JPH05173273A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】写真感度が高く、かつ保存による感度低下が小
さく、相反則不軌の改良されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該乳剤
層中に、沃化銀含有率の異なる３層以上の多層構造より
なる正常晶粒子が含まれ、該正常晶粒子の最表面層の沃
化銀含有率が６モル％以下であり厚さが０．０２５μ以
下であり、かつ最表層に隣接して設けられた第１内殻に
おいて、沃化銀含有率が最表面層の沃化銀含有率に比べ
て３０モル％以上高く、かつ第１内殻の粒子全体に占め
る割合が体積で１０％以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真感度に優れ、かつ保存による感度低
下が小さく、また相反則不軌の改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤の性能に
対する要請はますます厳しく、特に、高感度、優れた粒
状性、シャープネス等の写真性能に対して高水準の要求
がなされている。かかる要求に対し、例えば、米国特許
４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号にはア
スペクト比が８以上の平板粒子を用いた感度／粒状比の
向上策が示されている。平板粒子による感度／粒状比の
向上は、粒子形状に因る広い表面積に応じて増感色素を
多量に吸着させ光吸収効率を向上させることが重要であ
るが、この場合、下層に届く光が減少して下層の感度低
下を招く場合がある。従って、光吸収によらず、潜像形
成効率の向上によって感度アップを達成する技術が必要
である。我々は、ハロゲン化銀に正常晶を用いることに
より光吸収によらず、潜像形成効率の向上による高感度
化を検討した。

【０００３】正常晶粒子の感度／粒状比の向上について
は粒子内にハロゲン組成の異なる多層構造を設けること
によりこれを達成するという記載が、例えば特開昭５７
−１５４２３２、同５９−１７７５３５、同６０−２５
８５３６、同６２−１８７８３８、同６２−５６９５
０、同６２−１０５１４１、同６２−１０５１４２、同
６２−１０５１４３、同６２−２７５２３６、同６０−
３５７２６、同６０−１４７７２７、特開平３−１８９
６４０等にみられる。これらのうち特開昭６２−１８７
８３８、同６２−２７５５３６、同６０−３５７２６を
のぞいては高沃化銀層を小さくすることが考慮されてお
らず、固溶限界に近い高ヨード層を用いるとヨードによ
る現像阻害等の悪作用が大きかった。一方上記３件の特
許についても、シェル厚の厚さを薄くすることによる効
果に記載されていなかった。

【０００４】ハロゲン化銀粒子の転位線に関しては例え
ば以下の文献に記載されている。 1) C.R.Berry,J.Appl.Phys.,27,636(1956) 2) C.R.Berry,D.C.Skilman,J.Appl.Phys.,35,2165(196
4) 3) J.F.Hamilton,J.Phot.Sci.Eng.,11,57(1967) 4) T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Jap.,34,16(1971) 5) T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Jap.,35,213(1972) これらの文献に記載のハロゲン化銀粒子は、写真乳剤形
成中に意図して転位を導入したものではない。積極的に
転位を導入したハロゲン化銀粒子としては特開昭６３−
２２０２３８、特開平１−２０１６４９に記載の粒子が
挙げられる。これらの文献によると、ある程度転位線を
導入した平板粒子は、転位線のない平板粒子と比較して
感度、相反則などの写真特性に優れ、かつこれらを感光
材料に用いると鮮鋭性、粒状性に優れることが示されて
いるが、いまだ満足できるものではない。また、正常晶
粒子に対して、積極的に転位を導入した例は、これまで
報告されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はハロゲン化銀
中の沃化銀の分布の最適化をはかることにより写真感度
に優れ、かつ保存による感度低下が小さく、また相反則
不軌の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供しよ
うとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
(1) および(2) によって達成される。

【０００７】(1) 支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、少なくとも一層の乳剤層に、沃化銀含有率の異なる
少なくとも３層の多層構造よりなるハロゲン化銀正常晶
粒子を含み、該正常晶粒子の最表面層の沃化銀含有率が
６モル％以下であり厚さが０．０２５μ以下であり、か
つ最表層に隣接して設けられた第１内殻において、沃化
銀含有率が最表面層の沃化銀含有率に比べて３０モル％
以上高く、かつ第１内殻の粒子全体に占める割合が体積
で１０％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【０００８】(2) 前記正常晶粒子が１粒子あたり１０本
以上の転位線を有することを特徴とする、上記(1) に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含ま
れる乳剤は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤であって、これに
含まれる粒子は、立方体、８面体、１２面体、１４面体
のよな規則的な形状を有する正常晶粒子である。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる粒子は、３層以
上の多層構造よりなる正常晶粒子である。

【００１０】上記正常晶粒子の表面を形成する最表面層
は６モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、または塩沃臭
化銀からなるが、このうち沃臭化銀からなるものが好ま
しい。最表面層の沃化銀含有率は最も好ましくは３モル
％以下である。

【００１１】最表面層に隣接して設けられる第１内殻は
最表面層の沃化銀含有率に比べて３０モル％以上高い沃
化銀含有率の沃臭化銀かまたは沃化銀からなる。第１内
殻の沃化銀含有率は特に好ましくは３８モル％以上であ
る。

【００１２】第１内殻は連続な層でも不連続な層でもよ
い。例えば、第１内殻形成時に、さらにその内側の部分
を構成する中心殻粒子上にエピタキシャル状に高ヨード
部分を形成させた場合でも、このエピタキシャル状の高
ヨード部分を第１内殻と言う。例えば特開昭５９−１６
２５４０に開示されている様にホスト粒子上にホストの
粒子構造と非同型である銀塩を選んで付着させると、エ
ピタキシャル状に成長するが、この様な場合、同時にエ
ピタキシャルに成長した非同型銀塩を第１内殻という。

【００１３】第１内殻の内側に隣接して設けられた中心
殻は２０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀からなる。
中心殻の沃化銀含有率は好ましくは１０モル％以下、特
に好ましくは４モル％以下である。中心殻はそれ自身が
その内部に沃化銀の分布を有していてもよい。

【００１４】本発明の正常晶粒子の平均沃化銀含有率は
１０モル％以下であり、５モル％以下であることが最も
好ましい。

【００１５】本発明の正常晶粒子の全体積に占める第１
内殻の粒子全体に占める割合は体積で好ましくは１０モ
ル％以下である。本発明の正常晶粒子において最表面層
の厚さは０．０２５μ以下であるが、０．０２０μ以下
であることが好ましい。最表面層の厚さは、該層の導入
前後の平均円相当径の差から求めることができる。

【００１６】本発明の正常晶粒子において第１内殻形成
後の晶相と最表面層形成後の晶相とは同一であることが
好ましい。本発明の正常晶粒子において、粒子の表面は
主として（１００）面からなるものが好ましい。粒子の
表面は主として（１００）面からなるとは T.Tani,Jour
nal of Imaging Science ２９ １６５（１９８５）に
記載の方法により求められる（１００）面比率Ｐ（％）
が７０％以上の値を示すことを意味する。

【００１７】正常晶粒子の直径としては０．１〜５．０
μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜
１．５μｍである。サイズ分布の変動係数は２０％以下
であることが好ましい。

【００１８】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、その
粒子内部に転位を有する、ハロゲン化銀粒子の転位は、
たとえば J.F.Hamilton.Phot.Sci.Eng.,１１、５７、
（１９６７）や T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan, ３
５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電
子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することがで
きる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧
力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子
を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損
傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状
態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い
程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μ
の厚さの粒子に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用
いた方がより鮮明に観察することができる。このような
方法により得られた粒子の写真より、転位の位置および
数を求めることができる。本発明における正常晶粒子は
１粒子あたり１０本以上の転位線を有することが好まし
い。

【００１９】我々は鋭意検討した結果、第１内殻の沃化
銀含有率と、最表面層の沃化銀含有率との差を３０モル
％以上とすると、その界面を起点に転位線が発生するこ
とを見出した。従って本発明の正常晶粒子は厚さが０．
０２５μの最表面層内に多数の転位を有している。

【００２０】本発明において転位は、粒子全体にわたっ
て形成されていてもよく、局所的に形成されていてもよ
いが、ハロゲン化銀粒子の頂点近傍に実質的に集中して
いることが好ましい。ここで頂点近傍とは、以下の如く
定義され得る。即ち、まず、粒子の中心と頂点とを結ぶ
線分の中心から、該頂点を起点とする粒子の辺に垂線を
引く。これら垂線と、各垂線の足どうしを結ぶ線分と、
各垂線の足および前記頂点とを結ぶ線分とを辺とする多
面体領域を頂点近傍とする。粒子が丸みを帯びている場
合には頂点が不明確であるが、接線を引き、各接線の交
点を粒子頂点とする。転位が頂点近傍に実質的に集中す
るとは転位密度が粒子の頂点近傍以外の部分より高いこ
とである。転位密度とは、単位体積あたりに含まれる転
位線の本数により定義される。

【００２１】本発明の正常晶乳剤はグラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides ，
Chimie et Physique Photographique Paul Montel，19
67)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin，Photograhic Emulsion Chemistry
(Focal Press ，1966) 、ゼリクマン等著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman e
t al，Making and Coating Photographic Emulsion，Fo
cal Press ，1964) などに記載された方法を用いて調製
することができる。いわゆるコントロールドダブルジェ
ット法を用いるとサイズが均一に近い正常晶粒子を得る
ことができる。ｐＡｇを選ぶことにより８面体、１４面
体、立方体を作り分けることもできる。

【００２２】本発明の正常晶粒子の内部殻はｐＡｇを６
〜９の間に保ちながらコントロールドダブルジェット法
を用いて調製する。第１内殻はダブルジェット法、コン
トロールドダブルジェット法で沈積させてもよいし、沃
化物塩を内部殻形成後に添加していわゆるコンバージョ
ンを経て内部殻上に形成させてもよいし、また沃化銀の
微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成によって内部殻
上に沃化銀を形成してもよい。

【００２３】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。アンモニア、チオシアン酸塩（ロ
ダンカリ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル
化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同
３，０２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同
３，０３８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同
４，２９７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同
４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号な
どに記載の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第
４，２２１，８６３号などに記載されている四置換チオ
ウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載されてる
化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されて
いるハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化
合物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）等があげられる。

【００２４】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンや Bull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.１６．Ｐ３
０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを
用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。

【００２５】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００２６】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、LaCr、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを
用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、
酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配
位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることが
できる塩の形であれば添加できる。例えばCdBr₂ 、CdCl
₂ 、Cd(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂、Pb(CH₃COO)₂ 、K₃〔Fe(C
N)₆ 〕、(NH₄)₄〔Fe(CN)₆ 〕、K₃IrCl₆ 、(NH₄)₃RhC
l₆ 、K₄Ru(CN)₆ などがあげられる。配位化合物のリガ
ンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシア
ネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボ
ニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物
を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組
み合せて用いてよい。金属化合物は水またはメタノー
ル、アセトンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが
好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶
液（例HCl 、HBr など) あるいはハロゲン化アルカリ
（例KCl 、NaCl、KBr 、NaBrなど）を添加する方法を用
いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを
加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添
加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水
溶性銀塩（例えばAgNO₃)あるいはハロゲン化アルカリ水
溶液（例えばNaCl、KBr 、KI) に添加しハロゲン化銀粒
子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性
銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子
形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに
種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。

【００２７】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００２８】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【００２９】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス(T.H.James) 著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Pro
cess ,4th ed,Macmillan,1977)67−76頁に記載されるよ
うに活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリ
サーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４
月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４
巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４
２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７
２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０
１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，
９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５
５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８お
よび温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、
金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤
の複数の組合せとすることができる。貴金属増感におい
ては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩
を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増
感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物
を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム
２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム
化合物は、R₂PdX₆またはR₂PdX₄で表わされる。ここでＲ
は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を
表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨ
ウ素原子を表わす。具体的には、K₂PdCl₄ 、(NH₄)₂PdCl
₆ 、Na₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₄ 、Li₂PdCl₄、Na₂PdCl₆また
はK₂PbBr₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００３０】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００３１】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7モ
ルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合
物の好ましい範囲は５×１０^-2〜１×１０^-6モルであ
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好まし
い硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜
１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5
〜５×１０^-7モルである。

【００３２】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【００３３】本発明において、ハロゲン化銀粒子は好ま
しくは感光核形成前の粒子形成過程において還元増感す
ることができる。還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形
成過程に施すというのは、基本的には核形成、熟成、成
長の間に行うことを意味する。還元増感は粒子形成の初
期段階である核形成時、物理熟成時、成長時のどの段階
で実施してもよい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子
の成長中に還元増感する方法である。ここで成長中に還
元増感する方法には、ハロゲン化銀粒子が物理熟成ある
いは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によ
って成長しつつある状態で還元増感を施す方法、および
成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施した後
さらに成長させる方法が包含される。

【００３４】上記還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公
知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１
〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
も選ぶことができる。また上記のうち２以上の方法を併
用することもできる。前記還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できるため好ましい方法
である。

【００３５】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が
公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで
用いることができる。また２種以上の化合物を併用する
ことができる。更に、還元増感剤として塩化第一錫、二
酸化チオ尿素、ジメチルアミノボラン、アスコルビン
酸、アスコルビン酸誘導体が好ましい化合物である。還
元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量
を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-3モルの範囲が適当である。

【００３６】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類などの溶媒に溶かし粒子形成中に添加することができ
る。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形
成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀
塩あるいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶性にあらか
じめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用い
て粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感
剤の溶液を何回かに分けて添加すること、連続して添加
することも好ましい方法である。

【００３７】本発明において、ハロゲン化銀乳剤には、
より好ましくは粒子形成過程終了後に、ハロゲン化銀１
モル当り５×１０^-5モル以上の好ましくは１０^-3モル以
下の、パラジウム化合物が添加される。

【００３８】ここでパラジウム化合物とは、パラジウム
２価の塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウ
ム化合物は、R₂PdX₆またはR₂PdX₄で表される。ここでＲ
は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を
表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし、塩素、臭素または
沃素原子を表わす。好ましいパラジウム化合物として、
具体的には、K₂PdCl₄ ，(NH₄)₂PdCl₆ ，Na₂PdCl₄，(N
H₄)₂PdCl₄ ，Li₂PdCl₄，Na₂PdCl₆またはK₂PdBr₄ が挙げ
られる。最も好ましくは、これらパラジウム化合物は、
該パラジウム化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオ
ンと併用して用いられる。

【００３９】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は好ま
しくは分光増感されて用いられる。本発明に用いられる
分光増感色素としては、通常メチン色素が用いられる
が、これには、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。具体的には、例えば、
ピロリン、オキサゾリン、チアゾリン、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、
テトラゾール、ピリジン；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、例えば、インドレニン、ベンズインドレ
ニン、インドール、ベンズオキサドール、ナフトオキサ
ゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンズイミダゾール、キノリンが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

【００４０】前記メロシアニン色素または複合メロシア
ニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例
えば、ピラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−
チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリン−２，
４−ジオン、ローダニン、チオバルビツール酸のような
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００４１】上記の色素の中で本発明にとくに有用な増
感色素はシアニン色素である。本発明に有用なシアニン
色素の具体例として、下記化１に示す一般式（Ｉ）の色
素があげられる。

【００４２】

【化１】

【００４３】式中Ｚ₁ ，Ｚ₂ はシアニン色素に通常用い
られるヘテロ環核、特にチアゾール、チアゾリン、ベン
ゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾール、オキ
サゾリン、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、
テトラゾール、ピリジン、キノリン、イミダゾリン、イ
ミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾー
ル、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ナフトセレナゾール又はインドレニンを形成するに
必要な原子群を表わす。これらの核は、例えば、メチル
のような低級アルキル基、ハロゲン原子、フェニール
基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスル
ファモイル基、アルキルカルバモイル基、アセチル基、
アセトキシ基、シアノ基、トリクロロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、ニトロ基によって置換されていてもよ
い。

【００４４】Ｌ₁ またはＬ₂ はメチン基、置換メチン基
を表わす。置換メチン基としては、例えば、メチル、エ
チルのような低級アルキル基、フェニル、置換フェニ
ル、メトキシ、エトキシによって置換されたメチン基が
あげられる。

【００４５】Ｒ₁ とＲ₂ は炭素数が１〜５のアルキル
基；カルボキシ基をもつ置換アルキル基；β−スルホエ
チル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチル、２−
（３−スルホプロポキシ）エチル、２−〔２−（３−ス
ルホプロポキシ）エトキシ〕エチル、２−ヒドロキシ・
スルホプロピルのようなスルホ基をもつ置換アルキル
基、アリル（allyl)基やその他の通常シアニン色素のＮ
−置換基に用いられている置換アルキル基を表わす。ｍ
₁ は１、２または３を表わす。Ｘ₁ ^- は沃素イオン、臭
素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イ
オンなどの通常シアニン色素に用いられる酸アニオン基
を表わす。ｎ₁ は１または２を表わし、ベタイン構造を
とるときはｎ₁ は１である。好ましくは、一般式（Ｉ）
の増感色素を２種類以上用いて分光増感される。

【００４６】分光増感色素としては、上記以外に、例え
ば、ドイツ特許９２９，０８０号、米国特許２，４９
３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１
９，００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５
６，９５６号、同３，６７２，８９７号、同３，６９
４，２１７号、同４，０２５，３４９号、同４，０４
６，５７２号、同２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５５
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，８１
４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２
６，３４４号、英国特許１，２４２，５８８号、同１，
３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４
４−１４，０３０号、同５２−２４，８４４号、同４３
−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−
１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号、同５０
−８０，８２７号に記載されたものが使用される。

【００４７】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによっ
て一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添
加される量、すなわち飽和被覆量の５０〜８０％であれ
ばよい。すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲ
ン化銀１モルあたり０．００１〜１００mmolであり、さ
らに好ましくは０．０１〜１０mmolである。増感色素は
ハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学増感過程にお
いて添加してもよく、塗布時に添加してもよい。

【００４８】特に、増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形
成中に添加する方法としては、米国特許４，２２５，６
６６号、同４，８２８，９７２号、特開昭６１−１０
３，１４９号を参考にすることができる。また、増感色
素をハロゲン化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法
としては欧州特許２９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−
５２，１３７号を参考にすることができる。また、増感
色素を化学増感工程において添加する方法は特開昭５９
−４８，７５６号を参考にすることができる。

【００４９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（例えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，
６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（例えば米国特許３，７４３，５１０
号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物
を含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同
３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同
３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用であ
る。

【００５０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トノアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（特に１−フェニル−５メルカプト
テトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシ
ル基やスルホン基のような水溶性基を有する上記のヘテ
ロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキ
サゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。

【００５１】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後であるが、より好ましく
は化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中か
ら選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形
成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化
学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時
間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より
好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【００５２】具体的には、ヒドロキシアザインデン化合
物、ベンゾトリアゾール化合物、少なくとも１個のメル
カプト基で置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ
窒素原子を有するヘテロ環化合物を挙げることができ
る。

【００５３】本発明に用いられる写真乳剤は、例えば、
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（P.Glafkides ，Chimie et Physique Photographiqu
ePaul Montel ，1967) 、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin ,Photograph
ic Emulsion Chemistry ，Focal Press ，1966) 、ゼリ
クマン著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊(V.L.Zelikman et al ，Making and Coating Photo
graphic Emulsion，Focal Press ，1964) に記載された
方法を用いて調製することができる。例えば、酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれでもよい。また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる形式としては、例
えば、片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の
生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００５４】前記ハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中のｐ
ＡｇとｐＨを抑制することにより得られる。詳しくは、
たとえばフォトグラフィク・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Photographic Science and Engineerin
g) 第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス(Journal ofP
hotographic Science），１２巻、２４２〜２５１頁
（１９６４）、米国特許第３，６５５，３９４号および
米国特許第１，４１３，７４８号に記載されている。

【００５５】本発明におけるハロゲン化銀粒子では、内
部核の形状と外殻の付いた全体の形状とが同一のことも
あれば、異なることもある。具体的には内部核が立方体
の形状をしていて、最外殻付き粒子の形状が立方体のこ
ともあれば八面体のこともある。逆に内部核が八面体
で、最外殻付き粒子が立方体あるいは八面体の形状をし
ていることもある。また内部核は明確なレギュラー粒子
であるのに最外殻付き粒子はやや形状がくずれていた
り、不定形状であることもある。

【００５６】また、これらの構造を有する粒子におい
て、ハロゲン組成の異なる部分間の境界部分は、明確な
境界部分であっても、組成差により混晶を形成して不明
確な境界部分であってもよく、また積極的に連続的な構
造変化をつけた境界部分であってもよい。

【００５７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、例
えば、ＥＰ−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１
２Ｂ１に開示されているような粒子に丸みをもたらす処
理、あるいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−
２２１３２０に開示されているような粒子表面の改質を
行ってもよい。

【００５８】本発明におけるハロゲン粒子の熟成を促進
するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。たとえば熟成
を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存
在せしめることが知られている。それ故、ハロゲン化銀
塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進し得るこ
とが明らかである。他の熟成剤を用いることができる。
これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前
に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができ
るし、また１もしくは２以上のハロゲン化物塩、銀塩ま
たは解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもで
きる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩お
よび銀塩添加段階で独立して導入することもできる。

【００５９】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
たとえばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウ
ムおよびカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウ
ムチオシアネート塩を用いることができる。

【００６０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、例
えば、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩を共存させても良い。

【００６１】本発明に用いる写真乳剤には、種々のカラ
ー及び白黒の感光材料を適用することができる。その代
表例としては、一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転
ペーパー、カラー拡散型感光材料および熱現像型カラー
感光材料が挙げられる。

【００６２】この他、リスフィルムもしくはスキャナー
フィルムなどの製版用フィルム、直医・間接医療用もし
くは工業用Ｘ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白
黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルム、銀
塩拡散転写型感光材料、およびプリントアウト型感光材
料にも本発明における写真乳剤を適用できる。

【００６３】本発明のカラー感光材料は、支持体上に青
感性層、緑感性層、赤感性層又は赤外光に感応する層の
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていれ
ばよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数お
よび層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持
体上に、実質的な感色性は同じであるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料が挙げられる。
この感光材料は、撮影用に露光寛用度を向上した感光材
料に有用である。多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側か
ら順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置側が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたよ
うな設置順をもとりえる。上記ハロゲン化銀感光性層の
間および最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性
層を設けてもよい。

【００６４】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれ
ていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含ん
でいてもよい。

【００６５】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００
３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５
４３号に記載されているように支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。

【００６６】具体例として、支持体から最も遠い側から
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、ＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの
順、およびＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順が
挙げられる。

【００６７】また、特公昭５５−３４９３２号公報に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもで
きる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９
３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側
から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列す
ることもできる。

【００６８】その他、特公昭４９−１５４９５号公報に
記載されているように、上層に最も感光度の高いハロゲ
ン化銀乳剤層を、中層にそれよりも低い感光度のハロゲ
ン化銀乳剤層を、下層に中層よりも更に感光度の低いハ
ロゲン化銀乳剤層を夫々配置し、支持体に向かって感光
度が順次低められた感光度の異なる３層から構成された
配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から
構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記
載されているように、同一感色性層中において支持体よ
り離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳
剤層の順に配置されていてもよい。更に、高感度乳剤層
／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層
／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されてい
てもよい。

【００６９】色再現性を改良するためには、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９５８０号に記載のＢＬ／ＧＬ／ＲＬの
ような主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナ
ー層（ＣＬ）とを主感光層に隣接もしくは近接して配置
することが好ましい。

【００７０】本発明を、カラーネガフィルム又はカラー
反転フィルムに適用する場合には、その写真乳剤層に含
有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の平
均沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭
化銀である。特に好ましいのは平均沃化銀含有率が約２
モル％から約２５モル％までである沃臭化銀もしくは沃
塩化銀である。

【００７１】本発明に用いられる写真乳剤粒子の平均粒
径は任意であるが、好ましくは、投影面積直径が０．５
〜４ミクロンであり、多分散乳剤でも単分散乳剤でも良
い。本発明における写真乳剤を使用するときに併用でき
る公知の写真用添加剤は２つのリサーチ・ディスクロー
ジャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所
を示した。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 ィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 10 バインダー ２６頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 650頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 表面活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同 上

【００７２】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。

【００７３】本発明の写真感光材料は、カラー感光材料
に使用されることが好ましく、種々のカラーカプラーを
使用することができる。その具体例は前出のリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ
〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【００７４】イエローカプラーとしては、たとえば米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。

【００７５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましい。その例
として、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３
５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許
第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、
リサーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８
４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo.２４２３０（１９８４年６月）、
特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同
６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０
−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、
同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０
号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載の化合物が
挙げられる。

【００７６】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられる。例えば、米国特
許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６
号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２０
０号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１
７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，
８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５
８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３
２７，１７３号、欧州特許公開第３，３２９，７２９
号、欧州特許公開第１２１，３６５Ａ号、同第２４９４
５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，
３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第
４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同
第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、
同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号
に記載のものが好ましい。

【００７７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３の VII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７
０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、
米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング
時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補
正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。

【００７８】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００７９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８
０，２２１号、同第４，３６７，２８８号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１７３号に記載されている。

【００８０】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３
７３５０号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，７
８２，０１２号に記載されたものが好ましい。

【００８１】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば、米国特許第４，１３
０，４２７号に記載の競争カプラー、例えば、米国特許
第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、
同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、
例えば、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２
４２５２号に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドッ
クス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１
３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、例えば、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２
４１、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促進剤
放出カプラー、例えば、米国特許第４，５５３，４７７
号に記載のリガンド放出するカプラー、特開昭６３−７
５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米
国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出
するカプラー等が挙げられる。本発明のカラー感光材料
中には、特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２
２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ
−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールのよう
な各種の防腐剤もしくは防黴剤を印加することが好まし
い。

【００８２】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No. １７６４３の２８頁、および同N
o. １８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載
されている。

【００８３】本発明の前記写真乳剤を使用した感光材料
は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総
和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下
がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒以下が
より好ましい。ここで、膜厚は、２５℃相対温度５５％
調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。たとえば、エー・グリーン（Ａ．Gr
een)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photogr.Sci.Eng.),１９巻、２
号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨
潤計）を使用することにより測定することができる。Ｔ
_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到
達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とした場合の飽
和膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。

【００８４】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。また
膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、上
述した条件下での最大膨潤膜厚をもとに、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算される。

【００８５】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同N
o. １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。

【００８６】また反転処理を実施する場合は通常白黒現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、例
えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラ
ゾリドン類、またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
のようなアミノフェノール類をはじめとする公知の黒白
現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることがで
きる。

【００８７】本発明の前記写真乳剤を使用したハロゲン
化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又
は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗
水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材に
よる）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the
Society of Motion Picture and Television Engineer
s 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）
に記載の方法で、求めることができる。

【００８８】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、例えば、タンク内にお
ける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着するといった問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭６２−２８８，８３８
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアゾベンダゾール類、塩素化イソシアヌー
ル酸ナトリウムのような塩素系殺菌類、その他、例え
ば、ベンゾトリアゾール、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００８９】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。例え
ば、水洗水温、水洗時間、感光材料の特性、用途等で種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することができる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、
同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。また、前記
水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。そ
の例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用
されるホルマリン浴が挙げられる。

【００９０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。

【００９１】実施例１ (1) 乳剤の調製

【００９２】Ａ．ホスト粒子の調製 ａ．乳剤Ａ−１（種乳剤）の調製 臭化カリウム０．２ｇ／リットルとゼラチン２５ｇ／リ
ットルを含む水溶液１．５リットルに、温度を４５℃に
保ちながらダブルジェット法により硝酸酸０．９４モル
／リットル水溶液および臭化カリウム０．９４モル／リ
ットル水溶液をｐＡｇ７．３に保ちながら添加し、球相
当径０．２２μｍの臭化銀立方体粒子からなる乳剤Ａ−
１を調製した。

【００９３】ｂ．乳剤Ａ−２（八面体ホスト粒子）の調
製 銀原子で０．１モル相当の上記種乳剤Ａ−１およびゼラ
チン３０ｇを含む水溶液１リットルに、温度を７０℃に
保ちながら、ダブルジェット法により硝酸銀１．６モル
／リットル水溶液および臭化カリウム１．６モル／リッ
トル水溶液をｐＡｇを９に保ちながら添加した。用いた
硝酸銀は０．９モルであった。通常のフロキュレーショ
ン法により脱塩した。得られた乳剤Ａ−２は球相当径
０．４６μｍの八面体粒子であった。

【００９４】ｃ．乳剤Ａ−３（立方体ホスト粒子）の調
製 乳剤Ａ−２の調製法において粒子形成中のｐＡｇを７．
３に変更し、乳剤Ａ−３を調製した。得られた乳剤Ａ−
３は球相当径０．４６μｍの八面体粒子からなってい
た。

【００９５】Ｂ．ホスト粒子の調製 ａ．八面体粒子の調製 前記乳剤Ａ−２（０．５モル銀）５００ｇと水３５０cc
を混合し、６０℃に昇温して充分に攪拌した。その後、
硝酸銀０．１モル／リットル水溶液および臭化カリウム
と沃化カリウムの混合液（但し、沃化カリウムをモル比
で４０％含有する）の０．０５モル／リットル水溶液を
１０分間にわたって添加した。硝酸銀およびハロゲン化
カリウムの添加量は、ホスト量の銀量に対して５．３モ
ル％に相当した（第１内殻の形成）。その後、硝酸銀お
よび臭化カリウムを各々１．６モル／リットルの水溶液
として、ｐＡｇを９に保ち７０分間かけて添加した（最
表面層の形成）。硝酸銀の添加量は、最終的に得られる
粒子の銀量に対して２０モル％に相当した。その後、通
常のフロキュレーション法により脱塩した。得られた乳
剤Ｂ−１は、球相当径０．５μｍの八面体粒子であっ
た。

【００９６】乳剤Ｂ−１の調製法において、第１内殻形
成時および最表面層形成時のハロゲン化カリウムの組成
を変化させて、乳剤Ｂ−２〜Ｂ−９を調製した。これら
の乳剤は、いずれも球相当径０．５μｍの八面体粒子で
あった。

【００９７】乳剤Ｂ−１の調製法において、ホスト乳剤
として、乳剤Ａ−２と反応温度以外は同様の方法で調製
した球相当径の異なる乳剤を用い、かつホスト粒子の銀
量に対する第１内殻の硝酸銀およびハロゲン化カリウム
の添加量を変化させ、更に最表面層の硝酸銀量を変化さ
せることによって、乳剤Ｂ−１０〜Ｂ−１６を調製し
た。これらの乳剤は、いずれも球相当径０．５μｍの八
面体量であった。以上のようにして得られた八面体粒子
を表１にまとめた。

【００９８】ｂ．立方体粒子の調製 乳剤Ｂ−２の調製法において、ホスト粒子をＡ−３に変
更し、最表面層を形成するときのｐＡｇを７．０に変更
して乳剤Ｃ−１を調製した。得られた乳剤Ｃ−１は球相
当径０．５μの立方体粒子から成っていた。

【００９９】乳剤Ｂ−２の調製法から乳剤Ｂ−１０〜Ｂ
−１６を調製する際に行った変更と全く同様の変更を乳
剤Ｃ−１の調製法から行い乳剤Ｃ−１０〜Ｃ−１６を調
製した。以上のようにして得られた立方体粒子（球相当
径０．５μｍ）を表２にまとめた。

【０１００】(2) 粒子の転位の観察 以上の様にして得られた乳剤Ｂ−１〜Ｂ−１６およびＣ
−１〜Ｃ−１６について、透過電子顕微鏡を用い転位の
直接観察を行った。加速電圧４００ｋＶ、温度−１２０
℃で観察した。

【０１０１】乳剤Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−５〜Ｂ
−１６および乳剤Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−５〜Ｃ
−１６には、転位線が観察された。乳剤Ｂ−１、Ｂ−
２、Ｂ−５、Ｂ−７〜Ｂ−１６および乳剤Ｃ−１、Ｃ−
２、Ｃ−５、Ｃ−７〜Ｃ−１６の転位線は、すべての粒
子に存在し、その数は明らかに１粒子当り１０本以上で
あった。一方、乳剤Ｂ−３、Ｂ−６、Ｃ−３、Ｃ−６
は、転位線は観察されるが、その数は１粒子当り、５本
以下であった。

【０１０２】(3) 化学増感 Ｂ−１〜Ｂ−１６および乳剤Ｃ−１〜Ｃ−１６に対し、
チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、塩化金酸
を１／１００秒露光した時に最高の感度が出る様に添加
し、６０℃で６０分熟成させた。

【０１０３】(4) 塗布試料の作成およびその評価

【０１０４】以上で調製した各乳剤に下記化２に示す増
感色素を８．７×１０^-4モル／モル銀添加した後、下塗
り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体上に
下記に示すような塗布量で乳剤および保護層を塗布し塗
布試料１０１〜１１６および２０１〜２１６を作成し
た。

【０１０５】 (1) 乳剤層 ・乳剤・・・各種の乳剤 （銀３．６×１０^-2モル／m²） ・カプラー （ １．５×１０^-3モル／m²）

【０１０６】

【化２】

【０１０７】 ・トリクレジルフォスフェート （１．１０ｇ／m²） ・ゼラチン （２．３０ｇ／m²） (2) 保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩 （０．０８ｇ／m²） ・ゼラチン （１．８０ｇ／m²）

【０１０８】

【化３】

【０１０９】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した後、連続ウェッジを通して１
／１００秒間もしくは、１秒間露光し、次に示す工程に
従ってカラー現像処理を行った。また、前記試料を、露
光後４５℃、相対湿度５０％の条件で７日間保存し、同
様に現像した。上記処理済の試料について緑色のフィル
ターで濃度測定した。 カラー現像処理工程 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分00秒 40℃ 漂白定着 ３分00秒 40℃ 水洗 (1) 20秒 35℃ 水洗 (2) 20秒 35℃ 安 定 20秒 35℃ 乾 燥 50秒 65℃ 次に、使用した処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕 ４．５ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ml 酢酸（９８％） ５．０ml 下記化３に示す漂白促進剤 ０．０１モル

【０１１０】

【化４】

【０１１１】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）

【０１１２】水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロ
ームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）とを充填した混床式カラムに通水して、カルシ
ウムおよびマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以
下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム
２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットル
を添加した。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ 感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表わした。（試料
１０３および２０３感度を１００とした。）以上の結果
を表１、表２に示した。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】表１の八面体粒子について、以下のことが
判る。 沃化銀含有率について 本発明で第１内殻の添加銀含有率が最表面層の沃化銀含
有率よりも３０モル％以上高く、かつ、最表面層の沃化
銀含有率が６モル％以上である時に１／１００秒露光感
度が高いことは試料１０１〜１０９の比較から明らかで
ある。 第１内殻の体積分率について 本発明で第１内殻の体積が全銀量の１０％以内の時に１
／１００秒露光感度が高いことは、試料１０１、１１０
〜１１３の比較から明らかである。 最表面層の厚みについて 本発明で最表面層の厚みが０．０２５μｍ以下の時に低
照度相反則不軌が著しく良化することは、試料１０１、
１１４、１１５の比較から明らかである。

【０１１６】しかも、上記〜を満たす本発明の保存
性の良化の程度は、予想されるよりもはるかに大きかっ
た（例えば試料１１２と１１６の良化幅と試料１０１と
１１５の良化幅の比較から明らかである）。

【０１１７】また、表２の立方体粒子についても八面体
粒子と同様の結果が得られる。但し、保存性の良化の程
度は立方体でより大きかった。

【０１１８】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料３０１〜３１６を作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはｇ／m²単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。

【０１１９】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１５ ゼラチン １．９０ ＥｘＭ−１ ２．０×１０^-2 ＨＢＳ−１ ３．０×１０^-2

【０１２０】 第２層（中間層） ゼラチン ２．１０ ＵＶ−１ ３．０×１０^-2 ＵＶ−２ ６．０×１０^-2 ＵＶ−３ ７．０×１０^-2 ＥｘＦ−１ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−２ ７．０×１０^-2

【０１２１】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ゼラチン １．５０ ＥｘＳ−１ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ １．０×１０^-5 ＥｘＣ−１ ０．１１ ＥｘＣ−３ ０．１１ ＥｘＣ−４ ３．０×１０^-2 ＥｘＣ−７ １．０×１０^-2 ＨＢＳ−１ ７．０×１０^-3

【０１２２】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ 乳剤Ｄ 銀 ０．４５ ゼラチン ２．００ ＥｘＳ−１ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ １．０×１０^-5 ＥｘＣ−１ ０．１６ ＥｘＣ−２ ８．０×１０^-2 ＥｘＣ−３ ０．１７ ＥｘＣ−７ １．５×１０^-2 ＥｘＹ−１ ２．０×１０^-2 ＥｘＹ−２ １．０×１０^-2 Ｃｐｄ−１０ １．０×１０^-4 ＨＢＳ−１ ０．１０

【０１２３】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 ０．６０ ゼラチン １．６０ ＥｘＳ−１ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ １．０×１０^-5 ＥｘＣ−５ ７．０×１０^-2 ＥｘＣ−６ ８．０×１０^-2 ＥｘＣ−７ １．５×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ８．０×１０^-2

【０１２４】 第６層（中間層） ゼラチン １．１０ Ｐ−２ ０．１７ Ｃｐｄ−１ ０．１０ Ｃｐｄ−４ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2

【０１２５】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 ０．１３ 乳剤Ｇ 銀 ０．１８ ゼラチン ０．５０ ＥｘＳ−４ ５．０×１０^-4 ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ０．３×１０^-4 ＥｘＭ−１ ３．０×１０^-2 ＥｘＭ−２ ０．２０ ＥｘＹ−１ ３．０×１０^-2 Ｃｐｄ−１１ ７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０

【０１２６】 第８層（中感度緑感乳剤層） 表５に示す本発明の乳剤 銀 ０．５１ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−４ ５．０×１０^-4 ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ３．０×１０^-5 ＥｘＭ−１ ３．０×１０^-2 ＥｘＭ−２ ０．２５ ＥｘＭ−３ １．５×１０^-2 ＥｘＹ−１ ４．０×１０^-2 Ｃｐｄ−１１ ９．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０

【０１２７】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 ０．４８ ゼラチン ０．９０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ １．０×１０^-2 ＥｘＭ−４ ３．９×１０^-2 ＥｘＭ−５ ２．６×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．０×１０^-2 Ｃｐｄ−９ ２．０×１０^-4 Ｃｐｄ−１０ ２．０×１０^-4 ＨＢＳ−１ ０．２０ ＨＢＳ−２ ５．０×１０^-2

【０１２８】 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ０．９０ 黄色コロイド銀 ５．０×１０^-2 Ｃｐｄ−１ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．１５

【０１２９】 第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀 ０．１０ 乳剤Ｊ 銀 ０．２０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ ２．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ９．０×１０^-2 ＥｘＹ−３ ０．９０ Ｃｐｄ−２ １．０×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．３０

【０１３０】 第12層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｋ 銀 ０．４０ ゼラチン ０．６０ ＥｘＳ−８ １．０×１０^-4 ＥｘＹ−３ ０．１２ Ｃｐｄ−２ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ４．０×１０^-2

【０１３１】 第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径０．０７μｍ、ＡｇＩ １モル％） ０．２０ ゼラチン ０．８０ ＵＶ−２ ０．１０ ＵＶ−３ ０．１０ ＵＶ−４ ０．２０ ＨＢＳ−３ ４．０×１０^-2 Ｐ−３ ９．０×１０^-2

【０１３２】 第14４層（第２保護層） ゼラチン ０．９０ Ｂ−１（直径 約１．５μｍ） ０．１０ Ｂ−２（直径 約１．５μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．４０

【０１３３】更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下
記のＣｐｄ−３、Ｃｐｄ−５ないしＣｐｄ−８、Ｐ−
１、Ｐ−２、Ｗ−１ないしＷ−３を添加した。上記の他
に、さらにＢ−４、Ｆ−１ないしＦ−１１、鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、及びロジウム塩が適
宜、各層に含有されている。次に本発明に用いた乳剤の
一覧表および化合物の化学構造式または化学名を下に示
した。

【０１３４】

【表３】

【０１３５】

【表４】

【０１３６】表３および表４において、 (1) 各乳剤は特開平２−１９１９３８号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。 (2) 各乳剤は特願平２−３４０９０号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3) 平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には
特願平２−３４０９０号に記載されているような転位線
が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１３７】

【化５】

【０１３８】

【化６】

【０１３９】

【化７】

【０１４０】

【化８】

【０１４１】

【化９】

【０１４２】

【化１０】

【０１４３】

【化１１】

【０１４４】

【化１２】

【０１４５】

【化１３】

【０１４６】

【化１４】

【０１４７】

【化１５】

【０１４８】

【化１６】

【０１４９】

【化１７】

【０１５０】

【化１８】

【０１５１】第８層の乳剤として、実施例１の乳剤Ｂ−
１、Ｂ−３、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−１０、Ｂ−
１２、Ｂ−１５、Ｃ−１、Ｃ−３、Ｃ−５、Ｃ−６、Ｃ
−７、Ｃ−１０、Ｃ−１２、Ｃ−１５の何れかを用いる
ことにより試料３０１〜３１６を作成した。このように
して得られた試料３０１〜３１６を露光し、実施例１と
同様の方法で現像処理を行った。また、露光後３５℃相
対湿度５０％の条件で７日間保存し、同様に現像した。
露光後の各試料について、緑色のフィルターで測定した
マゼンタ濃度の最低濃度から１．０高い濃度を与える露
光量の逆数により感度を評価した。結果を表５に示す。

【０１５２】

【表５】

【０１５３】表５より、本発明による試料は、比較例に
比べて高感であり、低照度不軌も改良されていることが
わかる。また、これらと同時に保存による感度低下も小
さいことがわかる。

【０１５４】実施例３ 実施例１の乳剤Ａ−２の調製法において、粒子形成中の
ｐＡｇを８．１に変更し、乳剤Ｄ−１を調製した。得ら
れた乳剤Ｄ−１は、球相当径０．４６μｍの１４面体粒
子から成っていた。実施例１の乳剤Ｂ−１〜Ｂ−９の調
製法において、この乳剤Ｄ−１をホスト粒子として、最
表面層を形成するときのｐＡｇを８．１に変更して、乳
剤Ｅ１〜Ｅ９を調製した。実施例１の乳剤Ｂ−２の調製
法から乳剤Ｂ−１０〜Ｂ−１６を調製する際に行った変
更と全く同様の変更を乳剤Ｅ−１の調製法から行い乳剤
Ｅ−１０〜Ｅ−１６を調製した。以上にして得られた乳
剤Ｅ−１〜Ｅ−１６は、球相当径０．５μｍの１４面体
粒子であった。これらの乳剤に実施例１と同様の化学増
感を施した後、塗布試料を作成し、性能を評価したとこ
ろ、本発明の効果は、１４面体粒子においても発現する
ことが確認された。

【０１５５】

【発明の効果】以上のように、本発明によって調製され
た正常晶ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真感光
材料は、高感度を達成し、低照度不軌を改良し、かつそ
の保存性をも向上させる上で顕著な効果を示すことがわ
かった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、
   少なくとも一層の乳剤層に、沃化銀含有率の異なる、少
   なくとも３層の多層構造よりなるハロゲン化銀正常晶粒
   子を含み、該正常晶粒子の最表面層の沃化銀含有率が６
   モル％以下であり厚さが０．０２５μ以下であり、かつ
   最表層に隣接して設けられた第１内殻において、沃化銀
   含有率が最表面層の沃化銀含有率に比べて３０モル％以
   上高く、かつ第１内殻の粒子全体に占める割合が体積で
   １０％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 前記正常晶粒子が１粒子あたり１０本以
   上の転位線を有することを特徴とする、請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。