JPH11140420A

JPH11140420A - ゼラチン変性物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11140420A
Application number: JP30615097A
Authority: JP
Inventors: Hirohito Suzuki; 啓仁鈴木; Masayuki Mimasu; 正幸三舛; Masaya Takahashi; 真哉高橋
Original assignee: Nitta Gelatin Inc
Current assignee: Nitta Gelatin Inc
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 1999-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン化銀粒子乳剤の製造工程において、
物理熟成に用いられる有効な銀量の減少が少なく、かつ
物理抑制性の低いゼラチン変性物およびその製造方法を
提供する。【解決手段】ゼラチンの一部を構成するヒスチジン残
基の少なくとも一つにおいて末端のイミダゾール基が封
鎖された構造となっているゼラチン変性物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゼラチン変性物お
よびその製造方法に関する。さらに詳しくは、写真用ハ
ロゲン化銀粒子乳剤の製造に好適に用いられるゼラチン
変性物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用のハロゲン化銀粒子乳剤は、分散
媒としてのゼラチンとハロゲン化銀粒子、その他添加剤
からなるものであり、例えばゼラチン溶媒中にハロゲン
化アルカリ水溶液および硝酸銀等の銀塩水溶液を加える
ことでハロゲン化銀の粒子形成、熟成による粒子成長、
化学増感を行うことで得られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このようなハロゲン化
銀粒子乳剤の製造工程の中でも特に物理熟成工程におい
て、所望の形状・大きさを有するハロゲン化銀微粒子を
高収率で得るべく、ゼラチンの改良という面からも種々
のアプローチがなされている。しかしながら、いずれも
実用上十分満足の行くものではなく、物理熟成に用いら
れる有効な銀量が減少するという問題や、粒子成長（物
理熟成）を抑制する（物理抑制性）という問題は依然解
決されていない。

【０００４】したがって、本発明では、ハロゲン化銀粒
子乳剤の製造工程において、物理熟成に用いられる有効
な銀量の減少が少なく、かつ物理抑制性の低いゼラチン
変性物およびその製造方法を提供することを課題とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ゼラチンの一部を構成す
るヒスチジン残基の末端イミダゾール基が銀イオンと錯
体を形成することが従来より知られている。また、ゼラ
チンがアミノ基を有するためにゼラチン分子が正に帯電
し、ハロゲンイオンが吸着して負に帯電しているハロゲ
ン銀粒子との間で引力が働き、ハロゲン銀粒子表面にゼ
ラチンが吸着されやすいことも知られている。本発明者
らは、これらが上記のような問題の一要因であると考
え、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明の課題は、以下の構成に
より達成される。 (1) ゼラチンの一部を構成するヒスチジン残基の少なく
とも一つにおいて末端のイミダゾール基が封鎖された構
造となっているゼラチン変性物。 (2) 末端のイミダゾール基が封鎖された構造が、下記式
（Ａー１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ−１）および
（Ｃ−２）のうちの少なくとも一つで示される構造であ
る、前記(1)記載のゼラチン変性物。

【０００７】

【化６】

【０００８】（ただし、Ｒはアルキル基を表す。Ｇｅｌ
はゼラチン鎖を表す。）

【０００９】

【化７】

【００１０】（ただし、Ｒはアルキル基を表す。Ｇｅｌ
はゼラチン鎖を表す。）

【００１１】

【化８】

【００１２】（ただし、Ｒはアルキル基を表す。Ｇｅｌ
はゼラチン鎖を表す。） (3) ゼラチン中のアミノ基の少なくとも一つが化学修飾
されている、前記(1)または(2)記載のゼラチン変性物。 (4) ゼラチンと無水テトラカルボン酸との反応によって
アミノ基が化学修飾されている、前記(3)記載のゼラチ
ン変性物。

【００１３】(5) ゼラチン中のアミノ基の少なくとも一
つが無水テトラカルボン酸との反応によって化学修飾さ
れているゼラチン変性物。 (6) アミノ基が無水テトラカルボン酸との反応によっ
て、下記式（Ｄ）または（Ｅ）で示される構造となって
いる、前記(5)記載のゼラチン変性物。

【００１４】

【化９】

【００１５】（ただし、Ｒ^aは４価の有機基を表す。Ｇ
ｅｌはゼラチン鎖を表す。）

【００１６】

【化１０】

【００１７】（ただし、Ｒ^aは４価の有機基を表す。Ｇ
ｅｌはゼラチン鎖を表す。） (7) ゼラチンを、一般式Ｏ（ＣＯＯＲ）₂で示される化
合物（１）（ただし、Ｒは、アルキル基を表す。）と反
応させる、ゼラチン変性物の製造方法。 (8) ゼラチン中のアミノ基の少なくとも一つを化学修飾
した後に、前記化合物（１）と反応させる、前記(7)記
載のゼラチン変性物の製造方法。

【００１８】(9) ゼラチンと無水テトラカルボン酸との
反応によってアミノ基を化学修飾する、前記(8)記載の
ゼラチン変性物の製造方法。 (10) ゼラチンを、無水テトラカルボン酸と反応させ
る、ゼラチン変性物の製造方法。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のゼラチン変性物
をその製造方法とともに詳細に説明する。ゼラチンの一
部を構成するアミノ酸残基のうち、ヒスチジン残基は通
常３５〜５５μｍｏｌ／ｇである。ヒスチジンは下記式
で示されるものであり、末端にイミダゾール基を有す
る。

【００２０】

【化１１】

【００２１】本発明のゼラチン変性物では、ヒスチジン
残基の少なくとも一つにおいて末端のイミダゾール基が
封鎖された構造となっていることが重要であり、これに
よりイミダゾール基と銀イオンとの錯体形成が抑制され
る。前記錯体形成を十分に抑制するためには、好ましく
は３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ま
しくは８０％以上のヒスチジン残基において末端のイミ
ダゾール基が封鎖された構造となっていることが好まし
い。イミダゾール基が封鎖されているとは、イミダゾー
ルのＮ−１位またはＮ−３位の窒素のいずれかが置換さ
れた誘導体、または両者が置換された誘導体が形成され
ていることをいう。

【００２２】イミダゾール基を封鎖する方法としては特
に限定されるものではないが、例えば、一般式Ｏ（ＣＯ
ＯＲ）₂で示される化合物（１）（ただし、Ｒはアルキ
ル基を表す。）によるＮ−アルコキシホルミル化、光増
感酸化、ヨード酢酸によるＮ−アルキル化、ジアゾテト
ラゾールによるＣ−ジアゾ化等が挙げられる。これらの
うちで化合物（１）によるＮ−アルコキシホルミル化が
最も好ましい。

【００２３】ゼラチンのヒスチジン残基の末端イミダゾ
ール基と化合物（１）とを反応させると、イミダゾール
基のＮ−１位および／またはＮ−３位が解離して、下記
式（Ａ−１）および／または（Ａ−２）で示される構造
が生成する。

【００２４】

【化１２】

【００２５】（ただし、Ｒはアルキル基を表す。Ｇｅｌ
はゼラチン鎖を表す。）式（Ａ−１）、（Ａ−２）の中には、さらに化合物
（１）と反応して下記式（Ｆ−１）、（Ｆ−２）で示さ
れる構造を経由して、下記式（Ｂ）で示される構造とな
るものもある。

【００２６】

【化１３】

【００２７】（ただし、Ｒはアルキル基を表す。Ｇｅｌ
はゼラチン鎖を表す。）

【００２８】

【化１４】

【００２９】（ただし、Ｒはアルキル基を表す。Ｇｅｌ
はゼラチン鎖を表す。）また、ゼラチン分子中のアミノ基は、Ｎ末端のα−アミ
ノ基、リジンおよびヒドロキシリジン残基のε−アミノ
基があり、通常３００〜３５０μｍｏｌ／ｇ存在する。
そのため、式（Ｆ−１）、（Ｆ−２）のＣＨＯ基と、ゼ
ラチンの有するアミノ基（Ｇｅｌ−ＮＨ₂）とが反応し
て、下記式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）で示される結合が生
成する。

【００３０】

【化１５】

【００３１】したがって、ゼラチンを化合物（１）と反
応させた場合には、通常、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、
（Ｂ）、（Ｃ−１）および（Ｃ−２）で示される構造が
混在したゼラチン変性物が得られる。化合物（１）は、
上記一般式で示されるものであれば特に限定されない
が、Ｒが低級アルキル基であるもの、特にエチル基であ
るジエチルピロカーボネートを用いることが好ましい。
これら化合物（１）は、一種のみを用いてもよいし、二
種以上併用して用いてもよい。

【００３２】通常のアシル化剤はアミノ基との反応性は
高いがイミダゾール基との反応性は低い。ところが、化
合物（１）は他のアシル化剤と異なり、イミダゾール基
との反応性が高いという特異性を有する。ただし、化合
物（１）はアミノ基との反応性も高いので、本発明にお
いて化合物（１）が選択的にイミダゾール基と反応する
ようにするためには、反応系のｐＨを中性付近以下とす
ることが好ましい。具体的には、アシル化剤とアミノ基
との反応が通常ｐＨ９付近で起こりやすいので、ｐＨ５
〜７程度とすることが好ましい。

【００３３】ゼラチンと化合物（１）との反応は、好ま
しくは中性付近以下のｐＨに調整されたゼラチンの水溶
液に化合物（１）を添加する等の方法によればよい。ゼ
ラチンと化合物（１）とのモル比としては特に限定され
ないが、例えば、ゼラチンに対して１００〜５００μｍ
ｏｌ／ｇ程度用いることができる。ゼラチンと化合物
（１）との反応は、高温で行うと化合物（１）の分解反
応が速く誘導化されにくい。また、ゼラチンが溶解状態
にないとヒスチジンとの接触が困難である。この２点か
らゼラチン融点付近（３５〜４０℃）で反応させるのが
最適である。

【００３４】式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）で示される構造
は、分子内および分子間のいずれにも形成されるが、異
なるゼラチン分子間で生成した場合には、ゼラチンが架
橋され高分子化する。目的に応じて分子量は適宜調節す
ればよいが、高分子化を望まない場合には、ゼラチン
の濃度を低くすることによってＣＨＯ基とアミノ基が反
応する確率を低くする方法、化合物（１）と反応させ
る前に、ゼラチン中のアミノ基（−ＮＨ₂基）を化学修
飾することにより、ＣＨＯ基と反応するアミノ基の量を
減少させる方法、等により、式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）
で示される構造を生成しにくくすればよい。

【００３５】としては、例えば、通常の反応ではゼラ
チン溶液のゼラチン濃度が５〜１５重量％であるのに対
して、１重量％以下の低濃度とすることが好ましい。
としては、ゼラチンのアミノ基のうち、５０％以上を化
学修飾することが好ましく、より好ましくは９０％以
上、さらに好ましくは１００％である。の方法として
は、ゼラチンを、酸無水物やイソシアネート基含有化合
物と反応させる方法のほか、脱アミノ化、ニトロフェニ
ル化等の方法が挙げられる。酸無水物としては、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水ピロ
メリット酸、無水メリット酸、無水マレイン酸、無水酢
酸等を挙げることができ、イソシアネート基含有化合物
としては、フェニルイソシアネート、シアン酸等を挙げ
ることができる。この中でも、反応後にカルボキシル基
などの負荷電基が導入されるものが好ましい。これは、
カルボキシル基が導入されるとゼラチン分子が負に帯電
するため、ハロゲンイオンが吸着して同じく負に帯電し
ているハロゲン銀粒子表面との間で反発力が働き、ハロ
ゲン銀粒子表面にゼラチンが吸着されにくくなるためで
ある。したがって、酸無水物の中でもカルボキシル基が
多いものが好ましく、例えば３個以上のもの、さらには
４個以上のものが好ましい。カルボキシル基が３個のも
の（無水トリカルボン酸）としては、無水トリメリット
酸、カルボキシル基が４個のもの（無水テトラカルボン
酸）としては、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、無水ビフェニルテトラカルボン酸
等が挙げられる。

【００３６】ゼラチンと下記式（Ｇ）で示される無水テ
トラカルボン酸とを反応させると、下記式（Ｄ）および
（Ｈ）で示される構造が生成する。

【００３７】

【化１６】

【００３８】（ただし、Ｒ^aは４価の有機基を表す。）

【００３９】

【化１７】

【００４０】（ただし、Ｒ^aは４価の有機基を表す。Ｇ
ｅｌはゼラチン鎖を表す。）

【００４１】

【化１８】

【００４２】（ただし、Ｒ^aは４価の有機基を表す。Ｇ
ｅｌはゼラチン鎖を表す。）式（Ｄ）で示される構造は安定な構造であるが、式
（Ｈ）で示される構造は無水カルボン酸構造を有するた
め、これにさらにゼラチンのアミノ基が反応して、下記
式（Ｅ）で示される構造が生成する。

【００４３】

【化１９】

【００４４】（ただし、Ｒ^aは４価の有機基を表す。Ｇ
ｅｌはゼラチン鎖を表す。）したがって、ゼラチンを無水テトラカルボン酸と反応さ
せた場合には、通常、式（Ｄ）および（Ｅ）で示される
構造が混在したゼラチン変性物が得られる。式（Ｅ）で
示される構造は、分子内および分子間のいずれにも形成
されるが、異なるゼラチン分子間で生成した場合には、
ゼラチンが架橋され高分子化する。目的に応じて分子量
は適宜調節すればよいが、高分子化を望まない場合に
は、ゼラチンの濃度を低くすることによってＣＨＯ基と
アミノ基が反応する確率を低くする方法、等により、式
（Ｅ）で示される構造を生成しにくくすればよい。具体
的には、通常の反応ではゼラチン溶液のゼラチン濃度が
５〜１５重量％であるのに対して、１重量％以下の低濃
度とすることが好ましい。

【００４５】ゼラチンと酸またはその無水物との反応
は、例えば、ゼラチンの水溶液に酸またはその無水物を
添加する等の方法によればよい。ゼラチンと酸またはそ
の無水物とのモル比としては特に限定されないが、例え
ば、ゼラチンに対して４００〜５００μｍｏｌ／ｇ程度
用いることができる。本発明のイミダゾール基を封鎖し
たゼラチン変性物を用いて、公知の方法にしたがって写
真用ハロゲン化銀粒子乳剤を製造することができる。

【００４６】また、ゼラチンと無水テトラカルボン酸と
の反応により得られるゼラチンのアミノ基が化学修飾さ
れたゼラチン変性物は、上記イミダゾール基を封鎖した
ゼラチン変性物の原料として用いられるだけでなく、写
真用ハロゲン化銀粒子乳剤の製造にも用いることができ
る。

【００４７】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下において残存イミダゾール基とエトキシホルミル基の
定量は次の方法により行った。＜残存イミダゾール基とエトキシホルミル基の定量方法
＞次の〜の溶液を用意した。

【００４８】ＰＯ４バッファー；Na₂HPO₄0.05M＋KH₂
PO₄ 0.05M （pH6.5) ＤＥＰ（ジエチルピロカーボネート）溶液；ＤＥＰ0.
03mlを上記ＰＯ４バッファー100mlに溶解したものゼラチン溶液；0.25gサンプルゼラチンを上記ＰＯ４
バッファー100mlに溶解したもの〜の溶液を用いて、Ａ：＋、Ｂ：＋、Ｃ：
＋の三種の混合溶液（いずれも等量混合）を作製
し、混合後室温で１時間放置した。その後、混合溶液
Ａ，Ｂ，Ｃのそれぞれについて２２０〜３００ｎｍのス
ペクトルを測定し、次にしたがって残存イミダゾール基
とエトキシホルミル基を定量した。

【００４９】残存イミダゾール基：スペクトルＢ−スペ
クトルＣ−スペクトルＡ生成エトキシホルミル基：スペクトルＣ₁−スペクトル
Ｃ₂ ＊スペクトルＣ₁：エトキシホルミル化ゼラチンのス
ペクトルＣスペクトルＣ₂：元のゼラチンのスペクトルＣ［実施例１］（トリメリット化ゼラチンのエトキシホル
ミル化）ゼラチン４５０ｇにイオン交換水２．５５リットルを加
え、膨潤溶解し、１５重量％ゼラチン溶液を得た。水酸
化ナトリウムを加えることにより、ゼラチン溶液のｐＨ
を１０に調製した。ゼラチン溶液の温度を６０℃とし、
攪拌しながら無水トリメリット酸アセトン溶液（４０重
量％）を０．１７リットル添加した。この際、ｐＨを
９．０〜１０．０になるように水酸化ナトリウムを加え
ながら徐々に添加した。３０分間反応後、硝酸にてｐＨ
を６．０に調整した。

【００５０】これを濾紙濾過、セット、乾燥し、トリメ
リット化ゼラチンを得た。このとき、アミノ基の封鎖率
は９８．５％であった（グルタールアルデヒド発色法に
よる）。上記トリメリット化ゼラチン３００ｇにイオン
交換水２．７リットルを加え、膨潤溶解し、１０重量％
ゼラチン溶液を得た。水酸化ナトリウムまたは硝酸を加
えることにより、ゼラチン溶液のｐＨを６．０に調整し
た。ゼラチン溶液の温度を４５℃とし、攪拌しながらジ
エチルピロカーボネート（ＤＥＰ）を５ｍｌ加え、ｐＨ
６にて２０分間反応させた。この操作を計４回繰り返し
た（ＤＥＰ合計２０ｍｌ）。

【００５１】これを、セット、乾燥し、エトキシホルミ
ル化ゼラチン（１）を得た。［実施例２］（低濃度ゼラチン溶液を用いたエトキシホ
ルミル化）ゼラチン３００ｇにイオン交換水２９．７リットルを加
え、膨潤溶解し、１重量％ゼラチン溶液を得た。水酸化
ナトリウムまたは硝酸を加えることにより、ゼラチン溶
液のｐＨを６．０に調整した。ゼラチン溶液の温度を４
５℃とし、攪拌しながらジエチルピロカーボネート（Ｄ
ＥＰ）を５ｍｌ加え、ｐＨ６にて２０分間反応させた。
この操作を計４回繰り返した（ＤＥＰ合計２０ｍｌ）。
東ソー（株）製TOSOH UF-50PSを用いて限外濾過を行
い、上記反応液を３リットルまで濃縮した。

【００５２】これを、セット、乾燥し、エトキシホルミ
ル化ゼラチン（２）を得た。元ゼラチンではイミダゾー
ル基（λmax：236.9〜238.7nm）が43.0〜49.0μmol、エ
トキシホルミル基が０であったのに対し、エトキシホル
ミル化ゼラチン（２）では、残存イミダゾール基（λma
x：236.5〜238.0nm）が26.4〜28.2μmolと減少し、エト
キシホルミル基（λmax：233.8〜235.2nm）が27.9〜31.
8μmolと生成していることが確認された。これから、イ
ミダゾール基が封鎖されて、エトキシホルミル基が生成
していることがわかる。［実施例３］（コハク化ゼラチンのエトキシホルミル
化）ゼラチン４５０ｇにイオン交換水２．５５リットルを加
え、膨潤溶解し、１５重量％ゼラチン溶液を得た。水酸
化ナトリウムを加えることにより、ゼラチン溶液のｐＨ
を１０に調製した。ゼラチン溶液の温度を６０℃とし、
攪拌しながら無水コハク酸を３０ｇ加えた。この際、ｐ
Ｈを９〜１０になるように水酸化ナトリウムを加えなが
ら３０分間反応した。反応後、硝酸にてｐＨを６に調整
した。

【００５３】これを濾紙濾過、セット、乾燥し、コハク
化ゼラチンを得た。このとき、アミノ基の封鎖率は９
９．５％であった（グルタールアルデヒド発色法によ
る）。上記コハク化ゼラチンを用いて実施例１でトリメ
リット化ゼラチンからエトキシホルミル化ゼラチン
（１）を作製したのと同様にしてエトキシホルミル化ゼ
ラチン（３）を作製した。

【００５４】元ゼラチンではイミダゾール基（λmax：2
36.9〜238.7nm）が43.0〜49.0μmol、エトキシホルミル
基が０であったのに対し、エトキシホルミル化ゼラチン
（３）では、残存イミダゾール基（λmax：235.8〜237.
9nm）が17.8〜21.0μmolと減少し、エトキシホルミル基
（λmax：238.0〜240.5nm）が42〜45μmolと生成してい
ることが確認された。これから、イミダゾール基が封鎖
されて、エトキシホルミル基が生成していることがわか
る。［実施例４］（高分子量のエトキシホルミル化ゼラチ
ン）ゼラチン３００ｇにイオン交換水２．７リットルを加
え、膨潤溶解し、１０重量％ゼラチン溶液を得た。水酸
化ナトリウムまたは硝酸を加えることにより、ゼラチン
溶液のｐＨを６．０に調整した。ゼラチン溶液の温度を
４５℃とし、攪拌しながらジエチルピロカーボネート
（ＤＥＰ）を１０ｍｌ加え、ｐＨ６にて３０分間反応さ
せた。

【００５５】これを、セット、乾燥し、エトキシホルミ
ル化ゼラチン（４）を得た。エトキシホルミル化ゼラチ
ン（４）におけるアミノ基の封鎖率は１６．７％であっ
た（グルタールアルデヒド発色法による）。元ゼラチン
ではイミダゾール基（λmax：236.9〜238.7nm）が43.0
〜49.0μmol、エトキシホルミル基が０であったのに対
し、エトキシホルミル化ゼラチン（４）では、残存イミ
ダゾール基（λmax：236.2〜236.6nm）が12.3〜13.4μm
olと減少し、エトキシホルミル基（λmax：233.3〜235.
1nm）が65〜83μmolと生成していることが確認された。
また、分子量分布を測定したところ、γ成分以上が４１
％（元ゼラチンのγ成分以上：２０％）と上昇してい
た。分子量分布のスペクトルを図１に示す。

【００５６】これらから、イミダゾール基が封鎖され
て、エトキシホルミル基が生成していることとがわか
る。また、式（Ｃ−１）および／または（Ｃ−２）で示
される結合によりゼラチン分子間に架橋結合が形成され
ていると推測される。［実施例５］（ピロメリット化ゼラチン）ゼラチン４００ｇを４０リットルのイオン交換水に溶解
し、ゼラチン溶液を得た。水酸化ナトリウムまたは硝酸
を加えることにより、ゼラチン溶液のｐＨを９．０に調
製した。ゼラチン溶液の温度を６０℃とし、５重量％二
無水ピロメリット酸（アセトン溶媒）を１．５リットル
添加した。水酸化ナトリウムを用いてｐＨを９．０〜
９．５に保ち、３０分間反応させた。硝酸を加えてｐＨ
を６．０に調整し、濾紙で濾過した。さらに限外濾過膜
（分画分子量５万）を用いて反応液を５リットルまで濃
縮した。

【００５７】これを、セット、乾燥し、ピロメリット化
ゼラチン（１）を得た。［実施例６］（高分子量のピロメリット化ゼラチン）ゼラチン４５０ｇを１５リットルのイオン交換水に溶解
し、ゼラチン溶液を得た。水酸化ナトリウムを加えるこ
とにより、ゼラチン溶液のｐＨを９．０に調製した。ゼ
ラチン溶液の温度を６０℃とし、二無水ピロメリット酸
を１２０ｇ添加した。水酸化ナトリウムを用いてｐＨを
９．０〜９．５に保ち、３０分間反応させた。硝酸を加
えてｐＨを６．０に調整し、濾紙で濾過した。

【００５８】これを、セット、乾燥し、ピロメリット化
ゼラチン（２）を得た。ピロメリット化ゼラチン（２）
におけるアミノ基の置換度率は９８．０％であた（グル
タールアルデヒド発色法による）。生成カルボキシル基
数は約１００個／１０００残基（計算値）であった。ま
た、分子量分布を測定したところ、γ成分以上が３２％
（元ゼラチンのγ成分以上：２０％）と上昇していた。
分子量分布のスペクトルを図２に示す。

【００５９】これらから、アミノ基が化学修飾されて、
カルボキシル基が導入されていることがわかる。また、
式（Ｅ）で示される結合によりゼラチン分子間に架橋結
合が形成されていると推測される。［参考例１］実施例１〜４で得られたエトキシホルミル
化ゼラチン（１）〜（４）と、比較のために元ゼラチン
について、遊離の銀の消費量を硝酸銀添加時のＡｇ電位
測定によって評価した。

【００６０】６．３６ｇのゼラチンを７２．６ｍｌの蒸
留水にて膨潤溶解し、内温４０℃にて銀電極（リファレ
ンス：ダブルジャンクション、内部液／３．３３ＮＫ
Ｃｌ、外部液／過飽和ＫＮＯ₃）を漬け、５分放置後、
１／１０Ｎ硝酸銀溶液を１．００ｍｌ添加し、３０秒後
の電位を測定した。結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】いずれの実施例のエトキシホルミル化ゼラ
チンも元ゼラチンに比べ硝酸銀添加による銀電位の上昇
が大きいことから、ゼラチンによる消費銀量の低下が示
唆される。［参考例２］実施例５〜６で得られたピロメリット化ゼ
ラチン（１）〜（２）と、比較のために元ゼラチンにつ
いて、物理抑制度試験をＰＡＧＩ法審議中Jeffrey & Cr
oome法に準じて行った。ただし、熟成時間は３０秒〜１
０分（３０秒毎に測定）で行った。ｐＨは６に固定し熟
成した。ＯＤ値は粒子サイズと比例するので、ＯＤ値が
高いほど物理抑制度が低い（粒子が大きい）ことを表
す。結果を図３に示す。

【００６３】図３から、熟成初期において、元ゼラチン
に比べ、ピロメリット化ゼラチン（１）、（２）は非常
に低い抑制性を示すことがわかる。いいかえれば、ピロ
メリット化することにより熟成速度が早まっていること
がわかる。これは、カルボキシル基残基数の上昇による
ハロゲン銀粒子表面とゼラチンの反撥力の上昇によるも
のと考えられる。［参考例３］実施例１〜４で得られたエトキシホルミル
化ゼラチン（１）〜（４）と、比較のために元ゼラチン
について、物理抑制度試験をＰＡＧＩ法審議中Jeffrey
&Croome法によって行った。結果を図４に示す。

【００６４】図４から、エトキシホルミル化ゼラチン
（１）〜（４）は、ｐＨ５以上の熟成において、元ゼラ
チンに比べ、物理抑制度が低い（ＯＤ値が高い）ことが
わかる。これは、イミダゾール基のＮの解離に伴う銀イ
オンとの錯体形成が、同残基の誘導化により阻止されて
いる結果と考えられる。［ＰＡＧＩ法審議中Jeffrey&Croome法］ (1) 試料ゼラチン５．００ｇを８０ｍｌの水に溶解す
る。

【００６５】(2) このゼラチン溶液に１Ｍ硝酸または
０．５Ｍ水酸化ナトリウムを加えてよく攪拌し、ｐＨ４
〜９の範囲内で所定のｐＨに調整する。 (3) 水を加えて１００．０ｇとし、よく攪拌して３５℃
にまで加温する。 (4) 共栓付き三角フラスコに３０．００ｇを分注し、残
液ｐＨを３５℃で測定する。

【００６６】(5) 水６７．５ｍｌ、０．１Ｍ塩化ナトリ
ウム水溶液１．５０ｍｌを加え６０℃に加温する。 (6) 検液が６０℃になったら４００ｒｐｍで攪拌する。
回転数を確認できない場合は目安としてスタラーバーが
正常に回転している状態で、攪拌中の液面が静止液面か
ら約１０ｍｍ上昇した高さとなるように回転速度を設定
しても良い。

【００６７】(7) 攪拌しながら０．１Ｍ硝酸銀水溶液
１．００ｍｌをオートピペットにて１秒以内に添加す
る。硝酸銀水溶液添加位置は中心付近とし、添加３０秒
後に攪拌を停止する。 (8) 硝酸銀添加１６分後、冷氷水で冷却し３０秒間攪拌
する。 (9) 冷却後直ちに、検液を７００ｎｍで測定し、そのＯ
Ｄ値を物理抑制度とする。

【００６８】(10) 熟成後の残液を３５℃に調温してｐ
Ｈを測定し、熟成後ｐＨとする。（ただし、測定(7)〜
(9)は、赤灯下暗室で熟成・測定する）

【００６９】

【発明の効果】本発明によると、ゼラチンの一部を構成
するヒスチジン残基の末端のイミダゾール基が銀イオン
と強い錯体を形成することや、ハロゲン銀粒子表面にゼ
ラチンが吸着することを抑制することができる。したが
って、ハロゲン化銀粒子乳剤の製造工程の中でも特に物
理熟成工程において、物理熟成に用いられる有効な銀量
の減少が少なく、かつハロゲン化銀粒子の成長を抑制す
るおそれがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４で得られたエトキシホルミル化ゼラチ
ン（４）の分子量分布のスペクトルを示す図である。

【図２】実施例６で得られたピロメリット化ゼラチン
（２）の分子量分布のスペクトルを示す図である。

【図３】実施例で行った参考例２の結果を示す図であ
る。

【図４】実施例で行った参考例３の結果を示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼラチンの一部を構成するヒスチジン残
基の少なくとも一つにおいて末端のイミダゾール基が封
鎖された構造となっているゼラチン変性物。
【請求項２】末端のイミダゾール基が封鎖された構造
が、下記式（Ａー１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ−
１）および（Ｃ−２）のうちの少なくとも一つで示され
る構造である、請求項１記載のゼラチン変性物。【化１】（ただし、Ｒはアルキル基を表す。Ｇｅｌはゼラチン鎖
を表す。）【化２】（ただし、Ｒはアルキル基を表す。Ｇｅｌはゼラチン鎖
を表す。）【化３】（ただし、Ｒはアルキル基を表す。Ｇｅｌはゼラチン鎖
を表す。）
【請求項３】ゼラチン中のアミノ基の少なくとも一つ
が化学修飾されている、請求項１または２記載のゼラチ
ン変性物。
【請求項４】ゼラチンと無水テトラカルボン酸との反
応によってアミノ基が化学修飾されている、請求項３記
載のゼラチン変性物。
【請求項５】ゼラチン中のアミノ基の少なくとも一つ
が無水テトラカルボン酸との反応によって化学修飾され
ているゼラチン変性物。
【請求項６】アミノ基が無水テトラカルボン酸との反
応によって、下記式（Ｄ）または（Ｅ）で示される構造
となっている、請求項５記載のゼラチン変性物。【化４】（ただし、Ｒ^aは４価の有機基を表す。Ｇｅｌはゼラチ
ン鎖を表す。）【化５】（ただし、Ｒ^aは４価の有機基を表す。Ｇｅｌはゼラチ
ン鎖を表す。）
【請求項７】ゼラチンを、一般式Ｏ（ＣＯＯＲ）₂で
示される化合物（１）（ただし、Ｒは、アルキル基を表
す。）と反応させる、ゼラチン変性物の製造方法。
【請求項８】ゼラチン中のアミノ基の少なくとも一つ
を化学修飾した後に、前記化合物（１）と反応させる、
請求項７記載のゼラチン変性物の製造方法。
【請求項９】ゼラチンと無水テトラカルボン酸との反
応によってアミノ基を化学修飾する、請求項８記載のゼ
ラチン変性物の製造方法。
【請求項１０】ゼラチンを、無水テトラカルボン酸と
反応させる、ゼラチン変性物の製造方法。