JP2004029383A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度で、しかも粒子凝集が防止され、安定に製造可能なハロゲン化銀写真乳剤を提供する。
【解決手段】粒子の全投影面積の５０％以上が沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀もしくは塩沃臭化銀よりなるアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められているハロゲン化銀写真乳剤であって、該乳剤は増感色素がハロゲン化銀粒子に対する飽和被覆量の６０％以上吸着して分光増感されており、かつ、該粒子の主表面における吸着バインダー層の厚みが１．０ｎｍより大きいことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤である。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着バインダー層の厚みを制御した平板状ハロゲン化銀写真乳剤に関する。本発明は特に、平板状ハロゲン化銀粒子の凝集による性能の悪化を改良したハロゲン化銀写真乳剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平板状ハロゲン化銀粒子に関してはすでに米国特許第４４３４２２６号明細書、同４４３９５２０号明細書、同４４１４３１０号明細書、同４４３３０４８号明細書、同４４１４３０６号明細書、同４４５９３５３号明細書等にその製法、および使用技術が開示されており、分光増感色素による色増感効率の向上を含む、感度／粒状性の関係改良等の利点が知られている。ハロゲン化銀粒子のアスペクト比を高くするほど高感度化に有効であるが、一方で、ハロゲン化銀粒子の凝集が問題となる。ここで、「凝集」とは２つ以上の平板状粒子が集まって、平板状粒子の主表面同士が合着して二次粒子を形成する現象で、平板状粒子のアスペクト比が高いほど、吸着色素量が多いほど、即ち吸着色素の粒子表面の被覆率が高いほど起こり易い。特に、増感色素がより吸着し易い沃化銀を組成に有するハロゲン化銀粒子、および赤感性及び緑感性のハロゲン化銀粒子において顕著である。この凝集は、粒状性の悪化、現像後の濃度低下、カブリ濃度の上昇等の写真性能の低下を引き起こす。この凝集現象はゼラチンのハロゲン化銀粒子からの脱着であることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
平板状粒子表面のゼラチン層の厚みを原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭ）を用いて測定する方法が、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　４０巻（１９９６）に記載されている。該文献では吸着ゼラチン層の厚みは３ｎｍ〜５．９ｎｍであり、粒子を過剰の増感色素にさらすと、粒子凝集が起こりＡＦＭ測定が不能になると報告されている。本発明者らが研究したところ、写真性能上適量の増感色素を添加した場合は、吸着ゼラチン層の厚みをＡＦＭにより測定することができた。この吸着ゼラチン層の厚みと粒子凝集とは関連しており、ゼラチン層の厚みを制御し、平板状ハロゲン化銀粒子の凝集を防止する技術の開発が強く望まれていた。
【０００４】
本発明の目的は高感度で、しかも粒子凝集が防止され安定に製造可能なハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］　　粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上であって、沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀もしくは塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子で占められているハロゲン化銀写真乳剤であって、増感色素がハロゲン化銀粒子に対する飽和被覆量の６０％以上吸着されて分光増感されており、かつ該粒子の主表面における吸着バインダー層の厚みが１．０ｎｍより大きいことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
［２］　　粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められているハロゲン化銀写真乳剤であって、該乳剤は青感色性以外の増感色素がハロゲン化銀粒子に対する飽和被覆量の６０％以上吸着して分光増感されており、かつ、該粒子の主表面における吸着バインダー層の厚みが１．０ｎｍより大きいことを特徴とするロゲン化銀写真乳剤。
［３］　粒子の全投影面積の５０％以上が沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀もしくは塩沃臭化銀よりなるアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められているハロゲン化銀写真乳剤であって、該乳剤は増感色素がハロゲン化銀粒子に対する飽和被覆量の６０％以上吸着して分光増感されており、かつ、該粒子の主表面における吸着バインダー層の厚みの増感色素の添加による減少率が５０％未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
［４］　粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められているハロゲン化銀写真乳剤であって、該乳剤は青感色性以外の増感色素がハロゲン化銀粒子に対する飽和被覆量の６０％以上吸着して分光増感されており、かつ、該粒子の主表面における吸着バインダー層の厚みの増感色素の添加による減少率が５０％未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
［５］　　前記ハロゲン化銀粒子の主表面における吸着バインダー層の厚みが２．０ｎｍ以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
［６］　　前記ハロゲン化銀粒子の主表面における吸着バインダー層の厚みの増感色素の添加による減少率が４０％未満であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
［７］　　粒子の全投影面積の５０％以上が下記の（ａ）〜（ｄ）を満たすことを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ａ）　　平行な主平面が（１１１）面、
（ｂ）　　アスペクト比が２以上、
（ｃ）　　転位線を１粒子当り１０本以上を含む、
（ｄ）　　塩化銀含有率が１０ｍｏｌ％未満の沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子。
［８］　　粒子の全投影面積の５０％以上が下記の（ａ）、（ｄ）および（ｅ）を満たすことを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ａ）　　平行な主平面が（１１１）面、
（ｄ）　　塩化銀含有率が１０ｍｏｌ％未満の沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子、
（ｅ）　　六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部および／または側面部および／または主平面部に１粒子当り少なくとも１個のエピタキシャル接合を有する。
［９］　上記［１］〜［８］のいずれかに記載の乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００７】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、増感色素により増感されているとともに、粒子の主表面における吸着バインダー層の厚みが所定の厚さを有する、または増感剤添加前後の吸着バインダー層の厚みの減少率が所定の範囲であることを特徴とする。本発明では、ハロゲン化銀粒子の主表面における吸着バインダー層の厚みを１．０ｎｍより大きく維持することによって、または増感色素の添加による前記バインダー層の減少率を５０％未満に維持することによって、高感度であるとともに、凝集が起こり難いハロゲン化銀写真乳剤としている。
【０００８】
本発明において、「ハロゲン化銀粒子の主表面における吸着バインダー層の厚み」とは、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭ）の測定値をいう。以下に、「ハロゲン化銀粒子の主表面における吸着バインダー層の厚み」の測定方法を詳細に説明する。
▲１▼測定試料の調製
銀原子として６００μｇに相当する乳剤を、５０℃の臭化ナトリウム溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）６ｍＬに分散する。４０℃で遠心分離を行い、上澄みを除去して臭化ナトリウム溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）６ｍＬに再分散する。これをシリコンウエハー（１ｃｍ×１ｃｍ）上に３０μＬ載せ、１分間静置した後、自然乾燥させる（２５℃）。ここまでの試料を試料Ａとする。
粒子の吸着バインダー層がゼラチン層のように硬膜を形成し得る場合は、以下の手順でバインダー層を硬膜化させた後、ハロゲン化銀を除去し、残留したゼラチン殻の厚みを測定することができる。
試料Ａをホルマリン１０重量％水溶液に２１℃で３分間浸漬し、次いでイオン交換水に１分間浸漬する。自然乾燥した後、チオ硫酸ナトリウム３重量％水溶液に２１℃で５分間浸漬してハロゲン化銀を除去する。イオン交換水に１分間浸漬し自然乾燥させる（２５℃）。この試料を試料Ｂとする。
【０００９】
▲２▼ＡＦＭを用いた厚みの計測
上記試料Ｂ（または試料Ａ）の高さ計測は、例えば、セイコーインスツルメンツ社製「ＳＰＩ３８００Ｎ」等を用いてタッピングモードで計測することができる。測定条件を以下に示す。
・ヘッド　　　　：　ＳＰＡ４００
・カンチレバー　：　Ｓｉ_３Ｎ_４製、先端の曲率半径約２０ｎｍ
・押しつけ力　　：　１ｎＮ
・スキャン範囲　：　２０μｍ四方を１Ｈｚ、２５６×２５６点で測定。
ＡＦＭ計測によって高さと横方向の長さの形状に関する情報（以下プロファイル）を得ることができる。１粒子当たり１０以上のプロファイルを測定し、この面積平均で得られた高さの値を１／２倍することで片側の吸着バインダー層の厚みを算出する。これを１試料当たり６０個以上の粒子で行い、さらに粒子間で平均値を求め測定試料の吸着バインダー層の厚みとする。
【００１０】
上記測定を増感色素を添加したハロゲン化銀粒子について行うことにより、増感色素によって増感されたハロゲン化銀粒子の吸着バインダー層の厚みを確認でき、さらに増感色素を添加していないハロゲン化粒子についても行うことにより、増感色素を添加することによる前記吸着バインダー層の厚みの減少率を算出することができる。
【００１１】
なお、後述する吸着バインダー層の厚みを増加させるための方法を、粒子形成終了後、脱塩工程以降に実施した場合、例えば、以下の方法で吸着バインダー層の厚みを算出することもできる。
先ず、粒子形成終了まで同時に調製した粒子を上記試料Ａの状態で測定すれば、ハロゲン化銀自体の粒子厚みと吸着バインダー層の厚みの和（Ｔａ_１とする）を得ることができる。ハロゲン化銀自体の粒子厚み（Ｔｃ_１とする）は、上記試料Ｂの状態で吸着バインダー層の厚み（Ｔｂ_１とする）を求め、この値をＴａ_１から引くことにより（Ｔｃ_１＝Ｔａ_１−Ｔｂ_１）得られる。次に、後述する吸着バインダー層の厚みを増加させるための方法を実施した後の吸着バインダー層の厚み（Ｔｂ_２）は、試料Ａの状態でハロゲン化銀自体の粒子厚みと吸着バインダー層の厚みの和Ｔａ_２を測定し、粒子自身の厚みはＴｃ_１と共通であるから、Ｔｂ_２＝Ｔａ_２−Ｔｃ_１で求められる。この様に、いずれのタイミングでバインダー層の厚みを厚くするための方法を実施した場合も、分光増感を施したハロゲン化銀粒子および施していないハロゲン化銀粒子について、吸着バインダー層の厚み（Ｔｂ_２）を求めることができ、その変化率を算出することができる。
【００１２】
本発明の一態様においては、粒子の主表面における吸着バインダー層の厚みは、上記の増感色素を添加していない粒子に対し添加した粒子の厚みの減少が５０％未満である。厚みの減少は４０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがさらに好ましい。
また、本発明の他の態様においては、増感色素を添加した粒子の主表面における吸着バインダー層の厚みは１．０ｎｍより大きく、１．５ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００１３】
次に、ハロゲン化銀粒子の吸着バインダー層の厚みを制御する（厚くするための）方法について説明する。
一般的に、増感色素を添加すると吸着バインダー層の厚みが減少するのは、増感色素がハロゲン化銀粒子に吸着することによって、それまで吸着していたバインダーが粒子から脱着するためと考えられる。従って、増感色素等の吸着を妨害せずに、かつ増感色素の吸着後も、バインダーが粒子から脱着するのを抑制することによって、吸着バインダー層の厚み変化を軽減させ、必要な厚みを維持することが可能となる。
具体的には、１）バインダーの全部または一部として、高分子量成分を増加させたゼラチンを使用する；２）バインダーの一部または全部として、ハロゲン化銀への吸着性官能基を導入した修飾ゼラチンを使用する；および３）バインダーの一部または全部として、ハロゲン化銀への吸着性官能基をもつ水溶性合成高分子を使用する；ことにより、吸着バインダー層の厚みを所定の範囲に維持することができる。これらの手段を２種以上組み合わせて実施することもでき、また、バインダーとして２種以上の性質を有する材料を用いることもできる。
【００１４】
以下、前記１）〜３）の各方法について詳細に説明する。
１）　高分子量成分を増加させたゼラチンを使用する方法
ここで、「高分子量成分を増加させたゼラチン」とは、分子量約２００万以上の高分子量成分が３％以上３０％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５５％以下のゼラチンをいう。
本発明で用いるゼラチンの種類は特に限定されない。ゼラチンの主要な供給源としては、豚、牛類の皮と骨等が挙げられるが、好ましくは、牛骨から生産されるゼラチンである。その処理方法としては酸処理、アルカリ（石灰）処理、などが挙げられ、これらのいずれも用いることができるが、より好ましくはアルカリ（石灰）処理ゼラチンである。
【００１５】
本発明におけるゼラチンの成分の比率、すなわち分子量分布は国際的に決められたＰＡＧＩ法に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下「ＧＰＣ法」と記す）で測定したものである。この方法に関しては大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、　”日本写真学会誌”　、４７巻４号、１９８４年、２３７〜２４７頁等に詳述されている。
【００１６】
前記１）のゼラチンの分子量分布は、以下の測定条件に基づいて測定された値をいう。
（測定条件）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＳ−６２０　７Ｇ（８ｍｍＩ．Ｄ．×５００ｍｍ）×２
ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＳ−１Ｇ　７Ｂ
溶離液：０．１ｍｍｏｌ／Ｌのりん酸二水素カリウム溶液と０．１ｍｍｏｌ／Ｌのりん酸水素二ナトリウム溶液の等量混合液
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：５０℃
検出：ＵＶ２３０ｎｍ
サンプル濃度：０．２ｗｔ％
注入量：１００μＬ
【００１７】
横軸にリテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ）を、縦軸に吸光度をとって得られるＧＰＣ曲線は、まず排除限界のピークが現われ、次にゼラチンのβ成分、α成分のピークが現われ、さらにリテンションタイムが長くなるにつれて裾を引くような形になる。
前記１）のゼラチンにおける分子量約２００万以上の高分子量成分の占める割合は、排除限界のピークの面積の全体に占める割合を算出することにより求めることができる。具体的には、リテンションタイム１７分位に現われるＧＰＣ曲線の極小点から横軸に対して垂線を引き、その垂線より高分子量側の部分（高分子量成分）の面積の全体の面積に占める割合を算出する。また、分子量約１０万以下の低分子量成分の占める割合は、α成分以下の面積の全体に占める割合を算出することにより求める。具体的には、リテンションタイム２３分位に現われるβ成分ピークとα成分ピークとの間のＧＰＣ曲線の極小点から横軸に対して垂線を引き、その垂線より低分子量側の部分（低分子量成分）の面積の全体の面積に占める割合を算出する。
【００１８】
前記１）のゼラチンは、分子量約２００万以上の高分子量成分が３％以上３０％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５５％以下に制御されたものである。高分子量成分が３０％を越えると濾過性が急激に悪化するため好ましくない。また、低分子量成分が５５％を越える場合および／または高分子量成分が５％未満の場合には本発明の効果が充分に発現しない。本発明の効果を発現するためには、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上１５％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５０％以下であることが特に好ましい。
【００１９】
前記１）のゼラチンの製造法としては下記の▲１▼ゼラチンの架橋を行わない方法；および▲２▼　ゼラチン架橋剤を用いる方法；の二つに大別される。
▲１▼　ゼラチンの架橋を行わない方法
例えば下記のような方法が用いられる。
製法１−１：　一般的なゼラチン製法中の抽出操作で得られる抽出液のうち、抽出後期のゼラチン抽出液を使用して、抽出初期のゼラチン抽出液を排除する。
製法１−２：　一般的なゼラチン製法中、抽出以後乾燥までの製造工程において処理温度を４０℃未満とする。
製法１−３：　ゼラチンゲルを冷水（１５℃）透析［ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィックサイエンス（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２３巻３３頁（１９７５）参照］により製造する。
製法１−４：　イソプロピルアルコールの使用による分画法［ディスカッションズ・オブ・ザ・フアラディ・ソサイエティ（Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆａｒａｄａｙ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１８巻、２８８頁（１９５４）参照］により製造する。
これら１−１〜４の製法を、単独もしくは組み合わせることにより、前記１）のゼラチンを製造することができる。
【００２０】
▲２▼　ゼラチン架橋剤を用いる方法
前記１）のゼラチンは、ゼラチンを架橋し、分子量分布を制御することによって製造することができ、架橋により分子量制御されたゼラチンを用いるのが好ましい。架橋方法としては酵素によってゼラチン分子間の架橋する方法と、架橋剤を添加して架橋剤がゼラチン分子間に化学結合を作ってゼラチン分子を架橋する方法との二つがある。
【００２１】
酵素による架橋方法の代表的な例として、トランスグルタミナーゼによる架橋方法について詳細に説明する。トランスグルタミナーゼ酵素は、蛋白質であるゼラチンのグルタミン残基のγ−カルボキシアミド基と各種一級アミンとの間のアシル転移反応を触媒する機能によってゼラチンを架橋することができる。トランスグルタミナーゼは動物由来、植物由来、微生物由来のものがあり、例えば、動物由来のものとしては、モルモットの肝臓などの哺乳類の臓器、血液より抽出したもの；また、植物由来のものとしては、エンドウ豆より抽出したもの；微生物由来のものとしては、放線菌より抽出したもの；がある。本発明ではトランスグルタミナーゼ活性を示すものであれば、どの様な起源のものも好ましく用いることができる。
【００２２】
本発明で用いられるトランスグルタミナーゼは、例えばＣｌａｒｋ　等の方法（Ａｃｈｉｖｅｓ　ｏｆ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃｓ，　７９，　３３８　（１９５９））、Ｃｏｎｎｅｌ等の方法（Ｊ．Ｂｉｌｏｇｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　２４６　（１９７１））、特開平４−２０７１４９号公報記載の方法、特開平６−３０７７０号公報記載の方法のいずれで合成されたものでも好ましく用いることができる。これらのトランスグルタミナーゼとしては、商品名アクテバ（味の素（株）製）が挙げられる。本発明で用いられるトランスグルタミナーゼ活性は、ベンジルオキシカルボニルＬグルタミニルグリシンとヒドロキシアミンを反応させ、生成したヒドロキサム酸の量を求めることにより測定できる。この測定により、１分間に１×１０^−６ｍｏｌのヒドリキサム酸を生成するトランスグルタミナーゼ活性を、１ユニット（ｕｎｉｔ）とする。本発明で用いられるトランスグルタミナーゼは、使用されるゼラチンによって異なるが、ゼラチン１ｇに対して１×１０^−６ｍｏｌ以上のヒドロキサム酸を生成する量を添加して、分子量分布を制御するのが好ましい。
【００２３】
架橋剤によりゼラチンを架橋する方法としては、これまでゼラチンの硬化剤として知られている架橋剤は全て使用することができる。以下にその代表的な化合物をあげる。
Ａ．無機架橋剤（無機硬膜剤）
Ａ−１　カチオン性のクロム錯
配位子としてはヒドロキシル基、シュウ酸基、クエン酸基、マロン酸基、乳酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩が挙げられる。
Ａ−２　アルミニウム塩
特に硫酸塩、カリみょうばん、アンモニウムみょうばんが好ましい。
上記の化合物はゼラチンのカルボキシル基を架橋する。
【００２４】
Ｂ．有機架橋剤（有機硬膜剤）
Ｂ−１　アルデヒド系架橋剤
最もよく用いられるのはホルムアルデヒドである。またジアルデヒドでも有効な架橋ができ、その例としてはグリオキザール、スクシンアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが有効である。ジグリコアルデヒドや種々の芳香族ジアルデヒド、またジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体も用いられる。
Ｂ−２　Ｎ−メチロール化合物およびその他の保護されたアルデヒド架橋剤
ホルムアルデヒドと種々の脂肪族直鎖もしくは環状のアミド、尿素、含窒素ヘテロ環との縮合によって得られるＮ−メチロール化合物である。具体的には２，３−ジヒドロキジオキサン、ジアルデヒドとそのヘミアセタールの酢酸エステル、２，５−メトキシテトラヒドロフラン等が挙げられる。
Ｂ−３　ケトン架橋剤
ジケトン、キノン類の化合物である。よく知られているジケトンとして、２，３−ブタンジオン、ＣＨ_３ＣＯＣＯＣＨ_３などが挙げられる。キノンとしては、ｐ−ベンゾキノンがよく知られている。
Ｂ−４　スルホン酸エステルとスルホニルハライド
代表的化合物としてビス（スルホニルクロリド）類およびビス（スルホニルフロリド）類がある。
【００２５】
Ｂ−５　活性ハロゲン化合物
２個以上の活性ハロゲン原子をもつ化合物である。代表的化合物としてケトン、エステル、アミドの単純なビス−α−クロロ或いはビス−α−ブロモ誘導体、ビス（２−クロロエチル尿素）、ビス（２−クロロエチル）スルフォン、ホスホールアミジックハライド等が挙げられる。
Ｂ−６　エポキサイド
ブタジェンジオキサイドが代表的化合物として挙げられる。
Ｂ−７　活性オレフィン
２個以上の二重結合、特に隣接する電子吸引基によって活性化された無置換ビニル基をもつ多くの化合物はゼラチンの架橋剤として有効である。この化合物の例としては、ジビニルケトン、レゾルシノールビス（ビニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニルスルホニル）−ｍ−キシレン、ビス（ビニルスルホニルアルキル）エーテルまたはアミン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ジアクリルアミド、１，３−ビス（アクリロイル）尿素等が挙げられる。
【００２６】
Ｂ−８　ｓ−トリアジン系化合物：下記一般式（Ｈ−Ｉ）で表される化合物
【００２７】
【化１】

【００２８】
式中、Ｒ^１は水酸基、−ＯＭ基（Ｍは１価の金属原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−エチルヘキシル）、−Ｎ（Ｒ^２）（Ｒ^３）基（Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基を表し、互いに同じであっても異なってもよい）、−ＮＨＣＯＲ^４（Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０アリールチオ基を表わす）、または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。
前記一般式（Ｈ−Ｉ）で示されるシアヌルクロリド系硬膜剤については、特公昭４７−６１５１号公報、同４７−３３３８０号公報、同５４−２５４１１号公報、特開昭５６−１３０７４０号公報に詳細な記載がある。また一般式（Ｈ−Ｉ）の化合物と類似した構造を持つ特公昭５３−２７２６号公報、特開昭５０−６１２１９号公報、同５６−２７１３５号公報等に記載されている化合物も本発明に有用である。
【００２９】
Ｂ−９　ビニルスルホン系化合物：下記一般式（Ｈ−ＩＩ）で表される化合物
【００３０】
【化２】

【００３１】
上記一般式中、Ｘ^１およびＸ^２は−ＣＨ＝ＣＨ_２または−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｙを表し、Ｘ^１およびＸ^２は同じであっても異なってもよい。Ｙは求核性基により置換されるか、塩基によってＨＹの形で脱離し得る基（例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ、硫酸モノエステル等）を表す。Ｌは２価の連結基であり、置換されていてもよい。
一般式（Ｈ−ＩＩ）で表わされるビニルスルホン系硬膜剤については、例えば特公昭４７−２４２５９号公報、同５０−３５８０７号公報、特開昭４９−２４４３５号公報、同５３−４１２２１号公報、同５９−１８９４４号公報等の公報に詳細な記載がある。
【００３２】
Ｂ−１０　カルバモイルアンモニウム塩：下記一般式（Ｈ−ＩＩＩ）で表される化合物
【００３３】
【化３】

【００３４】
式中、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、または炭素数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）を表わし、互いに同じであっても異なってもよい。またＲ^１およびＲ^２は互いに結合して窒素原子と共に複素環を形成することも好ましい。Ｘ⁻は陰イオンを表わす。
一般式（Ｈ−ＩＩＩ）で表わされるカルバモイルアンモニウム塩系硬膜剤についての詳細な記載は、特公昭５６−１２８５３号公報、同５８−３２６９９号公報、特開昭４９−５１９４５号公報、同５１−５９６２５号公報、同６１−９６４１号公報に詳しい。
【００３５】
Ｂ−１１　下記一般式（Ｈ−ＩＶ）で表される化合物
【００３６】
【化４】

【００３７】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸ⁻の定義は一般式（Ｈ−ＩＩＩ）における定義と全く同様であり、これらの化合物はベルギー特許第８２５，７２６号明細書に詳しい。
【００３８】
Ｂ−１２　アミジニウム塩系化合物：下記一般式（Ｈ−Ｖ）で表される化合物
【００３９】
【化５】

【００４０】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。Ｙは前記一般式（Ｈ−Ｖ）で表わされる化合物が求核試薬と反応した際に脱離し得る基を表わし、好ましい例としてハロゲン原子、スルホニルオキシ基、１−ピリジニウミル基等を挙げられる。Ｘ⁻は陰イオンを表わす。一般式（Ｈ−Ｖ）で表わされるアミジニウム塩系硬膜剤については特開昭６０−２２５１４８号公報に詳細な記述がある。
【００４１】
Ｂ−１３　カルボジイミド系化合物；下記一般式（Ｈ−ＶＩ）で表される化合物
【００４２】
【化６】

【００４３】
式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のアルコキシアルキル基、または炭素数７〜１５のアラルキル基を表わす。Ｒ^２はＲ^１に定義された基を表わす。
これらのカルボジイミド系硬膜剤については、特開昭５１−１２６１２５号公報、同５２−４８３１１号公報に詳しい。
【００４４】
Ｂ−１４　リジニウム塩基系化合物；下記一般式（Ｈ−ＶＩＩ）で表される化合物
【００４５】
【化７】

【００４６】
式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１５のアラルキル基を表わす。これらの基は置換されてもよい。Ｒ^２およびＲ^３は水素原子、ハロゲン原子、アシルアミド基、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基などの置換基を表わし、それぞれ同じであっても異なってもよい。またＲ^２とＲ^３が結合してピリジニウム環骨格と共に縮合環を形成することも好ましい。Ｙは一般式（Ｈ−ＶＩＩ）で表わされる化合物が求核試薬と反応した際に脱離し得る基を表わす。Ｘ⁻は陰イオンを表わす。
これらのピリジニウム塩基硬膜剤については、特公昭５８−５０６９９号公報、特開昭５７−４４１４０号公報、同５７−４６５３８号公報に詳細な記載がある。
【００４７】
Ｂ−１５　ピリジニウム塩系化合物；下記一般式（Ｈ−ＶＩＩＩ）で表される化合物
【００４８】
【化８】

【００４９】
式中、Ｒ^１およびＲ^２の定義は、前記一般式（Ｈ−ＩＩＩ）におけるＲ^１およびＲ^２の定義と全く同様であり、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数７〜１５のアラルキル基を表わす。Ｘ⁻は陰イオンを表わす。
一般式（Ｈ−ＶＩＩＩ）で表わされるピリジニウム塩系硬膜剤については特開昭５２−５４４２７号公報に詳しく記載されている。
【００５０】
本発明に用いられる硬膜剤（架橋剤）としては、前記の一般式（Ｈ−Ｉ）〜一般式（Ｈ−ＶＩＩＩ）　で表わされる化合物の他にも、特開昭５０−３８５４０号公報、同５２−９３４７０号公報、同５６−４３３５３号公報、同５８−１１３９２９号公報、米国特許第３，３２１，３１３号明細書に記載された化合物等も好ましい。
【００５１】
以下に本発明にゼラチンの架橋剤として使用可能な化合物の具体例を分類して挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００５２】
【化９】

【００５３】
【化１０】

【００５４】
架橋されたゼラチンは、上記架橋剤をゼラチン溶液に添加して、ゼラチン分子間に架橋を起こさせることによって製造することができる。その際の条件は、各架橋剤によって異なるが、一定の反応温度と反応時間を設定して、ＧＰＣ法によってゼラチンの分子量分布を測定することによって、適切な反応条件を決定することができる。その際、ゼラチン溶液の粘度を測定することで架橋の進行を追跡することができる。添加された架橋剤は、全部を反応させることが望ましいが、未反応で残った場合は、架橋反応後ゼラチン溶液の限外濾過などにより残存した架橋剤を除去することができる。本発明のゼラチンの分子量分布は、架橋剤の添加量や架橋反応の温度、時間、ｐＨ等の架橋反応の条件を調節することにより制御できる。
【００５５】
前記高分子量のゼラチンとしては、上記の架橋剤いずれか１種または２種以上を組み合わせて架橋されたゼラチンを好ましく用いることができる。前記一般式（Ｈ−Ｉ）で表されるｓ−トリアジン系化合物、前記一般式（Ｈ−ＩＩ）で表されるビニルスルホン系化合物、前記一般式（Ｈ−ＩＩＩ）で表されるカルバモイルアンモニウム塩または前記一般式（Ｈ−ＶＩ）で表されるカルボジイミド系化合物を用いて架橋されたゼラチンが好ましい。特に、写真性能への影響が少ない点で、前記一般式（Ｈ−ＩＩ）で表されるビニルスルホン系化合物が好ましい。
【００５６】
前記高分子量のゼラチンの製造に用いる元ゼラチンとしては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれも使用可能だが、写真性能に悪影響を及ぼす不純物含量が少ない点でアルカリ処理ゼラチンがより好ましい。特に不純物イオンや不純物を除去する脱イオン処理や限外濾過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いることが好ましい。また、本発明において好ましく用いられる架橋されたゼラチンの元ゼラチンとしても、アルカリ処理ゼラチンが好ましい。
【００５７】
２）ハロゲン化銀への吸着性官能基を導入した修飾ゼラチンを使用する方法
本発明に使用可能な修飾ゼラチンは、好ましくは、ゼラチンと、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含み、ゼラチン中の反応性基と共有結合を形成し得る化合物、とを反応させて得られる修飾ゼラチンであって、ゼラチン中における上記化合物の導入量がゼラチン１００ｇ当たり１．０×１０^−６ｍｏｌ以上２．０×１０^−３ｍｏｌ以下であることを特徴とする修飾ゼラチンである。
【００５８】
ゼラチンの修飾は、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含み、ゼラチン中の反応性基と共有結合を形成しうる化合物を用いる。含窒素芳香族環とは、具体的には単環または縮環の含窒素芳香族ヘテロ環であり、好ましくは５〜７員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは５〜６員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、例えば、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデン、テトラザインデン等があげられ、更に好ましくは、５員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、具体的にはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールが好ましく、特に好ましくは、トリアゾール、テトラゾールであり、最も好ましくはテトラゾールである。ゼラチン中の反応性基と共有結合を形成しうる化合物とは具体的には、ゼラチン又はゼラチン誘導体中に含まれる反応性基（例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる）と共有結合を形成する基を有する化合物である。このような共有結合を形成する基の具体例については後述する。
【００５９】
本発明の修飾ゼラチンでは、ゼラチン中における、ゼラチン中の反応性基と共有結合を形成しうる化合物の導入量がゼラチン１００ｇ当たり１．０×１０^−６ｍｏｌ以上２．０×１０^−３ｍｏｌ以下であり、好ましくは１．０×１０^−６ｍｏｌ以上１．５×１０^−３ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１．０×１０^−６ｍｏｌ以上１．０×１０^−３ｍｏｌ以下である。上記化合物の導入量を上記範囲に限定することにより、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を低下せずに、かぶり濃度の上昇を抑制することができ、さらに乳剤の溶解経時後のハロゲン化銀粒子の凝集抑制効果を発揮することにより、塗設における写真性能の悪化が改良され、製造適性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を調製することが可能になる。
【００６０】
本発明の修飾ゼラチンは、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。以下、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。
【００６１】
【化１１】

【００６２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｇｅｌはゼラチンを表す。ゼラチンの種類は本明細書中上記した通りである。ゼラチンは、ゼラチン中の化学反応性基が残存していれば、ゼラチンが一般式（Ｉ）の修飾基以外の他の官能基で修飾されていてもよい。例えばビス−（ビニルスルホニル）化合物またはカルボキシル基を活性化し、ゼラチンを架橋し得る化合物を用いて製造された水可溶性鎖延長ゼラチン、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、ピロメリット化ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン（分子量２０００〜１００，０００）等が挙げられ、これらを２種類以上混合してもよい。
【００６３】
Ｌ^１はゼラチン中に存在する反応性基のうち、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ_２ ^＋）ＮＨ−又は−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる基を表し、具体的にはゼラチン分子中に含まれる化学反応性基として、リジン、ヒドロキシリジンまたはオルニチン残基の側鎖のアミノ基、グルタミン酸やアスパラギン酸残基の側鎖のカルボキシル基、セリン、スレオニン、ヒドロキシリジンまたはヒドロキシプロリン残基側鎖のヒドロキシル基、システイン残基側鎖のメルカプト基、チロシン残基側鎖のフェノール性水酸基、ヒスチジン残基側鎖のイミダゾール基、アルギニン残基側鎖のグアニジノ基、ポリペプチドの末端にあるアミノ酸のアミノ基、カルボキシル基等に由来するものが挙げられる。Ｌ^１として好ましくは−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｏ−であり、より好ましくは−ＮＨ−、−Ｎ＝であり、最も好ましくは−ＮＨ−である。
【００６４】
Ｌ^２は２価または３価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜２０の２価の連結基を表す。Ｌ^１が−Ｎ＝である場合、Ｌ^２は３価の連結基であり、Ｌ^１との連結部分が例えば＝ＣＨ−となる。
Ｌ^２が表す２価の連結基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、キシリレンなど）、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレンなど）、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基、エステル基、またはアミド基を単独あるいは２つ以上を組み合わせて得られる基が挙げられる。
Ｌ^２として好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基、エステル基、またはアミド基を単独あるいは２つ以上を組み合わせて得られる基であり、具体例を以下に示す。
【００６５】
【化１２】

【００６６】
これらは、Ｌ^１に対して左右いずれの向きで結合してもよいが、左側がＬ_１と結合するのが好ましい。
Ｌ^２は可能な場合には更に置換基を有していてもよく、置換基としては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、
【００６７】
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、
【００６８】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００６９】
ｎは１あるいは２の整数を表し、好ましくは１である。
Ｚは、含窒素芳香族ヘテロ環基を表し、具体的には単環または縮環の含窒素芳香族ヘテロ環を表し、好ましくは５〜７員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは５〜６員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、例えば、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデン、テトラザインデン等があげられ、更に好ましくは、５員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、具体的にはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールが好ましく、特に好ましくは、トリアゾール、テトラゾールであり、最も好ましくはテトラゾールである。
Ｚで表される含窒素芳香族ヘテロ環は可能な場合には更に置換基を有してもよく、置換基としては、前期一般式（Ｉ）のＬ^２の置換基として挙げたものが適用できる。
【００７０】
前期一般式（Ｉ）における−Ｌ^２−Ｚ−ＳＨで表される修飾基の導入量は、乾燥したゼラチン１００ｇに対して１．０×１０^−６ｍｏｌ以上２．０×１０^−３ｍｏｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０^−６ｍｏｌ以上１．５×１０^−３ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０^−６ｍｏｌ以上１．０×１０^−３ｍｏｌ以下である。この範囲とすることにより、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を低下せずに、かぶり濃度の上昇を抑制することができ、さらに乳剤の溶解経時後のハロゲン化銀粒子の凝集抑制効果を発揮することにより、塗設における写真性能の悪化が改良され、製造適性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を調製することが可能になる。
【００７１】
前期一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチンの中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される修飾ゼラチンがより好ましい。
【００７２】
【化１３】

一般式（ＩＩ）において、Ｇｅｌ、Ｌ^１およびｎはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩ）において、Ｌ^２Ｂは２価または３価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１４の２価の連結基を表わす。具体的には炭素数１〜１４のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、キシリレンなど）、炭素数６〜１４のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレンなど）、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基、エステル基、またはアミド基を単独あるいは２つ以上を組み合わせて得られる基である。Ｌ^２Ｂとして好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基、エステル基、またはアミド基を単独あるいは２つ以上を組み合わせて得られる基である。具体的には、先のＬ^２で例示した基が挙げられる。
【００７３】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子あるいは置換基を表し、置換基としては一般式（Ｉ）におけるＬ^２の置換基として挙げたものが適用できる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４として好ましくはアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、水素原子であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、水素原子であり、更に好ましくは水素原子である。
【００７４】
一般式（ＩＩ）において、括弧内に表される修飾基の導入量は乾燥ゼラチン１００ｇに対して１．０×１０^−６ｍｏｌ以上２．０×１０^−３ｍｏｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０^−６ｍｏｌ以上１．５×１０^−３ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０^−６以上１．０×１０^−３ｍｏｌ以下である。この範囲とすることにより、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を低下せずに、かぶり濃度の上昇を抑制することができ、さらに乳剤の溶解経時後のハロゲン化銀粒子の凝集抑制効果を発揮することにより、塗設における写真性能の悪化が改良され、製造適性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を調製することが可能になる。
【００７５】
次に、本発明で用いる修飾ゼラチン（好ましくは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される修飾ゼラチン）の一般的合成法の一例を示すが、これらに限定されるものではない。
本発明で用いる修飾ゼラチンは、ゼラチンあるいはゼラチン誘導体中に含まれる反応性基（例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。）と、それらと共有結合を形成する基を有する化合物を水、あるいは水を含む有機溶媒中で反応させることによって合成することができる。
【００７６】
反応温度としては、３０〜８０℃が好ましく、より好ましくは３０〜７０℃であり、更に好ましくは４０〜７０℃であり、特に好ましくは４５〜６５℃である。
反応ｐＨ値としては５．０〜１１．０が好ましく、より好ましく５．０〜１０．０であり、更に好ましくは６．０〜９．０であり、特に好ましくは、６．５〜８．５である。
反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトンなどに水をを混合したもの、または水が好ましい。
反応溶媒中のゼラチン固形分濃度としては、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは３〜３０質量％であり、特に好ましくは、５〜３０質量％である。
【００７７】
ゼラチン中に含まれる反応性基と共有結合を形成することができる基としては、特開昭５１−１１７６１９号公報、Ｔ．　Ｈ．　Ｊａｍｅｓ「ＴＨＥ　　ＴＨＥＯＲＹ　　ＯＦ　　ＴＨＥ　ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ　ＰＲＯＣＥＳＳ　　第４版」マクミラン出版、ニューヨーク、２章ＩＩＩ節（１９７７年）、Ａ．　Ｇ．　Ｗａｒｄ、Ａ．　Ｃｏｕｒｔｓ、「Ｔｈｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｇｅｌａｔｉｎ」第７章Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（１９７７年）の記載を参考にすることができる。ゼラチン中に含まれる反応性基と共有結合を形成することができる基として、具体的にはアルデヒド基、アセタール基、エポキシ基、イソシアネート基、活性ハロゲン基（例えばハロゲノメチレンカルボニル基、ハロゲノメチレンカルボニルオキシ基、ハロゲノメチレンカルボンアミド基、ハロゲノメチレンスルホニル基、ハロゲノメチレンスルホンアミド基、ジハロゲノ−Ｓ−トリアジン基などがある。）、活性エステル（例えば下記）、
【００７８】
【化１４】

エチレンイミノ基、活性オレフィン基（例えばビニルスルホニル基、ビニルスルホンアミド基、ビニルカルボニル基、ビニルカルボンアミド基、ビニルカルボニルオキシ基などがある。）、酸ハライド（例えばカルボン酸クロリド、スルホン酸クロリドなどがある。）、スルホン酸エステル、酸無水物（例えば、コハク酸無水物、フタル酸無水物などがある。）、イソチオシアネート基、カルボン酸を縮合剤で活性化したもの、スルホン酸を縮合剤で活性化したもの、リン酸を縮合剤で活性化したもの等が挙げられる。
【００７９】
カルボン酸、スルホン酸およびリン酸等を活性化する縮合剤としては、カルボジイミド（例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、　Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ’−［２−（Ｎ−メチル−ピペリジニノエチル）カルボジイミド・メソ−ｐ−トルエンスルホン酸］等がある。）、カルボニルジイミダゾール、スルホニルクロライド（例えばトリイソプロピルベンゼンスルホニルクロライドなどがある。）、蟻酸クロライド（例えば、クロロ蟻酸イソブチル、クロロ蟻酸エチルなどがある。）、ホスホニルクロライド（例えばベンゾトリアゾリル−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）などがある。）、ウロニウム塩（Ｏ−ベンゾトリアゾール−１−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェートなどがある。）、カルバモイルアンモニウム塩（例えば４−（２−スルホナトエチル）−１−モルホニルカルボニルピリジニウムなどがある。）、カルベニウムクロライド塩（例えばクロロビス（モルホリノ）カルベニウムクロライドヘキサフルオロホスフェートなどがある。）などが挙げられるが、カルボン酸、スルホン酸およびリン酸等の酸とアミノ基あるいはヒドロキシル基を結合させ酸アミド結合あるいはエステル結合を形成させる縮合剤であれば何でもよい。また、これらの縮合剤を用いて他の活性エステルへ変換してもよい。
縮合剤として好ましくはカルボジイミドであり、より好ましくは水溶性のカルボジイミドであり、更に好ましくはＷＳＣである。
【００８０】
ゼラチン中に含まれる反応性基と共有結合を形成することができる基として好ましいのは、エポキシ基、活性オレフィン基、活性エステル基、カルボン酸を縮合剤で活性化したものであり、より好ましくはエポキシ基、ビニルスルホニル基、ビニルカルボニル基、ビニルカルボンアミド基、ビニルカルボニルオキシ基、カルボン酸をカルボジイミドを用いて活性化したものであり、更に好ましくはカルボン酸をカルボジイミドを用いて活性化したものである。
【００８１】
以下にゼラチン中に含まれる反応性基と直接反応し、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される修飾ゼラチンを形成する化合物、またはゼラチン中に含まれる反応性基と、縮合剤を用いて活性化した後に反応し、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される修飾ゼラチンを形成する化合物の具体例を示すが、本発明で用いる化合物はこれに限定されるものではない。
【００８２】
【化１５】

【００８３】
【化１６】

【００８４】
【化１７】

【００８５】
本発明の修飾ゼラチンはハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層（例えばハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層）の少なくとも１層に含有して使用することができる。本発明の修飾ゼラチンを含有する層は好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層およびその隣接親水性コロイド層の少なくとも１層であり、特に好ましい層はハロゲン化銀乳剤層である。さらに本発明の修飾ゼラチンの添加時期はハロゲン化銀乳剤の調製時であることがより好ましく、粒子形成過程、化学熟成過程、化学熟成終了後の何れであってもよい。粒子形成過程で添加することが最も好ましい。本発明の修飾ゼラチンは水または親水性有機溶媒（例えばメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解して添加される。
【００８６】
３）吸着性官能基をもつ水溶性合成高分子を使用する方法
本発明に使用可能な前記水溶性合成高分子は、下記一般式（１）で表されるメルカプト基を有する含窒素芳香族環を部分構造として有することが好ましい。
一般式（１）
Ｚ−ＳＨ
【００８７】
前記一般式（１）中、Ｚで表される含窒素芳香族環とは、具体的には単環または縮環の含窒素芳香族ヘテロ環であり、好ましくは５〜７員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは５または６員の含窒素芳香族ヘテロ環である。具体的には、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデン、テトラザインデン等が挙げられる。さらに好ましくは、５員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、具体的にはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールが挙げられる。特に好ましくは、トリアゾール、テトラゾールであり、最も好ましくはテトラゾールである。
【００８８】
本明細書において、「水溶性高分子」とは、水に０．５質量％以上溶解する高分子のことをいい、好ましくは１．０質量％以上溶解する高分子、より好ましくは２．０質量％以上溶解する高分子、さらに好ましくは４．０質量％以上溶解する高分子である。
【００８９】
前記水溶性合成高分子は、前記一般式（１）で表されるメルカプト基を、平均で２個／（ポリマー鎖１本）以下含有することが好ましい。ポリマー鎖１本当たり平均で、より好ましくは０．０１〜１．５個、さらに好ましくは０．１〜２個、よりさらに好ましくは０．１〜１．８個、特に好ましくは０．２〜１．５個、最も好ましくは１個以下である。ここで、ポリマー鎖１本当たりのメルカプト基の個数は、ポリエチレンオキサイドを基準物質としてＧＰＣ測定を行った際のポリマーの数平均分子量Ｍｎから求めた水溶性合成高分子水溶液のモル濃度Ａ_Ｍｎと、ポリマー水溶液中のメルカプト基を有する含窒素芳香族環のＵＶ吸光度から求めたモル濃度Ｑｕｖとを測定し、Ｑｕｖ／Ａ_Ｍｎの値として求められる。即ち、本発明のポリマーは、Ｑｕｖ／Ａ_Ｍｎが２以下であるのが好ましく、１以下であるのがより好ましい。メルカプト基の導入量が上記範囲であると、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を低下せずに、カブリ濃度の上昇をより抑制することができ、さらに乳剤の溶解経時後のハロゲン化銀粒子の凝集抑制効果をより発揮する。その結果、塗設における写真性能の悪化が改良され、製造適性がより優れたハロゲン化銀乳剤を調製することが可能になる。
【００９０】
前記水溶性合成高分子は、前記一般式（１）で表されるメルカプト基が、ポリマーの片末端に導入されていることが好ましい。
【００９１】
前記水溶性合成高分子の好ましい態様は、下記一般式（２）で表される。
【００９２】
【化１８】

【００９３】
式中、Ｙ^１およびＹ^２は、Ｘの末端基であり、少なくとも一方はＳＨ−Ｚ−Ｌ^１−を表し、一方がＳＨ−Ｚ−Ｌ^１−を表すとき、他方は水素原子を表す。Ｚは一般式（１）中で表されるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００９４】
Ｌ^１は２価の連結基または単結合を表し、２価の連結基または単結合であれば特に制限はないが、Ｌ^１として好ましくは炭素数０〜２０の２価の連結基である。
具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、キシリレンなど）、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレンなど）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ⁻−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ⁻−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ^ａ−、−ＮＲ^ａ−（Ｒ^ａは水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔとしてあげたものが適用できる）、−Ｎ＝、芳香族へテロ環基、またはこれらを２種以上組み合わせて得られる炭素数０〜２０の２価の連結基である。具体例を以下に示す。
【００９５】
【化１９】

【００９６】
これらは、Ｚに対して左右いずれの向きで結合していてもよいが、左側がＺと結合するのが好ましい。
【００９７】
Ｌ^１は可能な場合にはさらに置換基Ｔを有していてもよく、置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる）、置換または未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる）、
【００９８】
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる）、
【００９９】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【０１００】
前記一般式（２）中、Ｘはエチレン性不飽和結合を有するモノマーの単独重合体又は共重合体の基を表し、共重合体である場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体およびグラフト共重合体のいずれの形態であってもよい。また、Ｘが共重合体である場合は、Ｌ^１と共有結合を形成するモノマーがいずれになるかについても特に限定されない。
【０１０１】
Ｘは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーユニット（以下モノマー）を少なくとも１種含む。前記モノマーとしては、重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、ラジカル重合またはイオン重合法で重合可能なモノマーのいずれも用いることができる。Ｘのモノマーとしては、その単独重合体が水溶性となるモノマーが好ましい。Ｘの水溶性を損なわない限り、Ｘは複数のモノマーの共重合体であってもよい。
【０１０２】
単独重合体が水溶性となるモノマーとしては、以下のモノマー群（ｋ）が挙げられ、いずれもＸのモノマーとして好ましく用いられる。
（ｋ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアセトンアクリルアミド、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加ｍｏｌ数ｎ＝９）、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加ｍｏｌ数ｎ＝２３）、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド等。
【０１０３】
Ｘが共重合体である場合は、前述の（ｋ）のモノマー群のいずれか少なくとも１種と、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）等のいずれか少なくとも１種との共重合体が好ましい。なお、前述の（ｋ）モノマー群の属するモノマーであっても、（ａ）〜（ｊ）モノマー群に属するものは、重複して列挙した。
【０１０４】
−モノマー群（ａ）〜（ｉ）−
（ａ）共役ジエン：１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２‐ｎ‐プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２‐クロロ１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１‐クロロ１，３−ブタジエン、２‐フルオロ‐１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ１，３−ブタジエン、２‐シアノ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等、
（ｂ）　オレフィン：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等、
【０１０５】
（ｃ）　α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ−レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加ｍｏｌ数＝２〜１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）、
【０１０６】
（ｄ）　β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等
（ｅ）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、
（ｆ）　スチレンおよびその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等、
（ｇ）ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等、
（ｈ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等、
【０１０７】
（ｉ）酸基を含有するモノマー：アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸、イタコン酸カリウム、マレイン酸、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ（ｐ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、α−クロロアクリル酸等やスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸リチウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−アクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸カリウム、イソプレンスルホン酸等や３−アクリロイルオキシ−エチルホスホン酸ナトリウム等、
（ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等、が挙げられる。
【０１０８】
Ｘとしては、上記（ｋ）モノマー群から選ばれる１種の単独重合体もしくは２種以上の共重合体、または（ｋ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種と上記（ｉ）酸基を含有するモノマー群から選ばれる少なくとも１種との共重合体が好ましく、上記（ｋ）モノマー群から選ばれる１種の単独重合体もしくは２種以上の共重合体がより好ましい。Ｘのさらに好ましい態様は、カルボン酸基を有するモノマーの単独重合体もしくは２種以上の共重合体であり、よりさらに好ましい態様は、アクリル酸、メタクリル酸、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨもしくはＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨの単独重合体またはこれら２種以上の共重合体であり、特に好ましい態様は、アクリル酸もしくはメタクリル酸の単独重合体、またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨもしくはＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ他のモノマーとの共重合体である。
【０１０９】
前記一般式（２）で表されるポリマーの好ましい態様は、下記一般式（２−Ａ）で表されるポリマーである。
【０１１０】
【化２０】

【０１１１】
式中、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
【０１１２】
Ｒ^１２およびＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換としては上記置換基Ｔと同義である。Ｒ^１２およびＲ^１３としては、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【０１１３】
式中、Ｘ^１はエチレン性不飽和結合を有するモノマーのユニットを表し、１種類でも複数種であってもよい。Ｘ^１は重合可能であれば特に制限はなく、上記一般式（２）中のＸのモノマーとして例示した、モノマー群（ａ）〜（ｋ）から選ばれるモノマーを用いることができる。
前記一般式（２−ａ）で表されるポリマー化合物の好ましい態様は、Ｘ^１が上記（ｉ）酸基を含有するモノマー群から選ばれる少なくとも１種、またはＸ^１がない（すなわちｎ＝０であること）態様である。より好ましい態様は、Ｘ^１がカルボン酸基を含有するモノマーの少なくとも１種である態様であり、さらに好ましい態様は、Ｘ^１がアクリル酸、メタクリル酸、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨまたはＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨである態様であり、特に好ましい態様は、Ｘ^１がアクリル酸またはメタクリル酸の態様である。
【０１１４】
式中、ｍおよびｎはモノマーユニットの質量比を表し、ｍ＋ｎ＝１００である。ｍとして好ましくは５０〜１００、より好ましくは７０〜１００、さらに好ましくは８０〜１００である。ｎとして好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜２０である。
なお、Ｘ^１が２種以上のモノマーユニットを含む場合は、そのモノマーユニットの質量比の合計をｎとする。
【０１１５】
Ｙ^１およびＹ^２は末端基であるが、少なくとも一方はＳＨ−Ｚ−Ｌ^１−を表し、一方がＳＨ−Ｚ−Ｌ^１−を表す場合、他方は水素原子である。Ｚは含窒素芳香族環を表し、前記一般式（１）中のＺと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ^１は２価の連結基または単結合を表し、前記一般式（２）中のＬ^１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１６】
前記一般式（２）で表されるポリマーのより好ましい態様は、下記一般式（２−Ｂ）で表されるポリマーある。
【０１１７】
【化２１】

【０１１８】
式中、Ｘ^１、Ｒ^１１、ｍ^１およびｎ^１は一般式（２−Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｙ^１１およびＹ^１２は末端基であり、少なくとも一方は下記一般式（３）で表される基を表す。
【０１１９】
【化２２】

【０１２０】
式中、Ｌ^１Ａは２価の連結基または単結合を表す。２価の連結基または単結合であれば特に制限はないが、Ｌ^１Ａとして好ましくは炭素数０〜１４の２価の連結基である。
具体的には炭素数１〜１４のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、キシリレンなど）、炭素数６〜１４のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレンなど）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ⁻−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ⁻−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ^ａ−、−ＮＲ^ａ−（Ｒ_ａは水素原子または置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔとしてあげたものが適用できる）、−Ｎ＝、芳香族へテロ環基またはこれらの２種類以上を組合せて得られる炭素数０〜１４の２価の連結基である。具体例を以下に示す。
【０１２１】
【化２３】

【０１２２】
式中、ＱはＮ、ＣＨまたはＣ−ＳＨを表し、好ましくはＮまたはＣＨであり、より好ましくはＮである。
【０１２３】
本発明のポリマーの分子量は、数平均分子量５，０００以上が好ましく、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上であり、最も好ましくは１００，０００以上である。
【０１２４】
次に、前記水溶性合成高分子の一般的合成法の一例を示すが、これらに限定されるものではない。
前記水溶性合成高分子は、▲１▼あらかじめ重合反応により得られたポリマーに、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含みポリマー中の反応性基と共有結合を形成しうる化合物を反応させて前記メルカプト基を導入することによって合成してもよいし、▲２▼メルカプト基を有する含窒素芳香族環を有する化合物をモノマーとともに重合してもよい。モノマーユニットは、ラジカル重合、イオン重合、縮重合、開環重合、重付加等のいずれの重合反応によって重合させてもよい。
【０１２５】
以下に、前記一般式（２）、（２−Ａ）、または（２−Ｂ）で表されるポリマーの具体例を示すが、本発明は、以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１２６】
【化２４】

【０１２７】
【化２５】

【０１２８】
【化２６】

【０１２９】
さらに前記水溶性合成高分子は、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加することが好ましく、粒子形成過程、化学熟成過程、化学熟成終了後の何れであってもよい。粒子形成過程で添加することが最も好ましい。本発明のポリマーは水または親水性有機溶媒（例えばメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解して添加してもよい。
【０１３０】
次に、本発明のハロゲン化銀写真乳剤（以下、「本発明の乳剤」ともいう）に用いられるハロゲン化銀粒子、増感色素、およびその他の材料、調製方法等について更に詳細に説明する。
本発明で用いるハロゲン化銀粒子乳剤の形状は、平板状である。
本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤は、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、等が好ましい。塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であることがより好ましい。
【０１３１】
本発明では、平行な主平面が（１１１）面である塩化銀含有率が１０ｍｏｌ％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子を用いるのが好ましい。
この平板状ハロゲン化銀粒子は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなり、沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀よりなる。塩化銀を含んでもよいが、塩化銀含率は１０ｍｏｌ％以下、好ましくは８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下、もしくは０ｍｏｌ％である。沃化銀含有率については、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。沃化銀含有率および臭化銀含有率は、それぞれ０．５ｍｏｌ％以上が好ましい。
【０１３２】
沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。また、粒子内部で沃化銀含有量が連続的に変化していてもよい。
【０１３３】
本発明の乳剤では、全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の粒子で占められる。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は、参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は上から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円の直径を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【０１３４】
平板粒子は、投影面積径で０．１μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下がさらに好ましい。投影面積径とは、ハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい面積の円の直径である。また、平板粒子の厚みは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上０．２μｍ以下が好ましい。０．０２μｍ以上０．１μｍ以下が最も好ましい。平板粒子の厚みとは二つの主平面の間隔である。球相当径では０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径である。また、個々の粒子のアスペクト比は、１以上１００以下が好ましく、２以上５０以下がさらに好ましい。アスペクト比とは粒子の投影面積径をその粒子の厚みで割った値である。
【０１３５】
本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は単分散性であることが好ましい。本発明の乳剤が含有する全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数は３０％以下、好ましくは２５％以下である。また、平板状粒子の場合は投影面積径の変動係数も重要であり、本発明の全ハロゲン化銀粒子の投影面積径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。また、平板状粒子の厚みの変動係数は、３０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の投影面積径の分布の標準偏差を平均投影面積径で割った値、もしくは、個々のハロゲン化銀平板状粒子の厚みの分布の標準偏差を平均厚みで割った値である。
【０１３６】
本発明の乳剤が含有する平板粒子の双晶面間隔は米国特許第５，２１９，７２０号公報に記載のように０．０１２μｍ以下にしたり、特開平５−２４９５８５号公報に記載のように（１１１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にしてもよく、目的に応じて選んでよい。
【０１３７】
アスペクト比が高い程、著しい効果が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が好ましくはアスペクト比５以上の粒子で占められることが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比８以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は１００以下が好ましい。
【０１３８】
平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出した
ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０１３９】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１４０】
転位線は、例えば平板粒子の側面近傍に導入することができる。この場合転位は側面にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（側面）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり側面に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【０１４１】
また平板粒子の側面近傍の全域にわたってほぼ均一に転位線を有していても、側面近傍の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可能である。
【０１４２】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【０１４３】
転位線の位置は以上のように側面近傍または主平面上または局所的な位置に限定されていてもよいし、これらが組み合わされて、形成されていてもよい。すなわち、側面近傍と主平面上に同時に存在していてもよい。
【０１４４】
この平板粒子乳剤の粒子表面のヨウ化銀含有量は、好ましくは１０ｍｏｌ％以下で、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。本発明の粒子表面のヨウ化銀含有量はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。ハロゲン化銀粒子表面付近のヨウ化銀含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関しては、相原らの、「電子の分光」（共立ライブラリ−１６、共立出版発行，昭和５３年）を参考にすることができる。ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋαを使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子（通常はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ５／２）の強度を観測する方法である。沃素の含量を求めるには、沃素の含量が既知である数種類の標準試料を用いて沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、この検量線からもとめることができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの測定をおこなわなければならない。粒子表面のヨウ化銀含有量が１０ｍｏｌ％以下の平板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子を、ＸＰＳで分析したときにヨウ化銀含量が１０ｍｏｌ％以下であるものをさす。この場合、明瞭に２種以上の乳剤が混合されているときには、遠心分離法、濾別法など適当な前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分析を行なう必要がある。
【０１４５】
本発明の平板粒子乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでもよい。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。表面よりも内側の層の沃化銀含有率が高いことが好ましく、表面よりも内側の層の沃化銀含有率は好ましくは５ｍｏｌ％以上高く、より好ましくは７ｍｏｌ％以上高い。
【０１４６】
次に、本発明に関する乳剤である平行な主平面が（１１１）面であり、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下である六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部、および／または側面部、および／または主平面部に１粒子当り少なくとも一個以上のエピタキシャル接合を有する粒子について説明する。エピタキシャル接合した粒子とは、ハロゲン化銀粒子本体の他に該粒子と接合した結晶部（すなわち、エピタキシャル部）を持つ粒子であり、接合した結晶部は通常ハロゲン化銀粒子本体から突出している。接合した結晶部（エピタキシャル部）の粒子全銀量に対する割合は２％以上３０％以下が好ましく、５％以上１５％以下がより好ましい。エピタキシャル部は粒子本体のどの部分に存在してもよいが、粒子主平面部、粒子側面部、粒子頂点部が好ましい。
エピタキシャルの個数は、少なくとも一つ以上が好ましい。また、エピタキシャル部の組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。エピタキシャル部が存在する場合、粒子内部には転位線が存在してもよいが、存在しなくてもよい。
【０１４７】
前記ハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率１０ｍｏｌ％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる。
【０１４８】
次に、本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子の調製方法について説明する。
ハロゲン化銀粒子の調製方法の一例は、（ａ）基盤粒子形成工程と、それに引き続く粒子形成工程（（ｂ）工程）とを含む。（ａ）工程に引き続き（ｂ）工程を行うことがより好ましいが、（ａ）工程のみでもよい。（ｂ）工程は、（ｂ１）転位導入工程、（ｂ２）頂点部転位限定導入工程、または（ｂ３）エピタキシャル接合工程、のいずれでもよく、少なくとも一つでもよければ、二つ以上組み合わせてもよい。
【０１４９】
まず、（ａ）基盤粒子形成工程について説明する。基盤部は、粒子形成に使用した全銀量に対して少なくとも５０％以上が好ましく、さらに好ましくは６０％以上である。また、基盤部の銀量に対するヨードの平均含有率は０ｍｏｌ％以上３０％ｍｏｌ以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。また、基盤部は必要に応じてコアシェル構造を取ってもよい。この際、基盤部のコア部は基盤部の全銀量に対して５０％以上７０％以下であることが好ましく、コア部の平均ヨード組成は０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。シェル部のヨード組成は０ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が好ましい。
【０１５０】
ハロゲン化銀写真乳剤の調製方法としては、ハロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であり、本発明も同様であることに変りはない。また、平板状粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第４，９４５，０３７号明細書に詳細に記載されている。
【０１５１】
１．核形成
平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号公報に開示されている混合器にゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第５，１０４，７８６号明細書に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。また、米国特許第６，０２２，６８１号公報記載の塩素含有量が核形成に使用した銀量に対して１０ｍｏｌ％以上であるような核形成を用いてもよい。
【０１５２】
核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）、米国特許第４，７１３，３２０号明細書および同第４，９４２，１２０号明細書に記載の酸化処理ゼラチン、および低分子量の酸化処理ゼラチンを用いてもよい。特に低分子量の酸化処理ゼラチンを用いることは好まし
い。
【０１５３】
分散媒の濃度は、１０質量％以下が好ましく、さらに１質量％以下がより好ましい。
核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
分散媒のｐＨは、１以上１０以下が好ましいが、１．５以上９以下がさらに好ましい。
【０１５４】
また、米国特許第５，１４７，７７１号明細書，同第５，１４７，７７２号明細書、同第５，１４７，７７３号明細書、同第５，１７１，６５９号明細書、同第５，２１０，０１３号明細書、同第５，２５２，４５３号明細書、および特許第３，０８９，５７８号公報に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を核形成工程、もしくは後の熟成工程、および成長工程で添加することが可能である。
【０１５５】
２．熟成
１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性のよい核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
【０１５６】
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、ゼラチン溶液を追添加してもよい。その際の分散媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加ゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンのような特開平１１−１４３００２号公報記載のアミノ基修飾ゼラチン、特開平１１−１４３００３号公報記載のイミダゾール基修飾ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用いる。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンを用いることが好ましい。
熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨは１．５以上９以下が好ましい。
【０１５７】
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加してもよい。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、０．３ｍｏｌ／Ｌ（以下、「Ｌ」とも表記する。）以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ_３より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。
このように熟成して、ほぼ１００％平板状粒子のみとする。
【０１５８】
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。
（ｉ）　　ＮＨ_３のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、ＨＮＯ_３のようなＡｇ^＋との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。
（ｉｉ）　チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭６０−１３６７３６号公報に記載のごとくＨ_２Ｏ_２等の酸化剤を添加して無効化する。
【０１５９】
３．成長
熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中のゼラチン濃度が低い場合（１質量％以下）に、ゼラチンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼラチン濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。この時使用するゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用いる。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンを用いることが好ましい。
【０１６０】
成長中のｐＨは、２以上１０以下、好ましくは４以上８以下である。ただし、コハク化ゼラチンおよびトリメリット化ゼラチン存在時には５以上８以下が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ^＋、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにすることが好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させてもよく、水溶液の濃度を増加させてもよい。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行ってもよいが、米国特許第４，６７２，０２７号明細書および同第４，６９３，９６４号明細書に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましい。この際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。
また、添加するＡｇＩ微粒子乳剤は、あらかじめ調製したものでもよく、連続的に調製しながら添加してもよい。この際の調製方法は特開平１０−４３５７０号公報を参考にできる。
【０１６１】
添加するＡｇＩ乳剤の平均粒子サイズは０．００５μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．００７μｍ以上０．０８μｍ以下である。基盤粒子のヨード組成は、添加するＡｇＩ乳剤の量により変化させることができる。
【０１６２】
さらに、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、ヨウ臭化銀微粒子を添加することは好ましい。この際、微粒子のヨード量を所望する基盤粒子のヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成の基盤粒子が得られる。ヨウ臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでもよいが、連続的に調製しながら添加する方が好ましい。添加するヨウ臭化銀微粒子サイズは、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下である。成長時の温度は５０℃以上９０℃以下、好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
【０１６３】
次に、（ｂ）工程について説明する。
まず、（ｂ１）工程について説明する。（ｂ１）工程は第１シェル工程と第２シェル工程から成る。上述した基盤に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であって、その平均沃化銀含有率２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。より好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であって、その平均沃化銀含有率２５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。基盤への第１シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。
【０１６４】
以上のいずれの方法でも、それらの組み合わせでもよい。第１シェルの平均沃化銀含有率から明らかなように、第１シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出し得る。いずれの場合でも通常は、次の第２シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【０１６５】
第１シェルの形成の好ましい方法として沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしくは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳剤の銀量を用いて第１シェルとし、沃化銀含有率１００ｍｏｌ％とする。そして添加した硝酸銀水溶液の銀量を用いて第２シェルとして計算する。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
【０１６６】
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１６７】
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であればよく、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していてもよい。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号明細書に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。
【０１６８】
本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物がさらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号明細書等に記載の添加する直前に形成したものでもよいし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでもよいが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号明細書等に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ⁻イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７？μｍ以下が本発明に都合がよい。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【０１６９】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号明細書等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合がよい場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【０１７０】
沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号明細書の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【０１７１】
第１シェル形成のさらに好ましい方法として、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオンを添加する方法）のかわりに米国特許第５、４９６、６９４号明細書に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することができる。
【０１７２】
沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドロキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
【０１７３】
塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられる。
【０１７４】
沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０^−７〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０^−５〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０^−４〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０^−３〜２Ｍである。
濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくない。また、１×１０^−７Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。
【０１７５】
好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。温度が８０℃上回る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくない。
【０１７６】
沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いてもよい。
【０１７７】
この時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。
【０１７８】
また、求核試薬と塩基を併用してもよく、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしてもよい。沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させてもよいし、一部は分解せずに残っていてもよい。
【０１７９】
上述した基盤および第１シェルを有する平板粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であって、その平均沃化銀含有率が０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。より好ましくは第２シェルの比率は全銀量に対して１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であって、その平均沃化銀含有率が０ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である。基盤および第１シェルを有する平板粒子上への第２シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方向でもよい。基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより第２シェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加してもよい。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しうる。ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終了時のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。
【０１８０】
（ｂ１）工程の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子の側面部近傍に存在することが好ましい。側面部近傍とは、平板粒子の六辺の側面部とその内側部分、すなわち（ｂ１）工程で成長させた部分のことである。側面部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１８１】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００〜５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００〜７０％を、特に好ましくは１００〜９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０１８２】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０１８３】
次に、（ｂ２）工程について説明する。
一つ目の態様としては、頂点近傍のみをヨウ化物イオンにより溶解する方法、二つ目の態様としては、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を同時に添加する方法、三つ目の態様としては、ハロゲン化銀溶剤を用いて頂点近傍のみを実質的に溶解する方法、四つ目の態様としてはハロゲン変換を介する方法がある。
【０１８４】
一つ目の態様であるヨウ化物イオンにより溶解する方法について説明する。
【０１８５】
基盤粒子にヨウ化物イオンを添加することで基盤粒子の各頂点部近傍が溶解して丸みを帯びる。続けて、硝酸銀溶液と臭化物溶液、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加すると粒子は更に成長して頂点近傍に転位が導入される。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報、および特開平９−１８９９７４号公報を参考にできる。
【０１８６】
本態様において添加されるヨウ化物イオンの総量は、該ヨウ化物イオン総モル数を基盤粒子の総銀量モル数で除した値に１００を掛けた値をＩ_２（ｍｏｌ％）とした時、基盤粒子のヨウ化銀含有率Ｉ_１（ｍｏｌ％）に対して、（Ｉ_２−Ｉ_１）が０以上８以下を満たすことが本発明に従う効果的な溶解を得る上で好ましく、より好ましくは０以上４以下である。
【０１８７】
本態様において添加されるヨウ化物イオンの濃度は低い方が好ましく、具体的には０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度であることが好ましく、更に好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ。
また、ヨウ化物イオン添加時のｐＡｇは８．０以上が好ましく、更に好ましくは８．５以上である。
【０１８８】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１８９】
二つ目の態様である銀塩溶液とヨウ化物塩溶液との同時添加による方法について説明する。基盤粒子に対して銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を急速に添加することで粒子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀をエピタキシャル生成させることができる。この際、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液の好ましい添加速度は０．２分〜０．５分であり、更に好ましくは０．５分から２分である。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報に詳細に記載されているので、参考にすることができる。
【０１９０】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１９１】
三つ目の態様であるハロゲン化銀溶剤を用いる方法について説明する。
基盤粒子を含む分散媒にハロゲン化銀溶剤を加えた後、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を同時添加すると、ハロゲン化銀溶剤により溶解した基盤粒子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀が優先的に成長することになる。この際、銀塩溶液およびヨウ化物塩溶液は急速に添加する必要はない。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報に詳細に記載されているので、これを参考にできる。
【０１９２】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１９３】
次に、四つ目の態様であるハロゲン変換を介する方法について説明する。
基盤粒子にエピタキシャル成長部位指示剤（以下、サイトダイレクターと呼ぶ）、例えば特開昭５８−１０８５２６号公報記載の増感色素や、水溶性ヨウ化物を添加することで基盤粒子の頂点部に塩化銀のエピタキシャルを形成した後ヨウ化物イオンを添加することで塩化銀をヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀へハロゲン変換する方法である。サイトダイレクターは増感色素、水溶性チオシアン酸イオン、および水溶性ヨウ化物イオンが使用できるが、沃化物イオンが好ましい。ヨウ化物イオンは基盤粒子に対して０．０００５〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ％が好ましい。最適な量の沃化物イオンを添加した後、銀塩溶液と塩化物塩溶液の同時添加すると塩化銀のエピタキシャルを基盤粒子の頂点部に形成できる。
【０１９４】
塩化銀のヨウ化物イオンによるハロゲン変換について説明する。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解度のより小さいハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加することにより、溶解度のより小さいハロゲン化銀に変換される。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、例えば米国特許第４，１４２，９００号明細書に記載されている。基盤の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀をヨウ化物イオンにより選択的にハロゲン変換することで基盤粒子頂点部にヨウ化銀相を形成させる。詳細は、特開平４−１４９５４１号公報に記載されている。
【０１９５】
基盤粒子の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀をヨウ化物イオンの添加によるヨウ化銀相へのハロゲン変換に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１９６】
（ｂ２）工程の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子の頂点部近傍に存在することが好ましい。頂点部近傍とは、粒子の中心と各頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその辺とで囲まれた三次元の部分のことである。このｘの値は好ましくは５０以上１００未満、さらに好ましくは７５以上１００未満である。側面部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１９７】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００〜５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００〜７０％を、特に好ましくは１００〜９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０１９８】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０１９９】
次に、（ｂ３）工程について説明する。
基盤粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル形成に関しては、米国特許第４，４３５，５０１号明細書に記載されているように、基盤粒子表面に吸着したヨウ化物イオン、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイレクターによって銀塩エピタキシャルが選択された部位、例えば基盤粒子の側面、もしくは頂点に形成できることが示されている。また、特開平８−６９０６９号公報には極薄平板粒子基盤の選択された部位に銀塩エピタキシャルを形成させ、このエピタキシャル相を最適な化学増感することで高感化を達成している。
【０２００】
本発明においても、これらの方法を用いて本発明の基盤粒子を高感化することは非常に好ましい。サイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素を用いてもよいし、ヨウ化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンを用いることができ、目的に応じて使い分けることもできるし、組み合わせてもよい。
【０２０１】
増感色素量、ヨウ化物イオン、およびチオシアン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピタキシャルの形成部位を、基盤粒子の側面、あるいは頂点に限定させることができる。添加するヨウ化物イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して０．０００５〜１．０ｍｏｌ％、好ましくは、０．００１〜０．５ｍｏｌ％である。また、チオシアン酸イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して、０．０１〜０．２ｍｏｌ％、好ましくは、０．０２〜０．１ｍｏｌ％である。これらサイトダイレクター添加後に、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添加して銀塩エピタキシャルを形成する。この際の、温度は、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは７．５以下が好ましく、６．５以下が更に好ましい。サイトダイレクターを用いることで、基盤粒子の頂点部、もしくは側面部に銀塩のエピタキシャルが形成される。こうして得た乳剤を、特開平８−６９０６９号公報のようにエピタキシャル相に選択的に化学増感を施して高感化させてもよいが、銀塩エピタキシャル形成に引き続き、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を同時添加して更に成長させてもよい。この際添加するハロゲン塩水溶液は、臭化物塩溶液、もしくは、臭化物塩溶液とヨウ化物塩溶液との混合液が好ましい。またこの際の温度は、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは５．５以上９．５以下が好ましく、６．０以上９．０以下が好ましい。
【０２０２】
（ｂ３）工程において形成されるエピタキシャルは、基本的に（ａ）工程で形成した基盤粒子の外部に基盤粒子とは異なるハロゲン組成が形成されていることを特徴とする。エピタキシャルの組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。また、エピタキシャル層に特開平８−６９０６９号公報に記載されているような「ドーパント（金属錯体）」を導入することはさらに好ましい。エピタキシャル成長の位置は、基盤粒子の頂点部、側面部、主平面部の少なくとも一部分でもよく、複数の個所にまたがってもよい。頂点部のみ、もしくは、側面部のみ、もしくは、頂点部と側面部の形態を取ることが好ましい。
【０２０３】
（ｂ３）工程の部分には転位線が存在しなくてもよいが、転位線が存在することはさらに好ましい。転位線は基盤粒子とエピタキシャル成長部との接合部、もしくはエピタキシャル部に存在することが好ましい。接合部、もしくはエピタキシャル部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０２０４】
エピタキシャル部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^−９〜１０^−２ｍｏｌの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^−８〜１０^−４ｍｏｌの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【０２０５】
金属錯体としては、下記式（ＭＡ）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。
【０２０６】
６シアノ金属錯体は、高感度の感光材料が得られ、しかも生感光材料を長期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果を有する。
【０２０７】
（ＭＡ）［Ｍ（ＣＮ）_６］^ｎ−
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）。
【０２０８】
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（ＭＡ−１）　［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−
（ＭＡ−２）　［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−
（ＭＡ−３）　［Ｒｕ（ＣＮ）_６］^４−
（ＭＡ−４）　［Ｏｓ（ＣＮ）_６］^４−
（ＭＡ−５）　［Ｃｏ（ＣＮ）_６］^３−
（ＭＡ−６）　［Ｒｈ（ＣＮ）_６］^３−
（ＭＡ−７）　［Ｉｒ（ＣＮ）_６］^３−
（ＭＡ−８）　［Ｃｒ（ＣＮ）_６］^４−。
【０２０９】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【０２１０】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００〜５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００〜７０％を、特に好ましくは１００〜９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０２１１】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０２１２】
本発明の乳剤の調製時に用いられる分散媒もしくは保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０２１３】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０２１４】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０２１５】
好ましくは、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチン、およびトリメリット化ゼラチン、または酸化処理ゼラチンである、また低分子量ゼラチン、および低分子量酸化処理ゼラチンを用いることも好ましい。
【０２１６】
さらに、分子量分布が２８万以上の成分を全ゼラチンに対して、３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上含んでいるゼラチンを用いてもよい。石灰処理ゼラチンは、その分子量に基づいてサブα（低分子量）、α（分子量約１０万）、β（分子量約２０万）、γ（分子量約３０万）および大高分子部分（ボイド：分子量３０万より大）からなる。それぞれの成分の比率、すなわち分子量分布は、国際的に定められたＰＡＧＩ法により測定される。更に詳しい説明および製法は、特開平１１−２３７７０４号公報に詳細に記載されている。
【０２１７】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。この際の保護コロイドは上述した親水性コロイドおよびゼラチンを用いることができる。この際、分子量分布が２８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含んでいるゼラチンを用いることは好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０２１８】
次に、本発明に関する、第１の乳剤および第２の乳剤ハロゲン化銀粒子の調製方法について説明する。
本発明の調製工程としては、（ａ）基盤粒子形成工程と、それに引き続く粒子形成工程（（ｂ）工程）から成る。基本的に（ａ）工程に引き続き（ｂ）工程を行うことがより好ましいが、（ａ）工程のみでもよい。（ｂ）工程は、（ｂ１）転位導入工程、（ｂ２）頂点部転位限定導入工程、または（ｂ３）エピタキシャル接合工程、のいずれでもよく、少なくとも一つでもよければ、二つ以上組み合わせてもよい。
【０２１９】
まず、（ａ）基盤粒子形成工程について説明する。基盤部は、粒子形成に使用した全銀量に対して少なくとも５０％以上が好ましく、さらに好ましくは６０％以上である。また、基盤部の銀量に対するヨードの平均含有率は０ｍｏｌ％以上３０％ｍｏｌ以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。また、基盤部は必要に応じてコアシェル構造を取ってもよい。この際、基盤部のコア部は基盤部の全銀量に対して５０％以上７０％以下であることが好ましく、コア部の平均ヨード組成は０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。シェル部のヨード組成は０ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が好ましい。
【０２２０】
ハロゲン化銀写真乳剤の調製方法としては、ハロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であり、本発明も同様であることに変りはない。また、平板状粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第４，９４５，０３７号明細書に詳細に記載されている。
【０２２１】
１．核形成
平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号公報に開示されている混合器にゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第５，１０４，７８６号明細書に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。また、米国特許第６，０２２，６８１号明細書記載の塩素含有量が核形成に使用した銀量に対して１０ｍｏｌ％以上であるような核形成を用いてもよい。
【０２２２】
核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）、米国特許第４，７１３，３２０号明細書および同第４，９４２，１２０号明細書に記載の酸化処理ゼラチン、および低分子量の酸化処理ゼラチンを用いてもよい。特に低分子量の酸化処理ゼラチンを用いることは好まし
い。
【０２２３】
分散媒の濃度は、１０質量％以下が好ましく、さらに１質量％以下がより好ましい。
核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
分散媒のｐＨは、１以上１０以下が好ましいが、１．５以上９以下がさらに好ましい。
【０２２４】
また、米国特許第５，１４７，７７１号明細書，同第５，１４７，７７２号明細書、同第５，１４７，７７３号明細書、同第５，１７１，６５９号明細書、同第５，２１０，０１３号明細書、同第５，２５２，４５３号明細書、および特許第３，０８９，５７８号公報に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を核形成工程、もしくは後の熟成工程、および成長工程で添加することが可能である。
【０２２５】
２．熟成
１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性のよい核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
【０２２６】
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、ゼラチン溶液を追添加してもよい。その際の分散媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加ゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンのような特開平１１−１４３００２号公報記載のアミノ基修飾ゼラチン、特開平１１−１４３００３号公報記載のイミダゾール基修飾ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用いる。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンを用いることが好ましい。
熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨは１．５以上９以下が好ましい。
【０２２７】
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加してもよい。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、０．３ｍｏｌ／Ｌ（以下、「Ｌ」とも表記する。）以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ_３より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。
このように熟成して、ほぼ１００％平板状粒子のみとする。
【０２２８】
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。
（ｉ）　　ＮＨ_３のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、ＨＮＯ_３のようなＡｇ^＋との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。
（ｉｉ）　チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭６０−１３６７３６号公報に記載のごとくＨ_２Ｏ_２等の酸化剤を添加して無効化する。
【０２２９】
３．成長
熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中のゼラチン濃度が低い場合（１質量％以下）に、ゼラチンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼラチン濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。この時使用するゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用いる。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンを用いることが好ましい。
【０２３０】
成長中のｐＨは、２以上１０以下、好ましくは４以上８以下である。ただし、コハク化ゼラチンおよびトリメリット化ゼラチン存在時には５以上８以下が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ^＋、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにすることが好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させてもよく、水溶液の濃度を増加させてもよい。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行ってもよいが、米国特許第４，６７２，０２７号明細書および同第４，６９３，９６４号明細書に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましい。この際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。
また、添加するＡｇＩ微粒子乳剤は、あらかじめ調製したものでもよく、連続的に調製しながら添加してもよい。この際の調製方法は特開平１０−４３５７０号公報を参考にできる。
【０２３１】
添加するＡｇＩ乳剤の平均粒子サイズは０．００５μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．００７μｍ以上０．０８μｍ以下である。基盤粒子のヨード組成は、添加するＡｇＩ乳剤の量により変化させることができる。
【０２３２】
さらに、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、ヨウ臭化銀微粒子を添加することは好ましい。この際、微粒子のヨード量を所望する基盤粒子のヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成の基盤粒子が得られる。ヨウ臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでもよいが、連続的に調製しながら添加する方が好ましい。添加するヨウ臭化銀微粒子サイズは、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下である。成長時の温度は５０℃以上９０℃以下、好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
【０２３３】
次に、（ｂ）工程について説明する。
まず、（ｂ１）工程について説明する。（ｂ１）工程は第１シェル工程と第２シェル工程から成る。上述した基盤に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であって、その平均沃化銀含有率２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。より好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であって、その平均沃化銀含有率２５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。基盤への第１シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。
【０２３４】
以上のいずれの方法でも、それらの組み合わせでもよい。第１シェルの平均沃化銀含有率から明らかなように、第１シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出し得る。いずれの場合でも通常は、次の第２シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【０２３５】
第１シェルの形成の好ましい方法として沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしくは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳剤の銀量を用いて第１シェルとし、沃化銀含有率１００ｍｏｌ％とする。そして添加した硝酸銀水溶液の銀量を用いて第２シェルとして計算する。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
【０２３６】
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０２３７】
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であればよく、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していてもよい。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号明細書に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。
【０２３８】
本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物がさらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号明細書等に記載の添加する直前に形成したものでもよいし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでもよいが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号明細書等に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ⁻イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合がよい。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【０２３９】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号明細書等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合がよい場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【０２４０】
沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号明細書の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【０２４１】
第１シェル形成のさらに好ましい方法として、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオンを添加する方法）のかわりに米国特許第５、４９６、６９４号明細書に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することができる。
【０２４２】
沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドロキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
【０２４３】
塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられる。
【０２４４】
沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０^−７〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０^−５〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０^−４〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０^−３〜２Ｍである。
濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくない。
また、１×１０^−７Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。
【０２４５】
好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。
温度が８０℃上回る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくない。
【０２４６】
沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いてもよい。
【０２４７】
この時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。
【０２４８】
また、求核試薬と塩基を併用してもよく、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしてもよい。
沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させてもよいし、一部は分解せずに残っていてもよい。
【０２４９】
上述した基盤および第１シェルを有する平板粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であって、その平均沃化銀含有率が０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。より好ましくは第２シェルの比率は全銀量に対して１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であって、その平均沃化銀含有率が０ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である。基盤および第１シェルを有する平板粒子上への第２シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方向でもよい。基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより第２シェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加してもよい。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しうる。ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終了時のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。
【０２５０】
（ｂ１）工程の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子の側面部近傍に存在することが好ましい。側面部近傍とは、平板粒子の六辺の側面部とその内側部分、すなわち（ｂ１）工程で成長させた部分のことである。側面部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０２５１】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００〜５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００〜７０％を、特に好ましくは１００〜９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０２５２】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０２５３】
次に、（ｂ２）工程について説明する。
（ｂ２）工程としては、第一の態様として、頂点近傍のみをヨウ化物イオンにより溶解する方法；第二の態様として、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を同時に添加する方法；第三の態様として、ハロゲン化銀溶剤を用いて頂点近傍のみを実質的に溶解する方法；第四の態様として、ハロゲン変換を介する方法；がある。
【０２５４】
第一の態様であるヨウ化物イオンにより溶解する方法について説明する。
基盤粒子にヨウ化物イオンを添加することで基盤粒子の各頂点部近傍が溶解して丸みを帯びる。続けて、硝酸銀溶液と臭化物溶液、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加すると粒子は更に成長して頂点近傍に転位が導入される。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報、および特開平９−１８９９７４号公報を参考にできる。
【０２５５】
本態様において添加されるヨウ化物イオンの総量は、該ヨウ化物イオン総モル数を基盤粒子の総銀量モル数で除した値に１００を掛けた値をＩ_２（ｍｏｌ％）とした時、基盤粒子のヨウ化銀含有率Ｉ_１（ｍｏｌ％）に対して、（Ｉ_２−Ｉ_１）が０以上８以下を満たすことが本発明に従う効果的な溶解を得る上で好ましく、より好ましくは０以上４以下である。
【０２５６】
本態様において添加されるヨウ化物イオンの濃度は低い方が好ましく、具体的には０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度であることが好ましく、更に好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌである。
また、ヨウ化物イオン添加時のｐＡｇは８．０以上が好ましく、更に好ましくは８．５以上である。
【０２５７】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０２５８】
第二の態様である銀塩溶液とヨウ化物塩溶液との同時添加による方法について説明する。
基盤粒子に対して銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を急速に添加することで粒子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀をエピタキシャル生成させることができる。この際、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液の好ましい添加速度は０．２分〜０．５分であり、更に好ましくは０．５分から２分である。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報に詳細に記載されているので、参考にすることができる。
【０２５９】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０２６０】
第三の態様であるハロゲン化銀溶剤を用いる方法について説明する。
基盤粒子を含む分散媒にハロゲン化銀溶剤を加えた後、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を同時添加すると、ハロゲン化銀溶剤により溶解した基盤粒子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀が優先的に成長することになる。この際、銀塩溶液およびヨウ化物塩溶液は急速に添加する必要はない。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報に詳細に記載されているので、これを参考にできる。
【０２６１】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０２６２】
第四の態様であるハロゲン変換を介する方法について説明する。
基盤粒子にエピタキシャル成長部位指示剤（以下、サイトダイレクターと呼ぶ）、例えば特開昭５８−１０８５２６号公報記載の増感色素や、水溶性ヨウ化物を添加することで基盤粒子の頂点部に塩化銀のエピタキシャルを形成した後ヨウ化物イオンを添加することで塩化銀をヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀へハロゲン変換する方法である。サイトダイレクターは増感色素、水溶性チオシアン酸イオン、および水溶性ヨウ化物イオンが使用できるが、沃化物イオンが好ましい。ヨウ化物イオンは基盤粒子に対して０．０００５〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ％が好ましい。最適な量の沃化物イオンを添加した後、銀塩溶液と塩化物塩溶液の同時添加すると塩化銀のエピタキシャルを基盤粒子の頂点部に形成できる。
【０２６３】
塩化銀のヨウ化物イオンによるハロゲン変換について説明する。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解度のより小さいハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加することにより、溶解度のより小さいハロゲン化銀に変換される。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、例えば米国特許第４，１４２，９００号に記載されている。基盤の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀をヨウ化物イオンにより選択的にハロゲン変換することで基盤粒子頂点部にヨウ化銀相を形成させる。詳細は、特開平４−１４９５４１号公報に記載されている。
【０２６４】
基盤粒子の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀をヨウ化物イオンの添加によるヨウ化銀相へのハロゲン変換に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０２６５】
（ｂ２）工程の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子の頂点部近傍に存在することが好ましい。頂点部近傍とは、粒子の中心と各頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその辺とで囲まれた三次元の部分のことである。このｘの値は好ましくは５０以上１００未満、さらに好ましくは７５以上１００未満である。側面部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０２６６】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００〜５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００〜７０％を、特に好ましくは１００〜９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０２６７】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０２６８】
次に、（ｂ３）工程について説明する。
基盤粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル形成に関しては、米国特許第４，４３５，５０１号明細書に記載されているように、基盤粒子表面に吸着したヨウ化物イオン、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイレクターによって銀塩エピタキシャルが選択された部位、例えば基盤粒子の側面、もしくは頂点に形成できることが示されている。また、特開平８−６９０６９号公報には極薄平板粒子基盤の選択された部位に銀塩エピタキシャルを形成させ、このエピタキシャル相を最適な化学増感することで高感化を達成している。
【０２６９】
本発明においても、これらの方法を用いて本発明の基盤粒子を高感化することは非常に好ましい。サイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素を用いてもよいし、ヨウ化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンを用いることができ、目的に応じて使い分けることもできるし、組み合わせてもよい。
【０２７０】
増感色素量、ヨウ化物イオン、およびチオシアン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピタキシャルの形成部位を、基盤粒子の側面、あるいは頂点に限定させることができる。添加するヨウ化物イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して０．０００５〜１．０ｍｏｌ％、好ましくは、０．００１〜０．５ｍｏｌ％である。また、チオシアン酸イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して、０．０１〜０．２ｍｏｌ％、好ましくは、０．０２〜０．１ｍｏｌ％である。これらサイトダイレクター添加後に、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添加して銀塩エピタキシャルを形成する。この際の、温度は、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは７．５以下が好ましく、６．５以下が更に好ましい。サイトダイレクターを用いることで、基盤粒子の頂点部、もしくは側面部に銀塩のエピタキシャルが形成される。こうして得た乳剤を、特開平８−６９０６９号公報のようにエピタキシャル相に選択的に化学増感を施して高感化させてもよいが、銀塩エピタキシャル形成に引き続き、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を同時添加して更に成長させてもよい。この際添加するハロゲン塩水溶液は、臭化物塩溶液、もしくは、臭化物塩溶液とヨウ化物塩溶液との混合液が好ましい。またこの際の温度は、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは５．５以上９．５以下が好ましく、６．０以上９．０以下が好ましい。
【０２７１】
（ｂ３）工程において形成されるエピタキシャルは、基本的に（ａ）工程で形成した基盤粒子の外部に基盤粒子とは異なるハロゲン組成が形成されていることを特徴とする。エピタキシャルの組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。また、エピタキシャル層に特開平８−６９０６９号公報に記載されているような「ドーパント（金属錯体）」を導入することはさらに好ましい。エピタキシャル成長の位置は、基盤粒子の頂点部、側面部、主平面部の少なくとも一部分でもよく、複数の個所にまたがってもよい。頂点部のみ、もしくは、側面部のみ、もしくは、頂点部と側面部の形態を取ることが好ましい。
【０２７２】
（ｂ３）工程の部分には転位線が存在しなくてもよいが、転位線が存在することはさらに好ましい。転位線は基盤粒子とエピタキシャル成長部との接合部、もしくはエピタキシャル部に存在することが好ましい。接合部、もしくはエピタキシャル部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０２７３】
エピタキシャル部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^−９〜１０^−２ｍｏｌの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^−８〜１０^−４ｍｏｌの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【０２７４】
金属錯体としては、下記式（ＭＡ）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体は、高感度の感光材料が得られ、しかも生感光材料を長期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果を有する。
一般式（ＭＡ）
［Ｍ（ＣＮ）_６］^ｎ−
式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。
【０２７５】
前記６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（ＭＡ−１）　［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−
（ＭＡ−２）　［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−
（ＭＡ−３）　［Ｒｕ（ＣＮ）_６］^４−
（ＭＡ−４）　［Ｏｓ（ＣＮ）_６］^４−
（ＭＡ−５）　［Ｃｏ（ＣＮ）_６］^３−
（ＭＡ−６）　［Ｒｈ（ＣＮ）_６］^３−
（ＭＡ−７）　［Ｉｒ（ＣＮ）_６］^３−
（ＭＡ−８）　［Ｃｒ（ＣＮ）_６］^４−。
【０２７６】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【０２７７】
本発明に用いられる平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００〜５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００〜７０％を、特に好ましくは１００〜９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０２７８】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０２７９】
本発明の乳剤の調製時に用いられる分散媒もしくは保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０２８０】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０２８１】
ゼラチンとしては、上述のゼラチン、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０２８２】
好ましくは、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチン、およびトリメリット化ゼラチン、または酸化処理ゼラチンである、また低分子量ゼラチン、および低分子量酸化処理ゼラチンを用いることも好ましい。
【０２８３】
さらに、分子量分布が２８万以上の成分を全ゼラチンに対して、３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上含んでいるゼラチンを用いてもよい。石灰処理ゼラチンは、その分子量に基づいてサブα（低分子量）、α（分子量約１０万）、β（分子量約２０万）、γ（分子量約３０万）および大高分子部分（ボイド：分子量３０万より大）からなる。それぞれの成分の比率、すなわち分子量分布は、国際的に定められたＰＡＧＩ法により測定される。更に詳しい説明および製法は、特開平１１−２３７７０４号広報に詳細に記載されている。
【０２８４】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。この際の保護コロイドは上述した親水性コロイドおよびゼラチンを用いることができる。この際、分子量分布が２８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含んでいるゼラチンを用いることは好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０２８５】
本発明の乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥＭｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥＭｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法に基づいて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ　を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀写真乳剤が得られる。
【０２８６】
乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第４，３３４，０１２号明細書、同第４，３０１，２４１号明細書、同第４，１５０，９９４号明細書に記載の方法は、場合により好ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選んで用いることができる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効である。
【０２８７】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国特許第３，４７７，８５２号明細書、同第４，１４２，９００号明細書、欧州特許２７３，４２９号明細書、同第２７３，４３０号明細書、西独公開特許第３，８１９，２４１号明細書などに開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換するなどの方法から選ぶことができる。
【０２８８】
粒子成長の方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４８０号明細書、米国特許第３，６５０，７５７号明細書、同第４，２４２，４４５号明細書に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方法である。
【０２８９】
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７号明細書、同第３，３４２，６０５号明細書、同第３，４１５，６５０号明細書、同第３，７８５，７７７号明細書、西独公開特許２，５５６，８８５号明細書、同第２，５５５，３６４号明細書に記載されている方法のなかから選んで用いることができる。
【０２９０】
熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
【０２９１】
熟成剤としては、例えば、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号明細書、同第３，０２１，２１５号明細書、同第３，０５７，７２４号明細書、同第３，０３８，８０５号明細書、同第４，２７６，３７４号明細書、同第４，２９７，４３９号明細書、同第３，７０４，１３０号明細書、同第４，７８２，０１３号明細書、特開昭５７−１０４９２６号公報に記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報、米国特許第４，２２１，８６３号明細書に記載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号公報に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号公報）
が挙げられる。
【０２９２】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０２９３】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感等のカルコゲン増感；金増感、パラジウム増感等の貴金属増感；及び還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０２９４】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ　ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号明細書、同第３，２９７，４４６号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、同第３，８５７，７１１号明細書、同第３，９０１，７１４号明細書、同第４，２６６，０１８号明細書、および同第３，９０４，４１５号明細書、並びに英国特許第１，３１５，７５５号明細書に記載されるようにｐＡｇ　５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ_２ＰｄＸ_６またはＲ_２ＰｄＸ_４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０２９５】
具体的には、Ｋ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_６、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４、Ｌｉ_２ＰｄＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_６またはＫ_２ＰｄＢｒ_４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０２９６】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号明細書、同第４，２６６，０１８号明細書および同第４，０５４，４５７号明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書、同第３，４１１，９１４号明細書、同第３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０２９７】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０^−４〜１×１０^−７ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０^−５〜５×１０^−７ｍｏｌである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^−３から５×１０^−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０^−２から１×１０^−６である。
【０２９８】
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０^−４〜１×１０^−７ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０^−５〜５×１０^−７ｍｏｌである。
【０２９９】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０３００】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【０３０１】
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀写真乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ　１〜７の低ｐＡｇ　の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０３０２】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０３０３】
還元増感剤としては、例えば、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ジヒドロキシベンゼン類及びその誘導体（例えば４，５−ジヒドロキシー１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムなど）、ヒドロキシアミン類及びその誘導体、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては二酸化チオ尿素、アスコルビン酸およびその誘導体、ヒドラジン誘導体、ジヒドロキシベンゼン類及びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１０^−７〜１０^−１ｍｏｌの範囲がである。
【０３０４】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０３０５】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ_２・Ｈ_２Ｏ_２・３Ｈ_２Ｏ、２ＮａＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ_２、２Ｎａ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_６、Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ_２［Ｔｉ（Ｏ_２）Ｃ_２Ｏ_４］・３Ｈ_２Ｏ、４Ｋ_２ＳＯ_４・Ｔｉ（Ｏ_２）ＯＨ・ＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_３［ＶＯ（Ｏ_２）（Ｃ_２Ｈ_４）_２］・６Ｈ_２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ_４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、ハロゲンのオキソ酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０３０６】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０３０７】
本発明に用いる好ましい酸化剤は過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、ハロゲンのオキソ酸塩、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０３０８】
本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号明細書、同第３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０３０９】
本発明の乳剤は、増感色素によって分光増感された乳剤である。青感色性以外の増感色素によって分光増感されているのが好ましい。青感性色素は通常添加量が比較的少量でも、目的の性能が得られるが、緑感性または赤感性色素は、飽和吸着量の６０％以上使用しないと、必要な性能が得られないことが多い。増感色素としては、メチン色素類が挙げられる。より具体的には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０３１０】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０３１１】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号明細書、同第２，９７７，２２９号明細書、同第３，３９７，０６０号明細書、同第３，５２２，０５２号明細書、同第３，５２７，６４１号明細書、同第３，６１７，２９３号明細書、同第３，６２８，９６４号明細書、同第３，６６６，４８０号明細書、同第３，６７２，８９８号明細書、同第３，６７９，４２８号明細書、同第３，７０３，３７７号明細書、同第３，７６９，３０１号明細書、同第３，８１４，６０９号明細書、同第３，８３７，８６２号明細書、同第４，０２６，７０７号明細書、英国特許第１，３４４，２８１号明細書、同第１，５０７，８０３号明細書、特公昭４３−４９３６号公報、同５３−１２３７５号公報、特開昭５２−１１０６１８号公報、同５２−１０９９２５号公報に記載されている。
【０３１２】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０３１３】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号明細書、および同第４，２２５，６６６号明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号公報に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０３１４】
添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り、４×１０^−６〜８×１０^−３ｍｏｌで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０^−５〜２×１０^−３ｍｏｌが有効である。
【０３１５】
本発明において、増感色素は、ハロゲン化銀粒子にその飽和被覆量に対して６０％以上吸着している。７５％以上１００％以下吸着しているのが好ましい。増感色素のハロゲン化銀粒子に対する飽和被覆量は、通常の増感色素の吸着等温線を求めることにより容易に算出できる。増感色素の吸着等温線に関しては、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ　　ＴＨＥＯＲＹ　　ＯＦ　　ＴＨＥ　ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ　ＰＲＯＣＥＳＳ　　第４版」マクミラン出版、ニューヨーク、１章ＩＩＩ節（１９７７年）」２３７頁に記載されている通り、一般に遠心沈殿により個相と液相を分離し、最初に添加した増感色素と上澄み液中の増感色素との差を測定して吸着された増感色素量を求めることができる。
【０３１６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の乳剤を含有する感光性層を少なくとも一層有すればよい。また本発明の乳剤は、何れの感光性層に含有させても本発明の効果を奏する。
【０３１７】
本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０３１８】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
１７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【０３１９】

【０３２０】
１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
１９．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、
２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
２１．色素：６５頁７〜１０行、
２２．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
２３．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
２４．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
２６．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
２７．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
３１．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
３３．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
３５．バック層：６７頁３〜８行、
３６．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
３７．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
３８．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
３９．反転処理：６７頁４５〜５６行、
４０．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
４１．現像時間：６８頁１３〜１５行、
４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
４３．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
４５．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
４６．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、
４７．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０３２１】
本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させてもよい。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号明細書記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号明細書に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号公報に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０３２２】
本発明を適用するハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号公報、同５７−１４４５４７号公報、および同５８−１１５４３８号公報に記載されている。
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０３２３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は適切には、光、レーザーまたはＸ線照射に感光性のある材料であり、白黒リバーサルフィルム、白黒ネガフィルム、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、感光性写真成分がデジタルスキャンされたフィルム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転カラー紙、感光性写真成分がデジタルデータベースからのレーザー照射により感光された紙から選択される。ハロゲン化銀写真感光材料としてはカラーネガフィルムが好ましく、その実施態様としては例えば特開平１１−３０５３９６号公報などを挙げることができる。
【０３２４】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号明細書、特開昭６０−１３３４４９号公報、同５９−２１８４４３号公報、同６１−２３８０５６号公報、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。また、本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号公報、実公平３−３９７８４号公報などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０３２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０３２６】
（実施例１）
合成例１：修飾ゼラチン１ｂ及び２ａの合成
未修飾のアルカリ処理された元ゼラチン１としては、牛骨を原料とする通常のアルカリ処理オセインゼラチンを用いた。元ゼラチン１の物性値は
含水率　　　　：　１１．４％
等電点　　　　：　５．０
質量平均分子量：　１６４，０００（分子量はＰＡＧＩ法に基づいて測定）ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が２．５％、低分子量成分が６０．０％であった。　ボイド／α比　：　０．１３（ＧＰＣプロフィールにおける使用したカラム（ＧＳ−６２０）の排除限界のボイド部分（分子量約２００万以上）とα鎖（分子量１０万）に対する高さの比率）であった。
【０３２７】
１−１　修飾ゼラチン１ｂの合成
元ゼラチン１（１１３．６ｇ）に水８３６．４ｇを加え、室温で３０分間膨潤させた後、６０℃に加温して溶解した。次いで５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨでｐＨ値８．０に調整した後、あらかじめ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬに４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸（前記例示化合物１）２２２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド（ＮＨＳ）１１５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＷＳＣ（Ｎ−エチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩）１９１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を溶解し、室温３時間攪拌したものをゼラチン水溶液中に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に保ちながら更に３０分間攪拌した。反応終了後、再び５ｍｏｌ／ＬのでｐＨ＝８．０に調整した後、透析（５５℃、７２時間）を行った。次いで濃縮（５５℃、１３０ｈＰａ）を行い、固形分濃度が１０質量％になるように調整した。その後５℃に冷却し、ゼラチンセット物として修飾ゼラチン１ｂを１ｋｇ得た。
【０３２８】
１−２　修飾ゼラチン２ａの合成
元ゼラチン１（１１３．６ｇ）に水７６０ｍＬを加え、室温で３０分間膨潤させた後、６０℃に加温して溶解した。次いで５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨでｐＨ値６．８に調整した後、硬膜剤Ｈ−ＩＩ−４の１％水溶液７１．４ｍＬ（Ｈ−ＩＩ−４：２．２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し６０℃、３時間攪拌した。この時、ゼラチンは架橋されて高分子量となり、ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が１１．８％、低分子量成分が４２．５％であった。この高分子量ゼラチンを「ゼラチンａ」とする。ゼラチンａを更に５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨでｐＨ値８．０に調整した後、あらかじめ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬに４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸（前記例示化合物１）ジナトリウム塩１３３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド（ＮＨＳ）５８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＷＳＣ（Ｎ−エチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩）９６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を溶解し、室温３時間攪拌したものをゼラチン水溶液中に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に保ちながら更に３０分間攪拌した。反応終了後透析（５５℃、７２時間）を行った。次いで濃縮（５５℃、１３０ｈＰａ）を行い、固形分濃度が１０％になるように調整した。その後５℃に冷却し、ゼラチンセット物として修飾ゼラチン２ａを１ｋｇ得た。
【０３２９】
修飾ゼラチン１ｂおよび２ａの導入量はＵＶ吸収より定量した。結果を表１に示す。
【０３３０】
【表１】

【０３３１】
合成例２：吸着基をもつ水溶性ポリマーＷＰ−１の合成
あらかじめｐＨ４．７のフタル酸緩衝液（９０ｍＬ）に、アクリルアミド４７．５ｇ、アクリル酸、２．５ｇ、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩０．３９６ｇを溶解したＡ液と、フタル酸緩衝液（５０ｍＬ）に和光純薬製ラジカル発生剤Ｖ−５０を溶解させたＢ液を調製した。窒素雰囲気下、１０００ｍＬの３ツ口フラスコに、フタル酸緩衝液（１５０ｍＬ）を加え、６０℃で３時間かけて、Ａ液とＢ液をそれぞれ別に滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨでｐＨ値７．８に調整した後、メタノール５Ｌに反応液を滴下し、再沈殿操作を行った。得られた固形分をろ別し、４０℃で減圧乾燥し、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合ポリマー５０ｇを得た。
得られたポリマー２０ｇを水７０ｍＬに溶解し、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨでｐＨ値８．０に調整した後、あらかじめＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍＬに４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸ジナトリウム１．４３ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、ＮＨＳ、０．６８ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、ＷＳＣ、１．１３ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を溶解し、室温３時間攪拌したものをポリマー水溶液中に２０分間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃に保ちながら更に３時間攪拌した。反応終了後、３Ｌのメタノールに反応液をゆっくりと滴下し、得られた固形分をろ別した。再び水５０ｍＬに溶解させ、３Ｌのメタノールに再沈殿操作を行い、固形分をろ別した。得られた固形分を４０℃で減圧乾燥を行い、白色の固体としてＷＰ−１を２ｇ得た。
合成したＷＰ−１の物性値を表２に示す。
【０３３２】
【表２】

【０３３３】
（実施例２）
以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラチン１〜ゼラチン４は、以下の属性を持つゼラチンである。
ゼラチン１：　牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ_２基の化学修飾なし。
ゼラチン２：　ゼラチン１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ_２基が化学修飾された数の割合は９５％。
ゼラチン３：　ゼラチン１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ_２基が化学修飾された数の割合は９５％。
ゼラチン４：　ゼラチン１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を１５，０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ_２基の化学修飾なし。
【０３３４】
上記のゼラチン１〜ゼラチン４は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０３３５】
（乳剤Ａ−１の調製）
ＫＢｒを１．０ｇ、前記のゼラチン４を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ_３を４．９ｇ含有する）３８ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを５．２ｇ含有する）２９ｍＬ、およびＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン４を８．０ｇ含有する）８．５ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり添加した（添加１）。その後、ＫＢｒ６．５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン１を１２．７ｇ含有する）３００ｍＬを添加した。
【０３３６】
次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ_３を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）をダブルジェット法で２８分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．５２を保つように行った（添加２）。次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ_３を３２．０ｇ含有する）３２９ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダプルジェット法で５３分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．５２を保つように行った（添加３）。さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ_３を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダプルジェット法で１７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．５２を保つように行った（添加４）。
【０３３７】
その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬを、１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢｒ４３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００ｇ中に平均粒径０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ含有する）７３．９ｇを添加し、その２分後から、Ａｇ−４水溶液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で９分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の３．３分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００に保つように添加し、残りの５．７分間は添加をせず、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的に８．４になるようにした（添加５）。その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。
得られた乳剤は、平均球相当径０．９９μｍ、平均円相当径１．２６μｍ、アスペクト比の平均値が３．１、粒子の平均厚みが０．４１μｍであり、ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４ｍｏｌ％の沃臭化銀、平行な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子からなり、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は２．１ｍｏｌ％であった。また、ＡｇＣｌ含量が０ｍｏｌ％であった。
【０３３８】
続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、下記化合物ＲＳ−１を順次添加し最適に化学増感を施した後、水溶性メルカプト化合物ＥｘＡ−１およびＥｘＡ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり３．６×１０^−４ｍｏｌ添加することにより化学増感を終了させた。
【０３３９】
【化２７】

【０３４０】
【化２８】

【０３４１】
（乳剤Ａ−２及びＡ−３の調製）
前記の乳剤Ａ−１における調製条件を変更して、乳剤Ａ−２及びＡ−３を調製した。
得られた乳剤は、乳剤Ａ−２が平均球相当径０．９９μｍ、平均円相当径１．７３μｍ、平均アスペクト比が７．０、粒子の平均厚みが０．２４μｍであり、ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４ｍｏｌ％、平行な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子からなり、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は２．４ｍｏｌ％であった。
乳剤Ａ−３は、平均球相当径０．９９μｍ、平均円相当径２．０μｍ、平均アスペクト比が１２．５、粒子の平均厚みが０．１６μｍであり、ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４ｍｏｌ％、平行な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は２．６ｍｏｌ％であった。
また、乳剤Ａ−２及びＡ−２はともにＡｇＣｌ含量が０ｍｏｌ％であった。
【０３４２】
前記の乳剤Ａ−１〜Ａ−３の増感色素Ｅｘｓ−１の添加量は、何れも飽和被覆量の８０％とした。
前記の乳剤Ａ−１〜Ａ−３について４００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、何れの粒子においても平板粒子のフリンジ部に転位線が１０本以上存在していることがわかった。
【０３４３】
（乳剤Ａ−４〜Ａ−６の調製）
乳剤Ａ−１〜Ａ−３において、実施例１、合成例２のポリマーＷＰ−１をハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１００ｍｇ、化学増感終了時に添加する以外は同様にして、各々乳剤Ａ−４〜Ａ−６を調製した。乳剤Ａ−４〜Ａ−６の粒子形状は各々乳剤Ａ−１〜Ａ−３と同じである。
【０３４４】
（乳剤Ａ−７〜Ａ−９の調製）
乳剤Ａ−１〜Ａ−３において、実施例１、合成例１に記載の高分子量ゼラチン、ゼラチンａを脱塩後に添加するゼラチン１に対し等重量に置き換えた以外は同様にして、各々乳剤Ａ−７〜Ａ−９を調製した。
【０３４５】
（乳剤Ａ−１０〜Ａ−１２の調製）
乳剤Ａ−１〜Ａ−３において、脱塩後に添加するゼラチン１を実施例１、合成例１の修飾ゼラチン１ｂに最適な量に置き換えた以外は同様にして、各々乳剤Ａ−１０〜Ａ−１２を調製した。
【０３４６】
（乳剤Ａ−１３〜Ａ−１５の調製）
乳剤Ａ−１〜Ａ−３において、脱塩後に添加するゼラチン１を実施例１、合成例１の修飾ゼラチン２ａに最適な量に置き換えた以外は同様にして、各々乳剤Ａ−１３〜Ａ−１５を調製した。
【０３４７】
（吸着バインダー層厚みの測定）
乳剤Ａ−１〜Ａ−１５において、増感色素Ｅｘｓ−１を添加せず分光増感を施さない乳剤を準備した。各々乳剤Ａｂ−１〜Ａｂ−１５とする。
前述のＡＦＭを用いた測定方法に従って、乳剤Ａｂ−１〜Ａｂ−３、Ａｂ−７〜Ａｂ−１５、Ａ−１〜Ａ−３、およびＡ−７〜Ａ−１５の吸着バインダー層厚みを求めた。
乳剤Ａ−１〜Ａ−６はハロゲン化銀の定着をせずに測定し、上記のようにＡ−１〜Ａ−３で求めた吸着バインダー層厚みから算出したＡ−１〜Ａ−３の乳剤子自身の厚みを用いて乳剤Ａ−４〜Ａ−６の吸着バインダー層厚みを求めた。
乳剤Ａ−１〜Ａ−１５の各々の乳剤Ａｂ−１〜Ａｂ−１５に対する減少率（％）を分光増感後の吸着バインダー層厚みの減少率とし、乳剤Ａ−１〜Ａ−１５の厚みとともに後述の表３に示した。
【０３４８】
以下に乳剤の写真性能の評価実験について説明する。
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記に示すような塗布条件で、前記の乳剤Ａ−１〜Ａ−１５の塗布を行った。塗布試料を各々表３に示すように試料１０１〜１１５とする。
（乳剤塗布条件）
ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

また塗布性をよくするために、適宜、界面活性剤が含有されている。
【０３４９】
マゼンタ色素形成カプラーＭ−１
【０３５０】
【化２９】

【０３５１】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオフ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、後述の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度はかぶり濃度プラス０．２のマゼンタ濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した。（試料１０１の感度を１００とした。）
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、特開２００２−５５４１２号公報の実施例１に記載の方法で発色現像の処理時間を２分４５秒に変更して処理した。
【０３５２】
（塗設時の粒子凝集による粒状性悪化の評価）
前記の試料１０１〜１１５において各乳剤を４０℃で溶解し、８時間経時させた後に試料１０１〜１１５と同様の塗布条件で試料を新たに作製した。これらの試料を１０１と同様に４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間放置した後、各試料のかぶり濃度プラス０．２の濃度でのＲＭＳ粒状度を測定した。粒子が凝集すると粒状性が悪化しＲＭＳ粒状度の値が増大する。粒状度は試料１０１を１００とした相対値で示した。
【０３５３】
写真性能の結果を表３にまとめて示した。
【表３】

【０３５４】
表３に示した結果より、１．０ｎｍより大きい吸着バインダー層厚みを有する本発明の乳剤は、乳剤溶解経時後の粒状性悪化が小さいことが分かる。吸着バインダー層厚みの増加が粒状性悪化の低減と対応している。またアスペクト比の大きい粒子ほど高感度、かつ粒状性悪化に対する効果が大きい。
【０３５５】
実施例３
以下の製法によりホストハロゲン化銀乳剤Ｂを調製した。
（種乳剤ａの調製）
ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含水溶液１１６４ｍＬを３０℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ_３（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ_３溶液の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いた。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して１５ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を加え、銀電位を−６０ｍＶとした後、７５℃に昇温した。平均分子量１００，０００のコハク化ゼラチン２１ｇを添加した。ＡｇＮＯ_３（２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１００，０００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１ｍｏｌ、ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相当直径１．６０μｍ、円相当直径の変動係数２２％、平均厚み０．０４３μｍ、平均アスペクト比３７の平板粒子であった。
【０３５６】
（ホスト平板粒子乳剤Ｂの調製）
上記種乳剤ａを１３４ｇ、ＫＢｒ　１．９ｇ、平均分子量１００，０００のコハク化ゼラチン２２ｇを含む水溶液１，２００ｍＬを７５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ_３（１３７．５ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と分子量２０，０００の酸化処理ゼラチン水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して２５分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。その後、ＡｇＮＯ_３（３０．０ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と予め調製したＡｇＩ超微粒子乳剤をトリプルジェット法で３０分間にわたって一定流量で添加した。ＡｇＩ超微粒子乳剤の添加量は沃化銀含有率が１５ｍｏｌ％になるように調整した。またＡｇＩ超微粒子乳剤は円相当径０．０３μｍ、円相当径の変動係数１７％であり、分散ゼラチンとしてトリメリット化ゼラチンを使用したものを用いた。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。その後ＡｇＮＯ_３水溶液（３６．４ｇ）とＫＢｒ水溶液と前述した予め調整したＡｇＩ超微粒子乳剤を４０分間に渡って一定流量で添加した。ＡｇＩ超微粒子乳剤の添加量は沃化銀含有率が１５ｍｏｌ％になるように調整した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋８０ｍＶに保った。通常の水洗を行い、実施例２のゼラチン１を添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＢｒ４．０に調整した。この乳剤を乳剤Ｂとした。乳剤Ｂは平均円相当径４．２μｍ、円相当径の変動係数１９％、平均厚み０．０６２μｍ、平均アスペクト比６８の平板粒子であった。また、全投影面積の９０％以上が円相当径３．０μｍ以上、厚み０．０７μｍ以下であった。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の９０％以上の粒子に転位線は全く観測されなかった。また側面の（１１１）面比率は６８％であった。
【０３５７】
（エピタキシャル沈着と化学増感）
ホスト平板粒子乳剤Ｂに以下に示した（ｉ）から（ｉｉｉ）のエピタキシャル沈着を行い、乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−３を調製した。
【０３５８】
（１の製法）
ホスト平板粒子乳剤Ｂを４０℃で溶解し、ＫＩ水溶液をホスト平板粒子の銀量１ｍｏｌに対して３×１０^−３ｍｏｌ添加した。増感色素Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを６：３：１のモル比で飽和被覆量の９０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号公報に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバ−翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウムを最適量になるように添加した後ＫＢｒ水溶液を１．５×１０^−２ｍｏｌ添加した。その後、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液３．０×１０^−２ｍｏｌとＮａＣｌ水溶液２．７×１０^−２ｍｏｌをダブルジェット法で１０分間にわたって定流量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋８５ｍＶであった。乳剤を５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤ＥｘＡ−３を２×１０^−５ｍｏｌ、ＥｘＡ−４を６×１０^−６ｍｏｌ添加した後、実施例２のメルカプト化合物ＥｘＡ−１を５×１０^−４ｍｏｌ添加して化学増感を終了した。
【０３５９】
【化３０】

【０３６０】
（乳剤Ｅｍ−２の製法）
ホスト平板粒子乳剤を４０℃で溶解し前述したＡｇＩ微粒子乳剤を、ホスト平板粒子の銀量１ｍｏｌに対して３×１０^−３ｍｏｌ添加した。増感色素Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを６：３：１のモル比で飽和被覆量の９０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号公報に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバ−翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウムを最適量となるように添加し、ＫＢｒ水溶液を１．５×１０^−２ｍｏｌ添加した。ＮａＣｌ水溶液を２．７×１０^−２ｍｏｌ添加した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液３．０×１０^−２ｍｏｌを１分間に渡って定流量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋８５ｍＶであった。乳剤を５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤ＥｘＡ−３を２×１０^−５ｍｏｌ、ＥｘＡ−４を６×１０^−６ｍｏｌ添加した後、化合物ＥｘＡ−１を５×１０^−４ｍｏｌ添加して化学増感を終了した。
【０３６１】
（乳剤Ｅｍ−３の製法）
ホスト平板粒子乳剤を４０℃で溶解し、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をホスト平板粒子の銀量１ｍｏｌに対して３×１０^−３ｍｏｌ添加した。増感色素Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを６：３：１のモル比で飽和被覆量の９０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号公報に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバ−翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウムを最適量となるように添加し、ＫＢｒ水溶液を１．５×１０^−２ｍｏｌ添加した。その後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液３．０×１０^−２ｍｏｌとＮａＣｌ水溶液２．７×１０^−２ｍｏｌをダブルジェット法で２分間に渡って定流量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋８５ｍＶであった。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに調整した。乳剤を５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤ＥｘＡ−３を２×１０^−５ｍｏｌ、ＥｘＡ−４を６×１０^−６ｍｏｌ添加した後、化合物ＥｘＡ−１を５×１０^−４ｍｏｌ添加して化学増感を終了した。
【０３６２】
ホスト平板粒子乳剤Ｂに上記エピタキシャル沈着を組み合わせて調製した乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−３についてＥＰＭＡ法を用いて粒子間の沃化銀含有率と塩化銀含有率の分布を測定した。またレプリカでの電子顕微鏡観察からエピタキシャル沈着の様子を観察した。ホスト平板粒子乳剤Ｂでの結果をまとめて表４に示す。これらの乳剤は塩化銀含有率が１．２ｍｏｌ％、沃化銀含有率が４．５ｍｏｌ％の沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子であった。
【０３６３】
【表４】

【０３６４】
（乳剤Ｅｍ−４〜Ｅｍ−６の調製）
乳剤Ｂ−１〜Ｂ−３において、後述の表５に示すように実施例１のポリマーＷＰ−１をハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１２０ｍｇを、化学増感終了時に添加する以外は同様にして、乳剤Ｅｍ−４〜Ｅｍ−６を調製した。
【０３６５】
（乳剤Ｅｍ−７〜Ｅｍ−９の調製）
乳剤Ｂ−１〜Ｂ−３において、水洗後に添加するゼラチン１を後述の表５に示すように実施例１のゼラチン２に置き換える以外は同様にして、乳剤Ｅｍ−７〜Ｅｍ−９を調製した。
【０３６６】
（乳剤Ｅｍ−１０〜Ｅｍ−１２の調製）
乳剤Ｂ−１〜Ｂ−３において、水洗後に添加するゼラチン１を後述の表５に示すように実施例１の修飾ゼラチン２ａに置き換える以外は同様にして、乳剤Ｅｍ−１０〜Ｅｍ−１２を調製した。
【０３６７】
（吸着バインダー層厚みの測定）
実施例２と同様にして、乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１２において、増感色素を添加しない乳剤（乳剤Ｅｍｂ−１〜Ｅｍｂ−１２とする）を用いて、吸着バインダー層厚みの測定を行った。乳剤Ｅｍ−４〜Ｅｍ−６及びＥｍｂ−４〜Ｅｍｂ−６については、乳剤Ｅｍｂ−１〜Ｅｍｂ−３をハロゲン化銀の定着をせずに測定し、Ｅｍｂ−１〜Ｅｍｂ−３で求めた吸着バインダー層厚みから算出したＥｍ−１〜Ｅｍ−３の乳剤子自身の厚みを用いて乳剤ＥＭｂ−４〜ＥＭｂ−６の吸着バインダー層厚みを求めた。乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１２の各々の乳剤Ｅｍｂ−１〜Ｅｍｂ−１２に対する減少率（％）を分光増感後の吸着バインダー層厚みの減少率とし、乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１２の厚みとともに後述の表９に示した。
【０３６８】
上記乳剤以外に多層カラー感光材料乳剤に用いた乳剤の一覧表を表５〜８に示す。
【０３６９】
【表５】

【０３７０】
【表６】

【０３７１】
【表７】

【０３７２】
【表８】

【０３７３】
表５〜８に示した乳剤については、以下の記載の特許の本文および／または実施例記載の内容に基づいて、適宜選択、組合せ、および／または変更して調製した。各試料の化学増感方法、用いた化学増感剤、かぶり剤等については詳細を省略するが、いずれも下記特許の本文および／または実施例記載の内容に基づいて、適宜選択、組合せ、および／または変更して、調製した。
乳剤の構造、化学増感、分光増感等については、特に、ＥＰ５７３６４９Ｂ１号公報、特許第２９１２７６８号公報、特開平１１−２４９２４９号公報、特開平１１−２９５８３２号公報、特開平１１−７２８６０号公報、米国特許第５９８５５３４号明細書、米国特許第５９６５３４３号明細書、特許第３００２７１５号公報、特許第３０４５６２４号公報、特許第３０４５６２３号公報、特開２０００−２７５５７１号公報、米国特許第６１７２１１０号明細書、特開２０００−３２１７０２号公報、特開２０００−３２１７００号公報、特開２０００−３２１６９８号公報、米国特許第６１５３３７０号明細書、特開２００１−９２０６５号公報、特開２００１−９２０６４号公報、特開２０００−９２０５９号公報、特開２００１−１４７５０１号公報、ＵＳ２００１／０００６７６８Ａ１、特開２００１−２２８５７２号公報、特開２００１−２５５６１３号公報、特開２００１−２６４９１１号公報、ＵＳ６２８０９２０Ｂ１、特開２００１−２６４９１２号公報、特開２００１−２８１７７８、ＵＳ６２８７７５３Ｂ１、ＵＳ２００２／０００６５９０Ａ１、米国特許第５９１９６１１号明細書、ＵＳ２００１／００３１４３４Ａ１等の記載内容を基にした。
【０３７４】
乳剤の製造法については特に特許第２８７８９０３号公報、特開平１１−１４３００２号公報、特開平１１−１４３００３号公報、特開平１１−１７４６１２号公報、米国特許第５９２５５０８号明細書、米国特許第５９５５２５３号明細書、特開平１１−３２７０７２号公報、米国特許第５９８９８００号明細書、特許第３００５３８２号公報、特許第３０１４２３５号公報、ＥＰ０４３１５８５Ｂ１号公報、ＵＳ６０４０１２７Ａ、特許第３０４９６４７号公報、特許第３０４５６２２号公報、特許第３０６６６９２号公報、ＥＰ０５６３７０８Ｂ１号公報、特許第３０９１０４１号公報、特開２０００−３３８６２０号公報、特開２００１−８３６５１号公報、特開２００１−７５２１３号公報、特開２００１−１００３４３号公報、ＵＳ６２５１５７７Ｂ１、ＥＰ０５６３７０１Ｂ１号公報、特開２００１−２８１７８０号公報、ＵＳ２００１／００３６６０６Ａ１等の記載内容に基づいて行った。
【０３７５】
（多層カラー感光材料２０１の作製）
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料２０１を作製した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー　　　　　　ＥｘＳ：分光増感色素
ＵＶ　：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー　　　　　ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー　　　　　Ｈ　　：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
【０３７６】
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ^２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。また、分光増感色素については同一層のハロゲン化銀１ｍｏｌに対する塗布量をｍｏｌ単位で示した。
【０３７７】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６６
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４８
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
Ｆ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９０
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０。
【０３７８】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５７
ＥｘＦ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｆ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９０
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０。
【０３７９】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８６
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５２
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５８０。
【０３８０】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４２
Ｅｍ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５２
Ｅｍ−Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１０
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２２
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７２
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４８
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７１
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６７
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１４
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４０
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５０。
【０３８１】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３８
Ｅｍ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２８
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１０
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１９
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２１
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９０。
【０３８２】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　１．４０
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２２
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３２
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１０
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＣ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５９
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６８
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４４０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５１０。
【０３８３】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８１
Ｃｐｄ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
固体分散染料ＥｘＦ−４　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　０．０８８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５９。
【０３８４】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４０
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８２
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０３
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５２０。
【０３８５】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５
Ｅｍ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２３
Ｅｍ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２６
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３８８
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３３７
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６０
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１０
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７０。
【０３８６】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３０
Ｅｍ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１２
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８４
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＳ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｘ１０^−４
ＥｘＳ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．１ｘ１０^−４
ＥｘＳ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３ｘ１０^−４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９６
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４２。
【０３８７】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　１．２０
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１４
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２３
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２３
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＭ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＥｘＡ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０ｘ１０^−６
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５９
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　０．０９９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１。
【０３８８】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８８
固体分散染料ＥｘＦ−２　　　　　　　　　　　　　　０．０５１
固体分散染料ＥｘＦ−８　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５４。
【０３８９】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５０
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５
Ｅｍ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１０
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９５６
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９１
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３７
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７２
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０１。
【０３９０】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　１．２２
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３５
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８
ＥｘＡ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｘ１０^−６
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３０。
【０３９１】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　銀　　０．２５
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５８
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７９
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５４
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｆ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８１
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７８
ＥｘＦ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２４
ＥｘＦ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１２
ＥｘＦ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７５
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８１。
【０３９２】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　０．１５０
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２００
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５。
【０３９３】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１〜Ｗ−６、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−２０及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０３９４】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
【０３９５】
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６重量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１重量％水溶液）　　　　０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１ｋｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０２０ｋｇ
計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０３９６】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０３９７】
同様にして、ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−８の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。
【０３９８】
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０３９９】
【化３１】

【０４００】
【化３２】

【０４０１】
【化３３】

【０４０２】
【化３４】

【０４０３】
【化３５】

【０４０４】
【化３６】

【０４０５】
【化３７】

【０４０６】
【化３８】

【０４０７】
【化３９】

【０４０８】
【化４０】

【０４０９】
【化４１】

【０４１０】
【化４２】

【０４１１】
【化４３】

【０４１２】
【化４４】

【０４１３】
【化４５】

【０４１４】
【化４６】

【０４１５】
【化４７】

【０４１６】
（試料２０２〜２１２の作製）
試料２０１の第６層の乳剤Ｅｍ−１を乳剤Ｅｍ−２〜Ｅｍ−１２に、各々等銀量となるように置き換えた以外は試料２０１と同じようにして多層カラー感光材料を作製した。
【０４１７】
試料２０２〜２１２について、以下の評価を行った。評価結果を下記表９に示す。
（特定写真感度の測定）
写真感光材料の感度は一般に国際規格であるＩＳＯ感度が用いられているが、ＩＳＯ感度では感光材料を露光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定の処理によると規定されているので、本発明では露光後現像処理までの時間を短縮し、かつ一定の現像処理を行うようにしている。
この特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ　Ｋ　７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、および現像処理を下記に記すフジカラー処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【０４１８】
下記に示した現像処理以外は、特開昭６３−２２６６５０号公報に記載されている、試験条件、露光、濃度測定、特定写真感度の決定と同様の方法とした。
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程及び処理液組成は特開２００２−５５４１２号公報の実施例１に記載の方法で行った。
【０４１９】
また、各感色性層の相対感度は、上記特定写真感度の測定方法から求めている。
かぶりをイエロー濃度、マゼンタ濃度およびシアン濃度の最小値（ＤＹｍｉｎ、ＤＭｍｉｎ、ＤＣｍｉｎ）で定義し、各感色性層の感度はＤＹｍｉｎ、ＤＭｍｉｎ、ＤＣｍｉｎより各々０．１５高い濃度を与える露光量の逆数の対数で定義した。各試料の赤感色性層の感度値を試料２０１に対する相対値で表した。
【０４２０】
粒状度については、特定写真感度の測定と同様の処理を行い、慣用のＲＭＳ（Ｒｏｏｔ　Ｍｅａｎ　Ｓｑｕａｒｅ）法で測定した。この際、露光は０．００５Ｌｕｘ・秒、測定は直径４８μｍのアパチャーを用いたＲＭＳ測定を行った。
【０４２１】
【表９】

【０４２２】
（塗設時の粒子凝集による写真性能悪化の評価）
前記の試料２０１〜２１２において第６層の乳剤を各々４０℃で溶解し８時間経時させた後に試料２０１〜２１２と同様の塗布条件で作製したそれぞれの試料を、温度４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間放置した後、上記と同様に粒状度を測定した（表９の「溶解経時後の粒状度」；試料２０１の粒状度を１００とした）。本発明の吸着バインダー層厚みを有する平板状粒子乳剤を用いた多層カラー感光材料では、乳剤の溶解経時後の塗設における粒状性の悪化が改良され、製造適性に優れていることがわかる。
【０４２３】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、感度を低下させることなく、溶解経時後の平板状ハロゲン化銀粒子の凝集が軽減されている。塗設における写真性能の悪化が改善されていて、製造適性にも優れている。

Claims (4)

1. 粒子の全投影面積の５０％以上が沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀もしくは塩沃臭化銀よりなるアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められているハロゲン化銀写真乳剤であって、該乳剤は増感色素がハロゲン化銀粒子に対する飽和被覆量の６０％以上吸着して分光増感されており、かつ、該粒子の主表面における吸着バインダー層の厚みが１．０ｎｍより大きいことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められているハロゲン化銀写真乳剤であって、該乳剤は青感色性以外の増感色素がハロゲン化銀粒子に対する飽和被覆量の６０％以上吸着して分光増感されており、かつ、該粒子の主表面における吸着バインダー層の厚みが１．０ｎｍより大きいことを特徴とするロゲン化銀写真乳剤。
3. 粒子の全投影面積の５０％以上が沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀もしくは塩沃臭化銀よりなるアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められているハロゲン化銀写真乳剤であって、該乳剤は増感色素がハロゲン化銀粒子に対する飽和被覆量の６０％以上吸着して分光増感されており、かつ、該粒子の主表面における吸着バインダー層の厚みの増感色素の添加による減少率が５０％未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
4. 粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められているハロゲン化銀写真乳剤であって、該乳剤は青感色性以外の増感色素がハロゲン化銀粒子に対する飽和被覆量の６０％以上吸着して分光増感されており、かつ、該粒子の主表面における吸着バインダー層の厚みの増感色素の添加による減少率が５０％未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。