JPS62250443A - ハロゲン化銀カラ−写真材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
更に詳しくはカブリの発生が防止された処理方法に関す
る。

［従来の技術］ ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と言う）の
経時によるカブリを防止する目的で、従来より安定剤あ
るいはカブリ抑制剤として、例えば４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３８。

７−テトラザインデンのようなヒト０キシボリアザイン
デン類や１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンゾチアゾールのようなメルカプト置
換複素環化合物あるいはベンゾイミダゾール、べ゛ンゾ
トリアゾール、インダゾールのようなアゾール誘導体な
どが数多く知られている。

更に、これら従来公知のカブリ抑制剤を、それぞれ一定
の割合で組合わせて使用することも当分野においては広
く行なわれている。

しかしながら、感光材料の高感度化に対する要求は近年
ますます強い。即ち、アマチュア用感光材料としては、
例えば画面サイズの小型化に起因するシャッターブレを
なくすための高速シャッター化や現像工程の迅速処理が
要求されているカラーおよび黒白印画紙があり、製版お
よび印刷工程のエレクトロニクス化や工程の簡略化およ
び自動化から高感度が要求される印刷用感光材料があり
、また安全性の要請が高く、被曝放射線最低減が強く要
求されている医療用Ｘ線感光材料などがある。

著しく増感された、また従来とは異なる技術で増感され
たハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の経時保存中にお
けるカブリの発生、あるいは近年アクセスタイム短縮化
の要請から３０℃以上の高温迅速現像処理が主流となっ
てきた為のカブリ増加は、前記のような従来のカブリ抑
制剤では全く効果がなかったり却ってカブリを助長すら
する。

従って高感度感光材料においても経時保存におけるカブ
リを抑制し、あるいは高温現像処理においてもカブリ防
止が充分で、かつ写真特性（階調、感度等）に影響を与
えることのないカブリ抑制技術が強く要望されている。

［発明の目的］ 本発明は上記の実情に鑑みて為されたものであり、その
第１の目的は、感光材料を経時保存しても安定した写真
特性を維持し、カブリの発生を防止した写真感光材料の
処理方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、現像抑制に基づく感度の低下や
階調の軟化を招く恐れの少ない処理方法を提供すること
にある。

更に第３の目的は、高温現像処理、特に３０℃以上で現
像した時のカブリの発生を著しく軽減した処理方法を提
供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記構成の処理方法により達成さ
れる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を露光後、芳香族チアテルルアジニウム塩の存在
下に現像することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

上記の芳香族チアテルルアジニウム塩とはチアテルルア
ジニウム環に芳香族環が縮合した化合物をいう。

好ましい芳香族チアテルルアジニウム塩は、下記式で示
されるものである。

Ｘ。

式中、Ａは芳香族環を形成するに必要な原子群を、Ｒは
水素又は置換基を、Ｘはハロゲンまたは擬ハロゲンを表
す。

Ａにより形成される芳香族環としては、芳香族炭化水素
環（例えば、ベンゼン環）及び芳香族複素環（例えば、
ピリジン環、フラン環、チオフェン環等）が挙げられ、
これら芳香族環はナフタレン環、ベンゾフラン環、ベン
ゾチオフェン環の如き綜合多環であってもよい。該縮合
多環の場合、上記チアテルルアジニウム環に直接縮合す
る環が芳香族環であればよい。

Ａにより形成される芳香族環には、シアムＬハロゲン原
子（例えばフルオル、クロル、ブロム等）、アルキル基
（例えば、メチル、トリフルオロメチル等）、アリール
基（例えばフェニル基等）、スルホニル基（例えばメタ
ンスルホニル等）、アシル基（例えばアセチル等）、ヘ
テロ環基（例えばチェニル等）、アルコキシｍ＜例えば
メトキシ、エトキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ等）、ヒドロキシ基、アミノ基（例えばアミノ、
ジメチルアミノ等）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル等）等の基が置換してもよい。

Ｒで示される置換基としては、例えばアミノ基（例えば
、アミノ、アニリノ等）、アミド基（例えばアセトアミ
ド等）、ウレイド基（例えばウレイド、フェニルウレイ
ド等）、ホルムアミジンジスルフィド基、−Ｃ−Ｂ基（
Ｂは、酸、エステル、チオエステル、又は塩を形成する
原子又は基を表わす。）、メルカプト基、ヘテロ環基（
例えば、ピリジル等）、直接又は−〇−１−Ｓ−もしく
は−Ｃ〇−を介して環に結合する炭化水素基（例えば、
メチル、クロルメチル、トリフルオロメチル、ヒドロキ
シエチルチオエチル、ウレイドエチル、エトキシエチル
、メトキシ、メチルチオ、アセデル、ｐ−メチルベンゾ
イル、フェニル、ｐ−クロルフェニル、ｐ−メルカプト
フェニル、チオウレイドフェニル、イソプロピル、ベン
ジルチオ、フェノキシ、ベンゾイル等）等が挙げられる
。

Ｘで示されるハロゲン原子としては例えばクロル、ブロ
ム、ヨードが挙げられ、擬ハロゲンとしては例えばシア
ノ、チオシアナート、とドロキシが挙げられる。

Ｘとしてはクロル及びブロムが好ましい。

次に本発明に係る化合物の具体例を示す。

前記式で示される芳香族チアテルルアジニウム塩化合物
は、相当する下記式で示される化合物を高温にて反応さ
せることによ°り合成することができる。

本 式中日＊は活性水素を示し、Ａ、Ｒ及びＸは前述のもの
と同義である。

次に合成例を示す。

化合物合成例 （１）例示化合物１４の合成 化合物（Ｉ）を１８．２０と四塩化テルルを２６．９４
７をクロロホルム１００ｎｆｆｉに加え加熱還流後、１
２０℃に外温を昇温して溶媒とＨＣｌ２を留去する。蒸
発残留物にエタノールを加えて分散させ固体をろ過し目
的の生成物１４．５（ｌを得た。

（２）例示化合物３°の合成 化合物（Ｉ）を１８．１０と四塩化テルルを２６．９９
をクロロホルム１０Ｇ−に加え加熱還流後、１２０℃に
外温を昇温して溶媒とＨＣｆｆｉを留去する。蒸発残留
物にエタノールを加えて分散させ固体をろ過　・し目的
の生成物１６．６ｏを得た。

ホルム５００Ｊ中で攪拌しながら１２’Ｑ℃に昇温する
。

この温度を保ちながら５時間反応を続け、反応終鵞 ７後、生成物を熱いうちにエタノール中にあける。

析出した結晶をエタノールから再結晶し、目的とする化
合物を得た。収率２０％ （４）例示化合物３２の合成 １モルをクロロホルムｓｏｏ、、ｃｌ中で淀合、攪拌す
る。

この混合物を１２０℃に加温、その温度を保ちながら、
さらに激しく攪拌し固体状物を融解させる。

はとんどのクロロホルムを留去すると、塩化水素ガスを
発生しながら溶融物が残る。これをさらに１３０℃まで
昇温し、さらさらの固体になるまで攪拌を続ける。２時
間後反応を終了し熱いうちにエタノールを添加し反応生
成物を分散する。エタノールから再結晶し、目的とする
化合物を得た。収率１５％ 前記式で示される本発明に係る化合物の添加場所として
は、写真感光材料中及び／又は処理液中が挙げられる。

性非乳剤層に添加することができ、中でも感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層が好ましい。その添加量としては、該乳剤
層のハロゲン化銀１モル当たりｏ、ｏｏｓ〜　５ミリモ
ルが好ましく、さらには０．０１〜１．０ミリモルが好
ましい。

処理液中としては、現像液中及び／又は、現像液より前
に適用され゛る処理液（例えば、前硬膜液等）に添加す
ることができる。その添加量として１よ処理液１１Ｌ当
り０．０５〜０．５ミリモルが好ましい。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭
化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いる事ができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニ牟ア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし１種粒
子をつくった後成長させもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のＤＨ、ＤＡ　Ｑをコントロールしつつ逐次同時
に添加する事により生成させてもよい。この方法により
、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀粒子が得られる。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（をふ
くむ錯塩）及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金ｍ−イオンを添加し、粒子内部に及
び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させること
ができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７６４３号記載の方法に基づ
いて行うことができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として゛粒子内部に形成されるような粒子で
もよい。好ましくは前者である。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つ
ものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を
持つものでもよい。これらの粒子において、（１００）
面と（１１１）面の比率は任されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが特に好ましいのは３μ−以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤を単
独又は数種類混合してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、金その他の貴
金属化合物を用いる貴金属化合物などを単独で又は組み
合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、°
２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカプリの防止、または写
真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが、有利であるが、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー
、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単
一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親
水性コロイドも用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてゼラチンを用いる
場合には、ゼラチンのゼリー強度は限定されないが、ゼ
リー強度ｚｓｏｇ以上（バギー法により測定した値）で
あることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１ｍ又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤隔及び／又は他の親水性コロイド層には柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良など
を目的として、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散
物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化
体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせ
と異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光林料を
つくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等ｍ性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけで良い２等ｍ性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を含有させることができ
る。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有してい
るカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤
を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤＩ
Ｒカプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラ
ーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用い
られる色素形成カプラーから形成される色素と同系統で
ある方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異な
った種類の色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカプラ
ーに替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸化
体とカップリング反応し、無色の化合物を生成すると同
時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい
。

芳香族第一級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カ
プラーと併用して用いることもできる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
螢光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０’
Ｃ以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又
は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器
、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサ
ー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後
、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分
散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を
入れてもよい。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の写真要素の乳剤層間（同−感色性層間及び／又
は異なった感色性１１１ｉ１）で、現像主薬の酸化体又
は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣
化したり、粒状性が目立つのを防止するために色カプリ
防止剤を用いることができる。

該色カプリ防止剤は乳剤層白鳥に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真要素には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
りカブリ防止、画像のＵ■光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、ホルマリンスカベ
ンジャ−を用いることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤等を含有させる場合に、それらはカチオン
性ポリマー等の媒染剤によって媒染されてもよい。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現
像性を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現
像促進剤として好ましく用いる事の出来る化合物はリサ
ーチ・ディスクロージｖ　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　＞　　１７４６３号のＸＸＩ項Ｂ−
０項記載の化合物であり、現像遅延剤は、１７６４３号
のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物である。

現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び又はその
プレカーサーを用いてもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層は、感度上昇、コントラ
スト上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシ
ド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニ
ウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体等を含んでもよい。

本発明の感光材料には、白地の白さを強調するとともに
白地部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いる
ことができる。

本発明の感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防
止層、及び／又はイラジェーション防止口等の補助層を
設けることができる。これらの囮中及び／又は乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白
される染料が含有させられてもよい。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に感光材料の光沢の低減加筆性の
改良、感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマッ
ト剤を添加できる。

感光材料の滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加でき
る。

本発明の感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してな
い側の帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は、
支持体に対して乳剤層が［！されている側の乳剤層以外
の保護コロイド層に用いられてもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増
感等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。

本発明の写真要素に用いられる支持体には酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリ
アミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、
これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラ
ス、金属、陶器などが含まれる。

本発明の感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支
持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、対摩耗性
、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はそ
の他の特性を向上するための１１ｉ以上の下塗層を介し
て塗布されてもよい。

本発明の感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる
為に増粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、
反応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する
前にゲル化を起こすようなものについては、スタチック
ミキサー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

本発明の感光材料を作成するに当たり、ハロゲン化銀乳
剤及びその°他の保護コロイド層はリサーチ・ディスク
ロージｖ−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　ｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｇ’）　　１７４６３号のｘｖのＡに記載の方法で塗布
し、同Ｂに記載の方法で乾燥することができる。

本発明の感光材料は、構成する乳剤層が感度を有してい
るスペクトル領域の電磁波を用いて露光できる。光源と
しては、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極丼（管フライングスポット、゛各種レ
ーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α
線などによって励起された蛍光体から放出する光等、公
知の光源のいずれをも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光も可能である。該露光は連続的に行なわれても１間欠
的に行なわれてもよい。

本発明の感光材料の現像処理には、公知のいずれをも用
いる事が出来る。この現像処理は、目的に応じて銀画像
を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形
成する現像処理のいずれであっても良い、もし反転法で
作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次い
で白色露光を与えるか、あるいはカプリ剤を含有する浴
で処理しカラー現像処理を行なう。［又感光材料中に色
素を含有させておき、露光後黒色現像処理工程を施し銀
画像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色
素漂白を用いても良い。

各処理工程は、通常感光材料を処理液中に８！漬する事
により行なうが、その他の方法、例えば処理液を噴霧状
に供給するスプレ一方式、処理液を含浸させた担体と接
触させ処理を行なうウェッブ方式、粘稠現像処理を行な
う方法等を用いても良−い。

黒白現像処理としては、例えば現像処理工程、定着処理
工程、水洗処理工程がなされる。また現像主薬またはそ
のプレカーサーを感材中に内蔵し、現像処理工程をアル
カリ液のみで行なってもよい。

現像液としてリス現像液を用いた現像処理工程を行なっ
てもよい。

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、または
水洗処理を伴なった安定化処理工程を行なうが、漂白液
を用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに
、１浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なう
ことも出来るし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行な
うことができる１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバ
ス処理工程を行なうこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処　・理工程等を
行なってもよい。これら処理において発色現像処理工程
の代わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材
料中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行
なうアクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバ
ス処理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と
同時に行なってもよい。これらの処理中代表的な処理を
示す。（これらの処理は最終工程として、例えば水洗処
理工程、水洗処理工程を伴なった安定化処理工程のいず
れかを行なう。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 これらの処理以外に発色現像によって生じた現像銀をへ
〇ゲネーションブリーチした後、再度発色現像を施す方
法や゛、特開昭５８−１５４８３９号明ｍＴ？７．に記
載の各種の補力処理（アンプ処理）等、生成色素員を増
加させる現像方法を用いて処理しても良い。

実施例−１ 金および硫黄増感法により最高感度まで化学熟成された
ネガ用高感度沃臭化銀乳剤（沃化銀２．５モル％）に熟
成停止剤として４−ヒドロキシ−６−メチル１．３．３
ａ、７−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り　
１．０ｇ添加した。

この乳剤１部をそのま１ブランク（比較）試料とし残り
乳剤にそれぞれ下記第１表の如く本発明に係る化合物お
よび比較化合物を添加して充分に吸着せしめたのち、塗
布助剤としてサポニン、硬膜剤としてホルマリンの適量
を添加し、乳剤を調製した。

得られた乳剤を下引済みのポリエステルベース上に銀量
が３Ｑ／ｆになるよう均一塗布し、乾燥して本発明に係
る試料とした。

このようにして作成した試料をフレッシュ試料として室
温下で３日間放置したもの、温度５０℃、相対湿度８０
％下に３日間放置したもの及び温度５５℃、相対湿度７
％下に３日間それぞれ放置して強制劣化経時試料を作成
した。

次に、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露光
を行い、下記現像液［Ａ］にて３５℃３０秒の現像を行
い、定着したのち水洗乾燥して感度測定した。

現像液［Ａ］ １−フェニル−３−ピラゾリドン　　　１．５ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　３６ｇ５−ニドＯイ
ンダゾール　　　　　　　０．２ＳＱ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　５．　ＯＱ無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　５５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　
　　　　３０ＱＩ１１　　　　　　　　　　　　　　　
　１０９グルタルアルデヒド（２５％）　　　　　　５
９水を加えて全量を１１Ｌとする。

得られた結果を下記第１表に示す。

但し、カプリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカプリ値＋０．５の位置の感度から、比較試料を
１００として表わした相対感度で表わし、ガンマは特性
曲線上に於ける直線部の傾斜で示しである。

以Ｔ−榮９ ト“Ｃ 上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る試料が、
比較試料と比べて過酷な保存条件下にも拘らず、カブリ
の発生、感度の低下、とガンマの劣化が抑えられ、フィ
ルム保存下での安定性が改良されていることが判る。

実施例−２ 沃化銀７モル％を含む平均粒径１．２μ■の沃臭化銀乳
剤を金および硫黄増感剤で最高感度まで化学熟成したの
ち、緑感性増感色素として、５．５′−ジフェニル−９
−エチル−３，３１−ジーγ−スルホプロピルオキサカ
ルボシアニンナトリウム塩の適量を加え、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤を作成した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり、マゼンタカプラー
として、１−　（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセト
アミド）ペンツアミド］−５−ピラゾロンを８０ｇ、カ
ラードマゼンタカプラーとして、１−　（２，４，６−
トリクロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−
（２−りＯロー５−オクタデセニルサクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロンを２．５ｇそれぞれ秤量してか
らトリクレジルホスフェート１２０ｇ、酢酸エチル２４
０１ｇを混合して加温溶解し、次いでトリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム５ｇと７．５％ゼラチ
ン水溶液５５０ｉｆｆｉの溶液中に乳化分散したカプラ
ー溶液を前記の乳剤に添加した。

この乳剤を分割して下記第２表に示したように本発明に
係る化合物及び比較化合物をそれぞれ添加してから、充
分に吸着せしめたのちに、ゼラチン硬膜剤として２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクＯＯトリアジンナトリウムの適
量を一律に添加してハロゲン化銀乳剤とした この乳剤を銀が３．ＯＱ　／ｆになるように下引済みの
トリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料とし
た。

得られたフィルム試料を実施例−１と同様の強制劣化試
験を行なってから、通常の方法でウェッジ露光し、下記
のカラー用処理工程に従いカラー現像した。

得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第２表に示す。

なお表中のカプリはベース濃度を差し引いた値で、感度
はブランク試料の自然数Ｈ３日のもの（試料Ｎｏ、１６
）を１００として表わした場合の相対感度である。又、
ガンマは直線部の傾きで表示しである。

処理工程［処理温度３８℃］　　　処理時間発色現像　
　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　
　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　白　
　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　
　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　
　　　　　　１分３０秒乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）−アニリン・硫酸塩　　　　４．７５０無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５９ヒトＯキシ
ルアミ°ン１／２硫酸塩　　　２．ＯＩＪ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　３７．５１；１臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・８
ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５Ｑ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて１
ｉとする。

［漂白液］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢１１２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０！ＩＩ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢１
　　　　　　　　　　　　　　１０．０１Ｑ水を加えて
１２とし、アンモニウム水を用いてｐ）ｌ　６．０に調
整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０Ｑ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム°　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１１
とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

［安定化液］ ホルマリン（３７％水溶液）１．５顧 コニダツクス （小西六写真工業株式会社製）　　　　　１．５ａＱ水
を加えて１ｔとする。

以下、余白 第２表から明らかなように、本発明に係る試料は比較試
料と比べて苛酷な保存条件下のカプリの発生、感度の減
少及゛びガンマの低下が抑えられ、保存における安定性
が改良されていることがわかる。

実施例＝３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試Ｆｌ（
比較）を作製した。

第１Ｆｍ：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２ｍ！：中間層 ゼラチン層 第３！ｌ：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀：５モル％ 平均粒径０．５μ園 銀塗布量−１，７９１１１／ｆ 増感色素工・・・・・・銀１モルに対して６Ｘ１０−５
モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−５
モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
モルトリクレジルホスフェート塗布量 ０．３ｄ／ｆ 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀：４モル％ 平均粒径０．１μ謹 銀塗布ｍ・・・１．４ａ　／ｖ 増感色素Ｉ　−−−−・・銀１モルに対して３Ｘ１０−
５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１
０−５モル カプラーＦ・・・・・・銀１モルに対して０．０１２５
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０、２ｖＱ　／　ｆ 第５１１Ｉ：中間層 第２層と同じ 第６腹二緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀：４モル％ 平均粒径０．５ａ膳 銀塗布量・・−１，０９／ｆ 増感色素ｍ−・・・・・銀１モルに対して３　Ｘ　１０
−５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してＩ　Ｘ　１０
−５モル カプラー８・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｓモ
ル カプラー〇・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
モル トリクレジルホスフェート塗布量 １．４ｔ１２／ｆ 第７ＷＩ：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀：５モル％ 平均粒径０．７５μｌ 銀塗布量・−Ｌ６ｇ　／ｆ 増感色素ｍ　−−−−−−銀１モルに対して２．５Ｘ　
１０−５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ１Ｑ
−５モル カプラー８−・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０、００３モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．１ｌｈＱ／　ｆ 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。

第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀＝６モル％ 平均粒径０．７０μｍ 銀塗布量・・・０．５ｏ／ｖ カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０、１２５モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０−　ｈＮ　／　ｗ” 第ｉｏｇ：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀二６モル％ 平均粒径０．８μ園 銀塗布量・・・０．６０　／ｆ カプラーＹ−・・・・・銀１モルに対して０．０４モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．１１β／ｆ 第１１日：保１層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径１゜５μ−）を
含むゼラチン層を塗布。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで
乳化したものを使用した。

各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。

試料を作るのに用いた化合物。

増感色素工：アンヒド０−５．５’　−ジクロロ−３，
３’−ジー（γ−スルホプロピル）−９＝エチル−チア
カルボシアニンヒドロキシド・ピリジウム塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３゜３１−ジ（
γ−スルホプロピル）−４，５，４’　。

５′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド・トリ
エチルアミン塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５゜５′−ジク
ロロ−３，３′−ジ（γ−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 増感色素■：アンヒドロ−５，６，５’　、６’−テト
ラクロロ−１，１′−ジエチル−３，３’−ジ（β−［
β−（γ−スルホブ０ボキシ）エトキシ］エチルイミダ
ゾロカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 カプラーＡ カプラーＣ カプラーＤ カプラーＦ カプラーＭ 前記の試料の乳剤層は、いずれも前記の増感色素を添加
して後に熟成停止剤として公知の４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンをハロゲ
ン化銀１モル当り１Ｑ添加したものである。

次いで、本発明及び比較用の化合物を、それぞれ第３表
の如く添加してから、充分に吸着せしめた後、前記の如
くカプラー、トリクレジルホスフェート等を添加して後
に硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−シクロロトリ
アジンナトリウムの適量を加え調整して試料を重層塗布
した。

得られた多層のカラー感光材料を実施例−１と同様に保
存性試験のための処理を行ってから、通常のウェッジ露
光をしてのち実施例２と同様のカラー処理を行った。

得られたカラーセンシトメトリー結果を下記第３表に示
す。

なお表中のカブリはベース１１度を差引いた値を示し、
感度は本発明の化合物及び比較の化合物のいずれも含ま
ない試料の自然数＠３日における青感性層の感度を１０
０として表した場芥妬対感度である。

以下余白 上記第３表は多層カラー用感光材料の場合にも本発明に
係る試料が経時保存性のすぐれていることを示している
。

又、漂白時間を短縮した場合の脱銀漂白性についても本
発明の試料は、比較試料に較べて、その劣化が少なかっ
た。

実施例−４ 両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に下記の
層を塗設し本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
調製した。

層１：青感性乳剤層 塩化銀２０モル％を含む塩臭化銀乳剤（銀換算０．２８
Ｑ、ゼラチン１．２ｇを含む）を硫黄増感し、性ハロゲ
ン化銀乳剤をｍ製した。

この乳剤を分取してから下記第４表に示す如く比較化合
物および本発明に係る化合物を添加した。

充分に吸着せしめたのちに、カプラー溶液として下記を
添加した。

カプラー溶液／　１ｆ当りの量 イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　０．７５Ｑ２．
５−ジ−ｔ−オクチル ハイドロキノン　　　　　　　　　０．０１５（ＩＩジ
オクチルフタレート　　　　　　　０．４９次いで、こ
の乳剤層上に保Ｆ［として下記の層２を塗布して本発明
に係る試料とした。

層２　ゼラチン保護層／１ｖ当りの澁 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．４ｇ硬膜剤（ビ
スビニルスルホニル メチルエーテル）　　　　　　　　　０．１Ｑ工・入、
下Δに白 １声− 得られたカラー感光材料を実施例−１と同様に強制劣化
試験してから通常の方法でウェッジ露光し、下記のカラ
ー用処理工程に従いカラー現像した。

得られた試料から求めたカラーセンシメトリー結果を次
の第４表に示す。

なお、表中の感度は、それぞれの層の比較試料（ブラン
ク）の自然放置３日のものを１００として表した場合の
相対感度である。

処理工程　　　　温度　　　　　　時間（１）発色現像
　　　３３℃　　　３分３０秒（２）漂白定着　　　３
３℃　　　１分３０秒（３）水　　洗　　３０〜３４℃
　３分（４）　乾　　　燥　　　６０〜９０℃　　　　
　−各工程に用いた処理液の組成は下記のものである。

（発色現像液） 純水　　　　　　　　　　　　　　８００ｉエチレング
リコール　　　　　　　　１２．ｊ２ベンジルアルコー
ル　　　　　　　　１２−（ＢＳＤ−１） ＣＨ，ＣＨ，ＳＯ，Ｈ （イエローカプラー　Ｙ−１） ｌ 上火上金白 、１ 無水炭酸カリウム　　　　　　　　　３０Ｑ無水亜硫酸
カリウム　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスル ホンアミド）エチル−３−メチル− ４アミノアノリン硫酸塩　　　　　　４．５ｇ塩化ナト
リウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて１１に
する。

１０％水酸化カリウム又は２０％硫酸でｐＨ−１０，２
に調整する。

（漂白定着液） 純水　　　　　　　　　　　　　　　７５０１ｇエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） ナトリウム　　　　　　　　　　　　ｓｏｇチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　ａｓｇ重亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　１０１）メタ重亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　２ｇエチレンジアミン四酢ｗｉ２ナトリウム０
Ｑ 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　３．０ｇ純水を加
えて１ｉとし、２０％アンモニア水又は２０％硫酸にて
ｐｌ−１−７，０に調整する。

以コぐ翫白 第４表の結果からも、本発明に係る化合物により、カラ
ー感光材料においても写真特性の劣化がなく、減感性の
少ないカプリ抑制効果が得られることが判る。

実施例５ 実施例１で用いたブランク（比較）試料を通常のセンシ
トメトリー用ウェッジを用いて露光したのち、実施例−
１で用いた現像液［Ａ］に本発明に係る化合物および比
較の化合物を添加したもので３５℃、６０秒の高温迅速
現像を行った。ｉＩられた写真特性を第５表に示した。

但し、カプリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値は本発明に係る化合物も比較の化合物も添加されな
い現像液［Ａ］で現像されたものを１００として表した
時の相対感度で表し、ガンマは特性曲線の直線部の傾斜
で示しである。

以ギ余白 第５表 第５表の結果から、本発明に係る化合物は１Ａ＠液に添
加しても、高温迅速処理でのカブリの発生を防ぎ、比較
の化合物のように感度を低下させないことが判る。

詩許出願人小西六写真工業株式会社 手続補正書　（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年特許願　第９３９２２号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６１２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　井手　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１月５、補正
命令の日付　　　　昭和６１年０６月０４日（発送日）
　昭和６１年０６月２４日 ６、補正の対象 明細書全文の浄書（内容に変更なし） ゝ’−／

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料を露光後、芳香族チアテルルアジニウム塩の存在
   下に現像することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。