JP3245760B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真の分野において有用
なハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは感
度、カブリ及び保存性が改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の分野においては、ISO 1600-3200に代表される超高感
度フィルムやディスクフィルムに代表されるスモールフ
ォーマットの普及に伴い、益々、高感度、高画質化の要
求が高まっている。

【０００３】高感度化を達成するための最も正当な方法
がハロゲン化銀結晶の感光過程での非効率を軽減させ量
子効率を向上させることであるといえる。

【０００４】量子効率の向上に最も有効な方法は、化学
増感であり、これまで硫黄増感、セレン増感、金増感、
貴金属増感、還元増感あるいは、これらの種々の増感法
の組合せが知られている。

【０００５】これらの増感法の中で、セレン増感に関し
ては、従来、広く行われている。硫黄増感と比較し、増
感効果は大きいものの、カブリの発生が大きく、保存時
のカブリ変動も大きいという欠点を有していた。

【０００６】特公昭44-15748号には、貴金属増感剤とセ
レン増感剤との、少なくとも２種の異種増感剤で、化学
増感された乳剤が開示されているが、この発明は増感効
果は大きいものの、カブリが増加するという欠点を持っ
ていた。

【０００７】一方、ハロゲン化銀乳剤においてハロゲン
化銀粒子の分散媒（バインダー）として用いられている
ゼラチン中には微量の不純物が含有されており、それら
がハロゲン化銀粒子に吸着して、写真性能に影響を及ぼ
す可能性がある。

【０００８】ハロゲン化銀乳剤製造の際に用いるゼラチ
ンのバインダー性能を向上させる技術が特開平3-171132
号、同3-204634号、同3-239241号、同3-240035号、同3-
241336号、同3-243943号等の各公報に記載されている
が、これらによっては写真性能を向上することができな
かった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術のセレン増
感剤を用いた化学増感法は大巾な増感は達成できていた
ものの、同時にカブリが高く、本来のセレン増感の能力
を発揮できずにいた。

【００１０】本発明の目的は第一に高感度で、かつカブ
リの低い感光性、ハロゲン化銀乳剤を提供することであ
り、第二には、高感度で、かつカブリの低い、ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層の
少なくとも１層中に、アデニン含有量が0.2ppm以下であ
るゼラチンを分散媒として結晶成長を行い、かつ、セレ
ン又はテルル化合物の存在下で化学増感されたハロゲン
化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料により達成される。

【００１２】アデニン含有量が0.002〜0.1ppmであるゼ
ラチンを分散媒として結晶成長し、かつ、セレン又はテ
ルル化合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子
又は該ハロゲン化銀粒子が、更に硫黄化合物、金化合物
並びに増感色素の存在下で化学増感された場合はより顕
著な効果を示す。

【００１３】すなわち、本発明は、アデニン含有量が少
量であるゼラチンをハロゲン化銀粒子成長時の分散媒と
して採用し、且つ脱塩終了後、好ましくは化学熟成時に
特定の化合物を存在させることにより写真性能の向上を
はかれることを見出したものである。

【００１４】以下に本発明の構成を詳細に説明する。

【００１５】本発明においてゼラチン中のアデニン量を
測定する方法は写真用ゼラチン試験法（写真用ゼラチン
試験法合同審議会刊、第７版、項目19、27〜28頁）に詳
しく記載されており、本発明に係るゼラチンもここに記
されている方法を用いることによって、ゼラチン中のア
デニン含有量を定量することができる。

【００１６】本発明に係るゼラチンに関してアデニン含
有量としては0.1ppm以下が好ましく、さらに好ましくは
0.05ppm以下がよい。

【００１７】一般的なゼラチンの製造方法は、例えば日
本写真学会編、写真工学の基礎・銀塩写真編(コロナ社
刊、122〜124頁)にもあるように、ゼラチンは、動物の
結合組織の主成分であるコラーゲンから製造され、写真
用ゼラチンの原料としては、牛骨、牛皮、豚皮等が挙げ
られるが、牛骨、牛皮を用いるのが一般的である。又、
コラーゲンの処理方法として酸処理法と石灰処理法の２
種類の方法が存在するが、写真用ゼラチンとしては石灰
処理法を用いるのが一般的であり、本発明に係るゼラチ
ンにおいても石灰処理法を用いるのが好ましい。一例と
して、牛骨から石灰処理により写真用ゼラチンを製造す
る場合、通常、脱灰・石灰処理・抽出・濾過・濃縮・ゲ
ル化・乾燥のプロセスを経る。乾燥した牛骨を４〜８日
程度希塩酸溶液に漬け脱灰を施し、水洗、中和を経て、
ケラチン等を除くために牛の皮や骨を２〜３ヶ月飽和石
灰水中に石灰漬した後、水洗、中和を経て50〜60℃位の
湯で６〜８時間抽出(１番抽出)を行ない、その後５〜10
℃程度高い湯を加え、２番抽出、３番抽出を行う。抽出
後、濾過工程を経て減圧下で一般に60℃以下の温度にて
濃縮し、冷却、ゲル化を経て、25℃位で乾燥して作る。

【００１８】本発明に係るゼラチンは上記の製造方法に
おいてゼラチン抽出温度を60℃以下に特定したものを用
い、濾過工程後、陽イオン及び陰イオン交換樹脂にゼラ
チンを通すことによって達成される。この際イオン交換
処理では、陽イオン交換樹脂による処理と陰イオン交換
樹脂による処理の両方を行う。

【００１９】本発明に係るゼラチンの抽出温度として
は、好ましくは55℃以下、より好ましくは40℃以下であ
る。

【００２０】また、ゼラチンの原料として、牛骨のハー
ドボーンの部分を用いるのが好ましい。脱イオン工程は
ゼラチン抽出工程後のどこで行ってもよいが、濾過工程
後に行うのが好ましい。イオン交換樹脂としては陽イオ
ン交換基として−Ｈ型、−Na型のもの、陰イオン交換基
として−OH型、−Cl型のものがあるが、陽イオン交換基
として−Ｈ型また陰イオン交換基として−OH型のものが
好ましい。イオン交換の処理時間は、イオン交換樹脂処
理が充分に行われてゼラチン溶液からイオン成分が無く
なり、ゼラチン溶液のpＨ値がおよそ4.9〜5.3程度にな
るようにイオン交換樹脂の使用量及び処理時間を定める
のが好ましい。また処理を行う順番として、先に陽イオ
ン交換樹脂処理を行うのが好ましい。さらに、イオン交
換処理を行ったゼラチン溶液は、通常のpＨ調整剤でpＨ
値を調整してもよいが、調整せず等電点のpＨのままが
好ましい。

【００２１】また、本発明に係るゼラチンは、下記物理
抑制度測定法に従い測定した抑制度が、Ｂ液添加開始15
分経時の濁度として60ppm以上であることが好ましく、
更に好ましくは80ppm以上、最も好ましくは120ppm以上
である。

【００２２】ここに本発明に係るゼラチンの物理抑制度
測定法を記す。

【００２３】 Ａ液 試験用ゼラチン 3.0ｇ 蒸留水 180ml 0.1mol塩化ナトリウム水溶液 3.0ml Ｂ液 0.1mol硝酸銀水溶液 3.0ml １) Ａ液を60℃に加熱溶解後、pＨを0.1molKOH及び0.1m
olHNO₃にて6.0に調製し、純水で200mlに仕上げる。

【００２４】２) Ａ液を200mlガラスビーカーに移し、6
0℃に保温、一定条件で撹拌しＢ液を瞬時に添加し、一
定条件で撹拌を続ける。（撹拌には、羽根径40mmで４枚
羽根の付いた撹拌羽根を回転数300rpmで用いた。） ３) Ｂ液添加10分後、生成した塩化銀乳剤を採取し濁度
を測定する。濁度測定には三菱化学工業（株）製濁度計
(モデルSEP-PT-501D)を用い、測定セルは光路長10mmの
石英セルを使用した。

【００２５】測定時間内では、生成した塩化銀粒子はレ
イリー散乱に従う為、塩化銀粒子径(ｄ)と入射光強度
(ｉ)、透過光強度(Ｉ)の間に以下の関係が成立する。

【００２６】Ｉ／ｄ³ ∝ Ｉ／ｉ 即ち、ゼラチンの物理抑制度が低いほど、オストワルド
熟成が進み、粒子は成長するために濁度は上昇する。

【００２７】本発明に係るゼラチンにおいて上記物理抑
制度測定法を選定するにあたり、ＰＡＧＩ法による物理
抑制度測定法もあるが、特開平3-243943号の７〜９頁に
あるようにＰＡＧＩ法では乳剤性能とのよい相関が得ら
れなかったことを受け、上記測定法を選定した。

【００２８】本発明で用いられるゼラチンは、分子量分
布がα成分を中心に、狭いものが好ましく、ゲル濾過法
によるクロマトグラムの230nmの分光増感曲線では、α
成分に起用するピーク高さが高いものが好ましい。

【００２９】例えばα成分に起因するピーク高さが、β
成分に起用するピーク高さの2.5倍以上であることが好
ましく、さらに好ましくは3.0倍以上である。

【００３０】さらにα成分に起因するピーク高さが、分
子量30万以上である高分子成分に起因するピーク高さの
10倍以上であることが好ましく、さらに好ましくは20倍
以上である。

【００３１】また、現在ゼラチンの感材に対する機能が
明確になるにつれ、ゼラチンに対する尺度もＰＡＧＩ法
にある試験項目にとどまらず、様々な解析法が採られて
いる。

【００３２】ゼラチンの構成単位である18種のアミノ酸
残基の一つであるチロシン含量を規定したゼラチンをハ
ロゲン化銀粒子成長工程中の分散媒として使用した技術
として特開平3-241337号、特願平5-26045号等に記載さ
れている。

【００３３】チロシンは通常の蛋白質の構成アミノ酸の
一種で、ゼラチン中にも含有されている。

【００３４】これはゼラチン鎖末端のテロペプチド部分
にのみ含有され、写真用ゼラチンの製造方法における石
灰処理の際、処理期間を長くする程加水分解によりゼラ
チンの末端鎖にあたるテロペプチドと共に失われる傾向
があり、またこの末端鎖には写真的に活性なアミノ酸残
基が多いといわれている。

【００３５】またDavid S.Fieldは「ザ・ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス(J.Phot.Sc
i)」、36巻(1988年)、23〜28頁において、チロシンはハ
ロゲン受容体の性質を有していることに関して述べてお
り、またその定量法についても記載されている。本発明
に係るゼラチンをこの定量法を用いて測定した。

【００３６】本発明に係るゼラチンは、チロシン含有量
が乾燥状態で１ｇあたり7.0〜15.0μモルの範囲である
ことが好ましく、更に好ましくは9.40〜11.0μモルの範
囲である。また、上記の乾燥状態とはゼラチンの含水率
を０％に換算した時の状態を指す。

【００３７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、種晶から成
長させるものでも良く、核生成を伴うものでも良い。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、沃塩化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、特に
高感度のものが得られるという点で、沃臭化銀であるこ
とが好ましい。

【００３９】本発明において調製されるハロゲン化銀乳
剤は、粒子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分
布の狭い単分散乳剤など任意であってもよく、それぞれ
が単独の乳剤であっても、これらの乳剤を数種類混合し
たものであってもよい。

【００４０】本発明の乳剤を用いて感光材料を作成する
際には、単分散乳剤であることが好ましい。ここで単分
散のハロゲン化銀乳剤としては、平均粒径ｒを中心に±
20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハ
ロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものが好ましく、
より好ましくは70％以上、更に好ましくは80％以上であ
る。ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒiを有する粒子の頻
度ｎiとｒi³との積ｎi×ｒi³が最大となる時の粒径ｒi
と定義する（有効数字３桁，最小桁数字は４捨５入す
る）。ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径で
ある。粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から
５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径ま
たは投影時の面積を実測することによって得ることがで
きる（測定粒子個数は無差別に1000個以上あることとす
る）。

【００４１】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤
は、 標準偏差／平均粒径×100＝単分散度 （％） によって単分散度を定義したとき20％以下のものであ
り、更に好ましくは15％以下のものである。

【００４２】ここに平均粒径および標準偏差は、上記定
義した粒径ｒiから求めるものとする。単分散乳剤を得
る方法としては、種粒子を含むゼラチン溶液中に、水溶
性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をpAgおよびpＨの制御
下ダブルジェット法で加えることによって得ることがで
きる。添加速度の決定に当たっては、特開昭54-48521
号、 特開昭58-49938号を参考にできる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造にあたっ
ては、ハロゲン化銀結晶の成長速度に合わせて、結晶成
長時のpAgをコントロールすることができる。結晶成長
時のpAgとしては６〜12が好ましい。ハロゲン化銀生成
時のpAgは、一定でもよく、また階段状に変化させても
連続的に変化させてもよいが、変化させる場合には、ハ
ロゲン化銀粒子が生成するにつれて、pAgを上昇させる
ことが好ましい。

【００４４】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造にあたっ
ては、製造時の攪拌条件が重要である。

【００４５】攪拌装置としては、特開昭62-160128号に
示される銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液をダブルジェ
ットで供給する攪拌装置を用い、攪拌回転数としては20
0〜1000回転／分にする事が好ましい。

【００４６】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製時に、ア
ンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン
下銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶
剤を使用しなくても良い。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤は酸化剤を用い
ることができる。酸化剤としては以下のものを使用する
ことができる。

【００４８】過酸化水素(水)及びその付加物：H₂O₂、Na
BO₂、H₂O₂−3H₂O₂、Na₄P₂O₇−2H₂O₂、2Na₂SO₄−H₂O₂−2
H₂Oなど。

【００４９】ペルオキシ酸塩：K₂S₂O₃、K₂C₂O₃、K₄P
₂O₃、K₂[Ti(O₂)C₂O₄]-3H₂O。

【００５０】過酢酸、オゾン、沃素、臭素、チオスルホ
ン酸系化合物などが挙げられる。

【００５１】本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤
の種類、還元増感条件、酸化剤の添加時期、添加条件に
よりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル当た
り10^-2〜10^-5モルが好ましい。

【００５２】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先立っ
て添加することもできる。

【００５３】また、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化
剤を中和するために新に還元性物質を添加することもで
きる。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還元
し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロ
キシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラジ
ド類、p-フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミノ
フェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性糖
類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体な
どがある。これらの還元性物質の添加量は、用いる酸化
剤の量１モル当たり10^-3〜10³モルが好ましい。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀粒子に還元増感
を施す位置としては、粒子内部であれば良く、好ましく
は、ハロゲン化銀の実質的な成長がハロゲン化銀量で50
％終了する以前に還元増感を施すのが好ましく、実質的
な成長が開始される時点がさらに好ましい。

【００５５】ここで粒子内部とは、粒子の最表面より50
Åの部分を除く部分を指す。

【００５６】本発明においてハロゲン化銀量で50％と
は、本発明におけるハロゲン化銀粒子の実質的な成長の
開始から終了までの間に、該ハロゲン化銀粒子の成長が
行われる保護コロイドを含む水溶液中において形成され
たハロゲン化銀総量の50％を言う。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤におけるハロゲ
ン化銀粒子の実質的な成長とは、該ハロゲン化銀粒子の
成長が行われる保護コロイド(ゼラチン)を含む水溶液中
へ、ハライドイオンと銀イオンとが水溶性のアルカリハ
ライド及び水溶性の銀塩として、あるいはハロゲン化銀
微粒子として供給され、ハロゲン化銀粒子の核発生が終
了してから、粒子の成長が終了するまでのハロゲン化銀
乳剤製造工程のことであり、該ハロゲン化銀粒子成長終
了後における脱塩工程以降のハロゲン化銀乳剤の製造工
程は含まれない。なお核生成終了とは、核の生成後、核
のサイズおよび数がFIXされた状態のことを指す。

【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤において、該ハ
ロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を種粒子か
ら成長させる場合における「実質的な成長時」とは、該
種粒子上へのハロゲン化銀の沈着により成長が開始され
てから終了するまでのハロゲン化銀乳剤製造工程のこと
であり、該ハロゲン化銀粒子成長終了後における脱塩工
程以降のハロゲン化銀乳剤の製造工程は含まれない。

【００５９】本発明において実質的な成長の開始とは、
核発生終了後、分散媒中に添加された銀イオン、ハライ
ドイオンを含む水溶液、あるいはハロゲン化銀微粒子か
ら核の表面上へ供給された銀イオン及びハライドイオン
により、核の表面上でハロゲン化銀の沈着が開始される
ことを言う。なお、本発明に係るハロゲン化銀粒子が種
粒子を用いて製造される場合は、分散媒中に添加された
銀イオン、ハライドイオンを含む水溶液、あるいはハロ
ゲン化銀微粒子から種粒子表面上へ供給された銀イオン
及びハライドイオンにより、種粒子表面上でハロゲン化
銀の沈着が開始されることを言う。

【００６０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、種粒子から
成長させるのが好ましい。本発明において種粒子とは、
当業界で一般的に知られているように、実質的な成長と
は別バッチで核生成、成長させた後に脱塩を施し、実質
的な成長の前に反応容器中に存在させることができる粒
子を指す。

【００６１】また、本発明に係るゼラチンは、本発明の
効果を有効に発現させる為に上記した実質的な成長の際
の分散媒として使用されるものであり、核生成中にも使
用されてもよい。

【００６２】また当業界では、脱塩後の乳剤にゼラチン
水溶液を加えて、ある温度にて数十分間撹拌分散させた
後、蒸留水を加えて乳剤として一旦仕上げることが一般
的に知られているが、望ましくはこのゼラチン水溶液の
ゼラチンに本発明に係るゼラチンを用い、且つ、上記し
た実質的な成長の際の分散媒として使用されることが最
も好しい。

【００６３】本発明に係るゼラチンは１種単独で用いて
も良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。２種以
上のゼラチンを組み合わせる際、ゼラチンのアデニン量
は組み合わされる個々のアデニン量を指すものではな
く、組み合わされたゼラチン全体のアデニン含有量が0.
2ppm以下になるならば使用できる。

【００６４】本発明の製造方法において調整されるハロ
ゲン化銀乳剤は、沃臭化銀から実質的に成るコアと、該
コアを被覆するとともに該コアの沃臭化銀よりも低い沃
化銀含有率を有する沃臭化銀、又は臭化銀から実質的に
なるシェルから構成される沃臭化銀であることが好まし
い。

【００６５】該コアは沃化銀を均一に含んでいてもよい
し、また、沃化銀含有率の異なる相から成る多層構造を
持っていてもよい。後者の場合には、沃化銀含有率の最
も高い相の沃化銀含有率が５モル％以上であり、更に好
ましくは10モル％以上であり、且つ、シェルの沃化銀含
有率がコアの最高沃化銀含有率相のそれよりも低ければ
よく、シェルの沃臭化銀含有率は、５モル％以下である
ことが好ましい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀粒子の表面のハロゲ
ン組成は、７モル％以下であり、５モル％以下であるこ
とがさらに好ましい。

【００６７】また、「沃臭化銀から実質的になる」と
は、主に沃臭化銀から成っているが、本発明の効果を損
なわない範囲で塩化銀を含有してもよいことを意味す
る。

【００６８】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
および／または成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、インジウム塩、
レニウム塩、ルテニウム塩、鉄塩（錯塩を含む）から選
ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒
子内部および／または粒子表面にこれらの金属元素を含
有させることができ、また適当な酸化雰囲気におくこと
により、粒子内部および／または粒子表面の金属銀に作
用して銀イオンに変換せしめる作用を施してもよい。

【００６９】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成される粒子あるいは主として粒子内部に形成され
る粒子いずれであっても良く、ハロゲン化銀のサイズと
しては、0.05〜5.0μm、好ましくは0.1〜3.0μmのもの
である。

【００７０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したも
のであってもよいし、あるいは含有させたままのもので
も良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディス
クロージャー（Research Disclosure，以下RDと略す）1
7643号II項に記載の方法に基づいて行なうことができ
る。さらに詳しくは、沈澱成生後、あるいは物理熟成後
の乳剤から可溶性塩を除去するためにはゼラチンをゲル
化させて行なうヌーデル水洗法を用いても良く、また無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化
ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロュレーション）
を用いても良い。

【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、セレン又は
テルル化合物の存在下で化学増感される。

【００７２】本発明に於いて、使用されるセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えばこれに関し
ては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,
499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109
240号、同4-147250号に記載されている。有用なセレン
増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシア
ネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、
セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセレ
ノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例え
ば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ-p-
トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジメチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレノケトン類である。

【００７３】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1,57
4,944号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
66号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,
209号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295
号、同57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330
号、同59-181337号、同59-187338号、同59-192241号、
同60-150046号、同60-151637号、同61-246738号、特開
平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132
号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-2
5832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同
4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437
号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-
195035号、英国特許255,846号、同861,984号、尚、H.E.
Spencer等著Jounal of Photographic Science誌、31
巻、158〜169（1983）等の研究論文にも開示されてい
る。

【００７４】本発明に於いて使用されるテルル増感剤及
び増感法に関しては、米国特許第1,623,499号、同3,32
0,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、同3,655,394
号、英国特許第235,211号、同1,121,469、同1,295,462
号、同1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-
20464号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例
としては、テルロ尿素類、テルロアミド類などが挙げら
れる。

【００７５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独でまたは組み合わせて用いることができる。

【００７６】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
1-エチル-3-(2-チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘
導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリス
ルフィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄単体な
どが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００７７】本発明の化学増感に於いては、金増感を併
用することにより、更に高感度化できる。有用な金増感
剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等
の他に、米国特許第2,597,856号、同5,049,484号、同5,
049,485号、特公昭44-15748号、特開平1-147537号、同4
-70650号等に開示されている有機化合物の金錯体などが
挙げられる。

【００７８】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件などによって一様ではないが通常は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１×10^-4モル〜１×10^-9モルであ
ることが好ましい。更に好ましくは１×10^-5モル〜１×
10^-8モルである。

【００７９】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添
加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して
添加する方法でも特開平4-140739号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００８０】本発明において、ハロゲン化銀乳剤はリサ
ーチ・ディスクロージャNo.308119（以下、RD308119と
略す）に記載されているものを用いることができる。以
下に記載箇所を示す。

【００８１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 I−Ａ項 製造方法 993 I−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 I−Ａ項 双晶 933 I−Ａ項 エピタキシャル 933 I−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 I−Ｂ項 一様でない 933 I−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 I−Ｃ項 ハロゲン置換 994 I−Ｃ項 金属含有 994 I−Ｄ項 単分散 995 I−Ｆ項 溶媒添加 995 I−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 I−Ｇ項 内部 995 I−Ｇ項 適用感材 ネガ 995 I−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 I−Ｈ項 乳剤を混合して用いる 995 I−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて所望の波長域に光学
的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよいが２
種類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共に
それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光
を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感
作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤には、カブリ防
止剤、安定剤などを加えることができる。

【００８３】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設け
ることができる。これらの層中および／または乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂
白される染料が含有されても良い。

【００８４】感光材料には、マット剤、潤滑剤、画像安
定剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加で
きる。

【００８５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
下記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。以
下に記載箇所を示す。

【００８６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、下記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００８７】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119 XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【００８８】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜８頁及びRD308119のXIXに記載されている支
持体を使用することができる。

【００８９】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
−K項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【００９０】本発明の感光材料は、前述RD308119VII−K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。

【００９１】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。

【００９２】本発明の感光材料は前述RD17643 28〜29
頁、RD18716 615頁及びRD308119のＸＩＸに記載された
通常の方法によって現像処理することができる。

【００９３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９４】実施例１ （ゼラチンＡ・Ｂの調製）牛骨を原料とし、消石灰懸濁
液に６０日間浸漬処理し、50度で抽出後、Ｈ型陽イオン
交換樹脂による処理を行い、更にOH型陰イオン交換樹脂
による処理を行った。このゼラチンをＡとする。

【００９５】ゼラチンＡと同様の条件でイオン交換樹脂
のカラム能力を変えたゼラチンＢを得た。

【００９６】（ゼラチンＣの調製）ゼラチンＡ・Ｂと同
様の条件にて抽出後、Na型陽イオン交換樹脂処理のみを
行ったゼラチンをＣとした。

【００９７】（ゼラチンＤの調製）牛骨を原料とし、消
石灰懸濁液で60日間処理し、70度で抽出後、Ｈ型陽イオ
ン交換樹脂による処理をし、更にOH型陰イオン交換樹脂
による処理を行った。このゼラチンをＤとする。

【００９８】得られたゼラチンＡ〜Ｄのアデニン含有量
測定結果を以下に示す。

【００９９】 ゼラチン種 抽出温度 イオン交換処理 アデニン含有量（ppm） Ａ 50 Ｈ−OH 0.02 Ｂ 50 Ｈ−OH 0.10 Ｃ 50 Na 0.30 Ｄ 70 Ｈ−OH 0.25 （種乳剤Ｔ−１の調製）以下の方法によって、２枚の平
行な双晶面を有した種乳剤を調製した。

【０１００】 《Ａ液》 オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH₂CH₂O)m(C(CH₃)HCH₂O)_19.8(CH₂CH₂O)nH (m＋n＝9.77)の20wt％メタノー ル溶液 0.24ml 蒸留水で8000.0mlに仕上げる。

【０１０１】 《Ｂ液》 硝酸銀 1200.0ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる。

【０１０２】 《Ｃ液》 オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる。

【０１０３】 《Ｄ液》 アンモニア水 470.0ml 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し、核の生成を行った。こ
の間のpBrは1.60に保った。

【０１０４】その後、30分かけて温度を20℃に下げた。
更に、Ｄ液を１分間で添加し、引き続き５分間の熟成を
行った。熟成時のKBr濃度は0.03モル／ｌ、アンモニア
濃度は0.66モル／ｌであった。

【０１０５】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。脱塩後の乳剤に、10wt％のゼラチン
水溶液を加え、60℃で30分間撹拌分散させた後、蒸留水
を加えて5360ｇの乳剤として仕上げた。

【０１０６】この種乳剤粒子を電子顕微鏡で観察したと
ころ、全粒子の75％（個数比）が互いに平行な２枚の双
晶面を有する球型粒子で、平均粒径は0.217μであっ
た。

【０１０７】（ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１の調製）以下
に示す７種類の溶液を用いて、本発明に係わる２枚の平
行な双晶面を有する平板状の単分散乳剤Ｅｍ−１を調製
した。

【０１０８】 《溶液Ａ》 オセインゼラチン 67.0ｇ 蒸留水 3176.0ml HO(CH₂CH₂O)m(C(CH₃)HCH₂O)_19.8(CH₂CH₂O)nH (m＋n＝9.77)の20wt％メタノー ル溶液 1.25ml 種乳剤（Ｔ−１） 98.51ｇ 蒸留水で3500mlに仕上げる。

【０１０９】 《溶液Ｂ》 0.5Ｎ硝酸銀水溶液 948.0ml 《溶液Ｃ》 臭化カリウム 52.88ｇ オセインゼラチン 35.55ｇ 蒸留水で948mlに仕上げる。

【０１１０】 《溶液Ｄ》 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4471.0ml 《溶液Ｅ》 臭化カリウム 1862.2ｇ オセインゼラチン 200ｇ 蒸留水で4471mlに仕上げる。

【０１１１】《溶液Ｆ》３wt％のゼラチンと、沃化銀粒
子（平均粒径0.05μm）から成る微粒子乳剤（＊） ＊調製法を以下に示す。

【０１１２】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0wt％の
ゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モル
の沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分かけて
添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0に、温
度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水
溶液を用いてpＨを6.0に調整した。仕上がり重量は12.5
3Ｋｇであった。

【０１１３】《溶液Ｇ》 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 反応容器に溶液Ａを添加し、激しく撹拌しながら、溶液
Ｂ〜Ｆを表１に示す組み合わせにしたがって同時混合法
により添加を行い、種結晶を成長させ、コア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１１４】ここで、（１）溶液Ｂ、Ｃ及びＦの添加速
度、（２）溶液Ｄ、Ｅ及びＦの添加速度、（３）溶液Ｄ
及びＥの添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界
成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化さ
せ、成長している種結晶以外には小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度にコントロールした。

【０１１５】又、結晶成長中は、反応容器内の溶液温度
を75℃に保ち、pAgを必要に応じて溶液Ｇを添加するこ
とにより8.8にコントロールした。

【０１１６】反応溶液の添加時間に対するその時点での
粒径、表面のハロゲン化銀相の沃化銀含有率も併せて表
１に示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】粒子成長後に、特願平3-41314号明細書に
記載の方法に従って脱塩処理を施し、その後ゼラチンを
加え再分散し、40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に調整し
た。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径
1.23μm、平均アスペクト比2.0、粒径分布の変動係数1
4.0％の平板状乳剤であることが確認された。

【０１１９】（乳剤Ｅｍ−２の調製）ゼラチンＡをゼラ
チンＢとした以外は乳剤Ｅｍ−１と同様の方法で乳剤Ｅ
ｍ−２を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真
から、平均粒径1.27μm、平均アスペクト比2.1、粒径分
布の変動係数14.2％の平板状乳剤であることが確認され
た。

【０１２０】（乳剤Ｅｍ−３の調製）ゼラチンＡをゼラ
チンＣとした以外は乳剤Ｅｍ−１と同様の方法で乳剤Ｅ
ｍ−３を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真
から、平均粒径1.23μm、平均アスペクト比2.3、粒径分
布の変動係数15.7％の平板状乳剤であることが確認され
た。

【０１２１】（乳剤Ｅｍ−４の調製）ゼラチンＡをゼラ
チンＤとした以外は乳剤Ｅｍ−１と同様の方法で乳剤Ｅ
ｍ−４を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真
から、平均粒径1.24μm、平均アスペクト比3.0、粒径分
布の変動係数22.3％の平板状乳剤であることが確認され
た。

【０１２２】このようにして得られたハロゲン化銀乳剤
Ｅｍ−１〜４をそれぞれ３分割して下記増感色素（ＳＤ
−１）、硫黄増感剤（チオ硫酸ナトリウム：ＳＥＮ−１
とする）、塩化金酸、チオシアン酸アンモニウム及び本
発明のセレン増感剤（N,N-ジメチルセレノウレア：ＳＥ
Ｎ−２とする）で分光化学増感を行い、更に4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを加えてか
ら、温度を下げ安定化した。使用したハロゲン化銀乳剤
及び硫黄増感剤、セレン増感剤の量は表２に示す。

【０１２３】更に、下記シアンカプラー（Ｃ−１）を、
酢酸ブチル、ジオクチルフタレートに溶解し、ゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散した分散物及び延展剤、硬膜
剤等の一般的写真添加物を加えて塗布液を作成し、下引
きされたセルローストリアセテートフィルム支持体上
に、常法により塗布、乾燥して試料101〜112を作成し
た。

【０１２４】

【化１】

【０１２５】試料101〜112は常法に従いウエッジ露光を
行い、直ちに下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。ただし、ウエッジ露光はフィルター操作によりマイ
ナスブルー露光を行った。結果を表２に示す。

【０１２６】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780cc 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１２７】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１２８】発色現像液及び発色補充液 現像液 補充液 水 800cc 800cc 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて発色現像液はpＨ10.06に、補充液はpＨ10.18
に調整する。

【０１２９】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700cc 700cc 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はpＨ4.4に、補充液はpＨ4.0に調整する。

【０１３０】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800cc 800cc チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpＨ6.2に、補
充液はpＨ6.5に調整後、水を加えて１リットルとする。

【０１３１】安定液及び安定補充液 水 900cc p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5cc 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpＨ8.5に調整する。

【０１３２】各試料の感度は、赤色濃度がカブリ濃度＋
0.15の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料101
の値を100とした相対値で示した。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】表２から、本発明の化学増感剤を用いた乳
剤は高感度であり、かつカブリが低く優れていることが
わかる。また、アデニン含有量が最も少ないゼラチンを
用いて結晶成長を行ったＥｍ−１にセレン増感を施した
試料101及び102は特にその効果が大きい。

【０１３５】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製）主として（111）面を有す
る八面体沃臭化銀乳剤を特開昭60-138538号に記載の方
法に従い調製し、また、平板双晶乳剤を特開平3-94248
号に記載の方法に従い調製し、表３に示したような乳剤
ＥＭ−１〜ＥＭ−５を得た。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】（ハロゲン化銀乳剤の増感）以上のように
作製した乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−５を53℃において後記増
感色素を後記の量だけ添加し、チオ硫酸ナトリウム（Ｓ
ＥＮ−１）、塩化金酸、チオシアン酸アンモニウムにて
最適に化学増感を施した。これら、乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ
−５の分光、化学増感された乳剤をそれぞれＥＭ−１
ａ、ＥＭ−２ａ、ＥＭ−３ａ、ＥＭ−４ａ、ＥＭ−５ａ
と呼ぶことにする。但し、乳剤名が同じであっても、分
光増感の際に用いる増感色素は異なる場合がある。

【０１３８】更に、実施例１で作成した乳剤Ｅｍ−１〜
Ｅｍ−４をそれぞれ３分割し、55℃において後記増感色
素ＳＤ−１，２，３をそれぞれ後記の量だけ添加し、チ
オ硫酸ナトリウム（ＳＥＮ−１）、N,N-ジメチルセレノ
ウレア（ＳＥＮ−２）、トリフェニルホスフィンセレニ
ド（ＳＥＮ−３とする）、トリフェニルホスフィルテル
リド（ＳＥＮ−４とする）、塩化金酸、チオシアン酸ア
ンモニウムにて最適に化学増感を施した。尚、増感剤乳
剤No.１〜14に使用したＳＥＮ−１〜４の具体的な添加
量は表４に示す。

【０１３９】熟成終了後は後記安定剤ＳＴ−１を添加
し、続いて抑制剤ＡＦ−１を添加した。ＳＴ−１、ＡＦ
−１の添加量は、それぞれハロゲン化銀１モル当たり50
0mg及び10mgである。

【０１４０】

【表４】

【０１４１】（ハロゲン化銀カラー感光材料の作成）下
塗りを施したトリアセテートセルロースフィルム支持体
上に下記に示すような組成の各層を設け、多層カラー感
光材料である試料201を作成した。

【０１４２】（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀及
びコロイド銀については、金属銀に換算してｇ／m²単位
で表した量を、又、カプラー、添加剤についてはｇ／m²
単位で表した量を、又増感色素については同一層内のハ
ロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１４３】 試料201 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.14 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−１ａ 0.15 沃臭化銀乳剤ＥＭ−２ａ 0.35 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.4×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.7×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.53 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−２ａ 0.30 沃臭化銀乳剤ＥＭ−３ａ 0.34 増感色素（ＳＤ−１） 1.7×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 0.86×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.15×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.86×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層。

【０１４４】 増感済乳剤 No.１ 0.95 増感色素（ＳＤ−１） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.2×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.016 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−１ａ 0.12 沃臭化銀乳剤ＥＭ−２ａ 0.38 増感色素（ＳＤ−４） 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−５） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.14 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.14 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.03 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.03 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−２ａ 0.30 沃臭化銀乳剤ＥＭ−３ａ 0.34 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.04 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.04 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.008 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.009 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層。

【０１４５】 沃臭化銀乳剤ＥＭ−４ａ 0.95 増感色素（ＳＤ−６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.005 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.006 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−１ａ 0.12 沃臭化銀乳剤ＥＭ−２ａ 0.24 沃臭化銀乳剤ＥＭ−３ａ 0.12 増感色素（ＳＤ−９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−10） 1.0×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.50 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.50 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−３ａ 0.15 沃臭化銀乳剤ＥＭ−５ａ 0.80 増感色素（ＳＤ−９） 8.0×10^-5 増感色素（ＳＤ−11） 3.1×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：10,000及び
平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２、及び防腐剤
ＤＩ−１を添加した。

【０１４６】

【化２】

【０１４７】

【化３】

【０１４８】

【化４】

【０１４９】

【化５】

【０１５０】

【化６】

【０１５１】

【化７】

【０１５２】

【化８】

【０１５３】

【化９】

【０１５４】

【化１０】

【０１５５】

【化１１】

【０１５６】

【化１２】

【０１５７】〈試料202〜試料214の作製〉前記試料201
の第５層に用いた増感済乳剤No.１代わりに増感済乳剤N
o.２〜14を用いて表５に示すような試料202〜試料214を
作製した。

【０１５８】各試料を常法に従い白色光にてウエッジ露
光を行い、直ちに実施例１と同様の現像処理を行った。

【０１５９】表５に、各試料の赤色濃度におけるカブ
リ、感度を示す。但し、ここで感度とは赤色濃度が、カ
ブリ濃度＋0.15の光学濃度を与える露光量の逆数で表
し、試料201の感度を100とする相対値で示した。

【０１６０】

【表５】

【０１６１】表５に示した通り、本発明の乳剤を用いた
試料は高感度にして低カブリであることがわかる。ま
た、アデニン含有量が最も少ないゼラチンを用いて結晶
成長を行った乳剤を用い更にセレン／金増感を施した増
感済乳剤により作成した試料202及び203は特にその効果
が大きい。

【０１６２】また、セレン増感剤の代わりにテルル増感
剤を使用して作成した試料213及び214の結果により、テ
ルル増感剤もセレン増感剤と同様に本発明の効果がある
ことがわかる。

【０１６３】

【発明の効果】本発明によれば、高感度でかつカブリが
低く、優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/015 G03C 1/047

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、該乳剤層の少なくとも１層中に、アデニン含有量
   が0.2ppm以下であるゼラチンを分散媒として結晶成長を
   行い、かつ、セレン又はテルル化合物の存在下で化学増
   感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 アデニン含有量が0.002〜0.1ppmである
   ゼラチンを分散媒として結晶成長し、かつ、セレン又は
   テルル化合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒
   子を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀粒子
   が、硫黄化合物、金化合物並びに増感色素の存在下で化
   学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。