JPH06332091A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀粒子の凝集の解決および高感度
の達成。 【構成】 シアニン色素を化学増感時またはそれ以前に
添加して分光増感を行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法において、実質的に非溶解性の沃臭化銀微粒子乳剤を
該ハロゲン化銀写真乳剤の化学増感時またはそれ以降に
添加するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法に関するものである。特にシアニン色素を化
学増感時またはそれ以前に添加して分光増感を行うハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するものであり、また
全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上のネガ型
平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するもので
ある

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤の製造は、通常、
粒子形成工程、脱塩工程、化学増感工程より成る。増感
色素による分光増感は一般には化学増感工程を終了した
乳剤を塗布時に溶解する時に増感色素を添加して行なわ
れてきた。近年ハロゲン化銀写真乳剤の感度／粒状比の
改良を意図して、増感色素を化学増感時またはそれ以前
に添加して分光増感を行うことが米国特許第４，４３
３，０４８号等に開示されている様に行われるようにな
ってきている。

【０００３】本発明者らの追試によれば、この増感色素
を化学増感時またはそれ以前に添加して分光増感を行う
ことによる感度／粒状比の改良は添加する増感色素量が
ハロゲン化銀写真乳剤粒子の飽和被覆率に対して５０％
以上、より好ましくは６０％以上の所で顕著であること
が明らかとなった。すなわち、増感色素を化学増感時ま
たはそれ以前に添加して分光増感を行う場合には用いる
増感色素量は従来用いられてきた増感色素量よりも多く
用いる必要がある。

【０００４】しかしながら、特に多量の増感色素を用い
た場合には、感度／粒状比の改良と同時に、ハロゲン化
銀写真乳剤の溶解経時で写真性能が大きく劣化するとい
う新たな問題が発生することが判明した。本発明者はこ
の問題は多量の増感色素により乳剤粒子が凝集すること
により起こることを発見した。このハロゲン化銀乳剤粒
子の凝集は高い被覆率で吸着した増感色素がゼラチンの
ハロゲン化銀乳剤粒子に対する保護コロイド性を消失さ
せるために、起こると考えられる。

【０００５】特にこのハロゲン化銀乳剤粒子の凝集は全
投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の平板状ハ
ロゲン化銀写真乳剤において著しい。おそらく平板状粒
子の大きくて平滑な面同志がお互いに接触して合一し易
いからと思われる。

【０００６】本発明が解決しようとする問題点の指摘な
らびに、当然その方法については従来知られていない。
米国特許第４，６５６，１２２号は平板状ハロゲン化銀
粒子とそれよりも溶解度の大きい微粒子ハロゲン化銀を
混合することによって高感度で高コントラストな反転像
が知られることを開示している。この開示発明は本発明
とは平板状ハロゲン化銀粒子と微粒子ハロゲン化銀との
沃化銀含有量の関係が異なっており、さらに反転像が得
られる系のみでの特殊な効果である。

【０００７】特開平３−２３８４４４号は、沃臭化銀乳
剤にその表面よりも沃化銀含有量の多いハロゲン化銀微
粒子を添加することにより、増感色素の吸着が強化され
高温、高湿下での経時安定性が改良されることを開示し
ている。この発明もハロゲン化銀微粒子の溶解を前提と
しており本発明の非溶解性の沃臭化銀微粒子の添加とは
異なる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シア
ニン色素を化学増感時またはそれ以前に多量に添加して
分光増感を行うことにより、感度／粒状比を改良しよう
とする時に問題となるハロゲン化銀粒子の凝集を解決し
たハロゲン化銀写真乳剤、特にネガ型平板状ハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者はシアニン色素
を化学増感時またはそれ以前に添加して分光増感を行う
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、実質的に非
溶解性の沃臭化銀微粒子乳剤を該ハロゲン化銀写真乳剤
の化学増感時またはそれ以降に添加することにより、ハ
ロゲン化銀写真乳剤粒子の凝集が顕著に改良されること
を見い出した。さらに特筆すべきことに、本発明により
色増感感度のさらなる増加も同時に達成されることを見
い出した。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ハロゲン化銀乳剤はシアニン色素が化学増感時またはそ
れ以前に添加されて分光増感されている。本発明に有用
なシアニン色素の具体例として次の一般式（Ｉ）で表わ
される色素があげられる。

【００１１】

【化１】 式（Ｉ）中、Ｚ₁ ，Ｚ₂ はシアニン色素に通常用いられ
る複素環核、特に、例えば、チアゾール、チアゾリン、
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、キサゾール、オ
キサゾリン、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、テトラゾール、ピリジン、キノリン、イミダゾリ
ン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダ
ゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ナフトセレナゾール又はインドレニンを完成する
に必要に原子群を表わす。これらの核は、例えば、メチ
ルのような低級アルキル基、ハロゲン原子、フェニール
基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスル
ファモイル基、アルキルカルバモイル基、アセチル基、
アセトキシ基、シアノ基、トリクロロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、ニトロ基によって置換されていてもよ
い。

【００１２】Ｌ₁ またはＬ₂ はメチン基、置換メチン基
を表わす。置換メチン基としては、例えば、メチル、エ
チルのような低級アルキレン基、フェニル、置換フェニ
ル、メトキシ、エトキシによって置換されたメチン基が
ある。

【００１３】Ｒ₁ とＲ₂ は炭素数が１〜５のアルキル
基；カルボキシ基をもつ置換アルキル基；例えば、β−
スルホエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチ
ル、γ−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）
エチル、２−［２−（３−スルホプロポキシ）エトキ
シ］エチル、２−ヒドロキシ・スルホプロピルのような
スルホ基をもつ置換アルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）
基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられ
ている置換アルキル基を表わす。ｍ₁ は１，２または３
を表わす。Ｘ₁ ^- は沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンのような通常シ
アニン色素に用いられる酸アニオン基を表わす。ｎ₁ は
１または２を表わし、ベタイン構造をとるときはｎ₁ は
１である。

【００１４】本発明においてはｍ₁ が２のトリメチンシ
アニン色素を使用した場合に特に効果が顕著である。

【００１５】本発明に用いられる有効な分光増感色素の
代表的な化合物を以下に示す。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】 分光増感色素としては、上記以外に以下に記載されたも
のが、用いられる。ドイツ特許第９２９，０８０号、米
国特許第２，４９３，７４８号、同第２，５０３，７７
６号、同第２，５１９，００１号、同第２，９１２，３
２９号、同第３，６５６，９５６号、同第３，６７２，
８９７号、同第３，６９４，２１７号、同第４，０２
５，３４９号、同第４，０４６，５７２号、同第２，６
８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，
３９７，０６０号、同第３，５５２，０５２号、同第
３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同
第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、
同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８
号、同第３，７０３，３７７号、同第３，８１４，６０
９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，３
４４号、英国特許第１，２４２，５８８号、同第１，３
４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４
４−１４０３０号、同５２−２４８４４号、同４３−４
９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０
６１８号、同５２−１０９９２５号、同５０−８０８２
７号等に記載されている。

【００２５】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、添加剤の種類や用いたハロゲン化銀などに
よって一義的に述べることはできないが、従来の方法に
て添加される量とはほぼ同等量またはそれ以上用いるこ
とができる。

【００２６】すなわち、好ましい増加色素の添加量はハ
ロゲン化銀１モルあたり０．００１〜１００ｍｍｏｌで
あり、さらに好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌである。

【００２７】本発明において最も好ましい増感色素の添
加量はハロゲン化銀乳剤粒子の飽和被覆量に対して６０
％以上、より好ましくは７０％以上１００％以下であ
る。増感色素のハロゲン化銀乳剤粒子に対する飽和被覆
量は通常の増感色素の吸着等温線を求めることにより容
易にできる。

【００２８】増感色素としてのシアニン色素は化学増感
時またはそれ以前に添加される。化学増感時とは実質的
に化学増感が終了する以前のことを意味する。化学増感
以前とは例えば粒子形成時、物理熟成時、水洗前、及び
分散時のことである。

【００２９】増感色素は任意の方法で添加することがで
きる。水、あるいは例えばアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒
に溶かして、添加することができる。また分散剤（界面
活性剤）を用いて色素の水への分散を助け、そのまま添
加したり乾燥して得られた粉末を添加する方法や、色素
と分散剤をゼラチンなどの結合剤と共に均質な混合物
（ゲル状、ペースト状、スラリー状など）としてそのま
ま添加する方法や、混合物を乾燥して得られた粒状物を
添加する方法や、分散剤を用いずに（ゼラチンなどの結
合剤を用いることもできる）水の中で色素を１μｍ以下
の微粒子に粉砕して分散したものを添加する方法を用い
ることができる。

【００３０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素複素環基で置換されたアミノスチル
化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同第
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物を含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３
号、同第３，６１５，６４１号、同第３，６１７，２９
５号、同第３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特
に有用である。

【００３１】本発明の乳剤は好ましくはアスペクト比が
３以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。

【００３２】ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２
枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶
面とは、この場合（１１１）面の両側で全ての格子点の
イオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のこと
をいう。この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形
状、六角形状、もしくはこれらが丸みを帯びた円形状を
しており、三角形状のものは三角形の、六角形状のもの
は六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表
面を有している。

【００３３】平板状粒子のアスペクト比は３以上である
ことが好ましい。より好ましくは４以上さらには５以上
であることが本発明にはより有効である。アスペクト比
の大きい平板状粒子は表面積／体積比が大きく、かつ平
滑な主表面が大きいために、増感色素による粒子の凝集
を招き易い。

【００３４】本発明における平板状粒子のアスペクト比
とは各々その粒子直径を厚みで割った値である。粒子の
厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微
鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照
にして計算することにより容易にできる。

【００３５】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。

【００３６】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。

【００３７】平板状粒子の直径としては０．１５〜５．
０μｍであることが好ましい。平板状粒子の厚みとして
は０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。これら
の範囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優
れている。

【００３８】本発明の乳剤における平板状粒子の占める
割合としては好ましくは全投影面積の５０％以上、特に
好ましくは８０％以上である。

【００３９】より好ましくはハロゲン化銀粒子の全投影
面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対
する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下である
六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する
平板状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、
該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動
係数（その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイ
ズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割った
値）が３０％以下の単分散性をもつものであり、平均ア
スペクト比が３以上であり、かつ粒子直径が０．２μｍ
以上であるようなハロゲン化銀写真乳剤が好ましい。

【００４０】本発明の乳剤はネガ型平板状ハロゲン化銀
写真乳剤であることが好ましい。なぜならば、シアニン
色素を化学増感時またはそれ以前に添加して分光増感を
行うことによる感度の上昇は、ネガ型平板状ハロゲン化
銀写真乳剤において、その効果が大きいからである。ネ
ガ型とは露光量の増大に伴って黒化もしくは着色濃度が
増加することを意味する。

【００４１】本発明の写真乳剤に含有されるハロゲン化
銀粒子は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀、または沃塩化銀のいずれかのハロゲン組成でも
よい。好ましくは臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀または沃
塩臭化銀である。

【００４２】本発明のハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀
粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つ
の層状構造を持つものでも均一な組成のものでもよい。

【００４３】ハロゲン組成の異なる層状構造を持つ乳剤
においては、コア部に高沃化銀層、最外層（シェル部）
に低沃化銀層を含む乳剤でも、コア部に低沃化銀層、最
外層に高沃化銀層を含む沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤であ
ってもよい。また、コア部に高塩化銀層、最外層に低塩
化銀層を含む乳剤でも、コア部に低塩化銀層、最外層に
高塩化銀層を含む塩沃臭化銀又は塩臭化銀乳剤であって
もよい。さらに層状構造は３層以上から成っていてもよ
い。

【００４４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は粒子形
成又は物理熟成の過程において、例えば、カドミウム
塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩を共
存させてもよい。

【００４５】本発明の平板状粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイ
ズ、粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分
布、粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用
量は反応溶液の１０^-3〜１．０重量％、特に１０^-2〜１
０^-1重量％が好ましい。

【００４６】例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サ
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることができ
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する
傾向もある。

【００４７】しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、ロダン、チオエーテル、チオ尿素類
を挙げることができる。チオエーテルに関しては、米国
特許第３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７
号、同第３，５７４，６２８号等を参考にすることがで
きる。好ましくはロダンが用いられる。

【００４８】本発明の乳剤は好ましくはセレン増感剤と
金増感剤と硫黄増感剤との少なくとも３種の異なる増感
剤で増感されている。

【００４９】本発明の化学増感は、ハロゲン化銀溶剤の
存在下で行うことにより、より効果的である。

【００５０】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２
８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７
号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２
９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭
５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫
黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有
するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に
記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートがあげられる。

【００５１】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト及びテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶
剤の量は、種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００５２】本発明において沃臭化銀微粒子乳剤を、シ
アニン色素を化学増感時またはそれ以前に添加して分光
増感を行うハロゲン化銀写真乳剤の製造工程の化学増感
時またはそれ以降に添加する。化学増感時とは実質的に
化学増感が終了する以前のことを意味する。化学増感以
降とは例えば化学増感終了時または塗布時の溶解工程時
である。

【００５３】最も好ましくは沃臭化銀微粒子乳剤は化学
増感終了時に添加される。特に沃臭化銀微粒子乳剤を化
学増感終了時に添加して、化学増感時の温度で１分以上
２０分以内、より好ましくは２分以上１０分以内熟成さ
れる。高温での長時間の熟成は沃臭化銀微粒子乳剤の溶
解を招き、本発明の効果が得られない場合がある。

【００５４】本発明の沃臭化銀微粒子乳剤は、平均円相
当径が０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であり、好ま
しくは０．０８μｍ以上０．２０μｍ以下である。沃臭
化銀微粒子乳剤は多分散の分布でも単分散の分布でも良
いが、好ましくは変動係数が２０％以下であり、より好
ましくは１５％以下である単分散粒子である。

【００５５】本発明の沃臭化銀微粒子乳剤は表面沃化銀
含有量が３モル％以上２０モル％以下の沃臭化銀粒子で
ある。より好ましくは表面沃化銀含有量が５モル％以上
１５モル％以下の沃臭化銀粒子である。発明の効果を疎
害しない範囲で塩化銀を含有しても良い。表面の沃化銀
含有量は沃臭化銀微粒子乳剤の調製の際の処方から一般
に計算することができる。処方からの計算が困難な場合
にはＸＰＳ法によって測定できうる。

【００５６】ＸＰＳ法の原理に関しては、たとえば相原
惇一らの、「電子の分光」（共立ライブラリー１６、共
立出版発行、昭和５３年）を参考にすることができる。

【００５７】ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線とし
てＭｇ−Ｋａを使用し、適当な試料形態としたハロゲン
化銀粒子から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電
子の強度を観測する方法である。

【００５８】沃素の含量を求めるには、沃素の含量が既
知である数種類の標準試料を用いて沃素（Ｉ）と銀（Ａ
ｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａｇ））の
検量線を作成し、この検量線から求めることができる。
ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着した
ゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解し、除去した後に
ＸＰＳの測定を行なわなければならない。

【００５９】本発明における沃臭化銀微粒子乳剤の好ま
しい添加時期と粒子サイズおよび沃化銀含有量について
上述したが、本発明の沃臭化銀微粒子乳剤は実質的に非
溶解性である。すなわち化学増感時またはそれ以降に添
加した沃臭化銀微粒子乳剤は、溶解してハロゲン化銀写
真乳剤に沈着することなく、塗布後も、その沃臭化銀微
粒子乳剤は形状およびサイズが発明の効果を損なわない
範囲で実質的に保たれる。好ましくは２０％以下、より
好ましくは１０％以下さらに好ましくは５％以下に沃臭
化銀微粒子乳剤の溶解は保たれる。

【００６０】本発明の沃臭化銀微粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが存在していてもよい。

【００６１】本発明の沃臭化銀微粒子の形態としては、
立方体、八面体、１４面体、板状、ジャガイモ状などを
用いることができる。中でも八面体、立方体、ジャガイ
モ状及び１４面体等の正常晶が好ましい。

【００６２】本発明に用いられる沃臭化銀微粒子乳剤
は、ピー・グラフキデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著
「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈ
ｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ）」（ポール・モンテル Ｐａｕｌ Ｍｏ
ｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デュフィン
（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフィク・エマ
ルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（ザ・フォ
ーカルプレス Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、
１９６６年）、ヴィ・エル・ツェリクマンら（Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ）著「メイキング・アン
ド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン
（Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）」（フォーカル・
プレス Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６
４年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

【００６３】すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００６４】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００６５】本発明において沃臭化銀微粒子乳剤は、シ
アニン色素を化学増感時またはそれ以前に添加して分光
増感を行うハロゲン化銀写真乳剤に対して銀量換算で１
モル％以上１０モル％以下の添加が好ましい。より好ま
しくは２モル％以上８モル％以下の添加が好ましい。沃
臭化銀微粒子乳剤の添加は連続的に添加しても一時的に
添加してもよい。

【００６６】本発明において好ましくは沃臭化銀微粒子
乳剤の感度は、シアニン色素を化学増感時またはそれ以
前に添加して分光増感を行うハロゲン化銀写真乳剤の感
度の１／１０以下である。また好ましくは表面も内部も
実質的にかぶっていない。したがって沃臭化銀微粒子乳
剤の化学増感は一般には不要であるが、化学増感した方
が好ましい場合もある。また沃臭化銀微粒子乳剤は好ま
しくはシアニン色素によって実質的に分光増感されてい
ないが少量のシアニン色素による分光増感は好ましい場
合もある。発明の効果を疎害しない範囲での分光増感は
可能であるが、分光増感されていない方が好ましい。

【００６７】本発明に用いられる写真乳剤および微粒子
乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処
理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわち、アゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール）のような特に水溶性基のついたものは好
ましい；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジ
ン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類；例えばベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドのようなかぶり
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

【００６８】本発明において特に好ましくは、これらの
かぶり防止剤または安定剤は、化学増感終了時に添加さ
れる。より好ましくはこれらのかぶり防止剤または安定
剤が添加された後に沃臭化銀微粒子乳剤が添加される。
沃臭化銀微粒子乳剤にこれらのかぶり防止剤または安定
剤をあらかじめ添加することも好ましい。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、好まし
くはネガ型のカラー及び黒白の感光材料に応用すること
ができる。一般用または映画用のカラーおよび黒白のネ
ガフィルムを挙げることができる。Ｘ線用、印刷用、マ
イクロフィルム用の黒白感光材料にも本発明の乳剤を適
用できる。

【００７０】本発明の乳剤をカラー写真感光材料に適用
する場合、併用することができる技術及び無機・有機素
材は、特開平３−１６１７４５号の下記の箇所に記載さ
れている。

【００７１】 １．層構成： 第２８頁左下欄１行目〜第２９頁右上欄７行目 ２．ハロゲン化銀乳剤： 第２９頁右上欄８行目〜第３０頁右上欄１２行目 ３．イエローカプラー： 第３０頁右下欄５行目〜１１行目 ４．マゼンタカプラー： 第３０頁右下欄１２行目〜第３１頁３行目 ５．シアンカプラー： 第３１頁左上欄４行目〜１６行目 ６．ポリマーカプラー： 第３１頁左上欄１７行目〜右上欄１行目 ７．機能性カプラー： 第３１頁右上欄２行目〜右下欄５行目 ８．防腐・防黴剤： 第３２頁右上欄１０行目〜１７行目 ９．ホルマリンスカ ベンジャー： 第３０頁左下欄１６行目〜２０行目 １０．その他の添加剤： 第３５頁右下欄１９行目〜第３６頁左上欄１４行目 及び第３０頁右上欄１３行目〜左下欄１５行目 １１．分散方法： 第３１頁右下欄８行目〜第３２頁右上欄９行目 １２．支持体： 第３２頁左下欄４行目〜６行目 １３．膜厚・膜物性： 第３２頁左下欄７行目〜右下欄１０行目 １４．発色現像工程： 第３２頁右下欄１５行目〜第３３頁右下欄１６行目 １５．脱銀工程： 第３２頁右下欄１７行目〜第３５頁左上欄１６行目 １６．自動現像機： 第３５頁左下欄１７行目〜右上欄５行目 １７．水洗・安定工程： 第３５頁右上欄６行目〜右下欄１５行目

【００７２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ シアニン色素を化学増感開始前に添加して分光増感した
ハロゲン化銀写真乳剤の問題点と本発明の効果について
説明する。 （乳剤Ａの製法）平均分子量１万のゼラチン６ｇおよび
ＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを３０℃で撹
拌し、ＡｇＮＯ₃ （７．３ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．３
ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加した後温度を７０℃に昇温した。銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−３０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ
₃ （１４１．１ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液（ＫＩを１２
モル％含む）を流量加速しながらダブルジェット法で添
加した。この時、飽和カロメル電極に対して銀電位を−
３０ｍＶに保った。温度を４０℃に降温した後、銀電位
を飽和カロメル電極に対して−１０ｍＶに調整した。硝
酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ４．２ｇ）とＫＩ水溶液（４．
１ｇ）を５分間に渡って添加した後、温度を６０℃に昇
温した。銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶ
に調整した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃６０ｇ）とＫ
Ｂｒ水溶液を流量加速しながらダブルジェットで１２分
間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極
に対して−６０ｍＶに保った。降温して通常のフロキュ
レーション法にて脱塩した。ゼラチンを加えて４０℃で
ｐＡｇ８．６，ｐＨ５．８に調整した。得られた乳剤は
平均円相当径１．６０μｍ（変動係数２９％）、平均厚
み０．２９μｍ、平均アスペクト比５．５の平板状粒子
であった。アスペクト比の高い粒子から全投影面積の５
０％までを選択した時、それらの粒子の平均アスペクト
比は７．７であった。

【００７３】乳剤Ａを６０℃に保ち、下記化１１に示す
増感色素Ｄ−１，Ｄ−２およびＤ−３を表１に示した添
加量で添加した後、チオシアン酸カリウム３．０×１０
^-3モル／モルＡｇ、金増感剤１．５×１０^-6モル／モル
Ａｇ、硫黄増感剤５．３×１０^-6モル／モルＡｇ、セレ
ン増感剤４．２×１０^-6モル／モルＡｇ添加して最適に
化学増感を施した。化学増感終了後、下記化１２に示す
かぶり防止剤Ｆ−１を２×１０^-4モル／モルＡｇ添加し
た。

【００７４】

【化１１】

【００７５】

【表１】

【００７６】

【化１２】 得られた乳剤Ａ−１〜Ａ−５を４０℃で溶解後、直ち
に、下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支
持体上に表２に示す塗布量で保護層とともに塗布した。

【００７７】同様に得られた乳剤Ａ−１〜Ａ−５を４０
℃で溶解後、１２時間撹拌下で経時し、その後下塗り層
を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に同様に
塗布した。

【００７８】

【表２】 これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウェッジと赤色フィルターを通し
て１／１００秒間露光し、次のカラー現像処理を行っ
た。

【００７９】処理済の試料を緑色フィルターで濃縮測定
した。

【００８０】 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水 洗 (1) ２０秒 ３５℃ 水 洗 (2) ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃ 次に、各処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル ４．５ アミノ］−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ｍｌ 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 漂白促進剤（下記化１３のもの） ０．０１モル

【００８１】

【化１３】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水溶液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０
ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルと
を添加した。

【００８２】この液はｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ 感度はかぶり上０．２の濃度におけるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の相対値で表わした。

【００８３】結果を表３に示す。

【００８４】

【表３】 表３から明らかなように、シアニン色素を化学増感開始
前に添加して分光増感を施した場合、増感色素量がある
一定量の所で最大感度が得られ、この時、同時に低いか
ぶりが得られる。この増感色素量は乳剤Ａ−４に相当す
る。この増感色素量を越えると得られる感度は低いもの
となってしまう。しかしながら、かぶりが低く感度が最
も高い乳剤Ａ−４を４０℃で溶解経時するとかぶりの増
加と著しい最大発色濃度の低下を伴う。したがって現実
に使用できる乳剤はＡ−２またはＡ−３となってしま
う。

【００８５】乳剤Ａ−４の溶解経時でのかぶりの増加と
最大発色濃度の低下は乳剤粒子の凝集によるものである
ことが判明した。

【００８６】図１および図２にそれぞれ溶解経時の前お
よび１２時間後での乳剤Ａ−４の粒子の構造を示す塗布
試料の断面電子顕微鏡写真を示す。

【００８７】図１および図２から溶解経時前には個々の
粒子が別々に塗布膜中に配向しているのに対して、溶解
経時後は粒子が凝集し、見かけ上大きな粒子を形成して
いるのがわかる。この粒子の凝集は平板状粒子の平滑な
面同志で起こっている。 （沃臭化銀微粒子乳剤Ｂの製法）ゼラチン３５ｇを含む
水溶液１０００ｍｌを７５℃に保ち硝酸銀水溶液（Ａｇ
ＮＯ₃ ４３．８ｇ）とＫＢｒ水溶液（ＫＩを３．５モル
％含む）をダブルジェットで５分間に渡って添加した。
この時、飽和カロメル電極に対して銀電位を＋７０ｍＶ
に保った。その後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ４３．８
ｇ）とＫＢｒ水溶液（ＫＩを１０モル％含む）をダブル
ジェットで２０分間に渡って添加した。この時飽和カロ
メル電極に対して銀電位を＋７０ｍＶに保った。降温
後、通常のフロキュレーション法にて脱塩した後、ゼラ
チンを加え４０℃でｐＨ６．３，ｐＡｇ８．６に調整し
た。得られた乳剤は平均円相当径０．１２μｍ（変動係
数９％）の１４面体であった。処方上、表面沃化銀含有
量は１０モル％に相当する。

【００８８】この沃臭化銀微粒子乳剤Ｂを乳剤Ａ−４に
添加し６０℃で１０分間撹拌した。

【００８９】前述したと同様に溶解経時し、塗布、露光
および現像を行ない、下記表４に示した結果を得た。

【００９０】

【表４】 表４から明らかなように、試料１では溶解経時によりか
ぶりの増加と著しい最大発色濃度の低下を伴う。しかし
ながら沃臭化銀微粒子乳剤を化学増感の終了時に添加し
た試料２から６では溶解経時によるかぶりの増加と最大
発色濃度の低下が抑えられる。特に沃臭化銀微粒子乳剤
をＡｇ量で３モル％以上添加した試料４から６では溶解
経時によるかぶりの増加と最大発色濃度の低下は一切認
められない。さらにもっとも驚くべきことに本発明の沃
臭化銀微粒子乳剤を化学増感の終了時に添加した試料は
感度の増加が認められた。 実施例２ 化学増感時またはそれ以降に添加する沃臭化銀微粒子乳
剤の表面沃化銀含有量の依存性について説明する。 （沃臭化銀微粒子乳剤Ｃ−１〜Ｃ−６の製法）ゼラチン
３５ｇを含む水溶液１０００ｍｌを６５℃に保ち硝酸銀
水溶液（ＡｇＮＯ₃ ４３．８ｇ）とＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェットで５分間に渡って添加した。この時、飽和カ
ロメル電極に対して銀電位を＋７０ｍＶに保った。その
後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ４３．８ｇ）とＫＢｒ水
溶液（ＫＩを０モル％，３モル％，５モル％，１０モル
％，１５モル％，２０モル％含む）をダブルジェットで
２０分間に渡って添加した。この時飽和カロメル電極に
対して銀電位を＋７０ｍＶに保った。降温後、通常のフ
ロキュレーション法にて脱塩した後、ゼラチンを加え４
０℃でｐＨ６．３，ｐＡｇ８．６に調整した。得られた
乳剤は平均円相当径０．１３μｍ（変動係数８％〜１０
％）の１４面体であった。処方上、表面沃化銀含有量は
各々０モル％，３モル％，５モル％，１０モル％，１５
モル％および２０モル％に相当し各々乳剤Ｃ−１，Ｃ−
２，Ｃ−３，Ｃ−４，Ｃ−５およびＣ−６とした。

【００９１】これらの臭化銀および沃臭化銀微粒子乳剤
Ｃ−１〜Ｃ−６を乳剤Ａ−４に対して銀量で４％添加し
６０℃で１０分間撹拌した。

【００９２】実施例１と同様に溶解経時し、塗布、露光
および現像を行ない、下記表５に示した結果を得た。

【００９３】

【表５】 表５から明らかなように、化学増感の終了時に添加する
微粒子乳剤の表面沃化銀含有量が０モル％（試料７）で
は溶解経時により相対感度と最大発色濃度が低下し、ま
た溶解経時なしでの相対感度も低い。一方、表面沃化銀
含有量が２０モル％（試料１２）でも同様の傾向が見ら
れる。すなわち沃臭化銀微粒子乳剤の表面沃化銀含有量
には最適量が存在する。 実施例３ 化学増感時またはそれ以降に添加する沃臭化銀微粒子乳
剤の粒子サイズ依存性について説明する。 （沃臭化銀微粒子乳剤Ｄ−１〜Ｄ−６の製法）実施例１
の沃臭化銀微粒子乳剤Ｂの調製の温度および硝酸銀水溶
液の添加速度を変更することにより沃臭化銀微粒子乳剤
Ｄ−１〜Ｄ−６を調製した。

【００９４】乳剤Ｄ−１は平均円相当径０．０５μｍ
（変動係数１４％）の１４面体、乳剤Ｄ−２は平均円相
当径０．０８μｍ（変動係数１２％）の１４面体、乳剤
Ｄ−３は平均円相当径０．１２μｍ（変動係数９％）の
１４面体、乳剤Ｄ−４は平均円相当径０．１９μｍ（変
動係数８％）の立方体、乳剤Ｄ−５は平均円相当径０．
２５μｍ（変動係数７％）の立方体、乳剤Ｄ−６は平均
円相当径０．３０μｍ（変動係数７％）の立方体であっ
た。

【００９５】この沃臭化銀微粒子乳剤Ｄ−１〜Ｄ−６を
乳剤Ａ−４に対して銀量で３％添加し６０℃で１０分間
撹拌した。

【００９６】実施例１と同様に溶解経時し、塗布、露光
および現像を行ない、下記表６に示した結果を得た。

【００９７】

【表６】 表６から明らかなように、化学増感の終了時に添加する
沃臭化銀微粒子乳剤のサイズは０．０５μｍ（試料１
３）でも０．３０μｍ（試料１８）でも溶解経時により
最大発色濃度が低下し、また溶解経時なしでの相対感度
も低い。すなわち沃臭化銀微粒子乳剤のサイズには最適
値が存在する。 実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶
剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化
剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．２５ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（中感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、
ロジウム塩が含有されている。以上の略号で記した乳剤
を下記表７に示す。

【００９８】

【表７】 表７において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されるような転位線
が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００９９】以上の略号で記した化合物を次の化１４〜
化２８に示す。

【０１００】

【化１４】

【０１０１】

【化１５】

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】

【化１７】

【０１０４】

【化１８】

【０１０５】

【化１９】

【０１０６】

【化２０】

【０１０７】

【化２１】

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】

【化２４】

【０１１１】

【化２５】

【０１１２】

【化２６】

【０１１３】

【化２７】

【０１１４】

【化２８】 このようにして得られた試料１０１を露光した後、フジ
カラーネガの標準処理ＣＮ−１６Ｘにより現像処理した
（特開平５−１９４３０号の実施例１に記載の処理と安
定液組成が若干異なる以外は全く同じ処理である。）。

【０１１５】上記多層カラー感光材料の第５層（高感度
赤感乳化剤層）に実施例１記載の試料名４に相当する乳
剤を使用して作製した試料１０１の場合にも、実施例１
〜３記載の効果と同様に良好な結果が得られた。

【０１１６】

【発明の効果】本発明により、シアニン色素を化学増感
時またはそれ以前に多量に添加して分光増感を行う時に
問題となるハロゲン化銀粒子の凝集を解決することがで
きた。さらに同時に本発明の沃臭化銀微粒子乳剤を化学
増感時またはそれ以降に添加することにより、かぶりを
増すことなく高感度が達成された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において調製した溶解経時なし
の乳剤Ａ−４の粒子の構造を示す塗布試料の断面電子顕
微鏡写真。

【図２】本発明の実施例において調製した溶解経時１２
時間後の乳剤Ａ−４の粒子の構造を示す塗布試料の断面
電子顕微鏡写真。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シアニン色素を化学増感時またはそれ以
   前に添加して分光増感を行うハロゲン化銀写真乳剤の製
   造方法において、実質的に非溶解性の沃臭化銀微粒子乳
   剤を該ハロゲン化銀写真乳剤の化学増感時またはそれ以
   降に添加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の
   製造方法。
2. 【請求項２】 シアニン色素を化学増感時またはそれ以
   前に添加して分光増感を行うハロゲン化銀写真乳剤の製
   造方法において、実質的に非溶解性の平均円相当径が
   ０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下、表面沃化銀含有量
   が３モル％以上２０モル％以下の沃臭化銀粒子乳剤を該
   ハロゲン化銀写真乳剤の化学増感時またはそれ以降に添
   加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
   法。
3. 【請求項３】 シアニン色素を化学増感時またはそれ以
   前に添加して分光増感を行う全投影面積の５０％以上が
   アスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製
   造方法において、実質的に非溶解性の平均円相当径が
   ０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下、表面沃化銀含有量
   が３モル％以上２０モル％以下の沃臭化銀粒子乳剤を該
   ハロゲン化銀写真乳剤の化学増感時またはそれ以降に添
   加することを特徴とする平板状ハロゲン化銀写真乳剤の
   製造方法。
4. 【請求項４】 シアニン色素を化学増感時またはそれ以
   前に添加して分光増感を行う全投影面積の５０％以上が
   アスペクト比３以上のネガ型平板状ハロゲン化銀写真乳
   剤の製造方法において、実質的に非溶解性の平均円相当
   径が０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下、表面沃化銀含
   有量が３モル％以上２０モル％以下の沃臭化銀粒子乳剤
   を該ハロゲン化銀写真乳剤の化学増感時またはそれ以降
   に添加することを特徴とするネガ型平板状ハロゲン化銀
   写真乳剤の製造方法。
5. 【請求項５】 トリメチンシアニン色素を化学増感時ま
   たはそれ以前に添加して分光増感を行う全投影面積の５
   ０％以上がアスペクト比５以上のネガ型平板状ハロゲン
   化銀写真乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀写真
   乳剤の感度の１／１０以下の感度の実質的に非溶解性の
   沃臭化銀微粒子乳剤を該ハロゲン化銀写真乳剤の化学増
   感終了時に添加することを特徴とするネガ型平板状ハロ
   ゲン化銀写真乳剤の製造方法。
6. 【請求項６】 トリメチンシアニン色素を飽和被覆量の
   ６０％以上、化学増感時またはそれ以前に添加して分光
   増感を行う全投影面積の５０％以上がアスペクト比５以
   上のネガ型平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法にお
   いて、該ハロゲン化銀写真乳剤の感度の１／１０以下の
   感度の実質的に非溶解性の沃臭化銀微粒子乳剤を該ハロ
   ゲン化銀写真乳剤の化学増感終了時に添加することを特
   徴とするネガ型平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方
   法。
7. 【請求項７】 正常晶の沃臭化銀微粒子乳剤を添加する
   請求項６記載のネガ型平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製
   造方法。