
３８ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを
５．２ｇ含有する）２９ｍＬ、およびＧ−１水溶液（１
００ｍＬ中に前記のゼラチン４を８．０ｇ含有する）
８．５ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で３０
秒間にわたり添加した（添加１）。その後、ＫＢｒ６．
５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１２分
間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に
前記のゼラチン−１を１２．７ｇ含有する）３００ｍＬ
を添加し、次いで、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベ
ンゼンジスルホン酸ジナトリウム一水和物を４．２ｇ添
加した。

【０２４４】次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡ
ｇＮＯ₃を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２
水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）
をダプルジェット法で２８分間にわたり添加した。この
時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．
４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加
は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．５２を保
つように行った（添加２）。次いで、Ａｇ−３水溶液
（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）３
２９ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２
１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダプルジェット
法で５３分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶
液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように
流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇが７．５２を保つように行った
（添加３）。さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中に
ＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ−
４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有す
る）をダプルジェット法で１７分間にわたり添加した。
この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ
−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが７．５２を保つように行った（添加４）。

【０２４５】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前
記のゼラチン１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬを、
１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢｒ４
３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００ｇ中
に平均粒子サイズ０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１
３．０ｇ含有する）７３．９ｇを添加し、その２分後か
ら、Ａｇ−４水溶液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブ
ルジェット法で添加した。

【０２４６】この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で９分
間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の３．３分間
だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００に
保つように添加し、残りの５．７分間は添加をせず、反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的に８．４に
なるようにした（添加５）。その後、通常のフロキュレ
ーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら
水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン１を添加し、５６℃でｐ
Ｈ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。

【０２４７】得られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、
アスペクト比の平均値が３．１かつ粒子の全投影面積の
６０％がアスペクト比２．５以上４．５以下であり、Ａ
ｇI含有量の平均値が３．９４ｍｏｌ％の沃臭化銀、平
行な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒
子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面
のＡｇI含有量は２．１ｍｏｌ％であった。また、Ａｇ
Ｃｌ含量が０ｍｏｌ％であった。

【０２４８】続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、下記化合物ＲＳ−１を順
次添加し最適に化学増感を施した後、水溶性メルカプト
化合物ＥｘＡ−１およびＥｘＡ−２を４：１の比率で合
計でハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり３．６×１０^-4ｍｏｌ
添加することにより化学増感を終了させた。乳剤Ａ−１
では、Ｅｘｓ−１の添加量がハロゲン化銀１ｍｏｌ当た
り３．６５×１０^-4ｍｏｌの時に最適に化学増感され
た。

【０２４９】増感色素Ｅｘｓ−１、化合物ＲＳ−１

【化１７】

【０２５０】水溶性メルカプト化合物ＥｘＡ−１および
ＥｘＡ−２

【化１８】

【０２５１】（乳剤Ａ−２の調製）前記の乳剤Ａ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ａ−２を調製した。 （Ｉ） ７５℃昇温後１２分間の熟成工程を経た後に添
加されるＧ−２水溶液中のゼラチンを前記のゼラチン−
１からゼラチン−２に変更した。 （II） （添加２）のＡｇ−２水溶液の添加を、添加液
量を１５７ｍＬとしたままで添加時間が２２．４分間と
なるように添加流量を変更した。流量加速は最終流量が
初期流量の３．４倍になるようにした。また、Ｘ−２水
溶液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
７．８３を保つように行った。 （III） （添加３）のＡｇ−３水溶液の添加を、添加
液量を３２９ｍＬとしたままで添加時間が４２．４分間
となるように添加流量を変更した。流量加速は最終流量
が初期流量の１．６倍になるようにした。また、Ｘ−３
水溶液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
が７．８３を保つように行った。

【０２５２】得られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、
アスペクト比の平均値が５．９かつ粒子の全投影面積の
６０％がアスペクト比５．０〜８．０であり、ＡｇＩ含
有量の平均値が３．９４ｍｏｌ％、平行な主平面が（１
１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子からなり、ＸＰ
Ｓで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は
２．４ｍｏｌ％であった。また、ＡｇＣｌ含量は０ｍｏ
ｌ％であった。なお、乳剤Ａ−２では、増感色素Ｅｘｓ
−１の添加量がハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり４．６０×
１０^-4ｍｏｌの時に最適に化学増感された。

【０２５３】（乳剤Ａ−３の調製）前記の乳剤Ａ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ａ−３を調製した。 （Ｉ） ７５℃に昇温後、１２分間の熟成工程を経た後
に、添加されるＧ−２水溶液中のゼラチンを前記のゼラ
チン−１からゼラチン−３に変更した。 （II） （添加２）のＡｇ−２水溶液の添加を、添加液
量を１５７ｍＬとしたままで添加時間が１４分間となる
ように添加流量を変更した。流量加速は最終流量が初期
流量の３．４倍になるようにした。また、Ｘ−２水溶液
の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．
３０を保つように行った。 （III） （添加３）のＡｇ−３水溶液の添加を、添加
液量を３２９ｍＬとしたままで添加時間が２７分間とな
るように添加流量を変更した。流量加速は最終流量が初
期流量の１．６倍になるようにした。また、Ｘ−３水溶
液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
８．３０を保つように行った。

【０２５４】得られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、
アスペクト比の平均値が１２．５、かつ粒子の全投影面
積の６０％がアスペクト比９．０〜１５．０であり、Ａ
ｇＩ含有量の平均値が３．９４ｍｏｌ％、平行な主平面
が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子からな
り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ
含有量は２．６ｍｏｌ％であった。また、ＡｇＣｌ含量
が０ｍｏｌ％であった。なお、乳剤Ａ−３では、増感色
素Ｅｘｓ−１の添加量をハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり
６．４２×１０^-4ｍｏｌとした。

【０２５５】前記の乳剤Ａ−１〜Ａ−３について４００
ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察し
たところ、何れの粒子においても平板粒子のフリンジ部
に転位線が１０本以上存在していることがわかった。

【０２５６】また、前記の乳剤Ａ−１〜Ａ−３は、前記
の乳剤調製工程における（添加２）の直前に４，５−ジ
ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウ
ム一水和物を添加したことにより還元増感がなされてい
る。

【０２５７】（乳剤Ａ−４〜Ａ−６の調製）乳剤Ａ−１
〜Ａ−３において、後述の表２に示すメルカプト基含有
ポリマーＷＰ−１ａをハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり２０
ｍｇ、化学増感終了時に前記ＥｘＡ−１およびＥｘＡ−
２とともに添加した以外は同様にして、各々乳剤Ａ−４
〜Ａ−６を調製した。

【０２５８】（乳剤Ａ−７〜Ａ−１３の調製）乳剤Ａ−
３において、後述の表２に示すメルカプト基含有ポリマ
ーをハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり２０ｍｇ、化学増感終
了時に前記ＥｘＡ−１およびＥｘＡ−２とともに添加し
た以外は同様にして、各々乳剤Ａ−７〜Ａ−１３を調製
した。

【０２５９】（乳剤Ａ−１４の調製）乳剤Ａ−３におい
て、メルカプト基含有ポリマーＷＰ−１ａをハロゲン化
銀１ｍｏｌ当たり２０ｍｇ、増感色素ＥｘＳ−１の前に
添加する以外は同様にして、Ａ−１４を調製した。 （乳剤Ａ−１５の調製）乳剤Ａ−３において、メルカプ
ト基含有ポリマーＷＰ−１ａをハロゲン化銀１ｍｏｌ当
たり２０ｍｇ、粒子形成時の添加５で添加する以外は同
様にして、Ａ−１５を調製した。 （乳剤Ａ−１６の調製）乳剤Ａ−３において、実施例１
の合成例２のアクリルアミド−アクリル酸共重合ポリマ
ー（比較ポリマーｂとする）を２０ｍｇ、化学増感終了
時に前記ＥｘＡ−１およびＥｘＡ−２とともに添加する
以外は同様にして、乳剤Ａ−１６を調製した。 （乳剤Ａ−１７の調製）乳剤Ａ−３において、４−（５
−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸（比較化合
物ａとする）を乳剤Ａ−１０に含まれるポリマーＷＰ−
２ａに由来するモル数の１倍ｍｏｌ、さらに実施例１の
合成例２のアクリルアミド−アクリル酸共重合ポリマー
（比較ポリマーｂとする）を２０ｍｇ、化学増感終了時
に前記ＥｘＡ−１およびＥｘＡ−２とともに添加した以
外は同様にして、乳剤Ａ−１７を調製した。 （乳剤Ａ−１８の調製）乳剤Ａ−３において、前記比較
化合物ａが結合した修飾ゼラチンとして特開平３−３７
６４３号公報に開示されている合成例２の例示−３を２
０ｍｇ、化学増感終了時に前記ＥｘＡ−１およびＥｘＡ
−２とともに添加した以外は同様にして、乳剤Ａ−１８
を調製した。

【０２６０】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記に示すような塗布条件で、前記の乳
剤Ａ−１〜Ａ−１８の塗布を行った。塗布試料を各々表
２に示すように試料１０１〜１１８とする。

【０２６１】（乳剤塗布条件）ハロゲン化銀については
銀換算の塗布量を示す。 １）乳剤層 各種の乳剤 銀 １．７６ｇ／ｍ² マゼンタ色素形成カプラー（Ｍ−１） １．５８ｇ／ｍ² トリクレジルホスフェート １．３２ｇ／ｍ² ゼラチン ３．２４ｇ／ｍ² ２）保護層 ４ージクロロー６ーヒドロキシーｓートリアジンナトリウム塩 ０．０８ｇ／ｍ² ゼラチン １．８０ｇ／ｍ² また塗布性をよくするために、適宜、界面活性剤が含有
されている。

【０２６２】マゼンタ色素形成カプラーＭ−１

【化１９】

【０２６３】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオ
フ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、後述
の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定
することにより写真性能の評価を行った。感度はカブリ
濃度プラス０．２のマゼンタ濃度を与えるルックス・秒
で表示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した（試
料１０１の感度を１００とした）。感度を下記表２に示
す。

【０２６４】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）現像処理
した。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ４５ｍＬ 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ｍＬ 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ｍＬ 水洗（１） ４０秒 ３５℃ (2)〜(1)への向流配管方式 水洗（２） １分００秒 ３５℃ ３０ｍＬ 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ｍＬ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０２６５】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１０

【０２６６】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５ｍｏｌ （ＣＨ₃）₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）₂・２ ＨＣｌ アンモニア水（２７％） １５．０ｍＬ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．３

【０２６７】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液(７００ｇ／Ｌ) ２４０．０ｍＬ ４００．０ｍＬ アンモニア水（２７％） ６．０ｍＬ − 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．２ ７．３

【０２６８】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトIＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネ
シウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナ
トリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは
６．５〜７．５の範囲にあった。

【０２６９】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５

【０２７０】（圧力耐性の評価）試料の圧力耐性を評価
するために、以下に示す試験を行った。試料を温度２５
℃で５５％に調湿し、荷重５ｇを掛けた０．１ｍｍの細
針で乳剤面を一定方向に引っかいた後、先述した方法に
より露光および現像処理、濃測を行った。引っかきを行
わない試料を上記露光、現像、濃測して求められたマゼ
ンタ濃度の最小濃度（ＤＭｍIｎ）より０．２５高い濃
度を与える露光量における、引っかきがある部分と引っ
かきがない部分の濃度差（ΔＤ）を求めた。ΔＤが小さ
いほど圧力耐性に優れていることを示している。これら
のΔＤを圧力耐性を示す評価値とした。

【０２７１】（塗設時の粒子凝集による粒状性悪化の評
価）前記の試料１０１〜１１８において各乳剤を４０℃
で溶解し８時間経時させた後に試料１０１〜１１８と同
様の塗布条件で試料２０１〜２１８を新たに作製した。
これらの試料１０１および２０１〜２１８を４０℃、相
対湿度７０％の条件下で１４時間放置した後、前記と同
様の現像処理を行い、各試料のカブリ濃度プラス０．２
の濃度でのＲＭＳ粒状度を測定した。粒子が凝集すると
粒状性が悪化しＲＭＳ粒状度の値が増大する。粒状度は
溶解経時後の試料の値を試料１０１を１００とした相対
値で示した。

【０２７２】写真性能の結果を表２にまとめて示した。

【０２７３】

【表２】

【０２７４】表２に示すように乳剤Ａ−１〜Ａ−３はア
スペクト比の増加とともに粒子が凝集が起こり易くなる
ため「溶解経時後のＲＭＳ粒状度」が悪化した。前記メ
ルカプト基含有ポリマーを用いることにより、粒子の凝
集が抑制され、凝集のない粒子本来の粒状度を示すよう
になった。また粒状性だけでなく、「圧力耐性」もアス
ペクト比の大きな粒子の方が有効である。この「溶解経
時後のＲＭＳ粒状度」および「圧力耐性」への効果は、
単にメルカプト基を有する複素環基をもたない水溶性ポ
リマーでは、また単にメルカプト化合物を添加するだ
け、では乳剤Ａ−１６およびＡ−１７に示すごとく効果
は発現しない。特開平３−３７６４３号公報の実施例に
記載の修飾ゼラチンｃを用いた乳剤Ａ−１８では逆に凝
集が悪化した。このように感度、粒状性および経時後の
写真性変化全てに優れた写真性能を満たすにはメルカプ
ト基含有ポリマーが有効である。

【０２７５】（実施例３）本実施例により上記第二の実
施の形態の効果を示す。以下の製法によりホストハロゲ
ン化銀乳剤Ｂを調製した。 （種乳剤ａの調製）ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量２
００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含水溶液１１６
４ｍＬを３０℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ₃（１．６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２０，０００の
酸化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェッ
ト法で３０秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ₃溶液の濃度
は０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いた。この時、銀電位を
飽和カロメル電極に対して１５ｍＶに保った。ＫＢｒ水
溶液を加え、銀電位を−６０ｍＶとした後、７５℃に昇
温した。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２
１ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃（２０６．３ｇ）水溶液と
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら６
１分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロ
メル電極に対して−４０ｍＶに保った。脱塩した後、平
均分子量１０００００のコハク化ゼラチンを加え、４０
℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製
した。この種乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１ｍｏ
ｌ、ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相当直径１．６０
μｍ、円相当直径の変動係数２２％、平均厚み０．０４
３μｍ、平均アスペクト比３７の平板粒子であった。

【０２７６】（ホスト平板粒子乳剤Ｂの調製）上記種乳
剤ａを１３４ｇ、ＫＢｒ１．９ｇ、平均分子量１００，
０００のコハク化ゼラチン２２ｇを含む水溶液１２００
ｍＬを７５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ₃（１３７．５
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と分子量２０，０００の酸化
処理ゼラチン水溶液を、特開平１０−４３５７０号公報
に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチ
ャンバ−内で添加前直前混合して２５分間にわたって添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
４０ｍＶに保った。その後、ＡｇＮＯ₃（３０．０ｇ）
水溶液とＫＢｒ水溶液と予め調製したＡｇＩ超微粒子乳
剤をトリプルジェット法で３０分間に渡って一定流量で
添加した。ＡｇＩ超微粒子乳剤の添加量は沃化銀含有率
が１５ｍｏｌ％になるように調整した。またＡｇＩ超微
粒子乳剤は円相当径０．０３μｍ、円相当径の変動係数
１７％で分散ゼラチンとしてトリメリット化ゼラチンを
使用したものを用いた。途中で６塩化イリジウムカリウ
ムとベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを添加した。こ
の時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに
保った。その後ＡｇＮＯ₃水溶液（３６．４ｇ）とＫＢ
ｒ水溶液と前述した予め調整したＡｇＩ超微粒子乳剤を
４０分間に渡って一定流量で添加した。ＡｇＩ超微粒子
乳剤の添加量は沃化銀含有率が１５ｍｏｌ％になるよう
に調整した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て＋８０ｍＶに保った。通常の水洗を行い、分子量１５
００００の高分子量ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ
５．８、ｐＢｒ４．０に調整した。この乳剤を乳剤Ｂ−
１とした。乳剤Ｂ−１は平均円相当径４．２μｍ、円相
当径の変動係数１９％、平均厚み０．０６２μｍ、平均
アスペクト比６８の平板粒子であった。また、全投影面
積の９０％以上が円相当径３．０μｍ以上、厚み０．０
７μｍ以下であった。また、全投影面積の９０％以上が
最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有す
る辺の長さの比が１．４以下である六角形平板粒子で占
められていた。低温での投下電子顕微鏡観察の結果、全
投影面積の９０％以上の粒子に転位線は全く観測されな
かった。また側面の（１１１）面比率は６８％であっ
た。

【０２７７】（エピタキシャル沈着と化学増感）ホスト
平板粒子乳剤Ｂに以下に示した（Ｉ）〜（III）のエピ
タキシャル沈着を行い、乳剤Ｂ−１〜Ｂ−３を調製し
た。 （Ｉ） ホスト平板粒子乳剤Ｂを４０℃で溶解しＫＩ水
溶液をホスト平板粒子の銀量１ｍｏｌに対して３×１０
^-3ｍｏｌ添加した。増感色素Ｉ、IIおよびIIIを６：
３：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加し
た。但し、増感色素は特開平１１−５２５０７号公報に
記載の方法で調製した固体微分散物として、使用した。
すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリ
ウム３．２質量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感
色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバ
−翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することによ
り、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニ
ウム（II）酸カリウムを３．１×１０^-6ｍｏｌ（以降ホ
スト平板粒子の銀量１ｍｏｌに対して）添加した後、Ｋ
Ｂｒ水溶液を１．５×１０^-2ｍｏｌ添加した。その後、
１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液３．０×１０^-2ｍｏｌとＮ
ａＣｌ水溶液２．７×１０^-2ｍｏｌをダブルジェット法
で１０分間にわたって定流量で添加した。添加終了時の
銀電位は、飽和カロメル電極に対して＋８５ｍＶであっ
た。カブリ防止剤ＥｘＡ−３を２×１０^-5ｍｏｌ、Ｅｘ
Ａ−４を５×１０^-5ｍｏｌ添加した後、乳剤を５０℃に
昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナ
トリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最
適に化学増感を施した。実施例２のメルカプト化合物Ｅ
ｘＡ―１を５×１０^-4ｍｏｌ添加して化学増感を終了し
た。

【０２７８】増感色素Ｉ、IIおよびIII、ならびにカブ
リ防止剤ＥｘＡ−３およびＥｘＡ−４を以下に示す。

【０２７９】

【化２０】

【０２８０】（II） ホスト平板粒子乳剤を４０℃で溶
解し、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をホスト平板粒子の銀
量１ｍｏｌに対して３×１０^-3ｍｏｌ添加した。増感色
素Ｉ、II、およびIIIを６：３：１のモル比で飽和被覆
量の７０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平
１１−５２５０７号公報に記載の方法で作製した固体微
分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．
８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交
換水４３部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６
０℃の条件下でディゾルバ−翼を用い２０００ｒｐｍで
２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を
得た。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを３．
１×１０^-6ｍｏｌ（以降ホスト平板粒子の銀量１ｍｏｌ
に対して）添加した後、ＫＢｒ水溶液を１．５×１０^-2
ｍｏｌ添加した。ＮａＣｌ水溶液を２．７×１０^-2ｍｏ
ｌ添加した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液３．０
×１０^-2ｍｏｌを１分間にわたって定流量で添加した。
添加終了時の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋８５
ｍＶであった。カブリ防止剤ＥｘＡ−３を２×１０^-5ｍ
ｏｌ、ＥｘＡ−４を５×１０^-5ｍｏｌ添加した後、乳剤
を５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、
チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素
を添加し最適に化学増感を施した。化合物ＥｘＡ−１を
５×１０^-4ｍｏｌ添加して化学増感を終了した。

【０２８１】（III） ホスト平板粒子乳剤を４０℃で
溶解し、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をホスト平板粒子の
銀量１ｍｏｌに対して３×１０^-3ｍｏｌ添加した。増感
色素Ｉ、IIおよびIIIを６：３：１のモル比で飽和被覆
量の７０％の比率で添加した。但し、増感色素は特開平
１１−５２５０７号公報に記載の方法で作製した固体微
分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．
８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交
換水４３部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６
０℃の条件下でディゾルバ−翼を用い２０００ｒｐｍで
２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を
得た。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを３．
１×１０^-6ｍｏｌ（以降ホスト平板粒子の銀量１ｍｏｌ
に対して）添加した後、ＫＢｒ水溶液を１．５×１０^-2
ｍｏｌ添加した。その後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水
溶液３．０×１０^-2ｍｏｌとＮａＣｌ水溶液２．７×１
０^-2ｍｏｌをダブルジェット法で２分間にわたって定流
量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和カロメル電極
に対して＋８５ｍＶであった。カブリ防止剤ＥｘＡ−３
を２×１０^-5ｍｏｌ、ＥｘＡ−４を５×１０^-5ｍｏｌ添
加した後，ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して＋２０ｍＶに調整した。乳剤を５０℃に
昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナ
トリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最
適に化学増感を施した。化合物ＥｘＡ−１を５×１０^-4
ｍｏｌ添加して化学増感を終了した。

【０２８２】ホスト平板粒子乳剤に上記エピタキシャル
沈着を組み合わせて調製した乳剤Ｂ−１からＢ−３につ
いてＥＰＭＡ法を用いて粒子間の沃化銀含有率と塩化銀
含有率の分布を測定した。またレプリカでの電子顕微鏡
観察からエピタキシャル沈着の様子を観察した。ホスト
平板粒子乳剤Ｂ−１〜３での結果をまとめて表３に示
す。これらの乳剤は塩化銀含有率が１．２ｍｏｌ％、沃
化銀含有率が４．５ｍｏｌ％の沃臭化銀よりなる平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０２８３】

【表３】

【０２８４】（乳剤Ｂ−４〜Ｂ−９の調製）乳剤Ｂ−１
〜Ｂ−３において、後述の表４に示すようにメルカプト
基含有ポリマーをハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり２０ｍ
ｇ、化学増感終了時に前記ＥｘＡ−１ともに添加する以
外は同様にして、乳剤Ｂ−４〜Ｂ−９を調製した。

【０２８５】実施例２と同様に前記の乳剤９種の塗布を
行った。塗布した試料を試料３０１〜３０９とした。感
度も実施例２と同様の露光・現像処理を行い、試料３０
１の感度を１００として実験した。試料３０１〜３０９
を用いて実施例２と同様にして圧力耐性の評価を行っ
た。

【０２８６】また前記９種の乳剤を４０℃で溶解し８時
間経時させた後に塗布した試料を試料３０１〜３０９と
同様の塗布条件で各々試料３１１〜３１９を作製した。
実施例２と同様に感度・ＲＭＳ粒状度を試料３０１〜３
０９と比較し、塗設時の粒子凝集による粒状性悪化の評
価を行った（試料３０１の粒状度を１００とした相対値
で示した）。

【０２８７】結果を表４にまとめて示した。

【０２８８】

【表４】

【０２８９】表４に示す通り、前記第二の実施の形態の
乳剤においてもメルカプト基含有ポリマーを用いること
で感度を損なうことなく、塗設時の粒子凝集を防止する
ことができ粒状性に優れた乳剤を提供できる。また圧力
耐性も向上できる。

【０２９０】（実施例４）本実施例により第一の実施の
形態の効果を示す。 （乳剤Ｃ−１の調製） （１ｓｔ液調製）ＫＢｒを０．６ｇ、前記のゼラチン４
を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを３５℃に保ち、撹
拌した。

【０２９１】（添加１）Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中
にＡｇＮＯ₃を４．９ｇ含有する）２４ｍＬと、Ｘ−１
水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを４．１ｇ含有する）２
４ｍＬ、およびＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記の実
施例２のゼラチン４を１．８ｇ含有する）２４ｍＬをト
リプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり添
加した。

【０２９２】その後、ＫＢｒ１．３ｇを添加し、温度を
７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た
後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン３を
１２．７ｇ含有する）３００ｍＬを添加し、次いで、
４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸
ジナトリウム一水和物を８．４ｇ、二酸化チオ尿素を
０．００２ｇを１分間づつ間隔をあけて順次添加した。

【０２９３】（添加２）次に、Ａｇ−２水溶液（１００
ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬ
と、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ
含有する）をダブルジェット法で１４分間にわたり添加
した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期
流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水
溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
８．３を保つように行った。

【０２９４】（添加３）次いで、Ａｇ−３水溶液（１０
０ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）３２９ｍ
Ｌと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．５
ｇ、ＫＩを１．６ｇ含有する）をダブルジェット法で２
７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添
加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加
速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇが８．３を保つように行った。

【０２９５】（添加４）さらに、Ａｇ−４水溶液（１０
０ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）１５６ｍ
Ｌと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４
ｇ含有する）をダブルジェット法で１７分間にわたり添
加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で
行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇが８．３を保つように行った。

【０２９６】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前
記のゼラチン１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬを、
１分間づつ間隔をあけて順次添加した。

【０２９７】次いでＫＢｒ４３．７ｇを添加し反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００にしてから、Ａ
ｇＩ微粒子乳剤（１００ｇ中に平均粒子サイズ０．０４
７ｍのＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ含有する）７３．９ｇ
を添加した。

【０２９８】（添加５）その２分後から、Ａｇ−４水溶
液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添
加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で１６分間
にわたって添加し、Ｘ−４水溶液はｐＡｇを９．１０に
保つように添加した。

【０２９９】（添加６）最初の５分間に、黄血塩水溶液
をトータルの銀に対して５×１０^-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
となるように定量で添加した。続いて１０分間は、反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．５になるように
して添加を行った。その後、通常のフロキュレーション
法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯ
Ｈ、前記のゼラチン１を添加し、５６℃でｐＨ５．８、
ｐＡｇ８．９になるように調整した。

【０３００】得られた粒子は、円相当径１．２μｍ、粒
子厚み０．２０μｍ、アスペクト比の平均値が６．０、
ＡｇＩ含有量かつの平均値が３．９４ｍｏｌ％である平
行な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒
子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面
のＡｇＩ含有量は２．１ｍｏｌ％であった。また全粒子
の円相当径の変動係数は２４％であった。また、ＡｇＣ
ｌ含量が０ｍｏｌ％であった。また、透過型電子顕微鏡
によって平板粒子のフリンジ部に転位線が１粒子当たり
１０本以上観察された。

【０３０１】（分光増感・化学増感）得られた粒子に対
して、前記実施例３の化合物ＥｘＡ−４、下記化合物Ｅ
ｘＡ−５、前記実施例２および３の増感色素ＥｘＳ−
１、増感色素II、増感色素III、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した
後、前記の水溶性メルカプト化合物ＥｘＡ−１および前
記実施例３の化合物ＥｘＡ−３を４：１の比率で合計で
ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり３．６×１０^-4ｍｏｌ添加
することにより化学増感を終了させた。

【０３０２】化合物ＥｘＡ−５

【化２１】

【０３０３】（Ｃ−２およびＣ−３の調製）乳剤Ｃ−１
の粒子成長条件等を適当に変化させることにより、粒子
厚みの異なる平板乳剤を調製した。粒子厚みはＣ−２が
０．１０μｍ、Ｃ−３が０．０７μｍであった。粒子厚
み以外は円相当径、ＡｇＩ含有量とも乳剤Ｃ−１と同じ
である。また、Ｃ−２およびＣ−３においても透過型電
子顕微鏡によって平板粒子のフリンジ部に転位線が１粒
子当たり１０本以上観察された。

【０３０４】（Ｃ−４からＣ−６の調製）乳剤Ｃ―１〜
Ｃ−３において、後述の表６に示すようにメルカプト基
含有ポリマーをハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり２０ｍｇ、
化学増感終了時に前記ＥｘＡ−１およびＥｘＡ−３とと
もに添加する以外は同様にして、乳剤Ｃ−４〜Ｃ−６を
調製した。

【０３０５】実施例２と同様に前記の乳剤６種の塗布を
行った。塗布した試料を試料４０１〜４０６とした。感
度も実施例２と同様の露光・現像処理を行い、試料４０
１の感度を１００として実験した。試料４０１〜４０６
を用いて実施例２と同様にして圧力耐性の評価を行っ
た。

【０３０６】また前記６種の乳剤を４０℃で溶解し８時
間経時させた後に塗布した試料を試料４０１〜４０６と
同様の塗布条件で各々試料４１１〜４１６を作製した。
実施例２と同様に感度・ＲＭＳ粒状度を試料４０１〜４
０６と比較し、塗設時の粒子凝集による粒状性悪化の評
価を行った（試料４０１の粒状度を１００とした相対値
を示した）。結果を表５にまとめて示した。

【０３０７】

【表５】

【０３０８】表５に示す通り、本発明の第二の実施の形
態の乳剤においてもメルカプト基含有ポリマーを用いる
ことで感度を損なうことなく、塗設時の粒子凝集を防止
することができ粒状性に優れた乳剤を提供できる。また
圧力耐性も向上できる。

【０３０９】（実施例５）以下の製法によりハロゲン化
銀乳剤を調製した。調製に使用した化合物１〜化合物３
以外の構造は後から一覧に示す。

【０３１０】（乳剤Ｅｍ−Ａ１の製法）重量平均分子量
１５，０００の低分子量ゼラチン２．０ｇ、ＫＢｒ１．
１ｇを含む水溶液１３００ｍＬを４５℃に保ち，ｐＨを
９に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃１．１ｇを含む
水溶液とＫＢｒ１．１ｇと重量平均分子量１５，０００
の低分子量ゼラチン１．０ｇを含む水溶液をダブルジェ
ット法で３０秒間にわたり添加し、核形成を行った。Ｋ
Ｂｒを６．６ｇ添加し、７５℃に昇温して熟成した。熟
成終了後、重量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチ
ンを、無水コハク酸で化学修飾したゼラチン２０．０ｇ
を添加し、その後ｐＨを５．２に調整した（ここまでが
内部核の形成）。ＡｇＮＯ₃２９．３ｇを含む水溶液２
３０ｍＬとＫＢｒ１５．８ｇおよびＫＩ１．９２ｇとを
含む水溶液をダブルジェット法で４０分間にわたり添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３
０ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ₃，６４．５ｇを含
む水溶液とＫＢｒ４２．３ｇおよびＫＩ５．１４ｇとを
含む水溶液２３３ｍＬをダブルジェット法で最終流量が
初期流量の１．３３倍になるように流量加速して５７分
間にわたり添加した。この時、添加されている間、銀電
位を−２５ｍＶに保った（内部核の形成後ここまでが、
第１被覆相の形成）。次に、ＡｇＮＯ₃，４７．２ｇを
含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で銀電位
を−２０ｍＶに保ちながら２５分間にわたり添加した。

【０３１１】温度を４０℃に降温した後、化合物１を
３．９ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水
溶液を２５．６ｍＬ添加した。次にＮａＯＨ水溶液を用
いてｐＨ９．０に調整し５分間保持した。温度を５５℃
に昇温した後、Ｈ₂ＳＯ₄にてｐＨを５．５に調整した。
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１．５ｍｇ添加
し、カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１
６ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ₃９４．６ｇを含
む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を銀電位を＋７
５ｍＶに保ちながら３０分間にわたり添加した。この
時、黄血塩を銀１ｍｏｌに対して２．０ｘ１０^-5ｍｏｌ
およびＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１ｍｏｌに対して１．５ｘ１０
^-8ｍｏｌ添加した。

【０３１２】水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐ
Ｈ５．６、ｐＡｇ８．８に調整した。５６℃に昇温した
後、前記実施例４の化合物ＥｘＡ―５、および増感色素
ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２、ＥｘＳ−３を添加した後、チ
オシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド
および後述のＦ−１１、下記化合物２を添加し最適に化
学増感した。化学増感終了時に前記化合物ＥｘＡ―１を
添加した。

【０３１３】この乳剤は、平均球相当直径１．３０μ
ｍ、平均円相当直径２．７４μｍ、平均厚み０．２０μ
ｍ、平均アスペクト比１４．０の平板状粒子であった。

【０３１４】化合物１、化合物２

【化２２】

【０３１５】（Ｅｍ−Ｂ１の調製）分子量１５０００の
低分子量ゼラチンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ含む水
溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。Ａ
ｇＮＯ₃を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒを１．
５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチンを０．７ｇ
含む水溶液３０ｍＬとをダブルジェット法で３０秒間に
亘り添加し、核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃
度を一定に保った。ＫＢｒを５ｇ添加し、７５℃に昇温
して熟成した。熟成終了後、１ｇあたり３５μｍｏｌの
メチオニンを含有する分子量１００，０００のトリメリ
ット化率９８％のトリメリット化ゼラチンを３５ｇ添加
した。ＰＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃を３０ｇ含
む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で１６分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、Ａｇ
ＮＯ₃を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように
流量加速して１５分間にわたり添加した。この時、サイ
ズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率
が３．８％になるように同時に流量加速して添加し、か
つ銀電位を−２５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ ₃を３５ｇ含
む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で７分間にわたり添加した。添加終了時の電位を−２０
ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。温度
を４０℃にした後、化合物３をＫＩ換算で８ｇ添加し、
さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を６４ｍＬ添
加した。さらにＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを９．０
に上げ４分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめ
た後、ｐＨを５．５に戻した。温度を５５℃に戻した
後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、１ｍｇを添加
し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチ
ンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ₃を７０ｇ
含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を電位を６０
ｍＶに保ちながら２０分間にわたり添加した。このと
き、黄血塩を銀１ｍｏｌに対して１．０×１０^-5ｍｏｌ
添加した。水洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰
処理ゼラチンを８０ｇ添加し、４０℃でｐＨを５．８、
ｐＡｇを８．７に調整した。

【０３１６】化合物３

【化２３】

【０３１７】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。上記の乳剤を５６℃に昇温した
後、前記化合物ＥｘＡ―５、および増感色素ＥｘＳ−
１、ＥｘＳ−２、ＥｘＳ−３を添加した後，チオシアン
酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフ
ルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドおよび化
合物Ｆ−１１、化合物３を添加し最適に化学増感した。
化学増感終了時に前記化合物ＥｘＡ−１を添加した。こ
の乳剤は、平均球相当直径０．８５μｍ、平均円相当直
径１．６０μｍ、平均厚み０．１４μｍ、平均アスペク
ト比１１．４の平板状粒子であった。

【０３１８】乳剤Ｅｍ−Ａ１およびＥｍ−Ｂ１は液体窒
素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、とも
に粒子外周部から投影面積で３０％の粒子周辺部には１
粒子当り１０本以上の転位線が観察された。 （乳剤Ｋの製法） 《種乳剤の調整》重量平均分子量１５，０００の低分子
量酸化処理ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水
溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち激しく攪拌した。Ａｇ
ＮＯ₃１．０５ｇを含む水溶液４０ｍＬとＫＢｒ １．
０２ｇおよび分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．
２ｇを含む水溶液３５ｍＬをダブルジェット法で３０秒
間添加し、核形成を行った。添加終了後、直ちにＫＢｒ
５．４ｇを加えて、７５℃に昇温し熟成を行った。熟成
終了後、重量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチン
を無水コハク酸で化学修飾したゼラチン３５ｇを添加
し、その後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃，３６
ｇを含む水溶液２５０ｍＬとＫＢｒ２１．２ｇおよびＫ
Ｉ２．２１ｇとを含む水溶液２８２ｍＬを銀電位−１０
ｍＶに保ちながらダブルジェット法で２５分間にわたり
添加した。その後、ＡｇＮＯ₃ ２００ｇを含む水溶液
６５０ｍＬとＫＢｒ１３４．１ｇおよびＫＩ １３．９
ｇとを含む水溶液９００ｍＬをダブルジェット法で最終
流量が初期流量の１．５倍になるように流量加速して１
５０分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロ
メル電極に対して＋５ｍＶに保った。水洗した後、ゼラ
チンを加えｐＨ５．７、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当た
りの銀換算の重量１３９．０ｇ、ゼラチン重量５６ｇに
調整し、種乳剤とした。

【０３１９】カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラ
チン３３ｇ、ＫＢｒ３．４ｇを含む水溶液１２００ｍＬ
を７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を８９
ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会
社製品，Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ₂ＳＯ₄を
添加してｐＨを５．８に調整し、ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム ３ｍｇと二酸化チオ尿素３ｍｇを添加し
た後、ＡｇＮＯ₃ ５１．０ｇを含む水溶液６００ｍＬ
とＫＢｒ ３６．２ｇおよびＫＩ ３．４９ｇとを含む
水溶液６００ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期
流量の１．１倍になるように流量加速して８５分間にわ
たり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対
して−３５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ₃ ４４．
７ｇを含む水溶液３００ｍＬとＫＢｒ ３０．６ｇおよ
びＫＩ ３．０６ｇとを含む水溶液３００ｍＬをダブル
ジェット法で最終流量が初期流量の１．１倍になるよう
に流量加速して５６分間にわたり添加した。この時、銀
電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。
次に、ＡｇＮＯ₃ ３６．９ｇを含む水溶液１８０ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で４０分間に亘り添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋
１０ｍＶに保った。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍ
Ｖに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ
微粒子乳剤をＫＩ重量換算で１．３８ｇ添加した。添加
終了後、直ちにＡｇＮＯ₃ １７．４ｇを含む水溶液１
００ｍＬを１５分間にわたり添加した。水洗した後、ゼ
ラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調
整した。６０℃に昇温した後、化合物２および増感色素
ＥｘＳ−１０、ＥｘＳ−１３を添加し、チオシアン酸カ
リウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオ
ロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、化合物Ｆ−
１１と、化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増
感終了時に化合物Ｆ−３を添加した。

【０３２０】この乳剤は、平均球相当直径１．９０μ
ｍ、平均円相当直径３．５８μｍ、円相当直径の変動係
数２０％、平均厚み０．３６μｍ、平均アスペクト比１
０．０の平板状粒子であった。

【０３２１】得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透
過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積
で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９７
％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺
部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。

【０３２２】《乳剤Ｎの製法》脱イオンゼラチン４８
ｇ、ＫＢｒ０．７５ｇとを含む水溶液１２５０ｍＬを７
０℃に保ち激しく攪拌した。この溶液中に、ＡｇＮＯ₃
１２．０ｇを含む水溶液２７６ｍＬと等モル濃度のＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法により７分間かけてｐＡ
ｇ７．５に保ちながら添加した。次に、ＡｇＮＯ₃ １
０８．０ｇを含む水溶液６００ｍＬと等モル濃度のＫＢ
ｒとＫＩの混合水溶液（２．２ｍｏｌ％のＫＩ）をダブ
ルジェット法により２８分３０秒かけてｐＡｇ７．３０
に保ちながら添加した。この時、添加終了する５分前に
０．１重量％のチオスルホン酸水溶液を２４．０ｍＬ添
加した。通常のフロキュレーション法による脱塩・水洗
を行って再分散させた後、４０℃でｐＨ６．２、ｐＡｇ
７．６に調整した。温度を４０℃に制御した後、化合物
２および増感色素ＥｘＳ−１０、ＥｘＳ−１２を添加
し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセ
レニド、化合物Ｆ−１１、化合物３とを添加した後、６
５℃に昇温し、最適に化学増感した。化学増感終了時に
化合物Ｆ−２を添加した。この乳剤は、球相当径０．１
９μｍ、球相当径の変動係数１６％の立方体粒子であっ
た。

【０３２３】乳剤Ｅｍ−Ｂ１、Ｃ〜Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｏは、
上記実施例１の乳剤Ｅｍ−Ａ１、上記乳剤Ｅｍ−Ｋの調
製における温度、ｐＨ、銀電位、硝酸銀量、ＫＩ量、化
合物量、増感色素種、種乳剤量などを適宜変更すること
によって調製した。このようにして調製した乳剤の一覧
表を表６に示す。

【０３２４】

【表６】

【０３２５】塗布試料の作製 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料５０１を作製した。

【０３２６】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＥｘＳ：分光増感色素 ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。

【０３２７】各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の
塗布量を示す。また、分光増感色素については同一層の
ハロゲン化銀１ｍｏｌに対する塗布量をモル単位で示し
た。

【０３２８】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０７７ ゼラチン ０．５６０ ＥｘＭ−１ ０．０４８ Ｃｐｄ−２ ０．００１ Ｆ−８ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．１２０ ＨＢＳ−２ ０．０１５。

【０３２９】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０８８ ゼラチン ０．８３０ ＥｘＭ−１ ０．０５７ ＥｘＦ−１ ０．００２ Ｆ−８ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−２ ０．０１０。

【０３３０】 第３層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．０８６ ＵＶ−２ ０．０２９ ＵＶ−３ ０．０５２ ＵＶ−４ ０．０１１ ＨＢＳ−１ ０．１００ ゼラチン ０．５８０。

【０３３１】 第４層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．６７ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３７ ＥｘＣ−１ ０．２８２ ＥｘＣ−２ ０．０１２ ＥｘＣ−３ ０．１０２ ＥｘＣ−４ ０．１４８ ＥｘＣ−５ ０．００５ ＥｘＣ−６ ０．００８ ＥｘＣ−８ ０．０７１ ＥｘＣ−９ ０．０１０ ＥｘＳ−１ １．６ｘ１０^-3 ＥｘＳ−２ ５．０ｘ１０^-4 ＥｘＳ−３ ２．６ｘ１０^-5 ＵＶ−２ ０．０３６ ＵＶ−３ ０．０６７ ＵＶ−４ ０．０１４ Ｃｐｄ−２ ０．０１０ Ｃｐｄ−４ ０．０１２ ＨＢＳ−１ ０．２４０ ＨＢＳ−５ ０．０１０ ゼラチン １．６３０。

【０３３２】 第５層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ１ 銀 ０．７３ ＥｘＣ−１ ０．１１０ ＥｘＣ−２ ０．０４０ ＥｘＣ−３ ０．０１８ ＥｘＣ−４ ０．０７４ ＥｘＣ−５ ０．０１９ ＥｘＣ−６ ０．０２４ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＣ−９ ０．００５ ＥｘＳ−１ ７．１ｘ１０^-4 ＥｘＳ−２ ２．６ｘ１０^-4 ＥｘＳ−３ ９．５ｘ１０^-6 Ｃｐｄ−２ ０．０２０ Ｃｐｄ−４ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．１２９ ゼラチン ０．９００。

【０３３３】 第６層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ａ１ 銀 １．３７ ＥｘＣ−１ ０．１２２ ＥｘＣ−６ ０．０３２ ＥｘＣ−８ ０．１１０ ＥｘＣ−９ ０．００５ ＥｘＣ−１０ ０．１５９ ＥｘＳ−１ ４．８ｘ１０^-4 ＥｘＳ−２ ２．６ｘ１０^-4 ＥｘＳ−３ １．０ｘ１０^-5 Ｃｐｄ−２ ０．０６８ Ｃｐｄ−４ ０．０１１ ＨＢＳ−１ ０．４４０ ゼラチン １．６１０。

【０３３４】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８１ Ｃｐｄ−６ ０．００２ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８ ゼラチン ０．７５９。

【０３３５】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．４６ Ｃｐｄ−４ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．０８２ ＥｘＭ−３ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１０ ＥｘＹ−４ ０．０４０ ＥｘＣ−７ ０．００７ ＥｘＳ−４ ７．８ｘ１０^-4 ＥｘＳ−５ ３．５ｘ１０^-4 ＨＢＳ−１ ０．２０３ ＨＢＳ−３ ０．００３ ＨＢＳ−５ ０．０１０ ゼラチン ０．５７０。

【０３３６】 第９層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．２０ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．１７ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．３０ ＥｘＭ−２ ０．３８８ ＥｘＭ−３ ０．０４０ ＥｘＹ−１ ０．００３ ＥｘＹ−３ ０．００２ ＥｘＣ−７ ０．００９ ＥｘＳ−５ ３．４ｘ１０^-4 ＥｘＳ−６ ７．４ｘ１０^-5 ＥｘＳ−７ １．１ｘ１０^-4 ＥｘＳ−８ ３．５ｘ１０^-4 ＥｘＳ−９ １．０ｘ１０^-4 ＨＢＳ−１ ０．３３７ ＨＢＳ−３ ０．０１８ ＨＢＳ−４ ０．２６０ ＨＢＳ−５ ０．１１０ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ゼラチン １．４７０。

【０３３７】 第１０層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４０ ＥｘＭ−２ ０．０８４ ＥｘＭ−３ ０．０１２ ＥｘＭ−４ ０．００５ ＥｘＹ−３ ０．００２ ＥｘＣ−６ ０．００３ ＥｘＣ−７ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．００８ ＥｘＳ−７ １．０ｘ１０^-4 ＥｘＳ−８ ６．１ｘ１０^-4 ＥｘＳ−９ １．３ｘ１０^-4 ＨＢＳ−１ ０．０９６ ＨＢＳ−３ ０．００２ ＨＢＳ−５ ０．００２ Ｃｐｄ−５ ０．００４ ゼラチン ０．３８２。

【０３３８】 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．９０ ＥｘＣ−６ ０．００２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１４ ＥｘＭ−２ ０．０２３ ＥｘＭ−３ ０．０２３ ＥｘＭ−４ ０．００５ ＥｘＭ−５ ０．０４０ ＥｘＹ−３ ０．００３ ＥｘＳ−７ ７．４ｘ１０^-4 ＥｘＳ−８ ６．９ｘ１０^-4 ＥｘＳ−９ １．９ｘ１０^-4 ＥｘＡ−４（前記実施例３） ４．０ｘ１０^-6 Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．２５９ ＨＢＳ−５ ０．０２０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン ０．７８１。

【０３３９】 第１２層（イエローフィルター層） Ｃｐｄ−１ ０．０８８ 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０５１ 固体分散染料ＥｘＦ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ゼラチン ０．５９３。

【０３４０】 第１３層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．１８ Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．０４ Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．６０ ＥｘＣ−１ ０．０２４ ＥｘＣ−７ ０．０１１ ＥｘＹ−１ ０．００２ ＥｘＹ−２ ０．９５６ ＥｘＹ−４ ０．０９１ ＥｘＳ−１０ ８．５ｘ１０^-5 ＥｘＳ−１１ ７．４ｘ１０^-4 ＥｘＳ−１２ ９．５ｘ１０^-5 ＥｘＳ−１３ ３．０ｘ１０^-4 Ｃｐｄ−２ ０．０３７ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＨＢＳ−１ ０．３７２ ＨＢＳ−５ ０．０４７ ゼラチン ２．２０１。

【０３４１】 第１４層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｋ 銀 １．３２ ＥｘＹ−２ ０．２３５ ＥｘＹ−４ ０．０１８ ＥｘＳ−１０ １．０ｘ１０^-4 ＥｘＳ−１３ １．５ｘ１０^-4 ＥｘＡ−４（前記実施例３） ６．０ｘ１０^-6 Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０８７ ゼラチン １．１５６。

【０３４２】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．２８ ＵＶ−１ ０．３５８ ＵＶ−２ ０．１７９ ＵＶ−３ ０．２５４ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１１ ０．００８１ Ｓ−１ ０．０７８ ＥｘＦ−５ ０．００２４ ＥｘＦ−６ ０．００１２ ＥｘＦ−７ ０．００１０ ＨＢＳ−１ ０．１７５ ＨＢＳ−４ ０．０５０ ゼラチン ２．２３１。

【０３４３】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４００ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０ Ｂ−３ ０．０５０ Ｓ−１ ０．２００ ゼラチン ０．７１１。

【０３４４】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよく
するために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−
６、Ｆ−１ないしＦ−２０および、鉛塩、白金塩、イリ
ジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０３４５】有機固体分散染料の分散物の調製 第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。

【０３４６】 ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６重量％の水を含む）２．８００ｋｇ オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム （３１重量％水溶液） ０．３７６ｋｇ Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ 水 ４．０２０ｋｇ 計 ７．２１０ｋｇ （ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。

【０３４７】上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌
して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、
周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍＩｎ、０．３ｍ
ｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度
比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得
た。染料微粒子の平均粒子サイズは０．２９μｍであっ
た。

【０３４８】同様にして、ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−８の固
体分散物を得た。染料微粒子の平均粒子サイズはそれぞ
れ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。

【０３４９】以下、各層に用いた化合物を示す。

【０３５０】

【化２４】

【０３５１】

【化２５】

【０３５２】

【化２６】

【０３５３】

【化２７】

【０３５４】

【化２８】

【０３５５】

【化２９】

【０３５６】

【化３０】

【０３５７】

【化３１】

【０３５８】

【化３２】

【０３５９】

【化３３】

【０３６０】

【化３４】

【０３６１】

【化３５】

【０３６２】

【化３６】

【０３６３】

【化３７】

【０３６４】

【化３８】

【０３６５】

【化３９】

【０３６６】

【化４０】

【０３６７】（乳剤Ｅｍ−Ａ２の製法）乳剤Ｅｍ−Ａ１
において、化学増感終了時の化合物ＥｘＡ−１とともに
本発明の水溶性合成ポリマーＷＰ−２ａを銀１ｍｏｌに
対して１２ｍｇ添加する以外は乳剤Ｅｍ−Ａ１と同様に
乳剤Ｅｍ−Ａ２を調製した。

【０３６８】（乳剤Ｅｍ−Ｂ２の製法）乳剤Ｅｍ−Ｂ１
において、化学増感終了時の化合物ＥｘＡ−１とともに
添加前に水溶性合成ポリマーを銀１ｍｏｌに対して２３
ｍｇ添加する以外は乳剤Ｅｍ−Ｂ１と同様に乳剤Ｅｍ−
Ｂ２を調製した。

【０３６９】（試料５０２の作製）試料５０１の第６層
の乳剤Ｅｍ−Ａ１をＥｍ−Ａ２に、乳剤Ｅｍ−Ｂ１をＥ
ｍ−Ｂ２に、各々等銀量となるように置き換えた以外は
試料５０１と同じようにして多層カラー感光材料を作製
した。

【０３７０】特定写真感度の測定 写真感光材料の感度は一般に国際規格であるＩＳＯ感度
が用いられているが、ＩＳＯ感度では感光材料を露光後
５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定の処
理によると規定されているので、本発明では露光後現像
処理までの時間を短縮し、かつ一定の現像処理を行うよ
うにしている。

【０３７１】この特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ
Ｋ ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点
は、現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時
間以内に完了させる点、および現像処理を下記に記すフ
ジカラー処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は
実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。

【０３７２】下記に示した現像処理以外は、特開昭６３
−２２６６５０号公報に記載されている、試験条件、露
光、濃度測定、特定写真感度の決定と同様の方法とし
た。

【０３７３】現像は富士写真フイルム社製自動現像機Ｆ
Ｐ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴の
オーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排
出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開
技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載
の蒸発補正手段を搭載している。処理工程および処理液
組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量（＊） タンク容量 発色現像 ３分５秒 ３７．８℃ ２０ｍＬ １１．５Ｌ 漂 白 ５０秒 ３８．０℃ ５ｍＬ ５Ｌ 定着（１） ５０秒 ３８．０℃ − ５Ｌ 定着（２） ５０秒 ３８．０℃ ８ｍＬ ５Ｌ 水 洗 ３０秒 ３８．０℃ １７ｍＬ ３Ｌ 安定（１） ２０秒 ３８．０℃ − ３Ｌ 安定（２） ２０秒 ３８．０℃ １５ｍＬ ３Ｌ 乾 燥 １分３０秒 ６０．０℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）

【０３７４】安定液および定着液は（２）から（１）へ
の向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定
着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、および定着
液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．
１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍ
Ｌであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６
秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ²、漂
白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１００ｃｍ²で
あった。

【０３７５】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５ １０．１８

【０３７６】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０

【０３７７】 （定着（１）タンク液ｓ） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。 （ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ｍＬ ７２０ ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５

【０３７８】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３
ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／
Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲に
あった。

【０３７９】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５

【０３８０】また、各感色性層の相対感度は、上記特定
写真感度の測定方法から求めている。カブリをイエロー
濃度、マゼンタ濃度およびシアン濃度の最小値（ＤＹｍ
Ｉｎ、ＤＭｍＩｎ、ＤＣｍＩｎ）で定義し、各感色性層
の感度はＤＹｍＩｎ、ＤＭｍＩｎ、ＤＣｍＩｎより各々
０．１５高い濃度を与える露光量の逆数の対数で定義し
た。各試料の赤感色性層の感度値を試料５０１に対する
相対値で表した。

【０３８１】粒状度については、特定写真感度の測定と
同様の処理を行い、慣用のＲＭＳ（Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ
Ｓｑｕａｒｅ）法で測定した。この際、露光は０．０
０５Ｌｕｘ・秒、測定は直径４８μｍのアパチャーを用
いたＲＭＳ測定を行った。

【０３８２】（圧力耐性の評価）試料の圧力耐性を評価
する為に、以下に示す試験を行った。試料を２５℃５５
％に調湿し、荷重４ｇを掛けた０．０５ｍｍの細針で乳
剤面を一定方向に引っかいた後、先述した方法により露
光および現像処理、濃測を行った。引っかきを行わない
試料を上記露光、現像、濃測して求められた ＤＹｍＩ
ｎ、ＤＭｍＩｎ、ＤＣｍＩｎより各々０．２５高い濃度
を与える露光量における、引っかきがある部分と引っか
きがない部分の濃度差（ΔＤ）を求めた。ΔＤが小さい
ほど圧力耐性に優れていることを示している。これらの
各感色性層のΔＤの和を圧力耐性を示す評価値とした。

【０３８３】（塗設時の粒子凝集による写真性能悪化の
評価）前記の試料５０１および５０２において第５層お
よび第６層の乳剤を各々４０℃で溶解し８時間経時させ
た後に試料５０１および５０２と同様の塗布条件で試料
５１１および５１２を作製した。これらの試料を４０
℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間放置した後、上
記と同様に連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を
行いカラー現像処理を行った。処理後の試料を赤色フィ
ルターで濃度測定し、感度はカブリ濃度プラス０．１５
のシアン濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の
逆数の対数の相対値で表示した。（試料５０１の感度を
１００とした。）また、試料５０１、５０２、５１１、
および５１２のカブリ濃度プラス０．１５の濃度でのＲ
ＭＳ粒状度を測定した。試料５０１のＲＭＳ粒状度を１
００としたときの相対値を粒状性を示す評価値とした。
数値が小さいほど粒状性に優れていることを示す。

【０３８４】このようにして求めた試料５０１、５０
２、５１１、および５１２の各性能を表７に示した。

【０３８５】

【表７】

【０３８６】メルカプト基含有ポリマーを添加した多層
カラー感光材料試料５０２では試料５０１に対して感度
を低下せずに、圧力耐性が向上することが分かる。さら
に試料５１２で乳剤の溶解経時後の塗設における、感度
の低下、粒状性の悪化といった試料５１１の写真性能の
悪化が改良され、製造適性にも優れていることが分か
る。

【０３８７】（実施例６）上記第四の実施の形態である
高塩化銀平板状乳剤とメルカプト基含有ポリマーとを含
有する乳剤の効果を示す。

【０３８８】（乳剤Ａの調製＜｛１００｝塩化銀平板粒
子Ｃｕｂ＝０．５００μｍ ［ＡｇＣｌ］＞）反応容器
にＨ₂Ｏ １．７Ｌ、実施例１の元ゼラチン１（メチオ
ニン含率が約４０μｍｏｌ／ｇであった）３５．５ｇ、
塩化ナトリウム １．４ｇ、硝酸 １Ｎ液６．４ｍｌを
入れ（ｐＨは４．５）、２９℃に恒温した。次に硝酸銀
水溶液（Ａ−１液：硝酸銀 ０．２ｇ／ｍｌ）と塩化ナ
トリウム水溶液（Ｍ−１液：塩化ナトリウム ０．０６
９ｇ／ｍｌ）とを激しく撹拌しながらを６８．２ｍｌ／
分で４５秒間添加した。その２分後にＰ−２液（臭化カ
リウム：ＫＢｒ ０．０２１ｇ／ｍｌ）を１８６ｍｌ／
分で１４秒間添加した。また３分後にＡ−２液（硝酸銀
０．４ｇ／ｍｌ）とＭ−３液（塩化ナトリウム：０．１
５ｇ／ｍｌ）を３４ｍｌ／分で１３５秒間、同時混合添
加した。熟成過程として、１分後、ゼラチン水溶液Ｇ−
１［Ｈ₂Ｏ １２０ｍｌ、ゼラチン１が２０ｇ、ＮａＯ
Ｈ １Ｎ液７ｍｌ、ＮａＣｌ １．７ｇ］を添加し、１
５分間で７５℃に昇温し、１０分間熟成した。次に成長
過程として、Ａ−３液（硝酸銀０．４ｇ／ｍｌ）を流速
５．０ｍｌ／分から９．５ｍｌ／分へ直線的に増加させ
ながら４６６ｍｌ添加し、その時Ｍ−４液（塩化ナトリ
ウム：０．１５ｇ／ｍｌ）を銀電位が１２０ｍＶに保ち
ながら同時に添加した。さらに、Ａ−４液（硝酸銀０．
４ｇ／ｍｌ）を流速５．０ｍｌ／分から７．４ｍｌ／分
へ直線的に増加させながら１４２ｍｌ添加し、同時にＭ
−５液（塩化ナトリウム：０．１４ｇ／ｍｌ）を銀電位
が１２０ｍＶから１００ｍＶに直線的に減少するように
同時に添加した。

【０３８９】その後、４０℃にて沈降水洗を行い脱塩を
施した。ゼラチン１を１３０ｇ加え、乳剤を再分散さ
せ、ｐＨ ６．０、ｐＡｇ７．０とした。そして乳剤の
一部を採取し、粒子のレプリカの電子顕微鏡写真像（Ｔ
ＥＭ像）を観察した。それによると、全ハロゲン化銀粒
子の投影面積計の９５．１％が主平面が｛１００｝面の
平板状粒子であり、その平均粒子サイズ０．９４・、平
均粒子厚０．１８０μｍ、平均アスペクト比５．１、平
均隣接辺比率１．１５、立方体換算辺長＝０．５００μ
ｍの粒子Ａが得られた。

【０３９０】（乳剤Ｂの調製：＜｛１００｝塩化銀平板
粒子Ｃｕｂ＝０．５０５μｍ ［ＡｇＣｌ_98.6Ｂｒ₁Ｉ
_0.4］＞）乳剤Ａの調製において、Ａ−３液を流速５．
０ｍｌ／分から９．５ｍｌ／分へ直線的に増加させなが
ら４５９ｍｌ添加し、その時Ｍ−４液を銀電位が１２０
ｍＶに保ちながら同時に添加した。その後、Ａ−４液と
Ｐ−７液を流速５．０ｍｌ／分から７．４ｍｌ／分へ直
線的に増加させながらそれぞれ１４２ｍｌ添加し、同時
にＭ−５液を銀電位が１２０ｍＶから１００ｍＶに直線
的に増加するように添加した。その後、Ａ−５液（硝酸
銀０．０８ｇ／ｍｌ）とＰ−８液（臭化カリウム０．０
５６ｇ／ｍｌ）を３５．５ｍｌ／分で１分間添加した。
その他は全く同様に乳剤Ａの調製方法に従った。こうし
て得られた粒子Ｂは、全ハロゲン化銀粒子の投影面積計
の９５．２％が主平面が｛１００｝面の平板状粒子であ
り、その平均粒子サイズは０．９４μｍ、平均粒子厚
０．１８５μｍ、平均アスペクト比５．１、平均隣接辺
比率１．１４、立方体換算辺長＝０．５０５μｍの粒子
であった。

【０３９１】（乳剤Ｃの調製：＜｛１１１｝塩化銀平板
粒子 Ｃｕｂ＝０．４５０μｍ［ＡｇＣｌ］＞）反応容
器にＨ₂Ｏ １．２Ｌ、塩化ナトリウム１．０ｇおよび
ゼラチン１を２．５ｇ添加し、３０℃に保たれた容器中
に、攪拌しながら硝酸銀水溶液（Ｂ−１液：硝酸銀
０．２４ｇ／ｍｌ）と塩化ナトリウム水溶液（Ｎ−１
液：塩化ナトリウム ０．０８３ｇ／ｍｌと不活性ゼラ
チン０．０１ｇ／ｍｌとの混合物）とを激しく撹拌しな
がら７５ｍｌ／分で１分間添加した。添加終了１分後に
本発明の晶相制御剤を０．９ｍｍｏｌ含む水溶液（Ｋ
−１）２０ｍｌを添加した。さらに１分後に実施例２の
ゼラチン２の１０％水溶液（ＨＧ−１）３４０ｍｌと塩
化ナトリウム２．０ｇを添加した。次の２５分間で反応
容器の温度を５５℃に昇温し５５℃で３０分間熟成し
た。成長過程として、Ｂ−２液（硝酸銀０．４ｇ／ｍ
ｌ）を５２４ｍｌとＮ−２液（塩化ナトリウム０．１７
ｇ／ｍｌ）４５１ｍｌを２７分間かけて加速された流量
で添加した。この間、加速された流量で（硝酸銀添加量
に比例）で晶相制御剤１を２．１ｍｍｏｌ含む水溶液
（Ｋ−２）２８５ｍｌを同時に添加した。さらに、Ｂ−
３液（硝酸銀 ０．４ｇ／ｍｌ）を流速１０．０ｍｌ／
分から１５ｍｌ／分へ直線的に増加させながら１４２ｍ
ｌ添加し、同時にＮ−３液（塩化ナトリウム０．１４ｇ
／ｍｌ）を銀電位が１００ｍＶから８５ｍＶに直線的に
減少するように同時に添加した。その後３０℃にて沈降
水洗を行い、脱塩を施した。さらにゼラチン１を１３０
ｇ加え、ｐＨ６．３、ｐＡｇ７．２に調製した。こうし
て得られた乳剤Ｃは全投影面積の９８．２％以上が、主
平面が｛１１１｝面の平均アスペクト２以上の平板粒子
であり、その平均粒子サイズは０．９７μｍ、平均粒子
厚０．１２３μｍ、平均アスペクト比７．２、立方体換
算辺長＝０．４５０μｍの粒子の粒子であった。

【０３９２】（乳剤Ｄの調製：＜｛１１１｝塩化銀平板
粒子Ｃｕｂ＝０．４５２μｍ［ＡｇＣｌ_98.6Ｂｒ
₁Ｉ_0.4］）＞）乳剤Ｄの調製において、Ｂ−２液を５１
６ｍｌとＮ−２液４４５ｍｌを２７分間かけて加速され
た流量で添加した。この間、加速された流量で（硝酸銀
添加量に比例）でＫ−２液２８０ｍｌを同時に添加し
た。さらに、Ｂ−３液とＰ−７液を流速１０．０ｍｌ／
分から１５ｍｌ／分へ直線的に増加させながら１４２ｍ
ｌ添加し、同時にＮ−３液を銀電位が１００ｍＶから８
５ｍＶに直線的に減少するように同時に添加した。その
後、Ｂ−４液（硝酸銀０．０８ｇ／ｍｌ）とＰ−８液を
３５．５ｍｌ／分で１分間添加した。その他は全く同様
に乳剤Ｇの調製方法に従った。こうして得られた粒子Ｄ
は、全ハロゲン化銀粒子の投影面積計の９７．６％が主
平面が｛１１１｝面の平板状粒子であり、その平均粒子
サイズは０．９２μｍ、平均粒子厚０．１３９μｍ、平
均アスペクト比６．７、立方体換算辺長＝０．４５２μ
ｍの粒子であった。

【０３９３】上記の乳剤Ａ〜Ｄの化学増感および分光増
感について説明する。これらの乳剤は全て金増感剤（コ
ロイド状硫化金）９．６×１０^-5ｍｏｌ／モルＡｇ、赤
感性分光増感色素ＧおよびＨを合計で１．７×１０^-4ｍ
ｏｌ／モルＡｇを添加し、６０℃にて最適に化学増感お
よび分光増感し、さらに１−（３−メチルウレイドフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール（以降、化合物４
とする）５．９×１０ ^-4ｍｏｌ／モルＡｇを添加して調
製した。

【０３９４】

【化４１】

【０３９５】紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してな
る支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層
を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設
して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の試料８０１を作製した。各写真構成層用の塗布液
は、以下のようにして調製した。

【０３９６】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（ＳｏｌＶ−１）２１ｇおよび酢酸エチル８０
ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを含む２３．５重量％ゼラチン水溶液２
２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一
方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａとを混合溶解し、後記組
成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量
は、銀量換算塗布量を示す。

【０３９７】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（Ｈａ−１）、（Ｈａ−２）、（Ｈａ−３）
を用いた。また、各層に（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、
（Ａｂ−３）、および（Ａｂ−４）をそれぞれ全量が１
５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²，５．０ｍｇ／ｍ
²および１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

【０３９８】

【化４２】

【０３９９】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の
分光増感色素をそれぞれ用いた。青感性乳剤層

【０４００】

【化４３】

【０４０１】（増感色素ＡおよびＣをそれぞれハロゲン
化銀１ｍｏｌ当り０．４２×１０^-4ｍｏｌ添加した。ま
た、増感色素Ｂは、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り３．４×
１０^-4ｍｏｌ添加した。）

【０４０２】緑感性乳剤層

【０４０３】

【化４４】

【０４０４】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１ｍｏｌ当
り、大サイズ乳剤Ｆに対しては３．０×１０^-4ｍｏｌ、
小サイズ乳剤Ｇに対しては３．６×１０^-4ｍｏｌ、ま
た、増感色素Ｅをハロゲン化銀１ｍｏｌ当り、大サイズ
乳剤に対しては４．０×１０^-5ｍｏｌ、小サイズ乳剤に
対しては７．０×１０^-5ｍｏｌ、また、増感色素Ｆをハ
ロゲン化銀１ｍｏｌ当り、大サイズ乳剤に対しては２．
０×１０^-4ｍｏｌ、小サイズ乳剤に対しては２．８×１
０^-4ｍｏｌ添加した。） 赤感性乳剤層 （増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１ｍｏ
ｌ当り、小サイズ乳剤Ｈに対して１．１×１０^-4ｍｏｌ
添加した。） さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀
１ｍｏｌ当たり３．０×１０^-3ｍｏｌ添加した。）

【０４０５】

【化４５】

【０４０６】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１ｍｏｌ当り３．３×１０^-4ｍｏｌ、１．０×１
０^-3ｍｏｌおよび５．９×１０^-4ｍｏｌ添加した。さら
に、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞ
れ０．２ｍｇ／ｍ ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ
²、０．１ｍｇ／ｍ²となるように添加した。また、青感
性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、
それぞれハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり、１×１０^-4ｍｏ
ｌ、２×１０^-4ｍｏｌ添加した。また、赤感性乳剤層に
メタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス
（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４００００
０）を０．０５ｇ／ｍ²を添加した。また第二層、第四
層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二
ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８
ｍｇ／ｍ²となるように添加した。また、イラジエーシ
ョン防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表
す）を添加した。

【０４０７】

【化４６】

【０４０８】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴＩＯ₂；
含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増
白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン。含有率０．０３重量％）、青味染料
（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｅ（立方体、平均粒子サイズ０．７４μｍ
で、粒子サイズ分布の変動係数は０．０８であり、臭化
銀０．３ｍｏｌ％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一
部に局在含有させた乳剤） ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（ＳｏｌＶ−１） ０．２１

【０４０９】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（ＳｏｌＶ−１） ０．０６ 溶媒（ＳｏｌＶ−２） ０．２２

【０４１０】第三層（緑感性乳剤層） 塩沃臭化銀乳剤（金硫黄増感された立方体、平均粒子サ
イズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｆと０．３５μｍの小
サイズ乳剤Ｇとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サ
イズ乳剤とも沃化銀０．１５ｍｏｌ％を粒子表面近傍に
含有し、臭化銀０．４ｍｏｌ％を粒子表面に局在含有さ
せた） ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（ＳｏｌＶ−３） ０．１１ 溶媒（ＳｏｌＶ−４） ０．２２ 溶媒（ＳｏｌＶ−５） ０．２０

【０４１１】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（ＳｏｌＶ−１） ０．０４ 溶媒（ＳｏｌＶ−２） ０．１６

【０４１２】第五層（赤感性乳剤層） 塩沃臭化銀乳剤（乳剤Ａと、金硫黄増感された立方体、
平均粒子サイズ０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｈとの５：
５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ０．０９と０．１１。乳剤Ｈは沃化銀０．１ｍｏ
ｌ％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８ｍｏｌ％を
粒子表面に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（ＳｏｌＶ−５） ０．１５ 溶媒（ＳｏｌＶ−８） ０．０５

【０４１３】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（ＳｏｌＶ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０４１４】

【化４７】

【０４１５】

【化４８】

【０４１６】

【化４９】

【０４１７】

【化５０】

【０４１８】

【化５１】

【０４１９】

【化５２】

【０４２０】

【化５３】

【０４２１】

【化５４】

【０４２２】（試料６０２〜６０４の作製）同様にして
試料６０１の乳剤Ａに同じ銀量となるように、乳剤Ｂ〜
Ｄに変更した試料６０２〜６０４を作製した。

【０４２３】これらの試料６０１〜６０４を１２７ｍｍ
巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニ
ラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用い
てセンシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フ
ィルターを装着し５秒間露光した。特開２００１―４２
４８１号公報の実施例１に記載の処理工程および処理液
を用いて発色現像処理を行った。

【０４２４】［塗設時の粒子凝集による粒状性悪化の評
価］ （試料６１１〜６１４の作製）前記の試料６０１ないし
６０４において第五層の乳剤を各々４０℃で溶解し８時
間経時させた後に、同様の塗布条件で試料６１１〜６１
４を作製した。 （試料６２１〜６２４の作製）乳剤Ａ〜Ｄにおいて、化
学増感終了時に前記化合物４とともにメルカプト基含有
ポリマーＷＰ−３ａを１７ｍｇ添加する以外は同様にし
て各々乳剤Ａ’〜Ｄ’を調製した。これらの乳剤Ａ’〜
Ｄ’を前記と溶解経時後の乳剤の塗布試料を作製した。
試料８０１の乳剤Ａと同じ銀量となるように、乳剤を乳
剤Ａ’〜Ｄ’に各々変更し、該乳剤を４０℃で溶解し８
時間経時させた後に、試料６２１〜６２４を作製した。

【０４２５】平板状粒子の凝集防止効果の評価について
説明する。上記試料６１１〜６１４および試料６２１〜
６２４の多層感光材料の断面を走査型電子顕微鏡にて撮
影し、その第五層の平板状粒子の分散性を観察して評価
を行った。上記断面写真を倍率３０００倍で撮影し、５
視野以上の断面写真から１視野当たり平均凝集体個数を
求めた。ここで凝集体とは３つ以上の該平板状粒子の主
表面同士が密着した状態である。

【０４２６】前記観察によりメルカプト基含有ポリマー
を用いた試料６２１〜６２４ではメルカプト基含有ポリ
マーを添加していない試料６１１〜６１４に比べて明ら
かに凝集体の個数が減少していることが分かった。

【０４２７】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明のメルカプト
基含有ポリマーを添加した平板状ハロゲン化銀写真およ
びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料は感度を低下
せずに、圧力耐性に優れる。さらにメルカプト基含有ポ
リマーは特に、乳剤の溶解経時後の平板状ハロゲン化銀
粒子の凝集を防止し塗設における写真性能の悪化が改良
され、製造適性にも優れたハロゲン化銀乳剤の調製が可
能になる。即ち、本発明によれば、高感度、かつ粒子凝
集が防止され安定に製造できるハロゲン化銀乳剤を提供
することができる。また、圧力耐性に優れたハロゲン化
銀乳剤を提供することができる。

【手続補正書】

【提出日】平成１４年７月８日（２００２．７．８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２５２】得られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、
アスペクト比の平均値が６．９かつ粒子の全投影面積の
６０％がアスペクト比５．０〜８．０であり、ＡｇＩ含
有量の平均値が３．９４ｍｏｌ％、平行な主平面が（１
１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子からなり、ＸＰ
Ｓで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は
２．４ｍｏｌ％であった。また、ＡｇＣｌ含量は０ｍｏ
ｌ％であった。なお、乳剤Ａ−２では、増感色素Ｅｘｓ
−１の添加量がハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり４．６０×
１０^-4ｍｏｌの時に最適に化学増感された。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２８２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２８２】ホスト平板粒子乳剤に上記エピタキシャル
沈着を組み合わせて調製した乳剤Ｂ−１からＢ−３につ
いてＥＰＭＡ法を用いて粒子間の沃化銀含有率と塩化銀
含有率の分布を測定した。またレプリカでの電子顕微鏡
観察からエピタキシャル沈着の様子を観察した。乳剤Ｂ
−１〜３での結果をまとめて表３に示す。これらの乳剤
は塩化銀含有率が１．２ｍｏｌ％、沃化銀含有率が４．
５ｍｏｌ％の沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子
であった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２８８】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/04 Ｇ０３Ｃ 1/04 1/053 1/053 1/08 1/08 (72)発明者 塚田 芳久 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 BA00 BA01 BA02 BA04 CA01 CD00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるメルカプト
   基を有する含窒素芳香族環を部分構造として有するポリ
   マーを少なくとも１種を含む平板状ハロゲン化銀写真乳
   剤。 一般式（１） Ｚ−ＳＨ （Ｚは含窒素芳香族環を表す。）
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
   以上が下記（ａ）〜（ｄ）を満たすハロゲン化銀粒子か
   らなる請求項１に記載の平板状ハロゲン化銀写真乳剤； （ａ） 平行な主平面が（１１１）面、（ｂ） アスペ
   クト比が２以上、（ｃ） 転位線を１粒子当り１０本以
   上を含む、（ｄ） 塩化銀含有率が１０ｍｏｌ％未満の
   沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
   以上が下記（ａ）、（ｄ）および（ｅ）を満たすハロゲ
   ン化銀粒子からなる請求項１に記載の平板状ハロゲン化
   銀写真乳剤； （ａ） 平行な主平面が（１１１）面、（ｄ） 塩化銀
   含有率が１０ｍｏｌ％未満の沃臭化銀もしくは塩沃臭化
   銀、（ｅ） 六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部および／
   または側面部および／または主平面部に１粒子当り少な
   くとも１個のエピタキシャル接合を有する。