JP2001296627A - ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 平板状粒子を調製する場合に生じる非平板状
粒子、特に棒状粒子が生成するという欠点を著しく低減
させたハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 全粒子の円相当径の変動係数が４０％以
下であり、円相当径１．０μｍ以上かつ厚み０．１０μ
ｍ以下の｛１１１｝面を主平面とし、双晶面を有する平
板状粒子が全投影面積の５０％以上を占めており、かつ
長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の全粒子に占める
存在比率（個数／個数、以下同じ）が０．７０％未満で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
粒子、特に棒状粒子が生成するという欠点を著しく低減
させたハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 全粒子の円相当径の変動係数が４０％以
下であり、円相当径１．０μｍ以上かつ厚み０．１０μ
ｍ以下の｛１１１｝面を主平面とし、双晶面を有する平
板状粒子が全投影面積の５０％以上を占めており、かつ
長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の全粒子に占める
存在比率（個数／個数、以下同じ）が０．７０％未満で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、詳しくは棒状粒子の存在比
率を著しく低減させたハロゲン化銀写真乳剤およびそれ
を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。
光材料に関するものであり、詳しくは棒状粒子の存在比
率を著しく低減させたハロゲン化銀写真乳剤およびそれ
を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、急速に普及しているデジタルカメ
ラ等に対抗するため、ハロゲン化銀写真感光材料への要
望はますます厳しくなり、より一層の高感度化および高
画質化が要求されている。特にレンズ付きフィルムのよ
うなストロボ光量が不足しがちな安価なカメラであって
も使用に耐えうる高感度の撮影用カラー写真感光材料が
強く望まれている。このような要求に対するハロゲン化
銀写真乳剤の高感度化、高画質化技術の１つとしては平
板状粒子の使用があり、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の上昇、感度／粒状比の関係改良、平板状
粒子の特異的な光学的特性によるシャープネスの向上、
カバーリングパワーの向上等の利点が知られている。
ラ等に対抗するため、ハロゲン化銀写真感光材料への要
望はますます厳しくなり、より一層の高感度化および高
画質化が要求されている。特にレンズ付きフィルムのよ
うなストロボ光量が不足しがちな安価なカメラであって
も使用に耐えうる高感度の撮影用カラー写真感光材料が
強く望まれている。このような要求に対するハロゲン化
銀写真乳剤の高感度化、高画質化技術の１つとしては平
板状粒子の使用があり、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の上昇、感度／粒状比の関係改良、平板状
粒子の特異的な光学的特性によるシャープネスの向上、
カバーリングパワーの向上等の利点が知られている。
【０００３】これら平板状粒子の調製に関しては、多数
の報告が開示されているが、その調製に際して生成され
る不要な非平板状粒子に関して触れられている公知文献
は少ない。平板状粒子を調製する際の問題点の一つとし
て、必要としない非平板状粒子の存在がある。平板状粒
子を調製する場合、その初期段階から目的の平板状粒子
のみを作り分けることはできなかった。この非平板状粒
子の存在は粒子種の不均一化を表し、これは粒子サイズ
の単分散性に重大な影響を及ぼすことになる。最終的に
調製された粒子のサイズが不均一であると、例えば化学
増感工程等での不均一性が高まることにつながり、高い
乳剤性能を得ることができなくなってしまうという欠点
を露呈してしまう。
の報告が開示されているが、その調製に際して生成され
る不要な非平板状粒子に関して触れられている公知文献
は少ない。平板状粒子を調製する際の問題点の一つとし
て、必要としない非平板状粒子の存在がある。平板状粒
子を調製する場合、その初期段階から目的の平板状粒子
のみを作り分けることはできなかった。この非平板状粒
子の存在は粒子種の不均一化を表し、これは粒子サイズ
の単分散性に重大な影響を及ぼすことになる。最終的に
調製された粒子のサイズが不均一であると、例えば化学
増感工程等での不均一性が高まることにつながり、高い
乳剤性能を得ることができなくなってしまうという欠点
を露呈してしまう。
【０００４】Maskaskyの特公平５−１２６９６号あるい
は、"A Comparison of Oxidized and Nonoxidized Gela
tins II Precipitation of Tabular Grain，Journal of
Imaging Science，[33]，13-17（1989）"には、低メチ
オニンレベルのゼラチンを使用することにより棒状粒子
の数を無視できる程低いレベルに減少させることができ
ることを開示している。また、Tsaurの特開平１０−１
１５８８４号には、ポリアルキレンオキシドブロックコ
ポリマーの使用により棒状粒子の数を実質的に含まない
レベルになることを開示している。しかしながら、これ
ら何れの開示による方法においてもなお、棒状粒子は依
然として約１％は存在することが判り、棒状粒子の生成
数をより著しく低減させることを明らかにした公知文献
はなかった。
は、"A Comparison of Oxidized and Nonoxidized Gela
tins II Precipitation of Tabular Grain，Journal of
Imaging Science，[33]，13-17（1989）"には、低メチ
オニンレベルのゼラチンを使用することにより棒状粒子
の数を無視できる程低いレベルに減少させることができ
ることを開示している。また、Tsaurの特開平１０−１
１５８８４号には、ポリアルキレンオキシドブロックコ
ポリマーの使用により棒状粒子の数を実質的に含まない
レベルになることを開示している。しかしながら、これ
ら何れの開示による方法においてもなお、棒状粒子は依
然として約１％は存在することが判り、棒状粒子の生成
数をより著しく低減させることを明らかにした公知文献
はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】平板状粒子の調製の際
に特徴的なのは非平板状粒子の生成であり、その中でも
棒状の形状を有した粒子（以降、棒状粒子と呼ぶ）の存
在である。この棒状粒子の存在は目的の平板状粒子と大
きく異なる粒子サイズ、表面積を有するために、上記の
欠点が増大されると考えられる。また、その長さの著し
く大きい棒状粒子は写真性能以外に塗布工程における問
題点等を引き起こす原因ともなりかねない。
に特徴的なのは非平板状粒子の生成であり、その中でも
棒状の形状を有した粒子（以降、棒状粒子と呼ぶ）の存
在である。この棒状粒子の存在は目的の平板状粒子と大
きく異なる粒子サイズ、表面積を有するために、上記の
欠点が増大されると考えられる。また、その長さの著し
く大きい棒状粒子は写真性能以外に塗布工程における問
題点等を引き起こす原因ともなりかねない。
【０００６】本発明の目的は、平板状粒子を調製する場
合に生じる非平板状粒子、特に棒状粒子が生成するとい
う上記の欠点を、著しく低減させたハロゲン化銀写真乳
剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。
合に生じる非平板状粒子、特に棒状粒子が生成するとい
う上記の欠点を、著しく低減させたハロゲン化銀写真乳
剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成からなる発明
を完成するに至ったものである。
解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成からなる発明
を完成するに至ったものである。
【０００８】（１） 全粒子の円相当径の変動係数が４
０％以下であり、円相当径１．０μｍ以上かつ厚み０．
１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とし、双晶面を有
する平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％以上を占
めていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
０％以下であり、円相当径１．０μｍ以上かつ厚み０．
１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とし、双晶面を有
する平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％以上を占
めていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【０００９】（２） 全粒子の円相当径の変動係数が４
０％以下であり、円相当径１．０μｍ以上かつ厚み０．
１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とし、双晶面を有
する平板状粒子が全粒子の全投影面積の５０％以上を占
めており、かつ長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の
全粒子に占める存在比率（個数／個数、以下同じ）が
０．７０％未満であることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤。
０％以下であり、円相当径１．０μｍ以上かつ厚み０．
１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とし、双晶面を有
する平板状粒子が全粒子の全投影面積の５０％以上を占
めており、かつ長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の
全粒子に占める存在比率（個数／個数、以下同じ）が
０．７０％未満であることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤。
【００１０】（３） 棒状粒子の全粒子に占める存在比
率が０．０７％未満であることを特徴とする（２）に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。
率が０．０７％未満であることを特徴とする（２）に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１１】（４） 棒状粒子の全粒子に占める存在比
率が０．０３％未満であることを特徴とする（２）に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。
率が０．０３％未満であることを特徴とする（２）に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１２】（５） 棒状粒子の長さが５．０μｍより
大きく、かつ該棒状粒子の全粒子に占める存在比率が
０．５０％未満であることを特徴とする（２）に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。
大きく、かつ該棒状粒子の全粒子に占める存在比率が
０．５０％未満であることを特徴とする（２）に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】（６） 棒状粒子の長さが１０．０μｍよ
り大き大きく、かつ該棒状粒子の全粒子に占める存在比
率が０．３０％未満であることを特徴とする（２）に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。
り大き大きく、かつ該棒状粒子の全粒子に占める存在比
率が０．３０％未満であることを特徴とする（２）に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】（７） 平板状粒子の円相当径が３．０μ
ｍ以上であることを特徴とする（１）ないし（６）のい
ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
ｍ以上であることを特徴とする（１）ないし（６）のい
ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１５】（８） 平板状粒子の円相当径が５．０μ
ｍ以上であることを特徴とする（１）ないし（６）のい
ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
ｍ以上であることを特徴とする（１）ないし（６）のい
ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１６】（９） 全粒子の円相当径の変動係数が２
５％以下であることを特徴とする（１）ないし（８）の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
５％以下であることを特徴とする（１）ないし（８）の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１７】（１０） 全粒子の円相当径の変動係数が
１５％以下であることを特徴とする（１）ないし（８）
のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
１５％以下であることを特徴とする（１）ないし（８）
のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１８】（１１） 支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、乳剤層の少なくとも一層に（１）ないし（１
０）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、乳剤層の少なくとも一層に（１）ないし（１
０）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に
ついて以下に説明する。本発明の乳剤の態様としては、
全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であり、全投
影面積の９９．００％以上が、円相当径１．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面と
し、双晶面を有する平板状粒子であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤、または全粒子の円相当径の変動
係数が４０％以下であり、全投影面積の５０％以上が、
円相当径１．０μｍ以上かつ厚み０．１０μｍ以下の
｛１１１｝面を主平面とし、双晶面を有する平板状粒子
であり、かつ長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の全
粒子に占める存在比率（個数／個数）が０．７０％未満
であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤である。
本発明の乳剤の平板状ハロゲン化銀粒子とは、主平面に
平行な１枚あるいは複数枚の双晶面を有するハロゲン化
銀粒子である。双晶面とは、ある｛１１１｝面の両側で
すべての格子点の原子が鏡像関係に配置される場合の、
この｛１１１｝面のことを言い、透過型電子顕微鏡を用
いた公知技術で観察することができる。
ついて以下に説明する。本発明の乳剤の態様としては、
全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であり、全投
影面積の９９．００％以上が、円相当径１．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面と
し、双晶面を有する平板状粒子であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤、または全粒子の円相当径の変動
係数が４０％以下であり、全投影面積の５０％以上が、
円相当径１．０μｍ以上かつ厚み０．１０μｍ以下の
｛１１１｝面を主平面とし、双晶面を有する平板状粒子
であり、かつ長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の全
粒子に占める存在比率（個数／個数）が０．７０％未満
であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤である。
本発明の乳剤の平板状ハロゲン化銀粒子とは、主平面に
平行な１枚あるいは複数枚の双晶面を有するハロゲン化
銀粒子である。双晶面とは、ある｛１１１｝面の両側で
すべての格子点の原子が鏡像関係に配置される場合の、
この｛１１１｝面のことを言い、透過型電子顕微鏡を用
いた公知技術で観察することができる。
【００２０】本発明の平板状粒子の双晶面間隔は、米国
特許第５２１９７２０号に記載の様に０．０１２μｍ以
下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載の様に
｛１１１｝主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にして
もよく、目的に応じて任意に調節することができる。こ
の平板状粒子は粒子を主平面に対して垂直方向から見た
時に三角形状、四角形状、六角形状もしくはこれらが丸
みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形
の、四角形状のものは四角形状の、六角形状のものは六
角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な主平面を
有している。
特許第５２１９７２０号に記載の様に０．０１２μｍ以
下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載の様に
｛１１１｝主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にして
もよく、目的に応じて任意に調節することができる。こ
の平板状粒子は粒子を主平面に対して垂直方向から見た
時に三角形状、四角形状、六角形状もしくはこれらが丸
みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形
の、四角形状のものは四角形状の、六角形状のものは六
角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な主平面を
有している。
【００２１】本発明の乳剤は隣接辺比率（最大辺長／最
小辺長）が１ないし１．５である六角形の平板状粒子が
乳剤中の全粒子の投影面積の４０％以上を占めることが
好ましいが、６０％以上であることがより好ましく、８
０％以上であることが更に好ましい。本発明の乳剤はよ
り好ましくは、隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１
ないし１．２である六角形の平板状粒子が乳剤中の全粒
子の投影面積の４０％以上を占めるが、６０％以上であ
ることがより好ましく、８０％以上であることが更に好
ましい。本発明の乳剤は、円相当径１．０μｍ以上かつ
粒子厚み０．１０μｍ以下の平板状粒子の投影面積が全
粒子の全投影面積の５０％以上を占めるが、７０％以上
であることが好ましく、８０％以上であることがより好
ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９９％
以上であることが最も好ましい。本発明において、全ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めるこの
平板状粒子の円相当径は３．０μｍ以上であることがよ
り好ましく、５．０μｍ以上であることが更に好まし
い。また、全投影面積に占める割合としては上記の円相
当径の平板状粒子が７０％以上であることがより好まし
く、９０％以上であることが更に好ましい。
小辺長）が１ないし１．５である六角形の平板状粒子が
乳剤中の全粒子の投影面積の４０％以上を占めることが
好ましいが、６０％以上であることがより好ましく、８
０％以上であることが更に好ましい。本発明の乳剤はよ
り好ましくは、隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１
ないし１．２である六角形の平板状粒子が乳剤中の全粒
子の投影面積の４０％以上を占めるが、６０％以上であ
ることがより好ましく、８０％以上であることが更に好
ましい。本発明の乳剤は、円相当径１．０μｍ以上かつ
粒子厚み０．１０μｍ以下の平板状粒子の投影面積が全
粒子の全投影面積の５０％以上を占めるが、７０％以上
であることが好ましく、８０％以上であることがより好
ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９９％
以上であることが最も好ましい。本発明において、全ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めるこの
平板状粒子の円相当径は３．０μｍ以上であることがよ
り好ましく、５．０μｍ以上であることが更に好まし
い。また、全投影面積に占める割合としては上記の円相
当径の平板状粒子が７０％以上であることがより好まし
く、９０％以上であることが更に好ましい。
【００２２】なお粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上で
の面積を測定し、撮影倍率を補正する公知の方法により
得ることができる。また、本明細書において円相当径
は、該方法により得られた個々の粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径で表される。本発明の乳剤は単
分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全ハロゲ
ン化銀粒子の粒子サイズ（球相当径）分布の変動系数と
しては２５％以下であることが好ましく、１５％以下で
あることがより好ましく、１０％以下であることが更に
好ましい。球相当径分布の変動係数とは、個々の平板状
粒子の球相当径のばらつき（標準偏差）の球相当径の平
均に対する百分率の値で表され、また、球相当径とは個
々の粒子と同じ体積を有する球の直径として表される。
また、本発明の乳剤の全粒子の円相当径分布の変動係数
としては４０％以下であるが、２５％以下であることが
好ましく、１５％以下であることがより好ましい。円相
当径分布の変動係数とは、個々の平板状粒子の円相当径
のばらつき（標準偏差）の円相当径の平均に対する百分
率の値で表される。
の面積を測定し、撮影倍率を補正する公知の方法により
得ることができる。また、本明細書において円相当径
は、該方法により得られた個々の粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径で表される。本発明の乳剤は単
分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全ハロゲ
ン化銀粒子の粒子サイズ（球相当径）分布の変動系数と
しては２５％以下であることが好ましく、１５％以下で
あることがより好ましく、１０％以下であることが更に
好ましい。球相当径分布の変動係数とは、個々の平板状
粒子の球相当径のばらつき（標準偏差）の球相当径の平
均に対する百分率の値で表され、また、球相当径とは個
々の粒子と同じ体積を有する球の直径として表される。
また、本発明の乳剤の全粒子の円相当径分布の変動係数
としては４０％以下であるが、２５％以下であることが
好ましく、１５％以下であることがより好ましい。円相
当径分布の変動係数とは、個々の平板状粒子の円相当径
のばらつき（標準偏差）の円相当径の平均に対する百分
率の値で表される。
【００２３】本発明の平板状粒子の粒子厚みとしては
０．１０μｍ以下であるが、０．０８μｍ以下であるこ
とが好ましく、０．０６μｍ以下であることがより好ま
しく、０．０３μｍ以下であることが更に好ましい。ま
た、本発明の乳剤の平板状粒子の粒子厚み分布の変動係
数としては４０％以下であることが好ましく、３０％以
下であることがより好ましく、２０％以下であることが
更に好ましい。粒子厚み分布の変動係数とは、個々の平
板状粒子の粒子厚みのばらつき（標準偏差）の粒子厚み
の平均に対する百分率の値で表される。なお粒子の厚み
は、基準用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金
属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で
測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算
する公知の方法により容易に求められる。
０．１０μｍ以下であるが、０．０８μｍ以下であるこ
とが好ましく、０．０６μｍ以下であることがより好ま
しく、０．０３μｍ以下であることが更に好ましい。ま
た、本発明の乳剤の平板状粒子の粒子厚み分布の変動係
数としては４０％以下であることが好ましく、３０％以
下であることがより好ましく、２０％以下であることが
更に好ましい。粒子厚み分布の変動係数とは、個々の平
板状粒子の粒子厚みのばらつき（標準偏差）の粒子厚み
の平均に対する百分率の値で表される。なお粒子の厚み
は、基準用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金
属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で
測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算
する公知の方法により容易に求められる。
【００２４】ハロゲン化銀粒子の粒子厚みに対する円相
当径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の円相当径を粒子厚みで割った
値である。アスペクト比の測定法の一例としては、レプ
リカ法により個々の粒子の投影面積と等しい面積を有す
る円の直径（円相当径）と厚みを求める電子顕微鏡写真
を用いた公知の方法がある。この場合、厚みはレプリカ
の影（シャドー）の長さから算出する。本発明の乳剤は
アスペクト比が１０以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占めるものであ
るが、７０％以上を占めることが好ましく、８０％以上
を占めることがより好ましく、９０％以上であることが
更に好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。
当径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の円相当径を粒子厚みで割った
値である。アスペクト比の測定法の一例としては、レプ
リカ法により個々の粒子の投影面積と等しい面積を有す
る円の直径（円相当径）と厚みを求める電子顕微鏡写真
を用いた公知の方法がある。この場合、厚みはレプリカ
の影（シャドー）の長さから算出する。本発明の乳剤は
アスペクト比が１０以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占めるものであ
るが、７０％以上を占めることが好ましく、８０％以上
を占めることがより好ましく、９０％以上であることが
更に好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。
【００２５】本発明で用いるハロゲン化銀粒子は上記の
範囲の粒子厚みとアスペクト比、単分散度等を目的に応
じて選んでよいが、粒子厚みが薄く高アスペクト比で単
分散な平板状粒子を用いることが好ましい。高アスペク
ト比の平板状粒子の形成方法としては、例えば米国特許
第５、４９６、６９４号や同５、４９８、５１６号に記
載の粒子形成法を用いることができる。さらに、超高ア
スペクト比の平板状粒子の形成方法として米国特許第
５、４９４、７８９号や同５、５０３、９７０号に記載
の粒子形成法を参考にすることができる。本発明で問題
とする棒状粒子とは、その形状がいわゆる棒状あるいは
針状と認められる粒子であり、長軸方向の最も長い部分
の長さ（以降、単に長さと呼ぶ）の、長軸方向に垂直な
方向の最も長い部分の長さ（あるいは幅）に対する比率
は少なくとも３以上である。また、棒状粒子は双晶面を
有した双晶粒子であり、この双晶は電子顕微鏡による公
知技術を用いて確認することができる。本発明で取り扱
う棒状粒子は平板状粒子調製時に伴って生成される、可
能な限り避けたい粒子である。
範囲の粒子厚みとアスペクト比、単分散度等を目的に応
じて選んでよいが、粒子厚みが薄く高アスペクト比で単
分散な平板状粒子を用いることが好ましい。高アスペク
ト比の平板状粒子の形成方法としては、例えば米国特許
第５、４９６、６９４号や同５、４９８、５１６号に記
載の粒子形成法を用いることができる。さらに、超高ア
スペクト比の平板状粒子の形成方法として米国特許第
５、４９４、７８９号や同５、５０３、９７０号に記載
の粒子形成法を参考にすることができる。本発明で問題
とする棒状粒子とは、その形状がいわゆる棒状あるいは
針状と認められる粒子であり、長軸方向の最も長い部分
の長さ（以降、単に長さと呼ぶ）の、長軸方向に垂直な
方向の最も長い部分の長さ（あるいは幅）に対する比率
は少なくとも３以上である。また、棒状粒子は双晶面を
有した双晶粒子であり、この双晶は電子顕微鏡による公
知技術を用いて確認することができる。本発明で取り扱
う棒状粒子は平板状粒子調製時に伴って生成される、可
能な限り避けたい粒子である。
【００２６】なお、棒状粒子数およびその長さは光学顕
微鏡や電子顕微鏡等の粒子形状を観察できる方法を用い
て測定できるが、その存在比率は非常に小さいものであ
るので、その測定母数としては少なくとも５０００個以
上であることが好ましく、１万個以上であることがより
好ましく、１０万個以上であることが更に好ましい。存
在比率が小さい場合にはその測定個数を増やす必要があ
ることはもちろんのことである。本発明の乳剤に含まれ
る棒状粒子の長さは、１０．０μｍ以下であることが好
ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましく、
１．５μｍ以下であることが更に好ましい。また、棒状
粒子の存在比率（全粒子の個数に対する棒状粒子の個数
の比率）は、その長さが長い粒子ほど低いことが好まし
い。棒状粒子の長さが１０．０μｍより大きい場合には
その存在比率は０．３０％未満であることが好ましく、
０．０５％未満であることがより好ましく、０．０２％
未満であることが更に好ましい。棒状粒子の長さが５．
０μｍより大きい場合にはその存在比率は０．５０％未
満であることが好ましく、０．０６％未満であることが
より好ましく、０．０３％未満であることが更に好まし
い。棒状粒子の長さが１．５０μｍより大きい場合には
その存在比率は０．７０％未満であることが好ましく、
０．０７％未満であることがより好ましく、０．０３％
未満であることが更に好ましい。
微鏡や電子顕微鏡等の粒子形状を観察できる方法を用い
て測定できるが、その存在比率は非常に小さいものであ
るので、その測定母数としては少なくとも５０００個以
上であることが好ましく、１万個以上であることがより
好ましく、１０万個以上であることが更に好ましい。存
在比率が小さい場合にはその測定個数を増やす必要があ
ることはもちろんのことである。本発明の乳剤に含まれ
る棒状粒子の長さは、１０．０μｍ以下であることが好
ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましく、
１．５μｍ以下であることが更に好ましい。また、棒状
粒子の存在比率（全粒子の個数に対する棒状粒子の個数
の比率）は、その長さが長い粒子ほど低いことが好まし
い。棒状粒子の長さが１０．０μｍより大きい場合には
その存在比率は０．３０％未満であることが好ましく、
０．０５％未満であることがより好ましく、０．０２％
未満であることが更に好ましい。棒状粒子の長さが５．
０μｍより大きい場合にはその存在比率は０．５０％未
満であることが好ましく、０．０６％未満であることが
より好ましく、０．０３％未満であることが更に好まし
い。棒状粒子の長さが１．５０μｍより大きい場合には
その存在比率は０．７０％未満であることが好ましく、
０．０７％未満であることがより好ましく、０．０３％
未満であることが更に好ましい。
【００２７】従来、円相当径１．０μｍ以上かつ粒子厚
み０．１０μｍ以下のような平板状粒子を調製しようと
すると、目的の平板状粒子以外の不要粒子（非平行双晶
粒子）が数パーセントのオーダーで生成してしまい、ま
たその非平行双晶粒子の中でも棒状粒子の存在が特徴的
であった。本発明では、この非平行双晶粒子（特に、こ
の中の棒状粒子）の生成比率を低減できたことにより、
平板状粒子の存在比率を９９％にまで高めることが可能
となった。
み０．１０μｍ以下のような平板状粒子を調製しようと
すると、目的の平板状粒子以外の不要粒子（非平行双晶
粒子）が数パーセントのオーダーで生成してしまい、ま
たその非平行双晶粒子の中でも棒状粒子の存在が特徴的
であった。本発明では、この非平行双晶粒子（特に、こ
の中の棒状粒子）の生成比率を低減できたことにより、
平板状粒子の存在比率を９９％にまで高めることが可能
となった。
【００２８】本発明の乳剤は、核形成中の分散媒として
酸化処理および低分子量化を施したゼラチンを使用し、
かつその核形成の際に塩素イオンを存在させることによ
って棒状粒子の生成数を著しく低減させることが可能に
なったものであり、このことを明らかにした公知文献は
なかった。
酸化処理および低分子量化を施したゼラチンを使用し、
かつその核形成の際に塩素イオンを存在させることによ
って棒状粒子の生成数を著しく低減させることが可能に
なったものであり、このことを明らかにした公知文献は
なかった。
【００２９】ここで核形成とは、ハロゲン化銀粒子の核
となる微粒子を調製するために反応容器に最初に水溶性
銀塩が添加される工程を言い、粒子調製に使用される全
銀量の多くとも１０％以下である。
となる微粒子を調製するために反応容器に最初に水溶性
銀塩が添加される工程を言い、粒子調製に使用される全
銀量の多くとも１０％以下である。
【００３０】本発明の乳剤粒子調製には分散媒としてゼ
ラチンを使用することができ、その種類としては、アル
カリ処理あるいは酸処理ゼラチン、アミノ基、カルボキ
シル基、メチオニン基、アルギニン基、水酸基あるいは
チロシン基等に化学修飾を施したゼラチン（グアジニル
化，ポリペプチジル化，スクシニル化，マレイルあるい
はフタル化，アセチル化，脱アミノ化，ベンゾイル化，
エステル化，アミド化，酸化処理，ニトロ化，沃素化
等）等を任意に使用できる。また、分子量としてはあら
ゆる分子量のゼラチンを使用することができる。ゼラチ
ンの分子量は通常、ゲル濾過分析法により求めることが
できる。その詳細に関してはL.Fischer著（永井ら訳）,
生化学実験法２,ゲルクロマトグラフィー,東京化学同人
（1974）、あるいは高速液体クロマトグラフィーハンド
ブック,丸善（1985）等の記載を参考にすることができ
る。
ラチンを使用することができ、その種類としては、アル
カリ処理あるいは酸処理ゼラチン、アミノ基、カルボキ
シル基、メチオニン基、アルギニン基、水酸基あるいは
チロシン基等に化学修飾を施したゼラチン（グアジニル
化，ポリペプチジル化，スクシニル化，マレイルあるい
はフタル化，アセチル化，脱アミノ化，ベンゾイル化，
エステル化，アミド化，酸化処理，ニトロ化，沃素化
等）等を任意に使用できる。また、分子量としてはあら
ゆる分子量のゼラチンを使用することができる。ゼラチ
ンの分子量は通常、ゲル濾過分析法により求めることが
できる。その詳細に関してはL.Fischer著（永井ら訳）,
生化学実験法２,ゲルクロマトグラフィー,東京化学同人
（1974）、あるいは高速液体クロマトグラフィーハンド
ブック,丸善（1985）等の記載を参考にすることができ
る。
【００３１】本発明の乳剤粒子の核形成中に使用する分
散媒としては、メチオニン基に酸化処理を施したゼラチ
ン（以降、酸化処理ゼラチンと呼ぶ）が好ましく、更に
これに低分子量化をも施したゼラチン（以降、低分子量
酸化処理ゼラチン）であることが更に好ましい。また分
子量分布は小さいことがより好ましい。
散媒としては、メチオニン基に酸化処理を施したゼラチ
ン（以降、酸化処理ゼラチンと呼ぶ）が好ましく、更に
これに低分子量化をも施したゼラチン（以降、低分子量
酸化処理ゼラチン）であることが更に好ましい。また分
子量分布は小さいことがより好ましい。
【００３２】核形成中に存在させる塩素イオンとしては
塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩化カルシウム等の塩
化物を使用することができる。その使用方法としては、
核形成工程前に予め反応容器に添加する方法、あるいは
核形成工程で銀塩水溶液の添加に対してダブルジェット
で添加するハロゲン化物塩水溶液に混合させる方法等を
用いることができる。塩化物の使用量は、核形成工程で
使用する銀モル量に対して０．０１倍量以上１００倍量
以下であることが好ましく、０．０５倍量以上５０倍量
以下であることがより好ましく、０．１倍量以上２０倍
量以下であることが更に好ましい。
塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩化カルシウム等の塩
化物を使用することができる。その使用方法としては、
核形成工程前に予め反応容器に添加する方法、あるいは
核形成工程で銀塩水溶液の添加に対してダブルジェット
で添加するハロゲン化物塩水溶液に混合させる方法等を
用いることができる。塩化物の使用量は、核形成工程で
使用する銀モル量に対して０．０１倍量以上１００倍量
以下であることが好ましく、０．０５倍量以上５０倍量
以下であることがより好ましく、０．１倍量以上２０倍
量以下であることが更に好ましい。
【００３３】本発明の乳剤の調製において、沃化物、あ
るいは塩化物を含む相を形成する場合、これらの相は粒
子内に均一に分布させてもよいし、局在させてもよい。
その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、
炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいは
ハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていてもよい。
るいは塩化物を含む相を形成する場合、これらの相は粒
子内に均一に分布させてもよいし、局在させてもよい。
その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、
炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいは
ハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていてもよい。
【００３４】本発明の乳剤の好ましい臭化銀含有率の範
囲は８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％
以上である。
囲は８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％
以上である。
【００３５】また、本発明の乳剤の好ましい沃化銀含有
率の範囲は１ないし２０モル％であり、より好ましくは
２ないし１５モル％、さらに好ましくは３ないし１０モ
ル％である。１モル％未満では色素吸着の強化、固有感
度の上昇などの効果が得にくく好ましくない。２０モル
％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくな
い。
率の範囲は１ないし２０モル％であり、より好ましくは
２ないし１５モル％、さらに好ましくは３ないし１０モ
ル％である。１モル％未満では色素吸着の強化、固有感
度の上昇などの効果が得にくく好ましくない。２０モル
％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくな
い。
【００３６】本発明の乳剤は、特定沃化銀含有率をＩモ
ル％（０．３＜Ｉ＜２０）とした場合に沃化銀含有率が
０．７×Ｉないし１．３×Ｉモル％の範囲にあるハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０ないし１００％を占める
ことが好ましく、７０ないし１００％であることがより
好ましく、９０ないし１００％を占めることが更に好ま
しい。
ル％（０．３＜Ｉ＜２０）とした場合に沃化銀含有率が
０．７×Ｉないし１．３×Ｉモル％の範囲にあるハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０ないし１００％を占める
ことが好ましく、７０ないし１００％であることがより
好ましく、９０ないし１００％を占めることが更に好ま
しい。
【００３７】さらに、本発明の乳剤は、沃化銀含有率が
０．８×Ｉないし１．２×Ｉモル％の範囲にあるハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０ないし１００％を占める
こともまた好ましく、８０ないし１００％であることが
より好ましく、９０ないし１００％を占めることが更に
好ましい。
０．８×Ｉないし１．２×Ｉモル％の範囲にあるハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０ないし１００％を占める
こともまた好ましく、８０ないし１００％であることが
より好ましく、９０ないし１００％を占めることが更に
好ましい。
【００３８】上記特定沃化銀含有率Ｉの値は（０．３＜
Ｉ＜２０）の範囲の任意の値とし、例えば個々の粒子の
沃化銀含有率を測定した時の平均値を選んでもよい。
Ｉ＜２０）の範囲の任意の値とし、例えば個々の粒子の
沃化銀含有率を測定した時の平均値を選んでもよい。
【００３９】本発明の乳剤に関する「特定沃化銀含有率
（Ｉモル％）」とは、該乳剤の処方上算出される平均沃
化銀含有率に近い値をとる特定の沃化銀含有率である。
Ｉは０．３モル％を超え２０モル％未満の範囲内の特定
値である。ハロゲン化銀写真感光材料の特定の乳剤層か
ら単離された特定の乳剤粒子群に対して沃化銀含有率を
測定し、できるだけ多くの粒子が０．７Ｉないし１．３
Ｉの範囲に入るように特定することができる。一般には
上記の特定の乳剤粒子群に対する沃化銀含有率の算術平
均値に近い値となる。Ｉ値を処方上の平均沃化銀含有率
又は実測された平均沃化銀含有率に設定することは実際
的である。
（Ｉモル％）」とは、該乳剤の処方上算出される平均沃
化銀含有率に近い値をとる特定の沃化銀含有率である。
Ｉは０．３モル％を超え２０モル％未満の範囲内の特定
値である。ハロゲン化銀写真感光材料の特定の乳剤層か
ら単離された特定の乳剤粒子群に対して沃化銀含有率を
測定し、できるだけ多くの粒子が０．７Ｉないし１．３
Ｉの範囲に入るように特定することができる。一般には
上記の特定の乳剤粒子群に対する沃化銀含有率の算術平
均値に近い値となる。Ｉ値を処方上の平均沃化銀含有率
又は実測された平均沃化銀含有率に設定することは実際
的である。
【００４０】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、Ｘ線マ
イクロアナライザーを用いて個々の粒子の組成を分析す
ることにより測定できる。その測定法は例えば欧州特許
第１４７，８６８号に記載されている。
イクロアナライザーを用いて個々の粒子の組成を分析す
ることにより測定できる。その測定法は例えば欧州特許
第１４７，８６８号に記載されている。
【００４１】本発明の乳剤の表面沃化銀含量は１０モル
％以下であることが好ましく、８モル％以下であること
がより好ましく、は６モル％以下であることが更に好ま
しい。表面沃化銀量が１０モル％を超えると現像阻害や
化学増感の阻害を生じ、好ましくない。表面沃化銀含有
率の測定はＥＳＣＡあるいはＸＰＳ法（Ｘ線を照射し粒
子表面から出て来る光電子を分光する方法）により確認
することができる。例えば、試料を６．７×１０−4Ｐ
ａ以下の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線
としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡ
で照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電
子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度
因子で補正し、これらの強度比から表面の沃化銀含有率
を求めることができる。
％以下であることが好ましく、８モル％以下であること
がより好ましく、は６モル％以下であることが更に好ま
しい。表面沃化銀量が１０モル％を超えると現像阻害や
化学増感の阻害を生じ、好ましくない。表面沃化銀含有
率の測定はＥＳＣＡあるいはＸＰＳ法（Ｘ線を照射し粒
子表面から出て来る光電子を分光する方法）により確認
することができる。例えば、試料を６．７×１０−4Ｐ
ａ以下の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線
としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡ
で照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電
子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度
因子で補正し、これらの強度比から表面の沃化銀含有率
を求めることができる。
【００４２】本発明の乳剤粒子は主として｛１１１｝面
と｛１００｝面からなる。本発明の乳剤粒子の全表面に
対して｛１１１｝面が占める割合は少なくとも７０％で
あることが好ましい。
と｛１００｝面からなる。本発明の乳剤粒子の全表面に
対して｛１１１｝面が占める割合は少なくとも７０％で
あることが好ましい。
【００４３】一方、本発明の平板状粒子において｛１０
０｝面の出現部位は平板状粒子の側面であり、｛１１
１｝面が乳剤粒子表面を占める面積に対する｛１００｝
面が乳剤粒子表面を占める面積の比は、好ましくは少な
くとも１％であり、２％以上であることがより好まし
く、３％以上であることが更に好ましい。これらの範囲
外では本発明の効果が得られにくく好ましくない。｛１
００｝面比率のコントロールは特開平２−２９８９３５
号や特開平８−３３４８５０号などを参考にすることが
できる。｛１００｝面比率は、増感色素の吸着における
｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性の違いを利
用した方法、例えばT.Tani,J.Imaging Sci.,29、165(19
85)などに記載の方法を用いて求めることができる。
０｝面の出現部位は平板状粒子の側面であり、｛１１
１｝面が乳剤粒子表面を占める面積に対する｛１００｝
面が乳剤粒子表面を占める面積の比は、好ましくは少な
くとも１％であり、２％以上であることがより好まし
く、３％以上であることが更に好ましい。これらの範囲
外では本発明の効果が得られにくく好ましくない。｛１
００｝面比率のコントロールは特開平２−２９８９３５
号や特開平８−３３４８５０号などを参考にすることが
できる。｛１００｝面比率は、増感色素の吸着における
｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性の違いを利
用した方法、例えばT.Tani,J.Imaging Sci.,29、165(19
85)などに記載の方法を用いて求めることができる。
【００４４】｛１００｝面比率のコントロールはハロゲ
ン化銀粒子形成時のｐＡｇ、ハロゲン組成、ハロゲン化
銀溶剤の濃度、ｐＨなどのコントロールあるいは下記一
般式（Ｉ）の化合物の添加などを使用することができ
る。
ン化銀粒子形成時のｐＡｇ、ハロゲン組成、ハロゲン化
銀溶剤の濃度、ｐＨなどのコントロールあるいは下記一
般式（Ｉ）の化合物の添加などを使用することができ
る。
【００４５】 一般式（Ｉ） YO(CH２CH２O)m(CH(CH３)CH２O)p(CH２CH２O)nY 一般式（Ｉ）において、Ｙは水素原子、−ＳＯ３Ｍ又は
−ＣＯＢＣＯＯＭを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基又は炭素数５以下のアルキル置換
アンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する
鎖状又は環状基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０の整数
を表し、ｐは１〜１００の整数を表す。
−ＣＯＢＣＯＯＭを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基又は炭素数５以下のアルキル置換
アンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する
鎖状又は環状基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０の整数
を表し、ｐは１〜１００の整数を表す。
【００４６】本発明における平板状粒子は粒子内部に転
位を有することが好ましい。転位とは結晶のすべり面上
で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界に
ある線状の格子欠陥のことである。ハロゲン化銀結晶の
転位に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．ＰＨｙｓ．，２７，６３６（１９５６）、２）Ｃ．
Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．ＰＨｙｓ．，３５，２１６５（１９６４）、３）
Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，ＰＨｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．，１１，５７（１９６７）、４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａ
ｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．ＰＨｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３
４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，
Ｊ．Ｓｏｃ．ＰＨｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１
３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温
透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析で
きる。透過型電子顕微鏡を用いて転位を直接観察する場
合、粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注
意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えば
プリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。
位を有することが好ましい。転位とは結晶のすべり面上
で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界に
ある線状の格子欠陥のことである。ハロゲン化銀結晶の
転位に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．ＰＨｙｓ．，２７，６３６（１９５６）、２）Ｃ．
Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．ＰＨｙｓ．，３５，２１６５（１９６４）、３）
Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，ＰＨｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．，１１，５７（１９６７）、４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａ
ｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．ＰＨｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３
４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，
Ｊ．Ｓｏｃ．ＰＨｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１
３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温
透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析で
きる。透過型電子顕微鏡を用いて転位を直接観察する場
合、粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注
意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えば
プリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。
【００４７】この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに
対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうが
より鮮明に観察することができる。
透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに
対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうが
より鮮明に観察することができる。
【００４８】一方、転位の写真性能に及ぼす影響として
は、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，
Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．ＰＨｏｔ．Ｓｃｉ．，１
３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサイズの高
アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核
が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にある
ことが示されている。例えば米国特許第４、８０６、４
６１号、同５、４９８、５１６号、同５、４９６、６９
４号、同５、４７６、７６０号、同５、５６７、５８０
号、特開平４ー１４９５４１号、同４ー１４９７３７号
にはハロゲン化銀粒子中に転位をコントロールして導入
する技術に関して記載がある。これらの特許の中で転位
を導入した平板状粒子は、転位のない平板状粒子と比較
して、感度、圧力性等の写真特性に優れていることが示
されている。本発明において、これらの特許に記載され
る転位を導入する方法に準じた方法を用いることは好ま
しい。
は、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，
Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．ＰＨｏｔ．Ｓｃｉ．，１
３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサイズの高
アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核
が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にある
ことが示されている。例えば米国特許第４、８０６、４
６１号、同５、４９８、５１６号、同５、４９６、６９
４号、同５、４７６、７６０号、同５、５６７、５８０
号、特開平４ー１４９５４１号、同４ー１４９７３７号
にはハロゲン化銀粒子中に転位をコントロールして導入
する技術に関して記載がある。これらの特許の中で転位
を導入した平板状粒子は、転位のない平板状粒子と比較
して、感度、圧力性等の写真特性に優れていることが示
されている。本発明において、これらの特許に記載され
る転位を導入する方法に準じた方法を用いることは好ま
しい。
【００４９】本発明では次のようにして平板状粒子内部
への転位導入を行なうことが好ましい。すなわち、基盤
となる平板状粒子（ホスト粒子とも言う）への沃化銀を
含むハロゲン化銀相のエピタキシャル成長とその後のハ
ロゲン化銀シェルの形成による転位の導入である。
への転位導入を行なうことが好ましい。すなわち、基盤
となる平板状粒子（ホスト粒子とも言う）への沃化銀を
含むハロゲン化銀相のエピタキシャル成長とその後のハ
ロゲン化銀シェルの形成による転位の導入である。
【００５０】ホスト粒子の沃化銀含有率は０〜１５モル
％であることが好ましく、より好ましくは０〜１２モル
％、特に好ましくは０〜１０モル％であるが、目的に応
じて選んでよい。１５モル％を超えると一般に現像速度
が遅れるため好ましくない。
％であることが好ましく、より好ましくは０〜１２モル
％、特に好ましくは０〜１０モル％であるが、目的に応
じて選んでよい。１５モル％を超えると一般に現像速度
が遅れるため好ましくない。
【００５１】ホスト粒子上にエピタキシャル成長させる
ハロゲン化銀相の組成は沃化銀含有率の高い方が好まし
い。このエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相は沃
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでもよ
いが、沃化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃
化銀であることがさらに好ましい。沃臭化銀である場合
の好ましい沃化銀（沃化物イオン）含有率はこのエピタ
キシャルを成長させるハロゲン化銀粒子調製の銀量に対
して１〜４５モル％であり、より好ましくは５〜４５モ
ル％、特に好ましくは１０〜４５モル％である。転位導
入に必要なミスフィットを形成する点で沃化銀含有率は
高いほど好ましいが、４５モル％は沃臭化銀の固溶限界
である。
ハロゲン化銀相の組成は沃化銀含有率の高い方が好まし
い。このエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相は沃
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでもよ
いが、沃化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃
化銀であることがさらに好ましい。沃臭化銀である場合
の好ましい沃化銀（沃化物イオン）含有率はこのエピタ
キシャルを成長させるハロゲン化銀粒子調製の銀量に対
して１〜４５モル％であり、より好ましくは５〜４５モ
ル％、特に好ましくは１０〜４５モル％である。転位導
入に必要なミスフィットを形成する点で沃化銀含有率は
高いほど好ましいが、４５モル％は沃臭化銀の固溶限界
である。
【００５２】ホスト粒子上にエピタキシャル成長させる
この高沃化銀含有率相を形成するために添加するハロゲ
ン量は、ホスト粒子の銀量の２〜１５モル％であること
が好ましく、より好ましくは２〜１０モル％、特に好ま
しくは２〜５モル％である。２モル％未満では転位が導
入されにくく好ましくない。１５モル％を超えると現像
速度が遅れるため好ましくない。
この高沃化銀含有率相を形成するために添加するハロゲ
ン量は、ホスト粒子の銀量の２〜１５モル％であること
が好ましく、より好ましくは２〜１０モル％、特に好ま
しくは２〜５モル％である。２モル％未満では転位が導
入されにくく好ましくない。１５モル％を超えると現像
速度が遅れるため好ましくない。
【００５３】この時、この高沃化銀含有率相は粒子形成
後から見て全体の粒子銀量の５〜６０モル％の範囲内の
に存在することが好ましく、より好ましくは１０〜５０
モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％の範囲内に存
在することである。５モル％未満でも、また６０モル％
を超えても転位導入による高感化が得にくく好ましくな
い。また、この高沃化銀含有率相をホスト粒子上に形成
する場所は任意であり、ホスト粒子を覆ったり特定の部
位のみに形成させてもよいが、特定の部位を選びエピタ
キシャル成長させることによって粒子内の転位の位置を
制御することは好ましいことである。
後から見て全体の粒子銀量の５〜６０モル％の範囲内の
に存在することが好ましく、より好ましくは１０〜５０
モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％の範囲内に存
在することである。５モル％未満でも、また６０モル％
を超えても転位導入による高感化が得にくく好ましくな
い。また、この高沃化銀含有率相をホスト粒子上に形成
する場所は任意であり、ホスト粒子を覆ったり特定の部
位のみに形成させてもよいが、特定の部位を選びエピタ
キシャル成長させることによって粒子内の転位の位置を
制御することは好ましいことである。
【００５４】本発明では高沃化銀含有率相をホスト平板
状粒子のエッジ部及び／または頂点部に形成することが
特に好ましい。その際、添加するハロゲン化物の組成・
添加方法、反応液の温度・ｐＡｇ・溶剤濃度・ゼラチン
濃度・イオン強度などを自由に選んで用いてもよい。粒
子内の沃化銀含有率相は、例えば特開平７−２１９１０
２号などに記載の分析電顕によって測定し得る。
状粒子のエッジ部及び／または頂点部に形成することが
特に好ましい。その際、添加するハロゲン化物の組成・
添加方法、反応液の温度・ｐＡｇ・溶剤濃度・ゼラチン
濃度・イオン強度などを自由に選んで用いてもよい。粒
子内の沃化銀含有率相は、例えば特開平７−２１９１０
２号などに記載の分析電顕によって測定し得る。
【００５５】本発明でこの高沃化銀含有率相をホスト粒
子上に形成する際は、沃化カリウムのような水溶性沃化
物溶液を単独あるいは硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と同時
に添加する方法、沃化銀を含むハロゲン化銀を微粒子の
形で添加する方法、あるいは例えば米国特許第５,４９
８,５１６号や同５,５２７,６６４号に記載のアルカリ
や求核剤との反応により沃化物イオン放出剤から沃化物
イオンを放出させる方法等を好ましく用いることができ
る。
子上に形成する際は、沃化カリウムのような水溶性沃化
物溶液を単独あるいは硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と同時
に添加する方法、沃化銀を含むハロゲン化銀を微粒子の
形で添加する方法、あるいは例えば米国特許第５,４９
８,５１６号や同５,５２７,６６４号に記載のアルカリ
や求核剤との反応により沃化物イオン放出剤から沃化物
イオンを放出させる方法等を好ましく用いることができ
る。
【００５６】この高沃化銀含有率相をホスト粒子上にエ
ピタキシャル成長させた後、ホスト平板状粒子の外側に
ハロゲン化銀シェルを形成すると転位が導入される。こ
のハロゲン化銀シェルの組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよいが、臭化銀または沃臭化銀であ
ることが好ましい。少量の沃化銀を含有させることは、
平板状粒子の辺が欠けるのを防止する点で好ましい。
ピタキシャル成長させた後、ホスト平板状粒子の外側に
ハロゲン化銀シェルを形成すると転位が導入される。こ
のハロゲン化銀シェルの組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよいが、臭化銀または沃臭化銀であ
ることが好ましい。少量の沃化銀を含有させることは、
平板状粒子の辺が欠けるのを防止する点で好ましい。
【００５７】沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀含有
率はシェルに含有される銀量に対して０．１〜１２モル
％であり、より好ましくは０．１〜１０モル％、最も好
ましくは０．１〜３モル％である。０．１モル％未満で
は色素吸着の強化、現像促進などの効果が得にくく好ま
しくない。一方、１２モル％を超えると現像速度が遅れ
るため好ましくない。このハロゲン化銀シェル成長に用
いる銀量は全体の粒子銀量の１０ないし５０モル％であ
ることが好ましく、より好ましくは２０ないし４０モル
％である。
率はシェルに含有される銀量に対して０．１〜１２モル
％であり、より好ましくは０．１〜１０モル％、最も好
ましくは０．１〜３モル％である。０．１モル％未満で
は色素吸着の強化、現像促進などの効果が得にくく好ま
しくない。一方、１２モル％を超えると現像速度が遅れ
るため好ましくない。このハロゲン化銀シェル成長に用
いる銀量は全体の粒子銀量の１０ないし５０モル％であ
ることが好ましく、より好ましくは２０ないし４０モル
％である。
【００５８】上述の転位導入過程における好ましい温度
は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、
特に好ましくは３５〜６０℃である。３０℃未満の低温
あるいは８０℃を超える高温での温度制御を行うには能
力の高い製造装置が必要であり製造上好ましくない。ま
た、上述の転位導入過程における好ましいｐＡｇは６．
４〜１０．５である。
は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、
特に好ましくは３５〜６０℃である。３０℃未満の低温
あるいは８０℃を超える高温での温度制御を行うには能
力の高い製造装置が必要であり製造上好ましくない。ま
た、上述の転位導入過程における好ましいｐＡｇは６．
４〜１０．５である。
【００５９】平板状粒子の場合、前述のように電子顕微
鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂
直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置と本
数を求めることができる。本発明の平板状粒子に転位を
導入する場合、できるだけ粒子フリンジ部に限定するこ
とが好ましい。本発明で言うフリンジ部とは平板状粒子
の外周のことを指し、詳しくは平板状粒子の辺から中心
にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初めて
ある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を
超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。
鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂
直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置と本
数を求めることができる。本発明の平板状粒子に転位を
導入する場合、できるだけ粒子フリンジ部に限定するこ
とが好ましい。本発明で言うフリンジ部とは平板状粒子
の外周のことを指し、詳しくは平板状粒子の辺から中心
にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初めて
ある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を
超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。
【００６０】本発明では平板状粒子フリンジ部に高密度
の転位を導入することは好ましく、粒子フリンジ部に１
０本以上の転位を有する平板状粒子が好ましい。より好
ましくは３０本以上、さらに好ましくは５０本以上の転
位を粒子フリンジ部に有する。転位が密集して存在する
場合、または転位が互いに交わって観察される場合に
は、１粒子当たりの転位の数は明確には数えることがで
きないことがある。しかしながら、これらの場合におい
てもおおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数
えることができる。
の転位を導入することは好ましく、粒子フリンジ部に１
０本以上の転位を有する平板状粒子が好ましい。より好
ましくは３０本以上、さらに好ましくは５０本以上の転
位を粒子フリンジ部に有する。転位が密集して存在する
場合、または転位が互いに交わって観察される場合に
は、１粒子当たりの転位の数は明確には数えることがで
きないことがある。しかしながら、これらの場合におい
てもおおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数
えることができる。
【００６１】本発明の平板状粒子は粒子間の転位量分布
が均一であることが粒子間の均質性の点で好ましい。本
発明の乳剤では、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本
以上の転位を含むハロゲン化銀平板状粒子が全投影面積
の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは
８０％以上を占める。５０％未満では高感化が得られに
くく好ましくない。
が均一であることが粒子間の均質性の点で好ましい。本
発明の乳剤では、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本
以上の転位を含むハロゲン化銀平板状粒子が全投影面積
の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは
８０％以上を占める。５０％未満では高感化が得られに
くく好ましくない。
【００６２】また、本発明では１粒子当たり３０本以上
の転位を含むハロゲン化銀平板状粒子が全粒子の全投影
面積の５０％以上を占めることが好ましく、より好まし
くは８０％以上を占める。
の転位を含むハロゲン化銀平板状粒子が全粒子の全投影
面積の５０％以上を占めることが好ましく、より好まし
くは８０％以上を占める。
【００６３】さらに、本発明の平板状銀粒子は粒子内の
転位導入位置が均質であることが望ましい。本発明の乳
剤では実質的に粒子フリンジ部のみに転位が局在するハ
ロゲン化銀平板状粒子が全投影面積の５０％以上を占め
ることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに
好ましくは８０％以上を占める。
転位導入位置が均質であることが望ましい。本発明の乳
剤では実質的に粒子フリンジ部のみに転位が局在するハ
ロゲン化銀平板状粒子が全投影面積の５０％以上を占め
ることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに
好ましくは８０％以上を占める。
【００６４】「実質的に粒子フリンジ部のみ」とは粒子
フリンジ部以外、すなわち粒子中心部に転位を５本以上
含まないことを言う。粒子中心部とは、粒子を主平面に
対して垂直方向から見た時にフリンジ領域に囲まれた内
側の領域を言う。
フリンジ部以外、すなわち粒子中心部に転位を５本以上
含まないことを言う。粒子中心部とは、粒子を主平面に
対して垂直方向から見た時にフリンジ領域に囲まれた内
側の領域を言う。
【００６５】また、本発明では平板状粒子のフリンジ部
の領域の厚み（粒子中心方向の深さ）は０．０５ないし
０．２５μｍであることが好ましく、より好ましくは
０．１０ないし０．２０μｍ、である。これ以外の範囲
では固有感度の上昇が得られにくく好ましくない。
の領域の厚み（粒子中心方向の深さ）は０．０５ないし
０．２５μｍであることが好ましく、より好ましくは
０．１０ないし０．２０μｍ、である。これ以外の範囲
では固有感度の上昇が得られにくく好ましくない。
【００６６】本発明において転位を含む粒子の割合及び
転位の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子につ
いて転位を直接観察して求めることが好ましく、より好
ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以
上について観察して求める。
転位の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子につ
いて転位を直接観察して求めることが好ましく、より好
ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以
上について観察して求める。
【００６７】また、本発明の乳剤では全投影面積の５０
％以上が、粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中
心部の平均沃化銀含有率よりも２モル％以上の高い平板
状粒子によって占められることが好ましく、より好まし
くは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の
平均沃化銀含有率よりも４モル％以上、さらに好ましく
はしくは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心
部の平均沃化銀含有率よりも５モル％以上高い平板状粒
子によって占められる。
％以上が、粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中
心部の平均沃化銀含有率よりも２モル％以上の高い平板
状粒子によって占められることが好ましく、より好まし
くは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の
平均沃化銀含有率よりも４モル％以上、さらに好ましく
はしくは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心
部の平均沃化銀含有率よりも５モル％以上高い平板状粒
子によって占められる。
【００６８】平板状粒子内の沃化銀含有率に関しては例
えば分析電顕を用いて特開平７−２１９１０２号に記載
の方法で求められる。
えば分析電顕を用いて特開平７−２１９１０２号に記載
の方法で求められる。
【００６９】本発明におけるハロゲン化銀粒子は粒子内
に写真的に有用な金属イオンあるいは錯体（以下、「金
属（錯体）イオン」と言う）を１種以上含有することは
好ましい。
に写真的に有用な金属イオンあるいは錯体（以下、「金
属（錯体）イオン」と言う）を１種以上含有することは
好ましい。
【００７０】以下にハロゲン化銀粒子内への金属イオン
ドープについて述べる。
ドープについて述べる。
【００７１】写真性有用な金属（錯体）イオンとは感光
性ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良する目的で粒子中
にドープされるものである。これらの化合物はハロゲン
化銀結晶中で電子あるいは正孔の過渡的なあるいは永久
的なトラップとして働き、高感度や高コントラスト、相
反則特性改良、圧力性改良などの効果が得られる。
性ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良する目的で粒子中
にドープされるものである。これらの化合物はハロゲン
化銀結晶中で電子あるいは正孔の過渡的なあるいは永久
的なトラップとして働き、高感度や高コントラスト、相
反則特性改良、圧力性改良などの効果が得られる。
【００７２】本発明において乳剤粒子中にドープされる
金属としては鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
カドミウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白
金、クロム、バナジウムなどの第一から第三遷移金属元
素、ガリウム、インジウム、タリウムや鉛などの両性金
属元素が好ましい。これらの金属イオンは錯塩もしくは
単独の塩の形でドープされる。錯体イオンの場合、ハロ
ゲンイオンやシアン（ＣＮ）イオンをリガンドとした六
配位ハロゲノ錯体やシアノ錯体が好ましく用いられる。
また、ニトロシル（ＮＯ）リガンド、チオニトロシル
（ＮＳ）リガンド、カルボニル（ＣＯ）リガンド、チオ
カルボニル（ＮＣＯ）リガンド、チオシアン（ＮＣＳ）
リガンド，セレノシアネート（ＮＣＳｅ）リガンド、テ
ルロシアネート（ＣＮＴｅ）リガンド、ダイナイトロジ
ェン（Ｎ2）リガンド、アジド（Ｎ3）リガンド、さらに
はビピリジルリガンド、シクロペンタジエニルリガン
ド、１，２−ジチオレニルリガンド、イミダゾールリガ
ンド、等のような有機配位子を有する錯体も用いること
ができる。リガンドとしては次のような多座配位子を用
いてもよい。すなわち、ビピリジルリガンドのような２
座配位子、ジエチレントリアミンのような３座配位子、
トリエチレンテトラアミンのような４座配位子、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸のような６座配位子のいずれを用
いてもよい。配位子数は、６が好ましいが、４でもよ
い。有機配位子リガンドについては、米国特許第５４５
７０２１号、同５３６０７１２号、同５４６２８４９号
に記載されているものも、好ましく使用される。米国特
許第５０２４９３９１号記載のように、金属イオンをオ
リゴマーとして組み込むことも好ましい。
金属としては鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
カドミウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白
金、クロム、バナジウムなどの第一から第三遷移金属元
素、ガリウム、インジウム、タリウムや鉛などの両性金
属元素が好ましい。これらの金属イオンは錯塩もしくは
単独の塩の形でドープされる。錯体イオンの場合、ハロ
ゲンイオンやシアン（ＣＮ）イオンをリガンドとした六
配位ハロゲノ錯体やシアノ錯体が好ましく用いられる。
また、ニトロシル（ＮＯ）リガンド、チオニトロシル
（ＮＳ）リガンド、カルボニル（ＣＯ）リガンド、チオ
カルボニル（ＮＣＯ）リガンド、チオシアン（ＮＣＳ）
リガンド，セレノシアネート（ＮＣＳｅ）リガンド、テ
ルロシアネート（ＣＮＴｅ）リガンド、ダイナイトロジ
ェン（Ｎ2）リガンド、アジド（Ｎ3）リガンド、さらに
はビピリジルリガンド、シクロペンタジエニルリガン
ド、１，２−ジチオレニルリガンド、イミダゾールリガ
ンド、等のような有機配位子を有する錯体も用いること
ができる。リガンドとしては次のような多座配位子を用
いてもよい。すなわち、ビピリジルリガンドのような２
座配位子、ジエチレントリアミンのような３座配位子、
トリエチレンテトラアミンのような４座配位子、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸のような６座配位子のいずれを用
いてもよい。配位子数は、６が好ましいが、４でもよ
い。有機配位子リガンドについては、米国特許第５４５
７０２１号、同５３６０７１２号、同５４６２８４９号
に記載されているものも、好ましく使用される。米国特
許第５０２４９３９１号記載のように、金属イオンをオ
リゴマーとして組み込むことも好ましい。
【００７３】金属（錯体）イオンを、ハロゲン化銀に組
み込む際には、金属（錯体）イオンの大きさが、ハロゲ
ン化銀格子間距離と適合するかが重要である。また、金
属（錯体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合
物が、ハロゲン化銀と共沈することもハロゲン化銀にド
ープされるためには必須である。そのため、金属（錯
体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合物のｐ
Ｋsp（溶解度積の逆数の常用対数）がハロゲン化銀のｐ
Ｋsp（塩化銀9.8、臭化銀12.3、沃化銀16.1）と同程度
である必要がある。従って、金属（錯体）イオンの銀あ
るいはハロゲンイオンとの化合物のｐＫspは、８〜２０
が好ましい。
み込む際には、金属（錯体）イオンの大きさが、ハロゲ
ン化銀格子間距離と適合するかが重要である。また、金
属（錯体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合
物が、ハロゲン化銀と共沈することもハロゲン化銀にド
ープされるためには必須である。そのため、金属（錯
体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合物のｐ
Ｋsp（溶解度積の逆数の常用対数）がハロゲン化銀のｐ
Ｋsp（塩化銀9.8、臭化銀12.3、沃化銀16.1）と同程度
である必要がある。従って、金属（錯体）イオンの銀あ
るいはハロゲンイオンとの化合物のｐＫspは、８〜２０
が好ましい。
【００７４】上記金属錯体のハロゲン化銀粒子へのドー
プ量は、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-９から１
０−２モルの範囲である。詳しくは、感光過程において
過渡的な浅い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲ
ン化銀１モル当たり１０-６から１０-2モルの範囲、感
光過程において深い電子トラップを提供する金属錯体は
ハロゲン化銀１モル当たり１０-９から１０-５モルの範
囲で用いるのが好ましい。
プ量は、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-９から１
０−２モルの範囲である。詳しくは、感光過程において
過渡的な浅い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲ
ン化銀１モル当たり１０-６から１０-2モルの範囲、感
光過程において深い電子トラップを提供する金属錯体は
ハロゲン化銀１モル当たり１０-９から１０-５モルの範
囲で用いるのが好ましい。
【００７５】乳剤粒子の金属（錯体）イオン含有量は原
子吸光、偏光ゼーマン分光、ＩＣＰ分析により確認でき
る。金属錯体イオンのリガンドは赤外吸収（特にFT-I
R）により確認できる。
子吸光、偏光ゼーマン分光、ＩＣＰ分析により確認でき
る。金属錯体イオンのリガンドは赤外吸収（特にFT-I
R）により確認できる。
【００７６】上記の金属（錯体）イオンのハロゲン化銀
粒子へのドープは、粒子の表面相または内部相あるいは
米国特許第５１３２２０３号や同４９９７７５１号記載
のような金属イオンを表面に露出させない程度の極浅い
表面相（所謂亜表面）のいずれでもよい目的に応じて選
んでよい。また、複数の金属イオンをドープしてもよ
い、それらは同一相にドープしてもよいし、異なる相で
もよい。これらの化合物の添加方法は、粒子形成時のハ
ロゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に該金属塩溶
液を混合して添加してもよいし、該金属塩溶液を直接添
加してもよい。また、該金属イオンがドープされたハロ
ゲン化銀乳剤微粒子を添加してもよい。金属塩を水また
はメタノール、アセトンなどの適当な溶媒に溶かす場
合、溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例
えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）、チオシアン酸あるいはその
塩、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、Ｎ
ａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用い
ることが好ましい。また、必要に応じて、酸、アルカリ
等を加えるのも同様の点で好ましい。
粒子へのドープは、粒子の表面相または内部相あるいは
米国特許第５１３２２０３号や同４９９７７５１号記載
のような金属イオンを表面に露出させない程度の極浅い
表面相（所謂亜表面）のいずれでもよい目的に応じて選
んでよい。また、複数の金属イオンをドープしてもよ
い、それらは同一相にドープしてもよいし、異なる相で
もよい。これらの化合物の添加方法は、粒子形成時のハ
ロゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に該金属塩溶
液を混合して添加してもよいし、該金属塩溶液を直接添
加してもよい。また、該金属イオンがドープされたハロ
ゲン化銀乳剤微粒子を添加してもよい。金属塩を水また
はメタノール、アセトンなどの適当な溶媒に溶かす場
合、溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例
えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）、チオシアン酸あるいはその
塩、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、Ｎ
ａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用い
ることが好ましい。また、必要に応じて、酸、アルカリ
等を加えるのも同様の点で好ましい。
【００７７】シアノ錯体の金属イオンを乳剤粒子にドー
プした場合、ゼラチンとシアノ錯体の反応によりシアン
が発生し金増感が阻害されることがある。そうした場
合、例えば特開平６ー３０８６５３号に記載されている
ようにゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する機能を
有する化合物を併用することが好ましい。具体的にはシ
アノ錯体の金属イオンをドープ以降の工程を亜鉛イオン
等のゼラチンと配位結合するような金属イオンの存在下
で行うことが好ましい。
プした場合、ゼラチンとシアノ錯体の反応によりシアン
が発生し金増感が阻害されることがある。そうした場
合、例えば特開平６ー３０８６５３号に記載されている
ようにゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する機能を
有する化合物を併用することが好ましい。具体的にはシ
アノ錯体の金属イオンをドープ以降の工程を亜鉛イオン
等のゼラチンと配位結合するような金属イオンの存在下
で行うことが好ましい。
【００７８】本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，
Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ ＰＨｉｓｉｑｕｅ ＰＨｏｔｏｇ
ｒａｐＨｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス
社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，ＰＨｏｔｏｇｒａｐＨｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ ＰＨｏｔｏｇｒａｐＨｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のｐＡｇ を一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。
以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，
Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ ＰＨｉｓｉｑｕｅ ＰＨｏｔｏｇ
ｒａｐＨｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス
社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，ＰＨｏｔｏｇｒａｐＨｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ ＰＨｏｔｏｇｒａｐＨｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のｐＡｇ を一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。
【００７９】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバイ
ンターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
ＰＨｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。
ロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバイ
ンターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
ＰＨｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。
【００８０】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。熟成剤としては、例えば、アンモ
ニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンア
ンモニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５
号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０
５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４
３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，
０１３号、特開昭７−１０４９２６号に記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，
８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特
開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化
銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化
合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげら
れる。粒子成長の方法として、一定濃度、一定流速で可
溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許
第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５
７号、同第４，２４２，４４５号に記載されているよう
に濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形
成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるい
は流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀
量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑
な関数で変化させることができる。また必要により供給
ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。
さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加す
る、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン
塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少
させるような添加方式も有効な方法である。可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米
国特許第２，９９６，２８７号、同第３，３４２，６０
５号、同第３，４１５，６５０号、同第３，７８５，７
７７号、西独公開特許２，５５６，８８５号、同第２，
５５５，３６４号に記載されている方法のなかから選ん
で用いることができる。平板状粒子の成長工程において
は、あらかじめ別に調製した、あるいは別の反応容器で
同時に調製したハロゲン化銀微粒子を添加することで銀
とハライドを供給し粒子を成長させることが好ましい。
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。熟成剤としては、例えば、アンモ
ニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンア
ンモニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５
号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０
５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４
３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，
０１３号、特開昭７−１０４９２６号に記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，
８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特
開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化
銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化
合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげら
れる。粒子成長の方法として、一定濃度、一定流速で可
溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許
第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５
７号、同第４，２４２，４４５号に記載されているよう
に濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形
成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるい
は流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀
量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑
な関数で変化させることができる。また必要により供給
ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。
さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加す
る、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン
塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少
させるような添加方式も有効な方法である。可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米
国特許第２，９９６，２８７号、同第３，３４２，６０
５号、同第３，４１５，６５０号、同第３，７８５，７
７７号、西独公開特許２，５５６，８８５号、同第２，
５５５，３６４号に記載されている方法のなかから選ん
で用いることができる。平板状粒子の成長工程において
は、あらかじめ別に調製した、あるいは別の反応容器で
同時に調製したハロゲン化銀微粒子を添加することで銀
とハライドを供給し粒子を成長させることが好ましい。
【００８１】粒子成長時においても反応液の温度、ｐ
Ｈ、バインダー量、ｐＢｒ、銀及びハロゲンイオンの供
給速度等を制御し最適化することは重要である。乳剤調
製用の反応容器にあらかじめ沈澱形成したハロゲン化銀
粒子を添加する方法、米国特許第４，３３４，０１２
号、同第４，３０１，２４１号、同第４，１５０，９９
４号に記載の方法は、場合により好ましい。これらは種
結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン化
銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子サ
イズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法と
して一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは連
続的に添加するなどのなかから選んで用いることができ
る。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の
粒子を添加することも場合により有効である。
Ｈ、バインダー量、ｐＢｒ、銀及びハロゲンイオンの供
給速度等を制御し最適化することは重要である。乳剤調
製用の反応容器にあらかじめ沈澱形成したハロゲン化銀
粒子を添加する方法、米国特許第４，３３４，０１２
号、同第４，３０１，２４１号、同第４，１５０，９９
４号に記載の方法は、場合により好ましい。これらは種
結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン化
銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子サ
イズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法と
して一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは連
続的に添加するなどのなかから選んで用いることができ
る。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の
粒子を添加することも場合により有効である。
【００８２】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。
【００８３】本発明に使用する乳剤は脱塩のために水洗
し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ま
しい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０
℃範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応
じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましく、３〜
８の範囲であることが更に好ましい。水洗時のｐＡｇも
目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好まし
い。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた
透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなか
から選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には
硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポ
リマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法など
から選ぶことができる。
し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ま
しい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０
℃範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応
じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましく、３〜
８の範囲であることが更に好ましい。水洗時のｐＡｇも
目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好まし
い。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた
透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなか
から選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には
硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポ
リマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法など
から選ぶことができる。
【００８４】本発明に係るハロゲン化銀粒子について
は、米国特許第３，７７２，０３１号に記載されている
ようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法の
使用も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシア
ン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸
塩、酢酸塩を存在させてもよい。本発明に係るハロゲン
化銀粒子については、カルコゲン増感（硫黄増感、セレ
ン増感、テルル増感）、貴金属増感（金増感、パラジウ
ム増感等）および還元増感の少なくとも１つをハロゲン
化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができ
る。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。ど
の工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を
調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ
込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、
あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明
の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことがで
きるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種
の化学増感核を作った場合である。本発明で好ましく実
施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感
の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰＨｏｔｏｇｒ
ａｐＨｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように
活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサー
チ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、
１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、
１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，
３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７
２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０
１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第
３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，
７５５号に記載されるようにｐＡｇ ５〜１０、ｐＨ５
〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テ
ルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら
増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感
においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴
金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジ
ウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公
知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物は
パラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましい
パラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４
で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表
わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
は、米国特許第３，７７２，０３１号に記載されている
ようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法の
使用も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシア
ン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸
塩、酢酸塩を存在させてもよい。本発明に係るハロゲン
化銀粒子については、カルコゲン増感（硫黄増感、セレ
ン増感、テルル増感）、貴金属増感（金増感、パラジウ
ム増感等）および還元増感の少なくとも１つをハロゲン
化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができ
る。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。ど
の工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を
調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ
込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、
あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明
の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことがで
きるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種
の化学増感核を作った場合である。本発明で好ましく実
施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感
の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰＨｏｔｏｇｒ
ａｐＨｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように
活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサー
チ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、
１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、
１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，
３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７
２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０
１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第
３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，
７５５号に記載されるようにｐＡｇ ５〜１０、ｐＨ５
〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テ
ルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら
増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感
においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴
金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジ
ウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公
知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物は
パラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましい
パラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４
で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表
わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００８５】具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）
２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣ
ｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２
ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。
２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣ
ｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２
ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。
【００８６】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。 本
発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感
剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０
−４〜１×１０-７モルであり、さらに好ましいのは１
×１０-５〜５×１０-７モルである。パラジウム化合物
の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０
-３から５×１０-７モルである。チオシアン化合物ある
いはセレノシアン化合物の好ましい範囲ハロゲン化銀１
モル当たりは５×１０ −２から１×１０-６モルであ
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好まし
い硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４
〜１×１０-７モルであり、さらに好ましいのは１×１
０-５〜５×１０-７モルである。
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。 本
発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感
剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０
−４〜１×１０-７モルであり、さらに好ましいのは１
×１０-５〜５×１０-７モルである。パラジウム化合物
の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０
-３から５×１０-７モルである。チオシアン化合物ある
いはセレノシアン化合物の好ましい範囲ハロゲン化銀１
モル当たりは５×１０ −２から１×１０-６モルであ
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好まし
い硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４
〜１×１０-７モルであり、さらに好ましいのは１×１
０-５〜５×１０-７モルである。
【００８７】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケ
トン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケ
トン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。
【００８８】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-８以上
である。より好ましくは１×１０-７モル以上５×１０
-５モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学
熟成の温度は好ましくは４５℃以上であり、より好まし
くは５０℃以上８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは
任意である。
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-８以上
である。より好ましくは１×１０-７モル以上５×１０
-５モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学
熟成の温度は好ましくは４５℃以上であり、より好まし
くは５０℃以上８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは
任意である。
【００８９】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ １〜７の低ｐＡ
ｇ の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟
成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長ある
いは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また
２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤を
添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点
で好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、
第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンお
よびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸
化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸お
よびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の
添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要
があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-７〜１０-３モ
ルの範囲が適当である。
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ １〜７の低ｐＡ
ｇ の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟
成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長ある
いは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また
２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤を
添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点
で好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、
第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンお
よびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸
化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸お
よびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の
添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要
があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-７〜１０-３モ
ルの範囲が適当である。
【００９０】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００９１】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２
・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎ
ａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２
・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ
２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯
体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３
Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２
Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ
２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、
沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例
えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフ
ォン酸塩がある。
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２
・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎ
ａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２
・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ
２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯
体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３
Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２
Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ
２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、
沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例
えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフ
ォン酸塩がある。
【００９２】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。
【００９３】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いた後、還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いた後、還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
【００９４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。
【００９５】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。
【００９６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【００９７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。
【００９８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
【００９９】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１００】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０-６〜８×１０-３モルで用いることができるが、よ
り好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍ
の場合は約５×１０-５〜２×１０-３モルが有効であ
る。
１０-６〜８×１０-３モルで用いることができるが、よ
り好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍ
の場合は約５×１０-５〜２×１０-３モルが有効であ
る。
【０１０１】本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光
材料には目的に応じて種々の添加剤を用いることができ
る。
材料には目的に応じて種々の添加剤を用いることができ
る。
【０１０２】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９
７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１
１月）および同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を下記にまとめて
示した。
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９
７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１
１月）および同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を下記にまとめて
示した。
【０１０３】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 998右 ５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８．色素画像安定剤 25頁 1002右 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13．スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14．マット剤 1008左〜1009左 本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光材料に使用す
ることができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色
素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、
各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第
０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）
及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各
項目とこれに対応する記載個所を列記する。
ることができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色
素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、
各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第
０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）
及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各
項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１０４】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３
０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
４１行−６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３
０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【０１０５】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 (1) 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 (2) 感度上昇剤 648頁右欄 (3) 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 (4) 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 (5) かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 (6) 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 (7) ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 (8) 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 (9) 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 (10)バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 (11)可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 (12)塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 (13)スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 (14)マット剤 878〜 879頁 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、
【０１０６】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施
例に限定されるものではない。
例に限定されるものではない。
【０１０７】（実施例１）以下の乳剤調製で分散媒とし
て用いたゼラチンは、以下の属性を持つＧＥＬ−１〜３
のゼラチンである。
て用いたゼラチンは、以下の属性を持つＧＥＬ−１〜３
のゼラチンである。
【０１０８】ＧＥＬ−１：牛骨を原料とする、通常のア
ルカリ処理オセインゼラチン。
ルカリ処理オセインゼラチン。
【０１０９】ＧＥＬ−２（酸化処理ＧＥＬ）：ＧＥＬ−
１に過酸化水素を作用させてメチオニン含有量を３．１
×１０−６ｍｏｌ／ｇゼラチン以下とした後、乾燥させ
たゼラチン。
１に過酸化水素を作用させてメチオニン含有量を３．１
×１０−６ｍｏｌ／ｇゼラチン以下とした後、乾燥させ
たゼラチン。
【０１１０】ＧＥＬ−３（低分子量酸化処理ＧＥＬ）：
ＧＥＬ−２に酵素を作用させて重量平均分子量を約１５
０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチ
ン。
ＧＥＬ−２に酵素を作用させて重量平均分子量を約１５
０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチ
ン。
【０１１１】上記のＧＥＬ−１〜３は、全て脱イオン処
理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０
となるように調整を行った。
理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０
となるように調整を行った。
【０１１２】（乳剤の調製）以下の製法によりハロゲン
化銀乳剤１−Ａ〜１−Ｈを調製した。
化銀乳剤１−Ａ〜１−Ｈを調製した。
【０１１３】乳剤１−Ａ（比較例の乳剤） 核形成工程に低メチオニンレベルの酸化処理ゼラチンを
使用したMaskaskyの特公平５−１２６９６号の実施例１
に記載された乳剤１Ｂを、ＧＥＬ―２を使用して可能な
限り忠実に調製を試みた。
使用したMaskaskyの特公平５−１２６９６号の実施例１
に記載された乳剤１Ｂを、ＧＥＬ―２を使用して可能な
限り忠実に調製を試みた。
【０１１４】得られた乳剤粒子は、全粒子の円相当径の
変動係数が４２．０％であり、円相当径１．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とす
る双晶面を有する臭化銀平板状粒子が全投影面積の８８
％であり、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の全粒
子に占める存在比率は１．２１％であった。
変動係数が４２．０％であり、円相当径１．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とす
る双晶面を有する臭化銀平板状粒子が全投影面積の８８
％であり、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の全粒
子に占める存在比率は１．２１％であった。
【０１１５】乳剤１−Ｂ（比較例の乳剤） ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを使用した
Tsaurの特開平１０−１１５８８４号の実施例中に記載
された乳剤例Ｄを可能な限り忠実に調製を試みた。核形
成工程は酸化骨ゼラチンとしてＧＥＬ―２を使用した臭
化銀核形成である。
Tsaurの特開平１０−１１５８８４号の実施例中に記載
された乳剤例Ｄを可能な限り忠実に調製を試みた。核形
成工程は酸化骨ゼラチンとしてＧＥＬ―２を使用した臭
化銀核形成である。
【０１１６】得られた乳剤粒子は、全粒子の円相当径の
変動係数が２２．０％であり、円相当径１．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とす
る双晶面を有する臭化銀平板状粒子が全投影面積の９４
％であり、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の全粒
子に占める存在比率は１．１１％であった。
変動係数が２２．０％であり、円相当径１．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とす
る双晶面を有する臭化銀平板状粒子が全投影面積の９４
％であり、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の全粒
子に占める存在比率は１．１１％であった。
【０１１７】乳剤１−Ｃ（比較例の乳剤） （ＳＴＥＰ−１） 攪拌機を備えた反応容器に、ゼラチ
ン水溶液（蒸留水１２００ｍｌ，ＧＥＬ−３ ０．９８
ｇ，ＫＢｒ０．２８５ｇ，ｐＨ６．０に調整）を入れ、
温度３５℃で攪拌保持した。この溶液中にＡｇＮＯ３水
溶液３０．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ ０．５０ｇを含む）と
ＫＢｒ水溶液３０．０ｍｌ（ＫＢｒ ０．３５ｇを含
む）を３０秒間かけて同時に一定流量で添加した。続い
て、ＫＢｒ水溶液２４．４ｍｌ（ＫＢｒ ２．４４ｇを
含む）を添加して、７５℃に昇温した。昇温後、１０分
間保持した後、ゼラチン水溶液３２８ｍｌ（ＧＥＬ−２
４２．０ｇを含む）を添加した。
ン水溶液（蒸留水１２００ｍｌ，ＧＥＬ−３ ０．９８
ｇ，ＫＢｒ０．２８５ｇ，ｐＨ６．０に調整）を入れ、
温度３５℃で攪拌保持した。この溶液中にＡｇＮＯ３水
溶液３０．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ ０．５０ｇを含む）と
ＫＢｒ水溶液３０．０ｍｌ（ＫＢｒ ０．３５ｇを含
む）を３０秒間かけて同時に一定流量で添加した。続い
て、ＫＢｒ水溶液２４．４ｍｌ（ＫＢｒ ２．４４ｇを
含む）を添加して、７５℃に昇温した。昇温後、１０分
間保持した後、ゼラチン水溶液３２８ｍｌ（ＧＥＬ−２
４２．０ｇを含む）を添加した。
【０１１８】（ＳＴＥＰ−２） ＫＢｒ水溶液３１．０
ｍｌ（ＫＢｒ ３．１０ｇを含む）を添加した後、Ａｇ
ＮＯ３水溶液２００．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ １４．０ｇ
を含む）とＫＢｒ水溶液２００．０ｍｌ（ＫＢｒ ９．
８１ｇを含む）を、１２分間かけて最終流量が初期流量
の１０倍となるように流量を加速して添加した。
ｍｌ（ＫＢｒ ３．１０ｇを含む）を添加した後、Ａｇ
ＮＯ３水溶液２００．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ １４．０ｇ
を含む）とＫＢｒ水溶液２００．０ｍｌ（ＫＢｒ ９．
８１ｇを含む）を、１２分間かけて最終流量が初期流量
の１０倍となるように流量を加速して添加した。
【０１１９】（ＳＴＥＰ−３） １．８８ＭのＡｇＮＯ
３水溶液と等モル濃度のＫＢｒ水溶液を用いて、特願平
８−２０７２１９号に記載の磁気カップリング誘導型撹
拌機を有する別のチャンバー内で添加直前に混合して調
製した粒子サイズ約０．０１７μｍのＡｇＢｒ微粒子乳
剤０．７６ｍｏｌ相当量を４０分３０秒間かけて添加し
た。なおこの間、反応容器内のｐＡｇはＫＢｒ水溶液を
用いて８．３２に保持した。
３水溶液と等モル濃度のＫＢｒ水溶液を用いて、特願平
８−２０７２１９号に記載の磁気カップリング誘導型撹
拌機を有する別のチャンバー内で添加直前に混合して調
製した粒子サイズ約０．０１７μｍのＡｇＢｒ微粒子乳
剤０．７６ｍｏｌ相当量を４０分３０秒間かけて添加し
た。なおこの間、反応容器内のｐＡｇはＫＢｒ水溶液を
用いて８．３２に保持した。
【０１２０】（ＳＴＥＰ−４） ４０℃に降温た後、
０．０４８モルの沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨード
アセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４８
モル含む水溶液を添加し、続いて０．８Ｍの亜硫酸ナト
リウム水溶液６０ｃｃを１分間かけて添加した。続い
て、ｐＨを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せ
しめた後、５５℃に１５分間かけて昇温してｐＨを５．
５０に調整した。
０．０４８モルの沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨード
アセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４８
モル含む水溶液を添加し、続いて０．８Ｍの亜硫酸ナト
リウム水溶液６０ｃｃを１分間かけて添加した。続い
て、ｐＨを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せ
しめた後、５５℃に１５分間かけて昇温してｐＨを５．
５０に調整した。
【０１２１】（ＳＴＥＰ−５） ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウムとＫ2ＩｒＣｌ6をそれぞれ粒子調製に使用
する総銀量に対して２×１０−６ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇお
よび５×１０−９ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ溶液で添加し
た。続いて、ゼラチン水溶液（ＧＥＬ−１ １４ｇを含
む）を添加した後、ＡｇＮＯ３水溶液１００．０ｍｌ
（ＡｇＮＯ３ ３２．０ｇを含む）とＫＢｒ水溶液１０
０．０ｍｌ（ＫＢｒ ２２．４ｇを含む）を１４分１７
秒間かけて一定流量で添加した。
酸ナトリウムとＫ2ＩｒＣｌ6をそれぞれ粒子調製に使用
する総銀量に対して２×１０−６ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇお
よび５×１０−９ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ溶液で添加し
た。続いて、ゼラチン水溶液（ＧＥＬ−１ １４ｇを含
む）を添加した後、ＡｇＮＯ３水溶液１００．０ｍｌ
（ＡｇＮＯ３ ３２．０ｇを含む）とＫＢｒ水溶液１０
０．０ｍｌ（ＫＢｒ ２２．４ｇを含む）を１４分１７
秒間かけて一定流量で添加した。
【０１２２】（ＳＴＥＰ−６） ＡｇＮＯ３水溶液１０
０．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ ３２．０ｇを含む）と１．８
８Ｍ ＫＢｒ水溶液を反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを７．６７に保持しながら１０分間かけて添加し、
最後にｐＡｇを７．３１に調節した。このとき、水溶液
（[Ｒｕ（(ｔｒｚ)６）４−（ｔｒｚ＝１，２，４ｔｒ
ｉａｚｏｌｅ）を１×１０−５ｍｏｌ含有する]をＡｇ
ＮＯ３水溶液の添加開始の３分後から、一定流量で３分
間同時添加した。
０．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ ３２．０ｇを含む）と１．８
８Ｍ ＫＢｒ水溶液を反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを７．６７に保持しながら１０分間かけて添加し、
最後にｐＡｇを７．３１に調節した。このとき、水溶液
（[Ｒｕ（(ｔｒｚ)６）４−（ｔｒｚ＝１，２，４ｔｒ
ｉａｚｏｌｅ）を１×１０−５ｍｏｌ含有する]をＡｇ
ＮＯ３水溶液の添加開始の３分後から、一定流量で３分
間同時添加した。
【０１２３】（ＳＴＥＰ−７） 通常のフロキュレーシ
ョン法により脱塩・水洗を行い、ＧＥＬ−１に再分散し
て４０℃でｐＨ５．８に調整した。
ョン法により脱塩・水洗を行い、ＧＥＬ−１に再分散し
て４０℃でｐＨ５．８に調整した。
【０１２４】得られた乳剤粒子は、全粒子の円相当径の
変動係数が２７．０％であり、円相当径１．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とす
る双晶面を有する沃臭化銀平板状粒子が全投影面積の９
７％であり、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の全
粒子に占める存在比率は０．８７％であった。
変動係数が２７．０％であり、円相当径１．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とす
る双晶面を有する沃臭化銀平板状粒子が全投影面積の９
７％であり、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の全
粒子に占める存在比率は０．８７％であった。
【０１２５】また、平板状粒子を透過型電子顕微鏡を用
いて観察した結果、フリンジ部には転位が観察された。
いて観察した結果、フリンジ部には転位が観察された。
【０１２６】乳剤１−Ｄ（本発明の乳剤） 乳剤１−Ｃの調製において、（ＳＴＥＰ−１）を下記の
ように（ＳＴＥＰ−１Ｄ）に変更することにより粒子調
製を行った。
ように（ＳＴＥＰ−１Ｄ）に変更することにより粒子調
製を行った。
【０１２７】（ＳＴＥＰ−１Ｄ） 攪拌機を備えた反応
容器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２００ｍｌ，ＧＥＬ
−３ １．２０ｇ，ＫＢｒ０．２８５ｇ，ｐＨ６．０に
調整）を入れ、温度３５℃で攪拌保持した。この溶液中
にＡｇＮＯ３水溶液３０．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ ０．５
０ｇを含む）とＫＢｒ・ＮａＣｌ混合水溶液３０．０ｍ
ｌ（ＫＢｒ ０．３５ｇとＮａＣｌ ０．０８６ｇを含
む）を３０秒間かけて同時に一定流量で添加した。続い
て、ＫＢｒ水溶液２４．４ｍｌ（ＫＢｒ ２．４４ｇを
含む）を添加して、７５℃に昇温した。昇温後、７分間
保持した後、ゼラチン水溶液３２８ｍｌ（ＧＥＬ−２
４２．０ｇを含む）を添加した。
容器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２００ｍｌ，ＧＥＬ
−３ １．２０ｇ，ＫＢｒ０．２８５ｇ，ｐＨ６．０に
調整）を入れ、温度３５℃で攪拌保持した。この溶液中
にＡｇＮＯ３水溶液３０．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ ０．５
０ｇを含む）とＫＢｒ・ＮａＣｌ混合水溶液３０．０ｍ
ｌ（ＫＢｒ ０．３５ｇとＮａＣｌ ０．０８６ｇを含
む）を３０秒間かけて同時に一定流量で添加した。続い
て、ＫＢｒ水溶液２４．４ｍｌ（ＫＢｒ ２．４４ｇを
含む）を添加して、７５℃に昇温した。昇温後、７分間
保持した後、ゼラチン水溶液３２８ｍｌ（ＧＥＬ−２
４２．０ｇを含む）を添加した。
【０１２８】得られた乳剤粒子は、全粒子の円相当径の
変動係数が２２．０％であり、円相当径３．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とす
る双晶面を有する塩沃臭化銀平板状粒子が全投影面積の
８７％であり、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の
全粒子に占める存在比率は０．３５％であった。
変動係数が２２．０％であり、円相当径３．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とす
る双晶面を有する塩沃臭化銀平板状粒子が全投影面積の
８７％であり、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の
全粒子に占める存在比率は０．３５％であった。
【０１２９】また、平板状粒子を透過型電子顕微鏡を用
いて観察した結果、フリンジ部には転位が観察された。
いて観察した結果、フリンジ部には転位が観察された。
【０１３０】乳剤１−Ｅ（本発明の乳剤） 乳剤１−Ｃの調製において、（ＳＴＥＰ−１）を下記の
ように（ＳＴＥＰ−１Ｅ）に変更することにより粒子調
製を行った。
ように（ＳＴＥＰ−１Ｅ）に変更することにより粒子調
製を行った。
【０１３１】（ＳＴＥＰ−１Ｅ） 攪拌機を備えた反応
容器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２００ｍｌ，ＧＥＬ
−３ １．２０ｇ，ＫＢｒ０．２８５ｇ，ｐＨ６．０に
調整）を入れ、温度３５℃で攪拌保持した。この溶液中
にＡｇＮＯ３水溶液３０．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ ０．５
０ｇを含む）とＫＢｒ・ＮａＣｌ混合水溶液３０．０ｍ
ｌ（ＫＢｒ ０．３５ｇとＮａＣｌ ０．３４４ｇを含
む）を３０秒間かけて同時に一定流量で添加した。続い
て、ＫＢｒ水溶液２４．４ｍｌ（ＫＢｒ ２．４４ｇを
含む）を添加して、７５℃に昇温した。昇温後、３分間
保持した後、ゼラチン水溶液３２８ｍｌ（ＧＥＬ−２
４２．０ｇを含む）を添加した。
容器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２００ｍｌ，ＧＥＬ
−３ １．２０ｇ，ＫＢｒ０．２８５ｇ，ｐＨ６．０に
調整）を入れ、温度３５℃で攪拌保持した。この溶液中
にＡｇＮＯ３水溶液３０．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ ０．５
０ｇを含む）とＫＢｒ・ＮａＣｌ混合水溶液３０．０ｍ
ｌ（ＫＢｒ ０．３５ｇとＮａＣｌ ０．３４４ｇを含
む）を３０秒間かけて同時に一定流量で添加した。続い
て、ＫＢｒ水溶液２４．４ｍｌ（ＫＢｒ ２．４４ｇを
含む）を添加して、７５℃に昇温した。昇温後、３分間
保持した後、ゼラチン水溶液３２８ｍｌ（ＧＥＬ−２
４２．０ｇを含む）を添加した。
【０１３２】得られた乳剤粒子は、全粒子の円相当径の
変動係数が２３．０％であり、円相当径３．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とす
る双晶面を有する塩沃臭化銀平板状粒子が全投影面積の
８５％であり、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の
全粒子に占める存在比率は０．０６％、長さが１０μｍ
より大きい棒状粒子の全粒子に占める存在比率は０．０
２％であった。
変動係数が２３．０％であり、円相当径３．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とす
る双晶面を有する塩沃臭化銀平板状粒子が全投影面積の
８５％であり、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の
全粒子に占める存在比率は０．０６％、長さが１０μｍ
より大きい棒状粒子の全粒子に占める存在比率は０．０
２％であった。
【０１３３】また、平板状粒子を透過型電子顕微鏡を用
いて観察した結果、フリンジ部には転位が観察された。
いて観察した結果、フリンジ部には転位が観察された。
【０１３４】乳剤１−Ｆ（本発明の乳剤） 乳剤１−Ｃの調製において、（ＳＴＥＰ−１）を下記の
ように（ＳＴＥＰ−１Ｆ）に変更することにより粒子調
製を行った。
ように（ＳＴＥＰ−１Ｆ）に変更することにより粒子調
製を行った。
【０１３５】（ＳＴＥＰ−１Ｆ） 攪拌機を備えた反応
容器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２００ｍｌ，ＧＥＬ
−３ １．２０ｇ，ＫＢｒ０．２８５ｇ，ｐＨ６．０に
調整）を入れ、温度３５℃で攪拌保持した。この溶液中
にＡｇＮＯ３水溶液３０．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ ０．５
０ｇを含む）とＫＢｒ・ＮａＣｌ混合水溶液３０．０ｍ
ｌ（ＫＢｒ ０．３５ｇとＮａＣｌ １．７２０ｇを含
む）を３０秒間かけて同時に一定流量で添加した。続い
て、ＫＢｒ水溶液１４．４ｍｌ（ＫＢｒ １．４４ｇを
含む）を添加して、７５℃に昇温した。昇温後、３分間
保持した後、ゼラチン水溶液３２８ｍｌ（ＧＥＬ−２
４２．０ｇを含む）を添加した。
容器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２００ｍｌ，ＧＥＬ
−３ １．２０ｇ，ＫＢｒ０．２８５ｇ，ｐＨ６．０に
調整）を入れ、温度３５℃で攪拌保持した。この溶液中
にＡｇＮＯ３水溶液３０．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ ０．５
０ｇを含む）とＫＢｒ・ＮａＣｌ混合水溶液３０．０ｍ
ｌ（ＫＢｒ ０．３５ｇとＮａＣｌ １．７２０ｇを含
む）を３０秒間かけて同時に一定流量で添加した。続い
て、ＫＢｒ水溶液１４．４ｍｌ（ＫＢｒ １．４４ｇを
含む）を添加して、７５℃に昇温した。昇温後、３分間
保持した後、ゼラチン水溶液３２８ｍｌ（ＧＥＬ−２
４２．０ｇを含む）を添加した。
【０１３６】得られた乳剤粒子は、全粒子の円相当径の
変動係数が２１．０％であり、円相当径３．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とす
る双晶面を有する塩沃臭化銀平板状粒子が全投影面積の
９０％であり、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の
全粒子に占める存在比率は０．０２％、長さが１０μｍ
より大きい棒状粒子の全粒子に占める存在比率は０．０
１％より小さかった。
変動係数が２１．０％であり、円相当径３．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とす
る双晶面を有する塩沃臭化銀平板状粒子が全投影面積の
９０％であり、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の
全粒子に占める存在比率は０．０２％、長さが１０μｍ
より大きい棒状粒子の全粒子に占める存在比率は０．０
１％より小さかった。
【０１３７】また、平板状粒子を透過型電子顕微鏡を用
いて観察した結果、フリンジ部には転位が観察された。
いて観察した結果、フリンジ部には転位が観察された。
【０１３８】乳剤１−Ｇ（本発明の乳剤） 乳剤１−Ｃの調製において、（ＳＴＥＰ−１）を下記の
ように（ＳＴＥＰ−１Ｇ）に変更することにより粒子調
製を行った。
ように（ＳＴＥＰ−１Ｇ）に変更することにより粒子調
製を行った。
【０１３９】（ＳＴＥＰ−１Ｇ） 攪拌機を備えた反応
容器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２００ｍｌ，ＧＥＬ
−３ １．２０ｇ，ＫＢｒ０．２８５ｇ，ｐＨ２．４に
調整）を入れ、温度３５℃で攪拌保持した。この溶液中
にＡｇＮＯ３水溶液３０．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ ０．４
２ｇを含む）とＫＢｒ・ＮａＣｌ混合水溶液３０．０ｍ
ｌ（ＫＢｒ ０．２９ｇとＮａＣｌ １．３０ｇを含む）
を３０秒間かけて同時に一定流量で添加した。続いて、
ＫＢｒ水溶液１２．１ｍｌ（ＫＢｒ １．２１ｇを含
む）を添加して、７５℃に昇温した。昇温後、１４分３
０秒間保持した後、ゼラチン水溶液２４９．９ｍｌ（Ｇ
ＥＬ−２ ３２．０ｇを含む）を添加した。
容器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２００ｍｌ，ＧＥＬ
−３ １．２０ｇ，ＫＢｒ０．２８５ｇ，ｐＨ２．４に
調整）を入れ、温度３５℃で攪拌保持した。この溶液中
にＡｇＮＯ３水溶液３０．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ ０．４
２ｇを含む）とＫＢｒ・ＮａＣｌ混合水溶液３０．０ｍ
ｌ（ＫＢｒ ０．２９ｇとＮａＣｌ １．３０ｇを含む）
を３０秒間かけて同時に一定流量で添加した。続いて、
ＫＢｒ水溶液１２．１ｍｌ（ＫＢｒ １．２１ｇを含
む）を添加して、７５℃に昇温した。昇温後、１４分３
０秒間保持した後、ゼラチン水溶液２４９．９ｍｌ（Ｇ
ＥＬ−２ ３２．０ｇを含む）を添加した。
【０１４０】得られた乳剤粒子は、全粒子の円相当径の
変動係数が２２．０％であり、円相当径５．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とす
る双晶面を有する塩沃臭化銀平板状粒子が全投影面積の
９１％であり、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の
全粒子に占める存在比率は０．０５％、長さが１０μｍ
より大きい棒状粒子の全粒子に占める存在比率は０．０
１％より小さかった。
変動係数が２２．０％であり、円相当径５．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とす
る双晶面を有する塩沃臭化銀平板状粒子が全投影面積の
９１％であり、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の
全粒子に占める存在比率は０．０５％、長さが１０μｍ
より大きい棒状粒子の全粒子に占める存在比率は０．０
１％より小さかった。
【０１４１】また、平板状粒子を透過型電子顕微鏡を用
いて観察した結果、フリンジ部には転位が観察された。
いて観察した結果、フリンジ部には転位が観察された。
【０１４２】乳剤１−Ｈ（本発明の乳剤） 乳剤１−Ｃの調製において、（ＳＴＥＰ−１）および
（ＳＴＥＰ−２）を下記のように（ＳＴＥＰ−１Ｈ）お
よび（ＳＴＥＰ−２Ｈ）に変更することにより粒子調製
を行った。
（ＳＴＥＰ−２）を下記のように（ＳＴＥＰ−１Ｈ）お
よび（ＳＴＥＰ−２Ｈ）に変更することにより粒子調製
を行った。
【０１４３】（ＳＴＥＰ−１Ｈ） 攪拌機を備えた反応
容器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２００ｍｌ，ＧＥＬ
−３ １．２０ｇ，ＫＢｒ０．２８５ｇ，ＰＬＵＲＯＮ
ＩＣ−３１Ｒ１ ０．０３９５ｇ，ｐＨ１．７に調整）
を入れ、温度３５℃で攪拌保持した。この溶液中にＡｇ
ＮＯ３水溶液３０．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ ０．５０ｇを
含む）とＫＢｒ・ＮａＣｌ混合水溶液３０．０ｍｌ（Ｋ
Ｂｒ ０．３５ｇとＮａＣｌ １．３７ｇを含む）を３０
秒間かけて同時に一定流量で添加した。続いて、ＫＢｒ
水溶液２２．１ｍｌ（ＫＢｒ ２．２１ｇを含む）を添
加して、７５℃に昇温した。昇温後、７分間保持した
後、ゼラチン水溶液３２８ｍｌ（ＧＥＬ−２ ４２．０
ｇを含む）を添加した。
容器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２００ｍｌ，ＧＥＬ
−３ １．２０ｇ，ＫＢｒ０．２８５ｇ，ＰＬＵＲＯＮ
ＩＣ−３１Ｒ１ ０．０３９５ｇ，ｐＨ１．７に調整）
を入れ、温度３５℃で攪拌保持した。この溶液中にＡｇ
ＮＯ３水溶液３０．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ ０．５０ｇを
含む）とＫＢｒ・ＮａＣｌ混合水溶液３０．０ｍｌ（Ｋ
Ｂｒ ０．３５ｇとＮａＣｌ １．３７ｇを含む）を３０
秒間かけて同時に一定流量で添加した。続いて、ＫＢｒ
水溶液２２．１ｍｌ（ＫＢｒ ２．２１ｇを含む）を添
加して、７５℃に昇温した。昇温後、７分間保持した
後、ゼラチン水溶液３２８ｍｌ（ＧＥＬ−２ ４２．０
ｇを含む）を添加した。
【０１４４】（ＳＴＥＰ−２Ｈ） ＫＢｒ水溶液２８．
０ｍｌ（ＫＢｒ ２．８０ｇを含む）を添加した後、Ａ
ｇＮＯ３水溶液２００．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ １４．０
ｇを含む）とＫＢｒ水溶液２００．０ｍｌ（ＫＢｒ
９．８１ｇを含む）を、１９分３０秒間かけて最終流量
が初期流量の１０倍となるように流量を加速して添加し
た。続いてｐＨを５．５０に調整した。
０ｍｌ（ＫＢｒ ２．８０ｇを含む）を添加した後、Ａ
ｇＮＯ３水溶液２００．０ｍｌ（ＡｇＮＯ３ １４．０
ｇを含む）とＫＢｒ水溶液２００．０ｍｌ（ＫＢｒ
９．８１ｇを含む）を、１９分３０秒間かけて最終流量
が初期流量の１０倍となるように流量を加速して添加し
た。続いてｐＨを５．５０に調整した。
【０１４５】得られた乳剤粒子は、全粒子の円相当径の
変動係数が１４．０％であり、円相当径１．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とす
る双晶面を有する塩沃臭化銀平板状粒子が全投影面積の
９９％であり、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の
全粒子に占める存在比率は０．０５％、長さが１０μｍ
より大きい棒状粒子の全粒子に占める存在比率は０．０
１％より小さかった。
変動係数が１４．０％であり、円相当径１．０μｍ以上
かつ厚み０．１０μｍ以下の｛１１１｝面を主平面とす
る双晶面を有する塩沃臭化銀平板状粒子が全投影面積の
９９％であり、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の
全粒子に占める存在比率は０．０５％、長さが１０μｍ
より大きい棒状粒子の全粒子に占める存在比率は０．０
１％より小さかった。
【０１４６】また、平板状粒子を透過型電子顕微鏡を用
いて観察した結果、フリンジ部には転位が観察された。
得られた乳剤１−Ａ〜１−Ｈの粒子特性を表１に示す。
いて観察した結果、フリンジ部には転位が観察された。
得られた乳剤１−Ａ〜１−Ｈの粒子特性を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】表１から、比較例の乳剤１−Ａおよび乳剤
１−Ｂでは、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の全
粒子に占める存在比率が１％を超える。また核形成に低
分子量の酸化処理ゼラチンを使用して粒子調製した乳剤
１−Ｃについてもなお、長さが１０μｍより大きい棒状
粒子が０．７２％存在する。これに対して、核形成工程
で低分子量酸化処理ゼラチンかつ塩素イオンの存在下で
粒子調製を行った乳剤１−Ｄ〜１−Ｇでは、棒状粒子の
存在比率が格段に低減されることが明らかである。
１−Ｂでは、長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の全
粒子に占める存在比率が１％を超える。また核形成に低
分子量の酸化処理ゼラチンを使用して粒子調製した乳剤
１−Ｃについてもなお、長さが１０μｍより大きい棒状
粒子が０．７２％存在する。これに対して、核形成工程
で低分子量酸化処理ゼラチンかつ塩素イオンの存在下で
粒子調製を行った乳剤１−Ｄ〜１−Ｇでは、棒状粒子の
存在比率が格段に低減されることが明らかである。
【０１４９】また、乳剤１−Ｈでは、本発明の乳剤を調
製する場合に更にポリアルキレンオキシドブロックコポ
リマーを併用させることで単分散化の効果をも兼ね備え
ることができることが示された。
製する場合に更にポリアルキレンオキシドブロックコポ
リマーを併用させることで単分散化の効果をも兼ね備え
ることができることが示された。
【０１５０】（実施例２）乳剤１−Ａ〜１−Ｈについ
て、下記増感色素Ｅｘｓ−１〜３、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素を順次添加して最適に分光増感および化
学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥ
Ｒ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲ
ン化銀１モル当たり３．６×１０−４モル添加すること
により化学増感を終了させた。なお、最適な分光増感お
よび化学増感を施すとは、１／１００秒露光時の感度が
最高になるようにその添加量を調節することである。
て、下記増感色素Ｅｘｓ−１〜３、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素を順次添加して最適に分光増感および化
学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥ
Ｒ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲ
ン化銀１モル当たり３．６×１０−４モル添加すること
により化学増感を終了させた。なお、最適な分光増感お
よび化学増感を施すとは、１／１００秒露光時の感度が
最高になるようにその添加量を調節することである。
【０１５１】
【化１】
【０１５２】
【化２】
【０１５３】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。
た。
【０１５４】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１５５】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ２、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ２、サリチ
ル酸０．０４ｇ ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２
ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ ２ＣＨ２ＮＨＣ
Ｏ）２ＣＨ２ ０．０１２ｇ／ｍ２、ポリアミド−エピ
クロルヒドリン重縮合物 ０．０２ｇ／ｍ２の下塗液を
塗布して（１０ｃｃ／ｍｍ２、バーコーター使用）、下
塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分
実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１
１５℃となっている）。
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ２、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ２、サリチ
ル酸０．０４ｇ ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２
ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ ２ＣＨ２ＮＨＣ
Ｏ）２ＣＨ２ ０．０１２ｇ／ｍ２、ポリアミド−エピ
クロルヒドリン重縮合物 ０．０２ｇ／ｍ２の下塗液を
塗布して（１０ｃｃ／ｍｍ２、バーコーター使用）、下
塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分
実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１
１５℃となっている）。
【０１５６】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０１５７】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ２、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２ ０．０２ｇ／ｍ２、ポリ（重合
度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール ０．
００５ｇ／ｍ２及びレゾルシンと塗布した。
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ２、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２ ０．０２ｇ／ｍ２、ポリ（重合
度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール ０．
００５ｇ／ｍ２及びレゾルシンと塗布した。
【０１５８】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ２／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ２
／ｋｇ、Ｆｅ＋２／Ｆｅ＋３＝６／９４、表面は酸化ア
ルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）
０．０６ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ
２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実
施した）、硬化剤としてＣ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ
−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＣＯ）３ ０．３ｇ／ｍ２を、
溶媒としてアセトン、メ チルエチルケトン、シクロヘ
キサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μ
ｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子
（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレ
ン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）
で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）
をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥
は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンの ローラーや
搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィ
ルター）での磁気記録層のＤＢ の色濃度増加分は約
０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２
Ａｍ２／ｋｇ、保磁力７．３×１０４Ａ／ｍ、角形比は
６５％であった。
シトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ２／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ２
／ｋｇ、Ｆｅ＋２／Ｆｅ＋３＝６／９４、表面は酸化ア
ルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）
０．０６ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ
２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実
施した）、硬化剤としてＣ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ
−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＣＯ）３ ０．３ｇ／ｍ２を、
溶媒としてアセトン、メ チルエチルケトン、シクロヘ
キサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μ
ｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子
（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレ
ン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）
で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）
をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥
は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンの ローラーや
搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィ
ルター）での磁気記録層のＤＢ の色濃度増加分は約
０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２
Ａｍ２／ｋｇ、保磁力７．３×１０４Ａ／ｍ、角形比は
６５％であった。
【０１５９】３−３）滑り層の調整 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ２）、Ｃ６Ｈ１３
ＣＨ（ＯＨ）Ｃ１０Ｈ ２０ＣＯＯＣ４０Ｈ８１（化合物
ａ，６ｍｇ／ｍ２）／Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ ２ＣＨ２
Ｏ）１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ２）混合物を塗布し
た。なお、この混合物は、キシレン／プ ロピレンモノ
メチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温
のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分
散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．
０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ
粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）
オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１
５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）を
それぞれ１５ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は
１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装
置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６
（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード
６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、ま
た後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優
れた特性であった。
ＣＨ（ＯＨ）Ｃ１０Ｈ ２０ＣＯＯＣ４０Ｈ８１（化合物
ａ，６ｍｇ／ｍ２）／Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ ２ＣＨ２
Ｏ）１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ２）混合物を塗布し
た。なお、この混合物は、キシレン／プ ロピレンモノ
メチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温
のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分
散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．
０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ
粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）
オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１
５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）を
それぞれ１５ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は
１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装
置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６
（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード
６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、ま
た後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優
れた特性であった。
【０１６０】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料２
０１を作製した。この試料２０１の第１１層に実施例１
で製造した乳剤１−Ａを使用した。また、他の層で使用
した乳剤Ａ〜Ｐの乳剤特性を後掲の表２に示した。
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料２
０１を作製した。この試料２０１の第１１層に実施例１
で製造した乳剤１−Ａを使用した。また、他の層で使用
した乳剤Ａ〜Ｐの乳剤特性を後掲の表２に示した。
【０１６１】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。
【０１６２】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４。
【０１６３】 ＨＢＳ−２ ０．００２ 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０−３ ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０ 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｏ ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５。
【０１６４】 ゼラチン ０．２９４ 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．２５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０ 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６。
【０１６５】 ゼラチン １．１８ 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 １．４７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２ 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３。
【０１６６】 ゼラチン ０．８４ 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８ 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＳＢ−４ ０．２７。
【０１６７】 ゼラチン １．３９ 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．４５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０−３ ゼラチン ０．４４ 第１１層（高感度緑感乳剤層） 実施例１の乳剤１−Ａ 銀 ０．９９ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９。
【０１６８】 ゼラチン １．１１ 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０４７ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．１５３ 油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７ 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０−３ ＨＢＳ−１ ０．２４。
【０１６９】 ゼラチン １．４１ 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０−３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１ 第１５層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ Ｆ−２０ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０−２ ゼラチン ２．３ 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０−２ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５。
【０１７０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０−３グラム、第１１層に
７．９×１０−３グラムのカルシウムを硝酸カルシウム
水溶液で添加し、試料を作製した。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０−３グラム、第１１層に
７．９×１０−３グラムのカルシウムを硝酸カルシウム
水溶液で添加し、試料を作製した。
【０１７１】（有機固体分散染料の分散物の調製）Ｅｘ
Ｆ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ミリリ
ットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並び
に５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチ
レンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇ
と酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ミリリ
ットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散に
は中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散
後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇ
に添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散
物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであっ
た。
Ｆ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ミリリ
ットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並び
に５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチ
レンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇ
と酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ミリリ
ットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散に
は中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散
後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇ
に添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散
物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであっ
た。
【０１７２】同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍ、
０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−２は欧
州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の
実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉ
ｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は
０．０６μｍであった。
た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍ、
０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−２は欧
州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の
実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉ
ｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は
０．０６μｍであった。
【０１７３】（ＥｘＦ−６の固体分散物の調製）水を１
８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０
００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌
し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にア
イメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）
に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍ
ｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐
出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕した。
８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０
００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌
し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にア
イメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）
に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍ
ｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐
出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕した。
【０１７４】（増感色素の固体微分散物の調製）本発明
の増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法
で作成した固体微分散物として使用した。
の増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法
で作成した固体微分散物として使用した。
【０１７５】例えば増感色素ＥｘＣ−１の固体微分散物
を次のようにして作成した。
を次のようにして作成した。
【０１７６】ＮａＮＯ３ ０．８重量部およびＮａ２Ｓ
Ｏ４ ３．２重量部をイオン交換水４３部に溶解し、増
感色素１３重量部を添加し、６０℃の条件下でディゾル
バー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することに
より、増感色素ＥｘＣ−１の固体分散物を得た。上記各
層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
Ｏ４ ３．２重量部をイオン交換水４３部に溶解し、増
感色素１３重量部を添加し、６０℃の条件下でディゾル
バー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することに
より、増感色素ＥｘＣ−１の固体分散物を得た。上記各
層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０１７７】
【化３】
【０１７８】
【化４】
【０１７９】
【化５】
【０１８０】
【化６】
【０１８１】
【化７】
【０１８２】
【化８】
【０１８３】
【化９】
【０１８４】
【化１０】
【０１８５】
【化１１】
【０１８６】
【化１２】
【０１８７】
【化１３】
【０１８８】
【化１４】
【０１８９】
【化１５】
【０１９０】
【化１６】
【０１９１】
【化１７】
【０１９２】
【化１８】
【０１９３】
【化１９】
【０１９４】
【化２０】
【０１９５】
【化２１】
【０１９６】
【化２２】
【０１９７】
【化２３】
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
【表３】
【０２００】＊乳剤Ｅは、全粒子の変動係数が１８％で
あり、円相当径１．０μｍ以上かつ厚み０．１０μｍ以
下の｛１１１｝面を主平面とする双晶面を有する沃臭化
銀平板状粒子が全投影面積の８９％であり、長さが１．
５０μｍより大きい棒状粒子の全粒子に占める存在比率
は１．１２％であった。
あり、円相当径１．０μｍ以上かつ厚み０．１０μｍ以
下の｛１１１｝面を主平面とする双晶面を有する沃臭化
銀平板状粒子が全投影面積の８９％であり、長さが１．
５０μｍより大きい棒状粒子の全粒子に占める存在比率
は１．１２％であった。
【０２０１】（試料２０２〜試料２０８の作製）第１１
層の乳剤１−Ａに代えて１−Ｂ〜１−Ｈを用いて試料２
０１〜試料２０８を作製した。
層の乳剤１−Ａに代えて１−Ｂ〜１−Ｈを用いて試料２
０１〜試料２０８を作製した。
【０２０２】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１６時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオ
フ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。現像は
富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用い
て以下により行った。なお、漂白浴のオーバーフロー液
を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を
行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−
４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
条件下で１６時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオ
フ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。現像は
富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用い
て以下により行った。なお、漂白浴のオーバーフロー液
を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を
行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−
４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２０３】処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０２０４】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ミリリットル 11.5リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ミリリットル 5リットル 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ ─ 5リットル 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ミリリットル 3リットル 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ ─ 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。
【０２０５】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約
１００ｃｍ２であった。
０ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約
１００ｃｍ２であった。
【０２０６】以下に処理液の組成を示す。
【０２０７】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル 。
【０２０８】 ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８ （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０ （定着（１）液） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量
比）の混合液。
比）の混合液。
【０２０９】 （ｐＨ６．８） （定着（２）液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720 ミリリットル （７５０ｇ／リットル） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。
【０２１０】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１
５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５
〜７．５の範囲にあった。
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１
５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５
〜７．５の範囲にあった。
【０２１１】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定することに
よりかぶりの評価を行った。かぶりは、マゼンタ濃度部
分のかぶり濃度を試料２０１を０とした±値で表３に示
す。
よりかぶりの評価を行った。かぶりは、マゼンタ濃度部
分のかぶり濃度を試料２０１を０とした±値で表３に示
す。
【０２１２】
【表４】
【０２１３】表３から、驚くべきことに、平板状粒子の
存在比率が大きい、および／または棒状粒子の存在比率
が小さい本発明の乳剤１−Ｄ〜１−Ｈはかぶりが低い効
果があることがわかった。
存在比率が大きい、および／または棒状粒子の存在比率
が小さい本発明の乳剤１−Ｄ〜１−Ｈはかぶりが低い効
果があることがわかった。
【０２１４】
【発明の効果】本発明により、極めて優れた乳剤性能を
有するハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料が提供された。
有するハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料が提供された。
Claims (11)
- 【請求項１】 全粒子の円相当径の変動係数が４０％以
下であり、円相当径１．０μｍ以上かつ厚み０．１０μ
ｍ以下の｛１１１｝面を主平面とし、双晶面を有する平
板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％以上を占めてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項２】 全粒子の円相当径の変動係数が４０％以
下であり、円相当径１．０μｍ以上かつ厚み０．１０μ
ｍ以下の｛１１１｝面を主平面とし、双晶面を有する平
板状粒子が全粒子の全投影面積の５０％以上を占めてお
り、かつ長さが１．５μｍより大きい棒状粒子の全粒子
に占める存在比率（個数／個数、以下同じ）が０．７０
％未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項３】 棒状粒子の全粒子に占める存在比率が
０．０７％未満であることを特徴とする請求項２に記載
のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項４】 棒状粒子の全粒子に占める存在比率が
０．０３％未満であることを特徴とする請求項２に記載
のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項５】 棒状粒子の長さが５．０μｍより大き
く、かつ該棒状粒子の全粒子に占める存在比率が０．５
０％未満であることを特徴とする請求項２に記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項６】 棒状粒子の長さが１０．０μｍより大き
大きく、かつ該棒状粒子の全粒子に占める存在比率が
０．３０％未満であることを特徴とする請求項２に記載
のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項７】 平板状粒子の円相当径が３．０μｍ以上
であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項８】 平板状粒子の円相当径が５．０μｍ以上
であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項９】 全粒子の円相当径の変動係数が２５％以
下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項１０】 全粒子の円相当径の変動係数が１５％
以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項１１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、乳剤層の少なくとも一層に請求項１ないし１０のい
ずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000109949A JP2001296627A (ja) | 2000-04-11 | 2000-04-11 | ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000109949A JP2001296627A (ja) | 2000-04-11 | 2000-04-11 | ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001296627A true JP2001296627A (ja) | 2001-10-26 |
Family
ID=18622552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000109949A Pending JP2001296627A (ja) | 2000-04-11 | 2000-04-11 | ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001296627A (ja) |
-
2000
- 2000-04-11 JP JP2000109949A patent/JP2001296627A/ja active Pending
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