JPH0588812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に感光材料の経時保存中に於けるカ
ブリの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【従来の技術】

ハロゲン化銀写真感光材料は、露光されなくて
も現像し得る核の存在に基因してカブリを生じる
傾向があり、特に経時保存中にカブリの発生によ
つて感度の減少、或は階調の劣化などを招く場合
が極めて多い。 このような好ましくない現象をできるだけ少な
くすることが望ましいことから、従来からカブリ
防止剤、或は安定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加
することが知られている。例えば米国特許
2403927号、同3804633号、特公昭39−2825号など
に記載の１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール類、或は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンなどがカブリ抑
制剤として用いられてきた。 しかしながら、これらの化合物は経時保存時の
カブリ抑制効果が必らずしも充分でなく、また感
度低下や、階調の軟化をまねくなどの欠点があつ
て満足するまでに至つていない。 また、米国特許第3511663号に記載の２−アミ
ノイミダゾール誘導体、米国特許第3137578号に
記載の２−ヘテロ置換ベンゾイミダゾール誘導体
は当業界でよく知られている５−ニトロベンゾイ
ミダゾールと同様にハロゲン化銀写真感光材料を
苛酷な条件で保存した場合のカブリの抑制効果が
充分ではない。 カラー感光材料の場合には、経時保存性と併せ
て漂白処理時間を遅らせないカブリ防止剤が必要
である。従来公知の１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾールをハロゲン化銀乳剤にカブリ防止
剤として用いた場合には、この脱銀漂白性を劣化
させる傾向があり、高銀量でフイルター層やハレ
ーシヨン防止層を用いる撮影用のカラー感光材料
には不向きであつた。 この傾向は漂白力の弱い漂白浴、例えば過硫酸
塩を用いるとさらに著しく致命的な欠点となつて
いた。 従つて、このような脱銀漂白性を劣化せずに、
経時保存中に前述のような写真性能の劣化をもた
らさないカブリ抑制剤の出現が望まれている。

【発明の目的】

従つて、本発明は上記の実情に鑑みてなされた
ものであり、その第１の目的は、ハロゲン化銀写
真感光材料の経時保存中に於ける写真性能の劣化
を防止し、特にカブリの発生を抑制したハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、現像抑制にもとづく感
度の低下や階調の軟化を招く恐れの少ないカブリ
抑制剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。 本発明の第３の目的は、カラー現像に於ける脱
銀漂白性の阻害がないカブリ抑制剤により安定化
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。

【発明の構成】

本発明の上述の目的は、下記一般式〔〕で表
わされる化合物の少なくとも１つをハロゲン化銀
感光材料の構成要素中に含有させることにより達
成される。 一般式〔〕

【式】 式中、Y¹は水素原子または−R¹（―COOM¹）ｍ
を表わし、Y²は−R²（―COOM²）ｎを表わす。 R¹およびR²は各々、R¹は（―COOM¹）ｍで、
R²は（―COOM²）ｎでそれぞれ置換されたアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、ア
ルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基
を表わす。 M¹およびM²は各々、水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基、アルキル基またはアリー
ル基を表わし、ｍおよびｎは各々１または２を表
わす。 Ｄはイミダゾール環またはベンゾイミダゾール
環を完成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｘ
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基もしくはその塩またはスル
ホ基もしくはその塩を表わす。 以下、本発明について詳述する。 上記一般式〔〕についての記載において、
R¹及びR²で表わされるアルキル基は好ましくは
炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられ、アリ
ール基の例としてはフエニル、ナフチル等、アラ
ルキル基の例としてはベンジル、フエネチル等、
アシル基の例としてはアセチル、プロピオニル、
ベンゾイル等、アルキルスルホニル基の例として
はメチルスルホニル、アリールスルホニル基の例
としはフエニルスルホニルが挙げられる。 M¹及びM²で表わされるアルカリ金属原子は例
えばカリウム原子、ナトリウム原子等であり、ア
ルキル基は炭素数１〜４のもの（例えばメチル、
エチル、プロピル等）が好ましく、アリール基の
例としてはフエニルがある。 Ｘで表わされるハロゲン原子は例えば塩素原
子、臭素原子等であり、アルキル基及びアルコキ
シ基は炭素数１〜４のもの（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ
等）が好ましく、カルボキシ基及びスルホ基の塩
はアルカリ金属塩、アンモニウム塩等である。 一般式〔〕で表わされる化合物のうち最も好
ましいものはY¹が水素原子であり、Y²が−R²（―
COOM²）ｍで表わされる基であり、R²がプロピ
オニル基又はベンジル基、ｍが１である化合物で
ある。 上記のように、本発明に係る化合物は、少なく
とも１つのカルボキシ置換（塩及びエステルを含
む）２−アミノベンゾイミダゾール化合物である
ことが特徴であつて、従来技術からは予想し得な
いカブリ抑制効果をもたらすものである。 次に、本発明に用いられる具体的化合物例を示
すが、本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。

【化】

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【化】

【化】

〔実施例〕

以下、実施例にもとづき本発明を更に詳細に説
明する。 実施例 １ 沃化銀2.0モル％を含み他は臭化銀から成る高
感度Ｘ線用沃臭化銀乳剤を金および硫黄増感法に
より最高感度まで化学熟成したのち、乳剤を14等
分割し、下記第１表の如く本発明に係る化合物及
び比較化合物をそれぞれ添加し、充分に吸着せし
めたのち、塗布助剤としてサポニンの適量および
硬膜剤としてホルマリンの適量を添加して乳剤を
調製した。 得られた乳剤を下引済みのポリエステルベース
上に銀量が３ｇ／m²になるよう均一塗布してから
乾燥して感光材料試料を作成した。 以上のように作成した感光材料をフレツシユ試
料として室温下で３日間放置したもの、温度65℃
湿度50％下及び温度50℃湿度80％下に３日間放置
した強制劣化経時試料を作成した。 この後、タングステン酸カルシウム（CaWo₄）
を蛍光体として含有したスクリーンを用いてＸ線
露光を行い、次いで下記処理液〔Ａ〕で35℃で30
秒の現像をおこない定着したのち、水洗乾燥して
感度測定をした。 処理液〔Ａ〕（黒白写真感光材料用現像液） １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5ｇ ハイドロキノン 30ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 55ｇ 水酸化カリウム 30ｇ 硼酸 10ｇ グルタルアルデヒド（25％） ５ｇ 水を加えて全量を１とする。 得られた結果を下記第１表に示す。 但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を
示し、感度値はカブリ値＋0.5の位置の感度から、
比較試料を100として表わした相対感度で表わし、
ガンマは特性曲線上に於ける直接部の傾斜で示し
てある。

【表】 上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る
試料No.２〜11が、比較試料と比べて過酷な保存条
件下にも拘らず、カブリの発生とガンマの劣化が
抑えられ、フイルム保存下での安定性が改良され
ていることが判る。 実施例 ２ 沃化銀７モル％を含む平均粒径1.2μｍの沃臭化
銀乳剤を金および硫黄増感剤で最高感度まで化学
熟成したのち、緑感性増感色素として、５，5′−
ジフエニル−９−エチル−３，3′−ジ−γ−スル
ホプロピルオキサカルボシアニンナトリウム塩の
適量を加え、緑感性ハロゲン化銀乳剤を作成し
た。 次いで、ハロゲン化銀１モル当たり、マゼンタ
カプラーとして、１−（２，４，６−トリクロロ
フエニル）−３−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシアセトアミド）ベンツアミド］−５−
ピラゾロンを80ｇ、カラードマゼンタカプラーと
して、１−（２，４，６−トリクロフエニル）−４
−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−
オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）−５−
ピラゾロンを2.5ｇそれぞれ秤量してからトリク
レジルホスフエート120ｇ、酢酸エチル240mlを混
合して加温溶解し、次いでトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム５ｇと7.5％ゼラチ
ン水溶液550mlの溶液中に乳化分散したカプラー
溶液を前記の乳剤に添加した。 この乳剤を８分割して下記第２表に示したよう
に本発明に係る化合物及び比較化合物をそれぞれ
添加してから、充分に吸着せしめたのちに、ゼラ
チン硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加し
てハロゲン化銀乳剤とした。 この乳剤を銀が3.0ｇ／m²になるように下引済
みのトリアセテートフイルム上に均一塗布乾燥し
て試料とした。 得られたフイルム試料を実施例−１と同様の強
制劣化試験を行なつてから、通常の方法でウエツ
ジ露光し、下記のカラー用処理工程に従いカラー
現像した。 得られたピースから求めたカラーセンシトメト
リー結果を次の第２表に示す。 なお表中のカブリはベース濃度を差し引いた値
で、感度はブランク試料の自然放置３日のもの
（試料No.15）を100として表わした場合の相対感度
である。又、ガンマは直線部の傾きで表示してあ
る。 処理工程［処理温度38℃］ 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30贅 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。 ［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硝酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硝酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。 ［漂白液］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 ［安定化液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。

【表】 第２表から明らかなように、本発明に係る試料
（19〜22）は比較試料（15〜18）と比べて苛酷な
保存条件下でのカブリの発生、感度の減少及びガ
ンマの低下が抑えられ、保存における安定性が改
良されていることがわかる。 実施例 ３ セルローストリアセテートフイルム支持体上に
下記に示す組成の各層を順に設けて多層カラー感
光材料試料23（比較）を作製した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀：５モル％ 平均粒径0.5μｍ 銀塗布量…1.79ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して
0.06モル カプラーＣ……銀１モルに対して0.003モル カプラーＤ……銀１モルに対して0.003モル トリクレジルホスフエート塗布量 0.3ml／m²第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀：４モル％ 平均粒径0.7μｍ 銀塗布量…1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して
1.2×10^-5モル カプラーＦ……銀１モルに対して 0.0125モル カプラーＣ……銀１モルに対して 0.0016モル トリクレジルホスフエート塗布量 0.2ml／m² 第５層：中間層 第２表と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀：４モル％ 平均粒径0.5μｍ 銀塗布量…1.0ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して１×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.08モル カプラーＭ……銀１モルに対して 0.008モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0015モル トリクレジルホスフエート塗布量 1.4ml／m² 第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀：５モル％ 平均粒径0.75μｍ 銀塗布量…1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して
2.5×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して
0.8×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.02モル カプラーＭ……銀１モルに対して 0.003モル トリクレジルホスフエート塗布量 0.8ml／m² 第８層：イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラ
チン層。 第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀：６モル％ 平均粒径0.70μｍ 銀塗布量…0.5ｇ／m² カプラーＹ……銀１モルに対して 0.125モル トリクレジルホスフエート塗布量 0.3ml／m² 第10層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀：６モル％ 平均粒径0.8μｍ 銀塗布量…0.6ｇ／m² カプラーＹ……銀１モルに対して 0.04モル トリクレジルホスフエート塗布量 0.1ml／m² 第11層：保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ
ｍ）を含むゼラチン層を塗布。 各層のカプラーはトリクレジルホスフエートと
酢酸エチルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤と
してｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を加えて加熱溶解後、加熱した10％ゼラチン溶液
と混合し、コロイドミルで乳化したものを使用し
た。 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界
面活性剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料23とした。
試料を作るのに用いた化合物。 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチル
−チアカルボシアニンヒドロキシド・ピリジウム
塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，
3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′，
5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，
5′−ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンヒドロキシド・ナトリ
ウム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テ
トラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
（β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキシド・
ナトリウム塩

【化】

【化】

【化】

【化】

【式】

【化】

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白剤〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いて
PH6.0に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。

【表】 上記第３表は多層カラー用感光材料の場合にも
本発明に係る試料No.29〜33が経時保存性のすぐれ
ていることを示している。 実施例 ４ 本実施例は、黄色コロイド銀の脱銀速度を調べ
たもので、実施例−３にて得られた試料を用いて
漂白処理時間を変化し、イエロー発色濃度を測定
した。なお、用いた漂白液は下記組成のものであ
る。 漂白液組成 過硫酸ナトリウム 55ｇ リン酸二水素ナトリウム 15ｇ 塩化ナトリウム 25ｇ テトリポリリン酸ナトリウム １ｇ 水を加えて全量を１に仕上げる。 処理工程は前記実施例−２で示したものとまつ
たく同一で、漂白液のみ変わつたものである。 結果を第４表に示す。

〔発明の効果〕

以上の実施例からも明らかなように本発明によ
れば、苛酷な保存条件下に置かれてもカブリの発
生、あるいは感度の減少、ガンマの低下などのな
いハロゲン化銀写真感光材料が得られ、且カラー
感光材料に於いては脱銀漂白性のよいカラー感光
材料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされる化合物の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔〕 【式】 〔式中、Y¹は水素原子または−R¹（―COOM¹）
   ｍを表わし、Y²は−R²（―COOM²）ｎを表わす。 R¹およびR²は各々、R¹は（―COOM¹）ｍで、
   R²は（―COOM²）ｎでそれぞれ置換されたアルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、ア
   ルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基
   を表わす。 M¹およびM²は各々、水素原子、アルカリ金属
   原子、アンモニウム基、アルキル基またはアリー
   ル基を表わし、ｍおよびｎは各々１または２を表
   わす。 Ｄはイミダゾール環またはベンゾイミダゾール
   環を完成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｘ
   は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロ
   キシ基、カルボキシ基もしくはその塩またはスル
   ホ基もしくはその塩を表わす。〕