JPH07225443A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度で粒状性に優れたハロゲン化銀写真乳
剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子が下記一般式〔１〕で示される化合物を溶解
した保護コロイドを含む水溶液で核形成されている。 ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
が種乳剤を用いて製造され、かつ該種粒子の形成時及び
／又は該種粒子からのハロゲン化銀粒子の成長が実質的
に開始される以前に下記一般式〔１〕で表される化合物
が保護コロイドを含む水溶液中に溶解している。 種粒子が核発生工程、オストワルド熟成工程を有
し、主として双晶粒子もしくは球形双晶種粒子から成
る。 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が上記また
はまたは項記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むハロ
ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔１〕 M_xH_y(C₆H₅O₇)₂・nH₂O 例 Na₃C₆H₅O₇・2H₂O

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは感度、粒状性に優れたハロゲン化銀写真乳剤及び
これを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきており、それに伴い高感度化、高画質化に
対する要請も強くなってきている。ハロゲン化銀写真感
光材料の高感度化、高画質化に対しての支配的因子の一
つはハロゲン化銀粒子であり、より高感度化、より高画
質化を目指したハロゲン化銀粒子の開発は従来から当業
界でも進められてきた。

【０００３】しかし、一般に行われているように、画質
向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆく
と、感度が低下する傾向にあり、高感度と高画質を共に
満足させるには限界があった。より一層の高感度化、高
画質化を図るべく、ハロゲン化銀粒子１個当りの感度／
サイズ比を向上させる技術が研究されているが、その一
つとして平板状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開
昭58-111935号、同58-111936号、同58-111937号、同58-
113927号、同59-99433号等に記載されている。

【０００４】これらの平板状ハロゲン化銀粒子を八面
体、十面体あるいは六面体などのいわゆる正常晶ハロゲ
ン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の体積が同
じ場合には表面積は大きくなり、従ってハロゲン化銀粒
子表面により多くの増感色素を吸収させる事ができ一層
の高感度化を図れる利点がある。

【０００５】更に特開昭63-92942号には平板状ハロゲン
化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術
が、特開昭63-151618号には六角平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる技術が,特開昭63-163451号には双晶面間の最
も長い距離に対する粒子厚みの比が５以上である平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる技術が採り上げられ、それぞ
れ感度、粒状性における効果が示されている。

【０００６】又、特開昭63-106746号には、二つの相対
向する主平面に対して平行な方向に実質的に層状構造を
有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平1-279237号に
は二つの相対向する主平面に対して実質的に平行な面で
区切られる層状構造を有し、最外層の平均沃化銀含有率
が、該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率よりも
少なくとも１モル％以上高い平板状ハロゲン化銀粒子を
それぞれ用いる技術について記述がなされている。

【０００７】この他、特開平1-183644号では沃化銀を含
むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一であることを
特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が公開
されている。

【０００８】しかし、これらの従来技術では、高感度と
高画質化の両立には限界があり、未だ十分ではなく、近
年の感光材料において要求される感度と画質との両方に
ついて共に良好な特性を得るには不十分であり、より優
れた技術の開発が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度で粒状性に優れたハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用
いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
構成要件〜の何れかにより達成される。

【００１１】 ハロゲン化銀粒子と両イオン交換処理
ゼラチンを含むハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロ
ゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が前記一
般式〔１〕で示される化合物の少なくとも一つを溶解し
た保護コロイドを含む水溶液で核形成されていることを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１２】 ハロゲン化銀粒子と両イオン交換処理
ゼラチンを含むハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロ
ゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が種乳剤
を用いて製造され、かつ該種粒子の形成時及び／又は該
種粒子からのハロゲン化銀粒子の成長が実質的に開始さ
れる以前に前記一般式〔１〕で表される化合物が該種粒
子の形成及び／又は該種粒子からのハロゲン化銀粒子の
実質的な成長の行われる保護コロイドを含む水溶液中に
溶解していることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１３】 種粒子が核発生工程、オストワルド熟
成工程を有し、主として双晶粒子もしくは球形双晶種粒
子から成ることを特徴とする項記載のハロゲン化銀写
真乳剤。

【００１４】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が上記ま
たは２または項記載のハロゲン化銀写真乳剤を含む
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１６】本発明においてはハロゲン化銀写真乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の核形成時あるいは種粒子を
用いる場合には該種粒子の形成時に小粒径化及び／又は
粒径分布を改良しておき、さらに両イオン交換処理ゼラ
チンを用いて製造された該ハロゲン化銀粒子において本
発明の目的が達成されることをみいだした。

【００１７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができるが、特に
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あってもよく、また主として粒子内部に形成されるよう
な粒子であってもよい。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、立方体，八面体，十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが
使用できる。又これら結晶形の複合形を持つものでもよ
く、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよいが好ま
しくは二つの対向する平行な双晶面を有する双晶ハロゲ
ン化銀粒子を用いられる。

【００１９】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Photographishe Korrespondenz〕
99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは特に制限はないが平均
粒径が0.1〜３μmのものが好ましい。さらに好ましくは
0.2〜２μmである。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤
は、粒子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布
の狭い単分散乳剤など任意のものが用いられるが、単分
散乳剤であることが好ましい。ここで単分散のハロゲン
化銀乳剤としては、平均粒径を中心に±20％の粒径範囲
内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀粒子重
量の60％以上であるものが好ましく、より好ましくは70
％以上、さらに好ましくは80％以上である。本発明にお
いて、平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度niとri³
との積ni×ri³が最大となるときの粒径riと定義する。
（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）（測定粒
子個数は無差別に1,000個以上であることとする）ここ
でいう粒径riとは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径、又球状以外の形状のハロゲン化銀粒子におい
ては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換
算した時の直径である。粒径riは、平板状ハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そ
のプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測するこ
とによって得ることができる。

【００２１】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は （標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき、分布の広さが20％
以下のものであり、更に好ましくは15％以下のものであ
る。上記平均粒径及び標準偏差は上記定義した粒径riか
ら求めるものとする。本発明におけるハロゲン化銀粒子
の平均沃化銀含有率は好ましくは２モル％以上15モル％
以下である。さらに好ましくは3.0〜12.0モル％であ
る。本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は沃化銀が内部に集中している、いわゆるコア
／シェル型粒子であることが好ましい。該コア／シェル
型粒子は、核となるコアと、該コアを被覆するシェルと
から構成される粒子であり、シェルは１層あるいはそれ
以上の層によって形成される。コアとシェルとの沃化銀
含有率は、それぞれ異なることが好ましい。特にコア部
の沃化銀含有率を最高にして形成されることが好まし
い。

【００２２】上記コアの沃化銀含有率は10モル％以上で
あることが好ましいが、20モル％以上のものがより好ま
しく、さらに好ましくは25モル％以上である。また上記
シェルの中で最も外側にあるシェルつまり通常最表面層
を形成するシェルの沃化銀含有率は５モル％以下が好ま
しいが、より好ましくは０〜２モル％である。また上記
コアの占める割合は粒子全体の体積の２〜60％とするの
が好ましく、５〜50％が更に好ましい。

【００２３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、両イオ
ン交換処理ゼラチンを含むことを特徴とする。

【００２４】一般的にゼラチンの製造方法としては、例
えば日本写真学会編、写真工学の基礎、銀塩写真編（コ
ロナ社刊、122〜124頁）にもあるように、ゼラチンは動
物の結合組織の主成分であるコラーゲンから製造され、
写真用ゼラチンの原料としては、牛骨、牛皮、豚皮等が
挙げられるが、牛骨、牛皮を用いるのが一般的である。
又、コラーゲンの処理方法として酸処理法と石灰処理法
の２種類の方法が存在するが、写真用ゼラチンとしては
石灰処理法を用いるのが一般的であり、本発明に係るゼ
ラチンにおいても石灰処理法を用いるのが好ましい。一
例として、牛骨から石灰処理法により写真用ゼラチンを
製造する場合、通常、脱灰・石灰処理・抽出・瀘過・濃
縮・ゲル化・乾燥のプロセスを経る。乾燥した牛骨を４
〜８日程度希塩酸溶液に漬け脱灰を施し、水洗、中和を
経て、ケラチン等を除くために牛の皮や骨を２〜３ケ月
飽和石灰水中に石灰漬した後、水洗、中和を経て50〜60
℃位の湯で６〜８時間抽出（１番抽出）を行い、その後
５〜10℃程度高い湯を加え、２番抽出、３番抽出を行
う、抽出後、瀘過工程を経て減圧下で一般に60℃以下の
温度にて濃縮し、冷却、ゲル化を経て、25℃位で乾燥し
て作る。

【００２５】本発明に係る両イオン交換処理ゼラチン
は、上記の製造方法においてゼラチン抽出温度を60℃以
下に特定したものを用い、瀘過工程後、陽イオン及び陰
イオン交換樹脂にゼラチンを通すことによって得られた
ものである。この際イオン交換処理では、陽イオン交換
樹脂による処理と陰イオン交換樹脂による処理の両方を
行う。本発明に係るゼラチンの抽出温度としては、好ま
しくは55℃以下、より好ましくは40℃以下である。

【００２６】また、ゼラチンの原料として牛骨のハード
ボーンの部分を用いるのが好ましい。脱イオン工程はゼ
ラチン抽出工程後のどこで行ってもよいが、瀘過工程後
に行うのが好ましい。

【００２７】イオン交換樹脂としては、陽イオン交換基
として−Ｈ型、−Na型のもの、陰イオン交換基として−
OH型、−Cl型のものがあるが、陽イオン交換基として−
Ｈ型また陰イオン交換基として−OH型のものが好まし
い。イオン交換の処理時間は、イオン交換樹脂処理が充
分に行われてゼラチン溶液からイオン成分がなくなり、
ゼラチン溶液のpＨ値がおよそ4.9〜5.3程度になるよう
にイオン交換樹脂の使用量及び処理時間を定めるのが好
ましい。また処理を行う順番として、先に陽イオン交換
樹脂処理を行うのが好ましい。さらに、イオン交換処理
を行ったゼラチン溶液は、通常のpＨ調整剤でpＨ値を調
整せず等電点のpＨのままが好ましい。

【００２８】また、本発明に係るゼラチンは、下記物理
抑制度測定法に従い測定した抑制度が、Ｂ液添加開始15
分後に濁度として60ppm以上であることが好ましく、更
に好ましくは80ppm以上、最も好ましくは120ppm以上で
ある。

【００２９】ここに本発明に係るゼラチンの物理抑制度
測定法を記す。

【００３０】 Ａ液 試験用ゼラチン 3.0ｇ 蒸留水 180ml 0.1Ｍ塩化ナトリウム水溶液 3.0ml Ｂ液 0.1Ｍ硝酸銀水溶液 3.0ml １）Ａ液を60℃に加熱溶解後、pＨを0.1Ｍ KOH及び0.1
Ｍ HNO₃にて6.0に調整し、純水で200mlに仕上げる。

【００３１】２）Ａ液を200mlガラスビーカに移し、60
℃に保温、一定条件で撹拌しＢ液を瞬時に添加し、一定
条件で撹拌を続ける（撹拌には、羽根径40mmで４枚羽根
の付いた撹拌羽根を回転数300rpmで用いた）。

【００３２】３）Ｂ液添加10分後、生成した塩化銀乳剤
を採取し濁度を測定する。濁度測定には三菱化学工業
(株)製濁度計（モデルSEP-PT-501D）を用い、測定セル
は光路長10mmの石英セルを使用した。測定時間内では、
生成した塩化銀粒子はレイリー散乱に従うため、塩化銀
粒子径（ｄ）と入射光強度（ｉ）、透過光強度（Ｉ）の
間に以下の関係が成立する。

【００３３】Ｉ／ｄ³ ∝ Ｉ／ｉ 即ち、ゼラチンの物理抑制度が低いほど、オストワルド
熟成が進み、粒子は成長するため濁度は上昇する。

【００３４】本発明に係るゼラチンにおいて上記物理抑
制度測定法を選定するにあたり、ＰＡＧＩ法による物理
抑制度測定法もあるが、特開平3-243943（７〜９頁）に
あるようにＰＡＧＩ法では乳剤性能とのよい相関が得ら
れなかったことを受け、上記測定法を選定した。

【００３５】また、現在ゼラチンの感材に対する機能が
明確になるにつれ、ゼラチンに対する尺度もＰＡＧＩ法
にある試験項目に留まらず、様々な解析法が採られてい
る。ゼラチンの構成単位である18種のアミノ酸残基の一
つであるチロシン含量を規定したゼラチンをハロゲン化
銀粒子成長工程中の分散媒として使用した技術として特
開平3-241337号、同4-2788号等に記載されている。

【００３６】チロシンは通常の蛋白質の構成アミノ酸の
一種で、ゼラチン中にも含有されている。これはゼラチ
ン鎖末端のテロペプチド部分にのみ含有され、写真用ゼ
ラチンの製造方法における石灰処理の際、処理期間を長
くする程加水分解によりゼラチンの末端鎖にあたるテロ
ペプチドと共に失われる傾向があり、またこの末端鎖に
は写真的に活性なアミノ酸残基が多いといわれている。

【００３７】またDavid S.Field は「ザ・ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス(J.Phot.Sci)」、36
巻（1988年）、23〜28頁においてチロシンは、ハロゲン
受容体の性質を有していることに関して述べており、ま
たその定量法についても記載されている。本発明に係る
ゼラチンをこの定量法を用いて測定した。

【００３８】本発明に係るゼラチンは、チロシン含有量
が乾燥状態で１ｇあたり7.0〜15.0μモルの範囲である
ことが好ましく、更に好ましくは9.40〜11.0μモルの範
囲である。また、上記の乾燥状態とはゼラチンの含水率
を０％に換算した時の状態を指す。

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の製造においては、核形成に引き
続いて成長させることもでき、また種粒子を用いて、該
種粒子を成長させることもできる。

【００４０】本発明に係るハロゲン化銀粒子を核形成に
引き続いて成長させる場合には、ハロゲン化銀粒子が下
記一般式〔１〕で示される化合物を溶解した保護コロイ
ドを含む水溶液中で核形成されていることを特徴とす
る。

【００４１】一般式〔１〕 M_xH_y(C₆H₅O₇)_z・nH₂O 本発明において、ハロゲン化銀粒子を種粒子から成長さ
せる場合には、該種粒子の形成時および／または該種粒
子からのハロゲン化銀粒子の成長が実質的に開始される
以前に、前記一般式〔１〕で示される化合物の少なくと
も一つが該種粒子の形成および／または該種粒子からの
ハロゲン化銀粒子の実質的な成長の行われる保護コロイ
ド中に溶解していることを特徴とする。

【００４２】本発明において一般式〔１〕の化合物は、
核形成時あるいは種形成時において、ハロゲン化銀粒子
同士の凝集を防止し、オストワルド熟成による大粒径
化、分布劣化を抑制しているものと予想される。

【００４３】本発明において一般式〔１〕の化合物は、
本発明に係るハロゲン化銀粒子の成長が実質的に開始さ
れる以前に種粒子を含む保護コロイド中に溶解しておく
場合でも、該種粒子の凝集を防ぎ、粒径分布のよいハロ
ゲン化銀粒子を成長させる効果がある。

【００４４】以下、本発明に係る一般式〔１〕で示され
る化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００４５】（１−１） Na₃C₆H₅O₇・2H₂O （１−２） Na₃C₆H₅O₇ （１−３） Na₃C₆H₅O₇・3H₂O （１−４） Na₃C₆H₅O₇・5H₂O （１−５） Na₂HC₆H₅O₇ （１−６） Na₂HC₆H₅O₇・H₂O （１−７） Na₂H₂C₆H₅O₇ （１−８） K₃C₆H₅O₇ （１−９） K₃C₆H₅O₇・H₂O （１−10） K₃HC₆H₅O₇ （１−11） CaHC₆H₅O₇ （１−12） CaHC₆H₅O₇・H₂O （１−13） Ca₃(C₆H₅O₇)₂ （１−14） Ca₃(C₆H₅O₇)₂・2H₂O （１−15） Ca₃(C₆H₅O₇)₂・4H₂O （１−16） MgHC₆H₅O₇ （１−17） MgHC₆H₅O₇・3H₂O （１−18） MgHC₆H₅O₇・9H₂O （１−19） MgHC₆H₅O₇・14H₂O （１−20） Mg₃(C₆H₅O₇)₂ （１−21） Li₃C₆H₅O₇ （１−22） Li₃C₆H₅O₇・4H₂O （１−23） C₆H₈O₇ 本発明において、特に好ましく用いられる化合物は前記
一般式〔１〕において、ＭがNaである化合物である。

【００４６】本発明における元素の周期律表の族につい
ての引用は全て1985年２月４日発行のケミカル アンド
エンジニアリング ニューズ（Chemical and Engineerin
g News）の26頁記載の周期律表フォーマットに基づいて
いる。

【００４７】本発明において、一般式〔１〕で示される
化合物の添加量は、銀１モル当たり１×10^-6〜１×10^-1
モルが好ましく、より好ましくは１×10^-5〜１×10^-2モ
ルである。

【００４８】本発明において、保護コロイドを含む水溶
液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る
物質により保護コロイドが水溶液中に形成されているも
のをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有
する水溶液をいう。

【００４９】本発明における核形成とは、保護コロイド
を含む水溶液中において水溶性銀塩とハロゲン化物を反
応させたハロゲン化銀核を発生させる工程において、ハ
ロゲン化銀核数が最大となる以前の工程を含み、かつ該
ハロゲン化銀核数が最大となったときに該保護コロイド
を含む水溶性中に存在するハロゲン化銀総量に対し、新
たなハロゲン化銀の増加が発生するよりも前の工程であ
る。

【００５０】本発明において種粒子とは、本発明のハロ
ゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を製造す
る工程において、上記核形成を含み、かつ、本発明のハ
ロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形成
においてハロゲン化銀総量が100％に達するより前のハ
ロゲン化銀粒子であって、かつ不要な水溶性塩類を除去
するために水洗・脱塩を行ったハロゲン化銀粒子をい
う。

【００５１】本発明において、種粒子の形成時とは、上
記種粒子における水洗・脱塩工程が終了し、必要に応じ
てゼラチン中への分散が終了するまでの工程をいう。

【００５２】本発明において種粒子からの成長が実質的
に開始されるとは、本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の成長が行われる保護コロイドを含
む水溶液中へ添加された銀イオン、ハライドイオンを含
む水溶液あるいはハロゲン化銀微粒子から種粒子上へ供
給された銀イオン及びハライドイオンにより種粒子上に
ハロゲン化銀の沈着が開始されることをいう。

【００５３】本発明においては、種粒子を用いることが
好ましく、該種粒子が核発生工程、オストワルド熟成工
程を有し、主として双晶種粒子もしくは球型双晶種粒子
から成ることがさらに好ましい。

【００５４】本発明のハロゲン化銀種乳剤は臭化銀が好
ましく、本発明の効果を損なわない範囲で沃化銀、塩化
銀を含有してもよい。

【００５５】双晶の二つ以上の双晶面は互いに平行であ
っても平行でなくてもよい。又、結晶の外壁は｛111｝
面から成るもの、｛100｝面から成るもの、あるいは両
方の面から成るものであってもよい。

【００５６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、｛100｝面
を50％未満有する双晶粒子から主として成るもの、球形
双晶粒子から主として成るものであってもよい。

【００５７】又、球型双晶粒子とは、電子顕微鏡写真で
ハロゲン化銀粒子を観察した場合に、｛111｝面あるい
は｛100｝面等の面が接する結晶の稜線が丸みを帯びて
おり、かつ粒子内の重心附近の一点が互いに直交する３
次元軸を設定した場合、相対する粒子平面で切り取られ
る縦、横及び高さ方向軸片の内の最長片長さＬと最短片
長さｌとの比Ｃ＝Ｌ／ｌが1.0〜2.0、好ましくは1.0〜
1.5にある粒子を言う。特に好ましくは結晶の｛111｝面
あるいは｛100｝面が判別できない程度に丸みを帯びて
いることである。

【００５８】本発明において、双晶粒子もしくは球型双
晶粒子から主として成ることは、粒子全体に占める該双
晶粒子の比率が個数にして60％以上、好ましくは80％以
上、特に好ましくは95〜100％であることを言う。

【００５９】本発明において種乳剤の平均粒径は0.01〜
0.50μmであることが好ましく、より好ましくは0.03〜
0.40μm、特に好ましくは0.05〜0.30μmである。

【００６０】又、該双晶粒子は単分散であることが好ま
しい。ここで単分散であるとは、粒径の変動係数（粒径
の標準偏差／平均粒径×100）が25％以下であり、好ま
しくは20％以下である。

【００６１】本発明で核発生工程とは、保護コロイドを
含む水溶液（以後母液ともいう）中において水溶性銀塩
とハロゲン化物を反応させハロゲン化銀核を発生させる
工程であって、ハロゲン化銀核数が最大となる以前の工
程である。

【００６２】又、オストワルド熟成工程とは、熟成によ
ってハロゲン化銀核又は結晶粒子の数を減少させる工程
である。

【００６３】本発明の種乳剤の製造方法において、核発
生時の温度は40℃以上が好ましく、より好ましくは40〜
50℃、特に好ましくは40〜45℃である。核発生時のpBr
としては0.1〜2.5が好ましく、更に好ましくは0.6〜2.
0、特に好ましくは1.1〜1.5である。

【００６４】核発生時の他の好ましい条件としては、 ゼラチン濃度0.1〜10wt％、より好ましくは0.5〜５wt
％ 核のハロゲン組成10モル％以下の沃化銀を含有する臭
化銀又は沃臭化銀、より好ましくは７モル％以下の沃臭
化銀 pＨ2.0〜12.0、好ましくは3.0〜8.0 核発生における水溶性銀塩の供給速度1.0×10^-3〜3.0
mol／min.×ｌ（ｌは水溶性銀塩添加開始時の母液の容
量)好ましくは3.0×10^-3〜5.0×10^-1mol／min.×１、特
に好ましくは5.0×10^-3〜10^-1mol／min.×１。

【００６５】オストワルド熟成工程は、核発生工程の平
均温度より低い温度で行われる。核発生工程とオストワ
ルド熟成工程の好ましい温度差は、10〜50℃であり、よ
り好ましくは15〜40℃、特に好ましくは15〜25℃であ
る。

【００６６】オストワルド熟成の他の好ましい条件とし
ては、 ハロゲン化銀溶剤10^-5〜2.0モル／ハロゲン化銀１モ
ル 温度５〜39℃、好ましくは10〜30℃ pＨ２〜13、より好ましくは３〜12 ゼラチン濃度0.1〜10wt％、好ましくは0.5〜５wt％ pBr0.5〜2.9、好ましくは1.3〜1.9。

【００６７】本発明の種粒子形成工程で用いられるハロ
ゲン化銀溶剤としては、（ａ）米国特許3,271,157号、
同3,531,289号、同3,574,628号、 特開昭54-1019号、同5
4-158917号及び特公昭58-30571号に記載された有機チオ
エーテル類、（ｂ）特開昭53-82408号、同55-29829号及
び同57-77736号に記載された尿素誘導体、（ｃ）特開昭
53-144319号に記載された酸素又は硫黄原子と窒素原子
で挟まれたチオカルボニル基を有するAgX溶剤、（ｄ）
特開昭54-100717号に記載されたイミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アン
モニア、（ｈ）特開昭57-196228号に記載されたヒドロ
キシアルキルで置換されたエチレンジアミン類、（ｉ）
特開昭57-202531号に記載された置換メルカプトテトラ
ゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭58-54333
号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等が挙げられ
る。

【００６８】次に、これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化
銀溶剤の具体例を挙げる。

【００６９】

【化１】

【００７０】

【化２】

【００７１】

【化３】

【００７２】これらの溶剤は２種以上組み合わせて用い
ることができる。好ましい溶剤としては、チオエーテル
類、チオシアナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化
物が挙げられ、特に好ましくはアンモニアと臭化物との
組合せが挙げられる。

【００７３】本発明の好ましい実施態様の一例を示せ
ば、pＨ10.8〜12.0、温度15〜25℃でアンモニア0.4〜1.
0モル／ｌと臭化カリウム0.03〜５モル／１を組み合せ
て用い、30秒〜10分間熟成することにより好適な種粒子
を含む乳剤が得られた。

【００７４】本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【００７５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含
む水溶液及び必要に応じて種粒子を存在させ、必要に応
じて銀イオン、ハロゲン化銀イオンあるいはハロゲン化
銀微粒子を供給して種粒子を結晶成長させて得るもので
ある。ここで、種粒子は当該分野でよく知られているシ
ングル・ジェット法、コントロールド・ダブルジェット
法により調製することができる。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の形成手段
としては、当該分野でよく知られている種々の方法を用
いることができる。即ち、シングル・ジェット法、ダブ
ル・ジェット法、トリプル・ジェット法等を任意に組み
合せて使用することができる。又、ハロゲン化銀の生成
される液相中のpAg、pＨをハロゲン化銀の成長速度に合
わせてコントロールする方法も併せて使用することがで
きる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの方法でも製造することがで
きる。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いてはハライドイオンと銀イオンを同時に混合しても、
いずれかの一方が存在する中に、他方を混合してもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつ
つ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のpＨ、pAgを
コントロールしつつ、逐次、又は同時に添加することに
より、成長させてもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工
程でコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組
成を変化させてもよい。また、ハライドイオンと銀イオ
ンとをハロゲン化銀粒子として混合釜内に供給してもよ
い。

【００７８】本発明において、前記一般式〔１〕で示さ
れる化合物を保護コロイドを含む水溶液中に溶解させる
には、該化合物を結晶あるいは粉体のまま該保護コロイ
ドを含む水溶液中に投入し、溶解することが簡便である
が、その他、当業界で―般に添加剤をハロゲン化銀乳剤
に加える方法を適用することができる。例えばアルコー
ル類に代表される適切な有機溶媒に予め溶解したり、あ
るいは水溶液として添加することができる。

【００７９】例えば、本発明のハロゲン化銀乳剤におけ
るハロゲン化銀粒子の成長が行われる保護コロイドを含
む水溶液中へ一般式〔１〕で示される化合物を溶解させ
るには、該保護コロイドを含む水溶液中へ該一般式
〔１〕で示される化合物または該化合物を溶解した溶液
をロートあるいはポンプ等を用いて添加し、溶解させる
ことができる。

【００８０】本発明において、該化合物を添加し溶解さ
せるのは保護コロイドを含む水溶液中へのハライドイオ
ン、銀イオンの供給が行われている最中であってもよい
し、該化合物または該化合物を溶解した溶液を予めハラ
イドイオンを含む水溶液や銀イオンを含む水溶液に添加
してもよい。

【００８１】又、該化合物を種粒子の水洗・脱塩後であ
って分散時に該種粒子を含むハロゲン化銀乳剤に添加
し、溶解させてもよい。

【００８２】本発明において、好ましいのは核生成時に
おいて一般式〔１〕で示される化合物を保護コロイドを
含む水溶液中に溶解されることであり、最も好ましく
は、該保護コロイドを含む水溶液中に予め該化合物を溶
解させておくことである。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、夕リウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００８５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure 以下RDと略す）17643号II項に
記載の方法に基づいて行うことができる。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤を製造
する場合、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号、同61-14630号、同61-112142号、同62-157024号、同
62-18556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-1634
51号、同63-220238号及び同63-311244号等を参考にし
て、最適な条件を選択することができる。本発明のハロ
ゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に好ましく用いることができる。本発明のハロゲン化銀
写真乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うこ
とができる。このような工程で使用される添加剤は、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17643、No.18716、No.3
08119（それぞれ、以下、ＲＤ17643、ＲＤ18716及びＲ
Ｄ308119と略す）に記載されている。下表に記載箇所を
示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
ＲＤ17643、ＲＤ18716及びＲＤ308119に記載されてい
る。表２にその関連のある記載箇所を示す。

【００８９】

【表２】

【００９０】本発明のカラー写真感光材料を構成する際
には、種々のカプラーを併用することができ、その具体
例は上記ＲＤ17643及びＲＤ308119に記載されている。
表３にその関連ある記載箇所を示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成
する際に使用する添加剤は、ＲＤ308119 1007頁 XIV項
に記載されている分散法などにより、添加することがで
きる。本発明においては、前述のＲＤ17643 28頁、ＲＤ
18716 647〜648頁及びＲＤ308119 1009頁 XVII項に記載
されている支持体を使用することができる。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
前述のＲＤ308119 VII-Ｋ項に記載されているフィルタ
層や中間層等の補助層を設けることができる。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、Ｒ
Ｄ308119 VII-Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニ
ット構成等の様々な層構成をとることができる。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一
般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用
もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表さ
れる種々のカラー感光材料であることができる。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て色素画像を得るには、露光後、通常知られているカラ
ー現像処理を行うことができる。

【００９７】本発明の感光材料は前述のＲＤ17643 28〜
29頁、ＲＤ18716 615頁及びＲＤ308119 XIXに記載され
た通常の方法によって、現像処理することができる。

【００９８】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００９９】実施例１ ＜比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製＞以下に示す７種類の溶
液を用いて、平板状ハロゲン化銀粒子を含む比較乳剤
（Ｅｍ−１）を調製した。

【０１００】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 14.0ｇ 蒸留水 5700ミリリットル ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジこはく酸エステルナトリウム塩10％メタノール溶液 1.4ミリリットル （溶液Ｂ）1.5Ｎ硝酸銀水溶液 （溶液Ｃ）3.5Ｎ硝酸銀水溶液 （溶液Ｄ）1.38Ｎの臭化カリウムと0.12Ｎの沃化カリウ
ムとを含む水溶液 （溶液Ｅ）3.395Ｎの臭化カリウムと0.105Ｎの沃化カリ
ウムとを含む水溶液 （溶液Ｆ） オセインゼラチン 72.0ｇ 蒸留水 1300ミリリットル （溶液Ｇ） オセインゼラチン 360ｇ 蒸留水 3600ミリリットル 反応容器内で35℃に保った溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｄを
同時混合法によって、３分間の時間を要して硝酸銀総使
用量の２％に相当する量添加した。この期間、硝酸を用
いてpＨを2.0に制御し、pAgを9.7に保った。引き続き水
酸化カリウムを用いてpＨを6.0に調整し、溶液Ｆを添加
し、60℃で10分間熟成した。引き続きpAgを9.0に保ちな
がら溶液Ｂ及び溶液Ｄを同時混合法によって、25分間の
時間を要して硝酸銀総使用量の28％に相当する量添加し
た。引き続き溶液Ｇを添加した後、10分間熟成した。引
き続きpAgを8.6に保ちながら溶液Ｃ及び溶液Ｅを同時混
合法によって、50分間の時間を要して硝酸銀総使用量の
70％に相当する量添加した。硝酸銀総使用量は1200ｇで
あった。

【０１０１】引き続き、特願平3-41314号に記載の方法
に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散し、
40℃にてpＨを5.8、pAgを8.06に調整した。得られた乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子は平均粒径0.58μm、粒
径の分布が20.9％、平均アスペクト比3.8の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であった。

【０１０２】（本発明の乳剤Ｅｍ−２の調製）比較乳剤
Ｅｍ−１の調製において、溶液Ｂ及び溶液Ｄの添加開始
前に溶液Ａに下記の溶液Ｔ−２をあらかじめ添加し、溶
解しておく以外は同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−２を調
製した。

【０１０３】溶液Ｔ−２ ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１ １モル当たり化合物１−１
を５×10^-3モル含有する水溶液200ml。

【０１０４】（本発明の乳剤Ｅｍ−３の調製）比較乳剤
Ｅｍ−１の調製において、溶液Ｂ及び溶液Ｄの添加開始
前に溶液Ａに下記の溶液Ｔ−３をあらかじめ添加し、溶
解しておく以外は同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−３を調
製した。

【０１０５】溶液Ｔ−３ ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１ １モル当たり化合物１−１
を３×10^-2モル含有する水溶液200ml。

【０１０６】（本発明の乳剤Ｅｍ−４の調製）比較乳剤
Ｅｍ−１の調製において、溶液Ｂ及び溶液Ｄの添加開始
前に溶液Ｄに下記の溶液Ｔ−４をあらかじめ添加し、溶
解しておく以外は同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−４を調
製した。

【０１０７】溶液Ｔ−４ ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１ １モル当たり化合物１−１
を３×10^-2モル含有する水溶液200ml。

【０１０８】（本発明の乳剤Ｅｍ−５の調製）比較乳剤
Ｅｍ−１の調製において、溶液Ｂ及び溶液Ｄの添加開始
前に溶液Ａに下記の溶液Ｔ−５をあらかじめ添加し、溶
解しておく以外は同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−５を調
製した。

【０１０９】溶液Ｔ−５ ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１ １モル当たり化合物１−６
を３×10^-3モル含有する水溶液200ml （本発明の乳剤Ｅｍ−６の調製）比較乳剤Ｅｍ−１の調
製において、溶液Ｂ及び溶液Ｄの添加開始前に溶液Ａに
下記の溶液Ｔ−６をあらかじめ添加し、溶解しておく以
外は同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−６を調製した。

【０１１０】溶液Ｔ−６ ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１ １モル当たり化合物１−９
を１×10^-2モル含有する水溶液200ml。

【０１１１】表４にＥｍ−１〜Ｅｍ−６の特徴を示し
た。

【０１１２】

【表４】

【０１１３】表４から本発明のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−
２〜Ｅｍ−６は比較乳剤Ｅｍ−１と比べてハロゲン化銀
粒子の粒径分布が改良されていることがわかる。

【０１１４】ハロゲン化銀Ｅｍ−１〜Ｅｍ−６にそれぞ
れ最適に化学増感を施した。これらの乳剤をそれぞれ下
記試料処方において乳剤−Ａと表示して用いた。

【０１１５】以下の記載において、感光材料中の各成分
の添加量は、ｇ／m²単位で表した添付量で示す。ただ
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を、増感色
素については同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布
量をモル単位で示す。 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成を持つ各層から構成された多層カ
ラー感光材料試料No.11〜No.16を作製した。

【０１１６】 試料101 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.30 ゼラチン 1.70 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.30μm） 0.40 増感色素（Ｓ−１） 1.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 0.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−４） 1.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.30 ゼラチン 0.55 第４層：中感度赤感性層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.48 増感色素（Ｓ−１） 1.5×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 0.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 2.5×10^-4 増感色素（Ｓ−４） 1.5×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.30 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.40 ゼラチン 0.60 第５層：高感度赤感性層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（乳剤−Ａ） 0.66 増感色素（Ｓ−１） 1.0×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 0.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−４） 1.0×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.10 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.15 ゼラチン 0.53 第６層：中間層（１Ｒ−２） ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.40μm） 0.60 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.30μm） 0.40 増感色素（Ｓ−１） 0.6×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 5.1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.55 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.17 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.03 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.70 ゼラチン 1.56 第８層：高感度緑感性層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（乳剤−Ａ） 0.60 増感色素（Ｓ−６） 1.5×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 1.5×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 1.5×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.06 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.02 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 0.45 第９層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.12 化合物（ＨＳ−１） 0.20 化合物（ＨＳ−２） 0.14 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18 ゼラチン 0.80 第10層：低感度青感性層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.18 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.35 増感色素（Ｓ−９） 5.1×10^-4 増感色素（Ｓ−10） 2.0×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.58 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.30 高沸点溶媒（Ｏｉｌ-２） 0.15 ゼラチン 1.20 第11層：高感度青感性層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（乳剤−Ａ） 0.45 増感色素（Ｓ−９） 2.8×10^-4 増感色素（ＳＤ−10） 1.0×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.10 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.04 ゼラチン 0.50 第１２層：第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（平均粒径0.07μm） 0.30 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.07 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ＨＳ−１ 0.25 ゼラチン 0.80 第13層：第２保護層（Pro-２） アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 ゼラチン 0.50 尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、分散助剤Ｓ
Ｕ−２、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、イラジエーション防止
染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、を適宜添加した。

【０１１７】上記試料に用いた添加剤の構造を以下に示
す。

【０１１８】Ｏｉｌ−１：ジオクチルフタレート Ｏｉｌ−２：トリクレジルホスフェート Ｏｉｌ−３：ジブチルフタレート ＳＵ−１：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナトリウム ＳＵ−２：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム ＨＳ−２：2-sec-オクタデシル-5-メチルハイドロキノ
ン

【０１１９】

【化４】

【０１２０】

【化５】

【０１２１】

【化６】

【０１２２】

【化７】

【０１２３】

【化８】

【０１２４】

【化９】

【０１２５】得られた各試料について試料作成後直ちに
白色光を用いてセンシトメトリー露光を与えた。そして
下記処理工程にしたがって現像処理した。

【０１２６】処理工程 １．発色現像 ３分15秒 38.0±0.1℃ ２．漂 白 ６分30秒 38.0±3.0℃ ３．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ４．定 着 ６分30秒 38.0±3.0℃ ５．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ６．安 定 １分30秒 38.0±3.0℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１２７】 ＜発色現像液＞ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル- N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.00ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.30ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.50ｇ 水酸化カリウム 1.00ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ10.1に調整する。

【０１２８】 ＜漂白液＞ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１２９】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１３０】 ＜安定液＞ ホルマリン（37％水溶液） 1.5cc コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5cc 水を加えて１リットルとする。

【０１３１】各々の処理済み試料を用いて感度、ＲＭＳ
粒状度を評価した。

【０１３２】感度には、カブリ＋0.15の濃度を与える受
光量の逆数を用い、試料No.11の値を100とする相対値と
して各々の試料を評価した。ＲＭＳ粒状度には最小濃度
＋0.5の濃度を開口走査面積250μm²のマイクロデンシト
メーターで走査したときに生じる濃度値の変動の1000倍
値を用い、試料No.11の値を100とする相対値として評価
した。

【０１３３】表５にハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）〜
（Ｅｍ−６）を用いた塗布試料No.11〜16における感度
及びＲＭＳ粒状度の評価結果を示した。

【０１３４】

【表５】

【０１３５】表５の結果から本発明のハロゲン化銀写真
乳剤（Ｅｍ−２）〜（Ｅｍ−６）を用いた試料No.12〜1
6は比較乳剤を用いた試料よりも優れた感度及び粒状性
を示すことがわかる。

【０１３６】実施例２ （双晶種乳剤ＴＥｍ−１の調製）以下に示す方法によっ
て、２枚の平行な双晶面を有した種乳剤を調製した。

【０１３７】 Ａ． オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH （ｍ＋ｎ＝9.77） の20重量％メタノール溶液 0.24ml 蒸留水で8000.0mlに仕上げる。

【０１３８】 Ｂ． 硝酸銀 1200.0ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる。

【０１３９】 Ｃ． オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる。

【０１４０】 Ｄ． アンモニア水 470.0ml 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し、核の生成を行った。こ
の間、pBrは1.60に保った。

【０１４１】その後、30分間かけて、温度を20℃に下げ
た。さらに、Ｄ液を１分間で添加し、引き続き５分間の
熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.03mol／ｌ、アンモ
ニア濃度は0.66mol／ｌであった。

【０１４２】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。脱塩の後の乳剤に、10重量％のゼラ
チン水溶液を加え、60℃で30分間撹拌分散させた後、蒸
留水を加えて5360ｇの乳剤として仕上げた。

【０１４３】この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、互いに平行な２枚の双晶面を有していた。

【０１４４】この種乳剤粒子の平均粒径は0.217μm、２
枚の平行な双晶面を有する粒子は、全粒子の75％（個数
比）であった。

【０１４５】（種乳剤ＴＥｍ−２の調製）種乳剤ＴＥｍ
−１の調製において、溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加開始前に
溶液Ａに下記の溶液Ｔ−12をあらかじめ添加し、溶解し
ておく以外は同様にして種乳剤ＴＥｍ−２を調製した。

【０１４６】溶液Ｔ−12 種乳剤ＴＥｍ−１ １モル当たり化合物１−１を５×10
^-3モル含有する水溶液200ml。

【０１４７】（種乳剤ＴＥｍ−３の調製）種乳剤ＴＥｍ
−１の調製において、溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加開始前に
溶液Ａに下記の溶液Ｔ−13をあらかじめ添加し、溶解し
ておく以外は同様にして種乳剤ＴＥｍ−３を調製した。

【０１４８】溶液Ｔ−13 種乳剤ＴＥｍ−１ １モル当たり化合物１−１を５×10
^-3モル含有する水溶液200ml。

【０１４９】（種乳剤ＴＥｍ−４の調製）種乳剤ＴＥｍ
−１の調製において、溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加開始前に
溶液Ａに下記の溶液Ｔ−14をあらかじめ添加し、溶解し
ておく以外は同様にして種乳剤ＴＥｍ−４を調製した。

【０１５０】溶液Ｔ−14 種乳剤ＴＥｍ−１ １モル当たり化合物１−１を５×10
^-3モル含有する水溶液200ml。

【０１５１】（種乳剤ＴＥｍ−５の調製）種乳剤ＴＥｍ
−１の調製において、溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加開始前に
溶液Ａに下記の溶液Ｔ−15をあらかじめ添加し、溶解し
ておく以外は同様にして種乳剤ＴＥｍ−５を調製した。

【０１５２】溶液Ｔ−15 種乳剤ＴＥｍ−１ １モル当たり化合物１−１を５×10
^-3モル含有する水溶液200ml。

【０１５３】（種乳剤ＴＥｍ−６の調製）種乳剤ＴＥｍ
−１の調製において、溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加開始前に
溶液Ａに下記の溶液Ｔ−16をあらかじめ添加し、溶解し
ておく以外は同様にして種乳剤ＴＥｍ−６を調製した。

【０１５４】溶液Ｔ−16 種乳剤ＴＥｍ−１ １モル当たり化合物１−１を５×10
^-3モル含有する水溶液200ml。

【０１５５】種乳剤ＴＥｍ−１〜ＴＥｍ−６の特徴を表
６に示した。

【０１５６】

【表６】

【０１５７】表６から種乳剤ＴＥｍ−２〜６はＴＥｍ−
１に対して粒径分布が改良されていることがわかる。

【０１５８】（比較ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−11）の調
製）以下に示す７種類の溶液を用いて、比較ハロゲン化
銀乳剤（Ｅｍ−11）を調製した。

【０１５９】 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 67.0ｇ 蒸留水 3176.0ml HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH （ｍ＋ｎ＝9.77） の20重量％メタノール溶液 1.25ml 種乳剤（ＴＥｍ−１） 98.51ｇ 蒸留水で3500.0mlに仕上げる。

【０１６０】 （溶液Ｂ−１） 0.5N硝酸銀水溶液 948ml （溶液Ｃ−１） 臭化カリウム 52.88ｇ オセインゼラチン 35.55ｇ 蒸留水で948mlに仕上げる。

【０１６１】 （溶液Ｄ−１） 3.5N硝酸銀水溶液 4471ml （溶液Ｅ−１） 臭化カリウム 1862.2ｇ オセインゼラチン 200ｇ 蒸留水で4471mlに仕上げる。

【０１６２】（溶液Ｆ−１）３重量％のゼラチンと、沃
化銀粒子（平均粒径0.05μm）から成る 微粒子乳剤（＊） 2465.5ｇ ＊調製法を以下に示す。

【０１６３】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。仕上がり重量
は12.53kgであった。

【０１６４】（溶液Ｇ−１） 1.75N臭化カリウム水溶液 反応容器に溶液Ａ−１を添加し、激しく撹拌しながら、
溶液Ｂ−１〜溶液Ｆ−１を表４に示した組合せに従って
同時混合法により添加を行い、種結晶を成長させ、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１６５】ここで、（１）溶液Ｂ−１，溶液Ｃ−１及
び溶液Ｆ−１の添加速度、（２）溶液Ｄ−１，溶液Ｅ−
１及び溶液Ｆ−１の添加速度、（３）溶液Ｄ−１及び溶
液Ｅ−１の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外に小粒子の発生及びオス
トワルド熟成による多分散化が起こらないように適切な
添加速度にコントロールした。また、結晶成長の全域に
渡って、反応容器内の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコン
トロールした。pAgコントロールのために、必要に応じ
て溶液Ｇ−１を添加した。反応容器の添加時間に対する
その時点での粒径、及び表面を形成するハロゲン化銀相
の沃化銀含有率を表７に示した。

【０１６６】粒子成長後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後20重量％のゼラチン
水溶液1.19ｌを加え、50℃で30分間分散し、40℃にてp
Ｈを5.80、pBrを3.55に調整した。

【０１６７】得られた乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
は平均粒径1,27μm、粒径の分布が17.8％、平均アスペ
クト比2.2の平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１６８】

【表７】

【０１６９】（本発明の乳剤Ｅｍ−12の調製）比較乳剤
Ｅｍ−11の調製において種乳剤をＴＥｍ−２に代えた以
外は同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−12を調製した。

【０１７０】（本発明の乳剤Ｅｍ−13の調製）比較乳剤
Ｅｍ−11の調製において種乳剤をＴＥｍ−３に代えた以
外は同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−13を調製した。

【０１７１】（本発明の乳剤Ｅｍ−14の調製）比較乳剤
Ｅｍ−11の調製において種乳剤をＴＥｍ−４に代えた以
外は同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−14を調製した。

【０１７２】（本発明の乳剤Ｅｍ−15の調製）比較乳剤
Ｅｍ−11の調製において種乳剤をＴＥｍ−５に代えた以
外は同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−15を調製した。

【０１７３】（本発明の乳剤Ｅｍ−16の調製）比較乳剤
Ｅｍ−11の調製において種乳剤をＴＥｍ−６に代えた以
外は同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−16を調製した。

【０１７４】表８に乳剤Ｅｍ−11〜Ｅｍ−16の特徴を示
した。

【０１７５】

【表８】

【０１７６】表８から本発明のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−
12〜Ｅｍ−16は比較乳剤Ｅｍ−11に比べてハロゲン化銀
粒子の粒径分布が改良されていることがわかる。

【０１７７】ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−11〜Ｅｍ−16に、
それぞれ最適に化学増感を施した。これらの乳剤をそれ
ぞれ下記試料処方において（乳剤Ｄ）と表示して用い多
層カラー感光材料試料No.101〜106を作成した。

【０１７８】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の層を支持体側から順次形成した。

【０１７９】第１層 アルミナゾルＡＳ-100（酸化アルミニウム） 0.8ｇ （日産化学工業株式会社製）第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg （ハロゲン化銀カラー感光材料の作成）前記の透明支持
体上に下記に示すような組成の各層を設け、多層カラー
感光材料である試料101〜106を作成した。

【０１８０】（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀及
びコロイド銀については、金属銀に換算してｇ／m²単位
で表した量を、又、カプラー、添加剤についてはｇ／m²
単位で表した量を、又増感色素については同一層内のハ
ロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１８１】 試料 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.14 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.4×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.7×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.53 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−１） 1.7×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 0.86×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.15×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.86×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層 乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ−１） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.2×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.016 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１) 0.09 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２) 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ−４) 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−５) 4.1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１) 0.14 マゼンタカプラー（Ｍ−２) 0.14 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１) 0.06 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４) 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.04 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.04 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.017 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ−６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.011 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ−９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−10） 1.0×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.50 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.50 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.80 増感色素（ＳＤ−９） 8.0×10^-5 増感色素（ＳＤ−11） 3.1×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST−
１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：10,000及び平
均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２、及び防腐剤Ｄ
Ｉ−１を添加した。

【０１８２】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【０１８３】

【表９】

【０１８４】試料はマルチスライドホッパー型コーター
にて、一回目は第１層から第８層までを、２回目はその
上に第９層から第16層までをそれぞれ同時に塗設した。
試料101の銀塗布量は6.25ｇ／m²、乾燥膜厚は18μmであ
り、特定写真感度は420であった。

【０１８５】

【化１０】

【０１８６】

【化１１】

【０１８７】

【化１２】

【０１８８】

【化１３】

【０１８９】

【化１４】

【０１９０】

【化１５】

【０１９１】

【化１６】

【０１９２】

【化１７】

【０１９３】

【化１８】

【０１９４】

【化１９】

【０１９５】

【化２０】

【０１９６】これらの試料に白色光でセンシトメトリ用
露光を与え、下記の処理工程で処理して、感度及びＲＭ
Ｓ粒状度を評価した。

【０１９７】〔処理工程（38℃）〕 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 処理工程において使用した処理液組成は下記の通りであ
る。

【０１９８】 〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-エチル- N-(β-ヒドロキシエチル)-アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ＝10.0に調整する。

【０１９９】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ6.0に調整する。

【０２００】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する。

【０２０１】 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ミリリットル コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【０２０２】なお、感度（Ｓ）はカブリ濃度＋0.1の濃
度を与える受光量の逆数の相対値であり、試料101の緑
感度を100とする値で示した。

【０２０３】ＲＭＳ粒状度は最小濃度＋1.0の濃度を開
口走査面積250μm²のマイクロデンシトメータで走査し
た時に生じる濃度値の変動の標準偏差の1000倍値であ
り、試料101のＲＭＳ値を100とした場合の相対値で示し
た。

【０２０４】表10にＥｍ−11〜Ｅｍ−16を用いた塗布試
料No.101〜106の感度及びＲＭＳ粒状度の評価結果を相
対値で示した。

【０２０５】

【表１０】

【０２０６】表10から本発明のハロゲン化銀写真乳剤Ｅ
ｍ−12〜Ｅｍ−16を用いた試料No.102〜106は相対感度
において比較乳剤Ｅｍ−１を用いた試料No.101よりも優
れており、またＲＭＳ値においても比較乳剤を用いた場
合よりも良い結果が得られた。

【０２０７】実施例３ （種乳剤（ＴＥ−11）の調製）温度を40℃に上げた2.0
重量％ゼラチン水溶液500mlに、特開昭50-45437号の記
載の方法に従って４Ｍ（モル濃度）−硝酸銀水溶液250m
l及び４Ｍ−臭化カリウム、−沃化カリウム［臭化カリ
ウム：沃化カリウム＝98：２］水溶液250mlをコントロ
ールドダブルジェット法によりpAgを9.0、pＨを硝酸で
2.0に制御しながら35分間で流量を直線的増加させなが
ら添加した。添加終了後、常法に従って脱塩を行った。
この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察したところ、この種乳
剤粒子の平均粒径は0.116μmで粒径の分布が23.5％であ
り双晶面を含まない単分散ハロゲン化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤であった。

【０２０８】（種乳剤（ＴＥ−12）の調製）種乳剤（Ｔ
Ｅ−11）の調製において、脱塩後に下記溶液Ｔ−21を添
加し、60℃で30分間撹拌した以外は、同様にして種乳剤
（ＴＥ−12）を調製した。

【０２０９】（溶液Ｔ−21）種乳剤（ＴＥ−11）１モル
当たり化合物１−１を３×10^-2モル含有する水溶液200m
l （種乳剤（ＴＥ−13）の調製）種乳剤（ＴＥ−11）の調
製において、脱塩後に下記溶液Ｔ−22を添加し、60℃で
30分間撹拌した以外は、同様にして種乳剤（ＴＥ−13）
を調製した。

【０２１０】（溶液Ｔ−22）種乳剤（ＴＥ−11）１モル
当たり化合物１−１を１×10^-2モル含有する水溶液200m
l 種乳剤ＴＥ−12〜ＴＥ−13はいずれも平均粒径が0.116
μmで粒径の分布が23.5％であり、双晶面を含まない単
分散ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤であっ
た。

【０２１１】＜比較例Ｅｍ−21）の調製＞以下に示す７
種類の溶液を用いて比較乳剤（Ｅｍ−21）を調製した。

【０２１２】 （溶液Ａ−５） オセインゼラチン 61.0ｇ 蒸留水 1963.0ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジこはく酸エステルナトリウム塩10％メタノール溶液 2.5ml 種乳剤（ＴE−11） 0.214モル 28重量％アンモニア水溶液 308.0ml 56重量％酢酸水溶液 358.0ml 0.001モルの沃素を含むメタノール溶液 33.7ml 蒸留水で3500.0mlにする。

【０２１３】（溶液Ｂ−５）3.5Ｎアンモニア性硝酸銀
水溶液（但し、硝酸アンモニウムによってpＨを9.0に調
整した） （溶液Ｃ−５）3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 （溶液Ｄ−５） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm) から成る微粒子乳剤(*) 3.39モル ＊調製法を以下に示す。 0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン溶
液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの沃化カリ
ウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間かけて添加し
た。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0に、温度は40
℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を
用いてpＨを6.0に調整した。

【０２１４】 （溶液Ｅ−５） 溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された、 ６モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀粒子（平均粒径0.04μm） から成る微粒子乳剤 3.206モル 但し、微粒子形成中の温度は30℃に制御した。 （溶液Ｆ−５）臭化カリウム1.75Ｎ水溶液 （溶液Ｇ−５）56重量％酢酸水溶液 （溶液Ｉ−５） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子（平均粒径0.04μm） から成る微粒子乳剤（**） 0.212モル ＊＊調製法を以下に示す。

【０２１５】0.06モルの臭化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの臭化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中の温度は30℃に制御した。
微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて3.0に制御し、微粒子
形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整
した。

【０２１６】反応容器内で70℃に保った溶液Ａ−５に、
溶液Ｂ−５、溶液Ｃ−５及び溶液Ｄ−５を同時混合法に
よって添加した後、引き続いて溶液Ｅ−５を７分を要し
て単独に定速添加し、種結晶を成長させた。

【０２１７】ここで、溶液Ｂ−５及び溶液Ｃ−５添加速
度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様
に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及
びオストワルド熟成により多分散化しないように適切な
添加速度で添加した、溶液Ｄ−５即ち沃化銀微粒子乳剤
の供給は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モル
比）を表11に示すように粒径（添加時間）に対して変化
させることによって、多重構造を有するコア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤を作成した。

【０２１８】また、溶液Ｆ−５、Ｇ−５を用いることに
よって、結晶成長中のpAg、pＨを表11に示すように制御
した。なお、pAg、pＨの測定は、常法に従い硫化銀電極
及びガラス電極を用いて行った。その後、特願平3-4131
4号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、20重量％のゼ
ラチン水溶液1.19リットルを加え50℃で30分間分散した
後、40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整して本発明の
乳剤（Ｅｍ−21）を調製した。得られた乳剤粒子の走査
型電子顕微鏡写真から、平均粒径0.471μm、分布の広さ
が19.5％の14面体正常晶単分散乳剤であることが確認さ
れた。

【０２１９】

【表１１】

【０２２０】（本発明のＥｍ−22の調製）比較乳剤Ｅｍ
−21の調製において種乳剤ＴＥｍ−11に代えて種乳剤Ｔ
Ｅｍ−12を使用する以外は、同様にして本発明の乳剤Ｅ
ｍ−22を調製した。

【０２２１】（本発明のＥｍ−23の調製）比較乳剤Ｅｍ
−21の調製において種乳剤ＴＥｍ−11に代えて種乳剤Ｔ
Ｅｍ−13を使用する以外は、同様にして本発明の乳剤Ｅ
ｍ−23を調製した。

【０２２２】（本発明のＥｍ−24の調製）比較乳剤Ｅｍ
−21の調製において種乳剤ＴＥｍ−11に対して下記溶液
Ｔ−24を添加し、60℃で30分間撹拌してからこれを溶液
Ａ−５に添加する以外は、同様にして本発明の乳剤Ｅｍ
−24を調製した。

【０２２３】Ｔ−24 種乳剤ＴＥｍ−11 １モル当たり化合物１−１を１×10
^-2モル含有する水溶液200ml。

【０２２４】（本発明のＥｍ−25の調製）比較乳剤Ｅｍ
−21の調製において種乳剤ＴＥｍ−11に対して下記溶液
Ｔ−25を添加し、60℃で30分間撹拌してからこれを溶液
Ａ−５に添加する以外は、同様にして本発明の乳剤Ｅｍ
−25を調製した。

【０２２５】Ｔ−25 種乳剤ＴＥｍ−11 １モル当たり化合物１−６を１×10
^-2モル含有する水溶液200ml。

【０２２６】（本発明のＥｍ−26の調製）比較乳剤Ｅｍ
−21の調製において種乳剤ＴＥｍ−11を溶液Ａ−５に添
加した後、溶液Ｂ−５、Ｃ−５、Ｄ−５の添加が開始さ
れる前に下記溶液Ｔ−26を溶液Ａ−５に添加し、30分間
撹拌する以外は、同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−26を調
製した。

【０２２７】Ｔ−26 種乳剤ＴＥｍ−11 １モル当たり化合物１−１を１×10
^-2モル含有する水溶液200ml。

【０２２８】表12にハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−21〜Ｅｍ−
26の特徴を示した。

【０２２９】

【表１２】

【０２３０】表12から本発明に係るハロゲン化銀乳剤Ｅ
ｍ−22〜Ｅｍ−26は比較乳剤に比べて粒径分布が改良さ
れていることがわかる。

【０２３１】

【発明の効果】本発明により、高感度で粒状性に優れた
ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子と両イオン交換処理ゼ
   ラチンを含むハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲ
   ン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が下記一般
   式〔１〕で示される化合物の少なくとも一つを溶解した
   保護コロイドを含む水溶液で核形成されていることを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式〔１〕 M_xH_y(C₆H₅O₇)_z・nH₂O 〔式中、Ｍは周期律表の１族または２族の元素、ｘは０
   以上３以下の任意の整数、ｙは０以上３以下の任意の整
   数、ｚは１または２、ｎは０以上20以下の整数を表
   す。〕
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子と両イオン交換処理ゼ
   ラチンを含むハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲ
   ン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が種乳剤を
   用いて製造され、かつ該種粒子の形成時及び／又は該種
   粒子からのハロゲン化銀粒子の成長が実質的に開始され
   る以前に請求項１記載の一般式〔１〕で表される化合物
   が該種粒子の形成及び／又は該種粒子からのハロゲン化
   銀粒子の実質的な成長の行われる保護コロイドを含む水
   溶液中に溶解していることを特徴とするハロゲン化銀写
   真乳剤。
3. 【請求項３】 種粒子が核発生工程、オストワルド熟成
   工程を有し、主として双晶粒子もしくは球形双晶種粒子
   から成ることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀
   写真乳剤。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が請求項１また
   は２または３記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。