JPH11237704A - 平板状ハロゲン化銀乳剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】増感色素の被覆率を多くしても平板粒子の凝集
が防がれた平板状ハロゲン化銀乳剤の製造法を提供す
る。 【解決手段】分散媒とハロゲン化銀平板状粒子からなる
感光性ハロゲン化銀乳剤の製造法において、パギー法に
よって測定された分子量分布において、分子量２８万以
上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンの存在下
で製造されることを特徴とする平均アスペクト比が３以
上の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤、
特に写真用ハロゲン化銀平板粒子乳剤の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板状
粒子」という）は、その写真特性として １）体積に対する表面積の比率（以下比表面積という）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる為、固有感度に対して、色増感感度が相対的に高
い。 ２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列する為塗布層の厚さを
薄くでき、その写真感光材料のシャープネスが良い。 ３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色
素を加えると、ハロゲン化銀クロスオーバー光を顕著に
減少させることができ、画質の劣化を防止できる。 ４）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。 ５）ブルー光に対する感度が低い為、緑感光層または、
赤感光層に用いた場合に乳剤中からイエローフィルター
を除去できる。この様に多くの利点を有する為、従来か
ら高感度の市販感光材料に用いられてきている。特公平
６−４４１３２号、特公平５−１６０１５号には、アス
ペクト比８以上の平板状粒子乳剤が開示されている。こ
こでいうアスペクト比とは、平板粒子の厚さに対する直
径の比率で示される。さらに粒子の直径とは、乳剤を顕
微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また厚
みは平板状ハロゲン化銀を構成する二つの平行な面の距
離で示される。また、特公平４−３６３７４号には、緑
感乳剤層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚さ０．３
μ未満、直径０．６μ以上である平板状粒子を用いるこ
とにより、鮮鋭度と感度及び粒状性を向上させたカラー
写真感光材料が記載されている。しかるに近年、ハロゲ
ン化銀感光材料の高感度化及び小フォーマット化が進
み、より高感度で画質の改良されたカラー感光材料が強
く望まれている。その為、より高感度で、より粒状性の
優れたハロゲン化銀粒子乳剤が要求されており、従来の
平板状ハロゲン化銀乳剤では、これらの要求に応えるに
は、不十分であり、より一層の性能向上が望まれてい
た。

【０００３】また、アスペクト比の大きい平板粒子ほど
比表面積が大きくなるので上記の平板粒子の利点を大き
く活用する事ができる。即ちより大きい表面積により多
くの増感色素を吸着させる事により、１粒子当たりの光
の吸収量を多くする事により高感度を得る事を可能にす
る。この様に、より高いアスペクト比の平板粒子により
多くの色素を吸着させる事が必要であるが、その際平板
粒子の凝集と言う大きな問題が生ずる。凝集とは、二つ
以上の平板粒子が集まって二次粒子を形成する現象を言
い、この凝集が起こると粒状性の悪化、現像後の濃度低
下、かぶりの上昇等の写真性能の低下を惹起する。凝集
は平板粒子の主表面同士が合着する現象で、平板粒子の
アスペクト比が高い程、吸着色素量が多い程即ち吸着色
素の粒子表面の被覆率が高い程起こり易い。

【０００４】欧州特許第６０３８０４号に鎖長をのばし
た酸処理ゼラチンが開示されている。該特許では酸処理
ゼラチンがアルカリ処理ゼラチンに比べ、低分子量成分
が多くその欠点をゼラチン分子鎖を架橋する事によりな
くそうとするものである。その際架橋剤はゼラチンのア
ミノ基同士を架橋する架橋剤、例えばbis-(vinyl sulfo
nyl)化合物であった。酸処理ゼラチンはハロゲン化銀乳
剤粒子の形成及びその化学増感において、アルカリ処理
ゼラチンに比べ還元性が強くまた不純物も多い為、好ま
しい写真的特性が得られない欠点を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、吸着
色素の被覆率の高い平板粒子の凝集が防がれた平板粒子
状ハロゲン化銀粒子から感光性ハロゲン化銀乳剤の製造
法を提供する事にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、次項に
よって達成された。

【０００７】(1)分散媒とハロゲン化銀平板状粒子から
なる感光性ハロゲン化銀乳剤の製造法において、パギー
法によって測定された分子量分布において、分子量２８
万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンの存
在下で製造される、平均アスペクト比が３以上の平板状
ハロゲン化銀乳剤の製造法。 (2)分子量２８万以上の成分を３５％以上含む石灰処理
骨ゼラチンの存在下で製造されることを特徴とする上記
(1) に記載の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造法。 (3) 該ゼラチンが乳剤製造工程の化学増感終了以前に添
加される事を特徴とする上記(1) 及び(2) に記載の平板
状ハロゲン化銀乳剤の製造法。 (4) 該ゼラチンが架橋剤で架橋されている事を特徴とす
る上記(1) 〜(3) に記載の平板状ハロゲン化銀乳剤の製
造法。 (5) 該平板粒子に増感色素が吸着され、その被覆率が６
０％以上である事を特徴とする上記(1) 〜(4) に記載の
平板状ハロゲン化銀乳剤の製造法。 (6) 該平板粒子に増感色素が吸着され、その被覆率が６
０％以上であり、該平板状粒子の平均アスペクト比が５
以上である事を特徴とする上記(1) 〜(5) に記載の平板
状ハロゲン化銀乳剤の製造法。

【０００８】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
（以下、「平板粒子」という）とは、２つの対向する平
行な主表面を有し該主表面の円相当直径（該主表面と同
じ投影面積を有する円の直径）が主表面の距離（即ち粒
子の厚み）より２倍以上大きな粒子をいう。本発明の平
板粒子を有する乳剤の平均粒子直径／粒子厚み比（平均
アスペクト比）は３〜１００が好ましく、５〜６０であ
る事がさらに好ましく、さらに８から５０が好ましい。
ここに、平均粒子直径／粒子厚みとは、全平板粒子の粒
子直径／厚み比を平均することにより得られるが簡便な
方法としては、全平板粒子の平均直径と、全平板粒子の
平均厚みとの比として求める事も出来る。本発明のハロ
ゲン化銀乳剤における全ハロゲン化銀粒子の投影面積に
占める平板粒子の比率は５０％以上、より好ましくは８
０％以上、特に好ましくは９０％以上である。

【０００９】本発明の平板粒子の直径（円相当）は０．
３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍ、さらに好
ましくは０．５から１０μｍである。粒子厚みは０．５
μｍ以下、好ましくは０．４μｍ、さらに好ましくは
０．０６〜０．３μｍである。本発明に於ける粒子直
径、粒子厚みの測定は米国特許第４，４３４，２２６号
に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真より求める事
ができる。即ち粒子の厚みの測定は、参照用のラテック
スとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャ
ドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスの
シャドウの長さを参照にして計算する事により容易に知
ることができる。

【００１０】本発明の平板粒子は、その主表面が（１１
１）と（１００）の二つに大別される。（１１１）面を
主表面にする平板粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平
行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双
晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオン
が鏡像関係にある場合にこの（１１１）面の事をいう。
この平板粒子は上から見た時に三角形状、６角形状もし
くはこれらが丸みを帯びた形状をしており、三角形状の
ものは三角形の、６角形状のものは６角形の、丸みを帯
びた平板粒子はそれぞれの角が丸くなった形の互いに平
行な外表面を有している。

【００１１】（１１１）主表面型平板粒子の製法として
は、米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，
５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５
３号等にその製法及び使用技術が開示されている。また
特開平６−２１４３３１号に開示されているように、い
ったん核形成をして種晶乳剤を得た後、それを成長に都
合の良い様に、ｐＨ、ｐＡｇ等の条件を設定して、銀及
びハロゲン溶液を添加して成長せしめ、平板粒子を形成
する事もできる。また、好ましい一つの方法として、保
護コロイド水溶液を保持する反応容器に銀塩水溶液とハ
ライド水溶液を添加するかわりにハロゲン化銀微粒子を
添加して平板粒子を形成する。この方法については、米
国特許第４，８７９，２０８号、特開平１−１８３６４
４号、同２−４４３５号、同２−４３５３５号、同２−
６８５３８号にその技術が開示さている。また平板粒子
形成におけるヨウ素イオンの供給法として、微粒子ヨウ
化銀（粒子径０．１μｍ以下、好ましくは０．０６μｍ
以下）乳剤を添加しても良く、この際、ヨウ化銀微粒子
の供給法として米国特許第４，８７９，２０８号に開示
されている製造法を用いる事が好ましい。

【００１２】本発明は、単分散平板粒子の製造法として
用いる事が好ましい。これに関しては、特開昭６３−１
１９２８号、特公平５−６１２０５号に単分散六角形平
板状粒子が、特開平１−１３１５４１号には円形単分散
平板状粒子が開示されている。また特開平２−８３８号
には全投影面積の９５％以上が主表面に平行な２枚の双
晶面を持つ平板状粒子で占められており、かつ該平板状
粒子のサイズ分布が単分散である乳剤が開示されてい
る。欧州特許第５１４７４２Ａ号には、ポリアルキレン
オキサイドブロックコポリマーを用いて調製された粒子
サイズの変動係数が１０％以下の平板状粒子乳剤が開示
されている。

【００１３】本発明は塩化銀或いは塩化銀の含有率の高
い（１１１）平板粒子の製造法として好ましいが、該平
板粒子に関しては下記の特許に開示されている。米国特
許第４，４１４，３０６号、同第４，４００，４６３
号、同第４，７１３，３２３号、同第４，７８３，３９
８号、同第４，９６２，４９１号、同第４，９８３，５
０８号、同第４，８０４，６２１号、同第５，３８９，
５０９号、同第５，２１７，８５８号、同第５，４６
０，９３４号。

【００１４】本発明は高臭化銀（１１１）平板粒子の製
造法として好ましいが、該平板粒子に関しては下記の特
許に記載されている。米国特許第４，４２５，４２５
号、同第４，４２５，４２６号、同第４，４３４，２２
６号、同第４，４３９，５２０号、同第４，４１４，３
１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，６４７，
５２８号、同４，６６５，０１２号、同第４，６７２，
０２７号、同第４，６７８，７４５号、同第４，６８
４，６０７号、同第４，５９３，９６４号、同第４，７
２２，８８６号、同第４，７２２，８８６号、同第４，
７５５，６１７号、同第４，７５５，４５６号、同第
４，８０６，４６１号、同第４，８０１，５２２号、同
第４，８３５，３２２号、同第４，８３９，２６８号、
同第４，９１４，０１４号、同第４，９６２，０１５
号、同第４，９７７，０７４号、同第４，９８５，３５
０号、同第５，０６１，６０９号、同第５，０６１，６
１６号、同第５，０６８，１７３号、同第５，１３２，
２０３号、同第５，２７２，０４８号、同第５，３３
４，４６９号、同第５，３３４，４９５号、同第５，３
５８，８４０号、同第５，３７２，９２７号。

【００１５】本発明は（１００）平板粒子の製造法とし
ても好ましいが、該平板粒子に関しては、下記の特許に
記載されている米国特許第４，３８６，１５６号、同第
５，２７５，９３０号、同第５，２９２，６３２号、同
第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９３８号、
同第５，３１９，６３５号、同第５，３５６，７６４
号、欧州特許第５６９，９７１号、同第７３７，８８７
号、特開平６−３０８６４８号、特開平９−５９１１
号。

【００１６】平板粒子のハロゲン組成としては、ヨウ臭
化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩臭
化銀、塩化銀である。本発明の平板粒子のハロゲン組成
に関する構造については、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡ
という名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走
査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ
（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光す
る方法）等を組み合わせる事により確認する事ができ
る。本発明において粒子表面とは、表面より５０Å程度
の深さまでの領域を表し、そのハロゲン組成は通常ＥＳ
ＣＡ法により測定できる。粒子内部とは、上記の表面領
域以外の領域をいう。

【００１７】本発明に用いられるゼラチンは、その分子
量分布が分子量２８万以上の成分を３０％以上、好まし
くは３５％以上含むアルカリ処理骨ゼラチンである。ゼ
ラチンはコラーゲン組織をアルカリまたは酸によりその
構造を分解して水溶性を付与したものであるが、石灰処
理ゼラチンの場合は、その分子量に基づいて、ザブα
（低分子量）、α（分子量１０万）、β（分子量２０
万）、γ（分子量３０万）及び大高分子部分（ボイド；
分子量３０万より大）からなる。それぞれの成分の比
率、即ち分子量分布は、国際的に決められたＰＡＧＩ法
によって測定される。この測定によって写真用に用いら
れる、等電点５．０の石灰処理骨ゼラチンの測定したと
ころ、分子量２８万以上、即ちγとボイドの和の全体に
占める割合は２１％であった。本発明のゼラチンにおい
ては、好ましくはこのγとボイド成分の和が３０％以
上、より好ましくは３５％、特に好ましくは３７％以上
を占める。

【００１８】本発明のゼラチンの製造法としては下記の
二つに大別される。 １．ゼラチンの架橋を行わない方法。石灰処理ゼラチン
は、原料骨のカルシウムを除去した後、石灰処理漬けし
てコラーゲン構造をほぐし、その後温水で抽出し、乾燥
して製造される。一般には抽出番数を１〜７段階とって
抽出が行われ、抽出温度は抽出番数と共に上昇させてい
く。その際抽出温度と時間を調節する事により、出来上
がったゼラチンの分子量分布を制御する事ができる。本
発明のゼラチンはこの抽出条件を検討して調製する事が
できる。

【００１９】２．ゼラチン架橋剤を用いる方法。本発明
で用いられるゼラチンは、ゼラチンを架橋したものであ
る。架橋方法としては酵素によって、ゼラチン分子間の
架橋する方法と、架橋剤を添加して架橋剤がゼラチン分
子間に化学結合を作ってゼラチン分子を架橋する方法と
の二つがある。本発明で用いられる酵素による方法の代
表的な方法として、トランスグルタミナーゼで架橋され
たゼラチンについて述べる。トランスグルタミナーゼ酵
素は蛋白質であるゼラチンの、グルタミン残基のγ−カ
ルボキシアミド基と各種一級アミンとの間のアシル転移
反応を触媒する機能によってゼラチンを架橋する事がで
きる。トランスグルタミナーゼは動物由来、植物由来、
微生物由来のものがあり例えば、動物由来のものとして
は、モルモットの肝臓等の哺乳類の臓器、血液より抽出
したもの、また植物由来のものとしては、エンドウ豆よ
り抽出、微生物由来のものとしては放線菌より抽出され
ている。本発明ではトランスグルタミナーゼ活性を示す
ものであれば、どの様な起源のものも好ましく用いる事
ができる。本発明のゼラチンとしては、この酵素で架橋
されたゼラチンを特に好ましく用いることができる。

【００２０】本発明のトランスグルタミナーゼは、例え
ばClark 等の方法（Achives of Biochemistry and Biop
hysics, 79, 338 〔1959〕) 、Connel等の方法(J.Bilog
icalChemistry, 246,〔1971〕）、特開平４−２０７１
４９号記載の方法、特開平６−３０７７０号記載の方法
のいずれで合成されたものでも好ましく用いる事ができ
る。これらのトランスグルタミナーゼとしては商品名ア
クテバ（味の素（株）製）があげられる。本発明のトラ
ンスグルタミナーゼ活性は、ベンジルオキシカルボニル
Ｌグルタミニルグリシンとヒドロキシアミンを反応さ
せ、生成したヒドロキサム酸の量を求める事により測定
できる。この測定により１分間に１×１０ ^-6モルのヒド
リキサム酸を生成するトランスグルタミナーゼ活性を１
ユニット(unit)とする。本発明のトランスグルタミナー
ゼは、使用されるゼラチンによって異なるが、ゼラチン
１ｇに対して１×１０^-6モル以上のヒドロキサム酸を生
成する量を添加するのが好ましく、特に好ましくは１×
１０^-5モル以上のヒドロキサム酸を生成するのが好まし
い。

【００２１】本発明に用いられる架橋されたゼラチンに
用いられる架橋剤として、これまでゼラチンの硬化剤と
して知られている架橋剤は全てこれを使用する事ができ
る。以下にその代表的な化合物をあげる。 Ａ．無機架橋剤（無機硬膜剤） カチオン性のクロム錯体；錯体の配位子としてはヒドロ
キシル基、シュウ酸基、クエン酸基、マロン酸基、乳酸
塩、酒石酸塩、コハク酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩、
塩化物、硝酸塩。 アルミニウム塩；特に硫酸塩、カリみょうばん、アンモ
ニウムみょうばん。上記の化合物はゼラチンのカルボキ
シル基を架橋する。

【００２２】Ｂ．有機架橋剤（有機硬膜剤） １．アルデヒド系架橋剤；もっともよく使われるのはホ
ルムアルデヒドである。またジアルデヒドでも有効な架
橋ができ、その例としてはグリオキザール、スクシンア
ルデヒド、特にグルタルアルデヒドが有効である。ジグ
リコアルデヒドや種々の芳香族ジアルデヒド、またジア
ルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体も本
発明の架橋に用いられる。 ２．Ｎ−メチロール化合物及びその他の保護されたアル
デヒド架橋剤；ホルムアルデヒドと種々の脂肪族直鎖或
いは環状のアミド、尿素、含窒素ヘテロ環との縮合によ
って得られるＮ−メチロール化合物。具体的には２，３
−ジヒドロキジオキサン、ジアルデヒドとそのヘミアセ
タールの酢酸エステル、２，５−メトキシテトラヒドロ
フラン等があげられる。 ３．ケトン架橋剤；ジケトン、キノン類の化合物。よく
知られているジケトンとして、２，３−ブタンジオン、
CH₃COCOCH₃など。キノンとしてはｐ−ベンゾキノンがよ
く知られている。 ４．スルホン酸エステルとスルホニルハライド；代表的
化合物としてビス（スルホニルクロリド）類及びビス
（スルホニルフロリド）類がある。 ５．活性ハロゲン化合物；２個以上の活性ハロゲン原子
をもつ化合物。代表的化合物としてケトン、エステル、
アミドの単純なビス−α−クロロ或いはビス−α−ブロ
モ誘導体、ビス（２−クロロエチル尿素）、ビス（２−
クロロエチル）スルフォン、ホスホールアミジックハラ
イド等があげられる。 ６．エポキサイド；ブタジェンジオキサイドが代表的化
合物としてあげられる。 ７．活性オレフィン；２個以上の二重結合、特に隣接す
る電子吸引基によって活性化された無置換ビニル基をも
つ多くの化合物はゼラチンの架橋剤として有効である。
この化合物の例としては、ジビニルケトン、レゾルシノ
ールビス（ビニルスルフォナート）、４，６−ビス（ビ
ニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニルスルホニ
ル）−ｍ−キシレン、ビス（ビニルスルホニルアルキ
ル）エーテル或いはアミン、１，３，５−トリアクリロ
イルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ジアクリルアミ
ド、１，３−ビス（アクリロイル）尿素らがあげられ
る。

【００２３】８．ｓ−トリアジン類；下記一般式〔Ｈ−
Ｉ〕で示される化合物。

【００２４】

【化１】

【００２５】式中、Ｒ¹ は水酸基、−OM基（Ｍは１価の
金属原子）、アルキル基、−N(R₂)(R₃) 基（Ｒ² 、Ｒ³
はそれぞれアルキル基、アリール基を表わす。）、−NH
COR⁴（Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基を表わす。）、あるいはア
ルコキシ基を表わす。また前記一般式（Ｈ−Ｉ）で示さ
れるシアヌルクロリド系硬膜剤については特公昭４７−
６１５１号、同４７−３３３８０号、同５４−２５４１
１号、特開昭５６−１３０７４０号に詳細な記載があ
る。また一般式（Ｈ−Ｉ）の化合物と類似した構造を持
つ特公昭５３−２７２６号、特開昭５０−６１２１９
号、同５６−２７１３５号等に記載されている化合物も
本発明に有用である。

【００２６】９．ビニルスルフォン系化合物；下記一般
式〔Ｈ−II〕で示される化合物。

【００２７】

【化２】

【００２８】上記一般式中、Ｘ¹ 及びＸ² は−CH＝CH₂
又は、−CH₂CH₂Y のいずれかであり、Ｘ¹ 及びＸ² は同
じであっても異なっても良い。Ｙは求核性基により置換
されるか、塩基によってHYの形で脱離し得る基（例え
ば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ、硫酸モノエステ
ル等）を表す。Ｌは２価の連結基であり、置換されてい
ても良い。一般式（Ｈ−II）で表わされるビニルスルホ
ン系硬膜剤については、例えば特公昭４７−２４２５９
号、同５０−３５８０７号、特開昭４９−２４４３５
号、同５３−４１２２１号、同５９−１８９４４号等の
公報に詳細な記載がある。

【００２９】10.カルバモイルアンモニウム塩；下記一
般式〔Ｈ−III 〕で示される化合物。

【００３０】

【化３】

【００３１】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜１０のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、２−エチルヘキシ
ル基など）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェ
ニル基、ナフチル基など）、または炭素数７〜１５のア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）を
表わし、互いに同じであっても異なっても良い。またＲ
¹ 、Ｒ² は互いに結合して窒素原子と共に複素環を形成
することも好ましい。一般式（Ｈ−III ）で表わされる
カルバモイルアンモニウム塩系硬膜剤についての詳細な
記載は、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９
９号、特開昭４９−５１９４５号、同５１−５９６２５
号、同６１−９６４１号に詳しい。

【００３２】11. 下記一般式〔Ｈ−IV〕で示される化合
物。

【００３３】

【化４】

【００３４】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸ^- の定義は一般
式（III)における定義と全く同様であり、これらの化合
物はベルギー特許第８２５，７２６号に詳しい。

【００３５】12. アミジニウム塩系化合物；下記一般式
〔Ｈ−Ｖ〕で示される化合物。

【００３６】

【化５】

【００３７】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、ま
たは炭素数５〜２０のアリール基であり、それぞれ同じ
であっても異なっても良い。Ｘは一般式（Ｈ−Ｖ）で表
わされる化合物が求核試薬と反応した際に脱離し得る基
を表わし、好ましい例としてハロゲン原子、スルホニル
オキシ基、１−ピリジニウミル基等をあげられる。Ｙ^-
は陰イオンを表わす。一般式（Ｈ−Ｖ）で表わされるア
ミジニウム塩系硬膜剤については特開昭６０−２２５１
４８号に詳細な記述がある。

【００３８】13. カルボジイミド系化合物；下記一般式
〔Ｈ−VI〕で示される化合物。

【００３９】

【化６】

【００４０】式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基など）、炭素数５〜８のシ
クロアルキル基、炭素数３〜１０のアルコキシアルキル
基、または炭素数７〜１５のアラルキル基を表わす。Ｒ
² はＲ¹ に定義された基を表わす。Ｒ³ は炭素数２〜４
のアルキレン基を表わす。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ同じで
あっても異なっても良い炭素数１〜６のアルキル基を表
わす。Ｒ⁶ は炭素数１〜６のアルキル基を表わすが、置
換されることも好ましい。Ｘ^- は陰イオンを表わす。こ
れらのカルボジイミド系硬膜剤については、特開昭５１
−１２６１２５号、同５２−４８３１１号に詳しい。

【００４１】14. ピリジニウム塩基系化合物；下記一般
式〔Ｈ−VII 〕で示される化合物。

【００４２】

【化７】

【００４３】式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１
５のアラルキル基を表わす。これらの基は置換されても
良い。Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、アシルア
ミド基、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド基、アル
コキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基などの置換基を表わし、それぞれ同じであっ
ても異なっても良い。またＲ² とＲ³ が結合してピリジ
ニウム環骨格と共に縮合環を形成することも好ましい。
Ｘは一般式（Ｘ−VII)で表わされる化合物が求核試薬と
反応した際に脱離し得る基を表わす。Ｙ^- は陰イオンを
表わす。これらのピリジニウム塩基硬膜剤については、
特公昭５８−５０６９９号、特開昭５７−４４１４０
号、同５７−４６５３８号に詳細な記載がある。

【００４４】15. ピリジニウム塩系化合物；下記一般式
〔Ｈ−VIII〕で示される化合物。

【００４５】

【化８】

【００４６】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² の定義は一般式（Ｈ−II
I)におけるＲ¹ 、Ｒ² の定義と全く同様であり、Ｒ³ は
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリー
ル基または炭素数７〜１５のアラルキル基を表わす。Ｘ
^- は陰イオンである。一般式（Ｈ−VIII) で表わされる
ピリジニウム塩系硬膜剤については特開昭５２−５４４
２７号に詳しく記載されている。

【００４７】本発明で用いられる硬膜剤としては前記の
一般式（Ｈ−１）〜一般式（Ｈ−VIII) で表わされる化
合物の他にも、特開昭５０−３８５４０号、同５２−９
３４７０号、同５６−４３３５３号、同５８−１１３９
２９号、米国特許第３，３２１，３１３号に記載された
化合物等も好ましい。以下に本発明に使用される化合物
の具体的な例を分類してあげるが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】本発明に用いられるゼラチンの製造におい
ては、これまであげてきた架橋剤をゼラチン溶液に添加
して、ゼラチン分子間架橋を起こさせる。その際の条件
は、各架橋剤によって異なっているが、一定の反応温度
と反応時間を設定してＰＡＧＩ法によってゼラチンの分
子量分布を測定する事によって、反応条件を決定する事
ができる。その際、ゼラチン溶液の粘度測定する事で架
橋の進行を追跡する事ができる。添加された架橋剤は全
部を反応させる事が望ましいが、未反応で残った場合
は、架橋反応後ゼラチン溶液を限外濾過して残った架橋
剤を除去する事ができる。本発明の分子量分布は、ＰＡ
ＧＩ法の測定法に従って測定する事で、架橋反応の条件
を設定できる。即ち架橋反応の温度、時間、溶液のｐＨ
等である。

【００５１】本発明のゼラチンは、粒子形成中のどの時
点で添加して良いが、好ましくは核形成後から添加され
る事が好ましい。添加量は、粒子形成中の全分散媒に対
して１０重量％以上、好ましくは３０％、より好ましく
は５０％以上である。さらに本発明のゼラチンは、乳剤
の水洗後に添加される分散ゼラチンとして添加されても
効果を有する。添加量は水洗後に添加される分散ゼラチ
ンの１０重量％以上、好ましくは３０％以上、より好ま
しくは５０％以上である。さらに本発明のゼラチンは塗
布前に添加しても有効である。添加量は塗布前に添加さ
れる分散媒の１０重量％以上、好ましくは３０％以上、
より好ましくは５０％以上である。

【００５２】平板粒子の凝集の程度を測定する方法は下
記の二つがある。 濾過圧法；平板粒子乳剤を１０μ或いは３μの孔径を
有するフィルターを通過させその際の濾過圧力の上昇を
測定する。凝集が起こると濾過圧の上昇がより早く起こ
る。 塗布フィルム濃度；平板粒子乳剤を一定量フィルムに
塗布、乾燥後その濃度を可視光（色素吸着して粒子の場
合はその色素吸収の波長の光り）スペキュラー光で測定
する。粒子の凝集が起こると濃度が低下する。 セクション写真法；平板粒子乳剤を一定量フィルムに
塗布、乾燥後、フィルムをミクロトームでその超薄切片
を調製し、その断面をＳＥＭで観察する。その断面写真
から、平板粒子の凝集状態が観察できる。この方法は視
覚的に認識できるが定量的な表現をする事はできない。

【００５３】本発明のハロゲン化銀粒子は、本発明のゼ
ラチンを単独で、或いは他のゼラチンを併用して調製さ
れる。併用するゼラチンとしては、石灰処理が通常良く
用いられる。特に不純物イオンや不純物を除去した脱イ
オン処理や限外濾過処理を施した石灰処理ゼラチンを用
いる事が好ましい。石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラ
チン、フタル化ゼラチンやエステル化ゼラチンの様な誘
導体ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量１０００〜８
万で具体例として、酵素で分解したゼラチン、酸及び／
またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解した
ゼラチンを挙げる事ができる）、高分子量ゼラチン（分
子量１１万〜３０万）メチオニン含量が５０μモル／ｇ
以下のゼラチン、チロシン含量が２０μモル／ｇ以下の
ゼラチン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化
によって不活性化したゼラチンを用いる事ができるし、
それらの二種類以上の混合物を用いる事もできる。本発
明において粒子形成行程で用いられるゼラチンの量は、
１〜６０ｇ／銀モル、好ましくは３〜４０ｇである。本
発明の化学増感行程におけるゼラチンの濃度は１〜１０
０ｇ／銀モルが好ましく、１〜７０ｇ／銀モルがより好
ましい。

【００５４】本発明において架橋されるもとのゼラチン
とは、石灰処理骨ゼラチンである。本発明のに用いられ
るもとのゼラチンとしては、下記の各種の修飾した石灰
処理骨ゼラチンが用いられる。アミノ基を修飾したフタ
ル化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、トリメリットゼラチ
ン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾した
メチルエステル化ゼラチンに代表されるエステル化ゼラ
チン、及びアミド化ゼラチン、エトキシホルミル化ゼラ
チンの様なイミダゾール基を修飾したゼラチン、メチオ
ニン基を減少させた酸化処理ゼラチン、メチオニン基で
修飾したアルキル化ゼラチン。

【００５５】欧州特許第６０３，８０４号に於ては、酸
処理ゼラチンをビニルスルホン化合物により架橋するこ
とにより高分子量化しているが、それでもその分子量は
石灰処理ゼラチンなみに達したに過ぎず、本発明の石灰
処理ゼラチンの如く、分子量２７万以上の成分は３０％
以上にはとても及ばないものであった。さらに、酸処理
ゼラチンの場合は、たとえ、高分子量成分を本発明のゼ
ラチン並に増加させても写真性能的な欠点が多く、本発
明の目的には供し得ないものであった。

【００５６】本発明の平板粒子は増感色素を粒子表面に
吸着させる事によって、分光増感される。平板粒子表面
にはゼラチンのポリマー分子が吸着しており、粒子同士
の凝集を防止している。分光増感色素の添加量を増加さ
せ、その吸着量が増加すると平板粒子の分光増感域にお
いて光の吸収量が増加し、その結果感度は上昇する。即
ち色素のハロゲン化銀粒子表面の被覆率の増加によって
感度を増加させる事が可能になる。ところが増感色素の
被覆率が高くなると、吸着していたゼラチンの脱着を惹
起し、その為平板粒子同士の凝集が起こりやすくなる。
特にこの被覆率が８０％を超えるとこの現象が起こりや
すくなり、９０％を超えると非常に顕著となってしま
う。凝集した乳剤は、前述した様に、乳剤の濾過性が悪
化し、この乳剤の塗布物をセンシトメトリーすると、感
度、Dmax、階調が低下し、かぶりは上昇すると言う望ま
しくない結果をもたらす。

【００５７】ゼラチンのハロゲン化銀粒子への吸着は、
ゼラチンを構成するアミノ酸残基のうち特定のもので起
こる事が知られており、その吸着様式はポリマー分子中
の特定の残基で吸着する、所謂、「Loop and Bridge Mo
del 」である事が知られている。ゼラチンポリマー一分
子あたりの吸着ポイントは、その分子量が大きい程、多
い事は自明であり、より多くの吸着残基をもつ高分子量
ゼラチン分子である、γ及びボイド成分が多い程、その
吸着力及び吸着量は増加する。従って、本発明の分子量
２８万以上の成分を３０％。好ましくは３５％以上含む
ゼラチンでは、この成分が少ないゼラチンに比べ増感色
素の被覆率が増加しても、その脱着は起こりにくくな
る。かくして本発明のゼラチンを用いる事によって、分
光増感色素の被覆率が大きくなっても、平板粒子の凝集
を防ぐ事ができる。従って本発明のゼラチンは増感色素
の被覆率が８０％以上、特に９０％以上である系に於い
て、特にその効果を顕著に奏することができる。

【００５８】本発明に基づいてハロゲン化銀乳剤を製造
するに当って、粒子形成時から塗布時までに添加するこ
とのできる添加剤に特に制限はない。また、既知のあら
ゆる技術との組み合せを用いることができる。これらに
関しては、次の文献の記載を参考にすることができる。
結晶形成過程で成長を促進する為に、また、粒子形成お
よび／または化学増感時に化学増感を効果的にならしめ
るためにハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しば
しば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、水溶性チオ
シアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類な
どを挙げることができる。例えば、チオシアン酸塩（米
国特許第２，２２２，２６４号、同２，４４８，５３４
号、同３，３２０，０６９号各明細書など）、アンモニ
ア、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７
１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０
４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７
６，３４７号各明細書など）、チオン化合物（例えば特
開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号各公報など）、アミン化合物（例え
ば特開昭５４−１００７１７号公報など）、チオ尿素誘
導体（例えば、特開昭５５−２９８２号公報）、イミダ
ゾール類（特開昭５４−１００７１７号公報）、置換メ
ルカプトテトラゾール（特開昭５７−２０２５３１号公
報）などを挙げることができる。

【００５９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製
造は、これまで知られているあらゆる方法を用いること
ができる。すなわち、ゼラチン水溶液を有する反応容器
に効率の良い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩
水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafkides
著 Chemie et Phisique Photographique (Paul Montel
社刊、1967年) 、G. F. Duffin著 Photographic Emulsi
on Chemistry (The Focal Press 刊、1966年) 、V. L.
Zelikman et al著 Making and Coating Photographic E
mulsion (The Focal Press刊、1964年) などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式として、
ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。また、英国特許第１，５
３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号、同
５２−１６３６４号各公報等に記載されているような、
硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成
長速度に応じて変化させる方法や、米国特許４２４２４
４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報等に記
載されているような水溶液濃度を変化させる方法を用い
て臨界過飽和度を越えない範囲において早く成長させる
ことが好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさ
ず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するため、好ましく
用いられる。

【００６０】反応容器に銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添
加する代りに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うことが好まし
い。この技術に関しては特開平１−１８３６４４号、特
開平１−１８３６４５号各公報、米国特許第４，８７
９，２０８号明細書、特開平２−４４３３５号、特開平
２−４３５３４号、特開平２−４３５３５号各公報に記
載されている。この方法によれば、乳剤粒子結晶内のハ
ロゲンイオンの分布を完全に均一にすることができ、好
ましい写真特性を得ることができる。さらに本発明にお
いては、種々の構造を持った乳剤粒子を用いることがで
きる。粒子の内部（コア部）と外側（シェル部）から成
る、いわゆるコア／シェル二重構造粒子、さらに特開昭
６０−２２２８４４号公報に開示されているような三重
構造粒子や、それ以上の多層構造粒子が用いられる。乳
剤粒子の内部に構造をもたせる場合、上述のような包み
込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子を
作ることもできる。これらの例は、特開昭５９−１３３
５４０号、特開昭５８−１０８５２６号各公報、欧州特
許１９９２９０Ａ２号明細書、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号各公報などに開示されて
いる。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組成
をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面
部に接合して生成させることができる。このような接合
結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっ
ても、あるいはコア−シェル型の構造を有するものであ
っても形成させることができる。接合構造の場合には、
ハロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能であるが、ロ
ダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロ
ゲン化銀と組み合わせ接合構造をとることが可能であれ
ば用いてもよい。

【００６１】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有量が低く
ても、また逆に、コア部のヨウ化銀含有量が低く、シェ
ル部のヨウ化銀含有量が高い粒子でもよい。同様に接合
構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含
有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、
これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境
界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶を
形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連
続的な構造変化をつけたものでもよい。本発明に用いる
ハロゲン化銀乳剤は、ＥＰ−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ
−００６４４１２Ｂ１各明細書などに開示されているよ
うな、粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２３
０６４４７Ｃ２明細書、特開昭６０−２２１３２０号公
報に開示されているような表面の改質を行ってもよい。

【００６２】本発明における化学増感としては、硫黄増
感、セレン増感、テルル増感、といったカルコゲン増感
と、貴金属増感及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組
み合わせて用いる事ができる。硫黄増感においては、不
安定硫黄化合物を用い、P. Grafkides著 Chimie et Phy
sique Photographique (Paul Momtel 社刊、1987年、第
５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５
号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いること
ができる。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２
−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチル
チオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミ
ド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５
−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフ
ィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンス
ルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサ
ゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例え
ば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチ
オカン−チオン）、メルカプト化合物（例えば、システ
ィン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄
化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。

【００６３】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号、特願平３−５３６９３号、同３−８２９２９号各公
報などに記載されている不安定セレン化合物を用いるこ
とができる。具体的には、コロイド状金属セレン、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリ
フルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、ア
セチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例
えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニル
セレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェ
ニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフ
ォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォ
スフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノ
ン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、
セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いれば
よい。また更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３
４４９２号各公報などに記載の非不安定セレン化合物、
例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾ
ール類、セレニド類なども用いることができる。

【００６４】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、カナダ特許第８００，９５８号、英国特許第
１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号各明細
書、特願平２−３３３８１９号、同３−５３６９３号、
同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号各公報な
どに記載されている不安定テルル化合物を用いることが
できる。具体的には、テルロ尿素類（例えば、テトラメ
チルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピル
フォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリ
ド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジ
フェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テル
リド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテ
ルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テル
リド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テ
ルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチル
ヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例えば、
テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テ
ルリド類、その他のテルル化合物（ポタシウムテルリ
ド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）などを用い
ればよい。

【００６５】貴金属増感については、前述のP. Grafkid
es著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momt
el社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３
０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、
パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることが
でき、中でも特に金増感が好ましい。具体的には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイドにくわえて米国特許
第２，６４２，３６１号、同５，０４９，４８４号、同
５，０４９，４８５号各明細書などに記載の金化合物も
用いることができる。還元増感については、前述のP. G
rafkides著、Chimie et Physique Photographique (Pau
l Momtel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosur
e 誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている公知
の還元性化合物を用いることができる。具体的には、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿
素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラ
ン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−ト
リルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１
スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アスコル
ビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなど
を用いればよい。また高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる
銀熟成）の雰囲気で還元増感を施してもよい。

【００６６】これらの化学増感は単独でも２種以上を組
合せてもよいが、組合せるときは、特にカルコゲン増感
と金増感の組合せが好ましい。また、還元増感は、ハロ
ゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。本発明で用
いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲ
ン化銀粒子、化学増感条件などにより変わるが、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは、１
０^-7〜５×１０^-3モル程度を用いる。本発明で用いられ
る貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１
０^-7〜１０^-2モル程度を用いる。本発明における化学増
感の条件に特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１
１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１０
が好ましく、温度としては４０〜９５℃が、さらには４
５〜８５℃が好ましい。

【００６７】

【実施例】実施例１ 純臭化銀平板粒子乳剤 乳剤１−Ａ（比較） よく攪拌された反応器に水１．０リットルと低分子量骨ゼラ
チン（平均分子量２万）３ｇとＫＢｒ０．５ｇを添加し
て溶解し４０℃に保った溶液中に攪拌しながら、０．５
Ｍの硝酸銀溶液を１０ccと０．３ＭＫＢｒ溶液２０ccを
４０秒かけて添加した後、０．８ＭのＫＢｒ溶液を２２
cc添加した。その後７５℃に温度を上昇させた後、５分
間熟成した。脱イオンした石灰処理骨ゼラチンの１０重
量％水溶液を添加した。次に１．０Ｍの硝酸銀溶液と
１．０ＭＭのＫＢｒ溶液を各々１０００ccを６０分かけ
て加速した流量で添加した。（終了時の流用が開始時の
流用の５倍）添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常
のフロキュレイションで水洗し、石灰処理骨ゼラチンを
７０ｇ添加、溶解しｐＡｇを８．７、ｐＨを６．５に調
製後、冷暗所に保存した。ここで用いた石灰処理骨ゼラ
チンはＰＡＧＩ法によって測定された分子量分布から、
分子量２８万以上の成分が全体に占める割合が２２％で
あった。得られた平板粒子は平均円相当径が１．７μm
で、平均厚さが０．０９μm であった。

【００６８】乳剤１−Ｂ 乳剤１−Ａの調製において、７５℃に温度を上昇させた
後、添加するゼラチンを下記のものを用いた以外は乳剤
１−Ａと同様に行った。ＰＡＧＩ法によって測定した分
子量分布において、分子量２８万以上の成分が全体に占
める割合が３８．５％である石灰処理ゼラチン。得られ
た平板粒子は、乳剤１−Ａと同様、平均円相当径が１．
７μm で、平均厚さが０．０９μm であった。

【００６９】乳剤１−Ｃ（本発明） 乳剤１−Ａの調製において、水洗後、分散で添加するゼ
ラチン７０ｇを下記のものを用いた以外は乳剤１−Ａと
同様に行った。ＰＡＧＩ法による分子量分布において、
分子量２８万以上の成分が全体に占める割合が３８．５
％である石灰処理骨ゼラチン。得られた平板粒子は、乳
剤１−Ａと同様、平均円相当径が１．７μm で、平均厚
さが０．０９μm であった。

【００７０】乳剤１−Ｄ（本発明） 乳剤１−Ａの調製において、７５℃に温度を上昇させた
後、添加するゼラチンを下記のものを用いた以外は乳剤
１−Ａと同様に行った。ＰＡＧＩ法によって測定した分
子量分布において、分子量２８万以上の成分が全体に占
める割合が３８％であるトランスグルタミナーゼ酵素に
よって架橋された石灰処理ゼラチン。得られた平板粒子
は、乳剤１−Ａと同様、平均円相当径が１．７μm で、
平均厚さが０．０９μm であった。

【００７１】乳剤１−Ｅ（本発明） 乳剤１−Ａの調製において、水洗後、分散で添加するゼ
ラチン７０ｇを下記のものを用いた以外は乳剤１−Ａと
同様に行った。ＰＡＧＩ法による分子量分布において、
分子量２８万以上の成分が全体に占める割合が３８％で
あるトランスグルタミナーゼ酵素によって架橋された石
灰処理骨ゼラチン。得られた平板粒子は、乳剤１−Ａと
同様、平均円相当径が１．７μm で、平均厚さが０．０
９μm であった。

【００７２】乳剤１−Ｆ（本発明） 乳剤１−Ａの調製において、７５℃に温度を上昇させた
後、添加するゼラチンを下記のものを用いた以外は乳剤
１−Ａと同様に行った。ＰＡＧＩ法によって測定した分
子量分布において、分子量２８万以上の成分が全体に占
める割合が４０％である本文記載のビニルスルホン系架
橋剤〔Ｈ−２〕によって架橋された石灰処理ゼラチン。
得られた平板粒子は、乳剤１−Ａと同様、平均円相当径
が１．７μm で、平均厚さが０．０９μm であった。

【００７３】乳剤１−Ｇ（本発明） 乳剤１−Ａの調製において、水洗後、分散で添加するゼ
ラチン７０ｇを下記のものを用いた以外は乳剤１−Ａと
同様に行った。ＰＡＧＩ法による分子量分布において、
分子量２８万以上の成分が全体に占める割合が４０％で
ある本文記載のビニルスルホン系架橋剤〔Ｈ−２〕によ
って架橋された石灰処理骨ゼラチン。得られた平板粒子
は、乳剤１−Ａと同様、平均円相当径が１．７μm で、
平均厚さが０．０９μm であった。

【００７４】実施例２ 濾過圧測定 乳剤１−Ａ〜１−Ｇを下記の様に、その濾過のされやす
さを濾過圧上昇を測定する事によって、見積もった。 （濾過条件） 濾過断面積；２．２７cm² 温 度； ４０℃ 流 量； ２５cc／min フィルターの孔サイズ；１０μm 濾過圧が０．６kg／cm² になるのに必要な時間で濾過性
を示す結果を表−１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】表−１から明らかな様に、本発明の乳剤１
−Ｂから１−Ｇは、比較乳剤１−Ａに比べて濾過性に優
れている。

【００７７】実施例３ 塗布試料による乳剤の写真性の
評価 実施例１で得られた１−Ａ、１−Ｃ、１−Ｅ、１−Ｇの
乳剤に〔化11〕の増感色素を２．４×１０^-4モル／モル
銀を添加し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムと
チオシアン酸カリウムを添加して６０℃で最適に化学増
感した。増感色素の被覆率は９０％でああった。

【００７８】

【化１１】

【００７９】下塗り層をもうけてある三酢酸セルロース
フィルム支持体上に下記の条件で乳剤および保護層を塗
布し、塗布試料を作成した。〔乳剤塗布条件〕 （１）乳剤層 ・乳剤……各種の乳剤（銀３．６×１０^-2モル／m²） ・下記〔化２〕に示すカプラー（１．５×１０^-3モル／
m²）

【００８０】

【化１２】

【００８１】 ・トリクレジルフォスフェート （１．１０ｇ／m²） ・ゼラチン （２．３０ｇ／m²） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／m²） ・ゼラチン （１．８０ｇ／m²） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、イエローフィルターと連続ウェッジを
通して１／１００秒間露光し、下記のカラー現像を行っ
た。

【００８２】〔カラー現像〕 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分00秒 40℃ 漂白定着 ３分00秒 40℃ 水洗(1) 20秒 35℃ 水洗(2) 20秒 35℃ 安 定 20秒 35℃ 乾 燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を示す。 （発色現像） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸１−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジスルホン ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシアミン硫酸 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−２− メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ml 酢酸（９８％） ５．０ml 下記〔化３〕に示す漂白促進剤 ０．０１モル

【００８３】

【化１３】

【００８４】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型カチオン交換樹脂（ロームアン
ドハース社製アンバーライトIR-120B)と、ＯＨ型アニオ
ン交換樹脂（同アンバーライトIR-400) を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシア
ヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１．
５ｇ／リットルを添加した。

【００８５】この液はｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位mg） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０ 得られた結果を表−２に示す。感度はカブリ上０．１の
濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対
数の相対値で表示した。

【００８６】

【表２】

【００８７】表−２に示す様に、本発明の乳剤１−Ｃ、
１−Ｅ、１−Ｇは、比較乳剤１−Ａに比べ感度が高く、
且つＤmax が高い。これは本発明の技術によって平板粒
子同士の凝集が防止された結果を反映するものである。

【００８８】実施例４ 黄血塩をドープした塩化銀(11
1) 平板粒子 乳剤２−Ａ（比較） 水１．２リットル中に塩化ナトリウム０．９ｇ、及び石灰処
理骨ゼラチン２ｇを添加し３５℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液６０cc（硝酸銀９ｇ）と塩化ナト
リウム水溶液６０cc（塩化ナトリウム３．１ｇ）を１分
間で添加した。その１分後に(111) 面制御剤である、下
記化合物を３ミリモル及び塩化ナトリウム水溶液４０cc（塩
化ナトリウム４ｇ）を添加し、１５分かけて６０℃に昇
温した。１０分間熟成した後に、温度を５０℃にし石灰
処理骨ゼラチン水溶液２５０cc（ゼラチン３０ｇ）を添
加し、硝酸銀水溶液８００cc（硝酸銀１２０ｇ）と塩化
ナトリウム水溶液を４４分かけて加速された流量で添加
し成長を行った。この間、電位は銀電極と参照電極とし
て飽和カロメル電極を用いて＋１３０mVに保った。成長
に使われる硝酸銀の添加の７８％が終わったところか
ら、０．０８％の黄血塩溶液を、黄血塩の濃度が、銀に
対して４×１０^-4モル／モル銀になるように、硝酸銀添
加終了まで一定量で添加した。これによって平板粒子の
シェル（銀で２０％）に黄血塩がドープされた。成長過
程が終了した後、チオシアン酸カリウムを３×１０^-3モ
ル／モル銀添加し、さらに下記増感色素−２、３を添加
し７５℃に昇温して１５分間経時した。添加終了後、温
度を４０℃にしてアニオン系沈降剤を含む水溶液を添加
し、さらに硫酸を添加してｐＨを４にして凝集沈降法に
より脱塩を行った。その後石灰処理骨ゼラチン８０ｇ、
濾過水２００ccと加え乳剤の再分散を行い、NaOHと塩化
ナトリウムでｐＨ６．２、ｐＡｇ７．７に調節した。こ
のようにして得られた塩化銀(111) 平板粒子は、平均円
相当径１．４μm 、平均厚み０．１１μm であった。こ
こで用いられた石灰処理骨ゼラチンは、分子量２８万以
上の成分が全体に占める割合が２３％の分子量分布をも
つゼラチンであった。

【００８９】

【化１４】

【００９０】

【化１５】

【００９１】

【化１６】

【００９２】乳剤２−Ｂ（本発明） ６０℃に昇温後、１０分間熟成した後、温度を５０℃に
して石灰処理骨ゼラチン水溶液２５０ccの代りに、本発
明のＰＡＧＩ法によって測定した分子量分布において、
分子量２８万以上の成分が全体に占める割合が３９％で
ある、グルタルアルデヒドによって架橋されたアルカリ
処理骨ゼラチンを添加した以外は、乳剤２−Ａと同様に
おこなった。得られた平板粒子は、乳剤２−Ａと同様、
平均円相当径１．４μm 、平均厚み０．１１μm であっ
た。 乳剤２−Ｃ（本発明） 乳剤２−Ａの調製において、水洗後、分散で添加するゼ
ラチン７０ｇを下記のものを用いた以外は乳剤２−Ａと
同様に行った。ＰＡＧＩ法によって測定した分子量分布
において、分子量２８万以上の成分が全体に占める割合
が３９％である、グルタルアルデヒドによって架橋され
た石灰処理骨ゼラチンを添加した以外は、乳剤２−Ａと
同様におこなった。得られた平板粒子は、乳剤２−Ａと
同様、平均円相当径１．４μm 、平均厚み０．１１μm
であった。 乳剤２−Ｄ（本発明） ６０℃に昇温後、１０分間熟成した後、温度を５０℃に
してアルカリ処理骨ゼラチン水溶液２５０ccの代わり
に、本発明のＰＡＧＩ法によって測定した分子量分布に
おいて、分子量２８万以上の成分が全体に占める割合が
４０％である、カリみょうばんによって架橋された石灰
処理骨ゼラチンを添加した以外は、乳剤２−Ａと同様に
おこなった。得られた平板粒子は、乳剤２−Ａと同様、
平均円相当径１．４μm 、平均厚み０．１１μm であっ
た。 乳剤２−Ｅ（本発明） 乳剤２−Ａの調製において、水洗後、分散で添加するゼ
ラチン７０ｇを下記のものを用いた以外は乳剤２−Ａと
同様に行った。ＰＡＧＩ法によって測定した分子量分布
において、分子量２８万以上の成分が全体に占める割合
が３９％である、カリみょうばんによって架橋された石
灰処理骨ゼラチンを添加した以外は、乳剤２−Ａと同様
におこなった。得られた平板粒子は、乳剤２−Ａと同
様、平均円相当径１．４μm 、平均厚み０．１１μm で
あった。 《濾過圧測定》乳剤２−Ａ、２−Ｂ、２−Ｃ、２−Ｅを
実施例１に示したと同様の条件で濾過圧測定をした。そ
の結果を表−３に示す。

【００９３】

【表３】

【００９４】表−３から明らかな様に、本発明の乳剤２
−Ｂ、２−Ｃ、２−Ｄ、２−Ｅは、比較乳剤２−Ａに比
べて濾過性に優れている。

【００９５】実施例５ 実施例４で得られた乳剤２−Ａ、２−Ｂ、２−Ｄを、チ
オ酸ナトリウムと塩化金酸ナトリウムを添加して６０℃
で最適に化学増感した。これらの乳剤を実施例３と同じ
系で、同じ様にして塗布物を得た。実施例３と同じ様に
してセンシトメトリーを行い表−４に示す結果を得た。

【００９６】

【表４】

【００９７】表−３に示す様に、本発明の乳剤２−Ｂ、
２−Ｄは、比較乳剤２−Ａに比較して感度が高く且つＤ
max が高かった。これは本発明の技術によって平板粒子
同士の凝集が防止された結果を反映するものである。

【００９８】実施例６ (100) を主平面とする高塩化銀
平板状粒子乳剤 乳剤３−Ａ（比較） 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（脱イオン石灰処
理骨ゼラチン１９．５ｇ、HNO₃1N液７．８mlを含む水溶
液。ｐＨ４．３）、NaCl−１液（水１００ml中に NaCl
１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４０℃に保ちなが
ら、Ａｇ−１液（水１００ml中にAgNO₃ ２０ｇを含む）
とＸ−１液（水１００ml中に NaCl ７．０５ｇを含む）
を６２．４ml／分で１５．６mlずつ同時混合添加した。
３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（水１００ml中にAgNO₃
２ｇを含む）とＸ−２液（水１００ml中にKBr １．４ｇ
を含む）を８０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混合し
た。３分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．
４ml／分で４６．８mlずつ同時混合添加した。２分間攪
拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml（脱イオン石灰処理
骨ゼラチン１３ｇ、 NaCl １．３ｇ、ｐＨ６．５にする
ためのNaOH1N液を含む水溶液）を加え、ｐＣｌを１．７
５とした後、温度を６３℃に昇温し、その後、過酸化水
素水をゼラチン１ｇに対し６×１０^-4モル添加し、ｐＣ
ｌを１．７０に合わせ、３分間熟成した。その後、AgCl
微粒子乳剤（平均粒子直径０．１μm）を AgCl ２．６
８×１０^-2モル／分の添加速度で２０分添加した。添加
終了後４０分間熟成した後、温度を３５℃に下げ、沈降
水洗した。脱イオン石灰処理骨ゼラチン５０ｇを加え、
６０℃でｐＨ６．０に調節した。得られた粒子のレプリ
カのＴＥＭ像を観察した。得られた粒子は、銀を基準と
して AgBr を０．４４モル％含む塩臭化銀(100) 平板状
粒子であった。ここで用いられた脱イオン石灰処理骨ゼ
ラチンは分子量２８万以上の成分が全体に占める割合が
２４％のゼラチンであった。

【００９９】該粒子の形状特性値は、（アスペクト比２
以上３０以下の｛100 ｝平板状粒子の全投影面積／全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積和）×１００＝９５％、（ア
スペクト比２以上３０以下の｛100 ｝平板状粒子の平均
アスペクト比（平均直径／平均厚さ））＝１５．５、
（アスペクト比２以上３０以下の｛100 ｝平板状粒子の
平均投影面積直径）＝１．４０μm 、アスペクト比２以
上３０以下の｛100 ｝平板状粒子の平均厚さ）＝０．０
９μm 乳剤３−Ｂ（本発明） 乳剤３−Ａの調製において、粒子形成前に反応容器に添
加するアルカリ処理骨ゼラチン及び粒子形成途中に添加
するアルカリ処理骨ゼラチンの代わりに、本発明のＰＡ
ＧＩ法によって測定された分子量分布において、分子量
２８万以上の成分が全体に占める割合が３６％であるト
リアジン架橋剤〔Ｈ−１〕によって架橋された石灰処理
骨ゼラチンを添加した以外は、乳剤３−Ａと同様に行っ
た。得られた平板粒子は、乳剤３−Ａと同様の特性の(1
00) 平板粒子であった。

【０１００】乳剤３−Ｃ（本発明） 乳剤３−Ａの調製において、水洗後、分散で添加するゼ
ラチン５０ｇを下記のものを用いた以外は乳剤３−Ａと
同様に行った。ＰＡＧＩ法によって測定された分子量分
布において、分子量２８万以上の成分が全体に占める割
合が３６５％であるトリアジン架橋剤〔Ｈ−１〕によっ
て架橋された石灰処理骨ゼラチンを添加した以外は、乳
剤３−Ａと同様におこなった。得られた平板粒子は、乳
剤３−Ａと同様の特性の(100) 平板粒子であった。 《濾過圧測定》乳剤３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃを実施例１
に示したと同様の条件で濾過圧測定をした。その結果を
表−５に示す。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】表−５から明らかな様に、本発明の乳剤３
−Ｂ、３−Ｃは、比較乳剤３−Ａに比べて濾過性が良好
である。

【０１０３】実施例７ 特開平７−２１９１０４号の実施例１の試料番号１２３
の試料の各層の乳剤を本発明の実施例１の乳剤１−Ｂに
置き換えた試料を作成し、特開平７−２１９１０４号の
試料番号１２３と同様な現像処理をして良好な結果が得
られた。

【０１０４】実施例８ 特開平７−３３３７６９号の実施例１の試料番号１の乳
剤を本発明の実施例の乳剤２−Ｂに置き換えた試料を作
成し、特開平７−３３３７６９号の試料番号１と同様な
現像処理をして良好な結果が得られた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１１月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】本発明の平板粒子の直径（円相当）は０．
３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍ、さらに好
ましくは０．５から１０μｍである。粒子厚みは０．５
μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましく
は０．０６〜０．３μｍである。本発明に於ける粒子直
径、粒子厚みの測定は米国特許第４，４３４，２２６号
に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真より求める事
ができる。即ち粒子の厚みの測定は、参照用のラテック
スとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャ
ドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスの
シャドウの長さを参照にして計算する事により容易に知
ることができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】欧州特許第６０３，８０４号に於ては、酸
処理ゼラチンをビニルスルホン化合物により架橋するこ
とにより高分子量化しているが、それでもその分子量は
石灰処理ゼラチンなみに達したに過ぎず、本発明の石灰
処理ゼラチンの如く、分子量２８万以上の成分は３０％
以上にはとても及ばないものであった。さらに、酸処理
ゼラチンの場合は、たとえ、高分子量成分を本発明のゼ
ラチン並に増加させても写真性能的な欠点が多く、本発
明の目的には供し得ないものであった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９２】乳剤２−Ｂ（本発明） ６０℃に昇温後、１０分間熟成した後、温度を５０℃に
して石灰処理骨ゼラチン水溶液２５０ccの代りに、本発
明のＰＡＧＩ法によって測定した分子量分布において、
分子量２８万以上の成分が全体に占める割合が３９％で
ある、グルタルアルデヒドによって架橋された石灰処理
骨ゼラチンを添加した以外は、乳剤２−Ａと同様におこ
なった。得られた平板粒子は、乳剤２−Ａと同様、平均
円相当径１．４μm 、平均厚み０．１１μm であった。 乳剤２−Ｃ（本発明） 乳剤２−Ａの調製において、水洗後、分散で添加するゼ
ラチン８０ｇを下記のものを用いた以外は乳剤２−Ａと
同様に行った。ＰＡＧＩ法によって測定した分子量分布
において、分子量２８万以上の成分が全体に占める割合
が３９％である、グルタルアルデヒドによって架橋され
た石灰処理骨ゼラチンを添加した以外は、乳剤２−Ａと
同様におこなった。得られた平板粒子は、乳剤２−Ａと
同様、平均円相当径１．４μm 、平均厚み０．１１μm
であった。 乳剤２−Ｄ（本発明） ６０℃に昇温後、１０分間熟成した後、温度を５０℃に
してアルカリ処理骨ゼラチン水溶液２５０ccの代わり
に、本発明のＰＡＧＩ法によって測定した分子量分布に
おいて、分子量２８万以上の成分が全体に占める割合が
４０％である、カリみょうばんによって架橋された石灰
処理骨ゼラチンを添加した以外は、乳剤２−Ａと同様に
おこなった。得られた平板粒子は、乳剤２−Ａと同様、
平均円相当径１．４μm 、平均厚み０．１１μm であっ
た。 乳剤２−Ｅ（本発明） 乳剤２−Ａの調製において、水洗後、分散で添加するゼ
ラチン８０ｇを下記のものを用いた以外は乳剤２−Ａと
同様に行った。ＰＡＧＩ法によって測定した分子量分布
において、分子量２８万以上の成分が全体に占める割合
が３９％である、カリみょうばんによって架橋された石
灰処理骨ゼラチンを添加した以外は、乳剤２−Ａと同様
におこなった。得られた平板粒子は、乳剤２−Ａと同
様、平均円相当径１．４μm 、平均厚み０．１１μm で
あった。《濾過圧測定》乳剤２−Ａ、２−Ｂ、２−Ｃ、
２−Ｅを実施例１に示したと同様の条件で濾過圧測定を
した。その結果を表−３に示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散媒とハロゲン化銀平板状粒子からな
   る感光性ハロゲン化銀乳剤の製造法において、パギー法
   によって測定された分子量分布において、分子量２８万
   以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンの存在
   下で製造されることを特徴とする平均アスペクト比が３
   以上の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造法。
2. 【請求項２】 分子量２８万以上の成分を３５％以上含
   む石灰処理骨ゼラチンの存在下で製造される請求項１に
   記載の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造法。
3. 【請求項３】 該ゼラチンが乳剤製造工程の化学増感終
   了以前に添加される事を特徴とする請求項１及び２に記
   載の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造法。
4. 【請求項４】 該ゼラチンが架橋剤で架橋されている事
   を特徴とする請求項１、２及び３に記載の平板状ハロゲ
   ン化銀乳剤の製造法。
5. 【請求項５】 該平板粒子に増感色素が吸着され、その
   被覆率が６０％以上である事を特徴とする請求項１、
   ２、３及び４に記載の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造
   法。
6. 【請求項６】 該平板粒子に増感色素が吸着され、その
   被覆率が６０％以上であり、該平板状粒子の平均アスペ
   クト比が５以上である事を特徴とする請求項１、２、
   ３、４及び５に記載の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造
   法。