JPH07281345A - ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀乳剤製造の際に用いるゼラチン
に着目して、写真性能の向上したハロゲン化銀乳剤を得
る。更には、高感度でカブリ濃度が低く高温高湿下での
保存性の良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を与え
るハロゲン化銀乳剤を得る。 【構成】 アデニン含有量が１ｇ当たり0.2μg以下であ
るゼラチンを分散媒として調製され、下記一般式（I）
で表される化合物の存在下に化学増感されたハロゲン化
銀乳剤、及び、ハロゲン化銀粒子の成長をアデニン含有
量が１ｇ当たり0.2μg以下であるゼラチンを分散媒とし
て行い、且つ下記一般式（I）で表される化合物を化学
増感時に添加するハロゲン化銀乳剤の製造方法。 【化１４】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一でも異なってもよく水素原子
又は置換基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳
しくは感度、カブリ及び高温高湿下での保存性が改良さ
れたハロゲン化銀乳剤及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野
においては、ISO1600〜3200に代表される超高感度化フ
ィルムや、ディスクフィルムに代表されるスモールフォ
ーマット化の普及に伴い、益々高感度且つ低カブリ、更
に高画質化の要求が高まっている。

【０００３】更に近年は、「撮りっきりコニカミニ」
（コニカ（株）製）等に代表されるレンズ付きフィルム
が手軽に、安価に写真が撮れると言った理由で、その需
要は増加の一途をたどっている。レンズ付きフィルムの
普及に伴い、特に夏場の観光地等での撮影の機会が急速
に増えており、その使用状況も様々である。その中で
も、車内やバッグの中の様な、熱や湿気の伴った環境下
で持ち運びされるケースが頻繁にみられ、フィルムの高
温高湿下での保存性の更なる向上が必要に迫られてい
る。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤の保存性に関しては、ゼ
ラチン中のチロシン含有量を30μモル／ｇゼラチン以下
とする技術が特開平3-24133号に、ゼラチンの物理抑制
度に着目した技術が特開平3-243943号に、ゼラチン製造
工程における抽出温度を38〜65℃とする技術が特開平3-
171132号にそれぞれ開示されている。

【０００５】一方、ハロゲン化銀乳剤のオストワルド熟
成時にアデニン又はその類似化合物を使用し、乳剤の感
度、カブリを改良する技術が特開昭57-23932号に開示さ
れている。

【０００６】しかしながら、これらに記載されたいずれ
の技術も、高温高湿下での保存性については十分なレベ
ルには至っておらず、更なる改良が叫ばれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
よって為されたものであり、ハロゲン化銀乳剤製造の際
に用いるゼラチンに着目して、写真性能の向上したハロ
ゲン化銀乳剤を得ることをその目的とする。更には、高
感度でカブリ濃度が低く高温高湿下での保存性の良好な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を与えるハロゲン化銀
乳剤を得ることを第２の目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ア
デニン含有量が１ｇ当たり0.2μg以下であるゼラチンを
分散媒として調製され、一般式（I）〔化１〕で表され
る化合物の存在下に化学増感されたハロゲン化銀乳剤、
及び、ハロゲン化銀粒子の成長をアデニン含有量が１ｇ
当たり0.2μg以下であるゼラチンを分散媒として行い、
且つ前記一般式（I）で表される化合物を化学増感時に
添加するハロゲン化銀乳剤の製造方法、によって達成さ
れた。

【０００９】すなわち、本発明は、アデニン含有量が少
量であるゼラチンをハロゲン化銀粒子成長時の分散媒と
して採用し、且つ化学熟成時に特定の化合物を存在させ
ることにより写真性能の向上をはかれることを見出した
ものである。

【００１０】以下に本発明の構成を詳細に説明する。

【００１１】本発明に係わるゼラチン中のアデニン含有
量は、写真用ゼラチン試験法（写真用ゼラチン試験法合
同審議会刊、第７版）に記載されている、アデニン・グ
アニン含量（項目19、27〜28頁）により定量分析して測
定することができる。

【００１２】本発明のアデニン含有量が１ｇ当たり0.2
μg以下であるゼラチンは下記の方法によって得ること
ができる。

【００１３】一般のゼラチンの製造方法については、詳
しくは、例えば日本写真学会編「写真工学の基礎・銀塩
写真編」（コロナ社刊、122〜124頁）を参照することが
できる。

【００１４】ゼラチンは動物の結合組織の主成分である
コラーゲンから製造され、写真用ゼラチンの原料として
は、牛骨、牛皮、豚皮等が挙げられるが、牛骨、牛皮を
用いるのが一般的である。又、コラーゲンの処理方法と
して酸処理法と石灰処理法の２種類の方法が存在する
が、写真用ゼラチンとしては石灰処理法を用いるのが一
般的であり、本発明に係わるゼラチンにおいても石灰処
理法を用いるのが好ましい。一例として、牛骨から石灰
処理により写真用ゼラチンを製造する場合、通常、脱灰
・石灰処理・抽出・濾過・濃縮・ゲル化・乾燥のプロセ
スを経る。乾燥した牛骨を４〜８日程度希塩酸溶液に漬
けて脱灰を施し、水洗・中和を経て、ケラチン等を除く
ために牛の皮や骨を２〜３カ月飽和石灰水中に漬けた
後、水洗・中和を経て50〜60℃位の湯で６〜８時間抽出
（１番抽出）を行い、その後５〜10℃程度高い湯を加
え、２番・３番と抽出を行う。抽出後、濾過工程を経て
減圧下で一般に60℃以下の温度にて濃縮し、冷却、ゲル
化を経て25℃位で乾燥して最終ゼラチンを得る。

【００１５】本発明のゼラチンは、上記の製造方法にお
いて、原料として牛骨のハードボーンを用いるのが好ま
しい。ゼラチン抽出温度は60℃以下に設定し、濾過工程
後、陽イオン及び陰イオン交換樹脂による処理の両方を
行うことによって得ることができる。ゼラチンの抽出温
度としては、好ましくは55℃以下、より好ましくは40℃
以下である。

【００１６】脱イオン工程はゼラチン抽出工程後のどこ
で行ってもよいが、濾過工程後に行うのが好ましい。

【００１７】イオン交換樹脂としては陽イオン交換基と
して−Ｈ型、−Na型のもの、陰イオン交換基として−OH
型、−Cl型のものがあるが、陽イオン交換基として−Ｈ
型また陰イオン交換基として−OH型のものが好ましい。
処理条件は、イオン交換樹脂による処理が充分に行われ
てゼラチン溶液からイオン成分が無くなり、ゼラチン溶
液のpＨ値が4.9〜5.3程度になるようにイオン交換樹脂
の使用量及び処理時間を設定するのが好ましい。又、先
に陽イオン交換樹脂による処理を行うのが好ましい。

【００１８】イオン交換処理を行ったゼラチン溶液は、
通常のpＨ調整剤を用いてpＨ値の調整を行ってもよい
が、調整しない等電点のpＨのまま用いるのが好まし
い。

【００１９】本発明のゼラチンのアデニン含有量は0.1
μg以下が好ましく、更に好ましくは0.05μg以下であ
る。

【００２０】このアデニンは、自然界に広く存在する天
然物であり、写真業界では晶相制御剤としても知られて
いるプリン塩基構造をもったものの一つである。

【００２１】本発明においてハロゲン化銀粒子の成長と
は、 １）ハロゲン化銀粒子の結晶核を生成する核粒子生成工
程 ２）該核粒子からのハロゲン化銀種粒子を形成する種粒
子形成工程 ３）種粒子を肥大させる成育工程 という一連のハロゲン化銀乳剤の調製工程のうちの３）
の工程であって、且つ脱塩工程の前までを指し、本発明
のゼラチンは少なくとも３）工程の分散媒として用い、
３）工程のすべての分散媒が本発明のゼラチンであるこ
とが好ましい。３）工程において、本発明のゼラチン以
外の分散媒を使用する場合は、３）工程に使用される分
散媒の全重量の50％以上が本発明のゼラチンであること
を要する。

【００２２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、沃塩化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、特に
高感度のものが得られるという点で、沃臭化銀であるこ
とが好ましい。

【００２３】本発明において調製されるハロゲン化銀乳
剤は、粒子サイズ分布の広い多分散乳剤でも粒子サイズ
分布の狭い単分散乳剤でもよく、単独の乳剤として用い
ても、数種類混合して用いてもよい。

【００２４】本発明の乳剤を用いて感光材料を作成する
際には、単分散乳剤とすることが好ましい。特に好まし
い高度の単分散乳剤は （標準偏差）／（平均粒径）×100＝単分散度〔％〕 によって単分散度を定義したとき20％以下のものであ
り、更に好ましくは15％以下のものである。

【００２５】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒ_iを有する
粒子の頻度ｎ_iとｒ_i ³との積ｎ_i×ｒ_i ³が最大となるとき
の粒径ｒ_iと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４
捨５入する）。粒径は、球状粒子の場合はその直径、そ
れ以外の形状の場合はその投影像を同面積の円像に換算
したときの直径である。

【００２６】単分散乳剤は、種粒子を含むゼラチン溶液
中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をpAg及びp
Ｈを制御しつつダブルジェット法にて添加することによ
って得ることができる。添加速度の決定にあたっては、
特開昭54-48521号、特開昭58-49938号を参照できる。結
晶成長時のpAgは６〜12が好ましい。ハロゲン化銀生成
時のpAgは、一定でもよく、又段階的に変化させても連
続的に変化させてもよいが、変化させる場合には、ハロ
ゲン化銀粒子の生成につれて、上昇させることが好まし
い。

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造にあたっ
ては、製造時の撹拌条件が重要である。撹拌装置として
は、特開昭62-160128号に示される銀塩水溶液とハライ
ド水溶液をダブルジェットで供給する撹拌装置を用い、
撹拌回転数としては200〜1000rpmにすることが好まし
い。又、ハロゲン化銀乳剤の調製時に、アンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を用
いることもできる。

【００２８】本発明の一般式（１）の化合物のＲ₁及び
Ｒ₂の置換基は任意に選択することができるが、好まし
くは、Ｒ₁が−NH₂基でＲ₂が水素原子、又はＲ₁が−OH基
でＲ₂が−NH₂基である。又、Ｚとしては任意のヘテロ環
を採用できるが、特に好ましくはベンズイミダゾール
環、ベンズトリアゾール環、プリン環、8-アザブリン
環、ピラゾロピリミジン環である。

【００２９】以下に、本発明で用いる化合物の代表的具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００３０】

【化２】

【００３１】本発明の化合物の添加時期は、脱塩終了後
から化学増感終了時までの任意に設定できるが、脱塩終
了後から化学増感開始前までに添加するのが好ましい。

【００３２】本発明の化合物の添加量は、0.1〜100mg／
Ag１モルが好ましく、更に好ましくは1.0〜50mg／Ag１
モルである。

【００３３】本発明の化合物の添加方法は、固体のまま
添加してもよいが、溶液状態で添加するのが好ましい。
溶媒としては、水又はメタノール等の低級アルコール溶
媒が好ましく用いられる。又、本発明の化合物は１種単
独で用いても２種以上併用してもよい。

【００３４】本発明を適用するハロゲン化銀乳剤に他の
制限は無く、例えばリサーチ・ディスクロージャ308119
（以下ＲＤ308119と略す）に記載されているものを参照
する事が出来る。

【００３５】以下に記載箇所を示す。

【００３６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 ヨード組織 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 993 Ｉ−Ａ項 エピタキシャル 993 Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 993 Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 994 Ｉ−Ｃ項 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 995 Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 995 Ｉ−Ｇ項 適用感材 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明のハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び
分光増感を行なって感光材料に採用する。このような工
程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643，No.18716及びNo.308119(それぞれ、以下RD
17643，ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）
に記載されている。以下に記載箇所を示す。

【００３７】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−A−A,B,C,D,E〜J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連の
ある記載箇所を示す。

【００３８】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明の乳剤を採用した感光材料には種々のカプラーを
使用することができ、その具体例は、上記リサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されている。以下に関連ある記
載箇所を示す。

【００３９】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載されて
いる分散法などにより添加することができる。

【００４０】本発明の乳剤を採用した感光材料において
は、前述RD17643 28頁、RD18716 第647〜第648頁及びRD
308119のXIXに記載されている支持体を使用することが
できる。

【００４１】本発明の乳剤を採用した感光材料には、前
述RD308119VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中
間層等の補助層を設けることができる。

【００４２】本発明の乳剤を採用した感光材料は、前述
RD308119VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニ
ット構成等の様々な層構成をとることができる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般用もし
くは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくは
テレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラ
ーポジフィルム、カラー反転ペーパーに、代表される種
々のカラー感光材料に適用することができる。

【００４４】本発明の乳剤を採用した感光材料は前述の
RD17643 28〜29頁、RD18716 647頁及びRD308119のXIXに
記載された通常の方法によって、現像処理することがで
きる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４６】実施例１ （ゼラチンＡ・Ｂの調製）牛骨のハードボーンを原料と
し、消石灰懸濁液に60日間浸漬処理し、50℃で抽出後、
Ｈ型陽イオン交換樹脂による処理を行い、更にOH型陰イ
オン交換樹脂による処理を行った。このゼラチンをＡと
する。

【００４７】ゼラチンＡと同様の条件で原料選択をせず
イオン交換樹脂のカラム能力を変えたゼラチンＢを得
た。

【００４８】（ゼラチンＣの調製）ゼラチンＡ・Ｂと同
様の条件にて抽出後、Na型陽イオン交換樹脂処理のみを
行ったゼラチンをＣとした。

【００４９】（ゼラチンＤの調製）牛骨を原料とし、消
石灰懸濁液で60日間処理し、70℃で抽出後、Ｈ型陽イオ
ン交換樹脂による処理をし、更にOH型陰イオン交換樹脂
による処理を行った。このゼラチンをＤとする。

【００５０】得られたゼラチンＡ〜Ｄのアデニン含有量
測定結果を以下に示す。

【００５１】 ゼラチン種 抽出温度 イオン交換処理 アデニン含有量（μg／ｇゼラチン） Ａ 50 Ｈ−OH 0.02 Ｂ 50 Ｈ−OH 0.10 Ｃ 50 Na 0.30 Ｄ 70 Ｈ−OH 0.25 （種乳剤Ｔ−１の調製）以下の方法によって、２枚の平
行な双晶面を有した種乳剤を調製した。

【００５２】 《Ａ液》 オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH₂CH₂O)m(C(CH₃)HCH₂O)_19.8(CH₂CH₂O)nH (m＋n＝9.77)の20wt％ メタノール溶液 0.24ml 蒸留水で8000.0mlに仕上げる。

【００５３】 《Ｂ液》 硝酸銀 1200.0ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる。

【００５４】 《Ｃ液》 オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる。

【００５５】 《Ｄ液》 アンモニア水 470.0ml 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し、核の生成を行った。こ
の間のpBrは1.60に保った。その後、30分かけて温度を2
0℃に下げた。更に、Ｄ液を１分間で添加し、引き続き
５分間の熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.03モル／
ｌ、アンモニア濃度は0.66モル／ｌであった。

【００５６】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。脱塩後の乳剤に、10wt％のゼラチン
水溶液を加え、60℃で30分間撹拌分散させた後、蒸留水
を加えて5360ｇの乳剤として仕上げた。

【００５７】この種乳剤粒子を電子顕微鏡で観察したと
ころ、全粒子の75％（個数比）が互いに平行な２枚の双
晶面を有する球型粒子で、平均粒径は0.217μであっ
た。

【００５８】（ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１の調製）以下
に示す７種類の溶液を用いて、本発明に係わる２枚の平
行な双晶面を有する平板状の単分散乳剤Ｅｍ−１を調製
した。

【００５９】 《溶液Ａ》 ゼラチンＡ 67.0ｇ 蒸留水 3176.0ml HO(CH₂CH₂O)m(C(CH₃)HCH₂O)_19.8(CH₂CH₂O)nH (m＋n＝9.77)の20wt％ メタノール溶液 1.25ml 種乳剤（Ｔ−１） 98.51ｇ 蒸留水で3500mlに仕上げる。

【００６０】 《溶液Ｂ》 0.5Ｎ硝酸銀水溶液 948.0ml 《溶液Ｃ》 臭化カリウム 52.88ｇ ゼラチンＡ 35.55ｇ 蒸留水で948mlに仕上げる。

【００６１】 《溶液Ｄ》 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4471.0ml 《溶液Ｅ》 臭化カリウム 1862.2ｇ ゼラチンＡ 200ｇ 蒸留水で4471mlに仕上げる。

【００６２】《溶液Ｆ》３wt％のゼラチンＡと、沃化銀
粒子（平均粒径0.05μm）から成る微粒子乳剤（＊） ＊調製法を以下に示す。

【００６３】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0wt％の
ゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モル
の沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分かけて
添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0に、温
度は40℃の制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水
溶液を用いてpＨを6.0に調整した。仕上がり重量は12.5
3Kgであった。

【００６４】《溶液Ｇ》 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 反応容器に溶液Ａを添加し、激しく撹拌しながら、溶液
Ｂ〜Ｆを表１に示す組み合わせにしたがって同時混合法
により添加を行い、種結晶を成長させ、コア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００６５】ここで、（１）溶液Ｂ、Ｃ及びＦの添加速
度、（２）溶液Ｄ、Ｅ及びＦの添加速度、（３）溶液Ｄ
及びＥの添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界
成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化さ
せ、成長している種結晶以外には小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度にコントロールした。

【００６６】又、結晶成長中は、反応容器内の溶液温度
を75℃に保ち、pAgを必要に応じて溶液Ｇを添加するこ
とにより8.8にコントロールした。

【００６７】反応溶液の添加時間に対するその時点での
粒径、表面のハロゲン化銀相の沃化銀含有率も併せて表
１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】粒子成長後に、特願平3-41314号明細書に
記載の方法に従って脱塩処理を施し、その後ゼラチンＡ
を加え再分散し、40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に調整
した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒
径1.23μm、平均アスペクト比2.0、粒径分布の変動係数
14.0％の平板状乳剤であることが確認された。

【００７０】（乳剤Ｅｍ−２の調製）ゼラチンＡをゼラ
チンＢとした以外は乳剤Ｅｍ−１と同様の方法で乳剤Ｅ
ｍ−２を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真
から、平均粒径1.27μm、平均アスペクト比2.1、粒径分
布の変動係数14.2％の平板状乳剤であることが確認され
た。

【００７１】（乳剤Ｅｍ−３の調製）ゼラチンＡをゼラ
チンＣとした以外は乳剤Ｅｍ−１と同様の方法で乳剤Ｅ
ｍ−３を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真
から、平均粒径1.23μm、平均アスペクト比2.3、粒径分
布の変動係数15.7％の平板状乳剤であることが確認され
た。

【００７２】（乳剤Ｅｍ−４の調製）ゼラチンＡをゼラ
チンＤとした以外は乳剤Ｅｍ−１と同様の方法で乳剤Ｅ
ｍ−４を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真
から、平均粒径1.24μm、平均アスペクト比3.0、粒径分
布の変動係数22.3％の平板状乳剤であることが確認され
た。

【００７３】実施例２ ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１〜４に金−硫黄増感（化学増
感）を最適に施し、それらを用いてトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体上に、下記に示す組成の各層を順次
支持体側から形成する際、第５層（高感度赤感性層）に
これらのＥｍ−１〜４を用い、多層カラー写真感光材料
を作成した。又、乳剤Ｅｍ−１〜４の化学増感時に、本
発明の化合物の種類、添加時期及び添加量も変化させ
た。

【００７４】以下において塗布量はハロゲン化銀及びコ
ロイド銀については、金属銀に換算してｇ／m²単位で表
した量を、又、カプラー、添加剤についてはｇ／m²単位
で表した量を、又増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モル当たりのモル数で示す。

【００７５】（多層カラー写真感光材料試料101〜Ｅｍ
−１使用〜の構成） 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.14 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.4×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.7×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.53 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−１） 1.7×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 0.86×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.15×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.86×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層 乳剤Ｅｍ−１ 0.95 増感色素（ＳＤ−１） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.2×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.016 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ−４） 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−５） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.14 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.14 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.06 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.04 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.04 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.017 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ−６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.011 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ−９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−10） 1.0×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.50 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.50 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.80 増感色素（ＳＤ−９） 8.0×10^-5 増感色素（ＳＤ−1１) 3.1×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：10,000及び
平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２、及び防腐剤
ＤＩ−１を添加した。

【００７６】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【００７７】

【表２】

【００７８】試料はマルチスライドホッパー型コーター
にて、一回目は第１層から第８層までを、２回目はその
上に第９層から第16層までをそれぞれ同時に塗設した。

【００７９】

【化３】

【００８０】

【化４】

【００８１】

【化５】

【００８２】

【化６】

【００８３】

【化７】

【００８４】

【化８】

【００８５】

【化９】

【００８６】

【化１０】

【００８７】

【化１１】

【００８８】

【化１２】

【００８９】

【化１３】

【００９０】得られた各試料について、赤色光を用いて
センシトメトリー用ウェッジ露光（１／200〃）を施
し、露光後１分以内に下記の処理工程に従って現像処理
を行って、最小濃度（Ｄ_min）＋0.15の濃度を与える露
光量の逆数を求め、試料101の感度を100としてその相対
値を即の感度（100に対して値が大きいほど高感度）と
し、又、各試料の最小濃度（Ｄ_min）の絶対値を即のカ
ブリとして表３に示した。

【００９１】 処理工程 処理時間 処理温度 １．発色現像 ３分15秒 38.0±0.1℃ ２．漂 白 ６分30秒 38.0±3.0℃ ３．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ４．定 着 ６分30秒 38.0±3.0℃ ５．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ６．安 定 ３分15秒 38.0±3.0℃ ７．乾 燥 50℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００９２】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ＝10.1に調整する。

【００９３】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
＝6.0に調整する。

【００９４】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調
整する。

【００９５】 〈安定液〉 ホルマリン(37％水溶液) 1.5cc. コニダックス(コニカ〔株〕製) 7.5cc. 水を加えて１リットルとする。

【００９６】（保存性の評価）各試料101〜115を、温度
60℃、相対湿度80％の条件下に１週間放置した後、各試
料に対し赤色光を用いてセンシトメトリー用ウェッジ露
光（１／200〃）を施し、現像処理後の感度及びカブリ
を同様に求めた結果も併せて表３に示す。いずれも即の
値からの変化が小さいほど保存時の性能が安定している
ことを示す。

【００９７】

【表３】

【００９８】

【発明の効果】表３から明らかなように、本発明のゼラ
チンを使用した乳剤Ｅｍ−１及びＥｍ−２を用いた試料
は、特に即の感度に優れカブリも低く、本発明の化合物
Ｓ−１、Ｓ−２を使用することによって、保存時の感
度、カブリの安定性が改良されていることが解る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アデニン含有量が１ｇ当たり0.2μg以下
   であるゼラチンを分散媒として調製され、下記一般式
   （I）で表される化合物の存在下に化学増感されたこと
   を特徴とするハロゲン化銀乳剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一でも異なってもよく水素原子
   又は置換基を表す。〕
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の成長をアデニン含有
   量が１ｇ当たり0.2μg以下であるゼラチンを分散媒とし
   て行い、前記一般式（I）で表される化合物の存在下に
   化学増感することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
   方法。