JP3253680B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは
感度、粒状性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【発明の背景】カメラ等撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきている。高感度化、高画質化に対する要請
も強くなってきている。ハロゲン化銀写真光材料の高感
度化、高画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン
化銀粒子であり、より高感度化、より高画質化を目指し
たハロゲン化銀粒子の開発は従来から当業界で進められ
てきた。

【０００３】しかし、一般に行われているように、画質
向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆく
と、感度が低下する傾向にあり、高感度と高画質を共に
満足させるには限界があった。より一層の高感度化、高
画質化を図るべく、ハロゲン化銀粒子１個当りの感度／
サイズ比を向上させる技術が研究されているが、その一
つとして平板状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開
昭５８−１１１９３５号、同５８−１１１９３６号、同
５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７号、同５
９−９９４３３号等に記載されている。

【０００４】これらの平板状ハロゲン化銀粒子を八面
体、十面体あるいは六面体などのいわゆる正常晶ハロゲ
ン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の体積が同
じ場合には表面積は大きくなり、従ってハロゲン化銀粒
子表面により多くの増感色素を吸収させる事ができ一層
の高感度を図れる利点がある。

【０００５】更に特開昭６３−９２９４２号には平板状
ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設け
る技術が、特開昭６３−１５１６１８号には六角平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる技術が、特開昭６３−１６３
４５１号には双晶面間の最も長い距離に対する粒子厚み
の比が５以上である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技
術が採り上げられ、それぞれ感度、粒状性における効果
が示されている。

【０００６】又、特開昭６３−１０６７４６号には、二
つの相対向する主平面に対して平行な方向に実質的に層
状構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平１−
２７９２３７号には二つの相対向する主平面に対して実
質的に平行な面で区切られる層状構造を有し、最外層の
平均沃化銀含有率が、該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃
化銀含有率よりも少なくとも１モル％以上高い平板状ハ
ロゲン化銀粒子をそれぞれ用いる技術について記述がな
されている。

【０００７】この他、特開平１−１８３６４４号では沃
化銀を含むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一であ
ることを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技
術が公開されている。その他、メタルドーピングにより
キャリアコントロールを図る技術も知られている。

【０００８】メタルドーピングとは、ハロゲン化銀粒子
中に主として多価金属化合物を含有せしめることによ
り、写真特性を改良する技術である。特開昭６２−７０
４２号、特開平１−１０５９４０号などにＩｒ化合物を
ドープする技術が、特開平１−１２１８４４号にはＦｅ
化合物をドープする技術がそれぞれ開示されている。

【０００９】しかし、これらの従来技術では、高感度と
高画質化の両立には限界があり、近年の感材において要
求される感度と画質とを得るには不十分であり、より優
れた技術の開発が望まれていた。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は、高感度で粒状性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀写真
乳剤を提供することにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕で示
される構造の配位子を少なくとも１つ有するＦｅ ²⁺ 、Ｏ
ｓ ²⁺ 、Ｒｕ ²⁺ 、Ｉｒ ³⁺ の遷移金属錯体の少なくとも一種
を含有するハロゲン化銀写真乳剤により達成される。

【００１２】

【化２】

【００１３】〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は置換基である。〕

【００１４】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明者等は、鋭意検討の結果、本発明のハロゲン化銀写真
乳剤を用いることにより、露光により発生した光電子の
色素正孔との再結晶によるロスを効果的に抑制すること
ができ高感度化が達成されることを見出した。

【００１５】本発明で用いられる遷移金属錯体もしくは
化合物は、ハロゲン化銀粒子内部に含有させたり、ハロ
ゲン化銀粒子表面近傍に含有させ、またその両方に含有
させることにより、発生した色素正孔をハロゲン化銀粒
子表面近傍で直ちに捕獲することができ、よりいっそう
高感度化に効果的である。

【００１６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができるが、特に
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あってもよく、また主として粒子内部に形成されるよう
な粒子でもよい。

【００１７】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形をもつものでもよ
い。これらの粒子において、｛１００｝面と｛１１１｝
面の比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形
の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混
合されてもよいが、好ましくは二つの対向する平行な双
晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子が用いられる。

【００１８】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ〕９９巻９９頁、同１００
巻、５７頁に詳しく述べられている。

【００１９】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、平板状粒子の厚みに対する粒径の比
（アスペクト比ともいう）の平均値は１．３以上５．０
未満が好ましいが、より好ましくは１．５以上４．５未
満、特に好ましくは２．０以上４．５未満である。この
平均値は、全平板状粒子の厚みに対する粒径の比を平均
することにより得られる。

【００２０】ハロゲン化銀粒子の粒径は、該ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが、０．１
〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜４．
０μｍ、特に好ましくは０．３〜３．０μｍである。本
発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒子サイズ分布の
広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など
任意のものが用いられるが、単分散であることが好まし
い。

【００２１】ここで単分散のハロゲン化銀乳剤として
は、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０
％以上であるものが好ましく、より好ましくは７０％以
上、更に好ましくは８０％以上である。

【００２２】ここに平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する粒
子の頻度ｎｉとｒｉ^３とのｎｉ×ｒｉ^３が最大となると
きの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は
４捨５入する）。

【００２３】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径
又は投影時の面積を実測することによって得ることがで
きる（測定粒子個数は無差別に１，０００個以上である
こととする。）。本発明の特に好ましい高度の単分散乳
剤は 標準偏差／平均粒径×１００＝分布の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき２０％以下のもので
あり、更に好ましくは１５％以下のものである。

【００２４】ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義し
た粒径ｒｉから求めるものとする。本発明において、沃
臭化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲン
化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として２モル％以上
１５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは
３モル％以上１２モル％以下であり、特に好ましくは４
モル％以上１０モル％以下である。

【００２５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は沃化銀が内部に集中している、いわ
ゆるコア／シェル型粒子であることが望ましい。該コア
／シェル型粒子は、核となるコアと、該コアを被覆する
シェルとから構成される粒子であり、シェルは１層ある
いはそれ以上の層によって形成される。コアとシェルと
の沃化銀含有率は、それぞれ異なることが好ましく、特
にコア部の沃化銀含有率を最高にして形成されるのが好
ましい。

【００２６】上記コアの沃化銀含有率は１０モル％以上
固溶限界以下であることが好ましいが、１５モル％以上
固溶限界以下のものがより好ましく、更に好ましくは、
２０モル％以上固溶限界以下である。又、上記シェルの
中でも最も外側にあるシェル、つまり通常最表面層を形
成するシェルの沃化銀含有率は、５モル％以下が好まし
いが。より好ましくは０〜２モル％である。コアの占め
る割合は粒子全体の体積の２〜６０％ととするのが望ま
しく、５〜５０％が更に好ましい。

【００２７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含
む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオ
ン、ハロゲンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供給
して種粒子を結晶成長させて得るものである。ここで種
粒子は当該分野でよく知られているシングル・ジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法により調製する
ことができる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭
化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃
臭化銀が好ましい。

【００２８】本発明において種粒子を用いる場合、この
種粒子は立方体、八面体、十四面体のような規則的な結
晶形をもつものでもよいし、球状や板状のような変則的
な結晶形をもつものでもよい。これらの粒子において、
｛１００｝面と｛１１１｝面の比率は任意のものが使用
できる。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよ
く、様々な結晶形の粒子が混合されてもよいが、特願平
２−４０８１７８号明細書記載の単分散性球型種粒子を
用いることが好ましい。

【００２９】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の形成
手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法
を用いることができる。即ち、シングル・ジェット法、
ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法等を任意に
組合せて使用することができる。又、ハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速
度に合わせてコントロールする方法も併せて使用するこ
とができる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれの方法でも製造する
ことができる。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドオインと銀イオンを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に、他方を混合してもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつ
つ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐＡｇ，ｐ
Ｈをコントロールしつつ遂次又は同時に添加することに
より、成長させてもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工
程でコンバーション法を用いて、粒子のハロゲン化銀組
成を変化させてもよい。また、ハライドイオンと銀イオ
ンとをハロゲン化銀微粒子として混合釜内に供給しても
よい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。本発明
のハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩
（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこ
れらの金属元素を含有させることができ、また適当な還
元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子
表面に還元増感核を付与できる。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロジャー（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 以下ＲＤと略
す）１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に基づいて行うこ
とができる。）

【００３３】本発明における元素の周期律表の周期及び
族についての引用は全て１９８５年２月４日発行のケミ
カル アンド エンジニアリング ニューズ（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗ
ｓ）の２６頁記載の周期律表のフォーマットに基づいて
いる。また遷移金属とは、元素の周期律表の第３〜第１
２族のいずれかの元素のことである。本発明で用いられ
る遷移金属配位錯体は下記一般式〔Ｉ〕で示す構造の配
位子を少なくとも１つ有する。

【００３４】

【化３】

【００３５】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は置換基であるが、具体
的には、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ で表される置換基はそれぞれ同じで
あっても異なっていてもよいもので、該置換基として
は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）、
アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アル
キニル基（例えば、プロパギル基等）、アリール基（例
えば、フェニル基、ナフチル基等）、

【００３６】複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピ
ロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニ
ル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル
基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、、フッ素
原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、プロピルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シク
ロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘ
キシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシル
オキソ基等）、

【００３７】アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、ナフチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカ
ルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−オク
チルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニ
ル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェ
ニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基
等）、スルホニルアミド基（例えば、メチルスルホニル
アミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスル
ホニルアミノ基、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ基、シ
クロヘキシルスルホニルアミノ基、ｎ−オクチルスルホ
ニルアミノ基、ｎ−ドデシルスルホニルアミノ基、フェ
ニルスルホニルアミノ基等）、

【００３８】スルファモイル基（例えばアミノスルホニ
ル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスル
ホニル基、ｎ−ブチルアミノスルホニル基、ｎ−ヘキシ
ルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニ
ル基、ｎ−オクチルアミノスルホニル基、ｎ−ドデシル
アミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナ
フチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホ
ニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、
エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシ
ルウレイド基、ｎ−オクチルウレイド基、ｎ−ドデシル
ウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド
基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、

【００３９】アシル基（例えば、アセチル基、エチルカ
ルボニル基、プロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカル
ボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクチル
カルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ｎ−
ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチ
ルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、カルバモ
イル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカ
ルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルア
ミノカルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、
シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクチルアミノカル
ボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルバモイル基、
ｎ−ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカル
ボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジル
アミノカルボニル基等）、

【００４０】アミド基（例えば、メチルカルボニルアミ
ノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルアミノカル
ボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ペンチル
アミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル
基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ｎ−オク
チルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル
基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカル
ボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ル基、エチルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、
シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスル
ホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル
基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基
等）、

【００４１】アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロ
ペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ｎ−
ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２
−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、水素原子等を表
す。

【００４２】これらの基は、更にハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、１，１−ジメチ
ルエトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオ
キシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、ナフチルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基等）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ｎ−ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
ェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基
等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基
等）、

【００４３】複素環基（例えば、２−ピリジル基、３−
ピリジル基、４−ピリジル基、モルホリル基、ピペリジ
ル基、ピペラジル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、フ
リル基等）、アルキニル基（例えば、プロパギル基
等）、アミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ基、アニリノ基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、
スルホ基、カルボニル基、スルホンアミド基、（例え
ば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミ
ノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、ｎ−オクチルス
ルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）等
によって置換されてもよい。

【００４４】本発明で用いられる遷移金属錯体の代表的
具体例を以下に示す。

【００４５】１）Ｆｅ（ｂｉｐｙ）₂ （ＮＣＳ）₂ ２）Ｆｅ（ｂｉｐｙ）₂ Ｃｌ₂ ３）Ｆｅ（ＣＮ）₂ （ｂｉｐｙ）₂ ４）ＦｅＣｌ₂ （ｂｉｐｙ） ５）Ｒｕ（ＣＮ）₂ （ｂｉｐｙ）₂ ６）Ｒｕ（ｂｉｐｙ）₃ Ｃｌ₂ ７）Ｒｕ（ｂｉｐｙ）₂ Ｃｌ₂ ８）Ｒｕ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）（ｂｉｐｙ）₂ ９）Ｃｉｓ−Ｒｕ（ｂｉｐｙ）₂ Ｃｌ₂ １０）Ｏｓ（ｂｉｐｙ）₂ Ｃｌ₂ １１）〔Ｏｓ（ｂｉｐｙ）₂ ｐｈｅｎ〕²⁺ １２）〔Ｏｓ（ｂｉｐｙ）₂ Ｃｌ₂ 〕Ｃｌ １３）〔Ｏｓ（５，５′Ｍｅ₂ ｂｉｐｙ）₃ 〕²⁺ １４）〔Ｏｓ（４，４′Ｃｌ₂ ｂｉｐｙ）₃ 〕²⁺ １５）〔Ｏｓ（４−ＯＭｅｂｉｐｙ）₃ 〕²⁺ １６）〔Ｏｓ（４−ＮＭｅ₂ ｂｉｐｙ）₃ 〕²⁺ １７）〔Ｏｓ（４，４′−Ｍｅ₂ ｂｉｐｙ）₃ 〕²⁺ １８）〔Ｏｓ（ｂｉｐｙ）₂ Ｃｌ₂ 〕^- １９）〔Ｏｓ（ｂｉｐｙ）₂ Ｂｒ₂ 〕^- ２０）〔Ｏｓ（ｂｉｐｙ）₂ Ｉ₂ 〕^- ２１）Ｏｓ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ₄ ２２）Ｃｉｓ−〔Ｏｓ（ｂｉｐｙ）₂ （ＭｅＣＮ）₂ 〕
²⁺ ２３）〔Ｏｓ（ＮＨ₃ ）₅ ｂｉｐｙ〕³⁺

【００４６】 ２４）〔Ｏｓ（ＮＨ₃ ）₅ ｂｉｐｙ〕²⁺ ２５）Ｏｓ（ｂｉｐｙ）₂ Ｂｒ₂ ２６）Ｏｓ（ｂｉｐｙ）₂ Ｉ₂ ２７）Ｏｓ（ｂｉｐｙ）₂ （ＣＮ）₂ ２８）〔Ｏｓ（ｂｉｐｙ）₂ ｐｙ₂ 〕²⁺ ２９）〔Ｏｓ（ｂｉｐｙ）₂ ａｃａｃ〕⁺ ３０）〔Ｏｓ（ｂｉｐｙ）₂ Ｃｌ（ｐｙ）〕⁺ ３１）Ｋ〔Ｏｓ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ₄ 〕 ３２）〔Ｏｓ（ｂｉｐｙ）₂ ｐｈｅｎ〕³⁺ ３３）Ｏｓ（ｂｉｐｙ）₂ （ＣＮ）₂ ３４）Ｏｓ₂ （ＣＮ）₂ （ｂｉｐｙ）₄ ３５）Ｃｉｓ−Ｏｓ（ｂｉｐｙ）₂ （ＣＯ₃ ） ３６）〔Ｉｒ（ｂｉｐｙ）₃ 〕³⁺ ３７）Ｃｉｓ−〔Ｉｒ（Ｃｌ）₂ （ｂｉｐｙ）₂ 〕⁺ ３８）〔Ｉｒ（ｂｉｐｙ）₂ （Ｈ₂ Ｏ）（ｂｉｐ
ｙ′）〕³⁺ ３９）〔Ｉｒ（ｂｉｐｙ）₂ （ＯＨ）（ｂｉｐｙ′）〕
²⁺

【００４７】上記遷移金属錯体もしくは化合物におい
て、略号は下記の如くである。 ｂｉｐｙ＝ビピリジン二座配位子 Ｍｅ＝メチル ｐｈｅｎ＝フェナントロリン ｂｉｐｙ′＝ビピリジン単座配位子 ａｃａｃ＝アセチルアセトン ｐｙ＝ピリジン

【００４８】本発明で用いられる遷移金属錯体において
該遷移金属錯体に含まれる遷移金属価数はＦｅ²⁺、Ｏｓ
²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｉｒ³⁺をとるものからなる。本発明で用い
られる遷移金属錯体の特に好ましい実例を以下に示す。

【００４９】Ｆｅ（ｂｉｐｙ）₂ （ＮＣＳ）₂ Ｆｅ（ｂｉｐｙ）₂ Ｃｌ₂ Ｆｅ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ₂ Ｒｕ（ｂｉｐｙ）₃ Ｃｌ₂ Ｒｕ（ｂｉｐｙ）₂ Ｃｌ₂ Ｃｉｓ−Ｒｕ（ｂｉｐｙ）₂ Ｃｌ₂ Ｏｓ（ｂｉｐｙ）₂ Ｃｌ₂ 〔Ｉｒ（ｂｉｐｙ）₃ 〕³⁺ Ｃｉｓ−〔Ｉｒ（Ｃｌ）₂ （ｂｉｐｙ）₂ 〕²⁺

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において、
本発明で用いられている遷移金属錯体を該ハロゲン化銀
写真乳剤に含有させるには当業界で一般に添加剤をハロ
ゲン化銀写真乳剤に加える方法を適用することができ
る。アルコール類に代表される適切な有機溶媒に予め溶
解したり、あるいは水溶液として添加することができ
る。

【００５１】さらに、特願平４−７１４号明細書におい
て分光増感色素の分散方法として記載のある分散方法を
用いることができる。すなわち実質的に行き溶媒及び／
又は界面活性剤が存在しない水系中で、本発明で用いら
れる遷移金属錯体を溶解度を超える量添加して機械的に
１μｍ以下の固体微粒子に分散して用いることができ
る。

【００５２】本発明において該遷移金属錯体の添加時期
は、ハロゲン化銀写真乳剤製造工程において任意である
が、ハロゲン化銀粒子の成長終了後でありかつ塗布液調
製以前であることが好ましい。本発明におけるハロゲン
化銀粒子の成長終了後とは、該ハロゲン化銀粒子の成長
が行われる分散媒中の銀イオンを含む水溶液やハライド
イオンを含む水溶液、ハロゲン化銀微粒子などの供給が
終了し、かつ該ハロゲン化銀粒子の成長が終了する時期
以降のことであり、また、塗布液調製以前とは、ハロゲ
ン化銀写真乳剤にカプラーや硬膜剤が添加される時期以
前のことである。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において、
遷移金属錯体を該ハロゲン化銀写真乳剤に含有させるに
は、該遷移金属錯体を含む溶液を該ハロゲン化銀写真乳
剤に直接添加することができ、該ハロゲン化銀写真乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子の成長時において添加する
場合には、ハライドイオンを含む水溶液や銀イオンを含
む水溶液あるいはハロゲン化銀微粒子を含む溶液の少な
くともいずれかに予め、遷移金属錯体を含む溶液を添加
しておいてもよいし、該遷移金属錯体を含む溶液を任意
の関数を用いて連続添加してもよい。

【００５４】本発明における遷移金属錯体の添加量は、
ハロゲン化銀粒子１モル当り、好ましくは１０^-8モル以
上１０^-1モル以下、より好ましくは１０^-7モル以上１０
^-2モル以下、最も好ましくは１０^-6モル以上１０^-3モル
以下である。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭６１−６
６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４
２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６
号、同６３−９２９４２号同６３−１５１６１８号、同
６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号及び同
６３−３１１２４４号等による公知の方法を参考にし
て、最適な条件を選択することができる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真
感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀写真乳剤は、
物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．１７６４３，Ｎｏ．１８７１
６，Ｎｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６
４３，ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に
記載されている。下表に記載箇所を示す。

【００５６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 [RD17643] [RD18716] 化学増感剤 996ＩＩＩ−Ａ項 23 648 分光増感剤 996ＩＶ-A-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996ＩＶ−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998ＶＩ 24〜25 649 安定剤 998ＶＩ 24〜25 649

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、使用できる公知の
写真用添加剤もリサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている。下表に関連のある記載箇所を示す。

【００５８】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 [RD17643] [RD18716] 色濁り防止剤 1002 ＶＩＩ−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 ＶＩＩ−Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ 24

【００５９】 紫外線吸収剤 1003 ＶＩＩＩ C, ＸＩＩＩＣ項 25 〜 26 光吸収剤 1003 ＶＩＩＩ 25 〜 26 光散乱剤 1003 ＶＩＩＩ フィルター染料 1003 ＶＩＩＩ 25 〜 26 バインダー 1003 ＩＸ 26 651

【００６０】 スタチック防止剤 1006 ＸＩＩＩ 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 ＸＩＩ 27 650 潤滑剤 1006 ＸＩＩ 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 ＸＩ 26 〜27 650 マット剤 1007 ＸＶＩ 現像剤（感光材料中に含有）1011 ＸＸＢ項

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、種々のカプラーを
併用することができ、その具体例は、上記リサーチ・デ
ィスクロジャに記載されている。下表に関連ある記載箇
所を示す。

【００６２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643 〕 イエローカプラー 1001 ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩＣ〜Ｇ項 マゼンダカプラー 1001 ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 ＶＩＩ−Ｇ項 ＶＩＩＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 ＶＩＩ−Ｆ項 ＶＩＩＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 ＶＩＩ−Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 ＶＩＩ−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 ＶＩＩ−Ｅ項

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際に使用する添加剤は、RD
308119ＸＩＶに記載されている分散法などにより、添加
することができる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用
いてカラー写真感光材料を構成する際には、前述RD1764
3 28頁，RD18716 第647 〜第648 頁及びRD308119のＸＶ
ＩＩに記載されている支持体を使用することができる。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料には、前述RD308119ＶＩＩ−Ｋ項に記載されている
フィルター層や中間層等の補助層を設けることができ
る。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料には、前述RD308119ＶＩＩ−Ｋ項に記
載されているフィルター層や中間層等の補助層を設ける
ことができる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いて
カラー写真感光材料には、前述RD308119ＶＩＩ−Ｋ項に
記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成をとることができる。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、
カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される
種々のカラー感光材料に好ましく適用することができ
る。本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真
感光材料は前述ＲＤ１７６４３、２８〜２９頁、ＲＤ１
８７１６、６１５頁及びＲＤ３０８１１９のＸＩＸに記
載された通常の方法によって、現像処理することができ
る。

【００６６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６７】実施例１ （１）球型種乳剤（Ｅｍ−１）の調製 特願平２−４０８１７８号明細書の記載を参考にして、
以下に示す方法により単分散性の球型種乳剤（Ｅｍ−
１）を調製した。

【００６８】 Ｊ オセインゼラチン ８０ｇ 臭化カリウム ４７．４ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジこはく酸 エステルナトリウム塩１０％メタノール溶液 ２０ミリリットル 水で ８．０リットル

【００６９】 Ｋ 硝酸銀 １．２ｋｇ 水で １．６リットル Ｌ オセインゼラチン ３２．２ｇ 臭化カリウム ８４０ｇ 水で １．６リットル Ｍ アンモニア水 ４７０ミリリットル

【００７０】４０℃で激しく攪拌したＪ液に、Ｋ液とＬ
液をダブルジェット法により１１分間で添加し、核の生
成を行った、この間ｐＢｒは１．６０に保った。その後
１２分間かけて温度を３０℃に下げ、さらに１８分間熟
成を行った。さらにＭ液を１分間で添加し、引き続き５
分間の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７ｍ
ｏｌ／ｌ、アンモニア濃度は０．６３ｍｏｌ／ｌであっ
た。

【００７１】熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観
察したところ、互いに平行な２枚の双晶面を有する平均
粒径０．３１８μｍの球型ハロゲン化銀粒子を含む球型
種乳剤であった。

【００７２】（２）ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）の調
製 以下に示す８種類の溶液を用いて本発明で用いられるハ
ロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）を調製した。

【００７３】 （溶液Ａ） オセインゼラチン ２０８．２ｇ 蒸留水 ４．０リットル ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジこはく酸 エステルナトリウム塩１０％メタノール溶液 １．５ミリリットル ２８重量％アンモニア水溶液 ５２８．０ミリリットル ５６重量％醋酸水溶液 ７９５．０ミリリットル 蒸留水で５３９０．０ミリリットルにする．

【００７４】 （溶液Ｂ） ３．５Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液 （但し、硝酸アンモニウムによってｐＨを９．０に調整した） （溶液Ｃ） ４．０重量％のゼラチンを含む３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 （溶液Ｄ） ３ｗｔ％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤 ０．８４４モル

【００７５】調製法を以下に示す。０．０６モルの沃化
カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍ
ｌに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カ
リウムを含む水溶液各々２０００ｍｌを、１０分間かけ
て添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０
に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【００７６】 （溶液Ｅ） 溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調整された、１モル％の沃化 銀を含有する沃臭化銀粒子（平均粒径０．０４μｍ）から成る微粒子乳剤 ２．２０モル 但し、微粒子形成中の温度は３０℃に制御した。

【００７７】 （溶液Ｆ） 臭化カリウム１．７５Ｎ水溶液 必要量 （溶液Ｇ） ５６重量％醋酸水溶液 必要量 （溶液Ｈ） 種乳剤（Ｅｍ−１） ０．３４１モル

【００７８】反応容器内で７０℃に保った（溶液Ａ）に
（溶液Ｈ）を添加したのち（溶液Ｂ），（溶液Ｃ）及び
（溶液Ｄ）を同時混合法によって１６３分の時間を要し
て添加した後、引き続いて（溶液Ｅ）を１２分間単独に
定速添加した。ここで（溶液Ｂ）及び（溶液Ｃ）の添加
速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数
様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生
及びオストワルド熟成により多分散化しないように適切
な添加速度で添加した。（溶液Ｂ）の添加速度に対する
（溶液Ｄ）の添加速度の比を表１に示す沃化銀含有率
（モル％）のハロゲン化銀相が形成されるように設定す
ることにより、多重構造を有するコア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を作製した。

【００７９】また、ハロゲン化銀粒子の成長中において
は（溶液Ｆ）及び（溶液Ｇ）を適宜用いることによって
ｐＡｇ、ｐＨを表１に示すように制御した。なお、ｐＡ
ｇ、ｐＨの測定は常法に従い硫化銀電極及びガラス電極
を用いて行った。粒子形成後に、常法により脱塩処理を
施し、その後ゼラチンを加え再分散し、４０℃にてｐＨ
を５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

【００８０】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平
均粒径１．０μｍ、分布の広さ１０．３％の八面体双晶
単分散乳剤であることが確認され、これは粒状性に優れ
た乳剤であることがわかる。

【００８１】

【表１】

【００８２】（３）比較乳剤（Ｅｍ−Ａ−１）の調製 ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）に対し、温度５５℃にて
以下に示す増感色素ＳＤ−Ａ及びＳＤ−Ｂを銀１モル当
りそれぞれ１．４×１０^-4モル及び１．４×１０^-4モル
同時に添加し吸着させることにより分光増感を施した
後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸を用いて最適に化学
増感を施すことにより比較乳剤（Ｅｍ−Ａ−１）を調製
した。

【００８３】（４）比較乳剤（Ｅｍ−Ａ−２）の調製 ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）を用いて、増感色素ＳＤ
−Ａ及びＳＤ−Ｂの添加の１０分前に下記の（溶液Ｎ−
１）を添加すること以外は、比較乳剤（Ｅｍ−Ａ−１）
の調製と同様の方法により、比較乳剤（Ｅｍ−Ａ−２）
を調製した。 （溶液Ｎ−１）Ｋ₂ ＲｕＣｌ₅ （ＮＯ）をハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−２）における銀１モル当り１．０×１０^-5
モル含有する０．１％水溶液

【００８４】（５）比較乳剤（Ｅｍ−Ａ−３）の調製 ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）を用いて、増感色素ＳＤ
−Ａ及びＳＤ−Ｂの添加の１０分前に下記の（溶液Ｎ−
２）を添加すること以外は、比較乳剤（Ｅｍ−Ａ−１）
の調製と同様の方法により、比較乳剤（Ｅｍ−Ａ−３）
を調製した。 （溶液Ｎ−２）Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ をハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−２）における銀１モル当り１．０×１０^-5モル
含有する０．１％水溶液

【００８５】（６）本発明の乳剤（Ｅｍ−Ａ−４）の調
製 ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）を用いて、増感色素ＳＤ
−Ａ及びＳＤ−Ｂの添加の１０分前に下記の（溶液Ｎ−
３）を添加すること以外は、比較乳剤（Ｅｍ−Ａ−１）
の調製と同様の方法により、本発明の乳剤（Ｅｍ−Ａ−
４）を調製した。

【００８６】（溶液Ｎ−３）Ｒｕ（ｂｉｐｙ）₃ Ｃｌ₂
をハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）における銀１モル当り
１．０×１０^-5モル含有する０．０５％水溶液

【００８７】（７）本発明の乳剤（Ｅｍ−Ａ−５）の調
製 ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）を用いて、増感色素ＳＤ
−Ａ及びＳＤ−Ｂの添加の１０分前に下記の（溶液Ｎ−
４）を添加すること以外は、比較乳剤（Ｅｍ−Ａ−１）
の調製と同様の方法により、本発明の乳剤（Ｅｍ−Ａ−
５）を調製した。

【００８８】（溶液Ｎ−４）Ｒｕ（ｂｉｐｙ）₂ Ｃｌ₂
をハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）における銀１モル当り
１．０×１０^-5モル含有する０．０１％メタノール溶液

【００８９】（８）本発明の乳剤（Ｅｍ−Ａ−６）の調
製 ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）を用いて、増感色素ＳＤ
−Ａ及びＳＤ−Ｂの添加の１０分前に下記の（溶液Ｎ−
５）を添加すること以外は、比較乳剤（Ｅｍ−Ａ−１）
の調製と同様の方法により、本発明の乳剤（Ｅｍ−Ａ−
６）を調製した。

【００９０】（溶液Ｎ−５）Ｒｕ（ｂｉｐｙ）₂ Ｃｌ₂
をハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）における銀１モル当り
１．０×１０^-5モル含有する０．００５％メタノール溶
液

【００９１】（９）本発明の乳剤（Ｅｍ−Ａ−７）の調
製 ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）を用いて、化学増感の際
に、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸の添加の１０分後
に、前記の（溶液Ｎ−４）と同じ組成の溶液を添加する
こと以外は、比較乳剤（Ｅｍ−Ａ−１）の調製と同様の
方法により、本発明の乳剤（Ｅｍ−Ａ−７）を調製し
た。

【００９２】（１０）本発明の乳剤（Ｅｍ−Ａ−８）の
調製 ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）の調製において、粒子成
長後であり、かつ常法による脱塩処理を施す前に、下記
の（溶液Ｎ−６）をハロゲン化銀乳剤に添加すること以
外は全く同様の方法で、ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００９３】（溶液Ｎ−６） Ｒｕ（ｂｉｐｙ）_２Ｃｌ_２をハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−
２）における銀１モル当り１．０×１０^−４モル含有す
る０．００１％メタノール溶液 その後、該ハロゲン化銀乳剤に対し、比較乳剤（Ｅｍ−
Ａ−１）と同様の分光増感、化学増感を施し、本発明の
乳剤（Ｅｍ−Ａ−８）を調製した。

【００９４】（１１）本発明の乳剤（Ｅｍ−Ａ−９）の
調製 ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）の調製において、（溶液
Ｂ）、（溶液Ｃ）及び（溶液Ｄ）の同時混合法による添
加が開始された５０．１分後に前記の（溶液Ｎ−６）と
同じ組成の溶液を反応容器内のハロゲン化銀乳剤に３０
秒間で添加すること以外は全く同様の方法によりハロゲ
ン化銀乳剤を調製した。その後、該ハロゲン化銀乳剤に
対し、比較乳剤（Ｅｍ−Ａ−１）と同様の分光増感、化
学増感を施し、本発明の乳剤（Ｅｍ−Ａ−９）を調製し
た。

【００９５】（１２）本発明の乳剤（Ｅｍ−Ａ−１０）
の調製 ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）の調製において、（溶液
Ｂ）、（溶液Ｃ）及び（溶液Ｄ）の同時混合法による添
加が開始された１４１．６分後に前記の（溶液Ｎ−６）
と同じ組成の溶液を反応容器内のハロゲン化銀乳剤に３
０秒間で添加すること以外は全く同様の方法によりハロ
ゲン化銀乳剤を調製した。その後、該ハロゲン化銀乳剤
に対し、比較乳剤（Ｅｍ−Ａ−１）と同様の分光増感、
化学増感を施し、本発明の乳剤（Ｅｍ−Ａ−１０）を調
製した。

【００９６】（１３）本発明の乳剤（Ｅｍ−Ａ−１１）
の調製 ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）の調製において、（溶液
Ｃ）に代えて下記の（溶液Ｐ）を用いること以外は全く
同様の方法によりハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００９７】（溶液Ｐ）３．８×１０^-4モル／ｌのＲｕ
（ｂｉｐｙ）₃ Ｃｌ₂ 及び４．０重量％のゼラチンを含
む３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 その後、該ハロゲン化銀乳剤に対し、比較乳剤（Ｅｍ−
Ａ−１）と同様の分光増感、化学増感を施し、本発明の
乳剤（Ｅｍ−Ａ−１１）を調製した。このようにして得
られた乳剤（Ｅｍ−Ａ−１）〜（Ｅｍ−Ａ−１１）に対
し、マゼンタカプラーＭ−Ａ、Ｍ−Ｂ、Ｍ−Ｃを添加し
た。

【００９８】次に硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加し
た後、それぞれの乳剤を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ² にな
るように下引き済のトリアセテート支持体上に塗布・乾
燥して感光材料試料１〜１１を得た。

【００９９】

【化４】

【０１００】

【化５】

【０１０１】これらの各試料を、緑色光を用い通常の方
法でウェッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従いカ
ラー現像し、写真性能を比較評価した。結果を表２に示
す。なお、表２中における感度は、試料１（比較）の感
度を１００とした相対温度で示した。

【０１０２】 処理工程 処理温度３８℃ 処理時間 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾 燥

【０１０３】各処理工程において使用した処理液組成は
下記の如くである。 〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 ２．０ ｇ

【０１０４】 無水炭酸カリウム ３７．５ ｇ 臭化ナトリウム １．３ ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（１水塩） ２．５ ｇ 水酸化カリウム １．０ ｇ 水を加えて１０００ミリリットルとし、水酸化ナトリウ
ムを用いてｐＨ１０．６に調整する。

【０１０５】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ ｇ 氷酢酸 １０．０ ｇ 水を加えて１０００ミリリットルとし、アンモニア水を
用いてｐＨ６．０に調整する。

【０１０６】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．６ ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ ｇ 水を加えて１０００ミリリットルとし、酢酸を用いてｐ
Ｈ６．０に調整する。

【０１０７】 〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ミリリットル コニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ミリリットル 水を加えて１０００ミリリットルとする。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】表２から明らかなように、ハロゲン化銀写
真乳剤（Ｅｍ−Ａ−１）〜（Ｅｍ−Ａ−１１）は、いづ
れも粒状性の優れた乳剤であるが、本発明のハロゲン化
銀写真乳剤（Ｅｍ−Ａ−４）〜（Ｅｍ−Ａ−１１）を用
いた試料（Ｎｏ．４）〜（Ｎｏ．１１）は、比較乳剤
（Ｅｍ−Ａ−１）〜（Ｅｍ−Ａ−３）を用いた試料（Ｎ
ｏ．１）〜（Ｎｏ．３）よりもいずれも相対感度が高い
結果が得られた。

【０１１０】実施例２ ハロゲン化銀写真乳剤（Ｅｍ−Ａ−１）〜（Ｅｍ−Ａ−
１１）をそれぞれ下記試料処方において（乳剤Ａ）と表
示して用いた。トリアセチルセルロースフィルム支持体
上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料試料２１〜３１を作製し
た。添加量は特に記載のない限り１ｍ² 当りのグラム数
を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示し、増感色素は銀１モル当りのモル数で示した。

【０１１１】 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１６ ゼラチン １．２３

【０１１２】 第２層；中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１７ ゼラチン １．２７

【０１１３】 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．５０ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４８ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５３ ゼラチン １．３０

【０１１４】 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．６２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．２７ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．２×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．１５ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１８ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３０ ゼラチン ０．９３

【０１１５】 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．０μｍで、沃化銀含有率８．０モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１２ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１４ ゼラチン ０．９１

【０１１６】 第６層；中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０

【０１１７】 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍで、沃化銀含有率８．０モル％） ０．６１ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍで、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７５ ゼラチン １．９５

【０１１８】 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍで、沃化銀含有率８．０モル％） ０．８７ 増感色素（ＳＤ−６） ２．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） ２．４×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０５８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０７０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．５０ ゼラチン １．００

【０１１９】 第９層；高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） １．２７ 増感色素（ＳＤ−６） １．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．４×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０８４ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０６４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１２

【０１２０】 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０１２ ゼラチン １．００

【０１２１】 第１０層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 色汚染防止剤（ＳＣ−２） ０．１５ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０

【０１２２】 第１１層；中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ ゼラチン ０．６０

【０１２３】 第１２層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍで、沃化銀含有率８．０モル％） ０．２２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍで、沃化銀含有率２．０モル％） ０．０３ 増感色素（ＳＤ−８） ４．９×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．７５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３０ ゼラチン １．２０

【０１２４】 第１３層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍで、沃化銀含有率８．０モル％） ０．３０ 増感色素（ＳＤ−８） １．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９） ７．２×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．４７

【０１２５】 第１４層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．０μｍ、沃化銀含有率８モル％） ０．８５ 増感色素（ＳＤ−８） ７．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−９） ２．８×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．８０

【０１２６】 第１５層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、沃化銀含有率１．０モル％） ０．４０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０６５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．４０ ゼラチン １．３１

【０１２７】 第１６層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５

【０１２８】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−
１、分散助剤Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ
−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平
均分子量：１００，０００及び重量平均分子量：１，１
００，０００の２種のＡＦ−２及び防腐剤ＤＩ−１を添
加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ² であっ
た。上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。

【０１２９】

【化６】

【０１３０】

【化７】

【０１３１】

【化８】

【０１３２】

【化９】

【０１３３】

【化１０】

【０１３４】

【化１１】

【０１３５】

【化１２】

【０１３６】

【化１３】

【０１３７】

【化１４】

【０１３８】これらの試料に白色光でセンシトメトリ用
露光を与え、下記の処理工程で処理して感度を評価し
た。 〔処理工程（３８℃）〕 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾 燥

【０１３９】各処理工程において使用した処理液組成は
下記の通りである。 〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ ｇ

【０１４０】 無水炭酸カリウム ３７．５ ｇ 臭化ナトリウム １．３ ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（１水塩） ２．５ ｇ 水酸化カリウム １．０ ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ＝１０．０に調整す
る。

【０１４１】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ ｇ 氷酢酸 １０．０ ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ
６．０に調整する。

【０１４２】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ ｇ 水を加えて１０００リットルとし、酢酸を用いてｐＨ
６．０に調整する。

【０１４３】 〔安定液〕 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ミリリットル コニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【０１４４】なお、相対温度（Ｓ）はカブリ濃度＋０．
１を与える受光量の逆数の相対値であり、試料２１の緑
感度を１００とする値で示した。表３に（Ｅｍ−Ａ−
１）〜（Ｅｍ−Ａ−１１）を用いた塗布試料２１〜３１
の感度の評価結果を相対値で示した。

【０１４５】

【表３】

【０１４６】表３から明らかなように、ハロゲン化銀写
真乳剤（Ｅｍ−Ａ−１）〜（Ｅｍ−Ａ−１１）は、いづ
れも粒状性の優れた乳剤であるが、本発明のハロゲン化
銀写真乳剤（Ｅｍ−Ａ−４）〜（Ｅｍ−Ａ−１１）を用
いた試料（Ｎｏ．２４）〜（Ｎｏ．３１）は、比較乳剤
（Ｅｍ−Ａ−１）〜（Ｅｍ−Ａ−３）を用いた試料（Ｎ
ｏ．２１）〜（Ｎｏ．２３）よりもいずれも相対感度が
高い結果が得られた。

【０１４７】

【発明の効果】本発明は、特定構造の配位子を有する遷
移金属錯体をハロゲン化銀写真乳剤中に含有することに
より、良好な粒状性を有すると共に高感度が得られると
いう優れた効果を奏する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕で示される構造の配位子を
   少なくとも１つ有するＦｅ ²⁺ 、Ｏｓ ²⁺ 、Ｒｕ ²⁺ 、Ｉｒ ³⁺
   の遷移金属錯体の少なくとも一種を含有するハロゲン化
   銀写真乳剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は置換基である。〕