JPS62234154A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に感光材料の経時保存中に於けるカブリの発生が防
止されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

し従来の技術］ ハロゲン化銀写真感光材料は、露光されなくても現像し
得る核の存在に基因してカブリを生じる傾向があり、特
に経時保存中にカブリの発生によって感度の減少、或は
Ｉ！Ｉ！ｉ調の劣化などを招く場合が楊めで多い。

このような好ましくない現象をできるだけ少なくするこ
とが望ましいことから、従来からカブリ防止剤、或は安
定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加することが知られてい
る。例えば米国特許第２，４０３．９２７号、同第３，
８０４，６３３号、特公昭３９−２８２５号などに記載
の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類、或は
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３８，７−チト
ラザインデンなどがカブリ抑制剤として用いられてきた
。

しかしながら、これらの化合物は経時保存時のカブリ抑
制効果が必ずしも充分でなく、また感度低下や、階調の
軟化をまねくなどの欠点があって満足するまでに至って
いない。

又、カラー感光材料の場合には、経時保存性と併せて漂
白処理時間を遅らせないカブリ防止剤が必要である。従
来公知の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
ハロゲン化銀乳剤にカブリ防止剤として用いた場合には
、この脱銀漂白性を劣化させる傾向があった。

従って、このような脱銀漂白性を劣化せずに、経時保存
中に前述のような写真性能の劣化をもたらさないカブリ
抑制剤の出現が望まれている。

［発明の目的］ 従って、本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであ
り、その第１の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の経
時保存中に於ける写真性能の劣化を防止し、特にカブリ
の発生を抑制したハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

ある。

本発明の第２の目的は、現像抑制にもとづく感度の低下
や階調の軟化を招く恐れの少ないカブリ抑制剤を含有し
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、カラー現像に於１ノる脱銀漂白
性の阻害が少ないカブリ抑制剤により安定化されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光月利をＩｍ供することにある。

我々は下記構成の写真感光材料により上記目的を達成し
うろことを見い出した。

感光性ハロゲン化銀乳剤層及びミドルカルコゲン原子を
環構成原子として含み、かつ下記式の４級化基を有する
４級カルコゲンアゾリウム塩の加水分解化合物を右する
ことを特徴とする写真感光林料。

Ｌ：２価の結合基 Ｔ　ニーＣｏ−又は−８０２− Ｗ：電子吸引性基 ｍ二〇〜４ 上記４級カルコゲンアゾリウム塩の中でも好ましいのは
下記式で示されるものである。

Ｒ１：水素、炭素数１〜Ｅ３のアルキル基、炭素数６〜
１０のアリール基 １又２．Ｒ３；水素、ハロゲン、直接又は−〇−もしく
は−Ｓ−を介して上記環に結合する脂肪族又は芳香族の
炭化水素基、−ＣＮ、アミン基、−７ミド基、スルフォ
ンアミド基、スルファモイル基、ウレイド基、チオウレ
イド基、−０１−１、−ＣＯＭ、−３０２Ｍ　（Ｍは−
ＣＯ−又は−３０２−と共にアルデビド、り゛［・ン、
酸、エステル、チオエステル、アミド又は塩を形成する
原子又は基）、又、Ｒ２とＲ３が共同して上記環に縮合
する環を形成してもよい。

Ｑ：上記の式で示される４級化基 Ｘ　：ミドルカルコゲン 原ｌ　二対イオン ｎ　：０又は１ 上記式について詳しく説明する。

■としてはカルボニル基が好ましい。

Ｌは好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基（すなわち
アルカンジイル基）である。本発明において特に好まし
いＬはメチレン基（−〇Ｈ２−）またはエチレン基（−
ＣＨ２ＣＨ２）である。

Ｗは電子吸引性基でありハメットのσ値が正の値をとる
ものであり、例えば次のような基が挙げられる。臭素、
フッ素の如きハロゲン、トリフルオロメチルの如きハロ
ゲン化アルキル、シアン、カルバモイル シカルボニル（例えばメトキシカルボニル等）、ニトロ
、トリフルオロアセチルアミノ、アルキルスルホニルオ
キシ（例えばメタンスルホニルオキシ等）、アシルオキ
シ（例えばアセチルオキシ等）、アリールスルホニルオ
キシ（例えばベンゼンスルホニルオキシ等）、スルファ
モイル、アルキルスルホニル（例えばメタンスルホニル
、トリフルオロメタンスルホニル等）、アリールスルホ
ニル（例えばベンゼンスルホニル等）、アリールオキシ
カルボニル（例えばフェノキシカルボニル等）等。

更に詳しくは「薬物の構造活性相関」　（南江堂）Ｐ、
９５〜ｐ、１０３に詳しく記載されている。

ｌがＯ〜３のとき、２以上のＷは、同じでも異なってい
てもよい。又、上記式で示される４級化基中のベンゼン
核に、Ｗ５　を含む全置換基の総計として、電子吸引性
を損なわない限りにおいて、非電子吸引性の置換基が置
換することを本発明は除外するものではない。

Ｒ１としては水素、メチル、エチルが好ましく、特に水
素、メチルが好ましい。

Ｘで表わされるミドルカルコゲン セレンまたはテルルの各原子をいう。

Ｒ２、Ｒ３で表わされる脂肪族炭化水素基（環に直接結
合するもの及び−〇−、−Ｓ−を介して結合するものを
含む）としてはアルキル基が好ましく、該アルキルはア
ルアルキルをも包含する。

Ｒ２　、Ｒ３で表わされる芳香族炭化水素基はアルカリ
ールをも包含する。

上記アルキル基及びアルアルキルまたはアルカリールの
アルキル部分としては、炭素数１〜８のもの（例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、
オクチル）が好ましく、特に炭素数１〜４のものが好ま
しい。これらのアルキルにはハロゲン、シアノ、アリー
ル、カルボキシ、アルキルカルボニル ノカルボニル等の置換基を有するものも含まれる。

又、アリール基及びアルアルキルまたはアルカリールの
アリール部分としては炭素数６〜１０のものく例えばフ
ェニル、ナフチル）が好ましく、置換基を有するものを
包含する。

該置換基としては、例えばハロゲン、シアン、アルキル
、カルボキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニ
ル ールオキシカルボニル、アミノカルボニルが挙げられる
。

Ｒ２　、Ｒ３で表わされるアミノ基としては第１〜第３
アミンが、アミド基としてはアセタミド、ブチルアミド
が、スルホンアミド基としてはアルキルスルホンアミド
、アリールスルホンアミドが、スルファモイル基として
は、アルキルスルファモイル、アリールスルファモイル
が、ウレイド基としては１−ウレイド、３−フェニル−
１−ウレイド、３−メチル−１−ウレイドが、チオウレ
イド基としては１−チオウレイド、３−フェニル−１−
チオウレイド、３−メチル−１−チオウレイドが例示さ
れる。

Ｒ２とＲ３が共同して形成する環としては、例えばベン
ゼン、ナフタレンの如き芳香族炭化水素環が挙げられる
。これらの環は置換基を有してもよい。その例としては
Ｘがイオウ、セレンの場合には、前述のＲ２　、Ｒ３の
例として示したものが挙げられ、Ｘがテルルの場合には
直接又は−〇−、−Ｓ−を介して置換する脂肪族基また
は芳香族基、アミムＬアミド基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、ＯＨ。

ＣＯＭ，８０２　Ｍ　（Ｍは酸、エステル、チオエステ
ルまたは塩を形成するに必要な原子または基を表わＴｌ
，、）が挙げられる。

これら）＜２と１【３が共同して形成する環への置換基
どして特に好ましいのは、アルギル基、アルコヤシ基、
アルニ１ールヂオ基、０１（であり、アルキル基及びア
ルコヤシ基またはアルキルチオ基のアルキル部分として
は、炭素数１〜８のちのが好ましく、特に１〜／ｌのも
のが好ましい，。

Ｙｌは該４級カルコゲンアゾリウム塩を電気的に中性に
するための対イオンであり、ハライド、ＢＦｑＯ，ＣＩ
Ｏｌｅｔたはｌ）−１・Ａｔ１’ｙス）１．ｔｌＡネー
１〜の如き、アニオンが挙げられる。該午級カルコグン
アゾリ■クム塩がベタイン型である場合、ｎはＯである
。

上述のカルコゲンアゾリウム塩は予め、又は感光材才ｌ
中において加水分解ににり開環し、Ｆ記式の化合物とな
り、本発明の効果を生ずる。

ここでＲ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｑ，ＸＪ３よびｎは前述した
通りである。Ｙ２は対イオンである。

Ｙ２は該加水分解化合物を電気的に中性にするための対
イオンであり、加水分解に用いる塩基に起因して生ずる
アルカリ、アルカリ土類、アンモニウム　カチオン等の
カチオンが挙げられる。該加水分解化合物がベタイン型
である場合ｎはＯで以１シ守勅白 ０　　　　　　　　　　　　　　　　工＃　〈コ ３．５−ジシアノアニリン１４．３０とβ−クロルプロ
ピオン酸クロライド１２．１ｇをピリジン１００１β中
で加熱して反応°させ化合物（Ｉ）を１６．４９（７０
％）得た。

次に２−メチルベンゾチアゾール１０ｇと化合物（Ｉ　
）　１５．７（］を］ｍ−クレゾール５０１１２で加熱
して四級化反応を行い、反応液を酢酸エチルにあけてデ
カンテーションにより上層を除き、残留物に過塩素酸ナ
トリウム９．８ｇのメタノール溶液を加え、若干加温し
た後、放冷すると析出するのでこれを濾過し化合物（７
）を１８．０（＋　　（６０％）得た。

ΦＡ田 ｐ−シアノアニリン１１．８ｇとクロルアセチルクロラ
イド１１．３９をピリジン１００ｄ中で加熱して反応さ
せ、化合物（Ｉ＞を１４．６ａ（７５％）得た。

次に、ベンゾチアゾール９．５ｇと化合物（Ｉ＞１３、
ＧＱをＩ−クレゾール５０１１２中で加熱して四級化反
応を行い、反応液を酢酸エチルにあけてデカンテーショ
ンにより上層を除き、残留物に過塩素酸ナトリウム１０
．鉤のメタノール溶液を加え、若干加温した後、放冷す
ると析出するのでこれを濾過し化合物（１０）を１７．
９０　　（６５％）得た。

本発明の加水分解化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましく、その添加量としては、該乳
剤層のハロゲン化銀１モル当り０．０１〜１０ミリモル
が好ましく、特に０．０１５〜２ミリモルが好ましい。

本発明の写真要素に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭
化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化汲結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内の１）Ｈ１ＥＲＡ＋Ｉｔをコントロールしつつ逐
次同時に添加することにより成長させてもよい。この方
法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀粒子が得られる。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いてハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、
粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコン
トロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含
む錯塩）及び鉄ｍ（を含む錯塩）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　）　　１７６４３号記載の方法に基づい
て行うことができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つ
ものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を
持つものでもよい。これらの粒子において、（１００）
面と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。又
、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結
晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表わす）は、５μＩ以下
が好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤を単
独又は数種類混合してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２梗以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、金その他の貴
金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独で又は組み
合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真
性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてゼラチンを用いる
場合には、ゼラチンのゼリー強度は限定されないが、ゼ
リー強度２５０ｇ以上（バギー法により測定した値）で
あることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る坦添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層には柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良など
を目的として、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散
物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明の写真要素の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化
体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら、目的に応じて上記組み合わ
せと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料
をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４当ｍ性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけで良い２当量性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を含有させることができる
。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有している
カラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤＩＲ
カプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラー
は該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いら
れる色素形成カプラーから形成される色素と同系統であ
る方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なっ
た種類の色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカプラー
に替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸化体
とカップリング反応し、無色の化合物を生成すると同時
に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。

芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カ
プラーと併用して用いることもできる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃
以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は
水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホ
モジナイザー、コロイドミル、７０−ジットミキサー、
超音波装置等の分散手段を用いて乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸の如
き酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水
性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の写真要素の乳剤層間（同−感色性層間及び／又
は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤居間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真要素には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。

本発明の写真要素の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるカブリ防止、画像のＵ■光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

写真要素の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、ホルマリンスカベ
ンジャーを用いることができる。

本発明の写真要素において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤等を含有させる場合に、それらはカチオン
性ポリマー等の媒染剤によって媒染されてもよい。

本発明の写真要素のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に現象促進剤、現像遅延剤等の現
像性を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現
像促進剤として好ましく用いることの出来る化合物は、
リサーチ・ディスクロージｖ　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７６４３号のＸＸＩ項
８〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤は、１７４６
３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物である。現像促進、そ
の他の目的で白黒現像主薬、及び又はそのプレカーサー
を用いてもよい。

本発明の写真要素の写真乳剤層は、感度上昇、コントラ
スト上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシ
ド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニ
ウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体等を含んでもよい。

本発明の写真要素には、白地の白さを強調するとともに
白地部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いる
ことができる。

本発明の写真要素には、フィルタ一層、ハレーション防
止層、及び／又はイラジェーション防止層等の補助層を
設（プることができる。これらの層中及び／又は乳剤層
中には現象処理中に感光材料から流出するか、もしくは
漂白される染料が含有させられてもよい。

本発明の写真要素のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性
の改良、感光材料相互のくつつき防止等を目標としてマ
ット剤を添加できる。

感光材料の滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加でき
る。

本発明の写真要素に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してな
い側の帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支
持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の
保護コロイド層に用いられてもよい。

本発明の写真要素の写真乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増
感等）の改良等を目的として、種々の界面活性剤を用い
ることができる。

本発明の写真要素に用いられる支持体には酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ボリスヂレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
アミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、
これらのフィルムに反ｇＡＷ：ｉを設けた可撓性支持体
、ガラス、金属、陶器などが含まれる。

本発明の写真要素は必要に応じて支持体表面にコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支
持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性
、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はそ
の他の特性を向上するための１１！以上の下塗層を介し
て塗布されてもよい。

本発明の写真要素の塗布に際して、塗布性を向上させる
為に増粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、
反応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する
前にゲル化を起こすようなものについては、スタチック
ミキサー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

本発明の写真要素を作成するに当たり、ハロゲン化銀乳
剤層及びその他の保護コロイド層はリサーチ・ディスク
ロージｔ　−（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　）　　１７４６３号のｘｖのＡに記載の方法で塗布し
、同日に記載の方法で乾燥することできる。

本発明の写真要素は、構成する乳剤層が感度を有してい
るスペクトル領域の′Ｒ磁波を用いて露光できる。光源
としては、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レー
ザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線
などによって励起された蛍光体から放出する光等、公知
の光源のいずれをも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、間欠
的に行なわれてもよい。

本発明の写真要素の現像処理には、公知のいずれをも用
いることが出来る。この現像処理は、目的に応じて銀画
像を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を
形成する現像処理のいずれであっても良い、もし反転法
で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次
いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する
浴で処理しカラー現像処理を行なう。又、感光材料中に
色素を含有させておき、露光後、黒白現像処理工程を施
し銀画像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白する
銀色素漂白を用いても良い。

各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬すること
により行なうが、その他の方法、例えば処理液を噴霧状
に供給するスプレ一方式、処理液を含浸させた担体と接
触させ処理を行なうウェッブ方式、粘稠現像処理を行な
う方法等を用いても良い。

黒白現像処理としては、例えば現像処理工程、定着処理
工程、水洗処理工程がなされる。また現像生薬またはそ
のプレカーサーを感材中に内蔵し、現像処理工程をアル
カリ液のみで行なってもよい。

現像液としてリス現像液を用いた現像処理工程を行なっ
てもよい。

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、または
水洗処理を伴なった安定化処理工程を行うが、漂白液を
用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、
１浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうこ
とも出来るし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なう
ことが出来る１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス
処理工程を行なうこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて仝硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行な
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行なう
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノパス処
理に代えて７クチベーター処理と漂白、定着処理と同時
に行なってもよい。これらの処理中代表的な処理を示す
。（これらの処理は最終工程として、例えば水洗処理工
程、水洗処理工程を伴なった安定化処理工程のいずれか
を行なう。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定舊処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定看処理工程 これらの処理以外に発色現像によって生じた現象限をハ
ロゲネーションブリーヂした後、再度発色川縁を施す方
法や、特開昭５８−１５４８３９号明１１１１に記載の
各種の補力処理（アンプ処理）等、生成色素ｍを増加さ
せる現像方法を用いて処理しても良い。

実施例−１ 金および硫黄増感法により最高感度まで化学熟成された
ネガ用高感度沃臭化銀乳剤（沃化銀２．５モル％）に熟
成停止剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、フーチトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り
　１．０ｇ添加した。

この乳剤の１部をそのままブランク（比較）試料とし残
り乳剤に、それぞれ下記第１表の如く本発明に係る化合
物および比較化合物を添加して充分に吸着せしめたのち
、塗布助剤としてサポニン、硬膜剤としてホルマリンの
３６　ｆｆｉを添加し、乳剤を調製した。

得られた乳剤を下引済みのポリエステルベース上に銀量
が３９／ｖ’になるよう均一塗布し、乾燥して本発明に
係る試料とした。

このようにして作成した試料をフレッシュ試料として至
温下で３日間放置したもの、温度５０℃、相対湿度８０
％下に３日間放置したもの及び温度５５℃、相対湿度７
％下に３日間それぞれｔｌｌ置して強制劣化経時試料を
作成した。

次に、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露光
を行い、下記現像液［Ａ］にて３５℃３０秒の現像を行
い、定着したのち、水洗乾燥して感度測定した。

現像液［Ａ］ １−フェニル−３−ピラゾリドン　　　１．５ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　３０　（１５−ニトロ
インダゾール　　　　　　　０．２５ｉ；１臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　５．０ｇ無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　５５ｇ水酸化カリウム　　　　　
　　　　　　３０１Ｊ硼酸　　　　　　　　　　　　　
　　１０　（１グルタルアルデヒド（２５％）５９ 水を加えて全量を１１１とする。

得られた結果を下記第１表に示す。

但し、カブリ値はベース′ａ度を差し引いた値を示し、
感度値はカプリ値＋０．５の位置の感度から、比較試料
を１００として表わした相対感度で表わし、ガンマは特
性曲線上に於ける直線部の傾斜で示しである。

◎比較化合物 上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る試料Ｎ　
ｏ、　２〜９が、比較試料と比べて苛酷な保存条件にも
拘らず、カブリの発生、感度の低下とガンマの劣化が抑
えられ、フィルム保存下での安定性が改良されているこ
とが判る。

実施例−２ 沃化銀７モル％を含む平均粒径１．２μｍの沃臭化銀乳
剤を金および硫黄増感剤で最高感度ま−Ｃ化学熟成した
のち、緑感性増感色素として５．５′−ジフェニル−９
−エチル−３，３′−ジーγ−スルホプロピルオキサカ
ルボシアニンナトリウム塩の適量を加え、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤を作成した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり、マゼンタカプラー
として、１−　（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−［３−（２，４−ジー【−アミルフェノキシアセト
アミド）ベンツアミド］−５−ピラゾロンを８０ｇ、カ
ラードマゼンタカプラーとして、１−　（２，４，６−
トリクロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３
−（２−りロロー５−オクタデセニルサクシンイミドア
ニリノ）−５−ピラゾロンを２．５ｇそれぞれ秤量して
からトリクレジルホスフェート１２０ｇ、酢酸エチル２
４０ｉＲを混合して加温溶解し、次いでトリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム５ｇと７５％ゼラチ
ン水溶液５５０ｍＮの溶液中に乳化分散したカプラー溶
液を前記の乳剤に添加した。

この乳剤を１５分割して、下記第２表に示したように本
発明に係る化合物及び比較化合物をそれぞれ添加してか
ら、充分に吸着せしめた侵に、ゼラチン硬膜剤として２
−ヒドロキシ−４，６−シクロロトリアジンナトリウム
の適量を一律に添加してハロゲン化銀乳剤とした。

この乳剤を、銀が３゜Ｏｇ／ｗ”になるように下引済み
のトリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料と
した。

得られたフィルム試料を実施例−１と同様の強制劣化試
験を行なってから、通常の方法でウェッジ露光し、下記
のカラー用処理工程に従いカラー現像した。

得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第２表に示す。

なお、表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感
度はブランク試料の自然放置３日のもの（試料Ｎｏ、１
６）を１００として表わした場合の相対感度である。又
、ガンマは直線部の傾きで表示しである。

処理工程［処理温度３８℃］　処理時間発色現像　　　
　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　　
　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　
　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　
　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　
　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　　　　　　
１分３０秒乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）−アニリン・硫酸塩　　　　４．７５Ｑ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５０ヒドロキシ
ルアミン・　１／２硫酸塩　２．０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　３７．５　ａ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリ
ウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１２とする。

［漂白液１ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．００エチレ
ンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０１；１臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０、（ｈＱ水を加え
て１ｉとし、アンモニア水を用いて１）Ｈ＝６．０に調
整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　Ｑ無
水亜！Ｉｉ！−Ｊ−トＩＪ　ラム８．６　ｇメタ亜Ｆａ
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１
とし、酢酸を用いてｐｉ−１＝　６．０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）１，５戴 コニダツクス （小西六写真工業株式会社製）　　　　　　７．５ｍＮ
水を加えて１２とする。

第２表から明らかなように、本発明に係る試料は比較試
料と比べて苛酷な保存条件下のカブリの発生、感度の減
少及びガンマの低下が抑えられ、保存における安定性が
改良されていることがわかる。

実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料〈比
較）を作製した。

第１１２１：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２１１：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀：５モル％ 平均粒径０．５μｍ 銀塗布量・・・Ｌ７９ｇ／ｌ’ 増感色素工・・・・・・銀１モルに対して６Ｘ１０−５
モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−５
モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
モルトリクレジルホスフェート塗布＠　０．３ｎ１２／
　１’第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀：４モル％ 平均粒径０．７μ− 銀塗布量・・・１．４１Ｊ／ｆ 増感色素工・・・・・・銀１モルに対して３　Ｘ　１０
−５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１
０　’モル カプラーＦ・・・・・・ｓｉＴニルに対して０．０１２
５モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリクレジルホスフェート塗布Ｍｌ　Ｏ，２１１１２／
　１２第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀：４モル％ 平均粒径０．５μｍ 銀塗布量・・・１．ＯＱ／１２ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−５
モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１Ｘ１０−５
モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル
カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、　ｏｏａ
モル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
モル トリクレジルホスフェート塗布ｆｆｉ　１．４ｍ１２／
ｌ’第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀：５モル％ 平均粒径０．７５μｍ 銀塗布量・・・１．６０／ｌ” 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．５ｘ　１
０−５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１
０　’モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル
カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルトリクレジルホスフェート塗布ａ　０．８１ｆｆｉ　
／　１’第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。

第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀二６モル％ 平均粒径０．７０μｍ 銀塗布量・・・０．５ｇ／ｉ’ カプラーＹ・・・・・・１１１モルに対して０．１２５
モルトリクレジルホスフェート塗布ｍ　Ｏ，ｈＲ／　＊
’第第１廟 沃臭化銀乳剤　沃化銀：６モル％ 平均粒径０．８μｍ 銀塗布ω・・・０．６Ｑ／ｍ’ カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．０４モル
トリクレジルホスフェート塗布Ｍ　Ｏ．　１ｖＱ　／　
ｆ第１１１５１：保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径１．５μｍ）を
含むゼラチン層を塗布。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで
乳化したものを使用した。

各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。

試料を作るのに用いた化合物。

増感色素工：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３
’−ジー（γ−スルホプロピル）−〇−エチルーチアカ
ルボシアニンヒドロキシドジウム塩 増感色素■：アンヒドロー９ーエチル−３。

３′−ジ（γースルホプロピル）−４．５．４’５′−
ジベンゾチアカルボシアンヒドロキシド・トリエチルア
ミン塩 増感色素■：アンヒドロー９ーエチル−５。

５′−ジクロロ−３，３′−ジー（γースルホプロピル
）オキサカルボシアニンヒト０キシド・ナトリウム塩 増感色素■：アンヒドロー５．６．５’　、６’−テト
ラクロロ−１．１′−ジエチル−３，３′−ジ（β−［
β−（γースルホプロポキシ）エトキシ１エチルイミダ
ゾロカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 カプラーＡ し！ カップ−Ｃ カプラーＤ カプラーＦ カプフーＭ 前記のハロゲン化銀乳剤である第３層及び第４層の赤感
性層と第６層、第７層の緑感性層はいづれも増感色素を
添加してのちに公知の安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ　。

７−チトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり３ｇ
及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロ
ゲン化銀１モル当たり１０ｍｇ添加して安定化したもの
であ°る。

次の青感性乳剤層の第９１１及び第１０層は、カプラー
Ｙを添加する前に、比較化合物および本発明の化合物を
下記第３表の如く添加してから調整して重層塗布したも
のである。

得られた多口のカラー感光材料を実施例−１と同様に保
存性試験のための高温高湿下処理を行ってから、通常の
ウェッジ露光をした後、実施例２と同じカラー処理を行
った。センシトメトリー結果を第３表に示す。

上記第３表は、多層カラー用感光材料の場合にも本発明
に係る試料が経時保存性のすぐれていることを示してい
る。

又漂白時間を短縮した場合の脱銀漂白性についても、本
発明の試料は比較試料に較べてその劣化が少なかった。

実施例−４ 両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に下記の
層を塗設し、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を調製した。

１！！ｉ１：青感性乳剤層 塩化銀２０モル％を含む塩臭化銀（銀換算０、２８（Ｊ
、ゼラチン１．２ｇを含む）を硫黄増感し、次いで青色
増感色素（ＢＳＤ−１）を５．５×１０−４モル／ハロ
ゲン化銀１モル当り添加し、青感性ハロゲン化銀乳剤を
調製した。この乳剤を分取してから、下記第４表に示す
如く比較化合物および本発明に係る化合物を添加した。

充分に吸着せしめた後に、カプラー溶液として下記の溶
液を添加した。

カプラー溶液　／１１２当りの伍 イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　ｏ、７５ｇ２
．５−ジ−ｔ−オクチル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．０１５　（１
ジオクチルフタレート０．４９ 次いで、この乳剤層上に保ｙＬ層として下記の層２を塗
布して本発明に係る試料とした。

層２：ゼラチン保１層　１ｆ当りのｍ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ硬膜剤
（ビスビニルスルホニル メチルエーテル）　　　　　　　　　　　０．１１７（
ＢＳＤ−１） （イエローカプラーＹ−１） 得られたカラー感光材料を、実施例−１と同様に強制劣
化試験してから通常の方法でウェッジ露光し、下記のカ
ラー用処理工程に従いカラー現像した。

得られた試料から求めたカラーセンシ１−メトリー結果
を次の第４表に示す。

なお、表中の感度は、それぞれの層の比較試料（ブラン
ク）の自然放置３日のものを１００として表わした場合
の相対感度である。

処理工程　温度　　　　　時　間 （１）発色現像　３３℃　　　　　３分３０秒（２）漂
白定着　３３℃　　　　　１分３０秒（３）水　　　洗
　３０〜３４℃　　　３分（４）乾　　　燥　　６０〜
９０℃ 各工程に用いた処理液の組成は下記のものである。

（発色現像液） 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｔＮエ
チレングリコール　　　　　　　　　１２１Ｑベンジル
アルコール　　　　　　　　　１２ｔ１２無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　３０　ｇ無水亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ン スルホンアミド）エチル−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　４．５ｇ塩化ナト
リウム　　　　　　　　　　　ｉ、ｏ　ｇ水を加えて１
１にする。

１０％水酸化カリウム又は２０％＠酸でＩ）Ｈ−１０，
２に調整する。

（漂白定着液） 純水　　　　　　　　　　　　　　　　７５０．Ｑエチ
レンジアミン四酢酸鉄＜ｍ＞ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５０　（１チオ
ｌ！ａｌＳ！Ｉアンモニウム８５ｇ重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　１０　（１メタ重亜１ｉ１ｉｔＭナ
トリウム　　　　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸
２ナトリウム　２０　（Ｊ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　３．ＯＱ純水を加えて１２とし、２０％アン
モニウム水又は２０％硫酸にてＩ）Ｈ＝　　７．０に調
整する。

第４表の結果からも、本発明に係る化合物により、カラ
ー感光材料においても写真特性の劣化がなく、減感性の
少ないカブリ抑制効果が得られることが判る。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続ネｍ正書　（自制 昭和６１年０６月１３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 感光性ハロゲン化銀乳剤層及びミドルカルコゲン原子を
   環構成原子として含み、かつ下記式の４級化基を有する
   ４級カルコゲンアゾリウム塩の加水分解化合物を有する
   ことを特徴とする写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｌ：２価の結合基 Ｔ：−ＣＯ−又は−ＳＯ＿２− Ｗ：電子吸引性基 ｍ：０〜４