JPH0337643A - ハロゲン化銀写真用カブリ抑制剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真用カブリ抑制剤に関し、更に
詳しくはハロゲン化銀写真感光材料に使用してカブリの
発生を防止する写真用カブリ抑制剤に関する。

［発明の背景］ 感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材
料（以下、感光材料という。）で特に化学的に増感され
たものは、露光されなくても現像し得る核の存在に起因
するカブリを生じる傾向があり、このカブリは高温また
は長時間で現像された場合、あるいは感光材料の保存中
、特に高温・高湿下での経時保存中に発生し易いことが
よく知られている。

カブリの増大は感度の減少と階調の劣化を招き、画像再
現性を著しく阻害するので、カブリ防止の目的で多年に
亘って多くの物質をハロゲン化銀乳剤に添加する試みが
なされてきた。

代表的なものとしては、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
、　１７８巻。

１９７８年１２月、　１７６４３　　（ＶＴ）に詳しく
記載されている。また、特に有効なカブリ抑制剤として
は、Ｔ、Ｈ，’ＪａＩＩｌｅｓ著ザ・セオリイ・オブ・
ザ・フォトグラフィ’／り・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）第４版、　Ｍａｃａ＋１ｌｌａｎ社刊（１
９７７年）３９３〜３９９頁に記載され作用機構も説明
されている。

しかし、これら多くのカブリ抑制技術も近年の感光材料
の高感度化、高活性化ならびに高迅速処理化に対して充
分対応することは難しく、特に高温下（約４５℃以上）
に放置されたり、高温・高温（約５０〜８０℃、相対湿
度約５０〜９０％）下で保存されたりする苛酷な条件下
でのカブリ抑制性および写真特性安定性に欠けるのが実
状である。すなわち、前述の多くの公知化合物を上記の
条件に適応させるための有効濃度で使用すると、感度の
低下および階調の劣化が著しく、カブリ抑制剤の必須要
素であるところの感度（階調）二カブリのバランスを維
持することができない。

一方、最近現像処理の迅速化と共に感光材料をランニン
グ処理する際の補充液量の低減化（低補充化）への要請
が急速に高まりつつあるが、従来用いられているカブリ
抑制剤は、特に現像液を低補充化した場合、感光材料か
ら流出した抑制剤が現像液中に蓄積し、処理液の活性が
低下してしまうという重大な欠点を有することが見出さ
れた。

従って、苛酷な条件下においてもカブリ発生による感度
の損失、階調の劣化など写真特性を悪化させることがな
く、かつ現像処理液の活性が低下しないカブリ抑制技術
の開発が強く望まれている。

［発明の目的］ 本発明は上記の実状に鑑みてなされたものであり、その
第１の目的は、感光材料を高温下あるいは高温・高湿下
で経時保存した場合にも安定した写真特性を維持し、カ
ブリの発生を防止するハロゲン化銀写真用カブリ抑制剤
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、感度の低下や階調の劣化を招く
恐れのないハロゲン化銀写真用カブリ抑制剤を提供する
ことにある。

本発明の第３の目的は、高温迅速処理、特に３０℃以上
で現像した時のカブリ発生を著しく軽減するハロゲン化
銀写真用カブリ抑制剤を提供することにある。

更に本発明の第４の目的は、現像液の補充量を低減して
も現像液の活性が低下しないハロゲン化銀写真用カブリ
抑制剤を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、カブリ抑制剤残基を部分構造とし
て有するゼラチンであるカブリ抑制剤（以下、本発明の
化合物と称することもある。）によって遠戚される。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に係る一般式［Ｉ］で表される化合物は、ゼラチ
ンとカブリ抑制剤とを結合する方法によって製造され、
カブリ抑制剤の特性を著しく損なわない方法であればい
かなる方法でもよい。

具体的な結合方法としては、「コラーゲン及びゼラチン
の化学修飾」豊田春和・長南康正：皮革化学３０　（１
）、３　（１９８４）に詳しく記載されているが、これ
らの中で代表的な方法を以下に挙げる。

１）ゼラチンのポリペプチド鎖のアミン末端アミノ酸の
α−アミノ基あるいはリジンやヒドロキシリジン残基の
側鎖のε−アミノ基に、カブリ抑制剤に結合したカルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、クロロホルミル基、クロロスルホニル基、
イソシアネート基、イソチオシアネート基、クロロカル
ボニルオキシ基を反応させてアミド結合、スルホンアミ
ド結合、ウレイド結合、チオウレイド結合、ウレタン結
合を形成する方法。

２）ゼラチンの主鎖または側鎖に結合したカルボキシル
基、即ちゼラチンのポリペプチド鎖のカルボキシル末端
アミノ酸のα−カルボキシル基、アスパラギン酸残基側
鎖のβ−カルボキシル基あるいはグルタミン酸残基側鎖
のγ−カルボキシル基に、水溶性のカルボシイ主ドを作
用させてカルボキシル基を活性化した後、カブリ抑制剤
に結合したアミノ基あるいはヒドロキシル基を反応させ
てアミド結合やエステル結合を形成する方法。

３）ゼラチンの主鎖または側鎖社結合したアミノ基、カ
ルボキシル基あるいはヒドロキシル基とをＸ、−Ｌ−Ｘ
２で表される２つの反応性基を有する化合物を介して連
結する方法。

ここで式中のＸＩおよび×２は、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ク
ロロホルミル基、クロロスルホニル基、イソシアネート
基、イソチオシアネート基、クロロカルボニルオキシ基
、アリールカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ
基、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルキ
ルスルホニルオキシ基およびアリールスルホニルオキシ
基を表し、Ｌは２価の連結基、例えば置換および未置換
のアルキレン基、置換および未置換のアリーレン基およ
び置換および未置換のへテロ環基を表す。

カルボキシル基を活性化させる方法としては、Ｎ、Ｎ’
−ジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）　、　　
１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カル
ボシイくド（ＥＤＯ）　、１−シクロヘキシル−３−（
２−モルホリニル−４−エイル〉カルボジイミド・メト
−ｐ−トルエンスルホン酸（ＣＭＣ）　、　　１−ベン
ジル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボシイ
よド（ＢＤ（：）等の水溶性カルボジイミドやＮ−エイ
ル−５−フェニルイソキサゾリウム−３′−スルホナー
ト（ウッドワード試薬社製）等の縮合試薬を用いる方法
、ペンタクロロフェニルクロロアセテート（ＴＣＡ−Ｏ
ＰＣＰ）　、　ｐ−ニトロフェニルトリフルオロアセテ
ート（ＴＦＡ−ＯＰＮＰ）　、ｐ−ニトロフェニルクロ
ロホルソートとを用いる活性エステル法、塩化チオニル
等を用いる酸クロライド法等が挙げられる。

以下に本発明において好ましく用いられる、本発明の化
合物中のカブリ抑制剤残基（ＦＴ）の具体的例をカブリ
抑制剤構造をもって示すが、本発明はこれらに限定され
ない。

なお、これらのカブリ抑制剤の中でアミノ基又はヒドロ
キシル基を有するものは、これらカブリ抑制剤のアミノ
基又はヒドロキシル基から、それぞれ水素原子（プロト
ン）１個を除いたものがカブリ抑制剤残基（ＦＩ）とな
り、カルボキシル基を有するカブリ抑制剤は、該カルボ
キシル基から−ＯＨ（ヒドロキシル基）を除いたものが
カブリ抑制剤残基（Ｆｌ）となる。

化合物例１ ■ ＋１．Ｎ ３ ■ ０ ２ ■ ４ ■ ５ １６ ７ Ｈ ８ ９ ■ ０ ■ ２ １１＋１ ■ ４ ６ ３ １日 ５ ７ ２日 ■ ０ ２ ９ ３ ４ ６ ３日 ５ ７ ９ ０ ４２ ４ ３ ５ ６ ８ ０ ７ ９ ２ ４ ６ ３ ５ ７ ８ ９ ０ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ ７ ３ ５ ０ ２ ４ ６ ７ ９ ■ ３ ７日 ０ ２ ４ ５ 以下余白 以下に本発明の化合物の合成例を示すが、他の化合物も
同様に合成することができる。

合成例−１（例示−１） ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−テトラアザインデン−２−カルボン酸（化合物例−
４）　５００ｎ＋ｇを水２００ａ＋１に溶解し、ｐＨ４
，５に調整した。

次に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）
−カルボジイミド塩酸塩５００ｍｇを加え、ｐＨ４，７
に保ちつつ３０分間反応させた。その後さらに５％ゼラ
チン溶液（０，１Ｍリン酸バッファー　ｐ　Ｈ８，０）
　１５０ｍＩＬを加えて４０℃で２時間攪拌した。反応
後、透析、限外濾過濃縮し、凍結乾燥して目的物６．２
ｇを得た。４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−テトラアザインデン−２−カルボン酸のゼラチン
への導入率は１．３Ｗｔ＊であった。

合成例−２（例示−２） ２−メルカプト−５−アミノ−１，３，４−チアジアゾ
ール（化合物例６１　）　３００１１１ｇを水２０ｏｍ
Ｉｌに溶解し、ｐ　Ｈ４，５に調節した。

次に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）
−カルボジイミド塩酸塩５００ｍｇを加え、ＰＨ４，７
に保ちつつ３０分間反応させた。その後さらに５％ゼラ
チン溶液（０，１Ｍリン酸バッファー、ｐ　Ｈ８，０）
　１５０ｍｊｌを加えて４０℃で２時間攪拌した。反応
後、透析、限外濾過濃縮し、凍結乾燥して目的物５．７
ｇを得た。

２−メルカプト−５−アミノ−１，３，４−チアジアゾ
ールのゼラチンへの導入率は１．３Ｗｔ９４であった。

合成例−３（例示−３〉 ４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸（
化合物例３８　）　４００ｍｇを１％水酸化ナトリウム
水溶液２００ｍＪＺに溶解し、ｐＨ４，５に調整した。

次に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）
−カルボジイミド塩酸塩５００ｍｇを加え、ｐＨ４，７
に保ちつつ３０分間反応させた。その後さらに５％ゼラ
チン溶液（０，１Ｍリン酸バッフ　ｙ　−ｐ　Ｈ８，（
１）　１５０ｍｕを加えて４０℃で２時間攪拌した。反
応後、透析、限外濾過濃縮し、凍結乾燥して目的物４．
７ｇを得た。

４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸の
ゼラチンへの導入率は１．４ｗｔ９６であった。

合成例−４（例示−４） γ−［１−（２−メルカプト）イミダゾリル］プロピオ
ン酸（化合物例５９　）　４３０ｍｇを１％水酸化ナト
リウム水溶液２０００１℃に溶解し、ｐＨ４，５に調整
した。

次に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）
−カルボジイミド塩酸塩５００ｍｇを加え、ｐＨ４，７
に保ちつつ３０分間反応させた。その後さらに５％ゼラ
チン溶液（０，１Ｍリン酸バッファ　−ｐ　Ｈ８，０）
　１５０ｍＡを加えて４０℃で２時間攪拌した０反応後
、透析、限外濾過濃縮し、凍結乾燥して目的物４．４ｇ
を得た。

γ−（１−（２−メルカプト）イミダゾリル］プロピオ
ン酸のゼラチンへの導入率は１．２ｗｔ！にであった。

本発明の化合物はカブリ抑制剤として使用することがで
き、感光材料の親水性コロイド層［例えば、ハロゲン化
銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層（中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層、保護層、下塗り層等
）］の少なくとも１層に含有される。好ましくはハロゲ
ン化銀乳剤層およびその隣接親水性コロイド層の少なく
とも一層であり、特に好ましい層としてはハロゲン化銀
乳剤層である。

本発明の化合物の添加量は、感光材料や化合物の種類な
どにより一様ではないが、ハロゲン化銀乳剤層の場合は
ハロゲン化銀１モル当り０．１ｍｇ〜１．００ｍｇの範
囲で用いるのが好ましく、より好ましくは１０ｍｇ〜１
０ｇである。非感光性親木性コロイド層に対する添加量
は塗布１ａ＋’当り１ｍｇ〜５０ｍｇの範囲で用いるの
が好ましく、より好ましくは１０ｍｇ〜５ｍｇである。

これらの化合物は水または親水性有機溶媒（例えばメタ
ノール、ジメチルホルムアミド等）に溶解して所要の構
成層に添加される。

また、本発明の化合物の添加時期はハロゲン化銀乳剤の
場合、化学熟成中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗
布直後に添加されるが、より好ましいのはハロゲン化銀
乳剤の化学熟成終了時である。

本発明に用いられる感光材料は、次の様な種々のタイプ
の感光材料に適用できる。

例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーポジ
用、カラーネガ用、カラーペーパー用、反転カラー用、
直接ポジ用、熱現像用などの感光材料、あるいは表面潜
像型ハロゲン化銀粒子と内部カブリ核を有するハロゲン
化銀粒子とを用いた米国特許２．９９６．３８２号、同
３，１７８，２８２号明細書に記載の方法による感光材
料に用いることができるが、特に多層構成のカラー感光
材料への適用が有利である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および
塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独又は数種類混
合してもよい。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、また、増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親木性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶゛性合成ポリ
マーの分散物（ラテックス）を含有させることができる
。

カラー感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。

更に色補正の効果を有している競合カプラーおよび現像
主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤
、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤お
よび減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出
する化合物を用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー　ピラゾロアゾール系カプラー、ビラゾロベン
ライくダゾール系カプラー開鎖アシルアセトニトリル系
カプラー　インダシロン系カプラー等を用いることがで
きる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中および／または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が
含有されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−１紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明に用いられる感光材料を現像処理するには、公知
の方法が用いられる。処理温度は１８℃から５０℃の間
で用いられ、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像
処理あるいは色素像を形成すべきカラー写真処理のいず
れも適用できる。また、熱現像用感光材料においては１
００℃以上の温度で処理される。

［本発明の効果］ カブリ抑制剤として用いられる本発明の化合物から選ば
れる少なくとも１つを、ハロゲン化銀乳剤層または隣接
する親水性コロイド層に添加含有させることにより、経
時保存中高温下あるいは高温・高湿下で貯蔵されてもカ
ブリの発生が抑制されると共に、感度の低下や階調の劣
化をきたす恐れが少なく、かつ現像液を低補充化しても
現像処理液の活性が低下しない優れた写真感光材料が得
られる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
これは本発明を説明するための一例であって、本発明は
、これらに限定されるものではない。

実施例−１ 沃化銀３．０モル％を含む高感度ネガ用沃臭化銀乳剤を
金および硫黄増感法により最高感度まで化学熟成したの
ち、ハロゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、？−テトラザインデン１．０ｇを添
加して熟成を停止させた。

得られた乳剤を１３分割して１部をそのままブランク試
料とし、他の試料に下記第１表の如く本発明の化合物お
よび比較化合物を添加し、充分に吸着せしめたのち、塗
布助剤としてサポニンの適量および硬膜剤としてホルマ
リンの適量を添加して塗布用乳剤を調製した。

塗布用乳剤を下引済みのポリエステルベース上に銀量が
３　ｇ７ｍ２になるように均一塗布してから乾燥して１
３種の試料を作製した（Ｎｏ、１〜１３）。

以上のように作製した写真材料をフレッシュ試料として
室温下で３日間放置したもの、温度５５℃下に３日問お
よび温度５０℃相対湿度８０％下に３日間、それぞれ放
置した強制劣化経時試料を作製した。

この後、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露
光を行い、次いで下記処理液［Ａ］にて３５℃で３０秒
の現像を行い定着したのち、水洗乾燥して感度を測定し
た。

処理液［Ａ］　（黒白写真感光材料用現像？７！ｉ　）
１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　１．５　ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　３０　　ｇ５−ニト
ロインダゾール　　　　　　　０．２５　ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　５ｇ無水亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　５５　　ｇ水酸化カリウム　　　　
　　　　　　　３０　　ｇ硼　　　酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ｉｏ　　　ｇグルタルアル
デヒド（２５％）　　　　　　５ｇ水を加えて全量をＩ
ＩＬとする。

得られた結果を第１表に示す。

但し、カプリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカブリ値＋０．５の位置の感度から、本発明の乳
剤のブランク試料（ＮＯ，１）の自然放置３日のものを
１００として表した相対感度で表し、ガンマは特性曲線
上における直線部の傾斜で示しである。

以下余白 上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る試料は、
いずれも苛酷な保存条件下にも拘らず、カブリの発生が
抑えられ、フィルム保存下での安定性が改良されている
ことが判る。

実施例−２ 実施例−１の方法に準じて高感度ネガ用沃臭化銀乳剤を
金および硫黄増感剤で最高感度まで化学熟成した。

次いで、緑感性増感色素として、アンヒドロ−５，５′
−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジーγ−スルホ
プロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウ
ム塩の適量を加え、緑感性ハロゲン化銀乳剤を作製した
。

次いで、ハロゲン化銀１モル当り、マゼンタカプラーと
して、１−　（２，４，６−トリクロロフェニル）−３
−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド）ペンツアミドゴー５−ピラゾロンを８０ｇ１カラ
ードマゼンタカプラーとして、１−　（２，４，６−ト
リクロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（
２−クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロンを２．５ｇそれぞれ秤量してから
トリクレジルホスフェ）１２０ｇ、酢酸エチル２４（１
ｍｇを混合して加温溶解し、次いでトリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム５ｇと７．５％ゼラチン
水溶液５５０ＩＩＩｊ）の溶液中に乳化分散したカプラ
ー溶液を前記の乳剤に添加した。

乳剤を分割して１部をそのままブランク試料とし、他に
下記第２表に示すように比較化合物及び本発明に係る化
合物を、それぞれ添加し、充分に吸着せしめたのちに、
ゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−シクロ
ロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加して塗布乳
剤とした。

この塗布乳剤を銀が３．０ｇ／ｍ２になるように下引済
みのトリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料
とした（Ｎｏ、１４〜２４）。

得られたフィルム試料は実施例−１と同様の強制劣化試
験を施してから、通常の方法でウェッジ露光し、下記の
カラー用ＩＡ理工程に従いカラー現像した。

得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第２表に示す。

なお、表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感
度はブランク試料の自然放置２日のもの（試料Ｎｏ、１
４）を１００として表した場合の相対感度である。また
、ガンマは特性曲線上における直線部の傾斜で示した。

処理工程［ｌＡ理温度３８℃］ｆｉ理時間発色現像　　
　　　　　　　３分１５秒漂　　白　　　　　　　　　
　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　
３分１５秒定　　　着　　　　　　　　　　　　　　　
６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　３
分１５秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩　４．７５ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシル
アよン１／２硫酸塩　　　　２．０　ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸・３ナ
トリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加え
て１ぶとし、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０，６に
調整する。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０　ｇエチ
レンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ水を加えて
１互とし、アンモニア水を用いてｐＨ８，０に調整する
。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム メタ亜硫酸ナトリウム 水を加えて１ｊ２とし、酢酸を用いてｐＨ整する。

［安定化液］ ホルマリン（３７％水溶液） コニダックス（コニカ株式会社製） 水を加えて１旦とする。

８．６　ｇ ２．３　ｇ ６．０に調 １．５ ７．５ （以下余白） 第２表の結果から、本発明の化合物が、従来知られてい
る化合物と比べて、高温または高湿下での強制劣化試験
に対し感度低下のないカブリ抑制性が得られることが判
る。

実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料を作
製した。ただし、第３層、第４表、第６Ｆ！、第７４％
第９層および第１Ｏ層のハロゲン化銀乳剤層には、下記
に示すような沃化銀含量の沃臭化銀乳剤を使用した。

′ｓ１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３７ｉｌ：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・１．７９ｇ／ｍ２増
感色素！・・・銀１モル（対して　６　Ｘ　１０−’モ
ル増感色素１１・・・銀１モルに対して　３　Ｘ　１０
−’モルカプラーＡ・・・銀１モルに対して　　０．０
６モルカプラーＣ・・・銀１モルに対して　　０．００
３モルカプラーＤ・・・銀１モルに対して　０．００３
モルトリクレジルホスフェート塗布量０．３ｃｃ／＋ｎ
２第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・１．４ｇ／ｍ’増感
色素■・・・銀１モルに対して　３　Ｘ　１０−’モル
増感色素Ｉｔ・・・銀１モルに対して　１．２Ｘ　１０
−’モルカプラーＦ・・・銀１モルに対して　０．０１
２５モルカプラーＣ・・・銀１モルに対して　０．００
１６モルトリクレジルホスフェート塗布量　０．２ｃｃ
／ｍ”第５層：中間層 第２ＮＩと同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・１．０ｇ／ｍ’増感
色素Ｉｌｌ・・・銀１モルに対して　３　Ｘ　１０−’
モル増感色素ＩＶ・・・銀１モルに対して　Ｉ　Ｘ　１
０−’モルカプラーＢ・・・銀１モルに対して　０．０
８　　モルカプラーＭ・・・銀１モルに対して　ｏ、ｏ
ｏａモルカプラー〇・・・銀１モルに対して　０．００
１５モルトリクレジルホスフェート塗布量　１．４ｃｃ
／ｍ”第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・１．６ｇ／ｍ”増感
色素ｎｔ・・・銀１モルに対して２．５ｘ　１０−’モ
ル増感色素■・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１０−
’モルカプラーＢ・・・銀１モルに対して　０．０２モ
ルカプラーＭ・・・銀１モルに対して　　Ｑ、００３モ
ルトリクレジルホスフェート塗布量　０．８ｃｃ／ａ＋
２第８層：イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。

第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・０．５ｇ／ｍ”カプ
ラーＹ・・・銀１モルに対して　０．１２５モルトリク
レジルホスフェート塗布Ｎ　　Ｏ，３ｃｃ／ｍ”第１０
層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・０．６ｇ／ｍ２カプ
ラーＹ・・・銀１モルに対して　０．０４モルトリクレ
ジルホスフェート塗布量　０．１ｃｃ／ｍ２第１１層：
保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）を含
むゼラチン層を塗布。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで
乳化したものを使用した。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。

以上の如くして作製した試料をブランク試料（Ｎｏ、２
５）　　とした。

試料を作製するのに用いた化合物 増感色素■：アンヒドロー５，５′−ジクロロ−３，３
′−ジー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキシド・ピリジウム塩 増°感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジ
（γ−スルホプロピル）　−４，５，４’、５’−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミ
ン塩 増感色素ＩＩＩ　：アンヒドロー９−エチルー５．５′
−ジクロロ−３，３′−ジー（γ−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 増感色素■：アンヒドロー５．８．５’、６’　−テト
ラクロロ−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ（β−［
β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ］エチルイミダ
ゾロカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 カプラーＡ カプラーＢ カプラーＣ ＣＨｓ 前記の本発明に用いられるブランク試料の乳剤層は、い
ずれも前記の増感色素を添加して後に熟成停止剤として
公知の４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り１ｇ添加
し、これをブランク乳剤としたものである。

次いで、本発明および比較用のカブリ防止剤を、それぞ
れ第３表の如く添加してから、充分に吸着せしめた後、
前記の如くカプラー　トリクレジルホスフェート等を添
加して後に硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−シク
ロロトリアジンナトリウムの適量を加え調整して７種の
試料を重層塗布した。（Ｎｏ、２６〜３２） 得られた多層のカラー感光材料を実施例−２と同様の強
制劣化試験を施してから、通常のウェッジ露光をしての
ち実施例−２と同様のカラー処理を行った。

得られたカラーセンシトメトリー結果を下記第３表に示
す。

なお表中のカブリはベース濃度を差引いた値を示し、感
度値はブランク試料（Ｎｏ、２５）の赤感層、緑感層お
よび青感層の、それぞれの自然放置２日における感度を
１００として表した場合の相対感度で示している。

以下余白 第３表の結果から、本発明に係る試料は、多層カラー感
光材料においても苛酷な保存ならびに３０℃以上の高温
現像条件下にも拘らず各感光層のバランスも良く、感度
低下のないカブリ抑制性が得られることが明らかである
。

実施例４ 前記試料Ｎｏ、２６〜Ｎｏ、３２各々について適切な露
光を行い、以下の工程によりランニング処理を行った。

（補充量は感光材料１１当りの値であり、発色現像液の
従前の補充量（１，８１７ｍ’感光材料）に比べて、低
補充化されている。） ［発色現像液の組成］ 炭酸カリウム 炭酸水素ナトリウム 亜硫酸カリウム 臭化ナトリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸１ 塩化ナトリウム ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 水酸化カリウム 水を加えて１ｊＺとし、水酸化力 ２０％硫酸を用いてｐ　Ｈ１０，０６ ［漂白液の組成］ エチレンシア主ンテトラ酢酸鉄 アンモニウム エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム ４．８ｇ １．２ｇ リウムまたは に調整する。

０ｇ ２．５ｇ ｇ １．３ｇ ｍｇ ２．５ｇ ｏ、ａｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｕ前記発色現像
液　　　　　　　　　　２００ＩＩＩｆＬ水を加えて１
℃とし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ５，８
に調整する。

［定着液の組成］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１５０ｇ無水重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　１２ｇメタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　２．５ｇエチレンジアミンテ
トラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　１０ｇ前記漂白液
　　　　　　　　　　　　１００ｍ角水を知見て１℃と
し、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ７，０に調整する
。

［安定化液の組成］ ホルムアルデヒド（３７％溶液）　　　　　２　ｍＪＺ
５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　０．０５ｇエマ
ルゲン８１０　　　　　　　　　　　　１ｍＪＺホルム
アルデヒド重亜硫酸付加物 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて
１１とし、アンモニア水及び５０％硫酸を用いてｐ　Ｈ
７，０に調整する。

［発色現像液の補充液の組成］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　４０ｇ炭酸水
素ナトリウム　　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　　７ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　０．５ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　　　３．１ｇ４−アよノー３−メチル−Ｎ−エ
チル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　６．０ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えてＩＩ
Ｌとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐ　
Ｈ１０，１２に調整する。

［漂白補充液の組成］ エチレンシア主ンテトラ酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　２００ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　１７８ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　２１ａ＋１水を加えて１℃とし、
アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ５゜６に調整す
る。

［定着補充液の組成］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　２００ｇ無水重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　１５ｇメタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　３ｇエチレンジアミンテトラ酢
酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．８　ｇ炭酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　１４ｇ水を加えて１
１とする。ｐＨは６．５に調整した。安定化補充液は、
前記の安定化液を用いた。

ランニング処理は、発色現像タンク槽の容量の２倍の量
の発色現像補充液が補充されるまで行われた。ランニン
グ処理終了後の各発色現像液（Ｂ〜Ｈ）を使用し、それ
らの不活性化の程度をみるため、前記試料Ｎｏ、　　１
４　（発色現像液Ａ）を実施例−２に記載の処理工程に
より処理して各発色現像液のランニング処理後の性能を
比較した。

なお感度はランニング前の発色現像液Ａの値を１００と
する相対値で示した。

結果を表−４に示す。

以下余白 表−４からも明らかなように、本発明外のカブリ抑制剤
を使用した試料Ｎｏ、２６〜Ｎｏ、２８はランニング処
理により発色現像液を大巾に不活性化してしまうが、本
発明のカブリ抑制剤を用いた試料Ｎｏ、２９〜Ｎｏ、３
２は、ランニング処理による発色現像液の活性の低下が
殆ど無いことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カブリ抑制剤残基を部分構造として有するゼラチンであ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真用カブリ抑制剤。