JP3022061B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤に
関し、特に写真感度が優れ、かつ耐圧力性の改良された
ハロゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、撮影機器の普及に伴い、写真撮影
の機会は増大する傾向にある。このことは必然的に写真
撮影の多様化をもたらし、この多様化のためにハロゲン
化銀写真感光材料は更なる高画質化と高感度化を強く要
請されるようになった。当業界でよく知られているよう
に、ハロゲン化銀写真感光材料のこれら二つの基本性能
を支配的に決定するのはハロゲン化銀粒子の特性であ
る。一般にハロゲン化銀感光材料中の銀量が一定ならハ
ロゲン化銀粒子のサイズが小さくなれば該感光材料の単
位体積当たりの粒子数が増大するため高画質化する。し
かしながら、粒子サイズの単純な低下は感度低下をもた
らす。すなわち、ハロゲン化銀感光材料の高感度化と高
画質化は相反する拮抗的な関係にあり、これら二つのハ
ロゲン化銀感光材料に対する要請を同時に満足させるに
はハロゲン化銀粒子一個当たりの感度／サイズ比を向上
させなければならない。この感度／サイズ比の向上を図
る技術の一つとして平板状ハロゲン化銀粒子を使用する
ことが特開昭５８−１０８，５２５号、同５８−１１
１，９３５号、同５８−１１１，９３６号、同５８−１
１１，９３７号、同５８−１１３，９２７号、同５９−
９９，４３３号等に記載されている。平板状ハロゲン化
銀粒子は、通常よく知られている正六面体、正八面体、
正十四面体或いは塊状のハロゲン化銀粒子等の粒子に比
べて同一体積で粒子の表面積が大きいため、増感色素を
ハロゲン化銀粒子に多く吸着させることができ、感度／
サイズ比の向上にとって非常に有利であるといえる。実
用のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀は増感色素を
吸着させて分光増感して用いられることが殆どである。
従って、アスペクト比の大きい平板状ハロゲン化銀粒子
は表面に多くの増感色素を吸着させることができ、この
ため光吸収量を増大できる。従って、平板状ハロゲン化
銀粒子はハロゲン化銀感光材料を実際に高感、高画質化
するため極めて有利であるといえる。

【０００３】また、平板状ハロゲン化銀粒子はその形態
的特徴の故に支持体に平行に配向する。このため、同一
塗布銀量でハロゲン化銀乳剤層の薄層化が可能となる。
このことによって、例えば、迅速処理適性の向上、イン
ターレイヤー効果の良化、シャープネスの向上等の好ま
しい性質をハロゲン化銀感光材料に付与することができ
る。

【０００４】平板状ハロゲン化銀粒子の平板比率を高
め、アスペクト比を増大することは前述のような好まし
い結果をもたらす。しかしながら、アスペクト比を増大
することはハロゲン化銀の写真感光過程にとって次のよ
うな非効率要因をもたらす。即ち、ベリー（Ｂｅｒｒ
ｙ，Ｃ．Ｒ．）、ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２１巻、１９７３
年、Ｐ．２０２によれば光吸収によってハロゲン化銀中
に生じた光電子の平均拡散長はＡｇＢｒの場合、常温下
で４μｍである。一方、通常のハロゲン化銀感光材料で
用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは０．１〜１０μ
ｍ程度であるためアスペクト比を極端に増大することは
潜像形成にとって明らかに不利に作用する。また、アス
ペクト比を増大させると圧力特性が極端に悪化するとい
う大きな欠点が知られていた。

【０００５】上述のような平板状ハロゲン化銀粒子の欠
点を補う手段として、ハロゲン化銀粒子に積極的に転位
線を導入する方法が、特開昭６３−２２０，２３８号、
特開平１−２０１，６４９号に開示されている。これら
の特許の記載によれば、ある程度転位線を導入した平板
状ハロゲン化銀粒子は、転位線を導入しなかったものに
較べ写真感度、相反則特性に優れ、かつ圧力カブリが改
良されることが示されている。

【０００６】しかし高アスペクト比かつ単分散である粒
子は実現されておらず、写真性能は未だ不充分であっ
た。

【０００７】また、ハロゲン化銀写真感光材料に使用す
るハロゲン化銀乳剤には、通常、所望の感度、階調等を
得るために、各種の化学物質を用いて化学増感を施す。

【０００８】その代表的方法としては、硫黄増感、セレ
ン増感、金などの貴金属増感、還元増感および、これら
の組合せによる、各種増感法が知られている。

【０００９】上記の増感法のうち、セレン増感法に関し
ては、米国特許第１５７４９４４号、同第１６０２５９
２号、同第１６２３４９９号、同第３２９７４４６号、
同第３２９７４４７号、同第３３２００６９号、同第３
４０８１９６号、同第３４０８１９７号、同第３４４２
６５３号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３８５
号、フランス特許第２０９３０３８号、同第２０９３２
０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９
２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開
昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同
５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５
９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０
−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、英国特許
第２５５８４６号、同第８６１９８４号、及びＨ．Ｅ．
スペンサー（Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ）ら著、ジャーナ
ル オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ）誌、３１巻、１５８〜１６９ページ（１９８３
年）等に開示されており、高感度が得られることが知ら
れいる。

【００１０】しかし、このセレン増感法は、高感度は達
成できるものの、特にカブリの発生を伴なうという欠点
のため、ごく限られた場合しか用いることができなかっ
た。

【００１１】本発明は、前記の従来技術に鑑みてなされ
たものである。したがって、本発明の目的は、高感度で
ありながらカブリが少なく、かつ圧力特性が改良された
ハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、上記諸目的が、以下の手段により達成されること
を見出した。

【００１３】（１）アスペクト比が８以上で転位線を１
０本以上含有する平板状ハロゲン化銀粒子が、全ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占め、かつ全ハロ
ゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数が２０％以下であ
り、セレン増感を施したことを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤。

【００１４】

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。

【００１６】平板状ハロゲン化銀粒子（以下平板粒子と
もいう。）乳剤において、アスペクト比とはハロゲン化
銀粒子における厚みに対する直径の比を意味する。すな
わち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値
である。ここで直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡ま
たは電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等し
い面積を有する塩の直径を指すものとする。従って、ア
スペクト比が８以上であるとは、この円の直径が粒子の
厚みに対して８倍以上であることを意味する。本発明に
おける乳剤粒子のアスペクト比は８以上であるが、１２
以上であることが好ましく、さらに１５以上が好まし
く、特に好ましくは１８以上である。アスペクト比の上
限はいずれも３０である。その理由は、前述のように圧
力特性の劣化である。

【００１７】本発明において平均アスペクト比とは乳剤
中の全平板粒子のアスペクト比の平均値であり、平板粒
子とはアスペクト比が２以上の粒子である。

【００１８】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒
子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合厚
みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００１９】本発明における平板粒子の形状は、通常、
６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形
状が隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状
をなすことである。好ましくは隣接辺比率が１．６以
下、より好ましくは隣接辺比率が１．２以下である。下
限は、１．０であることは言うまでもない。高アスペク
ト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増
加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎ
た場合に出現する。実質的に六角平板粒子を得るために
は、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好
ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高
める工夫をしなければならない。

【００２０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占めるが、好
ましくは６０％以上である。

【００２１】粒子サイズの変動係数とは、全てのハロゲ
ン化銀粒子の円相当径の標準偏差を平均ハロゲン化銀粒
子径で割って得られる商を意味する。本発明における粒
子サイズの変動係数は２０％以下であるが、１７％以下
が好ましく、１５％以下がさらに好ましい。変動係数の
下限は、２％位が、実現が可能と思われる。

【００２２】本発明により得られる六角平板粒子は、核
形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。
これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える
上で重要であるが、先の工程て生じたサイズ分布の広が
りを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の
核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないよう
に注意しなければならない。核形成過程において重要な
点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法によ
り反応液中に添加し、沈澱を生じさせる核形成時間と、
反応溶液の温度との関係である。斉藤による特開昭６３
−９２９４２号には、核形成時の反応容液の温度は単分
散性を良くするためには２０〜４５℃の領域が好ましい
と記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２
２９４０号には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以
下であると述べられている。

【００２３】本発明では、核形成に要する時間を、温度
の関数を用いて規定することにより、実用上用いること
の容易ないずれの温度においても単分散性の高い高アス
ペクト比平板粒子が形成可能であることを示すことがで
きる。反応液中に、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液
を添加した場合、ハロゲン化銀の沈澱が直ちに生じる。
生じた微小なハロゲン化銀粒子の数は、銀イオンと臭化
物イオンを添加する間増加するが、時間に比例して増加
するわけではなく、徐々に増加が緩やかになりついには
増加することなく一定の値となる。沈澱により生じたハ
ロゲン化銀微粒子は、生成直後から成長を始める。早く
発生した核ほど成長しやすく、後から発生した核ほど成
長しにくい。核形成中の成長で核のサイズにばらつきが
生じると、この後のオストワルド熟成により更にサイズ
のばらつきが増幅されることになる。核形成中に起こる
核のサイズ分布の広がりは、核形成時間と反応溶液の温
度で決定される。３０℃で核形成した場合６０秒以下
で、６０℃で核形成した場合は３０秒以下で、７５℃で
核形成を行った場合は１５秒以下で行うことが重要であ
る。サイズ分布の広がりが始まるまでの時間は核形成時
の温度に依存するが、これは微小なハロゲン化銀粒子が
溶解することを反映するためである。この時間内に核形
成を終了することにより、実用上用いることが容易なあ
らゆる温度領域で単分散性を損ねることなく、高アスペ
クト比平板粒子形成が可能になる。本発明における核形
成時間と核形成時における関係は、核形成時間ｔ
（秒）、核形成温度Ｔ（℃）が、ｔ≦−Ｔ＋９０である
が、好ましくはｔ≦−Ｔ＋６０、より好ましくはｔ≦−
Ｔ＋５０である。

【００２４】本発明の目的は高アスペクト比平板粒子を
形成することにあるが、これは非平板粒子の混入比率の
少ない核形成法を提供することでもある。非平板粒子の
混入比率を少なくするために有効な手法として、斉藤に
よる特開平１−１５８４２６号には、平均分子量７万以
下のゼラチンを核形成に用いる方法が開示されている
が、斉藤の方法は核形成後、ハロゲン化銀溶剤を用いて
平板粒子以外の粒子を消滅させる方法をとるのに対し、
本発明のように高アスペクト比平板粒子を形成するため
には、ハロゲン化銀溶剤を用いることができず、より平
板化率の高い核形成法が要求される。このため本発明で
はより高い平板化率をもたらす分散媒を用いることが要
求される。この様な分散媒として低分子量のゼラチンが
あるが、特に本発明に用いる低分子量ゼラチンは、平均
分子量６以下のものであり、４万以下が好ましく、３万
以下がさらに好ましい。分子量は好ましくは、約２００
０以上である。

【００２５】また核形成の方法としてハロゲン化物塩溶
液中に硝酸銀水溶液のみを添加するいわゆるシングルジ
ェット法と、硝酸銀水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同
時に添加するダブルジェット法が知られている。本発明
における好ましい核形成条件は、双晶核発生確率が高い
ことを必要とするため撹拌混合装置内の過飽和度が高
く、核の発生しやすいダブルジェット法が好ましい。

【００２６】核形成は２０℃から６０℃の間で行うこと
ができるが、双晶核の発生確率が高く、製造上の適性等
から３０℃〜６０℃の間で行うことが好ましい。核形成
後昇温の後ｐＡｇを７．６〜１０．０に調節し、平板粒
子以外の粒子の消滅を行う。このようにして平板粒子群
のみを得た後、粒子成長過程により所望の平板種晶粒子
を得る。粒子成長過程では新たな結晶核が発生しないよ
うに銀およびハロゲン溶液を添加することが望ましい。
また、乳剤粒子のアスペクト比は粒子成長過程の温度、
ｐＡｇ、添加する硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液の
添加速度等を選択することによりコントロールすること
ができる。

【００２７】また、粒子成長過程において添加される銀
の一部または全部を、特開昭６２−９９７５１記載のよ
うに、ハロゲン化銀の微粒子として供給する方法も使用
できる。

【００２８】さらに、本発明において、平板粒子は転位
線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。

【００２９】本発明の平板粒子の転位線の数は、１粒子
当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り
平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場
合、または転位線が互いに交わって観察される場合に
は、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることがで
きない場合がある。しかしながら、これらの場合におい
ても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には
数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しな
い場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均
数については１００粒子以上について転位線の数を数え
て、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められ
る場合もある。

【００３０】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さ
のｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生
している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満
であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も
好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位
線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相
似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。

【００３１】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。

【００３２】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。

【００３３】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していても良
い。

【００３４】平板粒子に転位線を導入するには粒子内部
に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。
この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設
けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒
子を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀
相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって
得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相
よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましく
は０〜１５モル％である。

【００３５】粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％）で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相
（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角
上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるため
には基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条
件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロ
ールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としては
ｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化
銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因であ
る。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ま
しくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の
生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もし
くは面上に選択的に存在せしめることができる。一方基
盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９
以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成にお
いて、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめる
ことができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハ
ロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変
化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネー
トを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方
向にずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはそ
の基盤粒子の成長の最終時のｐＡｇである。一方、成長
時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基
盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することによ
り、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすること
も可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモ
ニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート
塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコン
バージョン法を用いることができる。この方法には、粒
子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近
傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつく
る塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法な
どがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さ
いハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してあ
る値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが
好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハ
ロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を
添加することが好ましい。具体的には８．２×１０^-5モ
ル／ｍ² 以上の沃化物塩を添加することが好ましい。

【００３６】より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃
化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩
水溶液を添加する方法である。

【００３７】例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ
₃ 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加モル比は０．１以上が好まし
く、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以
上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオン
に対してＡｇＮＯ₃ 水溶液の総添加モル量が銀過剰領域
となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化
物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる
添加時のｐＡｇは、ダブルジェットでの添加時間に伴な
って減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、
６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０
以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５
以上１０．０以下が最も好ましい。

【００３８】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上
８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７
０℃以下である。

【００３９】最も好ましくは内部高沃化銀相の形成は微
粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであ
るが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サ
イズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハ
ロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特願昭６３−７８
５１号、同６３−１９５７７８号、同６３−７８５２
号、同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号およ
び同６３−１９４８６２号に関する記載を参考にするこ
とができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成
することにより内部高沃化銀相を設けることが可能であ
る。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲ
ン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した
微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終
粒子が完成した時に溶解消失していればよい。

【００４０】内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される
六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モ
ル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ま
しくさらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、
特に５０モル％以上９０モル％未満の範囲内であること
が好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン
化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下
であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら
高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値で
あって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測
定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子において
は、シェル付け過程における再結晶等により消失してし
まうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関
するものである。

【００４１】したがって最終粒子においては転位線の観
測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導
入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成
が連続的に変化するため明確な相としては確認すること
ができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成につい
てはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法
（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組
成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もあ
る）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分
光する方法）などを組み合わせることにより確認するこ
とができる。

【００４２】内部高沃化銀相をカバーする外側の相は高
沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀
含有率は０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル
％、最も好ましくは０〜１０モル％である。

【００４３】内部高沃化銀相をカバーする外側の相の形
成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３
０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以
上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１
１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いる
と好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤
はチオシアネート塩である。

【００４４】平板粒子に転位線を導入する別の方法に
は、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を沈積させ、そ
のハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀又は高沃
化銀相を形成させ、その外側にさらにシェルを設ける方
法がある。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀含量
１０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の塩臭化
銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これらの
ハロ塩化銀の基盤粒子への沈積は硝酸銀水溶液と適当な
アルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）の水溶液を別々
にまたは同時に添加することによってもできるし、これ
ら銀塩からなる乳剤を添加して熟成することにより沈着
させることもできる。これらのハロ塩化銀の沈積はあら
ゆるｐＡｇの領域で可能であるが、最も好ましくは５．
０以上９．５以下である。このハロ塩化銀相の量は基盤
粒子に対して銀換算モル％で１モル％以上８０モル％以
下である。より好ましくは２モル％以上６０モル％以下
である。このハロ塩化銀相をハロ塩化銀よりも溶解度の
低い銀塩を作ることができるハロゲン化物水溶液でコン
バージョンさせることにより、平板状粒子に転位線を導
入することが可能である。例えばＫＩ水溶液によってこ
のハロ塩化銀相をコンバージョンした後、シェルを成長
させて最終粒子を得ることが可能である。これらハロ塩
化銀相のハロゲン変換はハロ塩化銀よりも溶解度の低い
銀塩に全て置きかわることを意味するのではなく、好ま
しくは５％以上、より好ましくは１０％以上、最も好ま
しくは２０％以上が溶解度の低い銀塩に置きかわること
を意味する。ハロ塩化銀相を設ける基盤粒子のハロゲン
構造をコントロールすることにより主平面上の局所部位
に転位線を導入することが可能である。例えば基盤平板
粒子の横方向に変位して内部高沃化銀構造の基盤粒子を
用いると主平面の中心部を除いた周辺部の主平面にのみ
転位線を導入することが可能である。また基盤平板粒子
の横方向に変位して、外側高沃化銀構造の基盤粒子を用
いると、主平面の周辺部を除いた中心部のみに転位線を
導入することが可能である。さらにはハロ塩化銀のエピ
タキシャル成長の局部支配物質、例えば沃化物を用いて
ハロ塩化銀を面積的に限定された部位のみに沈積させ、
その部位のみに転位線を導入することも可能である。ハ
ロ塩化銀の沈積時の温度は３０℃以上、７０℃以下が好
ましいが、より好ましくは３０℃以上５０℃以下であ
る。これらハロ塩化銀の沈積後にコンバージョンを行
い、その後にシェルを成長させることも可能であるが、
ハロ塩化銀の沈積後にシェルの成長を行いながらハロゲ
ン変換を行うことも可能である。

【００４５】内部ハロ塩化銀相の位置は粒子の中心から
粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満
の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２
０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９０
モル％未満の範囲内であることが好ましい。

【００４６】シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜３
０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。シェ
ル形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度
は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５
℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上
１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用い
ると好ましい場合もある。最も好ましいハロゲン化銀溶
剤はチオシアネート塩である。最終粒子においては、ハ
ロゲン変換を受けた内部ハロ塩化銀相は、そのハロゲン
変換の程度等の条件により、前述したハロゲン組成の分
析法では確認できない場合がある。しかしながら転位線
は明確に観測できうる。

【００４７】この転位線を導入する方法と、前述した転
位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線
を導入することも可能である。

【００４８】本発明のハロゲン化銀乳剤には、セレン増
感が施される。

【００４９】次に本発明に用いられるセレン増感につい
て説明する。

【００５０】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。通常、不安定型セレン化合物および
／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌するこ
とにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。

【００５１】具体的な不安定セレン増感剤としては、例
えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−
セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類
（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベン
ゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィ
ンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。

【００５２】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なも
のではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担
持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何
らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解され
ている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定
セレン化合物が有利に用いられる。

【００５３】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化
合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、
例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニ
ド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジア
ルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セ
レノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげ
られる。

【００５４】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（Ｉ）および（II）があげられる。

【００５５】一般式（Ｉ）

【００５６】

【化１】 式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも異なっていて
もよく、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アルケニル基
（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニ
ル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファモイル
フェニル、α−ナフチル）、複素環基（例えば、ピリジ
ル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、−ＮＲ₁ （Ｒ
₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。

【００５７】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基としては、Ｚ₁
と同様な例があげられる。ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水
素原子またはアシル基（例えば、アセチル、プロパノイ
ル、ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオ
ロアセチル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、
４−トリフルオロメチルベンゾイル）であってもよい。

【００５８】一般式（Ｉ）中、好ましくは、Ｚ₁ はアル
キル基、アリール基または−ＮＲ₁（Ｒ₂ ）を表し、Ｚ
₂ は−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ および
Ｒ₆はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。

【００５９】一般式（Ｉ）は、より好ましくは、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル
−Ｎ′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表
す。

【００６０】一般式（II）

【００６１】

【化２】 式中Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ
Ｒ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、−ＳｅＲ₁₁、Ｘ、
水素原子を表す。

【００６２】Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈ お
よびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００６３】一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂
肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブ
テニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニ
ル、ベンジル、フェネチル）を表す。

【００６４】一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳
香族基は、単環または縮環のアリール基（例えば、フェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、
３−スルホフェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニ
ル）を表す。

【００６５】一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複
素環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少
なくとも一つを含む３〜１０員環の、飽和もしくは不飽
和の複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）を表
す。

【００６６】一般式（II）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアン
モニウムを表す。また、Ｘで表されるハロゲン原子は、
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子
を表す。

【００６７】一般式（II）において、好ましくは、
Ｚ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または−Ｏ
Ｒ₇ を表し、Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表す。

【００６８】一般式（II）は、より好ましくは、トリア
ルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセ
レニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリア
リールセレノホスフェートを表す。

【００６９】以下に一般式（Ｉ）および（II）で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００７０】

【化３】

【００７１】

【化４】

【００７２】

【化５】

【００７３】

【化６】

【００７４】

【化７】

【００７５】

【化８】

【００７６】

【化９】 これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化
学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に
添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られ
ず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いること
ができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物
との併用は好ましい。

【００７７】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上であり、
且つ５×１０^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた
場合の化学熟成の温度は、好ましくは４５℃以上であ
る。より好ましくは５０℃以上であり、且つ８０℃以下
である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨに
ついては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得
られる。

【００７８】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことにより、より効果的に達成される。

【００７９】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２
８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７
号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５
−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開
昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または
硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートが挙げられる。

【００８０】特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、
チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例
えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀
１モル当り１×１０^-4モル以上であり、且つ１×２０^-2
モル以下である。

【００８１】本発明の乳剤は、化学増感において硫黄増
感および金増感を併用することが望ましい。

【００８２】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。

【００８３】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。

【００８４】上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，
５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第
２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同
第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されてい
る硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加
量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量で
よい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化す
るが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５
×１０^-5モル以下が好ましい。セレン増感剤とのモル比
は任意であるが、セレン増感剤と等モル以上の硫黄増感
剤を用いることが望ましい。

【００８５】上記の金増感の金増感剤としては、金の酸
化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常
用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例
としては、例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。

【００８６】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上であり、且つ、５×１０^-5モル以下が好まし
い。

【００８７】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤、セ
レン増感剤、硫黄増感剤および金増感剤の添加の時期お
よび順位については特に制限を設ける必要はなく、例え
ば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中
に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添
加することができる。また、添加に際しては、上記の化
合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合液に溶
解せしめて添加すればよい。

【００８８】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましく、さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法はヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心
分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ぶこと
ができる。凝析沈降法は例えば硫酸塩を用いる方法、有
機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼ
ラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。

【００８９】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子に、金属イオ
ンの塩をドープする場合には粒子形成時に、金属イオン
の塩を粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる
時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ま
しい。金属イオンの塩は、これを粒子全体にドープする
場合のほか粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部の
み、あるいはエピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤
粒子にのみドープすることもできる。金属イオンとして
は、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉイオン
を用いることができる。これらの金属はイオンは例えば
アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水
酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩のような粒子形成
時に溶解させることができる塩の形であれば用いること
ができる。その様な塩として、例えばＣｄＢｒ₂ 、Ｃｄ
Ｃｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ
（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、（ＮＨ
₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（Ｎ
Ｈ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ などがあげら
れる。配位錯塩のリガンドは例えば、ハロ、アコ、シア
ノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これら金属イオンの塩を１種類のみ用いてもよい
が２種あるいは３種以上を組み合せて用いてもよい。

【００９０】金属イオンの塩は水またはメタノール、ア
セトンのような適当な溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。この溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶
液（例えばＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添
加することができる。また必要に応じ例えば酸、アルカ
リなどを加えてもよい。金属イオンの塩は粒子形成前の
反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもで
きる。また金属イオンの塩を水溶性銀塩（例えばＡｇＮ
Ｏ₃ ）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中
連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハ
ロゲン化アルカリとは独立に金属イオン塩の溶液を用意
しこれを粒子形成中の適切な時期に連続して添加しても
よい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好まし
い。

【００９１】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００９２】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、貴金属増感（例えば、金増感、パラジウム増
感）、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の
製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上
の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学
増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製すること
ができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、
粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面
に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的
に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般
に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核
を作った場合である。

【００９３】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００９４】還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、
高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で
成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができ
る。また２つ以上の方法を併用することもできる。

【００９５】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００９６】還元増感剤として例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当
である。

【００９７】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような
有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ
反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期
に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶
性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒
子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００９８】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を
有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程
および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀
粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。
ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セ
レン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、
又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっ
てもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素
およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３
Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・
２Ｈ₂ Ｏ₂、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、
ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、
Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂
［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・
Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃ
ｒ₂ Ｏ₇ ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロ
ゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがあ
る。

【００９９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が
例として挙げられる。

【０１００】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸
化剤である。

【０１０１】前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒
子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。

【０１０２】本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば
ベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；チオケト化
合物（例えば、オキサゾリンチオン）；アザインデン類
（例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類）のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５
４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−
２８６６０号に記載されたものを用いることができる。
好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に
記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は
粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗
後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗
布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することがで
きる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安
定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒
子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化
学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に
用いることができる。

【０１０３】本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されることが本発明の効果を発揮する
のに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよ
い。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子
上に置換基を有していてもよい。

【０１０４】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のよう
な５〜６員異節環核を有することができる。

【０１０５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【０１０６】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１０７】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこ
れらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【０１０８】増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４
×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、よ
り好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍ
の場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０^-5〜２×
１０^-3モルがより有効である。

【０１０９】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１１０】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１
２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）お
よび同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記
載されており、その該当個所を後掲の表−１にまとめて
示した。

【０１１１】

【実施例】以下、実施例に沿って本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１ 乳剤Ｃの調製（比較例） （工程イ）４ｌの反応容器中に平均分子量１５０００の
ゼラチンを含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラチン７
ｇ、ＫＢｒ４．５ｇ）を入れ、溶液温度を３０℃に保
ち、撹拌しながらダブルジェット法で１．９Ｍ ＡｇＮ
Ｏ₃ 水溶液と、１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれぞ
れ２５ｍｌ／分で６０秒間添加した。

【０１１２】この乳剤のうち３５０ｍｌを種晶とし、こ
れに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温
後、８０分間熟成した。

【０１１３】（工程ロ）続いて１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃ 水
溶液４０５ｍｌおよびＫＢｒとＫＩ水溶液（ＫＢｒとＫ
Ｉのモル比＝９８／２）をＰＡｇを８．１に保ちながら
添加した。添加速度は初速を２．６ｍｌ／分とし、初速
と終速の比が１０倍になるように流速を加速しながら添
加を行なった。

【０１１４】（工程ハ）次に５５℃に降温し、０．６Ｍ
ＡｇＮＯ₃ 水溶液４０ｍｌと０．６Ｍ ＫＩ水溶液４
０ｍｌを１０分間で添加した。

【０１１５】ＫＢｒを加えてｐＡｇを８．９に調整した
後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃ 水溶液１５７ｍｌと１．９Ｍ
ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間かけて添加した。

【０１１６】次いで通常のフロキュレーション法により
脱塩し、乳剤Ａを得た。乳剤Ａの平均アスペクト比は
８．５であり、粒子サイズの変動係数は３８％の平板粒
子であった。

【０１１７】乳剤Ｄの調製 （工程イ）でＡｇＮＯ₃ 水溶液とＫＢｒ水溶液の添加時
間を２０秒にした以外は乳剤Ｃと同様に調製した。

【０１１８】乳剤Ｄは、平均アスペクト比８．５、粒子
サイズの変動係数は１８％の平板粒子であった。

【０１１９】その他の乳剤の調製 乳剤Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆは（工程イ）の添加時間および、
（工程ロ）のｐＡｇを調節することにより調製した。

【０１２０】またＡ′〜Ｄ′は（工程ハ）で乳剤Ａ〜Ｄ
に対して、０．６Ｍ ＫＩ水溶液のかわりに０．６Ｍ
ＫＢｒ水溶液を用いる変更を行ない調製した。 ［化学増感］セレン増感は、６０℃、ｐＨ６．２、ｐＡ
ｇ８．４の条件下で以下の様に行なった。

【０１２１】まず、後掲の化１１に示す増感色素を銀１
モルあたり１．６×１０^-3モル添加した。

【０１２２】続いて銀１モルあたり３．０×１０^-3モル
のチオシアン酸カリウム、６×１０^-6モルの塩化金酸カ
リウム、１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムおよび前
記化３〜化９のセレン増感剤のうち１種を３×１０^-6モ
ル添加して６０℃で熟成し、１／１００秒露光の感度が
最高となるように熟成時間を調節した。

【０１２３】セレン増感を施さない場合は、セレン増感
剤を等モルのチオ硫酸ナトリウムに置き換えて、１／１
００秒露光の感度が最高となるように化学熟成を行なっ
た。

【０１２４】このように作成した乳剤を次のように塗布
した試料１〜１４を作成した。

【０１２５】下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体に、下記のような塗布量で乳剤およ
び保護層を塗布した。

【０１２６】 ＜乳剤層＞ ・乳剤…表−２に示す乳剤 （銀１．８５×１０^-2モル／ｍ² ） ・カプラー （１．５４×１０^-3モル／ｍ² ）

【０１２７】

【化１０】 ・トリクレジルフォスフェート （１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ） ＜保護層＞ ・２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ− トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ） これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

【０１２８】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定した。

【０１２９】ここで用いた現像処理は、下記の条件で３
８℃で行った。

【０１３０】 １．カラー現象 …… ２分４５秒 ２．漂 白 …… ６分３０秒 ３．水 洗 …… ３分１５秒 ４．定 着 …… ６分３０秒 ５．水 洗 …… ３分１５秒 ６．安 定 …… ３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は、下記のものである。 ＜カラー現像液＞ ニトリロ三酢酸ナトリウム １．４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチル−アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １ リットル ＜漂白液＞ 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ｍｌ エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 １３０ ｇ 氷酢酸 １４ ｍｌ 水を加えて １ リットル ＜定着液＞ テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ｍｌ 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １ リットル ＜安定液＞ ホルマリン ８．０ｍｌ 水を加えて １ リットル なお露光は、１／１００秒で通常のウェッジ露光を用い
た。

【０１３１】また、光源には、フィルターを用いて４８
００°Ｋの色温度に調節されたものを用いた。

【０１３２】以下の記述において、「カブリ」および
「感度」に関する測定値は夫々次の意味を有する。

【０１３３】カブリ：特性曲線の最低光学濃度であり、
値が大きいほど好ましくない。

【０１３４】感度：特性曲線上で最低光学濃度＋０．２
の光学濃度を与える露光量（真数値）の逆数であり、こ
こでは試料１の感度を１００として相対値化して表して
おり、値が大きいほど感度が高く、好ましい。

【０１３５】次に、圧力カブリおよび圧力減感を評価す
るために以下の処理を行った。各試料を相対湿度５５％
の雰囲気中に３時間以上放置した後、同雰囲気中におい
て、太さ０．１ｍｍφの針で４ｇの加重を加え、１ｃｍ
／秒の速さで乳剤面を引っ掻いた。この試料に前と同様
の現像処理を施した後、２５μｍφのアパーチャーで濃
度測定を行い、引っ掻きによるカブリの増感を評価し
て、これを圧力カブリの代表値とした。

【０１３６】また引っ掻による圧力減感についても同様
に評価した。ただし測定は引っ掻きのない状態での光学
濃度が２．０になる部分で行なった。

【０１３７】これらの結果を表−２に示した。

【０１３８】

【表２】 表−２より本発明の効果は明らかである。すなわち低ア
スペクト比領域では、転位導入による写真性の改良効果
は試料Ｎｏ．１と２およびＮｏ．３と４を比較すること
により行えるが、感度の改良幅はたかだか２割程度であ
る。また、圧力性能の改良効果に関しては、圧力被りを
改良しているものの圧力減感に対する改良幅は僅かであ
る。さらに、試料Ｎｏ．１と３およびＮｏ．２と４を比
較することにより低アスペクト比領域での単分散化の効
果を比較することができる。圧力減感の改良幅が比較的
大きいが、感度の上昇幅は、僅かである。一方、試料Ｎ
ｏ．１、２および３に対して、粒子を高アスペクト比化
した試料Ｎｏ．５、６および７は、多少高感化するもの
の、圧力被り、および圧力減感が、非常に悪化する。

【０１３９】しかし試料Ｎｏ．８は、試料Ｎｏ．５、６
および試料Ｎｏ．７と比較して、感度の上昇幅、圧力性
能の改良幅ともに、非常に大きい。すなわち、高アスペ
クト比領域では、転位の効果、および単分散化の効果
は、低アスペクト比領域での実験からは、容易に予測し
得ないほど大きかった。したがって、低アスペクト比の
粒子に対して、圧力性能を、ほとんど劣化させることな
く高感度化を達成することができた。

【０１４０】また、試料Ｎｏ．５〜８と試料Ｎｏ．１１
〜１４を比較することにより、高アスペクト比単分散
で、転位を有する平板粒子に対してセレン増感は、非常
に有効である事がわかる。 実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料５０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料５０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤ト 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤イ 銀 ０．２５ 乳剤ハ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．５×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．００５０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤ニ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１５ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−４ ０．１１ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤ホ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９５ ＥｘＣ−３ ０．０４０ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤イ 銀 ０．１７ 乳剤ロ 銀 ０．１７ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．５×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤ニ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＹ−１ ０．０１ ＥｘＹ−５ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤ホ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤ハ 銀 ０．２５ 乳剤ニ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ８．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０３０ ＥｘＹ−２ ０．５５ ＥｘＹ−３ ０．２５ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１ ＨＢＳ−１ ０．３５ ゼラチン １．３０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 乳剤ヘ 銀 １．３８ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１３層（第１保護層） 乳剤ト 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１４層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、
パラジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１４１】

【表３】 表−３において、 （１）乳剤イ〜ヘは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤イ〜ヘは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。

【０１４２】

【化１１】

【０１４３】

【化１２】

【０１４４】

【化１３】

【０１４５】

【化１４】

【０１４６】

【化１５】

【０１４７】

【化１６】

【０１４８】

【化１７】

【０１４９】

【化１８】

【０１５０】

【化１９】

【０１５１】

【化２０】

【０１５２】

【化２１】

【０１５３】

【化２２】

【０１５４】

【化２３】

【０１５５】

【化２４】

【０１５６】

【化２５】

【０１５７】

【化２６】 第５層の乳剤ホに替えて、実施例１で調製した乳剤を用
い試料５０１〜５１４を、作成した。これらの試料につ
いて実施例１と同様の実験を行なったところ、本実施例
のような多層カラー感光材料においても、本発明の効果
が同様に確かめられた。

【０１５８】 表 １ 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 996 右〜998 右 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 998右 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 1003左〜1003右 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８．色素画像安定剤 25頁 1002右 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13．スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14．マット剤 1008左〜1009左

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/09

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アスペクト比が８以上で転位線を１０本
   以上含有する平板状ハロゲン化銀粒子が、全ハロゲン化
   銀粒子の投影面積の５０％以上を占め、かつ全ハロゲン
   化銀粒子の粒子サイズの変動係数が２０％以下であり、
   セレン増感を施したことを特徴とするハロゲン化銀写真
   乳剤。