JP2002357878A - 修飾ゼラチン、これを用いたハロゲン化銀写真乳剤および写真感光材料 - Google Patents

修飾ゼラチン、これを用いたハロゲン化銀写真乳剤および写真感光材料

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輝一 柳
Mamoru Sakurazawa
守 桜沢
Naohiro Takeda
直弘 竹田
Yoichi Maruyama
陽一 丸山
Katsuyuki Takada
勝之 高田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 平板状ハロゲン化銀乳剤の凝集を抑制するこ
とができる修飾ゼラチンを提供すること。また、この修
飾基を導入したゼラチンを用い、高感度でかつ粒状性に
優れ、経時による写真性変動の少ないハロゲン化銀写真
乳剤及びこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供すること。 【解決手段】 （Ａ）ゼラチンと、（Ｂ）メルカプト基
を有する含窒素芳香族環を含み、ゼラチン中の反応性基
と共有結合を形成し得る化合物と、を反応させて得られ
る修飾ゼラチンであって、ゼラチン中における前記化合
物の導入量がゼラチン１００ｇ当たり１．０×１０−６
モル以上２．０×１０−３モル以下であることを特徴と
する修飾ゼラチン、これを用いたハロゲン化銀写真乳剤
および写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、修飾ゼラチン、よ
り具体的には含窒素芳香族環を含む化合物により修飾さ
れたゼラチンに関する。本発明はさらに、上記修飾ゼラ
チンを含有するハロゲン化銀写真乳剤の凝集安定性を改
良し、高感度で粒状性に優れるハロゲン化銀写真乳剤及
びこれを用いるハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゼラチンは写真化学工業において長い間
利用されており、ゼラチンが写真システムにおいて果た
している役割は多岐にわたっている。ゼラチンの役割が
多岐に渡る理由としては、ゼラチンが優れた保護コロイ
ド性、ゾル−ゲル変換性、イオン透過性、適度な吸湿、
保水性などの優れた特性を有すると同時に化学反応サイ
トを有することにより、分子間架橋や写真有用基との結
合能力を同時に備えているためであるが、更なる性能の
向上が求められている。その方法として、一部を合成高
分子で置換する方法とゼラチン自身に修飾（写真有用基
の結合）を加える方法がある。ゼラチンの修飾について
は、ゼラチンの主ペプチド鎖のペンダントあるいはブラ
ンチのアミン部分あるいはカルボン酸部分を利用して修
飾する方法が一般的であり、種々の方法が提案されてい
る。例えば、我孫子義弘他編「にかわとゼラチン」丸善
(1987)、米国特許第4,978,607号明細書、特開平6-73341
号公報などには様々なゼラチン修飾法が提案されてい
る。
【０００３】平板状ハロゲン化銀粒子に関してはすでに
米国特許第４４３４２２６号、同４４３９５２０号、同
４４１４３１０号、同４４３３０４８号、同４４１４３
０６号、同４４５９３５３号等にその製法、および使用
技術が開示されている。アスペクト比の高い平板粒子を
用いれば、平板粒子の比表面積が大きくなるので、上記
の平板粒子の利点を有効活用することができる。即ち、
より大きな表面積を有する平板粒子に、より多くの増感
色素を吸着させることによって、１粒子当たりの光の吸
収量を増大させ、高感度化を達成することができる。こ
のように、より高いアスペクト比の平板粒子を用いて、
より多くの色素を吸着させることによって高感度化が可
能となるが、その際、凝集という大きな問題が発生す
る。凝集とは、２つ以上の平板粒子が集まって、平板粒
子の主表面同士が合着して二次粒子を形成する現象で、
平板粒子のアスペクト比が高いほど、吸着色素量が多い
ほど、即ち、吸着色素の粒子表面の被覆率が高いほど起
こり易い。この凝集は、粒状性の悪化、現像後の濃度低
下、カブリの上昇等の写真性能の低下を引き起こす。
【０００４】従来から、平板粒子の凝集防止について
は、多くの検討がなされてきた。例えば、Pierre Glafk
ides, “Chimie et Physique Photographiques” (5th.
ed.,1’Usine, Paris, 1987)には、粒子形成中に強く
攪拌すること、温度を上げること、硝酸銀溶液を希釈す
ること、あるいはある程度までゼラチン含量を増やすこ
とで凝集を軽減できることが記載されている。しかしな
がら、高感度ハロゲン化銀乳剤の製造適性への要求はい
っそう高まっており、特に高感度を得るために、より高
いアスペクト比の平板粒子を含有する乳剤に関しては、
従来の技術では十分満足できる結果が得られなくなって
いる。
【０００５】平板粒子の凝集改良の別手段として、ゼラ
チンの保護コロイド性を高める検討がなされている。例
えば、欧州特許第６０３８０４号明細書には、鎖長を伸
ばした酸処理ゼラチンが開示されている。該特許では酸
処理ゼラチンがアルカリ処理ゼラチンに比べ、低分子量
成分が多いので、その欠点をゼラチン分子鎖を架橋する
ことによりなくそうとするものである。その際、架橋剤
はゼラチンのアミノ基同士を架橋する架橋剤、例えばbi
s-(vinyl sulfonyl)化合物が用いられている。酸処理ゼ
ラチンはハロゲン化銀乳剤粒子の形成およびその化学増
感において、アルカリ処理ゼラチンに比べ還元性が強く
また不純物も多いため、好ましい写真的特性が得られな
いという欠点を有している。特開平５−１１３６１８号
公報には、高分子量成分を１２％以上含むゼラチンを含
有する平板状ハロゲン化銀乳剤の凝集防止技術が、およ
び特開平１１−２３７７０４号公報には、分子量２８
０，０００以上の高分子量成分を３０％以上含むゼラチ
ンの存在下で製造される平板状ハロゲン化銀乳剤の製造
法が開示されている。
【０００６】修飾ゼラチンを用いたハロゲン化銀粒子の
凝集抑制としてはラテックスと共有結合したゼラチン
（特開平７−１５２１０３）などが提案されてる。
【０００７】しかしながら、これらの技術は、平板粒子
の凝集防止に対してある程度の改良効果を示すものの、
その効果はまだ十分なものとは言えなかった。
【０００８】一方、メルカプトアゾール基はハロゲン化
銀へ強く吸着すると同時に保存性を改良することが知ら
れており、例えばT. H. James「THE THEORY OF THE
PHOTOGRAPHIC PROCESS 第４版」マクミラン出版、
ニューヨーク、１章III節（１９７７年）などに記載さ
れており、メルカプトアゾール基をゼラチンへ導入する
ことによりハロゲン化銀写真感光材料の保存性を改良す
ることが特開平３−３７６４３号公報、同４−２２６４
４９号公報などで開示されている。しかし本発明者らに
よると、特開平３−３７６４３号公報の実施例にある修
飾ゼラチンは、平板状粒子においては粒状性が悪化する
という問題が発生し、改良が強く求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
平板状ハロゲン化銀乳剤の凝集を抑制することができる
修飾ゼラチンを提供することにある。本発明の第二の目
的は、上記修飾基を導入したゼラチンをハロゲン化銀写
真感光材料に用いることにより、高感度でかつ粒状性に
優れ、経時による写真性変動の少ないハロゲン化銀写真
乳剤及びこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、メルカプト基を有す
る含窒素芳香族環を含む修飾基をゼラチンに対して特定
の割合で導入した修飾ゼラチンを用いることにより優れ
た写真感光材料を提供できることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【００１１】（１）（Ａ）ゼラチンと、（Ｂ）メルカプ
ト基を有する含窒素芳香族環を含み、ゼラチン中の反応
性基と共有結合を形成し得る化合物と、を反応させて得
られる修飾ゼラチンであって、ゼラチン中における前記
化合物の導入量がゼラチン１００ｇ当たり１．０×１０
−６モル以上２．０×１０−３モル以下であることを特
徴とする修飾ゼラチン。
【００１２】（２）下記一般式（Ｉ）で表される修飾ゼ
ラチン。
【００１３】
【化２】
【００１４】式中、Gelはゼラチンを表す。Ｌ１はゼラ
チン中に存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ
＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｎ
Ｈ２ ＋）ＮＨ−又は−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選
ばれる基である。Ｌ２は２価または３価の連結基を表
す。Ｚは含窒素芳香族ヘテロ環基を表す。ｎは１または
２である。ただし、−Ｌ２−Ｚ−ＳＨで表される修飾基
の導入量はゼラチン１００ｇに対して１．０×１０−６
モル以上２．０×１０−３モル以下である。
【００１５】（３）下記一般式（II）で表される（２）
に記載の修飾ゼラチン。
【００１６】
【化３】
【００１７】式中、Gelはゼラチンを表す。Ｌ１はゼラ
チン中に存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ
＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｎ
Ｈ２ ＋）ＮＨ−又は−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選
ばれる基である。Ｌ２Ｂは２価または３価の連結基を表
す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素
原子または置換基を表す。ｎは１または２である。括弧
内に表される修飾基の導入量はゼラチン１００ｇに対し
て１．０×１０−６モル以上２．０×１０−３モル以下
である。
【００１８】（４）要件（Ｃ）を満足することを特徴と
する（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の修飾ゼ
ラチン。
【００１９】（Ｃ）該ゼラチンがＰＡＧＩ法に準じて測
定された分子量分布において、分子量約２００万以上の
高分子量成分が３％以上３０％以下、かつ分子量約１０
万以下の低分子量成分が５５％以下の範囲にある。
【００２０】（５）粒子の全投影面積の５０％以上が下
記の(a)ないし(d)を満たすハロゲン化銀粒子で占めら
れ、（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の修飾ゼ
ラチンを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。
【００２１】(a) 平行な主平面が（１１１）面、(b)
アスペクト比が２以上、(c) 転位線を１粒子当り１０
本以上を含む、(d) 塩化銀含有率が１０モル％未満の
沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化
銀粒子。
【００２２】（６）粒子の全投影面積の５０％以上が下
記の(a)、(d)および(ｅ)を満たすハロゲン化銀粒子で占
められ、（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の修
飾ゼラチンを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤。
【００２３】(a) 平行な主平面が（１１１）面、(d)
塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀もしくは塩沃
臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子、(e) 六角形
ハロゲン化銀粒子で、その頂点部および／または側面部
および／または主平面部に1粒子当り少なくとも１個の
エピタキシャル接合を有する。
【００２４】（７）粒子の全投影面積の５０％以上が、
円相当径が０．６μｍ以上、粒子厚みが０．２μｍ未満
で、かつ平行な主平面が（１１１）面である平板状ハロ
ゲン化銀粒子で占められ、（１）ないし（４）のいずれ
か１項に記載の修飾ゼラチンを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤。
【００２５】（８） 前記平板状ハロゲン化銀粒子の粒
子厚みが０．１μｍ以下であることを特徴とする（７）
に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２６】（９） 前記平板状ハロゲン化銀粒子が、
少なくとも１種の晶相制御剤の存在下で主平面を（１１
１）面に制御されたことを特徴とする（７）または
（８）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２７】（１０） 前記晶相制御剤が下記一般式
（III）、（IV）または（Ｖ）で表される化合物である
ことを特徴とする（９）に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。
【００２８】
【化４】
【００２９】一般式（III）中、Ｒ１’はアルキル基、
アルケニル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ２’、Ｒ
３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’はそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表わす。Ｒ２’とＲ３’、Ｒ３’
とＲ４’、Ｒ４’とＲ５’およびＲ５’とＲ６’はそれ
ぞれ縮環してもよい。ただし、Ｒ２’、Ｒ３’、
Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’のうち少なくとも一つはア
リール基を表わす。Ｘ−は対アニオンを表わす。
【００３０】
【化５】
【００３１】一般式（IV）および（Ｖ）中、Ａ１、
Ａ２、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に含窒素ヘテロ環
を完成させるための非金属原子群を表わし、Ｂは２価の
連結基を表わす。ｍは０または１を表わす。Ｒ１''およ
びＲ２''はそれぞれ独立してアルキル基を表わし、Ｘ−
はアニオンを表わす。ｎは０、１または２を表わし、分
子内塩のときはｎは０または１である。
【００３２】（１１） 粒子の全投影面積の５０％以上
が下記(b)、(d)および(g)を満たすハロゲン化銀粒子で
占められ、（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の
修飾ゼラチンを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤。
【００３３】(b) アスペクト比が２以上、(d) 塩化銀
含有率が１０モル％未満の沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀
よりなる平板状ハロゲン化銀粒子、(g) 平行な主平面
が（１００）面である。
【００３４】（１２） 粒子の全投影面積の５０％以上
が下記(b)、(h)および(i)を満たすハロゲン化銀粒子で
占められ、（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の
修飾ゼラチンを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤。
【００３５】(b) アスペクト比が２以上、(h) 平行な
主平面が（１１１）面もしくは（１００）面、(i) 少
なくとも８０モル％の塩化銀を含有する平板状ハロゲン
化銀粒子である。
【００３６】（１３） 粒子の全投影面積の５０％以上
が下記(j)、(k)および(m)を満たすハロゲン化銀粒子で
占められ、（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の
修飾ゼラチンを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤。
【００３７】(j) ハロゲン化銀粒子の円相当径が２μ
ｍ以上、(k) アスペクト比が１０以上、(m) 個々の粒
子の平均ＡｇＩ含有量が５モル％以上、である。
【００３８】（１４）支持体上に（５）ないし（１１）
のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有す
る感光性層を少なくとも一つ有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【００３９】（１５） 前記感光性層に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がさらに下記(j)
を満たし、前記感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子の
全投影面積の８０％以上が粒子投影部の中心から５０％
以内に転位線が存在しない粒子であることを特徴とする
（１４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００４０】(j) ハロゲン化銀粒子の円相当径が２μ
ｍ以上。
【００４１】（１６） 前記感光性層に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、粒子の形成時
に沃化物イオン放出剤を用いて沃化物イオンを急激に生
成せしめながら形成する工程を含む製法により調製され
たものであることを特徴とする（１４）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【００４２】（１７） 前記感光性層に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、粒子の形成時
にその形成が行われている容器中に沃化銀微粒子を添加
する工程を含む製法により調製されたものであることを
特徴とする（１４）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【００４３】（１８） 前記沃化銀微粒子の形成が、ハ
ロゲン化銀粒子形成の行われている反応容器外で形成さ
れることを特徴とする（１７）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【００４４】（１９） 前記感光性層に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、粒子の形成時
に、少なくとも全銀量の３０％の粒子形成が該ハロゲン
化銀粒子の存在する容器中にそれとは別の容器で形成さ
れたハロゲン化銀微粒子を添加することにより行われる
ことを特徴とする（１４）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【００４５】（２０） 前記感光性層に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が還元増感された
乳剤であることを特徴とする（１４）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【００４６】（２１）（１）ないし（４）のいずれか１
項に記載の修飾ゼラチンを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【００４７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施方法および実
施態様について詳細に説明する。本明細書において
「〜」はその前後に記載される数値を下限値及び上限値
として含む意味で使用される。
【００４８】本発明は、メルカプト基を有する含窒素芳
香族環を含む修飾基を、ゼラチンに対して特定の割合で
導入することにより、優れた写真感光材料を作製するの
に有効なゼラチンを得ることできるという知見に基づく
ものである。
【００４９】本発明で用いる（Ａ）ゼラチンの種類は特
に限定されない。ゼラチンの主要な供給源としては、
豚、牛類の皮と骨等が挙げられるが、好ましくは、牛骨
から生産されるゼラチンである。その処理方法としては
酸処理、アルカリ（石灰）処理、などが挙げられ、これ
らのいずれも用いることができるが、より好ましくはア
ルカリ（石灰）処理ゼラチンである。ゼラチンは、ゼラ
チン中の化学反応性基が残存していれば、他の官能基で
修飾されていてもよい。例えばビス−（ビニルスルホニ
ル）化合物またはカルボキシル基を活性化し、ゼラチン
を架橋し得る化合物を用いて製造された水可溶性鎖延長
ゼラチン、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリ
メリット化ゼラチン、ピロメリット化ゼラチン、酵素処
理低分子量ゼラチン（分子量2000〜10万）等が挙げら
れ、これらを２種類以上混合してもよい。
【００５０】本発明におけるゼラチンの成分の比率、す
なわち分子量分布は国際的に決められたＰＡＧＩ法に準
じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下
「ＧＰＣ法」と記す）で測定したものである。この方法
に関しては大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、 "日本写真
学会誌" 、４７巻４号、１９８４年、２３７〜２４７頁
等に詳述されている。
【００５１】本発明に係わるゼラチンの分子量分布の測
定条件を下記に示す。
【００５２】（測定条件） カラム：Shodex Asahipak GS-620 7G(8mmI.D.×500mm)
×２ ガードカラム：Shodex Asahipak GS-1G 7B 溶離液：０．１ミリモル／リットルのりん酸二水素カリ
ウム溶液と０．１ミリモル／リットルのりん酸水素二ナ
トリウム溶液の等量混合液 流速：１．０ミリリットル／分 カラム温度：５０℃ 検出：ＵＶ２３０ｎｍ サンプル濃度：０．２ｍａｓｓ％ 注入量：１００マイクロリットル 横軸にリテンションタイム(Retention Time)、縦軸に吸
光度をとって得られるＧＰＣ曲線は、まず排除限界のピ
ークが現われ、次にゼラチンのβ成分、α成分のピーク
が現われ、さらにリテンションタイムが長くなるにつれ
て裾を引くような形になる。
【００５３】本発明における分子量約２００万以上の高
分子量成分の占める割合は、排除限界のピークの面積の
全体に占める割合を算出することにより求める。具体的
には、リテンションタイム１７分位に現われるＧＰＣ曲
線の極小点から横軸に対して垂線を引き、その垂線より
高分子量側の部分（高分子量成分）の面積の全体の面積
に占める割合を算出する。また、分子量約１０万以下の
低分子量成分の占める割合は、α成分以下の面積の全体
に占める割合を算出することにより求める。具体的に
は、リテンションタイム２３分位に現われるβ成分ピー
クとα成分ピークとの間のＧＰＣ曲線の極小点から横軸
に対して垂線を引き、その垂線より低分子量側の部分
（低分子量成分）の面積の全体の面積に占める割合を算
出する。
【００５４】本発明のゼラチンは、分子量約２００万以
上の高分子量成分が３％以上３０％以下、かつ分子量約
１０万以下の低分子量成分が５５％以下に制御されたも
のであることが好ましい。高分子量成分が３０％を越え
ると濾過性が急激に悪化するため好ましくない。また、
低分子量成分が５５％を越える場合および／または高分
子量成分が５％未満の場合には本発明の効果が充分に発
現しない。本発明の効果を発現するためには、分子量約
２００万以上の高分子量成分が５％以上１５％以下、か
つ分子量約１０万以下の低分子量成分が５０％以下であ
ることが特に好ましい。
【００５５】本発明の高分子量のゼラチンの製造法とし
ては下記の二つに大別される。
【００５６】１．ゼラチンの架橋を行わない方法 例えば下記のような方法が用いられる。 製法(i) ゼラチンの抽出操作で抽出後期のゼラチン抽
出液を使用して抽出初期のゼラチン抽出液を排除する。 製法(ii) ゼラチンの抽出以後乾燥までの製造工程にお
いて処理温度を４０℃未満とする。 製法(iii) ゼラチンゲルを冷水（１５℃）透析する。
［ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィックサイエン
ス(The Journal of Photographic Science)、２３巻３
３頁（１９７５）参照］。 製法(iv) イソプロピルアルコールの使用による分画
法。［ディスカッションズ・オブ・ザ・フアラディ・ソ
サイエティ(Discussions of the Faraday Society)、１
８巻、２８８頁（１９５４）参照］。
【００５７】上記の製法を単独もしくは組み合わせて用
いることにより、本発明のゼラチンを得ることができ
る。
【００５８】２．ゼラチン架橋剤を用いる方法 本発明で用いられるゼラチンは、ゼラチンを架橋させる
ことで分子量分布を制御したものがより好ましく用いら
れる。架橋方法としては酵素によってゼラチン分子間を
架橋する方法と、架橋剤を添加して架橋剤がゼラチン分
子間に化学結合を作ってゼラチン分子を架橋する方法と
の二つがある。
【００５９】本発明で用いられ得る酵素による方法の代
表的な方法として、トランスグルタミナーゼで架橋され
たゼラチンについて述べる。トランスグルタミナーゼ酵
素は、蛋白質であるゼラチンのグルタミン残基のα−カ
ルボキシアミド基と各種一級アミンとの間のアシル転移
反応を触媒する機能によってゼラチンを架橋する事がで
きる。トランスグルタミナーゼは動物由来、植物由来、
微生物由来のものがあり例えば、動物由来のものとして
は、モルモットの肝臓などの哺乳類の臓器、血液より抽
出したもの、また植物由来のものとしては、エンドウ豆
より抽出、微生物由来のものとしては放線菌より抽出さ
れている。本発明ではトランスグルタミナーゼ活性を示
すものであれば、どの様な起源のものも好ましく用いる
事ができる。
【００６０】本発明で用いられ得るトランスグルタミナ
ーゼは、例えばClark 等の方法（Achives of Biochemis
try and Biophysics, 79, 338 (1959)) 、Connel等の方
法（J.Bilogical Chemistry, 246 (1971)）、特開平４
−２０７１４９号記載の方法、特開平６−３０７７０号
記載の方法のいずれで合成されたものでも好ましく用い
る事ができる。これらのトランスグルタミナーゼとして
は商品名アクテバ（味の素（株）製）が挙げられる。本
発明で用いられるトランスグルタミナーゼ活性は、ベン
ジルオキシカルボニルＬグルタミニルグリシンとヒドロ
キシアミンを反応させ、生成したヒドロキサム酸の量を
求める事により測定できる。この測定により１分間に１
×１０-6モルのヒドリキサム酸を生成するトランスグル
タミナーゼ活性を１ユニット(unit)とする。本発明で用
いられるトランスグルタミナーゼは、使用されるゼラチ
ンによって異なるが、ゼラチン１ｇに対して１×１０-6
モル以上のヒドロキサム酸を生成する量を添加して分子
量分布を制御するのが好ましい。
【００６１】架橋剤によりゼラチンを架橋する方法とし
ては、これまでゼラチンの硬化剤として知られている架
橋剤は全てこれを使用する事ができる。以下にその代表
的な化合物をあげる。
【００６２】Ａ．無機架橋剤（無機硬膜剤） カチオン性のクロム錯体；錯体の配位子としてはヒドロ
キシル基、シュウ酸基、クエン酸基、マロン酸基、乳酸
塩、酒石酸塩、コハク酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩、
塩化物、硝酸塩。
【００６３】アルミニウム塩；特に硫酸塩、カリウムみ
ょうばん、アンモニウムみょうばん。上記の化合物はゼ
ラチンのカルボキシル基を架橋する。
【００６４】Ｂ．有機架橋剤（有機硬膜剤） １．アルデヒド系架橋剤；もっともよく使われるのはホ
ルムアルデヒドである。またジアルデヒドでも有効な架
橋ができ、その例としてはグリオキザール、スクシンア
ルデヒド、特にグルタルアルデヒドが有効である。ジグ
リコアルデヒドや種々の芳香族ジアルデヒド、またジア
ルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体も本
発明の架橋に用いることができる。
【００６５】２．Ｎ−メチロール化合物およびその他の
保護されたアルデヒド架橋剤；ホルムアルデヒドと種々
の脂肪族直鎖或いは環状のアミド、尿素、含窒素ヘテロ
環との縮合によって得られるＮ−メチロール化合物。具
体的には２，３−ジヒドロキジオキサン、ジアルデヒド
とそのヘミアセタールの酢酸エステル、２，５−メトキ
シテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６６】３．ケトン架橋剤；ジケトン、キノン類の
化合物。よく知られているジケトンとして、２，３−ブ
タンジオン、ＣＨ3ＣＯＣＯＣＨ3など。キノンとして
は、ｐ−ベンゾキノンがよく知られている。
【００６７】４．スルホン酸エステルとスルホニルハラ
イド；代表的化合物としてビス（スルホニルクロリド）
類およびビス（スルホニルフロリド）類がある。
【００６８】５．活性ハロゲン化合物；２個以上の活性
ハロゲン原子をもつ化合物。代表的化合物としてケト
ン、エステル、アミドの単純なビス−α−クロロ或いは
ビス−α−ブロモ誘導体、ビス（２−クロロエチル尿
素）、ビス（２−クロロエチル）スルフォン、ホスホー
ルアミジックハライド等が挙げられる。
【００６９】６．エポキサイド；ブタジェンジオキサイ
ドが代表的化合物として挙げられる。
【００７０】７．活性オレフィン；２個以上の二重結
合、特に隣接する電子吸引基によって活性化された無置
換ビニル基をもつ多くの化合物はゼラチンの架橋剤とし
て有効である。この化合物の例としては、ジビニルケト
ン、レゾルシノールビス（ビニルスルホナート）、４，
６−ビス（ビニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニ
ルスルホニル）−ｍ−キシレン、ビス（ビニルスルホニ
ルアルキル）エーテル或いはアミン、１，３，５−トリ
アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ジアクリ
ルアミド、１，３−ビス（アクリロイル）尿素等が挙げ
られる。
【００７１】８．ｓ−トリアジン系化合物；下記一般式
（Ｈ−Ｉ）で示される化合物。
【００７２】
【化６】
【００７３】式中、Ｒ1は水酸基、−ＯＭ基（Ｍは１価
の金属原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、２−エチルヘキシル）、−Ｎ(Ｒ2)(Ｒ3)
基（Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１５のアリール基を表し、互いに同じであっ
ても異なってもよい。）、−ＮＨＣＯＲ4（Ｒ4は水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６
〜２０アリールチオ基を表わす。）、あるいは炭素数１
〜２０のアルコキシ基を表わす。また前記一般式（Ｈ−
Ｉ）で示されるシアヌルクロリド系硬膜剤については特
公昭４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、同５４
−２５４１１号、特開昭５６−１３０７４０号に詳細な
記載がある。また一般式（Ｈ−Ｉ）の化合物と類似した
構造を持つ特公昭５３−２７２６号、特開昭５０−６１
２１９号、同５６−２７１３５号等に記載されている化
合物も本発明に有用である。
【００７４】９．ビニルスルホン系化合物；下記一般式
（Ｈ−II）で示される化合物。
【００７５】
【化７】
【００７６】上記一般式中、Ｘ1およびＸ2は−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2又は、−ＣＨ2ＣＨ2Ｙのいずれかであり、Ｘ1および
Ｘ2は同じであっても異なってもよい。Ｙは求核性基に
より置換されるか、塩基によってＨＹの形で脱離し得る
基（例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ、硫酸モ
ノエステル等）を表す。Ｌは２価の連結基であり、置換
されていてもよい。一般式（Ｈ−II）で表わされるビニ
ルスルホン系硬膜剤については、例えば特公昭４７−２
４２５９号、同５０−３５８０７号、特開昭４９−２４
４３５号、同５３−４１２２１号、同５９−１８９４４
号等の公報に詳細な記載がある。
【００７７】１０.カルバモイルアンモニウム塩；下記
一般式（Ｈ−III）で示される化合物。
【００７８】
【化８】
【００７９】式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、２−エチルヘキシル
基など）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基など）、または炭素数７〜１５のアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）を表
わし、互いに同じであっても異なってもよい。また
Ｒ 1、Ｒ2は互いに結合して窒素原子と共に複素環を形成
することも好ましい。Ｘ-は陰イオンを表わす。一般式
（Ｈ−III）で表わされるカルバモイルアンモニウム塩
系硬膜剤についての詳細な記載は、特公昭５６−１２８
５３号、同５８−３２６９９号、特開昭４９−５１９４
５号、同５１−５９６２５号、同６１−９６４１号に詳
しい。
【００８０】Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アシルア
ミド基、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル
基、ｎ−ブチル基）、炭素数６〜１５のアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基）、またはアラルキル基
（例えばベンジル基）などの置換基を表す。
【００８１】１１.下記一般式（Ｈ−IV）で示される化
合物。
【００８２】
【化９】
【００８３】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸ-の定義は一般式
（Ｈ−III)における定義と全く同様であり、これらの化
合物はベルギー特許第８２５，７２６号に詳しい。
【００８４】１２.アミジニウム塩系化合物；下記一般
式（Ｈ−V）で示される化合物。
【００８５】
【化１０】
【００８６】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、または
炭素数６〜２０のアリール基であり、それぞれ同じであ
っても異なってもよい。Ｙは一般式（Ｈ−V）で表わさ
れる化合物が求核試薬と反応した際に脱離し得る基を表
わし、好ましい例としてハロゲン原子、スルホニルオキ
シ基、１−ピリジニウミル基等が挙げられる。Ｘ-は陰
イオンを表わす。一般式（Ｈ−V）で表わされるアミジ
ニウム塩系硬膜剤については特開昭６０−２２５１４８
号に詳細な記述がある。
【００８７】１３.カルボジイミド系化合物；下記一般
式（Ｈ−VI）で示される化合物。
【００８８】
【化１１】
【００８９】式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基など）、炭素数５〜８のシ
クロアルキル基、炭素数３〜１０のアルコキシアルキル
基、または炭素数７〜１５のアラルキル基を表わす。Ｒ
2はＲ1に定義された基を表わす。これらのカルボジイミ
ド系硬膜剤については、特開昭５１−１２６１２５号、
同５２−４８３１１号に詳しい。
【００９０】１４.リジニウム塩基系化合物；下記一般
式（Ｈ−VII）で示される化合物。
【００９１】
【化１２】
【００９２】式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１
５のアラルキル基を表わす。これらの基は置換されても
よい。Ｒ2、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アシルアミ
ド基、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基などの置換基を表わし、それぞれ同じであって
も異なってもよい。またＲ2とＲ3が結合してピリジニウ
ム環骨格と共に縮合環を形成することも好ましい。Ｙは
一般式（Ｈ−VII)で表わされる化合物が求核試薬と反応
した際に脱離し得る基を表わす。Ｘ-は陰イオンを表わ
す。これらのピリジニウム塩基硬膜剤については、特公
昭５８−５０６９９号、特開昭５７−４４１４０号、同
５７−４６５３８号に詳細な記載がある。
【００９３】１５.ピリジニウム塩系化合物；下記一般
式（Ｈ−VIII）で示される化合物。
【００９４】
【化１３】
【００９５】式中、Ｒ1、Ｒ2の定義は一般式（Ｈ−II
I）におけるＲ1、Ｒ2の定義と全く同様であり、Ｒ3は炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール
基または炭素数７〜１５のアラルキル基を表わす。Ｘ-
は陰イオンを表わす。一般式（Ｈ−VIII)で表わされる
ピリジニウム塩系硬膜剤については特開昭５２−５４４
２７号に詳しく記載されている。
【００９６】本発明で用いられ得る硬膜剤としては前記
の一般式（Ｈ−I）〜一般式（Ｈ−VIII) で表わされる
化合物の他にも、特開昭５０−３８５４０号、同５２−
９３４７０号、同５６−４３３５３号、同５８−１１３
９２９号、米国特許第３，３２１，３１３号に記載され
た化合物等も好ましい。
【００９７】以下に本発明に使用される化合物の具体的
な例を分類してあげるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
【００９８】
【化１４】
【００９９】
【化１５】
【０１００】本発明の乳剤に用いられる高分子量のゼラ
チンの製造においては、これまであげてきた架橋剤をゼ
ラチン溶液に添加して、ゼラチン分子間架橋を起こさせ
る。その際の条件は、各架橋剤によって異なっている
が、一定の反応温度と反応時間を設定してＧＰＣ法によ
ってゼラチンの分子量分布を測定する事によって、反応
条件を決定する事ができる。その際、ゼラチン溶液の粘
度測定する事で架橋の進行を追跡する事ができる。添加
された架橋剤は全部を反応させる事が望ましいが、未反
応で残った場合は、架橋反応後ゼラチン溶液の限外濾過
などにより残存した架橋剤を除去する事ができる。本発
明のゼラチンの分子量分布は、架橋剤の添加量や架橋反
応の温度、時間、ｐＨ等の架橋反応の条件を調節するこ
とにより制御できる。
【０１０１】本発明の高分子量のゼラチンとしては、上
記の架橋剤いずれか１種または２種以上を組み合わせて
架橋されたゼラチンを好ましく用いることができる。一
般式（Ｈ−I）で表されるｓ−トリアジン系化合物、一
般式（Ｈ−II）で表されるビニルスルホン系化合物、一
般式（Ｈ−III）で表されるカルバモイルアンモニウム
塩または一般式（Ｈ−VI）で表されるカルボジイミド系
化合物を用いて架橋されたゼラチンが好ましい。特に、
写真性能への影響が少ない点で一般式（Ｈ−II）で表さ
れるビニルスルホン系化合物が好ましい。
【０１０２】本発明の高分子量のゼラチンの製造に用い
る元ゼラチンとしては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチンのいずれも使用可能だが、写真性能に悪影響を
及ぼす不純物含量が少ない点でアルカリ処理ゼラチンが
より好ましい。特に不純物イオンや不純物を除去する脱
イオン処理や限外濾過処理を施したアルカリ処理ゼラチ
ンを用いることが好ましい。また、本発明において好ま
しく用いられる架橋されたゼラチンの元ゼラチンとして
も、アルカリ処理ゼラチンが好ましい。
【０１０３】米国特許第５，３１８，８８９号では、酸
処理ゼラチンをビニルスルホン化合物で架橋することに
より高分子量化したゼラチンが開示されている。該特許
で開示されたゼラチンは、本発明のゼラチンの分子量分
布には及ばないものであったが、酸処理ゼラチンの場合
には高分子量成分を本発明のゼラチンと同等まで増加さ
せた場合でも、写真感度を低下させるなど写真性能上の
欠点のあることが明らかになっている。
【０１０４】本発明では（Ｂ）メルカプト基を有する含
窒素芳香族環を含み、ゼラチン中の反応性基と共有結合
を形成しうる化合物、を用いてゼラチンを修飾する。含
窒素芳香族環とは、具体的には単環または縮環の含窒素
芳香族ヘテロ環であり、好ましくは５ないし７員の含窒
素芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは５ないし６員
の含窒素芳香族ヘテロ環であり、例えば、イミダゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾ
ール、オキサゾール、セレナゾール、ベンズトリアゾー
ル、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセ
レナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフ
トチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダ
ゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピ
リダジン、トリアジン、トリアザインデン、テトラザイ
ンデン等があげられ、更に好ましくは、５員の含窒素芳
香族ヘテロ環であり、具体的にはイミダゾール、ピラゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキ
サゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール
が好ましく、特に好ましくは、トリアゾール、テトラゾ
ールであり、最も好ましくはテトラゾールである。ゼラ
チン中の反応性基と共有結合を形成しうる化合物とは具
体的には、ゼラチン又はゼラチン誘導体中に含まれる反
応性基（例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、メルカプト基などが挙げられる）と共有結合を
形成し得る基を有する化合物であり、該共有結合を形成
し得る基には、前記反応性基と直接反応する基のみなら
ず、縮合剤を用いて活性化した後に反応する基も含まれ
る。このような共有結合を形成し得る基の具体例につい
ては後述する。
【０１０５】本発明の修飾ゼラチンでは、ゼラチン中に
おける、ゼラチン中の反応性基と共有結合を形成しうる
化合物の導入量がゼラチン１００ｇ当たり１．０×１０
−６モル以上２．０×１０−３モル以下であり、好まし
くは１．０×１０−６モル以上１．５×１０−３モル以
下であり、より好ましくは１．０×１０−６モル以上
１．０×１０−３モル以下である。上記化合物の導入量
を上記範囲に限定することにより、ハロゲン化銀写真感
光材料の感度を低下せずに、かぶり濃度の上昇を抑制す
ることができ、さらに乳剤の溶解経時後のハロゲン化銀
粒子の凝集抑制効果を発揮することにより、塗設におけ
る写真性能の悪化が改良され、製造適性に優れたハロゲ
ン化銀乳剤を調製することが可能になる。
【０１０６】本発明の修飾ゼラチンは好ましくは、上記
した一般式（Ｉ）で表される。以下、一般式（Ｉ）につ
いて詳しく説明する。
【０１０７】一般式（Ｉ）において、Gelはゼラチンを
表す。ゼラチンの種類は本明細書中上記した通りであ
る。ゼラチンは、ゼラチン中の化学反応性基が残存して
いれば、ゼラチンが一般式（Ｉ）の修飾基以外の他の官
能基で修飾されていてもよい。例えばビス−（ビニルス
ルホニル）化合物またはカルボキシル基を活性化し、ゼ
ラチンを架橋し得る化合物を用いて製造された水可溶性
鎖延長ゼラチン、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチ
ン、トリメリット化ゼラチン、ピロメリット化ゼラチ
ン、酵素処理低分子量ゼラチン（分子量2000〜10万）等
が挙げられ、これらを２種類以上混合してもよい。
【０１０８】Ｌ１はゼラチン中に存在する反応性基のう
ち、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ２ ＋）ＮＨ−又は−
ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる基を表し、具体
的にはゼラチン分子中に含まれる化学反応性基として、
リジン、ヒドロキシリジンまたはオルニチン残基の側鎖
のアミノ基、グルタミン酸やアスパラギン酸残基の側鎖
のカルボキシル基、セリン、スレオニン、ヒドロキシリ
ジンまたはヒドロキシプロリン残基側鎖のヒドロキシル
基、システイン残基側鎖のメルカプト基、チロシン残基
側鎖のフェノール性水酸基、ヒスチジン残基側鎖のイミ
ダゾール基、アルギニン残基側鎖のグアニジル基、ポリ
ペプチドの末端にあるアミノ酸のアミノ基、カルボキシ
ル基等に由来するものが挙げられる。Ｌ１として好まし
くは−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｏ−であり、より好ましくは
−ＮＨ−、−Ｎ＝であり、最も好ましくは−ＮＨ−であ
る。
【０１０９】Ｌ２は２価または３価の連結基を表し、好
ましくは炭素数１〜２０の２価の連結基を表す。Ｌ１が
−Ｎ＝である場合、Ｌ２は３価の連結基であり、Ｌ１と
の連結部分が例えば＝ＣＨ−となる。
【０１１０】Ｌ２が表す２価の連結基の具体例として
は、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、キシリレンなど）、
炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン、ナ
フチレンなど）、カルボニル基、スルホン基、スルホキ
シド基、エーテル基、エステル基、またはアミド基を単
独あるいは２つ以上を組み合わせて得られる基が挙げら
れる。
【０１１１】Ｌ２として好ましくは炭素数１〜１２のア
ルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、カルボニ
ル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基、エス
テル基、またはアミド基を単独あるいは２つ以上を組み
合わせて得られる基であり、具体例を以下に示す。
【０１１２】
【化１６】
【０１１３】
【化１７】
【０１１４】これらは、Ｌ１に対して左右いずれの向き
で結合してもよいが、左側がＬ１と結合するのが好まし
い。
【０１１５】Ｌ２は可能な場合には更に置換基を有して
いてもよく、置換基としては例えばアルキル基（好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、
特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エ
チル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オク
チル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ
る。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２
〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３
−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパ
ルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリー
ル基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素
数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例
えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙
げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは
炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に
好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチル
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジル
アミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特
に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エ
トキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキ
シ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素
数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例
えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げら
れる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜
１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、
ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素
数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙
げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましく
は炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特
に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオ
キシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２
〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば
アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ま
しくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０
であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど
が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメト
キシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２
０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭
素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニル
アミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタ
ンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが
挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数
０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好まし
くは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メ
チルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニ
ルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例え
ばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバ
モイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ま
しくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２
であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられ
る。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数
６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられ
る。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられ
る。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼン
スルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレ
イド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げら
れる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フ
ェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ス
ルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好
ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であ
り、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、
硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、
キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオ
キサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルな
どが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３
〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましく
は、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリ
ル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げ
られる。これらの置換基は更に置換されてもよい。ま
た、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっても
よい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成し
てもよい。ｎは１あるいは２の整数を表し、好ましくは
１である。
【０１１６】Ｚは、含窒素芳香族ヘテロ環基を表し、具
体的には単環または縮環の含窒素芳香族ヘテロ環を表
し、好ましくは５ないし７員の含窒素芳香族ヘテロ環で
あり、より好ましくは５ないし６員の含窒素芳香族ヘテ
ロ環であり、例えば、イミダゾール、ピラゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、
セレナゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフ
トオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピ
リジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジ
ン、トリアザインデン、テトラザインデン等があげら
れ、更に好ましくは、５員の含窒素芳香族ヘテロ環であ
り、具体的にはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズ
トリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾールが好ましく、特
に好ましくは、トリアゾール、テトラゾールであり、最
も好ましくはテトラゾールである。
【０１１７】Ｚで表される含窒素芳香族ヘテロ環は可能
な場合には更に置換基を有してもよく、置換基としては
一般式（Ｉ）のＬ２の置換基として挙げたものが適用で
きる。
【０１１８】一般式（Ｉ）中における、−Ｌ２−Ｚ−Ｓ
Ｈで表される修飾基の導入量は乾燥したゼラチン１００
ｇに対して１．０×１０−６モル以上２．０×１０−３
モル以下であり、好ましくは１．０×１０−６モル以上
１．５×１０−３モル以下であり、より好ましくは１．
０×１０−６モル以上１．０×１０−３モル以下であ
る。この範囲とすることにより、ハロゲン化銀写真感光
材料の感度を低下せずに、かぶり濃度の上昇を抑制する
ことができ、さらに乳剤の溶解経時後のハロゲン化銀粒
子の凝集抑制効果を発揮することにより、塗設における
写真性能の悪化が改良され、製造適性に優れたハロゲン
化銀乳剤を調製することが可能になる。
【０１１９】一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチンの中
でも、下記の一般式（II）で表される修飾ゼラチンはよ
り好ましい。
【０１２０】
【化１８】
【０１２１】一般式（II）において、Gel、Ｌ１および
ｎはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であ
り、また、好ましい範囲も同様である。
【０１２２】一般式（II）において、Ｌ２Ｂは２価また
は３価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１４の２
価の連結基を表わす。具体的には炭素数１〜１４のアル
キレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、キシリレンなど）、炭素数６〜１４のアリーレ
ン基（例えばフェニレン、ナフチレンなど）、カルボニ
ル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基、エス
テル基、またはアミド基を単独あるいは２つ以上を組み
合わせて得られる基である。Ｌ２Bとして好ましくは炭
素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリー
レン基、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、
エーテル基、エステル基、またはアミド基を単独あるい
は２つ以上を組み合わせて得られる基である。具体的に
は、先のＬ２で例示した基が挙げられる。
【０１２３】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独
立に水素原子あるいは置換基を表し、置換基としては一
般式（Ｉ）におけるＬ２の置換基として挙げたものが適
用できる。
【０１２４】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４として好まし
くはアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシル基、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボキシル
基、ニトロ基、水素原子であり、より好ましくはアルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、水素原子であり、
更に好ましくは水素原子である。
【０１２５】一般式（II）において、括弧内に表される
修飾基の導入量は乾燥ゼラチン１００ｇに対して１．０
×１０−６モル以上２．０×１０−３モル以下であり、
好ましくは１．０×１０−６モル以上１．５×１０−３
モル以下であり、より好ましくは１．０×１０−６以上
１．０×１０−３モル以下である。この範囲とすること
により、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を低下せず
に、かぶり濃度の上昇を抑制することができ、さらに乳
剤の溶解経時後のハロゲン化銀粒子の凝集抑制効果を発
揮することにより、塗設における写真性能の悪化が改良
され、製造適性に優れたハロゲン化銀乳剤を調製するこ
とが可能になる。
【０１２６】次に、本発明の修飾ゼラチン（好ましく
は、一般式（Ｉ）又は（II）で表される修飾ゼラチン）
の一般的合成法の一例を示すが、これらに限定されるも
のではない。
【０１２７】＜本発明の修飾ゼラチンの一般的合成法＞
本発明の修飾ゼラチンは、ゼラチンあるいはゼラチン誘
導体中に含まれる反応性基（例えば、アミノ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げら
れる。）と、それらと共有結合を形成する基を有する化
合物を水、あるいは水を含む有機溶媒中で反応させるこ
とによって合成することができる。
【０１２８】反応温度としては、３０〜８０℃が好まし
く、より好ましくは３０〜７０℃であり、更に好ましく
は４０〜７０℃であり、特に好ましくは４５〜６５℃で
ある。
【０１２９】反応ｐＨ値としては５．０〜１１．０が好
ましく、より好ましく５．０〜１０．０であり、更に好
ましくは６．０〜９．０であり、特に好ましくは、６．
５〜８．５である。
【０１３０】反応溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトン
などに水を混合したもの、または水が好ましい。
【０１３１】反応溶媒中のゼラチン固形分濃度として
は、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは
０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは３〜３０質
量％であり、特に好ましくは、５〜３０質量％である。
【０１３２】ゼラチン中に含まれる反応性基と共有結合
を形成することができる基としては、特開昭５１−１１
７６１９号、T. H. James「THE THEORY OF THE PHO
TOGRAPHIC PROCESS 第４版」マクミラン出版、ニュー
ヨーク、２章III節（１９７７年）、A. G. Ward、A. Co
urts、「The Science and Technology of Gelatin」第
７章Academic Press（１９７７年）の記載を参考にする
ことができる。
【０１３３】ゼラチン中に含まれる反応性基と共有結合
を形成することができる基として、具体的にはアルデヒ
ド基、アセタール基、エポキシ基、イソシアネート基、
活性ハロゲン基（例えばハロゲノメチレンカルボニル
基、ハロゲノメチレンカルボニルオキシ基、ハロゲノメ
チレンカルボンアミド基、ハロゲノメチレンスルホニル
基、ハロゲノメチレンスルホンアミド基、ジハロゲノ−
Ｓ−トリアジン基などがある。）、活性エステル（例え
ば下記）、
【化１９】
【０１３４】エチレンイミノ基、活性オレフィン基（例
えばビニルスルホニル基、ビニルスルホンアミド基、ビ
ニルカルボニル基、ビニルカルボンアミド基、ビニルカ
ルボニルオキシ基などがある。）、酸ハライド（例えば
カルボン酸クロリド、スルホン酸クロリドなどがあ
る。）、スルホン酸エステル、酸無水物（例えば、コハ
ク酸無水物、フタル酸無水物などがある。）、イソチオ
シアネート基、カルボン酸を縮合剤で活性化したもの、
スルホン酸を縮合剤で活性化したもの、リン酸を縮合剤
で活性化したもの等が挙げられる。
【０１３５】カルボン酸、スルホン酸およびリン酸等を
活性化する縮合剤としては、カルボジイミド（例えば
N，N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）、
N，N−ジイソプロピルカルボジイミド、1−エチル−３
−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸
塩（WSC）、N−シクロへキシル−N’−[２−（N−メチ
ル−ピペリジニノエチル）カルボジイミド・メソ−ｐ−
トルエンスルホン酸]等がある。）、カルボニルジイミ
ダゾール、スルホニルクロライド（例えばトリイソプロ
ピルベンゼンスルホニルクロライドなどがある。）、蟻
酸クロライド（例えば、クロロ蟻酸イソブチル、クロロ
蟻酸エチルなどがある。）、ホスホニルクロライド（例
えばベンゾトリアゾリル−１−イルオキシトリス（ジメ
チルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート
（BOP試薬）などがある。）、ウロニウム塩（O−ベンゾ
トリアゾール−1−イル−N，N，N’，N’−テトラメチ
ルウロニウムヘキサフルオロホスフェートなどがあ
る。）、カルバモイルアンモニウム塩（例えば４−（2
−スルホナトエチル）−１−モルホニルカルボニルピリ
ジニウムなどがある。）、カルベニウムクロライド塩
（例えばクロロビス（モルホリノ）カルベニウムクロラ
イドヘキサフルオロホスフェートなどがある。）などが
挙げられるが、カルボン酸、スルホン酸およびリン酸等
の酸とアミノ基あるいはヒドロキシル基を結合させ酸ア
ミド結合あるいはエステル結合を形成させる縮合剤であ
れば何でもよい。また、これらの縮合剤を用いて他の活
性エステルへ変換してもよい。
【０１３６】縮合剤として好ましくはカルボジイミドで
あり、より好ましくは水溶性のカルボジイミドであり、
更に好ましくはWSCである。
【０１３７】ゼラチン中に含まれる反応性基と共有結合
を形成することができる基として好ましいのは、エポキ
シ基、活性オレフィン基、活性エステル基、カルボン酸
を縮合剤で活性化したものであり、より好ましくはエポ
キシ基、ビニルスルホニル基、ビニルカルボニル基、ビ
ニルカルボンアミド基、ビニルカルボニルオキシ基、カ
ルボン酸をカルボジイミドを用いて活性化したものであ
り、更に好ましくはカルボン酸をカルボジイミドを用い
て活性化したものである。
【０１３８】以下にゼラチン中に含まれる反応性基と直
接反応し、一般式（Ｉ）又は（II）で表される修飾ゼラ
チンを形成する化合物、またはゼラチン中に含まれる反
応性基と、縮合剤を用いて活性化した後に反応し、一般
式（Ｉ）又は（II）で表される修飾ゼラチンを形成する
化合物の具体例を示すが、本発明で用いる化合物はこれ
に限定されるものではない。
【０１３９】
【化２０】
【０１４０】
【化２１】
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】本発明の修飾ゼラチンはハロゲン化銀写真
感光材料の親水性コロイド層（例えばハロゲン化銀乳剤
層および非感光性親水性コロイド層）の少なくとも１層
に含有して使用することができる。本発明の修飾ゼラチ
ンを含有する層は好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層およ
びその隣接親水性コロイド層の少なくとも1層であり、
特に好ましい層はハロゲン化銀乳剤層である。さらに本
発明の修飾ゼラチンの添加時期はハロゲン化銀乳剤の調
製時であることがより好ましく、粒子形成過程、化学熟
成過程、化学熟成終了後の何れであってもよい。粒子形
成過程で添加することが最も好ましい。本発明の修飾ゼ
ラチンは水または親水性有機溶媒（例えばメタノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解して添加され
る。
【０１４３】本発明の修飾ゼラチンを用いるハロゲン化
銀写真感光材料は適切には、光、レーザーまたはＸ線照
射に感光性のある材料であり、白黒リバーサルフィル
ム、白黒ネガフィルム、カラーネガフィルム、カラーリ
バーサルフィルム、感光性写真成分がデジタルスキャン
されたフィルム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転
カラー紙、感光性写真成分がデジタルデータベースから
のレーザー照射により感光された紙から選択される。ハ
ロゲン化銀写真感光材料としてはカラーネガフィルムが
好ましく、その実施態様としては例えば特開平１１−３
０５３９６号などを挙げることができる。
【０１４４】以下に、本発明の修飾ゼラチンを含有する
ハロゲン化銀乳剤（以下、「本発明の乳剤」ともいう）
について更に詳細に説明する。
【０１４５】本発明で用いるハロゲン化銀粒子乳剤の形
状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を
有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、ある
いはそれらの複合形である。特に平板状粒子であること
がより好ましい。
【０１４６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、臭化
銀、塩化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀、等が好ましい。
【０１４７】本発明の乳剤は、上記修飾ゼラチンを含有
するものであり、さらに含有する全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀粒子の態様
により以下に述べるように分類することができる。
【０１４８】まず本発明に関する第１の乳剤であるハロ
ゲン化銀粒子が平行な主平面が（１１１）面である塩化
銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀
よりなる平板状ハロゲン化銀粒子について説明する。
【０１４９】この平板状ハロゲン化銀粒子は対向する
（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなり、
沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んで
もよいが、塩化銀含率は１０モル％未満、好ましくは８
モル％以下、より好ましくは３モル％以下、もしくは０
モル％である。沃化銀含有率については、好ましくは４
０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
沃化銀含有率および臭化銀含有率は、それぞれ０．５モ
ル％以上が好ましい。
【０１５０】沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀
含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１
０％以下が好ましい。沃化銀分布について粒子内で構造
を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の
構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上
の構造があり得る。また、粒子内部で沃化銀含有量が連
続的に変化していてもよい。
【０１５１】全投影面積の５０％以上がアスペクト比２
以上の粒子で占められる。ここで平板粒子の投影面積な
らびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシ
ャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写
真から測定することができる。平板粒子は上から見た時
に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしてい
るが、該投影面積と等しい面積の円の直径を厚みで割っ
た値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の
比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の
長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【０１５２】平板粒子は、円相当径で０．１μｍ以上２
０．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１０．０μ
ｍ以下がさらに好ましい。円相当径とは、ハロゲン化銀
粒子の投影面積と等しい面積の円の直径である。粒子の
投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍
率を補正することにより得られる。また、平板粒子の厚
みは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、好ましくは
０．０２μｍ以上０．４μｍ以下が好ましい。平板粒子
の厚みとは二つの主平面の間隔である。球相当径では
０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ
以上３μｍ以下がさらに好ましい。球相当径とは、個々
の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径である。ま
た、個々の粒子のアスペクト比は、１以上１００以下が
好ましく、２以上５０以下がさらに好ましい。アスペク
ト比とは粒子の投影面積径をその粒子の厚みで割った値
である。
【０１５３】本発明に関する第１、および後述の第２の
乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は単分散性であること
が好ましい。本発明に関する第１および第２の乳剤が含
有する全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数は３０
％以下、好ましくは２５％以下である。また、平板状粒
子の場合は投影面積径の変動係数も重要であり、本発明
の全ハロゲン化銀粒子の投影面積径の変動係数は３０％
以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下
であり、更に好ましくは２０％以下である。また、平板
状粒子の厚みの変動係数は、３０％以下が好ましく、よ
り好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは２０％
以下である。変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の投
影面積径の分布の標準偏差を平均投影面積径で割った
値、もしくは、個々のハロゲン化銀平板状粒子の厚みの
分布の標準偏差を平均厚みで割った値である。
【０１５４】本発明に関する第１および第２の乳剤が含
有する平板粒子の双晶面間隔は米国特許第５，２１９，
７２０号に記載のように０．０１２μｍ以下にしたり、
特開平５−２４９５８５号に記載のように（１１１）主
平面間距離／双晶面間隔を１５以上にしてもよく、目的
に応じて選んでよい。
【０１５５】アスペクト比が高い程、著しい効果が得ら
れるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が好
ましくはアスペクト比５以上の粒子で占められることが
好ましい。さらに好ましくはアスペクト比８以上であ
る。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述し
た粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるた
めに、通常アスペクト比は１００以下が好ましい。
【０１５６】平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。
【０１５７】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。
【０１５８】転位線は、例えば平板粒子の側面近傍に導
入することができる。この場合転位は側面にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（側面）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり側面に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。
【０１５９】また平板粒子の側面近傍の全域に渡ってほ
ぼ均一に転位線を有していても、側面近傍の局所的な位
置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハ
ロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに
転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂
点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つ
の頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていること
も可能である。
【０１６０】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。
【０１６１】転位線の位置は以上のように側面近傍また
は主平面上または局所的な位置に限定されていてもよい
し、これらが組み合わされて、形成されていてもよい。
すなわち、側面近傍と主平面上に同時に存在していても
よい。
【０１６２】この平板粒子乳剤の粒子表面の沃化銀含有
量は、好ましくは１０モル％以下で、特に好ましくは５
モル％以下である。本発明の粒子表面の沃化銀含有量は
ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓ
ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。ハロゲ
ン化銀粒子表面付近の沃化銀含量の分析に使用されるＸ
ＰＳ法の原理に関しては、相原らの、「電子の分光」
（共立ライブラリ−１６、共立出版発行，昭和５３年）
を参考にすることができる。ＸＰＳの標準的な測定法
は、励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋαを使用し、適当な試料形
態としたハロゲン化銀から放出される沃素（Ｉ）と銀
（Ａｇ）の光電子（通常はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ
５／２）の強度を観測する方法である。沃素の含量を求
めるには、沃素の含量が既知である数種類の標準試料を
用いて沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度
（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、この検量線
からもとめることができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロ
ゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素
などで分解、除去した後にＸＰＳの測定をおこなわなけ
ればならない。粒子表面の沃化銀含有量が１０モル％以
下の平板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子
を、ＸＰＳで分析したときに沃化銀含量が１０モル％以
下であるものをさす。この場合、明瞭に２種以上の乳剤
が混合されているときには、遠心分離法、濾別法など適
当な前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分析を行
なう必要がある。
【０１６３】本発明の平板粒子乳剤の構造は例えば臭化
銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそ
れ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の
境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化
しているものであっても、いずれでもよい。通常、粉末
Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有
量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀
含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィー
ルを示す。表面よりも内側の層の沃化銀含有率が高いこ
とが好ましく、表面よりも内側の層の沃化銀含有率は好
ましくは５モル％以上高く、より好ましくは７モル％以
上高い。
【０１６４】次に、本発明に関する第２の乳剤である平
行な主平面が（１１１）面であり、最小の長さを有する
辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２
以下である六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部、および／
または側面部、および／または主平面部に1粒子当り少
なくとも一個以上のエピタキシャル接合を有する粒子に
ついて説明する。エピタキシャル接合した粒子とは、ハ
ロゲン化銀粒子本体の他に該粒子と接合した結晶部（す
なわち、エピタキシャル部）を持つ粒子であり、接合し
た結晶部は通常ハロゲン化銀粒子本体から突出してい
る。接合した結晶部（エピタキシャル部）の粒子全銀量
に対する割合は２％以上３０％以下が好ましく、５％以
上１５％以下がより好ましい。エピタキシャル部は粒子
本体のどの部分に存在してもよいが、粒子主平面部、粒
子側面部、粒子頂点部が好ましい。エピタキシャルの個
数は、少なくとも一つ以上が好ましい。また、エピタキ
シャル部の組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒ
ＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好まし
い。エピタキシャル部が存在する場合、粒子内部には転
位線が存在してもよいが、存在しなくてもよい。
【０１６５】第２の乳剤においては、第1の乳剤と同
様、前記ハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率１０モル％未
満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる。
【０１６６】次に、本発明に関する、第１の乳剤および
第２の乳剤ハロゲン化銀粒子の調製方法について説明す
る。本発明の調製工程としては、（ａ）基盤粒子形成工
程と、それに引き続く粒子形成工程（（ｂ）工程）から
成る。基本的に（ａ）工程に引き続き（ｂ）工程を行う
ことがより好ましいが、（ａ）工程のみでもよい。
（ｂ）工程は、（ｂ１）転位導入工程、（ｂ２）頂点部
転位限定導入工程、または（ｂ３）エピタキシャル接合
工程、のいずれでもよく、一つでもよければ、二つ以上
組み合わせてもよい。
【０１６７】まず、（ａ）基盤粒子形成工程について説
明する。基盤部は、粒子形成に使用した全銀量に対して
少なくとも５０％以上が好ましく、さらに好ましくは６
０％以上である。また、基盤部の銀量に対するヨードの
平均含有率は０ｍｏｌ％以上３０%ｍｏｌ以下が好まし
く、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下がさらに好まし
い。また、基盤部は必要に応じてコアシェル構造を取っ
てもよい。この際、基盤部のコア部は基盤部の全銀量に
対して５０%以上７０%以下であることが好ましく、コア
部の平均ヨード組成は０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
が好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下が更に好
ましい。シェル部のヨード組成は０ｍｏｌ%以上３ｍｏ
ｌ%以下が好ましい。
【０１６８】ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハ
ロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成
長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であ
り、本発明も同様であることに変りはない。また、平板
状粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成
長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第4,945,03
7号に詳細に記載されている。
【０１６９】１．核形成 平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持
する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロ
ゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加
するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応
じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶
液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要
に応じて特開昭2-44335号に開示されている混合器にゼ
ラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添
加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板
粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第5,
104,786号に開示されているように、ハロゲン化アルカ
リと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこ
に銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うことも
できる。また、米国特許第６，０２２，６８１号記載の
塩素含有量が核形成に使用した銀量に対して１０モル％
以上であるような核形成を用いてもよい。
【０１７０】核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒ
が１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。ゼラ
チンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、低分子量
ゼラチン（分子量：３０００〜４万）、米国特許第４，
７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記
載の酸化処理ゼラチン、および低分子量の酸化処理ゼラ
チンを用いてもよい。特に低分子量の酸化処理ゼラチン
を用いることは好ましい。
【０１７１】分散媒の濃度は、１０質量％以下が好まし
く、さらに１質量％以下がより好ましい。核形成時の温
度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ
以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好
ましい。分散媒のｐＨは、１以上１０以下が好ましい
が、１．５以上９以下がさらに好ましい。
【０１７２】また、米国特許第５，１４７，７７１号，
同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３
号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１
３号、同第５，２５２，４５３号、および特許第３，０
８９，５７８号に記載のポリアルキレンオキサイド化合
物を核形成工程、もしくは後の熟成工程、および成長工
程で添加することが可能である。
【０１７３】２．熟成 １．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性のよい核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。
【０１７４】核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度
を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行
う。この時に、ゼラチン溶液を追添加してもよい。その
際の分散媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０質量％
以下であることが好ましい。この時使用する追添加ゼラ
チンは、アルカリ処理ゼラチン、アミノ基が９５％以上
修飾されたコハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチン
のような特開平１１−１４３００２号記載のアミノ基修
飾ゼラチン、特開平１１−１４３００３号記載のイミダ
ゾール基修飾ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用い
る。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチン
を用いることが好ましい。熟成の温度は、好ましくは４
０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢ
ｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨは１．５以上９
以下が好ましい。
【０１７５】また、この時平板粒子以外の粒子を速やか
に消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても
よい。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.
3mol／リットル（以下、「Ｌ」とも表記する。）以下が
好ましく、0.2mol／Ｌ以下がより好ましい。直接反転用
乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、ア
ルカリ性側で用いられるＮＨ３より、中性、酸性側で用
いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方
が好ましい。このように熟成して、ほぼ１００％平板状
粒子のみとする。
【０１７６】熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲ
ン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀
溶剤を除去する。 (i) ＮＨ３のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場
合は、ＨＮＯ3のようなＡｇ+との溶解度積の大きな酸を
加えて無効化する。 (ii) チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開
昭60-136736号に記載のごとくＨ２Ｏ２等の酸化剤を添
加して無効化する。
【０１７７】３．成長 熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中
のゼラチン濃度が低い場合（１質量％以下）に、ゼラチ
ンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼ
ラチン濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。
この時使用するゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン、ア
ミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチンやトリ
メリット化ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用い
る。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチン
を用いることが好ましい。
【０１７８】成長中のｐＨは、好ましくは２以上１０以
下、より好ましくは４以上８以下である。ただし、コハ
ク化ゼラチンおよびトリメリット化ゼラチン存在時には
５以上８以下が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ+、
およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度
の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成
長速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶
成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度
を増加させていくが、その場合、特公昭48-36890号、同
52-16364号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液
の添加速度を上昇させてもよく、水溶液の濃度を増加さ
せてもよい。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添
加するダブルジェット法で行ってもよいが、米国特許第
４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号
に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と
沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましい。こ
の際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好まし
く、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加
するＡｇＩ微粒子乳剤は、あらかじめ調製したものでも
よく、連続的に調製しながら添加してもよい。この際の
調製方法は特開平１０−４３５７０号を参考にできる。
【０１７９】添加するAgI乳剤の平均粒子サイズは０．
００５μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．００７
μｍ以上０．０８μｍ以下である。基盤粒子のヨード組
成は、添加するＡｇＩ乳剤の量により変化させることが
できる。
【０１８０】さらに、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の
添加の代わりに、沃臭化銀微粒子を添加することは好ま
しい。この際、微粒子のヨード量を所望する基盤粒子の
ヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成の基盤
粒子が得られる。沃臭化銀微粒子はあらかじめ調製した
ものでもよいが、連続的に調製しながら添加する方が好
ましい。添加する沃臭化銀微粒子サイズは、０．００５
μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上
０．０８μｍ以下である。成長時の温度は５０℃以上９
０℃以下、好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
【０１８１】次に、（ｂ）工程について説明する。ま
ず、（ｂ１）工程について説明する。（ｂ１）工程は第
１シェル工程と第２シェル工程から成る。上述した基盤
に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは
全銀量に対して１モル％以上３０モル％以下であって、
その平均沃化銀含有率２０モル％以上１００モル％以下
である。より好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対
して１モル％以上２０モル％以下であって、その平均沃
化銀含有率２５モル％以上１００モル％以下である。基
盤への第１シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃
化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法
で添加する。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロ
ゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃
化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加
する。
【０１８２】以上のいずれの方法でも、それらの組み合
わせでもよい。第１シェルの平均沃化銀含有率から明ら
かなように、第１シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に
沃化銀が析出し得る。いずれの場合でも通常は、次の第
２シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀
混晶に変化する。
【０１８３】第１シェルの形成の好ましい方法として沃
臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解
する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微
粒子乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしく
は硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法があ
る。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶
液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳
剤の銀量を用いて第１シェルとし、沃化銀含有率１００
モル％とする。そして添加した硝酸銀水溶液の銀量を用
いて第２シェルとして計算する。沃化銀微粒子乳剤は急
激に添加されることが好ましい。
【０１８４】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは７分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述した
ように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸
銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。
添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、
５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１８５】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ばよく、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していてもよい。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載され
ているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本
発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、
β体とγ体の混合物がさらに好ましくはβ体が用いられ
る。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９
号等に記載の添加する直前に形成したものでもよいし、
通常の水洗工程を経たものでもいずれでもよいが、本発
明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用
いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７
２，０２６号等に記載の方法で容易に形成できうる。粒
子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水
溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好まし
い。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数であ
る。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の
種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に
特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、よ
り好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合がよい。
微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが
粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。
特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。こ
こで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃
化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カー
ボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して
求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレ
プリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためであ
る。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有
する円の直径と定義する。粒子サイズの分布について
も、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明
において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０
６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の
変動係数が１８％以下である。
【０１８６】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通
常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド
剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われ
る。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の
溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐ
Ｉ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤として
は、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく
用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも
好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチ
ンを混合して用いると都合がよい場合がある。乳剤１ｋ
ｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ
以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下であ
る。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは
１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ
以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量
は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選
択することが好ましい。
【０１８７】沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解
して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高め
る必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高
めに設定される。撹拌時の泡の発生を防じるために消泡
剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，
２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が
用いられる。
【０１８８】第１シェル形成のさらに好ましい方法とし
て、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオン
を添加する方法）のかわりに米国特許第５、４９６、６
９４号に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イ
オンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化
銀相を形成することができる。
【０１８９】沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調
節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃
化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬とし
ては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水
酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チ
オ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸
類、オキシム類、ジヒドロキシベンゼン類、メルカプタ
ン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、ア
ミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノー
ル類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド
類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
【０１９０】塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反
応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオン
の放出速度、タイミングをコントロールすることができ
る。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられ
る。
【０１９１】沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用
いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の
好ましい濃度範囲は１×１０−７〜２０Ｍであり、より
好ましくは１×１０−５〜１０Ｍ、さらに好ましくは１
×１０−４〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０−３〜２Ｍ
である。濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化
物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子
形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくな
い。また、１×１０−７Ｍを下回ると沃化物イオン放出
反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成
せしめるのが困難になるため好ましくない。
【０１９２】好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、
より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６
０℃である。温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化
物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を
下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極め
て遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくな
い。
【０１９３】沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場
合、液ｐＨの変化を用いてもよい。この時、沃化物イオ
ンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ま
しいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜
１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後
のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下
でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤
として作用する。
【０１９４】また、求核試薬と塩基を併用してもよく、
この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イ
オンの放出速度、タイミングをコントロールしてもよ
い。沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの
形で放出させる場合、全沃素原子を放出させてもよい
し、一部は分解せずに残っていてもよい。
【０１９５】上述した基盤および第１シェルを有する平
板粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好
ましくは全銀量に対して１０モル％以上４０モル％以下
であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル
％以下である。より好ましくは第２シェルの比率は全銀
量に対して１５モル％以上３０モル％以下であって、そ
の平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であ
る。基盤および第１シェルを有する平板粒子上への第２
シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向
でも下げる方向でもよい。基本的には硝酸銀水溶液と臭
化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加す
ることにより第2シェルの成長は行なわれる。もしくは
臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶
液をシングルジェット法で添加してもよい。系の温度、
ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロ
ゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しう
る。ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終
了時のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くな
ることが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒ
が２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７
以上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒ
が２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９
以上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時
のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。
【０１９６】（ｂ１）工程の部分には転位線が存在する
ことが好ましい。転位線は平板粒子の側面部近傍に存在
することが好ましい。側面部近傍とは、平板粒子の六辺
の側面部とその内側部分、すなわち（ｂ１）工程で成長
させた部分のことである。側面部に存在する転位線は１
粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１
粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在
する場合、または転位線が互いに交わって観察される場
合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えること
ができない場合がある。しかしながら、これらの場合に
おいても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度
には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在し
ない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平
均数については１００粒子以上について転位線の数を数
えて、数平均として求める。
【０１９７】本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布
が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当
たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒
子の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より
好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１０
０ないし９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均
質性の点で好ましくない。
【０１９８】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。
【０１９９】次に、（ｂ２）工程について説明する。一
つ目の態様としては、頂点近傍のみを沃化物イオンによ
り溶解する方法、二つ目の態様としては、銀塩溶液と沃
化物塩溶液を同時に添加する方法、三つ目の態様として
は、ハロゲン化銀溶剤を用いて頂点近傍のみを実質的に
溶解する方法、四つ目の態様としてはハロゲン変換を介
する方法がある。
【０２００】一つ目の態様である沃化物イオンにより溶
解する方法について説明する。基盤粒子に沃化物イオン
を添加することで基盤粒子の各頂点部近傍が溶解して丸
みを帯びる。続けて、硝酸銀溶液と臭化物溶液、また
は、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同
時に添加すると粒子は更に成長して頂点近傍に転位が導
入される。この方法に関しては、特開平４−１４９５４
１号、および特開平９−１８９９７４号を参考にでき
る。
【０２０１】本態様において添加される沃化物イオンの
総量は、該沃化物イオン総モル数を基盤粒子の総銀量モ
ル数で除した値に１００を掛けた値をＩ2（モル％）と
した時、基盤粒子の沃化銀含有率Ｉ1（モル％）に対し
て、（Ｉ2−Ｉ1）が０以上８以下を満たすことが本発明
に従う効果的な溶解を得る上で好ましく、より好ましく
は０以上４以下である。
【０２０２】本態様において添加される沃化物イオンの
濃度は低い方が好ましく、具体的には０．２モル／Ｌ以
下の濃度であることが好ましく、更に好ましくは０．１
モル／Ｌ。また、沃化物イオン添加時のｐＡｇは８．０
以上が好ましく、更に好ましくは８．５以上である。
【０２０３】基盤粒子への沃化物イオンの添加による該
基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添
加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸
銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加
して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０２０４】二つ目の態様である銀塩溶液と沃化物塩溶
液との同時添加による方法について説明する。基盤粒子
に対して銀塩溶液と沃化物塩溶液を急速に添加すること
で粒子の頂点部に沃化銀もしくは沃化銀含率の高いハロ
ゲン化銀をエピタキシャル生成させることができる。こ
の際、銀塩溶液と沃化物塩溶液の好ましい添加速度は
０．２分〜０．５分であり、更に好ましくは０．５分か
ら２分である。この方法に関しては、特開平４−１４９
５４１号に詳細に記載されているので、参考にすること
ができる。
【０２０５】基盤粒子への沃化物イオンの添加による該
基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添
加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸
銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加
して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０２０６】三つ目の態様であるハロゲン化銀溶剤を用
いる方法について説明する。基盤粒子を含む分散媒にハ
ロゲン化銀溶剤を加えた後、銀塩溶液と沃化物塩溶液を
同時添加すると、ハロゲン化銀溶剤により溶解した基盤
粒子の頂点部に沃化銀もしくは沃化銀含率の高いハロゲ
ン化銀が優先的に成長することになる。この際、銀塩溶
液および沃化物塩溶液は急速に添加する必要はない。こ
の方法に関しては、特開平４−１４９５４１号に詳細に
記載されているので、これを参考にできる。
【０２０７】基盤粒子への沃化物イオンの添加による該
基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添
加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸
銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加
して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０２０８】次に、四つ目の態様であるハロゲン変換を
介する方法について説明する。基盤粒子にエピタキシャ
ル成長部位指示剤（以下、サイトダイレクターと呼
ぶ）、例えば特開昭５８−１０８５２６号記載の増感色
素や、水溶性沃化物を添加することで基盤粒子の頂点部
に塩化銀のエピタキシャルを形成した後沃化物イオンを
添加することで塩化銀を沃化銀もしくは沃化銀含率の高
いハロゲン化銀へハロゲン変換する方法である。サイト
ダイレクターは増感色素、水溶性チオシアン酸イオン、
および水溶性沃化物イオンが使用できるが、沃化物イオ
ンが好ましい。沃化物イオンは基盤粒子に対して０．０
００５〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル
％が好ましい。最適な量の沃化物イオンを添加した後、
銀塩溶液と塩化物塩溶液の同時添加すると塩化銀のエピ
タキシャルを基盤粒子の頂点部に形成できる。
【０２０９】塩化銀の沃化物イオンによるハロゲン変換
について説明する。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解
度のより小さいハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオ
ンを添加することにより、溶解度のより小さいハロゲン
化銀に変換される。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、
例えば米国特許第４，１４２，９００号に記載されてい
る。基盤の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀を沃
化物イオンにより選択的にハロゲン変換することで基盤
粒子頂点部に沃化銀相を形成させる。詳細は、特開平４
−１４９５４１号に記載されている。
【０２１０】基盤粒子の頂点部にエピタキシャル成長し
た塩化銀を沃化物イオンの添加による沃化銀相へのハロ
ゲン変換に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、
硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化
物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更
に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０２１１】（ｂ２）工程の部分には転位線が存在する
ことが好ましい。転位線は平板粒子の頂点部近傍に存在
することが好ましい。頂点部近傍とは、粒子の中心と各
頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点
を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその辺とで囲
まれた三次元の部分のことである。このｘの値は好まし
くは50以上100未満、さらに好ましくは７５以上１００
未満である。側面部に存在する転位線は１粒子当り平均
１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均
２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、ま
たは転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒
子当りの転位線の数は明確には数えることができない場
合がある。しかしながら、これらの場合においても、お
およそ１０本、２０本、３０本という程度には数えるこ
とが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは
区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数について
は１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均
として求める。
【０２１２】本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布
が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当
たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒
子の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より
好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１０
０ないし９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均
質性の点で好ましくない。
【０２１３】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。
【０２１４】次に、（ｂ３）工程について説明する。基
盤粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル形成に関して
は、米国特許第４，４３５，５０１号に記載されている
ように、基盤粒子表面に吸着した沃化物イオン、アミノ
アザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイレ
クターによって銀塩エピタキシャルが選択された部位、
例えば基盤粒子の側面、もしくは頂点に形成できること
が示されている。また、特開平８−６９０６９号には極
薄平板粒子基盤の選択された部位に銀塩エピタキシャル
を形成させ、このエピタキシャル相を最適な化学増感す
ることで高感化を達成している。
【０２１５】本発明においても、これらの方法を用いて
本発明の基盤粒子を高感化することは非常に好ましい。
サイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは
分光増感色素を用いてもよいし、沃化物イオン、もしく
はチオシアン酸イオンを用いることができ、目的に応じ
て使い分けることもできるし、組み合わせてもよい。
【０２１６】増感色素量、沃化物イオン、およびチオシ
アン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピタ
キシャルの形成部位を、基盤粒子の側面、あるいは頂点
に限定させることができる。添加する沃化物イオンの量
は、基盤粒子の銀量に対して０．０００５〜１．０モル
％、好ましくは、０．００１〜０．５モル％である。ま
た、チオシアン酸イオンの量は、基盤粒子の銀量に対し
て、０．０１〜０．２モル％、好ましくは、０．０２〜
０．１モル％である。これらサイトダイレクター添加後
に、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添加して銀塩エピタキ
シャルを形成する。この際の、温度は、４０〜７０℃が
好ましく、４５〜６０℃が更に好ましい。また、この際
のｐＡｇは７．５以下が好ましく、６．５以下が更に好
ましい。サイトダイレクターを用いることで、基盤粒子
の頂点部、もしくは側面部に銀塩のエピタキシャルが形
成される。こうして得た乳剤を、特開平８−６９０６９
号のようにエピタキシャル相に選択的に化学増感を施し
て高感化させてもよいが、銀塩エピタキシャル形成に引
き続き、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を同時添加して更に
成長させてもよい。この際添加するハロゲン塩水溶液
は、臭化物塩溶液、もしくは、臭化物塩溶液と沃化物塩
溶液との混合液が好ましい。またこの際の温度は、４０
〜８０℃が好ましく、４５〜７０℃が更に好ましい。ま
た、この際のｐＡｇは５．５以上９．５以下が好まし
く、６．０以上９．０以下が好ましい。
【０２１７】（ｂ３）工程において形成されるエピタキ
シャルは、基本的に（ａ）工程で形成した基盤粒子の外
部に基盤粒子とは異なるハロゲン組成が形成されている
ことを特徴とする。エピタキシャルの組成は、ＡｇＣ
ｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、Ａｇ
Ｉ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。また、エピタキシャル層
に特開平８−６９０６９号に記載されているような「ド
ーパント（金属錯体）」を導入することはさらに好まし
い。エピタキシャル成長の位置は、基盤粒子の頂点部、
側面部、主平面部の少なくとも一部分でもよく、複数の
個所にまたがってもよい。頂点部のみ、もしくは、側面
部のみ、もしくは、頂点部と側面部の形態を取ることが
好ましい。
【０２１８】（ｂ３）工程の部分には転位線が存在しな
くてもよいが、転位線が存在することはさらに好まし
い。転位線は基盤粒子とエピタキシャル成長部との接合
部、もしくはエピタキシャル部に存在することが好まし
い。接合部、もしくはエピタキシャル部に存在する転位
線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好まし
くは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集し
て存在する場合、または転位線が互いに交わって観察さ
れる場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数え
ることができない場合がある。しかしながら、これらの
場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本とい
う程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか
存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当
りの平均数については１００粒子以上について転位線の
数を数えて、数平均として求める。エピタキシャル部の
形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ま
しい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オス
ミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを
含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０-9乃至１０-2モルの範囲である
ことが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8乃至
１０-4モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯
体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができ
る。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有
機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれ
る。金属錯体としては、下記式（ＭＡ）で表される６シ
アノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体は、高
感度の感光材料が得られ、しかも生感光材料を長期間保
存したときでも被りの発生を抑制するという効果を有す
る。
【０２１９】（ＭＡ）［Ｍ（ＣＮ）6］n- （式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、
ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３また
は４である。）。
【０２２０】６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。 （MA-1） ［Ｆｅ（ＣＮ）6］4- （MA-2） ［Ｆｅ（ＣＮ）6］3- （MA-3） ［Ｒｕ（ＣＮ）6］4- （MA-4） ［Ｏｓ（ＣＮ）6］4- （MA-5） ［Ｃｏ（ＣＮ）6］3- （MA-6） ［Ｒｈ（ＣＮ）6］3- （MA-7） ［Ｉｒ（ＣＮ）6］3- （MA-8） ［Ｃｒ（ＣＮ）6］4-。
【０２２１】６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和し
やすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイ
オンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アル
カリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオ
ン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウム
イオンが含まれる。
【０２２２】本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布
が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当
たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒
子の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より
好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１０
０ないし９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均
質性の点で好ましくない。
【０２２３】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。
【０２２４】本発明の乳剤の調製時に用いられる分散媒
もしくは保護コロイドとして、及びその他の親水性コロ
イド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。
【０２２５】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のよう
なセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の
ような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。
【０２２６】ゼラチンとしては本発明のゼラチン、石灰
処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏ
ｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３
０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを
用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。
【０２２７】好ましくは、アミノ基が９５％以上修飾さ
れたコハク化ゼラチン、およびトリメリット化ゼラチ
ン、または酸化処理ゼラチンである、また低分子量ゼラ
チン、および低分子量酸化処理ゼラチンを用いることも
好ましい。
【０２２８】さらに、分子量分布が２８万以上の成分を
全ゼラチンに対して、３０質量％以上、好ましくは３５
質量％以上含んでいるゼラチンを用いてもよい。石灰処
理ゼラチンは、その分子量に基づいてサブα（低分子
量）、α（分子量約１０万）、β（分子量約２０万）、
γ（分子量約３０万）および大高分子部分（ボイド：分
子量３０万より大）からなる。それぞれの成分の比率、
すなわち分子量分布は、国際的に定められたＰＡＧＩ法
により測定される。更に詳しい説明および製法は、特開
平１１−２３７７０４号に詳細に記載されている。
【０２２９】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。こ
の際の保護コロイドは上述した親水性コロイドおよびゼ
ラチンを用いることができる。この際、分子量分布が２
８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含
んでいるゼラチンを用いることは好ましい。水洗の温度
は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶこ
とが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜
１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜
８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べる
が５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法とし
てヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離
法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いる
ことができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方
法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方
法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことがで
きる。
【０２３０】本発明の第３の乳剤について以下に詳細に
説明する。本発明の第３の乳剤は全投影面積の５０％以
上が沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子で占められてお
り、（１１１）面を主平面とする。ここで平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面
を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、
（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関
係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平
板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、四角形状、
六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしてお
り、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角
形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有
している。
【０２３１】本発明の乳剤は全投影面積の５０％以上が
厚み０．２μｍ未満の平板粒子で占められており、円相
当径が０．６μｍ以上である。
【０２３２】粒子の厚みは、参照用のラテックスととも
に粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長
さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドー
の長さを参照にして計算することにより容易に求められ
る。
【０２３３】本発明において平板粒子のアスペクト比と
は、円相当径を粒子厚みで割った値である。また平均ア
スペクト比とは全粒子のアスペクト比の平均値である。
【０２３４】本発明の平板粒子の円相当径は０．６μｍ
以上であるが、好ましくは１．０μｍ以上であるが、よ
り好ましくは１．５μｍ以上、更に好ましくは２．０μ
ｍ以上であり、１０μｍ以下である。
【０２３５】平板粒子の厚みは０．２μｍ未満である
が、０．１μｍ以下であることがより好ましく、０．０
５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０１μｍ
以上である。
【０２３６】本発明の乳剤の全粒子において円相当径の
変動係数は、好ましくは４０％以下であり、より好まし
くは２５％以下、更に好ましくは１５％以下である。
【０２３７】本発明の平板粒子は沃臭化銀または沃塩臭
化銀である。その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、
セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子とし
て、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれて
いてもよい。
【０２３８】本発明の乳剤粒子の好ましい沃化銀含有率
の範囲は０．１〜２０モル％であり、より好ましくは
０．３〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％で
あるが、目的に応じて選んでよい。２０モル％を超える
と一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
【０２３９】本発明の平板粒子の好ましい塩化銀含有率
の範囲は０〜２０モル％であり、より好ましくは０〜１
５モル％、特に好ましくは０〜７モル％であるが、目的
に応じて選んでよい。
【０２４０】本発明の平板粒子のアスペクト比は３以上
であって、１０以上３００以下が好ましく、より好まし
くは１０以上１００以下、最も好ましくは１５以上１０
０以下である。
【０２４１】本発明の平板粒子は粒子内部に沃臭化銀相
を持つことが好ましい。粒子内部とは、平板粒子の中心
から粒子の辺に垂線をおろした直線の長さをＬとしたと
きに、粒子の中心から半径０．９Ｌにある任意の範囲を
いう。粒子のフリンジ部に転位線が観察される場合は、
転位線が導入されていない範囲のことを示す。
【０２４２】この沃臭化銀相のヨード含量は１モル％以
上４０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは１モル
％以上２０モル％以下、最も好ましくは１モル％以上１
０モル％以下である。
【０２４３】本発明のような厚みの薄い平板粒子は表面
積が大きいため、上記のような双晶転位は大きな非効率
となっていた。
【０２４４】粒子成長を通常のＤＪ法で行なうのではな
く微粒子添加成長法によって行うことにより年輪構造が
ない平板粒子を得ることができる。微粒子添加成長法は
例えば特開平１０−４３５７０号を参考にして行なうこ
とができる。
【０２４５】本発明の乳剤の表面ヨード含量は５モル％
以下０モル％以上であると好ましい。表面ヨード含量の
測定はＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を
照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）に
より確認することができる。本発明の表面ヨード含量は
より好ましくは４モル％以下、さらに好ましくは３モル
％以下である。
【０２４６】転位線は例えば特開平３−１７５４４０号
の実施例の記載を参考に導入することができ、フリンジ
部に導入されていてもよいし、粒子の頂点付近にのみ導
入されていてもよい。また特開平６−２５８７４５号記
載のヨード放出剤を使用して転位線を導入することも好
ましい。
【０２４７】本発明において、前記平板状ハロゲン化銀
粒子は、少なくとも１種の晶相制御剤の存在下で主平面
を（１１１）面に制御されているのが好ましい。本明細
書ではハロゲン化銀結晶の（１１１）面により強く吸着
する性質を有する化合物を「（１１１）晶相制御剤」と
呼ぶ。このような性質の化合物を（１１１）主平面型の
平板粒子の形成時に存在させると、該化合物が平板粒子
の主平面に吸着し平板粒子の厚み方向の成長を抑制し、
その結果、より厚みの薄い平板粒子を得ることができ
る。前記（１１１）晶相制御剤としては、前記一般式
（III）、（IV）または（Ｖ）で表される化合物が好ま
しい。
【０２４８】前記一般式（III）において、Ｒ１’はア
ルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、具
体的には、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロへキシル基）、炭素数２〜２０のアル
ケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペ
ンテニル基）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェチネル基）が好ましい。Ｒ１で表
わされる置換基はさらに置換されてもよく、その場合の
置換基としては、以下のＲ２’〜Ｒ６’が表わす置換基
が挙げられる。
【０２４９】Ｒ２’〜Ｒ６’はそれぞれ独立して、水素
原子または置換基を表わす。ただし、Ｒ２’、Ｒ３’、
Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’のうち少なくとも一つはア
リール基を表わす。前記置換基としては、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケ二ル基、アラキニル基、アラル
キル基、アリール基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル
基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホ
リノ基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、りん酸アミド基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、
スルフィノ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアン
モニオ基等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。
これらの基は、さらに置換されていてもよい。また、Ｒ
２’とＲ３’、Ｒ３’とＲ４’、Ｒ４’とＲ５’、
Ｒ５’とＲ６’はそれぞれ結合して縮環していてもよ
く、例えば、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン
環を形成してもよい。
【０２５０】前記一般式（III）において、Ｘ−は対ア
ニオンを表わす。対アニオンとして、例えば、ハロゲン
イオン（クロロイオン、臭素イオン）、硝酸イオン、硫
酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフロロ
メタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０２５１】前記一般式（III）で表される化合物の好
ましい態様は、Ｒ１’がアラルキル基を表わし、Ｒ４’
がアリール基を表わし、且つＸ−がハロゲンイオンを表
わす態様である。 次に本発明で用いる前記一般式（I
V）および（Ｖ）の化合物について説明する。
【０２５２】前記一般式（IV）および（Ｖ）中、Ａ１、
Ａ２、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立して、含窒素ヘテ
ロ環を完成させるための非金属原子群を表わす。前記非
金属原子群は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んで
いてもよい。また、Ａ１、Ａ ２、Ａ３およびＡ４のそれ
ぞれで構成される含窒素へテロ環には、ベンゼン環が縮
環してもよい。さらに、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４で
構成される含窒素ヘテロ環は置換基を有してもよく、そ
れぞれが同一でも異っていてもよい。前記置換基として
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
レイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、アルキルチオ基またはアリールチオ
基を表わす。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４で構成される
含窒素へテロ環は、５〜６員環（例えば、ピリジン環、
イミダゾール環、チオゾール環、オキサゾール環、ピラ
ジン環、ピリミジン環など）であるのが好ましく、ピリ
ジン環であるのがさらに好ましい。
【０２５３】前記一般式（IV）および（Ｖ）中、Ｂは連
結基を表わす。前記連結基とは、アルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３）−（Ｒ３はアルキル基、
アリール基、水素原子を表わす。）を単独で、または２
種以上を組合せて構成されるものが挙げられる。Ｂとし
ては、アルキレンまたはアルケニレンであるのが好まし
い。前記一般式（IV）中、ｍは０または１を表わす。
【０２５４】前記一般式（IV）中、Ｒ１’’および
Ｒ２’’はそれぞれ独立してアルキル基を表わす。
Ｒ１’’およびＲ２’’は、それぞれ炭素数１〜２０の
アルキル基であるのが好ましい。Ｒ１’’および
Ｒ２’’で表されるアルキル基には、置換または無置換
のアルキル基が含まれ、アルキル基の置換基としては、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の置換基として例示した置
換基と同様である。Ｒ１’’およびＲ ２’’は、それぞ
れ炭素数４〜１０のアルキル基であるのが好ましく、ア
リール置換アルキル基（アリール以外に置換されていて
もよい）であるのがより好ましい。
【０２５５】前記一般式（IV）および（Ｖ）中、Ｘ−は
アニオンを表わす。Ｘ−としては、塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホナート、オギザラートが挙げられる。前記
一般式（IV）および（Ｖ）中、ｎは０、１または２を表
す。前記一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物は
分子内塩であってもよく、その場合は、ｎは０または１
である。
【０２５６】前記一般式（III）、（IV）または（Ｖ）
で表される化合物の具体例としては、下記に挙げるもの
の他に、（III）については特開平８−２２７１１７号
公報に記載されている晶壁制御剤１〜２９が挙げられ、
（IV）および（Ｖ）につては特開平２−３２号公報に開
示されている化合物１〜４２が挙げられるが、本発明は
これらの化合物に限定されるものではない。
【０２５７】
【化２３】
【０２５８】
【化２４】
【０２５９】前記一般式（III）、（IV）または（Ｖ）
で表される（１１１）晶相制御剤を用いた平板粒子の製
造法については、特開平１０−１０４７６９号公報およ
び特願平１１−２５５７９９号明細書に開示されてい
る。本発明において、前記（１１１）晶相制御剤は、核
形成時に存在させてもさせなくてもよいが、存在させず
に、熟成および／または成長時に存在させるのが好まし
い。より具体的には、前記（１１１）晶相制御剤は、核
形成終了後に添加するか、あるいは引き続き行われる熟
成時に添加されるのが好ましい。さらに、平板粒子成長
時にも前記（１１１）晶相制御剤を存在させ、必要によ
って成長開始前、あるいは成長中に前記（１１１）晶相
制御剤を添加することが好ましい。より好ましくは、前
記(１１１)晶相制御剤を平板粒子成長時に連続的に添加
することである。
【０２６０】本発明において、前記一般式（III）、（I
V）または（Ｖ）で表わされる化合物は、ハロゲン化銀
１ｍｏｌ当たり１０−５ｍｏｌ〜１０−１ｍｏｌ添加す
るのが好ましく、１０−４ｍｏｌ〜１０−１ｍｏｌ添加
するのが特に好ましい。
【０２６１】本発明に有用な（１１１）面選択性晶相制
御効果は下記のテスト法で簡単に見出すことができる。
即ち通常のアルカリ処理骨ゼラチンを分散媒に用い、７
５℃で硝酸銀と臭化カリウムを銀電極と参照電極に飽和
カロメル電極を用いて、＋９０ｍＶでコントロールダブ
ルジェット法で粒子形成すると、（１００）面を持った
立方体臭化銀粒子が得られる。その際、粒子形成の途中
に（１１１）晶相制御剤を添加すると、立方体に（１１
１）面が現れ始めて１４面体となり（角部が丸くなる場
合もある）、さらに全ての面が（１１１）である八面体
に変化することで、この（１１１）晶相制御剤の効果を
明確に知ることができる。
【０２６２】本発明の第４の乳剤およびこれと併用する
本発明以外の写真乳剤について説明する。本発明の第４
の乳剤においては、ハロゲン化銀粒子が平行な主平面が
（１００）面、塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化
銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子が
好ましく用いられる。この乳剤について以下に説明す
る。
【０２６３】上記乳剤は粒子の全投影面積の50〜100%、
好ましくは70〜100%、より好ましくは90〜100%が主平面
が（１００）面であるアスペクト比が2以上の平板状粒
子からなる。粒子厚みは0.01〜0.10μｍ、好ましくは0.
02〜0.08μｍ、より好ましくは0.03〜0.07μｍであり、
アスペクト比は2〜100、好ましくは3〜50、より好まし
くは5〜30である。粒子厚みの変動係数（「分布の標準
偏差／平均粒子厚み」の100分率、以下COV.と記す）は3
0％以下、好ましくは25%以下、より好ましくは20%以下
である。このCOV.が小さいほど、粒子厚みの単分散度が
高いことを示している。
【０２６４】平板状粒子の投影面積径ならびに厚みは、
レプリカ法による透過電子顕微鏡（TEM）写真を撮影し
て個々の粒子の投影面積径と厚みを求める。この場合、
厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
本発明におけるCOV.の測定は、少なくとも600個以上の
粒子について測定した結果である。
【０２６５】本発明の（１００）平板状粒子の組成は塩
化銀含有率１０モル％未満の塩沃臭化銀あるいは沃臭化
銀である。また、その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化
銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機
酸銀等が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一
部分として含まれていてもよい。
【０２６６】ＡｇＸ結晶中のハロゲン組成を調べる方法
としては、X線回折法が知られている。X線回折法につい
ては基礎分析化学講座24「X線回折」等に詳しく記載さ
れている。標準的には、CuのＫβ線を線源としてＡｇＸ
（４２０）面の回折角度を粉末法により求める。
【０２６７】回折核２θが求まるとブラックの式から格
子定数aが以下のように求まる。 ２ｄｓｉｎθ＝λ d = a ／（ h2 + k2 + l2 ）1/2 ここで、２θは（ h k l ）面の回折角、λはX線の波
長、dは（ h k l ）面の面間隔である。ハロゲン化銀固
溶体のハロゲン組成と格子定数aの関係は既に知られて
いるので（例えば、T.H.James編 「The Theory of Phot
ographic Process. 4thEd．」Macmillian New Yorkに記
載されている）、格子定数が分かるとハロゲン組成が決
定できる。
【０２６８】本発明の（１００）平板状粒子のハロゲン
組成構造は、どのようなものでもよい。例えばコアとシ
ェルのハロゲン組成の異なる（コア／シェル）2構造を
有する粒子やコアと2つ以上のシェルを有する多重構造
の粒子が例として挙げられる。コアの組成としては臭化
銀が好ましいがこれに限られるものではない。また、シ
ェルの組成はコアよりも沃化銀含有率が高い方が好まし
い。
【０２６９】上記の（１００）平板状粒子は、平均沃化
銀含有率２．３モル％以上、かつ表面の平均沃化銀含有
率は８モル％以上であることが好ましい。また、沃化銀
含有率の粒子間の変動係数は２０％未満であることがよ
り好ましい。表面沃化銀含有率は先述したXPSを用いて
測定することができる。
【０２７０】上記の（１００）平板状粒子を形状で分類
すると、次の６つを挙げることができる。（1）主平面
の形状が直角平行四辺形である粒子。（2）該直角平行
四辺形の4つの角の内、1個以上、好ましくは1〜4個が非
等価的に欠落した粒子。即ち〔（最大欠落部の面積）／
最少欠落部の面積＝K1が2〜8の粒子）〕、（3）該4つの
角が等価的に欠落した粒子（該K1が2より小の粒子）、
（4）該欠落部の側面の面積の5〜100%、好ましくは20〜
100%が｛１１１｝面である粒子。（5）主平面を構成す
る4つの辺の内の少なくとも相対する2つの辺が外側に凸
の曲線である粒子、（6）該直角平行四辺形の4つの角の
うちの1つ以上、好ましくは1〜4個が直角平行四辺形状
に欠落した粒子。これらは電子顕微鏡を用いた観察によ
り確認できる。
【０２７１】上記の（１００）平板状粒子の表面の晶癖
に占める（１００）面比率は、80%以上、好ましくは90%
以上であるが、それについては粒子の電子顕微鏡写真を
用いて統計的に見積もることができる。乳剤中のＡｇＸ
粒子における（１００）平板比率が100%にほぼ近い場合
には、以下の方法にて上記見積もりを確認することもで
きる。その方法とは、日本化学会紙1984、No.6、942pに
記載してある方法であり、一定量の該（１００）平板状
粒子にベンゾチアシアニン色素を量を変えて40℃で17時
間吸着させ、625nmでの光吸収より単位乳剤あたりの全
粒子の表面積の総和（S）及び（１００）面の面積の総
和（S1）を求め、これらの値をもとに、式：S1／Ｓ×10
0（%）よって（１００）面比率を算出する方法である。
【０２７２】上記の（１００）平板状粒子の平均球相当
直径は好ましくは０．３５μｍ未満である。粒子サイズ
の見積もりはレプリカ法によって、投影面積と厚みの測
定により求めることができる。
【０２７３】上記の（１００）平板状粒子は粒子形成中
に多価金属イオンのドープにより電子捕獲ゾーンが導入
されていることが好ましい。「電子捕獲ゾーン」とは、
多価金属イオン含有濃度が１×１０-5モル／モル局所銀
から１×１０-3モル／モル局所銀で、粒子体積の５％以
上３０％以下を占める部分のことを言う。また、「モル
局所銀」とは、多価金属イオン導入時に形成される銀量
（モル）のこといをいう。多価金属イオン含有濃度が５
×１０-5モル／モル局所銀から５×１０-4モル／モル局
所銀であるとより好ましい。
【０２７４】多価金属イオン含有濃度は均一であること
が必要である。均一であるとは該金属イオンの粒子内へ
の導入を単位銀量当たり一定量で行い、かつ粒子形成に
用いる硝酸銀と同時期に多価金属イオンを粒子形成用反
応容器に導入することをいう。このときハロゲン溶液も
同時に添加されてよい。本発明の多価金属イオンを含む
化合物を水溶液として添加してもよいし、多価金属イオ
ンとなる化合物をドープまたは吸着させた微粒子を調製
し添加してもよい。多価金属には、鉄、ルテニウム、オ
スミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロム
が含まれる。電子捕獲ゾーンは粒子内のどの部分にあっ
てもよい。また電子捕獲ゾーンが粒子内に２カ所以上あ
ってもよい。
【０２７５】次に本発明の第５の乳剤について説明す
る。本発明に関するハロゲン化銀粒子が平行な主平面が
（１１１）面あるいは（１００）面であり、アスペクト
比が２以上であって、８０モル％以上の塩化銀を含有す
る平板状粒子について以下説明する。
【０２７６】高塩化銀で（１１１）粒子を製造するため
には特別の工夫が必要である。Ｗｅｙの米国特許第４，
３９９，２１５号でアンモニアを用いて高塩化銀平板粒
子を製造する方法を用いてもよい。Ｍａｓｋａｓｋｙの
米国特許第５，０６１，６１７号明細書でチオシアン酸
塩を用いて高塩化銀平板粒子を製造する方法を用いても
よい。以下に示した高塩化銀粒子において（１１１）面
を外表面とする粒子を形成するために粒子形成時に添加
剤（晶相制御剤）を添加する方法を用いてもよい。以下
に示す。
【０２７７】 特許番号 晶相制御剤 発明者 米国特許第４,４００,４６３号 アザインデン類＋ マスカスキー チオエーテルペプタイザ− 米国特許第４,７８３,３９８号 ２−４−ジチアゾリジノン 御舩等 米国特許第４,７１３,３２３号 アミノピラゾロピリミジン マスカスキー 米国特許第４,９８３,５０８号 ビスピリジニウム塩 石黒等 米国特許第５,１８５,２３９号 トリアミノピリミジン マスカスキー 米国特許第５,１７８,９９７号 ７−アザインドール系化合物 マスカスキー 米国特許第５,１７８,９９８号 キサンチン マスカスキー 特開昭６４−７０７４１号 色素 西川等 特開平３−２１２６３９号 アミノチオエーテル 石黒 特開平４−２８３７４２号 チオ尿素誘導体 石黒 特開平４−３３５６３２号 トリアゾリウム塩 石黒 特開平２−３２号 ビスピリジニウム塩 石黒等 特開平８−２２７１１７号 モノピリジニウム塩 大関等。
【０２７８】（１１１）平板粒子形成に関しては、前記
表中に記載されているように種々の晶相制御剤を用いる
方法が知られているが、特開平２−３２号に記載された
化合物（化合物例１〜４２）が好ましく、特開平８−２
２７１１７号に記載されている晶相制御剤１〜２９が特
に好ましい。しかしながら、これらに限定されるもので
はない。
【０２７９】（１１１）平板粒子はふたつの平行な双晶
面を形成することにより得られる。双晶面の形成は温
度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等により左右さ
れるのでこれらの適当な条件を設定しなければならな
い。晶相制御剤を核形成時に存在させる場合にはゼラチ
ン濃度は０．１％〜１０％が好ましい。塩化物濃度は
０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０３モル／Ｌ以
上である。
【０２８０】また、粒子を単分散化するためには、核形
成に際して晶相制御剤を用いないのが好ましいことが特
開平８−１８４９３１号に開示されている。晶相制御剤
を核形成時に用いない場合にはゼラチン濃度は０．０３
％〜１０％、好ましくは０．０５％〜１．０％である。
塩化物濃度は０．００１モル／Ｌ〜１モル／Ｌ、好まし
くは０．００３モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌである。核形
成温度は２℃〜９０℃まで任意の温度を選べるが５℃〜
８０℃が好ましく、特に５℃〜４０℃が好ましい。
【０２８１】最初の核形成段階で平板粒子の核が形成さ
れるが、核形成直後には反応容器内には平板粒子以外の
核も多数含まれる。そのため、核形成後、熟成を行い、
平板粒子のみを残存させ他を消滅させる技術が必要とな
る。通常のオストワルド熟成を行うと、平板粒子核も溶
解消滅するため、平板粒子核が減少し、結果として得ら
れる平板粒子のサイズが増大してしまう。これを防止す
るために、晶相制御剤を添加する。特にフタル化ゼラチ
ンを併用することで、晶相制御剤の効果を高め、平板粒
子の溶解を防止できる。熟成中のｐＡｇは特に重要であ
り、銀塩化銀電極に対して６０〜１３０ｍＶが好まし
い。
【０２８２】次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハ
ロゲン化物の添加により、晶相制御剤存在下に成長させ
る。この際には、塩化物濃度は５モル／Ｌ以下、好まし
くは０．０５〜１モル／Ｌである。粒子成長時の温度は
１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜８０℃
の範囲が好ましい。
【０２８３】晶相制御剤の全使用量は完成乳剤中のハロ
ゲン化銀１モルあたり、６×１０-5モル以上、特に３×
１０-4モル〜６×１０-2モルが好ましい。晶相制御剤の
添加時期としては、ハロゲン化銀粒子の核形成時から物
理熟成、粒子成長途中のどの時期でもよい。添加後より
（１１１）面が形成を開始する。晶相制御剤は予め反応
容器内に添加してもよいが、小サイズ平板粒子形成する
場合には、粒子成長とともに反応容器内に添加し、その
濃度を増大させるのが好ましい。 核形成時に使用した
分散媒量が成長にとって不足の場合には添加により補う
必要がある。成長には１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌのゼラ
チンが存在するのが好ましい。補うゼラチンとしてはフ
タル化ゼラチンあるいはトリメリットゼラチンが好まし
い。粒子形成時のｐＨは任意であるが中性から酸性領域
が好ましい。
【０２８４】次に（１００）平板粒子について説明す
る。（１００）平板粒子は（１００）面を主平面とした
平板状粒子である。該主平面の形状は、直角平行四辺形
形状または、該直角平行四辺形のある一つの角が欠落し
た３〜５角形形状（欠落した形状とは、その角を頂点と
し、その角をなす辺によって形成される直角三角形部
分）、または該欠落部分が２つ以上４つ以下存在する４
〜８角形形状等がある。
【０２８５】欠落した部分を補った直角平行四辺形形状
を、補充四辺形とすると、該直角平行四辺形および該補
充四辺形の隣接辺比率（長辺の長さ／短辺の長さ）は1
〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2である。
【０２８６】（１００）主平面を有する平板状ハロゲン
化銀乳剤粒子の形成法としては、ゼラチン水溶液のよう
な分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌
しながら添加、混合することにより行うが、この時、例
えば、特開平６−３０１１２９号、同６−３４７９２９
号、同９−３４０４５号、同９−９６８８１号では、沃
化銀または沃化物イオンを、あるいは、臭化銀または臭
化物イオンを存在させ、塩化銀との結晶格子の大きさの
違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位の様な異方成長
性を付与する結晶欠陥を導入する方法が開示されてい
る。該螺旋転位が導入されると、低過飽和条件ではその
面での２次元核の形成が律速ではなくなるため、この面
での結晶化が進み、螺旋転位を導入することによって平
板状の粒子が形成される。ここで低過飽和条件とは臨界
添加時の好ましくは３５％以下、より好ましくは２〜２
０％を示す。該結晶欠陥が螺旋転位であると確定された
わけでは無いが、転位の導入された方向、あるいは粒子
に異方成長性が付与される事から螺旋転位である可能性
が高いと考えられている。平板粒子をより薄くする為に
は、導入された該転位保持が好ましい事が特開平８−１
２２９５４号、同９−１８９９７７号に開示されてい
る。
【０２８７】また、特開平６−３４７９２８号ではイミ
ダゾール類、３，５−ジアミノトリアゾール類を用いた
り、特開平８−３３９０４４号ではポリビニルアルコー
ル類を用いるなどして、（１００）面形成促進剤を添加
して（１００）平板粒子を形成する方法が開示されてい
る。しかしながら、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【０２８８】高塩化銀粒子とは塩化銀含有量が８０モル
％以上の粒子をいうが、９５モル％以上が塩化銀である
ことが好ましい。本発明の粒子はコア部とコア部を取り
巻くシェル部よりなる、いわゆるコア／シェル構造をし
ていることが好ましい。コア部は９０モル％以上が塩化
銀であることが好ましい。コア部はさらに、ハロゲン組
成の異なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェ
ル部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、
２０％以下であることが特に好ましい。シェル部はヨウ
塩化銀もしくは沃臭塩化銀であることが好ましい。シェ
ル部は０．５モル％から１３モル％のヨードを含有する
ことが好ましく、１モル％から１３モル％で含有するこ
とが特に好ましい。沃化銀の全粒子中の含有量は５モル
％以下が好ましく、１モル％以下が特に好ましい。
【０２８９】臭化銀含有率もコア部よりもシェル部が高
いことが好ましい。臭化銀含有率は２０モル％以下が好
ましく、５モル％以下が特に好ましい。ハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズ（体積換算球相当直径）に特に制限
はないが、好ましくは０．１μｍ〜０．８μｍ、特に好
ましくは０．１μｍ〜０．６μｍである。
【０２９０】ハロゲン化銀粒子の円相当径は好ましくは
０．２〜１．０μｍである。また、厚みは０．２μｍ以
下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０
６μｍ以下である。本発明において全ハロゲン化銀粒子
の投影面積の50％以上が、アスペクト比（その直径／厚
みの比）２以上であり、好ましくは５以上２０以下であ
る。一般に平板粒子は、２つの平行な面を有する平板状
であり、したがって本発明における「厚み」とは平板粒
子を構成する２つの平行な面の距離で表される。
【０２９１】本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの
分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であるこ
とがより好ましい。特に全投影面積の５０％以上を占め
る平板粒子の円相当径の変動係数が２０％以下が好まし
い。理想的には０％である。晶相制御剤が粒子形成後も
粒子表面に存在すると、増感色素の吸着や現像に影響を
与える。そのため、晶相制御剤は粒子形成後に除去する
ことが好ましい。ただし、晶相制御剤を除去した場合、
高塩化銀（１１１）平板粒子は、通常の条件では（１１
１）面を維持するのが困難である。したがって、増感色
素等写真的に有用な化合物で置換して粒子形態を保持す
ることが好ましい。この方法については、特開平９−８
０６５６号、特開平９−１０６０２６号、米国特許第
５，２２１，６０２号明細書、同第５，２８６，４５２
号、同第５，２９８，３８７号、同第５，２９８，３８
８号、同第５，１７６，９９２号等に記載されている。
上記方法により晶相制御剤は粒子から脱着するが、脱
着した晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去するのが好
ましい。水洗温度としては、保護コロイドとして通常用
いられるゼラチンが凝固しない温度で行うことができ
る。水洗方法としては、フロキュレーション法や限外ろ
過法等の種々の公知技術を用いることができる。水洗温
度は４０℃以上が好ましい。また、晶相制御剤は低ｐＨ
で粒子より脱着が促進される。従って、水洗工程のｐＨ
は粒子が過度に凝集しない限りの低いｐＨが好ましい。
【０２９２】ハロゲン化銀粒子には周期律表VIII属金
属、即ちオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄から選
ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを単独または組
み合わせて用いることができる。更にこれらの金属は、
複数種用いてもよい。
【０２９３】上記金属イオン提供化合物は、ハロゲン化
銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲ
ン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液
中に添加するか、あるいは予め、金属イオンを含有せし
めたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン化銀乳剤に添加
し、この乳剤を溶解させる等の手段によって本発明のハ
ロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、金
属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、
粒子形成、粒子形成直後のいずれかで行うことができる
が、この添加時期は、金属イオンを粒子のどの位置にど
れだけの量含有させるかによって変えることができる。
【０２９４】ハロゲン化銀粒子には、用いる金属イオン
の提供化合物のうち５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上が、より好ましくは１００モル％がハロゲン化
銀粒子表面から粒子体積の５０％以下に相当するまでの
表面層に局在しているのが好ましい。この表面層の体積
は好ましくは３０％以下である。金属イオンを表面層に
局在させることは、内部感度の上昇を抑制し、高感度を
得るのに有利である。こうしたハロゲン化銀粒子の表面
層に集中させて金属イオン提供化合物を含有せしめるに
は、例えば表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子（コ
ア）を形成した後、表面層を形成するための水溶性銀塩
溶液とハロゲン化物水溶液の添加にあわせて金属イオン
提供化合物を供給することで行うことができる。
【０２９５】ハロゲン化銀乳剤は、第VIII族金属以外
に、その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において
種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。
これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
が、ハロゲン化銀１モルに対して、１０-9〜１０-2モル
が好ましい。
【０２９６】ハロゲン化銀乳剤をその乳剤が用いられる
層によってさらにハロゲン化銀乳剤に特徴を出してもよ
い。特に青感性層に用いる場合においては、ハロゲン化
銀乳剤（本発明の第６の乳剤）に含まれるハロゲン化銀
粒子は、平均沃化銀含有量が３モル％以上が好ましく、
５モル％以上が更に好ましい。また、高感度層に用いる
場合には円相当径は１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上
が更に好ましい。
【０２９７】本発明の前記第１ないし第６の乳剤粒子以
外の平板粒子のアスペクト比は任意に選んでよいが、１
０以上３００以下が好ましく、より好ましくは１０以上
１００以下、最も好ましくは１５以上１００以下であ
る。
【０２９８】また、感材の圧力耐性付与を持たせるため
にハロゲン化銀乳剤に以下のような特徴を持たせてもよ
い。ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、
主平面の中心から面積で５０％以内、好ましくは８０％
以内の部分に、透過電子顕微鏡で観察した際に転位線が
存在しない粒子が全粒子の投影面積の８０％以上を占め
ることが好ましく、９０％以上を占めることが更に好ま
しい。主平面の中心とは、主平面の面積における重心位
置のことである。
【０２９９】以下に、本発明の乳剤全般に関わる内容に
ついて説明する。本発明に使用できる乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉ
ｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏ
ｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，
フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ ＥＭｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリ
クマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ ＥＭｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAg を一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。乳剤調製用の反応容器にあらかじ
め沈澱形成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国
特許第４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１
号、同第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合に
より好ましい。これらは種結晶として用いることもでき
るし、成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効
である。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加する
のが好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回
に分割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかか
ら選んで用いることができる。また表面を改質させるた
めに種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合に
より有効である。
【０３００】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。
【０３０１】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英
国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されて
いるように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させ
る粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させ
る、あるいは流速を増加させることにより、供給するハ
ロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるい
はより複雑な関数で変化させることができる。また必要
により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により
好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩
を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性
ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一
方を減少させるような添加方式も有効な方法である。
【０３０２】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５
５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載され
ている方法のなかから選んで用いることができる。
【０３０３】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。
【０３０４】熟成剤としては、例えば、アンモニア、チ
オシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウ
ム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同
第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、
同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９
号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１
３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合物）、
チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号
に記載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１
４４３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７
−２０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の
成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例
えば、特開昭５４−１００７１７号）が挙げられる。
【０３０５】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０３０６】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感等のカルコゲン増感；金増感、パラジウム増感
等の貴金属増感；及び還元増感の少なくとも１つをハロ
ゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことがで
きる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。
どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤
を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をう
め込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイ
プ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本
発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶこと
ができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも
一種の化学増感核を作った場合である。
【０３０７】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８
０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ
2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原
子を表わす。
【０３０８】具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2Ｐ
ｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ
2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。
【０３０９】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０３１０】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。本発
明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増
感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０
-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１
０-7モルである。
【０３１１】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケ
トン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。
【０３１２】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【０３１３】ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １
〜７の低pAg の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、
高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あ
るいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。ま
た２つ以上の方法を併用することもできる。
【０３１４】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０３１５】還元増感剤としては、例えば、二酸化チオ
尿素、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよび
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ジヒドロキシベンゼ
ン類及びその誘導体（例えば４，５−ジヒドロキシー
１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムなど）、ヒ
ドロキシアミン類及びその誘導体、シラン化合物、ボラ
ン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公
知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以
上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として
は二酸化チオ尿素、アスコルビン酸およびその誘導体、
ヒドラジン誘導体、ジヒドロキシベンゼン類及びその誘
導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳
剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、
ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-１モルの範囲が
である。
【０３１６】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０３１７】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2
・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2
Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2
Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ
2）Ｃ2Ｏ 4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ
・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］
・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、
クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、ハロゲンのオキ
ソ酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属
の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）および
チオスルフォン酸塩がある。
【０３１８】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。
【０３１９】本発明の好ましい酸化剤は過酸化水素およ
びその付加物、ハロゲン元素、ハロゲンのオキソ酸塩、
チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸
化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法のなかから選んで用いることができる。こ
れらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで
用いることができる。
【０３２０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。
【０３２１】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。
【０３２２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０３２３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。 増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。
【０３２４】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０３２５】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルが有効である。
【０３２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本
発明の乳剤を含有する感光性層を少なくとも一層有すれ
ばよい。また本発明の乳剤は、何れの感光性層に含有さ
せても本発明の効果を奏する。
【０３２７】本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光
材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン
化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能
性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理について
は、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０
月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されて
いる。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記す
る。
【０３２８】１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁
４１行〜６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６〜４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【０３２９】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 998右 ５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８．色素画像安定剤 25頁 1002右 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13．スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14．マット剤 1008左〜1009左。
【０３３０】18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６
４頁５４〜５７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、 21．色素：６５頁７〜１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４〜２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、 33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３〜８行、 36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、 39．反転処理：６７頁４５〜５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３〜１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０３３１】以下の実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例によりいかなる意
味においても限定されることはない。
【０３３２】
【実施例】実施例１：修飾ゼラチン１a〜１ｇ及び２aの
合成 未修飾のアルカリ処理された元ゼラチン１としては、牛
骨を原料とする通常のアルカリ処理オセインゼラチンを
用いた。元ゼラチン１の物性値は 含水率 ： １１．４％ 等電点 ： ５．０ 質量平均分子量： １６４０００（分子量はＰＡＧＩ法
に基づいて測定） ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成
分が２．５％、低分子量成分が６０．０％である。
【０３３３】ボイド／α比 : ０．１３（ＧＰＣプロフ
ィールにおける使用したカラム（GS-620）の排除限界の
ボイド部分（分子量約200万以上）とα鎖（分子量10
万）に対する高さの比率）であった。
【０３３４】１−１ 修飾ゼラチン１ａないし１ｇ、比
較ゼラチン１の合成 修飾ゼラチン１ｂの合成 元ゼラチン１（１１３．６ｇ（乾燥質量１００．０
ｇ））に水８３６．４ｇを加え、室温で３０分間膨潤さ
せた後６０℃に加温して溶解した。次いで５ｍｏｌ／ｌ
ＮａＯＨでｐＨ値８．０に調整した後、あらかじめ、
N、N−ジメチルホルムアミド５０ｍLに４−（５−メル
カプト−１−テトラゾリル）安息香酸（前記例示化合物
１）２２２ｍｇ（１．０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシサ
クシンイミド（NHS）１１５ｍｇ（１．０ミリモル）とW
SC（N−エチル−N、N−ジメチルアミノプロピルカルボ
ジイミド塩酸塩）１９１ｍｇ（１．０ミリモル）を溶解
し、室温で３時間攪拌したものをゼラチン水溶液中に３
０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に保ちなが
ら更に３０分間攪拌した。反応終了後、再び５ｍｏｌ／
ｌのＮａＯＨでｐＨ＝８．０に調整した後、透析（５５
℃、７２時間）を行った。次いで濃縮（５５℃、１３０
ｈPa）を行い、固形分濃度が１０質量％になるように調
整した。その後５℃に冷却し、ゼラチンセット物として
修飾ゼラチン１ｂを１ｋg得た。
【０３３５】さらに４−（５−メルカプト−１−テトラ
ゾリル）安息香酸、WSC、及びNHSの添加量を変える以外
は同じにして４−（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）安息香酸のゼラチンへの化学修飾率（％）の異なる
修飾ゼラチン（修飾ゼラチン１ａ、１ｃ、1ｄ）を合成
した。
【０３３６】また、比較のために同様の方法で４−（５
−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸の導入量の
少ない修飾ゼラチン（修飾ゼラチン１ｇ）、さらに導入
量の多い修飾ゼラチン（修飾ゼラチン１ｅ〜１ｆ）と特
開平３−３７６４３号公報の実施例に記載のゼラチン
（比較ゼラチン１）を合成した。
【０３３７】１−２ 修飾ゼラチン２aの合成 元ゼラチン１（１１３．６ｇ）に水７６０ｍｌを加え、
室温で３０分間膨潤させた後６０℃に加温して溶解し
た。次いで５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨでｐＨ値６．８に調整
した後、硬膜剤Ｈ−II―４の１％水溶液７１.４ｍｌ（
Ｈ−II―４：２．２ミリモル）を1時間かけて滴下し60
℃、3時間攪拌した。 このときゼラチンは架橋されて高
分子量となり、ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布
は、高分子量成分が１１．８％、低分子量成分が４２．
５％であった。更に５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨでｐＨ値８．
０に調整した後、あらかじめ、N、N−ジメチルホルムア
ミド５０ｍLに４−（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）安息香酸（前記例示化合物１）ジナトリウム塩１３
３ｍｇ（０．５ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシサクシンイ
ミド（NHS）５８ｍｇ（０．５ミリモル）とWSC（N−エ
チル−N、N−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩
酸塩）９６ｍｇ（０．５ミリモル）を溶解し、室温3時
間攪拌したものをゼラチン水溶液中に３０分間かけて滴
下した。滴下終了後、６０℃に保ちながら更に３０分間
攪拌した。反応終了後透析（５５℃、７２時間）を行っ
た。次いで濃縮（５５℃、１３０ｈPa）を行い、固形分
濃度が１０％になるように調整した。その後５℃に冷却
し、ゼラチンセット物として修飾ゼラチン２aを１ｋg得
た。
【０３３８】修飾ゼラチン１ａ〜１ｇ、２ａおよび比較
ゼラチン１の４−（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）安息香酸の導入量はＵＶ吸収より定量した。結果を
表１に示す。
【０３３９】
【表１】
【０３４０】実施例２：請求項３の第１の乳剤と本発明
の修飾ゼラチンの効果を示す。
【０３４１】以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラ
チン１〜ゼラチン４は、以下の属性を持つゼラチンであ
る。
【０３４２】ゼラチン１：牛骨を原料とする、通常のア
ルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２基
の化学修飾なし。実施例１の元ゼラチン１に同じ。
【０３４３】ゼラチン２：ゼラチン１の水溶液に、５０
℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化学反
応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼ
ラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２基が化学修飾された数の
割合９５％。
【０３４４】ゼラチン３：ゼラチン１の水溶液に、５０
℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて
化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去して
乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２基が化学修
飾された数の割合９５％。
【０３４５】ゼラチン４：ゼラチン１に酵素を作用させ
て低分子量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵
素を失活させて乾燥させたゼラチンゼラチン中の−ＮＨ
２基の化学修飾なし。
【０３４６】上記のゼラチン１ないしゼラチン４は、全
て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃における
ｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０３４７】（乳剤Ａ−１の調製）ＫＢｒを１．０ｇ、
前記のゼラチン４を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを
３５℃に保ち、撹拌した。（１ｓｔ液調製） Ａｇ−１
水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ３を４．９ｇ含有す
る）３８ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒ
を５．２ｇ含有する）２９ｍＬ、およびＧ−１水溶液
（１００ｍＬ中に前記のゼラチン４を８．０ｇ含有す
る）８．５ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で
３０秒間にわたり添加した（添加１）。その後、ＫＢｒ
６．５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１
２分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ
中に前記のゼラチン−１を１２．７ｇ含有する）３００
ｍＬを添加し、次いで、４，５−ジヒドロキシ−１，３
−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物を４．２ｇを添加
した。
【０３４８】次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡ
ｇＮＯ３を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２
水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）
をダブルジェット法で２８分間にわたり添加した。この
時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．
４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加
は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．５２を保
つように行った（添加２）。次いで、Ａｇ−３水溶液
（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ３を３２．０ｇ含有する）３
２９ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２
１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダブルジェット
法で５３分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶
液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように
流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇが７．５２を保つように行った
（添加３）。さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中に
ＡｇＮＯ３を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ−
４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有す
る）をダブルジェット法で１７分間にわたり添加した。
この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ
−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが７．５２を保つように行った（添加４）。
【０３４９】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前
記のゼラチン１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬを、
１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢｒ４
３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００ｇ中
に平均粒径０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ
含有する）７３．９ｇを添加し、その２分後から、Ａｇ
−４水溶液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジェッ
ト法で添加した。
【０３５０】この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で９分
間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の３．３分間
だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００に
保つように添加し、残りの５．７分間は添加をせず、反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的に８．４に
なるようにした（添加５）。その後、通常のフロキュレ
ーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら
水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン１を添加し、５６℃でｐ
Ｈ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。得られ
た乳剤は、球相当径の平均値が０．９９μｍ、アスペク
ト比の平均値が３．１かつ粒子の全投影面積の６０％が
アスペクト比２．５以上４．５以下であり、ＡｇＩ含有
量の平均値が３．９４モル％の沃臭化銀、平行な主平面
が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から成
り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ
含有量は２．１モル％であった。また、ＡｇＣｌ含量が
０モル％であった。
【０３５１】続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、下記化合物ＲＳ−１を順
次添加し最適に化学増感を施した後、水溶性メルカプト
化合物ＥｘＡ−１およびＥｘＡ−２を４：１の比率で合
計でハロゲン化銀１モル当たり３．６×１０−４モル添
加することにより化学増感を終了させた。乳剤Ａ−１で
は、Ｅｘｓ−１の添加量がハロゲン化銀１モル当たり
３．６５×１０−４モルの時に最適に化学増感された。
【０３５２】増感色素Ｅｘｓ−１、化合物ＲＳ−１
【化２５】
【０３５３】水溶性メルカプト化合物ＥｘＡ−１および
ＥｘＡ−２
【化２６】
【０３５４】（乳剤Ａ−２の調製）前記の乳剤Ａ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ａ−２を調製した。
【０３５５】(i) ７５℃昇温後１２分間の熟成工程を
経た後に添加されるＧ−２水溶液中のゼラチンを前記の
ゼラチン−１からゼラチン−２に変更する。
【０３５６】(ii) （添加２）のＡｇ−２水溶液の添加
を、添加液量を１５７ｍＬとしたままで添加時間が２
２．４分間となるように添加流量を変更。流量加速は最
終流量が初期流量の３．４倍になるようにする。また、
Ｘ−２水溶液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇが７．８３を保つように行う。
【０３５７】(iii) （添加３）のＡｇ−３水溶液の添
加を、添加液量を３２９ｍＬとしたままで添加時間が４
２．４分間となるように添加流量を変更。流量加速は最
終流量が初期流量の１．６倍になるようにする。また、
Ｘ−３水溶液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇが７．８３を保つように行う。
【０３５８】得られた乳剤は、球相当径の平均値が０．
９９μｍ、アスペクト比の平均値が６．９かつ粒子の全
投影面積の６０％がアスペクト比５．０以上８．０以下
であり、ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４モル％の沃臭
化銀、平行な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲ
ン化銀粒子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀
粒子表面のＡｇＩ含有量は２．４モル％であった。ま
た、ＡｇＣｌ含量が０モル％であった。なお、乳剤Ａ−
２では、増感色素Ｅｘｓ−１の添加量がハロゲン化銀１
モル当たり４．６０×１０−４モルの時に最適に化学増
感された。
【０３５９】（乳剤Ａ−３の調製）前記の乳剤Ａ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ａ−３を調製した。
【０３６０】(i) ７５℃昇温後１２分間の熟成工程を
経た後に添加されるＧ−２水溶液中のゼラチンを前記の
ゼラチン−１からゼラチン−３に変更する。
【０３６１】(ii) （添加２）のＡｇ−２水溶液の添加
を、添加液量を１５７ｍＬとしたままで添加時間が１４
分間となるように添加流量を変更。流量加速は最終流量
が初期流量の３．４倍になるようにする。また、Ｘ−２
水溶液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
が８．３０を保つように行う。
【０３６２】(iii) （添加３）のＡｇ−３水溶液の添
加を、添加液量を３２９ｍＬとしたままで添加時間が２
７分間となるように添加流量を変更。流量加速は最終流
量が初期流量の１．６倍になるようにする。また、Ｘ−
３水溶液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが８．３０を保つように行う。
【０３６３】得られた乳剤は、球相当径の平均値が０．
９９μｍ、アスペクト比の平均値が１２．５、かつ粒子
の全投影面積の６０％がアスペクト比９．０以上１５．
０以下であり、ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４モル％
の沃臭化銀、平行な主平面が（１１１）面である平板状
ハロゲン化銀粒子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲ
ン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は２．６モル％であっ
た。また、ＡｇＣｌ含量が０モル％であった。なお、乳
剤Ａ−３では、増感色素Ｅｘｓ−１の添加量をハロゲン
化銀１モル当たり６．４２×１０−４モルとした。
【０３６４】前記の乳剤Ａ−１〜Ａ−３について４００
ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察し
たところ、いずれの粒子においても平板粒子のフリンジ
部に転位線が１０本以上存在していることがわかった。
【０３６５】また、前記の乳剤Ａ−１〜Ａ−３は、前記
の乳剤調製工程における（添加２）の直前に４，５−ジ
ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウ
ム一水和物を添加したことにより還元増感がなされてい
る。
【０３６６】（乳剤Ａ−４〜Ａ−６の調製）乳剤Ａ−１
〜Ａ−３において、乳剤調製工程に使用したゼラチン１
のを本発明の修飾ゼラチン１ｂに等量置き換えた以外は
同様に、各々乳剤Ａ−４〜Ａ−６を調製した。
【０３６７】（乳剤Ａ−７〜Ａ−１３及びＡ−１５の調
製）乳剤Ａ−３において、乳剤調製工程に使用したゼラ
チン１を表２に示す修飾ゼラチンに等量置き換えた以外
は同様に、各々乳剤Ａ−７〜Ａ−１３およびＡ−１５を
調製した。
【０３６８】
【表２】
【０３６９】（乳剤Ａ−１４の調製）乳剤Ａ−３におい
て、乳剤調製工程に４−（５−メルカプト−１−テトラ
ゾリル）安息香酸を乳剤Ａ−９に含まれるモル数の１倍
モル添加した以外は同様に、乳剤Ａ−１４を調製した。
【０３７０】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記に示すような塗布条件で、前記の乳
剤Ａ−１〜Ａ−１５の塗布を行った。塗布試料を各々表
２に示すように試料１０１〜１１５とする。
【０３７１】（乳剤塗布条件）ハロゲン化銀については
銀換算の塗布量を示す。
【０３７２】 １）乳剤層 各種の乳剤 銀 １．７６ｇ／ｍ２ マゼンタ色素形成カプラー（Ｍ−１） １．５８ｇ／ｍ２ トリクレジルホスフェート １．３２ｇ／ｍ２ ゼラチン ３．２４ｇ／ｍ２ ２）保護層 ４ージクロロー６ーヒドロキシーｓートリアジンナトリウム塩 ０．０８ｇ／ｍ２ ゼラチン １．８０ｇ／ｍ２ また塗布性をよくするために、適宜、界面活性剤が含有
されている。
【０３７３】マゼンタ色素形成カプラーＭ−１
【化２７】
【０３７４】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオ
フ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現
像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定する
ことにより写真性能の評価を行った。感度はかぶり濃度
プラス０．２のマゼンタ濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した。（試料
１０１の感度を１００とした。）富士写真フイルム
（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記
載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３
倍になるまで）処理した。
【０３７５】 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ４５ｍＬ 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ｍＬ 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ｍＬ 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０ｍＬ 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ｍＬ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０３７６】次に、処理液の組成を記す。
【０３７７】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ 沃化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０.０５ １０．１０。
【０３７８】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル (ＣＨ3)２Ｎ-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓ-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｎ(ＣＨ3)2・2ＨＣｌ アンモニア水（27％） １５．０ｍＬ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．３。
【０３７９】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液(７００ｇ／Ｌ) ２４０．０ｍＬ ４００．０ｍＬ アンモニア水（２７％） ６．０ｍＬ − 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．２ ７．３。
【０３８０】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３８１】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。
【０３８２】（経時による写真性変化の評価）塗布試料
の露光後の経時による感度変化を以下の方法で評価し
た。
【０３８３】前記の試料１０１〜１１５を、前記と同様
に連続ウェッジを通して1／100秒間露光を施した後、一
方を−２０℃で１４日間（経時(i)）、他方を４０℃、
相対湿度４０％で１４日間（経時(ii)）の２つの条件で
経時させた。その後、前記の発色現像時間を１分４５秒
とした現像処理を行い、緑色フィルターでかぶり濃度プ
ラス０．５のマゼンタ濃度を与えるルックス・秒で表示
する露光量の逆数の対数の相対値で感度を求め、経時
(i)と経時(ii)の感度変化幅を比較し、経時後の写真性
変化を表す値とした。値が小さいほど写真性変化が小さ
く好ましい。
【０３８４】（塗設時の粒子凝集による粒状性悪化の評
価）前記の試料１０１〜１１５において各乳剤を４０℃
で溶解し８時間経時させた後に試料１０１〜１１５と同
様の塗布条件で試料２０１〜２１５を作製した。これら
の試料１０１〜１１５及び２０１〜２１５を４０℃、相
対湿度７０％の条件下で１４時間放置した後、前記と同
様の現像処理を行い、各試料のかぶり濃度プラス０．２
の濃度でのＲＭＳ粒状度を測定した。粒子が凝集すると
粒状性が悪化しＲＭＳ粒状度の値が増大する。
【０３８５】写真性能の結果を表２にまとめて示した。
表２に示すように乳剤Ａ−１からＡ−３はアスペクト比
の増加とともに粒子が凝集し易くなるため「溶解経時後
のＲＭＳ粒状度」が悪化した。本発明の修飾ゼラチンを
用いると粒子の凝集が抑制され、凝集のない粒子本来の
粒状度を示すようになった。また粒状性だけでなく、
「経時後の写真性変化」もアスペクト比の大きな粒子の
方が有効である。この「溶解経時後のＲＭＳ粒状度」及
び「経時後の写真性変化」への効果は、メルカプト化合
物の導入量が本発明より少なくても、乳剤Ａ−１２のご
とく、極めて不十分である。また単にメルカプト化合物
を添加するだけでは乳剤Ａ−１４に示すごとく効果は発
現しない。メルカプト化合物の導入量が本発明より多い
修飾ゼラチンを用いた乳剤Ａ−１０及びＡ−１１では凝
集防止の効果が極めて不十分である。さらに導入量の多
い特開平３−３７６４３号公報の実施例に記載の比較ゼ
ラチン１を用いた乳剤Ａ−１３では逆に凝集が悪化し
た。このように感度、粒状性及び経時後の写真性変化全
てに優れた写真性能を満たすには本発明の修飾ゼラチン
における銀親和性基の導入量が不可欠である。また銀親
和性基をあらかじめ高分子量化したゼラチンに導入した
修飾ゼラチン２ａを用いた乳剤Ａ−１５は粒状性及び経
時後の写真性変化の何れも効果が大きいことが分かる。
【０３８６】実施例３：請求項４の第２の乳剤と本発明
の修飾ゼラチンの効果を示す。以下の製法によりホスト
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡとＥｍ−Ｂを調製した。
【０３８７】（種乳剤ａの調製）ＫＢｒ０．０１７ｇ、
平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含
水溶液１１６４ｍＬを３０℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ
3（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２０
０００の酸化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプ
ルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ3溶
液の濃度は０．２ｍｏｌ／リットルの溶液を用いた。こ
の時，銀電位を飽和カロメル電極に対して１５ｍＶに保
った。ＫＢｒ水溶液を加え、銀電位を−６０ｍＶとした
後，７５℃に昇温した。平均分子量１０００００のコハ
ク化ゼラチン２１ｇを添加した。ＡｇＮＯ3（２０６．
３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量
加速しながら６１分間に渡って添加した。この時、銀電
位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。脱
塩した後、平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン
を加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、
種乳剤を調製した。この種乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａ
ｇを１モル、ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相当直径
１．６０μｍ、円相当直径の変動係数２２％、平均厚み
０．０４３μｍ、平均アスペクト比３７の平板粒子であ
った。
【０３８８】（ホスト平板粒子乳剤Ｅｍ−Ａの調製）上
記種乳剤ａを１３４ｇ、ＫＢｒ１．９ｇ、平均分子量１
０００００のコハク化ゼラチン２２ｇを含む水溶液１２
００ｍＬを７５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ 3（１３
７．５ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と分子量２００００の
酸化処理ゼラチン水溶液を特開平１０−４３５７０号に
記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャ
ンバ−内で添加前直前混合して２５分間に渡り添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０
ｍＶに保った。その後、ＡｇＮＯ3（３０．０ｇ）水溶
液とＫＢｒ水溶液と予め調製したＡｇＩ超微粒子乳剤を
トリプルジェット法で３０分間に渡って一定流量で添加
した。ＡｇＩ超微粒子乳剤の添加量は沃化銀含有率が１
５モル％になるように調整した。またＡｇＩ超微粒子乳
剤は円相当径０．０３μｍ、円相当径の変動係数１７％
で分散ゼラチンとしてトリメリット化ゼラチンを使用し
たものを用いた。途中で６塩化イリジウムカリウムとベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウムを添加した。この時、
銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保っ
た。その後ＡｇＮＯ3水溶液（３６．４ｇ）とＫＢｒ水
溶液と前述した予め調整したＡｇＩ超微粒子乳剤を４０
分間に渡って一定流量で添加した。ＡｇＩ超微粒子乳剤
の添加量は沃化銀含有率が１５モル％になるように調整
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋８
０ｍＶに保った。通常の水洗を行い、ゼラチン１を添加
し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＢｒ４．０に調整した。こ
の乳剤を乳剤Ｅｍ−Ａとした。乳剤Ｅｍ−Ａは平均円相
当径４．２μｍ、円相当径の変動係数１９％、平均厚み
０．０６２μｍ、平均アスペクト比６８の平板粒子であ
った。また、全投影面積の９０％以上が円相当径３．０
μｍ以上、厚み０．０７μｍ以下であった。また、全投
影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対
する最大の長さを有する辺の長さの比が１．４以下であ
る六角形平板粒子で占められていた。低温での投下電子
顕微鏡観察の結果、全投影面積の９０％以上の粒子に転
位線は全く観測されなかった。また側面の（１１１）面
比率は６８％であった。
【０３８９】（ホスト平板粒子乳剤Ｅｍ―ＢおよびＥｍ
―Ｃの調製）乳剤Ｅｍ−Ａにおいて、乳剤調製工程に使
用するゼラチン１を本発明の実施例１に示した修飾ゼラ
チン１ｃ、および２ａに等量置き換えた以外は同様に、
各々ホスト平板粒子乳剤Ｅｍ−ＢおよびＣを調製した。
【０３９０】（エピタキシャル沈着と化学増感）ホスト
平板粒子乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｂ及びＥｍ−Ｃに以下に
示した(i)から(iii)のエピタキシャル沈着を行った。
【０３９１】(i) ホスト平板粒子乳剤を４０℃で溶解
しＫＩ水溶液をホスト平板粒子の銀量１モルに対して３
×１０-3モル添加した。増感色素Ｉ、II、IIIを６：
３：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加し
た。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載
の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すな
わち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム
３．２質量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素
１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバ−翼
を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、
増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム
（II）酸カリウムを３．１×１０-6モル（以降ホスト平
板粒子の銀量１モルに対して）添加した後ＫＢｒ水溶液
を１．５×１０-2モル添加した。その後、１モル／リッ
トルの硝酸銀水溶液３．０×１０-2モルとＮａＣｌ水溶
液２．７×１０-2モルをダブルジェット法で１０分間に
渡って定流量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和カ
ロメル電極に対して＋８５ｍＶであった。かぶり防止剤
ＥｘＡ−３を２×１０-5モル添加した後，乳剤を５０℃
に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸
ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し
最適に化学増感を施した。実施例２のメルカプト化合物
ＥｘＡ−１を５×１０-4モル添加して化学増感を終了し
た。
【０３９２】増感色素Ｉ、II、III、かぶり防止剤Ｅｘ
Ａ−３
【化２８】
【０３９３】(ii) ホスト平板粒子乳剤を４０℃で溶解
し前述したＡｇＩ微粒子乳剤をホスト平板粒子の銀量１
モルに対して３×１０-3モル添加した。増感色素Ｉ、I
I、IIIを６：３：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比
率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０
７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用
した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸
ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３部に溶解
し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でデ
ィゾルバ−翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散する
ことにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシア
ノルテニウム（II）酸カリウムを３．１×１０-6モル
（以降ホスト平板粒子の銀量１モルに対して）添加した
後ＫＢｒ水溶液を１．５×１０-2モル添加した。ＮａＣ
ｌ水溶液を２．７×１０-2モル添加した後、０．１モル
／リットルの硝酸銀水溶液３．０×１０-2モルを１分間
に渡って定流量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和
カロメル電極に対して＋８５ｍＶであった。かぶり防止
剤ＥｘＡ−３を２×１０-5モル添加した後，乳剤を５０
℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫
酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加
し最適に化学増感を施した。化合物ＥｘＡ−１を５×１
０-4モル添加して化学増感を終了した。
【０３９４】(iii) ホスト平板粒子乳剤を４０℃で溶
解し前述したＡｇＩ微粒子乳剤をホスト平板粒子の銀量
１モルに対して３×１０-3モル添加した。増感色素Ｉ、
II、IIIを６：３：１のモル比で飽和被覆量の７０％の
比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５
０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使
用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫
酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３部に溶解
し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でデ
ィゾルバ−翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散する
ことにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシア
ノルテニウム（II）酸カリウムを３．１×１０-6モル
（以降ホスト平板粒子の銀量１モルに対して）添加した
後ＫＢｒ水溶液を１．５×１０-2モル添加した。その
後、０．１モル／リットルの硝酸銀水溶液３．０×１０
-2モルとＮａＣｌ水溶液２．７×１０-2モルをダブルジ
ェット法で２分間に渡って定流量で添加した。添加終了
時の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋８５ｍＶであ
った。かぶり防止剤ＥｘＡ−３を２×１０-5モル添加し
た後，ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を飽和カロメル電
極に対して＋２０ｍＶに調整した。乳剤を５０℃に昇温
し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に
化学増感を施した。化合物ＥｘＡ−１を５×１０-4モル
添加して化学増感を終了した。
【０３９５】ホスト平板粒子乳剤に上記エピタキシャル
沈着を組み合わせて調製した乳剤についてＥＰＭＡ法を
用いて粒子間の沃化銀含有率と塩化銀含有率の分布を測
定した。またレプリカでの電子顕微鏡観察からエピタキ
シャル沈着の様子を観察した。ホスト平板粒子乳剤Ｅｍ
−Ａでの結果をまとめて表３に示す。ホスト平板粒子乳
剤Ｅｍ−ＢおよびＣも同じ結果を得た。これら９種の乳
剤は塩化銀含有率が１．２モル％、沃化銀含有率が４．
５モル％の沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子で
あった。
【０３９６】
【表３】
【０３９７】実施例２と同様に前記の乳剤９種の塗布を
行った。塗布した試料を試料３０１ないし３０９とし
た。感度も実施例１と同様の露光・現像処理を行い、試
料３０１の感度を１００として実験した。試料３０１〜
３０９を用いて実施例２と同様にして経時による写真性
変化の評価を行った。
【０３９８】また前記９種の乳剤を４０℃で溶解し８時
間経時させた後に塗布した試料を試料３０１〜３０９と
同様の塗布条件で各々試料３１１〜３１９を作製した。
実施例２と同様に感度・ＲＭＳ粒状度を試料３０１〜３
０９と比較し、塗設時の粒子凝集による粒状性悪化の評
価を行った。
【０３９９】結果を表４にまとめて示した。
【０４００】
【表４】
【０４０１】表４に示す通り、本発明の請求項４の第２
の乳剤においても感度を損なうことなく、写真性変化を
小さくすることができる。また塗設時の粒子凝集を防止
することができ粒状性に優れた乳剤を提供できる。
【０４０２】実施例４：請求項５の第３の乳剤と本発明
の修飾ゼラチンの効果を示す。
【０４０３】（乳剤ＥＭ−Ａ１の調製） （１ｓｔ液調製）ＫＢｒを０．６ｇ、前記のゼラチン４
を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを３５℃に保ち、撹
拌した。
【０４０４】（添加１）Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中
にＡｇＮＯ3を４．９ｇ含有する）２４ｍＬと、Ｘ−１
水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを４．１ｇ含有する）２
４ｍＬ、およびＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記の実
施例２のゼラチン４を１．８ｇ含有する）２４ｍＬをト
リプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり添
加した。その後、ＫＢｒ１．３ｇを添加し、温度を７５
℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た後、Ｇ
−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン３を１２．
７ｇ含有する）３００ｍＬを添加し、次いで、４，５−
ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリ
ウム一水和物を８．４ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２
ｇを１分間づつ間隔をあけて順次添加した。
【０４０５】（添加２）次に、Ａｇ−２水溶液（１００
ｍＬ中にＡｇＮＯ3を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬ
と、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ
含有する）をダブルジェット法で１４分間にわたり添加
した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期
流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水
溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
８．３を保つように行った。
【０４０６】（添加３）次いで、Ａｇ−３水溶液（１０
０ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）３２９ｍ
Ｌと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．５
ｇ、ＫＩを１．６ｇ含有する）をダブルジェット法で２
７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添
加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加
速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇが８．３を保つように行った。
【０４０７】（添加４）さらに、Ａｇ−４水溶液（１０
０ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１５６ｍ
Ｌと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４
ｇ含有する）をダブルジェット法で１７分間にわたり添
加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で
行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇが８．３を保つように行った。
【０４０８】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前
記のゼラチン１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬを、
１分間づつ間隔をあけて順次添加した。
【０４０９】次いでＫＢｒ４３．７ｇを添加し反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００にしてから、Ａ
ｇＩ微粒子乳剤（１００ｇ中に平均粒径０．０４７ｍの
ＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ含有する）７３．９ｇを添加
した。
【０４１０】（添加５）その２分後から、Ａｇ−４水溶
液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添
加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で１６分間
にわたって添加し、Ｘ−４水溶液はｐＡｇを９．１０に
保つように添加した。
【０４１１】（添加６）最初の５分間に、黄血塩水溶液
をトータルの銀に対して５×１０-6 mol/molAgとなるよ
うに定量で添加した。続いて１０分間は、反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇが７．５になるようにして添加
を行った。
【０４１２】その後、通常のフロキュレーション法によ
り脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前
記のゼラチン１を添加し、５６℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ
８．９になるように調整した。
【０４１３】得られた粒子は、全投影面積の５０％以上
が円相当径１．２μｍ以上、粒子厚み０．２０μｍ未満
であり、全粒子のアスペクト比の平均値が６．０、Ａｇ
Ｉ含有量の平均値が３．９４モル％である平行な主平面
が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から成
り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ
含有量は２．１モル％であった。また全粒子の円相当径
の変動係数は２４％であった。また、ＡｇＣｌ含量が０
モル％であった。
【０４１４】（ＥＭ−Ａ２及びＥＭ−Ａ３）の調製 乳剤ＥＭ−１の粒子成長条件等を適当に変化させること
により、粒子厚みの異なる平板乳剤を調製した。全投影
面積の５０％以上を占める粒子の厚みはＥＭ−Ａ２が
０．１０μｍ以下、ＥＭ−Ａ３が０．０７μｍ以下であ
った。粒子厚み以外は円相当径、ＡｇＩ含有量とも乳剤
ＥＭ−Ａ１と同じである。
【０４１５】（ＥＭ−Ａ４〜ＥＭ−Ａ６）の調製 乳剤ＥＭ−Ａ１ないしＥＭ−Ａ３調製中のゼラチン１を
本発明の修飾ゼラチン１ｂに等量置き換える以外は同様
にして各々ＥＭ−Ａ４〜ＥＭ−Ａ６を調製した。
【０４１６】（ＥＭ−Ａ７〜ＥＭ−Ａ９）の調製 乳剤ＥＭ−Ａ１ないしＥＭ−Ａ３調製中のゼラチン１を
本発明の修飾ゼラチン２ａに等量置き換える以外は同様
にして各々ＥＭ−Ａ７〜ＥＭ−Ａ９を調製した。
【０４１７】（平板粒子の透過型電子顕微鏡による観
察）ＥＭ−Ａ１ないしＡ９は何れも平板粒子のフリンジ
部に転位線が１粒子当たり１０本以上観察された。
【０４１８】（化学増感）上記ＥＭ−Ａ１ないしＥＭ−
Ａ９に対して前記増感色素Ｅｘｓ−１及び下記増感色素
１、増感色素２，増感色素３、下記化合物ＥｘＡ−４、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム
およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に
化学増感を施した後、前記の水溶性メルカプト化合物Ｅ
ｘＡ−１および前記実施例３の化合物ＥｘＡ−３を４：
１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当たり３．６×１
０-4モル添加することにより化学増感を終了させた。
【０４１９】増感色素１、増感色素２，増感色素３
【化２９】
【０４２０】化合物ＥｘＡ−４
【化３０】 本実施例で使用する乳剤の特性を表５に示す。
【０４２１】
【表５】
【０４２２】表５において、乳剤ＥＭ−Ａ１以外の平板
状粒子においても高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３
−２３７４５０号に記載されているような転位線が観察
される。
【０４２３】本実施例で使用する乳剤に用いる増感色素
の種類及び添加量を表６に示す。
【０４２４】
【表６】
【０４２５】増感色素４、増感色素５、増感色素６
【化３１】
【０４２６】増感色素７、増感色素８
【化３２】
【０４２７】増感色素９、増感色素１０
【化３３】
【０４２８】増感色素１１、増感色素１２、増感色素１
３
【化３４】
【０４２９】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。
【０４３０】１）第１層及び下塗り層 厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）支
持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．
６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放
電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５
ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支
持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８
−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ
／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０４３１】 導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度 ５０ 質量部 １０％の水分散液．１次粒子径０．００５μｍの ２次凝集体でその平均粒径が０．０５μｍ） ゼラチン ０．５ 質量部 水 ４９ 質量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部 ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部 ソルビタンモノラウレート。
【０４３２】さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍの
ステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体の
Ｔｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてア
ニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側
に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布
法を用いて、１０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０４３３】 ゼラチン １．０１ 質量部 サリチル酸 ０．３０ 質量部 レゾルシン ０．４０ 質量部 ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１１ 質量部 水 ３．５３ 質量部 メタノール ８４．５７ 質量部 ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部。
【０４３４】さらに、後述する第２、第３層を第１層の
上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感
光材料を反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀
乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０４３５】２）第２層（透明磁気記録層） (i)磁性体の分散 Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μ
ｍ、ＳBET ：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０４Ａ
／ｍ、σs ：７７．１Ａｍ２／ｋｇ、σr ：３７．４Ａ
ｍ２／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシラ
ンカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエ
チニル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５
質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練
した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾
燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表
面処理をした磁気粒子を作製した。
【０４３６】さらに以下の処方で、再びオープンニーダ
ーにて４時間混練した。
【０４３７】 上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ メチルエチルケトン １３６．３ ｇ シクロヘキサノン １３６．３ ｇ さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンド
ミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メデ
ィアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
【０４３８】 上記混練液 ４５ ｇ ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ メチルエチルケトン １２７．７ ｇ シクロヘキサノン １２７．７ ｇ さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
【０４３９】 (ii)磁性体含有中間液の作製 上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ （固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） シクロヘキサノン ４６ ｇ これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体
含有中間液」を作製した。
【０４４０】以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材
分散液を作製した。
【０４４１】 （ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１ ．３ｍ2 ／ｇ） 粒子分散液の作製 スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／
４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細
分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用
いた。
【０４４２】（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小
粒子） 日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
【０４４３】これは、メチルエチルケトンを分散媒とし
た、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカ
の分散液であり、固形分は３０％である。
【０４４４】 (iii)第２層塗布液の作製 上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ （固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） コロイダルシリカ分散液「MEK −ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ｇ （固形分３０％） ＡＡ−１．５分散液 ［分散液ａ］ １２ｇ ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 ２０３ｇ （固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１） メチルエチルケトン １７０ ｇ シクロヘキサノン １７０ ｇ 上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布
量２９．３ｍＬ／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１
１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０
μｍだった。
【０４４５】３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含
有層） (i)滑り剤の分散原液の作製 下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧
ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製し
た。
【０４４６】 ア液 下記化合物 ３９９ 質量部 Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101 下記化合物 １７１ 質量部 ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）16Ｈ シクロヘキサノン ８３０ 質量部。
【０４４７】 イ液 シクロヘキサノン ８６００ 質量部。
【０４４８】(ii)球状無機粒子分散液の作製以下の処方
にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
【０４４９】 イソプロピルアルコール ９３．５４質量部 シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） 化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2） ５．５３質量部 化合物１−２ ２．９３質量部
【化３５】
【０４５０】 シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００質量部 （非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒
（株）製）。
【０４５１】上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を
追添する。
【０４５２】 ジアセトンアルコール ２５２．９３質量部 上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー
「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)
製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１
を完成させた。
【０４５３】(iii)球状有機高分子粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を
作製した。
【０４５４】 ＸＣ９９−Ａ８８０８（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒 子、平均粒径０．９μｍ） ６０質量部 メチルエチルケトン １２０質量部 シクロヘキサノン １２０質量部 （固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩ
ＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて
２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させ
た。
【０４５５】(iv) 第３層塗布液の作製 前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布
液とした。
【０４５６】 ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ シクロヘキサノン １７６ ｇ 酢酸エチル １７００ ｇ 上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ 上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ （３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル） ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ （ＢＹＫケミジャパン（株) 製、固形分含量２５％）。
【０４５７】上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３
５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更
に９７℃で３分間後乾燥した。
【０４５８】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
【０４５９】（感光層の組成） 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
【０４６０】各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の
塗布量を示す。
【０４６１】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１２２ ０．０７μｍの沃臭化銀乳剤 銀 ０．０１ ゼラチン ０．９１９ ＥｘＭ−１ ０．０６６ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ Ｆ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．００５ ＨＢＳ−２ ０．００２。
【０４６２】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０５５ ゼラチン ０．４２５ ＥｘＦ−１ ０．００２ Ｆ−８ ０．０１２ 固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０ ＨＢＳ−１ ０．０７４。
【０４６３】 第３層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０５０ Ｃｐｄ−１ ０．０９０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００ ＨＢＳ−１ ０．１００ ゼラチン ０．７００。
【０４６４】 第４層（低感度赤感乳剤層） ＥＭ−Ｄ 銀 ０．５７７ ＥＭ−Ｃ 銀 ０．３４７ ＥｘＣ−１ ０．１８８ ＥｘＣ−２ ０．０１１ ＥｘＣ−３ ０．０７５ ＥｘＣ−４ ０．１２１ ＥｘＣ−５ ０．０１０ ＥｘＣ−６ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．０５０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１１４ ＨＢＳ−５ ０．０３８ ゼラチン １．４７４。
【０４６５】 第５層（中感度赤感乳剤層） ＥＭ−Ｂ 銀 ０．４３５ ＥＭ−Ｃ 銀 ０．４３２ ＥｘＣ−１ ０．１５４ ＥｘＣ−２ ０．０６８ ＥｘＣ−３ ０．０１８ ＥｘＣ−４ ０．１０３ ＥｘＣ−５ ０．０２３ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−８ ０．０１６ ＥｘＣ−９ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１２９ ゼラチン １．０８６。
【０４６６】 第６層（高感度赤感乳剤層） ＥＭ−Ａ１ 銀 １．１１２ ＥｘＣ−１ ０．１７５ ＥｘＣ−３ ０．０３８ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−８ ０．１１２ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０６４ Ｃｐｄ−４ ０．０３３ ＨＢＳ−１ ０．３２９ ＨＢＳ−２ ０．１２０ ゼラチン １．２４５。
【０４６７】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ Ｃｐｄ−６ ０．３６９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８ ゼラチン ０．８８６。
【０４６８】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） ＥＭ−Ｊ 銀 ０．２９３ ＥＭ−Ｋ 銀 ０．２９３ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．１２０ ＥｘＭ−３ ０．０１６ ＥｘＭ−４ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１６ ＥｘＹ−４ ０．０３６ ＥｘＣ−７ ０．０２６ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−３ ０．００３ ＨＢＳ−５ ０．０３０ ゼラチン ０．６１０。
【０４６９】 第９層（低感度緑感乳剤層） ＥＭ−Ｈ 銀 ０．３２９ ＥＭ−Ｇ 銀 ０．３３３ ＥＭ−Ｉ 銀 ０．０８８ ＥｘＭ−２ ０．３７８ ＥｘＭ−３ ０．０４７ ＥｘＹ−１ ０．０１７ ＥｘＣ−７ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０９８ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ＨＢＳ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−５ ０．５４８ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ゼラチン １．４７０。
【０４７０】 第１０層（中感度緑感乳剤層） ＥＭ−Ｆ 銀 ０．４５７ ＥｘＭ−２ ０．０３２ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＭ−４ ０．０２９ ＥｘＹ−３ ０．００７ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−７ ０．０１２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０６５ ＨＢＳ−３ ０．００２ ＨＢＳ−５ ０．０２０ Ｃｐｄ−５ ０．００４ ゼラチン ０．４４６。
【０４７１】 第１１層（高感度緑感乳剤層） ＥＭ−Ｅ 銀 ０．７９４ ＥｘＣ−６ ０．００２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−２ ０．０１１ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０１７ ＥｘＹ−３ ０．００３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．１４８ ＨＢＳ−５ ０．０３７ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン ０．９３９。
【０４７２】 第１２層（イエローフィルター層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ゼラチン ０．６３０。
【０４７３】 第１３層（低感度青感乳剤層） ＥＭ−Ｏ 銀 ０．１１２ ＥＭ−Ｍ 銀 ０．３２０ ＥＭ−Ｎ 銀 ０．２４０ ＥｘＣ−１ ０．０２７ ＥｘＣ−７ ０．０１３ ＥｘＹ−１ ０．００２ ＥｘＹ−２ ０．８９０ ＥｘＹ−４ ０．０５８ Ｃｐｄ−２ ０．１００ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＨＢＳ−１ ０．２２２ ＨＢＳ−５ ０．０７４ ゼラチン ２．０５８。
【０４７４】 第１４層（高感度青感乳剤層） ＥＭ−Ｌ 銀 ０．７１４ ＥｘＹ−２ ０．２１１ ＥｘＹ−４ ０．０６８ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０７１ ゼラチン ０．６７８。
【０４７５】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍの沃臭化銀乳剤 銀 ０．３０１ ＵＶ−１ ０．２１１ ＵＶ−２ ０．１３２ ＵＶ−３ ０．１９８ ＵＶ−４ ０．０２６ Ｆ−１８ ０．００９ Ｓ−１ ０．０８６ ＨＢＳ−１ ０．１７５ ＨＢＳ−４ ０．０５０ ゼラチン １．９８４。
【０４７６】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４００ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０ Ｂ−３ ０．０５０ Ｓ−１ ０．２００ ゼラチン ０．７５０。
【０４７７】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。 有機固体分散染料
の分散物の調整第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散
した。
【０４７８】 ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム （３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ 水 ４．０２０ｋｇ 計 ７．２１０ｋｇ。
【０４７９】（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）上記組
成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、
アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐
出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビ
ーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になる
まで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平
均粒径は０．２９μｍであった。同様にして、ＥｘＦ−
４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の
平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであ
った。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施
例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａ
ｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０
６μｍであった。以下、各層に用いた化合物を示す。
【０４８０】
【化３６】
【０４８１】
【化３７】
【０４８２】
【化３８】
【０４８３】
【化３９】
【０４８４】
【化４０】
【０４８５】
【化４１】
【０４８６】
【化４２】
【０４８７】
【化４３】
【０４８８】
【化４４】
【０４８９】
【化４５】 上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料４０１と
する。
【０４９０】（試料４０２及び４０３の作成）試料４０
１において、第６層の乳剤ＥＭ−Ａ１を乳剤ＥＭ−Ａ２
またはＥＭ−Ａ３に等銀量となるように置き換えた以外
同様にして試料４０２及び４０３を作成した。
【０４９１】（試料４０４〜４０６の作成）試料４０１
〜４０３において、各々第６層の乳剤ＥＭ−Ａ１ないし
ＥＭ−Ａ３を本発明の修飾ゼラチンを添加した乳剤ＥＭ
−Ａ４ないしＥＭ−Ａ６に等銀量となるように置き換え
た以外同様にして試料４０４〜４０６を作成した。
【０４９２】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間放置した後、色温度４８００ーＫで連
続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、−２０℃で
１４日間（経時(i)）放置した後、下記のカラー現像処
理を施した。処理後の試料を赤色フィルターで濃度測定
することにより写真性能の評価を行った。感度はかぶり
濃度プラス０．２のシアン濃度を与えるルックス・秒で
表示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した。（試
料４０１の感度を１００とした。）現像は富士写真フイ
ルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により
行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さ
ず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。こ
のＦＰ−３６０Ｂは公開技法９４−４９９２号（社団法
人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載してい
る。
【０４９３】処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０４９４】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃。
【０４９５】＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当
たり（２４毎撮り１本相当）。
【０４９６】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０４９７】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１
００ｃｍ2であった。
【０４９８】以下に処理液の組成を示す。
【０４９９】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。
【０５００】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。
【０５０１】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。
【０５０２】 （ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。
【０５０３】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。
【０５０４】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。
【０５０５】（経時による写真性変化の評価）塗布試料
の露光後の経時による感度変化を以下の方法で評価し
た。
【０５０６】前記の試料４０１及〜４０６を、前記と同
様に連続ウェッジを通して1／100秒間露光を施した後、
一方を−２０℃で１４日間（経時(i)）、他方を４０
℃、相対湿度４０％で１４日間（経時(ii)）の２つの条
件で経時させた。その後、前記の現像処理を行い、赤色
フィルターでかぶり濃度プラス０．５のマゼンタ濃度を
与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相
対値で感度を求め、経時(i)と経時(ii)の感度変化幅を
比較し、経時後の写真性変化を表す値とした。
【０５０７】（塗設時の粒子凝集による粒状性悪化の評
価）前記の試料４０１ないし４０９において第６層の乳
剤を各々４０℃で溶解し８時間経時させた後に各々試料
４０１〜４０９と同様の塗布条件で試料４１１〜４１９
を作製した。これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間放置した後、上記と同様に連続ウェッ
ジを通して1／100秒間露光を行いカラー現像処理を行っ
た。処理後の試料を赤色フィルターで濃度測定し、感度
はかぶり濃度プラス０．２のシアン濃度を与えるルック
ス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で表示し
た。（試料４０１の感度を１００とした。）また、試料
４０１〜４０９及び試料４１１〜４１９の各試料のかぶ
り濃度プラス０．２の濃度でのＲＭＳ粒状度を測定し
た。結果を表７に示す。
【０５０８】
【表７】
【０５０９】表７に示す通り、本発明の請求項５の第３
の乳剤においても感度を損なうことなく、写真性変化を
小さくすることができる。特に粒子厚みが０．１μｍ以
下の平板粒子乳剤で有効である。また塗設時の粒子凝集
を防止することができ粒状性に優れたハロゲン化銀感光
材料を提供できる。
【０５１０】実施例５：本発明の修飾ゼラチンの多層カ
ラー感光材料における効果を示す。
【０５１１】以下の製法によりハロゲン化銀乳剤ＥＭ−
Ａ１１を調製した。
【０５１２】（ＥＭ−Ａ１１の調製）分子量１５０００
の低分子量ゼラチンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ含む
水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。
ＡｇＮＯ３を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒを
１．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチンを０．
７ｇ含む水溶液３０ｍＬとをダブルジェット法で３０秒
間に亘り添加し、核形成を行った。この時、ＫＢｒの過
剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に
昇温して熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを３
５ｇ添加した。ＰＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ３を
３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で１６分間に亘り添加した。この時、銀電位を
飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さら
に、ＡｇＮＯ３を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍にな
るように流量加速して１５分間に亘り添加した。この
時、サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀
含有率が３．８％になるように同時に流量加速して添加
し、かつ銀電位を−２５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３を３
５ｇ含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で７分間に亘り添加した。添加終了時の電位を−
２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。
温度を４０℃にした後、化合物ＥｘＡ−５をＫＩ換算で
５．６ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水
溶液を６４ｍＬ添加した。さらにＮａＯＨ水溶液を添加
してｐＨを９．０に上げ４分間保持し、沃化物イオンを
急激に生成せしめた後、ｐＨを５．５に戻した。温度を
５５℃に戻した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム、１ｍｇを添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍ
の石灰処理ゼラチン（元ゼラチン１）を１３ｇ添加した
（添加１）。添加終了後、ＡｇＮＯ３を７０ｇ含む水溶
液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保
ちながら２０分間に亘り添加した。このとき、黄血塩を
銀１モルに対して１．０×１０−５モル添加した。水洗
した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン
（元ゼラチン１）を８０ｇ添加し（添加２）、４０℃で
ｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。
【０５１３】化合物ＥｘＡ−５
【化４６】
【０５１４】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。
【０５１５】上記の乳剤を５６℃に昇温した。まず、サ
イズが０．０５μｍの純ＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ換算
で１ｇ添加し、シェル付けした。次に実施例４の増感色
素１、２、３を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル
当たり５．８５×１０−４モル、３．０６×１０−４モ
ル、９．００×１０−６モル添加した。増感色素１、
２、３の固体微分散物は次のようにして調製した。表８
に調製条件を示したように、無機塩をイオン交換水に溶
解させた後、増感色素を添加し、６０℃の条件下でディ
ゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散するこ
とにより、増感色素１、２、３の固体微分散物を得た。
増感色素を添加して増感色素の吸着が平衡状態での吸着
量の９０％に達したとき、硝酸カルシウムをカルシウム
濃度が２５０ｐｐｍとなるように添加した。増感色素の
吸着量は、遠心沈殿により固層と液層を分離し、最初に
加えた増感色素量と上澄み液中の増感色素量との差を測
定して、吸着された増感色素量を求めた。硝酸カルシウ
ムの添加後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫
酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレア及び実施
例２の化合物ＲＳ−１を添加し、最適に化学増感した。
Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアは銀１モルに対して３．
４０×１０−６モル添加した。化学増感終了時に実施例
２の化合物ＥｘＡ−２および化合物ＥｘＡ−３を添加し
て、ＥＭ−Ａ１１を調製した。
【０５１６】
【表８】
【０５１７】（試料５０１の作製）上記の乳剤ＥＭ−Ａ
１１を実施例４の試料４０１の第６層の乳剤ＥＭ−Ａ１
に同じ銀量となるように置き換えた以外は同様にして、
試料５０１を作成した。
【０５１８】（試料５０２〜５０９の作製）試料５０２
〜５０９は、試料５０１の第６層の乳剤ＥＭ−Ａ１１中
の添加１のゼラチンの半量を、それぞれ順に修飾ゼラチ
ン１a〜１ｆおよび２ａ、比較ゼラチン１に置き換えて
調製し、それ以外については試料５０１と同じようにし
て多層カラー感光材料を作製した。
【０５１９】（試料５１０の作製）試料５１０は、試料
５０１の第６層の乳剤ＥＭ−Ａ１１中のゼラチンの１／
１４を比較ゼラチン１に置き換えて調製し、試料５０４
と同量の４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安
息香酸が導入されるように調整し、それ以外については
試料４０１と同じようにして多層カラー感光材料を作製
した。
【０５２０】れらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条
件下で１４時間放置した後、以下の評価を行った。
【０５２１】（経時による写真性変化の評価）塗布試料
の経時による保存かぶりの増加を以下の方法で評価し
た。前記の試料５０１〜５１０を、一方を−２０℃で１
４日間（経時(i)）、他方を５０℃、相対湿度６０％で
１４日間（経時(ii)）の２つの条件で経時させた。その
後、実施例４とおなじ露光および現像処理を行い、前記
と同様に赤色フィルターでかぶり部分の濃度を測定し
て、経時(i)のかぶり濃度に対する経時(ii)のかぶり濃
度の上昇幅を求め、その値を経時によるかぶり増加とし
た。結果を表９に示す。
【０５２２】
【表９】
【０５２３】比較用の試料５０１及び５０６、５０７、
５０９、５１０と本発明の試料５０２〜５０５、５０８
との比較から分かるように、本発明の修飾ゼラチンを添
加することにより、感光材料作製直後の感度を落とすこ
となく、かぶりが低減されていることが分かる。
【０５２４】（塗設時の性能悪化の評価）前記の試料５
０１〜５１０において第６層の乳剤を各々４０℃で溶解
し８時間経時させた後に試料５０１〜５１０と同様の塗
布条件で試料６０１〜６１０を作製した。上記と同様に
連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行いカラー現像
処理を行った。処理後の試料を赤色フィルターで濃度測
定し、感度はかぶり濃度プラス０．２のシアン濃度を与
えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対
値で表示した。（試料５０１の感度を１００とした。）
また、試料５０１〜５１０及び試料６０１〜６１０の各
試料のかぶり濃度プラス０．２の濃度でのＲＭＳ粒状度
を測定した。結果を表１０に示す。
【０５２５】
【表１０】
【０５２６】比較用の試料６０１、６０７、６０９、６
１０と本発明の試料６０２〜２０５、６０８との比較か
ら分かるように、本発明の修飾ゼラチンを添加すること
により特に、乳剤の溶解経時後の塗設における写真性能
の悪化が改良され、製造適性にも優れていることが分か
る。
【０５２７】実施例６：晶相制御剤を用いた平板状乳剤
と本発明での修飾ゼラチンの効果を示す。
【０５２８】［ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１〜８の調製］
（Ｅｍ−１の調製）特開平１０−４３５７０号公報記載
の容量０．５ｍＬの混合器を用いて、下記のようにして
平板粒子を調製した。この実施例では核形成も粒子成長
も該混合器を用いて行う方法を示す。
【０５２９】該混合器内に、０．０２１Ｍの硝酸銀水溶
液５００ｍＬと、低分子量ゼラチン（平均分子量４０，
０００）０．１質量％を含む０.０２８ＭのＫＢr水溶液
５００ｍＬを連続的に２０分間添加し、得られた乳剤を
連続的に２０℃に保持した反応容器に受け、１０００ｍ
Ｌの平板核乳剤を得た。その際該混合器の撹拌回転数は
２０００ｒｐｍであった（平板核形成）。
【０５３０】平板核形成終了後、反応容器内の核乳剤を
よく攪拌しながら、０．８ＭのＫＢr溶液３６ｍＬと
（１１１）晶相制御剤(i)を０．０６ｍｍｏｌ含む１０
質量％のトリメリット化ゼラチンを３００ｍＬ添加し、
温度を上昇させ７５℃にして２０分間放置した後、１／
５０Ｍの（１１１）晶相制御剤(i)水溶液を５０ｍＬ添
加した（熟成）。
【０５３１】その後再び該混合器内に、０．６Ｍの硝酸
銀水溶液１０００ｍＬと、低分子量ゼラチン（平均分子
量４０，０００）を５０gとＫＩを３ｍｏｌ％含むＫＢr
０．６Ｍの水溶液１０００ｍＬを５６分間、一定流量で
添加した。混合器で生成した微粒子乳剤は連続的に反応
容器に添加された。その際、混合器の撹拌回転数は２０
００ｒｐｍであった。同時に、１／５０Ｍの（１１１）
晶相制御剤(i)水溶液１００ｍＬを一定流量で反応容器
に添加した。反応容器の攪拌翼は、８００ｒｐｍで回転
され、よく攪拌された。また、該微粒子乳剤を添加中、
反応容器内の温度を７５℃、ｐＢｒ２．５で一定に保持
した（成長）。
【０５３２】粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点
で６塩化イリジウム（IV）錯体を８×１０−8ｍｏｌ／
ｍｏｌ銀添加しドープした。さらに、粒子成長終了前に
ヘキサシアノ鉄（II）錯体水溶液が混合器に添加され
た。ヘキサシアノ鉄（II）錯体は粒子のシェル部３％
（添加銀量換算で）に局所濃度で３×１０−４ｍｏｌ／
ｍｏｌ銀の濃度になるようにドープした。
【０５３３】粒子成長終了後、実施例１の元ゼラチン１
を４０ｇ、硝酸カルシウムを６０ｇ、増感色素(i)を銀
１ｍｏｌあたり２．４ｍｍｏｌ添加し、７５℃のまま４
０分間保持した（色素吸着）。
【０５３４】その後、温度を３５℃に降温し、通常のフ
ロキュレイション法で水洗・脱塩を行った。水洗・脱塩
後、再び５０℃に昇温し、石灰処理骨ゼラチンを７０
ｇ、濾過水１００ｍＬを加え乳剤の再分散を行い、Ｎａ
ＯＨとＫＢｒを添加してｐＨ６．５、ｐＡｇ８．７に調
整して、Ｅｍ−１を得た。このようにして得られたＥｍ
−１に含まれる沃臭化銀（１１１）平板粒子の電子顕微
鏡写真から、全投影面積の５０％以上が円相当径３．３
μｍ以上、粒子厚み０．０３０μｍ未満で、全粒子の平
均円相当径は３．３１μｍ、平均粒子厚みは０．０３０
μｍであった。また、全粒子の全投影面積に対する該沃
臭化銀（１１１）平板粒子の投影面積の比率は９７％以
上であった。
【０５３５】
【化４７】
【０５３６】（Ｅｍ−２〜８の調製）Ｅｍ−２〜８は、
Ｅｍ−１で粒子形成後に添加した元ゼラチン１を表１に
記載の修飾ゼラチン１ａ〜１ｆおよび比較ゼラチン１に
各々置き換えて調製した。ゼラチンを置き換えても、Ｅ
ｍ−２〜８に含まれる電子顕微鏡写真から求めた、全投
影面積の５０％以上を占める沃臭化銀（１１１）平板粒
子の円相当径および粒子厚みと、全粒子の平均円相当径
と平均粒子厚みはＥｍ−１と同等であった。
【０５３７】（粒子サイズ測定）CPS Instruments社製
ディスク遠心式粒度分布測定装置を用いて、Ｅｍ−１〜
８に含まれる沃臭化銀（１１１）平板粒子の見かけのサ
イズを測定した。その結果を、Ｅｍ−１に含まれる該平
板粒子の見かけのサイズの体積加重平均値を１００とし
た値で表１１に示した。
【０５３８】
【表１１】
【０５３９】表１１に示す結果から明らかなように、粒
子形成後の色素吸着時に本発明の修飾ゼラチン、即ち、
４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸が
ゼラチン１００ｇ当たり０．２〜１．０ｍｍｏｌ導入さ
れた石灰処理骨ゼラチンを用いたＥｍ−２〜５に含まれ
る臭化銀（１１１）平板粒子の見かけのサイズは、Ｅｍ
−１およびＥｍ−６〜８よりも小さい。一方、Ｅｍ−１
〜８に含まれる電子顕微鏡写真から求めた沃臭化銀（１
１１）平板粒子の平均サイズ（平均円相当径と平均粒子
厚み）には差がないので、ディスク遠心式粒度分布測定
装置を用いて測定した該平板粒子の見かけのサイズが大
きいことは、色素吸着時に発生した凝集により２つ以上
の平板粒子が合着し、見かけ上体積的に大きな粒子とし
て観測されていることを示す。したがって、本発明の修
飾ゼラチンによって平板粒子の見かけのサイズが小さく
なることは、即ち色素吸着時に発生する該平板粒子の凝
集が改良されたことを示す。
【０５４０】色素吸着時に発生する平板粒子の凝集の要
因の一つは、平板粒子に吸着し、保護コロイドとして凝
集防止の機能を果たしていたゼラチンが、増感色素が平
板粒子に吸着する際に脱着することである。メルカプト
アゾール基がハロゲン化銀粒子に強く吸着することが知
られおり、本発明の修飾ゼラチンが該凝集防止に有効な
理由は、ハロゲン化銀への吸着力が強く、増感色素の吸
着によるゼラチンの脱着が低減されたためと考えられ
る。しかしながら、表１１のＥｍ−６〜８の結果から明
らかなように、ゼラチンに導入する吸着基数には適点が
ある。ゼラチンに導入する吸着基数が増加すれば、ゼラ
チン１分子当たりに複数の吸着基が導入される確率が高
くなることが予想される。複数の吸着基を有する修飾ゼ
ラチンが２つ以上の平板粒子にまたがって吸着すれば、
平板粒子が架橋され、増感色素がゼラチンを脱着するの
とは全く別の理由で、結果的に凝集が発生しやすい（架
橋凝集が起きやすい）状況になり、凝集防止に対して、
ゼラチンに導入する吸着基数に適点が存在する理由であ
ると考えられる。
【０５４１】Ｅｍ１〜８をチオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸、チオシアン酸カリウムを添加して最適に化学増感を
行った。これら化学増感を施した各乳剤それぞれにゼラ
チン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え
て、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を含む保護層と共に押し出し法によりそれぞ
れ銀量１ｇ／ｍ２で塗布し、塗布試料７０１〜７０８を
それぞれ得た。
【０５４２】塗布試料７０１〜７０８は、富士写真フイ
ルム社製青色カットフィルターＳＣ−５０を用いてセン
シトメトリー用露光（１秒）を光学楔を介して与えた
後、下記の処方で得た現像液で、２０℃、１０分間現像
した後、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃
度を測定した。カブリは、試料の最小光学濃度で求め、
感度は、カブリ＋０．１の光学濃度を与えるルックス・
秒で表示する露光量の逆数の対数で評価し、塗布試料７
０１の値を７００とする相対値として示した。また、Ｒ
ＭＳ粒状度は、カブリ＋０．２の光学濃度で測定し、塗
布試料７０１の値を１００とする相対値として示した。
Ｄｍａｘは試料の最大光学濃度で求めた。表１２にこれ
らの結果を示した。
【０５４３】 現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて１Ｌとし、ｐＨを９．６に合わせる。
【０５４４】
【表１２】
【０５４５】表１２に示す結果から明らかなように、本
発明の修飾ゼラチン｛乾燥したゼラチン１００ｇに対し
て４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸
が０．２〜１．０ｍｍｏｌ導入された修飾ゼラチン｝を
添加した乳剤を用いた塗布試料７０２〜７０５は、比較
乳剤を用いた塗布試料７０１および７０６〜７０８と比
較して、低カブリで感度が高く、かつＤmaxが高い。ま
た、ＲＭＳ粒状度も優れていた。これは、本発明の技術
によって、増感色素を吸着させる際に発生する高アスペ
クト比の平板粒子の凝集が防止された結果を反映するも
のである。
【０５４６】乳剤Ｅｍ−２〜５を最適に化学増感を施
し、特開平９−１４６２３７号公報の実施例２の試料２
０１の第６層の乳剤として使用し、同実施例と同じ処理
をしたところ、良好な結果を得た。
【０５４７】実施例７：請求項７の平板状乳剤と本発明
の修飾ゼラチンとの効果を示す。
【０５４８】（乳剤Ａの調製＜｛１００｝塩化銀平板粒
子Cub＝０．５００μｍ ［AgCl］＞）反応容器にＨ２
Ｏ １．７リットル、実施例１の元ゼラチン１（メチオ
ニン含率が約４０×１０−６モル／ｇであった）３５．
５g、塩化ナトリウム １．４g、硝酸 1N液６．４mlを
入れ（ｐＨは４．５）、２９℃に恒温した。次に硝酸銀
水溶液（Ａ−１液：硝酸銀 ０．２ｇ／mL）と塩化ナト
リウム水溶液（Ｍ−１液：塩化ナトリウム ０．０６９
ｇ／mL）とを激しく撹拌しながらを６８．２mL／分で４
５秒間添加した。その２分後にP−２液（臭化カリウ
ム：ＫＢｒ ０．０２１ｇ／mL）を１８６cc/分で１４
秒間添加した。また３分後にＡ−２液（硝酸銀０．４ｇ
／mL）とＭ−３液（塩化ナトリウム：０．１５ｇ／mL）
を３４mL／分で１３５秒間、同時混合添加した。熟成過
程として、１分後、ゼラチン水溶液Ｇ−１［H2O １２０
mL、ゼラチン１が２０ｇ、NaOH 1N液７mL、NaCl １．７
ｇ］を添加し、１５分間で７５℃に昇温し、１０分間熟
成した。次に成長過程として、Ａ−３液（硝酸銀０．４
ｇ／mL）を流速５．０mL／分から９．５mL／分へ直線的
に増加させながら４６６mL添加し、その時Ｍ−４液（塩
化ナトリウム：０．１５ｇ／mL）を銀電位が１２０ｍＶ
に保ちながら同時に添加した。更に、Ａ−４液（硝酸銀
０．４ｇ／mL）を流速５．０mL／分から７．４mL／分へ
直線的に増加させながら１４２mL添加し、同時にＭ−５
液（塩化ナトリウム：０．１４ｇ／mL）を銀電位が１２
０ｍＶから１００ｍＶに直線的に減少するように同時に
添加した。
【０５４９】その後、４０℃にて沈降水洗を行い脱塩を
施した。ゼラチン１を１３０g加え、乳剤を再分散さ
せ、pH ６．０、ｐＡｇ７．０とした。
【０５５０】そして乳剤の一部を採取し、粒子のレプリ
カの電子顕微鏡写真像(TEM像)を観察した。それによる
と、全ハロゲン化銀粒子の投影面積計の９５.1%が主平
面が｛１００｝面、アスペクト比２以上の平板状粒子で
あり、その平均粒径0.94μｍ、平均粒子厚０．１８０μ
m、平均アスペクト比５．１、平均隣接辺比率１．１
５、立方体換算辺長＝０．５００μｍの粒子Aが得られ
た。
【０５５１】（乳剤Ｂの調製：＜｛１００｝塩化銀平板
粒子Cub＝０．５０５μｍ ［AgCl98. 6Br1I0.4］＞）乳
剤Ａの調製において、Ａ−３液を流速５．０mL／分から
９．５mL／分へ直線的に増加させながら４５９mL添加
し、その時Ｍ−４液を銀電位が１２０ｍＶに保ちながら
同時に添加した。その後、Ａ−４液とＰ−７液として
０．００６７モルの沃化銀を含む沃化銀微粒子乳剤を流
速５．０mL／分から７．４mL／分へ直線的に増加させな
がらそれぞれ１４２mL添加し、同時にＭ−５液を銀電位
が１２０ｍＶから１００ｍＶに直線的に増加するように
添加した。その後、Ａ−５液（硝酸銀０．０８ｇ／mL）
とＰ−８液（臭化カリウム０．０５６ｇ／mL）を３５．
５mL／分で１分間添加した。その他は全く同様に乳剤Ａ
の調製方法に従った。こうして得られた粒子Ｂは、全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積計の９５．２%が主平面が
｛１００｝面、アスペクト比２以上の平板状粒子であ
り、その平均粒径は０．９４μm、平均粒子厚０．１８
５μm、平均アスペクト比５．１、平均隣接辺比率１．
１４、立方体換算辺長＝０．５０５μｍの粒子であっ
た。
【０５５２】（乳剤Ｃの調製：＜｛１１１｝塩化銀平板
粒子 Cub＝０．４５０μｍ［AgCl］＞）反応容器にＨ
２Ｏ １．２リットル、塩化ナトリウム１．０ｇ及びゼ
ラチン１を２．５ｇ添加し、３０℃に保たれた容器中
に、攪拌しながら硝酸銀水溶液（Ｂ−１液：硝酸銀０．
２４ｇ／mL）と塩化ナトリウム水溶液（Ｎ−１液：塩化
ナトリウム０．０８３ｇ／mLと不活性ゼラチン０．０１
ｇ／mLとの混合物）とを激しく撹拌しながら７５mL／分
で１分間添加した。添加終了１分後に本発明の晶相制御
剤(iii)を０．９ミリモル含む水溶液（Ｋ−１）２０mL
を添加した。更に１分後に実施例２のゼラチン２の１０
％水溶液（ＨＧ−１）３４０mLと塩化ナトリウム２．０
ｇを添加した。次の２５分間で反応容器の温度を５５℃
に昇温し５５℃で３０分間熟成した。成長過程として、
Ｂ−２液（硝酸銀０．４ｇ／mL）を５２４mLとＮ−２液
（塩化ナトリウム０．１７ｇ／mL）４５１mLを２７分間
かけて加速された流量で添加した。この間、加速された
流量で（硝酸銀添加量に比例）で晶相制御剤１を２．１
ミリモル含む水溶液（Ｋ−２）２８５mLを同時に添加し
た。更に、Ｂ−３液（硝酸銀０．４ｇ／mL）を流速１
０．０mL／分から１５mL／分へ直線的に増加させながら
１４２mL添加し、同時にＮ−３液（塩化ナトリウム０．
１４ｇ／mL）を銀電位が１００ｍＶから８５ｍＶに直線
的に減少するように同時に添加した。
【０５５３】その後３０℃にて沈降水洗を行い、脱塩を
施した。更にゼラチン１を１３０ｇ加え、ｐＨ６．３、
ｐＡｇ７．２に調整した。こうして得られた乳剤Ｃは全
投影面積の９８．２％以上が、主平面が｛１１１｝面の
アスペクト２以上の平板粒子であり、その平均粒径は
０．９７μm、平均粒子厚０．１２３μm、平均アスペク
ト比７．２、立方体換算辺長＝０．４５０μｍの粒子の
粒子であった。
【０５５４】（乳剤Ｄの調製：＜｛１１１｝塩化銀平板
粒子Cub＝０．４５２μｍ［AgCl98.6Br1I0.4］）＞）乳
剤Ｄの調製において、Ｂ−２液を５１６mLとＮ−２液４
４５mLを２７分間かけて加速された流量で添加した。こ
の間、加速された流量で（硝酸銀添加量に比例）でＫ−
２液２８０mLを同時に添加した。更に、Ｂ−３液とＰ−
７液を流速１０．０mL／分から１５mL／分へ直線的に増
加させながら１４２mL添加し、同時にＮ−３液を銀電位
が１００ｍＶから８５ｍＶに直線的に減少するように同
時に添加した。その後、Ｂ−４液（硝酸銀０．０８ｇ／
mL）とＰ−８液を３５．５mL／分で１分間添加した。そ
の他は全く同様に乳剤Ｇの調製方法に従った。こうして
得られた粒子Ｄは、全ハロゲン化銀粒子の投影面積計の
９７．６%が主平面が｛１１１｝面、アスペクト比２以
上の平板状粒子であり、その平均粒径は０．９２μm、
平均粒子厚０．１３９μm、平均アスペクト比６．７、
立方体換算辺長＝０．４５２μｍの粒子であった。
【０５５５】上記の乳剤Ａ〜Ｄの化学増感及び分光増感
について説明する。これらの乳剤は全て金増感剤（コロ
イド状硫化金）９．６×１０-5モル／モルＡｇ、赤感性
分光増感色素Ｇ及びＨを合計で１．７×１０-4モル／モ
ルＡｇを添加し、６０℃にて最適に化学増感及び分光増
感し、さらに１−（３−メチルウレイドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール５．９ ×１０-4モル／モル
Ａｇを添加して調製した。
【０５５６】
【化４８】
【０５５７】紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してな
る支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層
を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設
して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の試料８０１を作製した。各写真構成層用の塗布液
は、以下のようにして調製した。
【０５５８】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｅ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｅ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｅ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｅ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
【０５５９】一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａとを混合
溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０５６０】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（Ｈａ−１）、（Ｈａ−２）、（Ｈａ−３）
を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−
３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／
ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．
０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０５６１】
【化４９】
【０５６２】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の
分光増感色素をそれぞれ用いた。
【０５６３】青感性乳剤層
【化５０】
【０５６４】（増感色素ＡおよびＣをそれぞれハロゲン
化銀１モル当り０．４２×１０-4モル添加した。また、
増感色素Ｂは、ハロゲン化銀１モル当り３．４×１０-4
モルモル添加した。） 緑感性乳剤層
【化５１】
【０５６５】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤Ｆに対しては３．０×１０-4モル、小サイ
ズ乳剤Ｇに対しては３．６×１０-4モル、また、増感色
素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対して
は４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０
×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル
当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小
サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。） 赤感性乳剤層（増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲ
ン化銀１モル当り、小サイズ乳剤Ｈに対して１．１×１
０-４モル添加した。） さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【化５２】
【０５６６】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3
モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
【０５６７】さらに、第二層、第四層、第六層および第
七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ 2、０．２ｍｇ／
ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように
添加した。
【０５６８】また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に
対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
【０５６９】また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアク
リル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平
均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／
ｍ2を添加した。
【０５７０】また第二層、第四層および第六層にカテコ
ール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６
ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように
添加した。
【０５７１】また、イラジエーション防止のために、以
下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０５７２】
【化５３】
【０５７３】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。
【０５７４】支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；
含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増
白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料
（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｅ（立方体、平均粒子サイズ０．７４μm で、粒子サイズ分布の変 動係数は０．０８であり、臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面 の一部に局在含有させた乳剤） ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｅ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｅ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｅ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｅ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１。
【０５７５】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｅ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｅ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｅ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｅ−７） ０．０１ 混色防止剤（Ｃｐｅ−１９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２。
【０５７６】 第三層（緑感性乳剤層） 塩沃臭化銀乳剤（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大 サイズ乳剤Ｆと０．３５μｍの小サイズ乳剤Ｇとの１：３混合物（銀モル比）。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも沃 化銀０．１５モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に 局在含有させた） ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｅ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｅ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｅ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｅ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｅ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｅ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｅ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０。
【０５７７】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｅ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｅ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｅ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｅ−７） ０．００７ 混色防止剤（Ｃｐｅ−１９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６。
【０５７８】 第五層（赤感性乳剤層） 塩沃臭化銀乳剤（乳剤Ａと、金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．３ ０μｍの小サイズ乳剤Ｈとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数はそれぞれ０．０９と０．１１。乳剤Ｈは沃化銀０．１モル％を粒子表面近 傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−ａ） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−ｂ） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｅ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｅ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｅ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｅ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｅ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｅ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｅ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｅ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｅ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｅ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５。
【０５７９】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．２５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．２０ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５。
【０５８０】 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｅ−１３） ０．０１。
【０５８１】
【化５４】
【０５８２】
【化５５】
【０５８３】
【化５６】
【０５８４】
【化５７】
【０５８５】
【化５８】
【０５８６】
【化５９】
【０５８７】
【化６０】
【０５８８】
【化６１】
【０５８９】（試料８０２〜８０４の作製）同様にして
試料８０１の乳剤Ａに同じ銀量となるように、乳剤Ｂ〜
Ｄに変更した試料８０２〜８０４を作製した。
【０５９０】これらの試料８０１〜８０４を１２７ｍｍ
巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニ
ラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用い
てセンシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フ
ィルターを装着し５秒間露光した。特開２００１―４２
４８１号の実施例１に記載の処理工程及び処理液を用い
て発色現像処理を行った。
【０５９１】［塗設時の粒子凝集による粒状性悪化の評
価］ （試料８１１〜８１４の作製）前記の試料８０１ないし
８０４において第五層の乳剤を各々４０℃で溶解し８時
間経時させた後に、同様の塗布条件で試料８１１〜８１
４を作製した。
【０５９２】（試料８２１〜８２４の作製）乳剤Ａ〜Ｄ
において、沈降水洗及び脱塩後のゼラチン１のうち３０
ｇを本発明の修飾ゼラチン１ｃに置き換える以外は同様
にして各々乳剤Ａ′〜Ｄ′を調製した。
【０５９３】これらの乳剤Ａ′〜Ｄ′を同様にして、試
料８０１の乳剤Ａと同じ銀量となるように、乳剤Ａ′〜
Ｄ′に変更し、第五層の乳剤を各々４０℃で溶解し８時
間経時させた後に、試料８０５〜８０８を作製した。
【０５９４】平板状粒子の凝集防止効果の評価について
説明する。
【０５９５】上記試料８１１〜８１４および試料８２１
〜８２４の多層感光材料の断面を走査型電子顕微鏡にて
撮影し、その第五層の平板状粒子の分散性を観察して評
価を行った。上記断面写真を倍率３０００倍で撮影し、
５視野以上の断面写真から１視野当たり平均凝集体個数
を求めた。ここで凝集体とは３つ以上の該平板状粒子の
主表面同士が密着した状態である。
【０５９６】本発明の修飾ゼラチンを用いた試料８２１
〜８２４では試料８１１〜８１４に比べて明らかに凝集
体の個数が減少した。
【０５９７】
【発明の効果】本発明によれば高感度で、経時による写
真性変動の少ない優れた乳剤ハロゲン化銀及び感光材料
を提供することができる。特に、本発明の修飾ゼラチン
は乳剤の溶解経時後のハロゲン化銀粒子の凝集抑制効果
があり、塗設における写真性能の悪化が改良され、製造
適性にも優れたハロゲン化銀乳剤の調製が可能になる。
フロントページの続き (72)発明者 竹田 直弘 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 丸山 陽一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 高田 勝之 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 BA02 BA04 DB05

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）ゼラチンと、（Ｂ）メルカプト基
    を有する含窒素芳香族環を含み、ゼラチン中の反応性基
    と共有結合を形成し得る化合物と、を反応させて得られ
    る修飾ゼラチンであって、ゼラチン中における前記化合
    物の導入量がゼラチン１００ｇ当たり１．０×１０−６
    モル以上２．０×１０−３モル以下であることを特徴と
    する修飾ゼラチン。
  2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチ
    ン。 【化１】 式中、Gelはゼラチンを表す。Ｌ１はゼラチン中に存在
    する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−
    Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ２ ＋）ＮＨ−又は−
    ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる基である。Ｌ２
    は２価または３価の連結基を表す。Ｚは含窒素芳香族ヘ
    テロ環基を表す。ｎは１または２である。ただし、−Ｌ
    ２−Ｚ−ＳＨで表される修飾基の導入量はゼラチン１０
    ０ｇに対して１．０×１０−６モル以上２．０×１０
    −３モル以下である。
  3. 【請求項３】 粒子の全投影面積の５０％以上が下記の
    (a)ないし(d)を満たすハロゲン化銀粒子で占められ、請
    求項１または２に記載の修飾ゼラチンを含有することを
    特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 (a) 平行な主平面が（１１１）面、(b) アスペクト比
    が２以上、(c) 転位線を１粒子当り１０本以上を含
    む、(d) 塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀も
    しくは塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子。
  4. 【請求項４】 粒子の全投影面積の５０％以上が下記の
    (a)、(d)および(ｅ)を満たすハロゲン化銀粒子で占めら
    れ、請求項１または２に記載の修飾ゼラチンを含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 (a) 平行な主平面が（１１１）面、(d) 塩化銀含有率
    が１０モル％未満の沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀よりな
    る平板状ハロゲン化銀粒子、(e) 六角形ハロゲン化銀
    粒子で、その頂点部および／または側面部および／また
    は主平面部に1粒子当り少なくとも１個のエピタキシャ
    ル接合を有する。
  5. 【請求項５】 粒子の全投影面積の５０％以上が、円相
    当径が０．６μｍ以上、粒子厚みが０．２μｍ未満で、
    かつ平行な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン
    化銀粒子で占められ、請求項１又は２に記載の修飾ゼラ
    チンを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
    剤。
  6. 【請求項６】 粒子の全投影面積の５０％以上が下記
    (b)、(d)および(g)を満たすハロゲン化銀粒子で占めら
    れ、請求項１または２に記載の修飾ゼラチンを含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 (b) アスペクト比が２以上、(d) 塩化銀含有率が１０
    モル％未満の沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀よりなる平板
    状ハロゲン化銀粒子、(g) 平行な主平面が（１００）
    面である。
  7. 【請求項７】 粒子の全投影面積の５０％以上が下記
    (b)、(h)および(i)を満たすハロゲン化銀粒子で占めら
    れ、請求項１または２に記載の修飾ゼラチンを含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 (b) アスペクト比が２以上、(h) 平行な主平面が（１
    １１）面もしくは（１００）面、(i) 少なくとも８０
    モル％の塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子であ
    る。
  8. 【請求項８】 粒子の全投影面積の５０％以上が下記
    (j)、(k)および(m)を満たすハロゲン化銀粒子で占めら
    れ、請求項１または２に記載の修飾ゼラチンを含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 (j) ハロゲン化銀粒子の円相当径が２μｍ以上、(k)
    アスペクト比が１０以上、(m) 個々の粒子の平均Ａｇ
    Ｉ含有量が５モル％以上、である。
  9. 【請求項９】 請求項１または２に記載の修飾ゼラチン
    を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料。
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