JPS63306440A - カブリの発生が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
はカプリの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

〔発明の背景〕

感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材
料（以下、感光材料という）で特に化学的に増感された
ものは、露光されなくても現像し得る核の存在に起因す
るカプリを生じる傾向があり、このカプリは高温または
長時間で現像された場合、あるいは感光材料の保存中、
特に高温・高湿下での経時保存中に発生し易いことがよ
く知られている。

カプリの増大は感度の減少と階調の劣化を招き、画像再
現性を者しく阻害するので、カプリ防止の目的で多年に
互って多くの物質をハロゲン化銀乳剤に添加する試みが
なされてさた。

代表的なものとしては、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
＊１７６巻９１９７８年１２月り１７６４３（Ｖｌ）に
詳しく記載されている。＊た、特に有効なカプリ抑制剤
としては、Ｔ。

Ｉｄ、Ｊａｍｅｓ＠ザ・セオリイ・オブ・ザ・７オトグ
ラフイツク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ’ｓｓ
）　第４版＊　Ｍａｃ＋５ｉｌｌａｎ社刊（１９７７年
）３９３〜３９９真に記載され作用機構も説明されてい
る。

しかし、これら多（のカプリ抑制技術も近年の感光材料
の高感度化、高活性化ならびに高迅速処理化に対して充
分対応することは難しく、特に高温下（約４５℃以上）
に放置されたり、高温・高湿下（約５０〜８０℃、相対
温度約５０〜９０％）で保存されたりする苛酷な条件下
でのカプリ抑制性および写真特性安定性に欠けるのが実
状である。すなわち、前述の多くの公知化合物を上記の
条件に適応させるための有効濃度を使用すると、感度の
低下および階調の劣化が者しく、カプリ抑制剤の必須要
素であるところの感度（階調）：カブリのバランスを維
持することができない。

従って、苛酷な条件下においてもカプリ発生による感度
の損失、階調の劣化など写真特性を悪化させることのな
いカプリ抑制技術の開発が強く望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は上記の実状に鑑みてなされたものであり、その
第１の目的は、感光材料を高温下あるいは高温・高湿下
で経時保存した場合にも安定した写真特性を維持し、カ
プリの発生を防止した感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、現像抑制に基づく感度の低下や
階調の劣化を招く恐れのない感光材料を提供することに
ある。

更に第３の目的は、高温迅速処理、特に３０℃以上で現
像した時のカプリ発生を著しく軽減した惑ζ材料を提供
することにある。

こ発明の構成〕 本発明の上記目的は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有する感光材料において、該／％ロデン化銀乳剤
層およびそれに隣接する親木性コロイド層の少なくとも
１層に下記一般式（１３で表される化合物の少なくとも
１つを含有せしめ厄感光材料によって達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
ウム基を表し％　Ｒ’は置換されてもよいアルキル基ま
たはＭと同義の基を表す、Ｒ２はシアノ基、ニトロ基ま
たは複素環オニウム基（この場合、ＭＳ−またはＲ’Ｓ
−のいずれかはＳｏ−になる）を表し、Ｒ３は水素原子
、７リール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基ま
たはスルホニル基を表す、＊たＲ２とＲ３は互いに結合
して環を形成してもよい。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明に用いられる上記一般式〔１〕で表されるカプリ
防止剤は、１，１−ジメルカプトエチレン誘導体である
。

一般式〔Ｉ〕において、Ｍで表されるアルカリ金属原子
としては、例えばナトリウム、カリウム等が挙げられる
。

Ｒ１で表される置換されてもよいフルキル基としては、
炭素数１〜４のものが好ましく、具体的にメチル、エチ
ル、ｉ−プロピル、ブチル、メトキシカルボニルメチル
、カルバモイルメチル、ベンジル、７エネチル等の基が
挙げられる。

Ｒ２で表される複葉環オニウム基としては、例えばイミ
ダゾリウム、ピリジニウム、１．４−ジオキサニウム等
の基が挙げられるが、ピリジニウム基が好ましい。

Ｒ３で表されるアリール基はフェニル基が好ましく、置
換基を有していてもよい。アルコキシカルボニルのアル
キル部分は炭素数１〜４が好ましく、アリールオキシカ
ルボニル基の７リ一ル部分はフェニル基が好ましく置換
基を有してもよい。カルバモイル基としては、アルキル
カルバモイル、アリールカルバモイル基を包含し、スル
ファモイル基としては、アルキルスルファモイル、アリ
ールスルファモイル キルスルホニル、アリールスルホニル基が挙げられる。

Ｒ２とＲ３が互いに結合しで形成してもよ−）環として
は、ｌ，３−ジオキシインゲン、１．４−ノオキシー１
．２。

３、４−テトラヒドロイソキノリン、２−オキシインド
ール環等が挙げられる。

次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表すレる化合物
（以下、本発明の化合物という）の具体的代表例を示す
が、本発明はこれに限定されな−１。

ｔ−ｓ　　　　　　　　　　　Ｉ−６ １　−１ｇ　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　−２０こ
れらの化合物の合成法は公知であり、例えばＲｕｄｏｌ
ｆ　Ｇｏｍｐｐｅｒ＊Ｉｌｌｅｒｓｅｒ　Ｔ６ｐｆ１等
によるヘミツシエ゛ゝリヒテ（Ｃｈｅｗ．Ｂｅｒ．　）
、　（９５）ｔ２８６１　−　２８７１（１９６２）、
同誌，（１００）、５９１〜６０４（１９６７）等に記
載の方法、またはそれに準じた方法に従って合成するこ
とができる．なお、一部の化合物はＨａｙｂｒｉｄｇｅ
社（英国）より試薬として市販されている。

本発明の化合物は、感光材料のハロゲン化銀乳剤層およ
び隣接する親水性コロイド層（中間層、フィルタ一層、
ハレーシ房ン防止層、保護層、下塗り層等）の少なくと
も１層に含有される．特に好ましい層としてはハロゲン
化銀乳剤層である。

本発明の化合物の添加量は、感光材料や化合物の種類な
どにより一様ではないが、一般式（、１　）で表される
化合物は、Ｉ）ロデン化銀１モル当りｔｘｔｏ−’〜Ｉ
ＸＩＯ−’モルの範囲で用いるのが好ましく、より好ま
しくはＩＸＩＧ−’〜ＩＸＩＯ−’モルである。

親水性コロイド層に対する添加量は塗布１−２当り１０
〜１，ＯＯＯｗｇの範囲で用いるのが好ましく、より好
ましくはｌＯＯ〜７００ｅ＋ｇである。

これらの化合物は水または親水性有機溶媒（例えばメタ
ノール、ジメチルホルム７ミド等）に溶解して所要の構
成層に添加される。

また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学へ
酸中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗布直後に添加
されるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了後である。

本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用できる。

例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カフ−ポジ
用、カラーネガ用、カラーペーパー用、反転カラー用、
直接ポジ用、熱現用などの感光材料、あるいは表面潜像
型ハロゲン化銀粒子と内部カプリ核を有するハロゲン化
銀粒子とを用いた、米国特許２，９９６，３８２号、同
３，１７８．２８２号明細書に記載の方法による感光材
料に用いることができるが、特に多層構成のカラー感光
材料への適用が有利である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および
塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものを用いることができる。

ハ０５’　ン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有する
ものでも、粒子の内部と表面層とでノ）ロデン化銀組成
が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独又は数種類混
合してもよい、また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、また、増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また可塑剤、水不溶性またはａ溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。

更に色補正の効果を有している競合カプラーおよび現像
主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤
、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤お
上び減感剤のような写真的に有用な７ラグメントを放出
する化合物を用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピパロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ビラゾロベン
ライミグゾール系カプラー、開鎖７シルアセトニトリル
系カプラー、イングゾロン系カプラー等を用いることが
できる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはす
７トール系カプラーが一般的に用いられる。

感光材料には、フィルタリしハレーション防止層、イラ
ジェーシうン防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中および／まだは乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−１紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、パフイタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は１８°Ｃから５０’Ｃの間で用い
られ、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理あ
るいは色素像を形成すべきカラー写真処理のいづれも適
用できる。また、熱現像用感光材料においては１００℃
以上の温度で処理される。

〔本発明の具体的効果〕

本発明の一般式ＣＩ）で表される化合物をハロゲン化銀
乳剤層または隣接する親水性コロイド屑に添加含有せし
めた本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、経時保存中
高温下あるいは高温・高湿下で貯蔵されてもカブリの発
生が抑制されると共に、感度の低下や階調の軟化をきた
す恐れが少ない優れた写真感光材料である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ 高感度Ｘｆｉ用沃臭化銀乳剤（沃化銀２．０モル％）を
、會および硫黄増感法により最高感度まで化学熟成した
のち、ハロゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンを１．０ｔ
ｒ添加し、熟成を停止させた。

次いで、乳剤を等分して一部をその＊ま比較ブランク用
とし、他に下記第１表の如く本発明に係る化合物をおよ
び比較化合物を添加し、充分に吸着せしめたのち、塗布
助剤としてサポニンの適量および硬膜剤としてホルマリ
ンの適量を添加して乳剤を調製した。

得られた乳剤を下引済みのポリエステルベース上に銀量
が３ｇ／’ａ２になるように均一塗布してから乾燥して
黒白感光材料試料を作成した（Ｎｏ、１〜１５）。

以上のように作成した写真材料を７レツシユ試料として
室温下で２日間放置したもの、及び温度６５℃下に２日
間のものと、温度５０℃相対湿度８０％下に２日間それ
ぞれ放置した強制劣化経時試料を作成した。

この後、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露
光を行い、次いで下記処理液［ＡＩにて３５℃で３０秒
の現像をおこない定着したのち、水洗乾燥して感度測定
をした。

処理液［Ａ　］（黒白感光材料用現像？ｌり１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　１．５ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロインダゾール
　　　　　　　０．２５ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　５５Ｉ？水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　
３０ｇ硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０ｇグルタルアルデヒド（２５％＞
　　　　　　　　５ｇ水を加えて全量をＩＱとする。

得られた結果を下記第１表に示す。

但し、カプリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカプリ値＋０．５の位置の感度から、比較ブラン
ク試料１を１００として表した相対感度で表し、〃ンマ
は特性白線上における直＃１部の傾斜で示しである。

上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る試料は、
いずれも苛酷な保存条件下にも拘らず、カプリの発生と
〃ンマの劣化が抑えられ、フィルム保存下での安定性が
改良されていることが判る。

実施例−２ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料（比
較）を作成した６ 第１７ｗ：ハレーシラン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層゛ 第２層：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀：５モル％ （平均粒径０．５μ−） 銀塗布量・・・１．７９ｇ／ｍ” 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して６Ｘ１０−’
モル・ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２　Ｘ　１０
”モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
カプラーＣ・・・・・・［１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
０３モルトリフレノルホスフェ−１布１１ ０．３＋Ｊ／徨２ 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　沃化銀：４モル％ 平均粒径０．７μｍ 銀塗布量・・・・・４．４６７ｍ２ 増感色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−’
モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１
０−５モル カプラーＦ・・・・・・銀１モルに対して０．０１２５
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．２Ｊ／ｍ” 第５Ｎ＝中間層 第２／ｉ！ｌと同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　沃化銀：４モル％ 平均粒径０．５μ論 銀塗布量・・・・・弓、　０ｇ７ｍ” 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ　１０−
’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してＩＸ　１０−
５モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｓモ
ル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
モル トリクレジルホスフェート塗布量 １．４ＩａＱ／艶２ 第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　沃化銀：５モル％平均粒径０．７
５μｌ 銀塗布量・・・・・弓、６ｇ／ｍ” 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　１
０”モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１
０”モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏａモ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．８ｍＱ／ｍ” 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。

第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　沃化銀：６モル％平均粒径０，
７μ曙 銀塗布量・・・・・・０．５ｇ／ｎ２ カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．１２５モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．３輪党／輸２ 第１０層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　沃化銀＝６６モル％平均径０．８
μ鴫 銀塗布量・・・・・・０．６ｇ／ｍ２ カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．０４モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．１徊見／１１２ 第１１層：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径 １．５μ−）を含むゼラチン層を塗布。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで
乳化したものを使用した。

各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。

以上の如くして作成した試料を試料１６とした。

試料を作るのに用いた化合物。

増感色素Ｉ：アンヒドロー５，５′−シクロロー３，３
’　−ノー（γ−スルホプロピル）−９−二チルーチア
カルボシアニンヒトａキシド・ピリノウム塩 増感色素ｒ１：７ンヒドｃ２−９−エチル−３，３′−
ν（χ−スルホプロビル）−４，５，４’、５’−ノペ
ンゾチ７カルポシアニンヒドロキシド・トリエチルアミ
ン塩増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５′−
シクａロー３．３′−シー（γ−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 増感色素■：アンヒドロー５．６．５’、６’−テトラ
クロロ−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ（β−〔β
−（γ−スルホプロポ斗シ）工）キシ〕エチルイミダゾ
ロカルボシアニンヒドロキシド・ナシリウム塩 し槌 カプラーＣ Ｏ■ ｌｂ カプラーＶ 更に前記のハロゲン化飢乳剤である第３Ｍと第４ＮＪの
赤感性層、第６層と第７屑の緑感性層及び第９屑と第１
０層の青感性層に、いずれも増感色素を添加して後に下
記第２表に示す如く本発明の化合物あるいは比較化合物
を添加してから調整して重層塗布し、比較試料も含めて
１２種の試料を作成した（Ｎｏ、１７−２８）。

得られた多層カラー感光材料試、料を室温下に２日放置
の７レツシエ試料及び温度６５℃下に２日の強制劣化処
理を行った試料について、通常のウェッジ露光をした後
、下記のカラー用処理工程に従いカラー現像した。

得られたピースからのカラーセンシトメトリー結果を第
２表に示す。

なお、表中のカプリはベース濃度を差し引いた値で、感
度は青、緑お上り赤感性層それぞれの比較試料の自然放
Ｎ２日のもの（試料Ｎｏ、１６）を１００として表した
場合の相対感度で表示しである。

処理工程〔処理温度３８℃〕　　　処理時間発色現像　
　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　
　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　
　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　　
　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　
　３分１５秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

〔発色現像液〕

４−７ミ／−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　４．７５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシルアミン１／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウ
ム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えてＩＱとし、ｐＨ１０，６に調整する。

〔漂白液〕

エチレンノアミン四酢酸鉄７ンモ＝’７ム塩１００．０
ｇ エチレンジアミン四部Ｗ１２アンモニウム塩臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ水酸酢酸　　　
　　　　　　　　　　１０．Ｏａ＋Ｑ水を加えて１ｑと
し、アンモニウム水を用いてｐＨ６，０１：：調整する
。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩ
Ｑとし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍｊ
Ｊコニグックス（小西六写真工業株式会社′ＩＪＩ）７
．５＋ｎＱ 水を加えてＩＱとする。

以下余白 第２表の結果から、本発明に係る試料は、多層カラー感
光材料においても苛酷な保存ならびに３０℃以上の高温
現像条件下にも拘らず各感光層のバランスも良（、感度
低下のないカブリ抑制性が得られることが明らかである
。

実施例−３ 次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

〈感光性ハロゲン化銀粒子の調製〉 ゼラチン２０ｇを蒸留水１　、　Ｇｏｏ論ｌとアンモニ
アに溶解したＡ液と沃化カリウム１１．６２ｇおよび臭
化カリウム１３０．９ｇを含有する水溶３１１５００ｓ
１のＢ液と、硝酸銀１モルおよびアンモニアを含有する
水溶液５００Ｉ１１のＣｗＬとを９Ａｇ及びｐ■を一定
に保へつつ添加し、さらにＢ液とＣ液の添加速度を制御
することで、沃化銀含有ｆｉ７モル％、平均粒径０．２
μ論のコア粒子を調製し、次に同じ方法で沃化銀含有ｆ
ｉ１モル％、厚さ０．０５μ−のシェルを被覆して、平
均粒径が０．２５μ−のコア／シェル型沃臭化銀粒子を
調製した。

上記で得られたハロゲン化銀粒子のゼラチン分散液を下
記構造の増感色１　（＄１）お上り４−ヒドロキシ−６
−メチル−１＝３＊３ａ＊７−テトラザインデンの存在
下にチオ硫酸ナトリウムによる硫黄増感を施し下記組成
の緑感性ハロゲン化銀乳剤を調製した。

緑感性増感色素〔Ｉ〕 〈有機銀塩分散液の調製〉 ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀とを、水−メタ
ノール混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベン
ゾトリアゾール銀２８．８．と、ポリビニルピロリドン
１６．０ｇを含む水溶液１５０ｍＮをアルミナボールミ
ルで分散し、ｐＨ５，５にして５−メチルベンゾトリア
ゾール銀分散１［２００論ｌを調製した。

〈マゼンタ色素供与物質分散液の調製〉下記色素供与物
質（ＣＰＨ）　４６．９．と２．５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドクキノン２．５ｇを酢酸エチル２００ｍｊ！に溶
解し、アルカノールｘＣ（デュポン社製）５重量％水溶
８［１２４ｍ１お上りフェニルカルバモイル化ゼラチン
３０，５．を含む水溶液７２０ｍＮと混合して超音波ホ
モジナイザーで分散したマゼンタ色素供与物質分散液を
調製した。

以下余白 く還元剤溶液の調製〉 下記還元剤（Ｒ−１）　２３．（ｇ、ポリビニルピロリ
ドン　（分子量３０．Ｇｏｏ）　１４，６．及び界面活
性剤０．５０゜を水に溶解し、ｐＨ５，５として還元剤
溶？１１２５０ｓｅを調製した。

〈熱溶剤分散液の調製〉 ｐ−トルアミド４３０ｇおよびポリビニルピロリドン（
Ｋ−９０）の１．０重量％水溶液１＊４１ＧｍＮをボー
ルミルで分散して熱溶剤分散液を得た。

く熱現像感光要素（２９）の作成〉 前記のように調製した感光性ハロゲン化銀分散ｗＬ６．
Ｏ＋ｓｆ、有機銀塩分散液４．２ｍｌ、色素供与物質分
子ｉ［２６，５ｓ＋１．還元剤溶液４．２ｔａｌ、熱溶
剤分散液１４．８ｇとゼラチンを混合し１０％水溶液と
したちの）、６１１１を混合し、更に硬膜剤としてテト
ラ（ビニルスルホニルメチル□）メタン−タウリン反応
物（１：１重量比）を７ヱニル力ルバモイル化ゼラチン
１％水溶液に溶解してテトラ（ビニルスルホニルメチル
）メタンが３重量％になるようにしたものを２．５０ｍ
１混合し、ｐｕｓ、ｓに調製したのち、下引が施された
写真用ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量が
１．３１ｇ／−２となるように塗布し、更にその上にゼ
ラチンおよび９−）ルアミドの混合物からなる保Ｗ１層
を設けた。

次に第３表に示すように本発明の化合物および比較の化
合物を添加した以外は熱現像感光要素（２９）と全く同
様にして熱現像感光要素（３０）〜（４０）を作成した
。

〈受像要素の作成〉 写真用バライタ紙にポリカーボネート　（前人化成製Ｌ
−１２５０、分子量２５，０００）の塩化エチレン溶液
をポリカー・ボネートが１５．Ｏｇ／　悄２となるよう
塗布して受像要素を作成した・ 前記の熱現像感光要素（２９）〜（４０）のそれぞれに
ステップウェッジを通して露光を与え、受像要素と重ね
合わせて熱現像機（ディベロッパーモノユール２７７．
３Ｍ社製）にて１５０℃で１分間の熱現像を行ったのち
、熱現像感光！索と受像要素を速かに引き剥がした。受
像要素のポリカーボネート表面にステップウェッジのマ
ゼンタ色ネ〃像が得られた。

また、熱現像感光要素を５０’Ｃ相討温度８０％の高温
・高湿下に３０時間放置した強制劣化試料についても同
様の露光、熱現像処理を行った。

得られた各マゼンタ色ネ〃像の緑色反射濃度を濃度計（
ＰＤ＾−６５、小西六写真工業製）を用いて測定し、最
小濃度（カプリ）、最大濃度および放置による減感率を
求めた。ここで減感率は下式により求めた。

第３表の結果から、本発明の熱現像感光要素（３３〜４
０）は本発明の化合物を含有しないもの（２９）および
公知のカプリ防止剤を含有するもの（３０〜３２）に比
べて、熱現像カプリが着しく改善され、また高温・高湿
下に保存したときの最小濃度（カプリ）、最大濃度およ
び感度の変化が非常に小さく保存性も改良されているこ
とが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層およ
   びそれに隣接する親水性コロイド層の少なくとも１層に
   下記一般式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１つ
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモ
   ニウム基を表し、Ｒ＾１は置換されてもよいアルキル基
   またはＭと同義の基を表す。Ｒ＾２はシアノ基、ニトロ
   基または複素環オニウム基（この場合、ＭＳ−またはＲ
   ＾１Ｓ−のいずれかはＳ＾■−になる）を表し、Ｒ＾３
   は水素原子、アリール基、アルコキシカルボニル基、ア
   リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
   モイル基またはスルホニル基を表す。またＲ＾２とＲ＾
   ３は互いに結合して環を形成してもよい。〕