JPH08211576A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 階調性を損なわずに現像処理安定性に優れ、
かつ潜像安定性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を
提供する。 【構成】 支持体上にそれぞれ少なくとも２層の赤感性
層群、緑感性層群及び青感性層群を有する写真構成層を
有するハロゲン化銀カラー感光材料において、少なくと
も一つの感色性層群中の少なくとも１層が還元増感され
たハロゲン化銀乳剤を含有し、同一感色性で感度の異な
る他の少なくとも１層が下記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物を含有する。 【化２４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー感光
材料に関し、詳しくは、潜像安定性、階調特性、及び現
像処理安定性を改良したハロゲン化銀カラー感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー感光材料の重要な特
性として現像処理安定、経時安定性があり、中でも露光
されてから現像されるまでの間の安定性、即ち潜像安定
性は重要な項目である。

【０００３】ハロゲン化銀の露光により形成される潜像
は不安定であり、時間の経過と共に又は熱、湿度などに
より退行したり補力されたりし、写真性能的には低下又
は上昇となって現れる。

【０００４】この潜像安定性はハロゲン化銀の製造方法
や構造、表面処理、化学増感や分光増感の方法、ゼラチ
ン等のバインダー特性、硬膜剤の種類、塗布液のpＨや
銀イオン濃度などにより大きく影響される。

【０００５】潜像安定性を高めるために種々の方法が提
案されている。例えば特開平1-291250号に記載されてい
るベンゾチアゾリウム、特開昭58-17431号に記載される
ピロガロール誘導体、特開昭58-152235号に記載される
テトラザインデン類などを用いる方法、又、特開平1-25
7947号には平板粒子と膜面pＨをコントロールする方法
等が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの技術を用いても潜
像安定性の改良が不十分であったり、現像時の処理変動
が大きくなったりするので更なる改良技術の開発が望ま
れていた。また、潜像安定性の改良には低pAg熟成が有
効な手段と考えられているが、低pAg熟成を施した乳剤
は階調が硬くなり階調の直線性の向上は困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、階調性をそこなわず、現像処理安定性も優れかつ潜
像安定性の優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上にそれぞれ少なくとも２層の赤感性層性、緑感性
層群、青感性層群および非感光性層群からなる写真構成
層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、少な
くとも一つの感色性層群中の少なくとも１層が還元増感
されたハロゲン化銀乳剤を含有し、同一感色性で感度の
異なる他の少なくとも１層が下記一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー感光材料により達成される。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基又は複素環基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各
々、置換基を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々メチン基を表し、
Ｚは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−
C(R₉)(R₁₀)−又は−N(R₉)−を表す。Ｒ₉及びＲ₁₀は各
々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基又は複素環基を表す。又、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ
₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₉とＲ₁₀は、それぞれ
結合して環を形成してもよい。

【００１１】上記構成において、還元増感されたハロゲ
ン化銀乳剤を含有する層が最高感度層であることが好ま
しく、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含有する層
が最低感度層であることが好ましい。また、前記一般式
〔Ｉ〕で示される化合物がハロゲン化銀に吸着して含有
され、該化合物が吸着したハロゲン化銀は還元増感され
ていないことが好ましい。さらにまた、少なくとも１つ
の感色性層群の最高感度層と最低感度層のいずれもが、
還元増感されたハロゲン化銀乳剤と、前記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物が吸着した還元増感されていないハロ
ゲン化銀とを含有することが好ましい。

【００１２】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１３】先ず前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物に
ついて説明する。

【００１４】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エ
チル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、ペン
チル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オ
クチル、ドデシル等が挙げられる。これらのアルキル基
は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、1,1-ジメチ
ルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ
等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、ブトキシカルボニル、2-エチルヘキ
シルカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル
等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等）、複素
環基（例えば2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル、モ
ルホリル、ピペリジル、ピペラジル、ピリミジル、ピラ
ゾリル、フリル等）、アルキニル基（例えばプロパギ
ル）、アミノ基（例えばアミノ、N,N-ジメチルアミノ、
アニリノ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、
カルボキシル基、スルホンアミド基（例えばメチルスル
ホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホ
ニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスル
ホニルアミノ等）等によって置換されてもよい。

【００１５】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルケニル
基としては、例えばビニル、アリル等が挙げられる。

【００１６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキニル
基としては、例えばプロパギルが挙げられる。

【００１７】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアリール基
としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。

【００１８】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表される複素環基と
しては、例えばピリジル基（例えば2-ピリジル、3-ピリ
ジル、4-ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【００１９】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表さ
れるアルキル基及びアルキル基の置換基として示した基
と同様な基によって置換することができる。

【００２０】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈で表される置換基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ウレイド基、アシル基、カルバモイル基、アミド
基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、水素原子等を表す。こ
れらの基は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基
及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によ
って置換することができる。

【００２１】Ｒ₁、Ｒ₂で形成できる環としては、例えば
ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、フラ
ン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、ピロール、
ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【００２２】Ｒ₃、Ｒ₄で形成できる環としては、例えば
ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピロール、ピラ
ゾール、ピペラジン等の環が挙げられる。

【００２３】Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、で形成できる環とし
ては、例えばベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリ
ジン、フラン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、
ピロール、ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【００２４】Ｒ₉、Ｒ₁₀で形成できる環としては、例え
ばシクロペンタン、シクロヘキサン等の環が挙げられ
る。

【００２５】以上の環は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表され
るアルキル基及びアルキル基の置換基として挙げられる
基と同様な基によって置換することができる。

【００２６】Ｌ₁、Ｌ₂で表されるメチン基は置換基を有
してもよく、置換基として例えばアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
等が挙げられる。これらの基は、更にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基とし
て挙げられる基と同様な基によって置換することができ
る。

【００２７】以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で
表される化合物（以下、本発明の化合物とも称す）の具
体例を挙げるが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】以下に、一般式〔Ｉ〕の化合物の具体的合
成例を示すが、他の化合物も同様の方法で容易に合成す
ることができる。

【００３８】合成例１（例示化合物Ｉ−４の合成） 2-メチルベンゾチアゾール14.9ｇに、p-ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド17.7ｇ、水素化ナトリウム（硬油60
％）６ｇ、ジメチルホルムアミド60mlを加え、室温で30
分間反応を行った。反応液を水に注加し析出固体を瀘別
した。固体を乾燥させた後、メタノールで再結晶するこ
とにより目的物を得た。収量19.4ｇ（63％）。

【００３９】化合物例Ｉ−21の合成 2,5-ジメチルベンズオキサゾール147.2ｇ、4-モルホリ
ノベンズアルデヒド191.2ｇ、ジメチルホルムアミド440
mlを加え溶解した後室温でメトキシナトリウム粉末59.4
ｇを少しずつ添加した。添加終了後２時間室温で撹拌し
た後水道水3000mlを加え反応を止めた。析出固体をろ
過、乾燥した後、3000mlのトルエンで加熱洗浄、ろ過、
乾燥することにより目的物を得た。

【００４０】収量 256.7ｇ 収率 80％ 一般式〔Ｉ〕で表される化合物の添加量は、ハロゲン化
銀１モル当たり２×10^-7〜１×10^-2モルを用いるのが好
ましく、更には２×10^-7〜５×10^-3モルが好ましい。

【００４１】一般式〔Ｉ〕の化合物をハロゲン化銀乳剤
中へ添加する方法としては、当業界でよく知られた方法
を用いることができる。例えば、化合物を直接乳剤に分
散することもできるし、或いはピリジン、メタノール、
エタノール、メチルセロソルブ、アセトン、フッ素化ア
ルコール、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物
などの水可溶性溶媒に溶解し、或いは水で希釈、又は水
の中で溶解し、溶液の形で乳剤へ添加することができ
る。溶解の過程で超音波振動を用いることもできる。

【００４２】又、一般式〔Ｉ〕の化合物を、米国特許3,
469,987号等に記載される如く揮発性有機溶媒に溶解
し、この溶液を親水性コロイド中に分散した分散物を乳
剤に添加する方法、特公昭46-24185号等に記載されてい
る如く水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中
に分散させ、この分散液を乳剤に添加する方法も用いら
れる。又、一般式〔Ｉ〕の化合物を、酸溶解分散法によ
る分散物の形で乳剤へ添加することができる。

【００４３】一般式〔Ｉ〕の化合物はハロゲン化銀粒子
形成中から塗布までの間であればどこで添加してもかま
わないが、特に化学増感が終了するまでに添加すること
が好ましい。

【００４４】請求項４に係る発明において、一般式
〔１〕で示される化合物が吸着したハロゲン化銀には微
粒子沃化銀を添加することが好ましい。この微粒子沃化
銀は、化学熟成から塗布までの過程の中で該化合物を含
有させるべき乳剤に添加される。ここで化学熟成から塗
布までの過程の間とは化学熟成中を含み、かつ、その後
感光材料を構成するために塗布に供させられる場合、そ
れ迄の間に微粒子沃化銀が添加されることを意味する。

【００４５】沃化銀に関しては、一般に立方晶系のγ-A
gIと六方晶系のβ-AgIが知られているが、本発明に用い
る微粒子沃化銀としては、いずれの結晶構造であっても
よく、又、これらの混合物であってもよい。本発明で用
いる微粒子沃化銀は単分散性が良好であることが好まし
く、ダブルジェット法により、温度、pＨ、pAgを制御し
ながら調製することが好ましい。微粒子沃化銀の粒子サ
イズとしては、0.2μm以下が好ましく、より好ましくは
0.02〜0.1μmである。

【００４６】次に、微粒子沃化銀粒子の添加量に関して
述べる。微粒子沃化銀粒子の添加量は、微粒子沃化銀を
添加するハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀の平均粒径を
ｄ（μm）としたとき、該ハロゲン化銀１モル当たり1/1
00ｄモル以下が好ましく、更には該ハロゲン化銀１モル
当たり1/20000ｄ〜1/300ｄモルの範囲が好ましく、最も
好ましくは、該ハロゲン化銀１モル当たり1/5000ｄ〜1/
500ｄモルである。

【００４７】微粒子沃化銀の添加時期は、化学熟成工程
から塗布の直前までのいずれかの工程であればよいが、
好ましくは化学熟成工程での添加である。ここで言う化
学熟成工程とは、ハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱塩
操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その後
化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間を
指す。尚、化学熟成を終了させる方法としては、温度を
下げる方法、pＨを下げる方法、化学熟成停止剤を用い
る方法等が知られているが、乳剤の安定性等を考慮する
と、化学熟成停止剤を用いる方法が好ましい。この化学
熟成停止剤としては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウ
ム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤又は安定剤とし
て知られている有機化合物（例えば4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン等）が知られており、
これらを単独でもしくは複数の化合物を併用して用いる
ことができる。

【００４８】又、微粒子沃化銀の添加は、時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀の添加
後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。

【００４９】微粒子沃化銀を添加する際のハロゲン化銀
乳剤液の温度は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40
〜65℃の範囲が特に好ましい。

【００５０】請求項４に係る発明において、添加する微
粒子沃化銀が、添加後塗布直前までの間に一部もしくは
全部が消失する条件で実施されることが好ましく、更に
好ましい条件は、添加した微粒子沃化銀の20％以上が塗
布直前において消失していることである。

【００５１】尚、消失量の定量は、微粒子沃化銀添加後
の乳剤又は塗布液を適当な条件で遠心分離を行った後、
上澄み液の吸収スペクトル測定を行い、既知濃度の微粒
子沃化銀液の吸収スペクトルと比較することにより行う
ことができる。

【００５２】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物及
び微粒子沃化銀は、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有
率が４モル％以上で、かつ、微粒子ハロゲン化銀を添加
するハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の内部に沃化
銀含有率が10モル％以上固溶限界以下のハロゲン化銀が
存在し、かつ、ハロゲン化銀粒子の表面の沃化銀含有率
が５モル％以下のハロゲン化銀乳剤に用いるのが好まし
い。さらには、ハロゲン化銀粒子の表面の沃化銀含有率
が３モル％以下のハロゲン化銀乳剤に用いるのがより好
ましい。ここで、ハロゲン化銀粒子の表面とは、ハロゲ
ン化銀粒子の最終粒径の90％より外側の部分を指す。

【００５３】本発明に適用される還元増感はハロゲン化
銀粒子の成長途中でもよく、粒子形成後でもよく、さら
には化学熟成終了後でもよい。ただしカブリが低く高感
度であるという観点からは成長途中に還元増感すること
が好ましい。この中でも特に粒子全体の体積で90％より
内側が更に好ましく、特に好ましいのは70％より内側で
の還元増感である。

【００５４】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行
われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤または粒子成長の
ための混合溶液をpAg７以下の低pAg下で、又はpＨ７以
上の高pＨ条件下で熟成又は粒子成長させることによっ
て行われる。これらの方法を組み合わせて行う方法は本
発明の好ましい態様である。

【００５５】還元剤として好ましいものとしては二酸化
チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体並びに第一錫
塩が挙げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化
合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類、亜硫酸塩
等が挙げられる。添加量はハロゲン化銀１モル当たり10
^-2〜10^-8モルが好ましい。

【００５６】低pAg熟成をおこなうためには、銀塩を添
加することができるが、銀塩としては水溶性銀塩が好ま
しく、水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時の
pAgは７以下が適当であり、好ましくは６以下、更に好
ましくは１〜３である（ここで、pAg＝−Log〔Ag⁺〕で
ある）。

【００５７】高pＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法において、アンモニアの効果が低下するため、アン
モニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられる。

【００５８】環元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもい。この場合には、一定
流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させても
よい。また、何回かに分割して必要量を添加してもよ
い。可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物の反応容器中へ
の添加に先立ち、反応容器中に存在せしめてもよいし、
あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入し、ハロゲン
化物とともに添加してもよい。更には、可溶性銀塩可溶
性ハロゲン化物とは別個に添加を行ってもよい。

【００５９】本発明のハロゲン化銀乳剤の作成において
は、種粒子から成長させる方法が好ましく用いられる。
具体的には、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲ
ンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子
を結晶成長させて得るものである。ここで種粒子は当該
分野でよく知られているシングルジェット法、コントロ
ールドダブルジェット法等により調製することができ
る。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、沃化
銀、塩化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀及び塩沃臭
化銀のいずれかであってもよいが、臭化銀又は沃臭化銀
が好ましく、沃臭化銀の場合は平均沃化銀含有率は１モ
ル％〜20モル％が好ましい。種粒子から結晶成長させる
形態において、低pAg熟成は種乳剤の形成後、即ち種粒
子の脱塩直前〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加さ
せることが好ましい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添
加して熟成させるのが好ましく、熟成温度は40℃以上、
特に50〜80℃が好ましい。熟成時間は、30分以上、特に
50〜150分が好ましく用いられる。

【００６０】種粒子から成長させる形態において、高p
Ｈ熟成を行う場合は、成長後の粒子の体積に対して、70
％に相当する部分が成長するまでにpＨ７以上の環境を
少なくとも１回は経て粒子成長させる必要があり、成長
後の粒子に対して、50％に相当する部分が成長するまで
にpＨ７以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成長さ
せることが好ましく、成長後の粒子の体積に対して、40
％に相当する部分が成長するまでにpＨ８以上の環境を
少なくとも１回は経て粒子成長させることが特に好まし
い。

【００６１】本発明のハロゲン化銀乳剤は酸化剤を用い
ることができる。酸化剤としては以下のものを使用する
ことができる。

【００６２】過酸化水素（水）及びその付加物：H₂O₂，
NaBO₂，H₂O₂-3H₂O₂，Na₄P₂O₇-2H₂O₂，2Na₂S0₄-H₂O₂-2H₂
O₂等 ペルオキシ酸：K₂S₂O₃，K₂C₂O₃，K₄P₂O₃，K₂〔Ti(O₂)C₂
O₄〕-3H₂O，過酢酸、オゾン、沃素、臭素、チオスルホ
ン酸系化合物等が挙げられる。

【００６３】本発明で用いられる酸化剤の添加量は、還
元剤の種類、還元増感条件、酸化剤の添加時期、添加条
件によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル
当たり10^-2〜10^-5モルが好ましい。

【００６４】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先立っ
て添加することもできる。

【００６５】また、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化
剤を中和するために新たに還元剤を添加することもでき
る。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還元し
得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロキ
シベンゼン類、クロマン及びヒドラジン類、p-フェニレ
ンジアミン類、アルデヒド類、アミノフェノール類、エ
ンジオール類、オキシム類、還元性糖類、フェニドン
類、亜硫酸類、アスコルビン酸誘導体等がある。これら
の還元性物質の添加量は、用いる酸化剤の量１モル当た
り10^-3〜10³モルが好ましい。

【００６６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤はリサ
ーチ・ディスクロージャNo.308119（以下、RD308119と
略す）に記載されているものを用いることができる。以
下に記載箇所を示す。

【００６７】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 933 Ｉ−Ａ項 エピタキシャル 933 Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 933 Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 994 Ｉ−Ｃ項 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 995 Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 995 Ｉ−Ｇ項 適用感材 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行ったものを使用することが好まし
い。

【００６８】本発明において、化学増感剤として特願平
5-10307号第32〜34頁に記載されているように硫黄増感
剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることがで
きる。

【００６９】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件などによって一様ではないが通常は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×10^-4モル〜１×10^-9モルで
あることが好ましい。更に好ましくは１×10^-5モル〜１
×10^-8モルである。

【００７０】本発明の化学増感においては、金増感を併
用することにより、更に高感度化できる。有用な金増感
剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等
の他に、米国特許2,597,856号、同5,049,484号、同5,04
9,485号、特公昭44-15748号、特開平1-147537号、同4-7
0650号等に開示されている有機化合物の金錯体などが挙
げられる。

【００７１】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加す
る方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加
する方法でも特開平4-140739号に開示されている方法、
即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でもよい。

【００７２】本発明において、化学増感をハロゲン化銀
吸着性化合物の存在下で施すと、本発明の効果が一層増
す。該ハロゲン化銀吸着性化合物としては、本発明の一
般式〔Ｉ〕の化合物を包含する増感色素、カブリ防止剤
及び安定剤などが使用できる。

【００７３】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール、メ
ロスチリル及びストレプトシアニンを含むポリメチン染
料を挙げることができる。

【００７４】カブリ防止剤及び安定剤としては、例えば
テトラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（特に1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール）など、またメルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのような
チオケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハ
イドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子
酸誘導体、アスコルビン酸誘導体等を挙げることができ
る。

【００７５】本発明においては、ハロゲン化銀溶剤共存
下で増感を施すとしばしば良い結果が得られる。

【００７６】本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、米国特許3,271,157号、同3,531,2891号、同3,57
4,628号各明細書、特開昭54-1019号、同54-158917号各
公報等に記載された（ａ）有機チオエーチル類、特開昭
53-82408号、同55-77737号、同55-2982号各公報等に記
載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭53-144319号公
報に記載された（ｃ）酸素原子又は硫黄原子と窒素原子
とに挟まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶
剤、特開昭54-100717号公報に記載された（ｄ）イミダ
ゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が
挙げられる。

【００７７】以下にこれらの具体的化合物を示す。

【００７８】

【化１２】

【００７９】

【化１３】

【００８０】特に好ましい溶剤としてはチオシアネート
及びテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤
の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネート
の場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当たり５mg〜
１ｇの範囲である。

【００８１】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
下記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。以
下に記載箇所を示す。

【００８２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 ２５ 増白剤 ９９８ Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、下記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００８３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 上記添加剤は、RD308119 XIVに記載されている分散法な
どにより、添加することができる。

【００８４】本発明の感光材料には、前述RD17643 28
頁、RD18716 647〜8頁及びRD308119のXIXに記載されて
いる支持体を使用することができる。

【００８５】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
−K項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【００８６】本発明の感光材料は、前述RD308119VII−K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。

【００８７】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。

【００８８】これらのカラー感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が24μm以下で
あることが好ましく、20μm以下がより好ましく、18μm
以下が更に好ましい。又、膜膨張潤速度Ｔ_1/2は30秒以
下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は25℃相
対湿度55％調湿下（２hr）で測定した膜厚を意味し、膜
膨張潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において公知の手法
に従って測定することができる。

【００８９】膨張潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。又、
膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、先に述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−
膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【００９０】本発明のカラー感光材料をロール状の形態
で使用する場合には、カートリッジに収納した形態を取
るのが好ましい。カートリッジとして最も一般的なもの
は、現在の135のフォーマットのパトローネである。そ
の他、下記特許で提案されたカートリッジも使用でき
る。

【００９１】実開昭58-67329号、 特開昭58-181035号、
米国特許4,221,479号、 特開平1-231045号、同2-199451
号、米国特許4,846,418号、 同4,848,693号、 同4,832,27
5号。

【００９２】又、1992年１月31日出願（八木敏彦他）の
「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカ
メラ」に本発明を適用することができる。

【００９３】本発明の感光材料は前述RD17643 28〜29
頁、RD18716 615頁及びRD308119のXIXに記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

【００９４】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００９５】以下の実施例において、感光材料中の添加
量は特に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示す。
又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増
感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。

【００９６】実施例１ （双晶種乳剤Ｔ−I−１の調製）以下に示す方法によっ
て、２枚の平行な双晶面を有する種乳剤を調製した。

【００９７】 Ａ オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジ琥珀酸エステルナトリウム塩(10％メタノール溶液) 0.48ml 水で 8000.0ml Ｂ 硝酸銀 1200.0ｇ 水で 1600.0ml Ｃ オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 水で 1600.0ml Ｄ アンモニア水 470.0ml 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し、核の生成を行った。こ
の間、pBrは1.60に保った。

【００９８】その後、30分かけて温度を20℃に下げた。
更にＤ液を１分間で添加し、引き続き５分間の熟成を行
った。熟成時の臭化カリウム濃度は0.03モル／ｌ、アン
モニア濃度は0.66モル／ｌであった。

【００９９】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察し
たところ、互いに平行な２枚の双晶面を有する６角平板
状粒子であった。

【０１００】この種乳剤粒子の平均粒径は0.190μm、２
枚平行双晶面比率は全粒子の個数比で75％であった。

【０１０１】（種乳剤Ｔ−Ｉ−２の調製）温度を40℃に
あげた2.0％ゼラチン水溶液500mlに、特開昭50-45437号
記載の方法に従って４Ｍ（モル濃度）−AgNO₃水溶液250
ml及び４Ｍ−KBr，−KI[KBr：KI＝98：２（モル比）]水
溶液250mlをコントロールドダブルジェット法によりpAg
を9.0、pＨを2.0に制御しながら35分間で添加した。全
添加銀量の前記AgX粒子を含むゼラチン水溶液を炭酸カ
リウム水溶液でpＨを5.5とした後、沈澱剤として花王ア
トラス社製デモールＮの５％水溶液364mlと多価イオン
として硫酸マグネシウム20％水溶液244mlを加え凝析を
起こさせ静置により沈降させ上澄みをデカントした後、
蒸留水1400mlを加え再び分散させた。硫酸マグネシウム
20％水溶液を36.4ml加え再び凝析させ、沈降させた上澄
みをデカントし、オセインゼラチン２８ｇを含む水溶液
で総量を４２５ｍｌにして40℃で40分間分散することに
よりAgX乳剤を調合した。

【０１０２】この種乳剤は電子顕微鏡観察の結果、平均
粒径0.093μmの単分散乳剤であった。

【０１０３】（双晶種乳剤Ｔ−II−１、Ｔ−II−２の調
製）脱塩までは種乳剤Ｔ−Ｉ−１、Ｔ−Ｉ−２と同様に
調製し、60℃で15分間撹拌分散させた後、21.0ｇの硝酸
銀を含む水溶液130mlを添加して乳剤のpAgを1.9に調整
し、引き続き60℃で80分間撹拌熟成させて本発明の還元
増感を行った。その後、14.5ｇの臭化カリウムを含む水
溶液193mlを添加し、乳剤温度を40℃に下げて蒸留水を
加え仕上げた。

【０１０４】（乳剤ＥＭ−１−Ｄの調製）以下に示す６
種類の溶液を用いて乳剤ＥＭ−１−Ｄを調製した。

【０１０５】 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 61.0ｇ 蒸留水 1963.0ml ポリプロピレンオキシド-ポリエチレンオキシド共重合物 (10％メタノール溶液) 2.5ml 種乳剤（Ｔ−Ｉ−１） 98.5ｇ 蒸留水で3500mlに仕上げる。

【０１０６】 （溶液Ｂ−１） 3.5N-硝酸銀水溶液 4702.0ml （溶液Ｃ−１） 3.5N臭化カリウム水溶液 （溶液Ｄ−１） ３wt％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）から成る 微粒子乳剤(＊) 1897.0ｇ ＊調製法を以下に示す。

【０１０７】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0wt％の
ゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀とを含む水溶
液2000mlと7.06モルの沃化カリウムを含む水溶液2000ml
を10分間で添加した。微粒子形成中の温度は40℃に制御
した。仕上がり重量は12.53kgであった。

【０１０８】 （溶液Ｅ−１） 1.75N-臭化カリウム水溶液 必要量 （溶液Ｆ−１） ３wt％のゼラチンと沃臭化銀粒子（平均粒径0.05μm）からなる微粒子乳剤（ ＊＊） 3.291モル ＊＊調製法を以下に示す。

【０１０９】0.06モルの臭化カリウムを含む6.0wt％の
ゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀を含む水溶液
2000mlと、6.64モルの臭化カリウムと0.42モルの沃化カ
リウムを含む水溶液2000mlとを10分間で添加した。微粒
子形成中の温度は30℃に制御した。微粒子形成中のpＨ
は硝酸を用いて3.0に制御し、微粒子形成後に炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１１０】反応容器内に溶液Ａ−１を添加し、激しく
撹拌しながら、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１を表１に示した
組み合わせに従って同時混合法により添加を行い種結晶
を成長させ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製し
た。

【０１１１】ここで、（１）溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１及
び溶液Ｄ−１の添加速度、（２）溶液Ｂ−１及び溶液Ｃ
−１の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成
長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化さ
せ、成長している種結晶以外に小粒子の発生及びオスト
ワルド熟成による多分散化が起こらないように適切な添
加速度にコントロールした。

【０１１２】また結晶成長の全域にわたって反応容器内
の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pAg
のコントロールのために必要に応じて溶液Ｅ−１を添加
した。pＨのコントロールは行わなかったが、粒子成長
の間を通じてpＨ5.0〜6.0の範囲に保たれた。

【０１１３】添加溶液の添加時間に対するどの時点での
添加銀量及び形成中のハロゲン化銀相の沃化銀含有率も
また表１に示した。

【０１１４】溶液Ｂ−１の80％の添加が終了した時点で
Ｂ−１及びＣ−１の添加を止め、溶液Ｆ−１を７分間で
添加し20分間熟成した。その後に、特願平3-41314号に
記載の方法に従い脱塩処理を施し、50℃で30分間撹拌し
た後40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整して乳剤ＥＭ
−１−Ｄを調製した。

【０１１５】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径1.36μm(投影面積円換算直径)、
平均アスペクト比2.6、粒径分布18％の単分散平板状ハ
ロゲン化銀粒子であった。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】（乳剤ＥＭ−１−Ｃの調製）上記乳剤ＥＭ
−１−Ｄと同様にして平均粒径0.65μmの乳剤ＥＭ−１
−Ｃを調製した。

【０１１８】（乳剤ＥＭ−１−Ｂの調製）以下に示す溶
液を用いて乳剤ＥＭ−１−Ｂを調製した。

【０１１９】 水溶液（１） ゼラチン 236.5ｇ 28％アンモニア水 1056ml 56％酢酸 1590ml ポリプロピレンオキシド-ポリエチレンオキシド共重合物 の10％メタノール溶液 ３０ｍ
ｌ 水を加えて １０３８
５ｍｌ 水溶液（２） AgNO₃ 1631ｇ 28％アンモニア水 1331ml 水を加えて 2743ml 水溶液（３） KBr 1572ｇ 水を加えて 3774ml （AgI微粒子（平均粒径0.05μm）を含有する乳剤溶液４） 微粒子乳剤（前記＊）（1507ml／モルAgI） 1305ml 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 5.16ｇ 10％水酸化カリウム水溶液 14.63ml 水を加えて 1409ml （種乳剤分散液Ｔ−Ｉ−３） ２モル％の沃化銀を含む平均粒径0.0932μmの単分散性沃臭化銀乳剤 0.129モル相当95.0ml クエン酸ナトリウム 1.39ｇ H₂O 1520ml 60℃の状態で激しく撹拌された上記組成の水溶液（１）
に上記Ｔ−Ｉ−３を種粒子として加え、pＨ及びpAgを酢
酸とKBr水溶液を用いて調整した。しかる後にpＨおよび
pAgを表２の如く制御しつつ、表３〜表５に示した流量
で、水溶液（２），（３）及び（４）の各液を同時混合
法により添加した。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】

【表３】

【０１２２】

【表４】

【０１２３】

【表５】

【０１２４】次いで、上記混合液にフェニル・カルバミ
ルゼラチン溶液を添加し、酢酸及び水酸化カリウム水溶
液を用いてpＨを制御し、塩類の除去を行った。脱塩し
た乳剤を50℃で再分散し、40℃にてpAg8.1、pＨ5.80に
調整し、乳剤液量にして4500ml、重量にして6240ｇに仕
上げた。平均粒径0.38μmで、35モル％のAgI含有コアを
持ち、平均沃化銀含有率8.0モル％であった。粒子成長
条件を下記表２に示す。

【０１２５】ただし、表２において、Ag（％）とは、種
粒子を成長させるのに要する銀量に対する成長途中まで
に使用された銀量比である。また「→」はpＨ又はpAgを
一定に保つことを意味する。

【０１２６】（乳剤ＥＭ−１−Ａの調製）前記乳剤ＥＭ
−１−Ｂと同様にして平均粒径0.27μmのハロゲン化銀
乳剤ＥＭ−１−Ａを調製した。

【０１２７】（乳剤ＥＭ−２の調製）乳剤ＥＭ−１−Ａ
〜Ｄの製造方法において、種乳剤をＴ−Ｉ−１ないしＴ
−Ｉ−２からＴ−II−１ないしＴ−II−２にした以外は
ＥＭ−１−Ａ〜Ｄと同様の製造方法によりハロゲン化銀
乳剤ＥＭ−２−Ａ〜Ｄを調製した。

【０１２８】これらのハロゲン化銀乳剤に添加した一般
式〔Ｉ〕の化合物及びハロゲン化銀粒子の平均粒径を下
記表６に示す。

【０１２９】

【表６】

【０１３０】前記ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１−Ｄ、ＥＭ
−１−Ｃ、ＥＭ−１−Ｂ、ＥＭ−１−Ａ、ＥＭ−２−
Ｄ、ＥＭ−２−Ｃ、ＥＭ−２−Ｂ及びＥＭ−２−Ａを50
℃において下記増感色素（ＳＤ−９）、（ＳＤ−11）で
分光増感を施し、かつ塩化金酸、チオシアン酸アンモニ
ウム、チオ硫酸ナトリウムで適当に化学増感後、一般式
〔Ｉ〕で表される化合物を添加し、4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン及び1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾールを加えて安定化しハロゲン化銀乳
剤を得た。

【０１３１】これらのハロゲン化銀乳剤を以下に示すハ
ロゲン化銀カラー感光材料の第11層及び第12に表７に示
す組み合わせでハロゲン化銀乳剤として用い、試料101
〜106を得た。

【０１３２】（ハロゲン化銀カラー感光材料の作製）下
塗りを施したトリアセテートセルロースフィルム支持体
上に下記に示すような組成の各層を設け、多層カラー感
光材料である試料101〜106を作製した。

【０１３３】（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀及
びコロイド銀については、金属銀に換算してｇ／m²単位
で表した量を、又、カプラー、添加剤についてはｇ／m²
単位で表した量を、又増感色素については同一層内のハ
ロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１３４】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.159 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.300 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.062 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.009 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.247 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−３） 0.009 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.031 ゼラチン ０．９０
５ 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０６
０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.075 ゼラチン 0.802 第３層：低感度赤感性層 トータル沃度含有率2.0モル％、平均粒径0.27μmの八面体乳剤 0.176 トータル沃度含有率8.0モル％、平均粒径0.38μmの八面体乳剤 0.117 増感色素（ＳＤ−１） 2.56×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.38×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 2.08×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.76×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.395 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.050 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.013 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.368 ゼラチン 0.962 第４層：中感度赤感性層 トータル沃度含有率8.0モル％、平均粒径0.38μmの八面体乳剤 0.236 アスペクト比3.0、トータル沃度含有率6.0モル、 平均粒径0.55μmの平板状乳剤 0.550 増感色素（ＳＤ−１） 2.57×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.23×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 2.31×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.344 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.040 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.014 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.099 ゼラチン 1.072 第５層：高感度赤感性層 アスペクト比3.0、トータル沃度含有率6.0モル、 平均粒径0.65μmの平板状乳剤 1.27 増感色素（ＳＤ−１） 1.70×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 8.12×10^-5 増感色素（ＳＤ−３） 1.52×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.120 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.016 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.008 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.178 ゼラチン 1.100 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.075 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.094 ゼラチン 1.003 第７層：中間層 ゼラチン 0.449 第８層：低感度緑感性層 トータル沃度含有率2.0モル％、平均粒径0.27μmの八面体乳剤 0.189 トータル沃度含有率8.0モル％、平均粒径0.38μmの八面体乳剤 0.441 増感色素（ＳＤ−４） 5.88×10^-5 増感色素（ＳＤ−５） 7.45×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.163 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.352 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.140 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.022 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.681 ゼラチン 1.355 第９層：高感度緑感性層 アスペクト比3.0、トータル沃度含有率8.0モル、 平均粒径0.65μmの平板状乳剤 0.794 増感色素（ＳＤ−６） 1.54×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.64×10-⁴ 増感色素（ＳＤ−８） 1.58×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.108 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.059 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.051 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.292 ゼラチン 0.771 第10層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.079 化合物（ＳＣ−１） 0.141 化合物（ＳＣ−２） 0.083 化合物（ＳＣ−３） 0.200 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.176 ゼラチン 1.000 第11層：低感度青感性層 ハロゲン化銀乳剤（表７の） 0.144 ハロゲン化銀乳剤（表７の） 0.180 ハロゲン化銀乳剤（表７の） 0.036 増感色素（ＳＤ−９） 1.71×10^-4 増感色素（ＳＤ−10） 5.00×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.797 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.010 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.324 化合物（ＳＣ−２） 0.085 化合物（ＳＣ−３） 0.265 ゼラチン １．４０ 第１２層：高感度青感性層 ハロゲン化銀乳剤（表７の） 0.508 ハロゲン化銀乳剤（表７の） 0.127 増感色素（ＳＤ−９） 9.91×10^-5 増感色素（ＳＤ−10） 2.90×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.157 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.065 化合物（ＳＣ−２） 0.032 ゼラチン 0.700 第13層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％） 0.300 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.026 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.010 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） 0.094 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.068 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.068 化合物（ＳＣ−２） 0.110 化合物（ＳＣ−３） 0.268 ゼラチン 1.000 第14層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（ＰＭ−１、平均粒径２μm） 0.151 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.037 滑り剤（Ｗａｘ−１） 0.045 ゼラチン 0.548 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、平均分子量：10,000及び
平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２、及び防腐剤
ＤＩ−１を添加した。

【０１３５】

【化１４】

【０１３６】

【化１５】

【０１３７】

【化１６】

【０１３８】

【化１７】

【０１３９】

【化１８】

【０１４０】

【化１９】

【０１４１】

【化２０】

【０１４２】

【化２１】

【０１４３】

【化２２】

【０１４４】

【化２３】

【０１４５】試料101〜106をフレッシュな状態で常法
に従いウエッジを通して白色露光し直ちに下記の処理工
程に従って現像処理を行った。上記と同様にウエッ
ジを通して白色露光した後、40℃80％RHで１週間放置し
た後下記の処理工程に従って現像処理を行った。フレ
ッシュな状態の試料を上記と同条件でウエッジを通し
て白色露光して下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。ただし、発色現像時間を２分45秒、３分15秒及び３
分45秒とした。

【０１４６】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１４７】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１４８】発色現像液及び発色補充液 現像液 補充液 水 800ml 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて発色現像液はpＨ10.06に、補充液はpＨ10.18
に調整する。

【０１４９】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700ml 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はpＨ4.4に、補充液はpＨ4.0に調整する。

【０１５０】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800ml 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpＨ6.2に、補
充液はpＨ6.5に調整後、水を加えて１リットルとする。

【０１５１】安定液及び安定補充液 水 900ml p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5cc 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpＨ8.5に調整する。

【０１５２】こうした得られた試料を濃度測定し青感性
層の発色濃度を求め、感度、潜像安定性、階調の直線性
及び現像処理変動を求めた結果を表７に示す。

【０１５３】

【表７】

【０１５４】表７において、（１）感度の欄の数値は上
記によるフレッシュ状態の感度を示す。試料101のイ
エロー色素濃度の最小濃度（Ｄmin）＋0.1に相当する感
度（真数）を100とした場合の他の試料の同最小濃度
（Ｄmin）＋0.1に相当する感度（真数）の相対感度で行
った。（２）露光後40℃80％RH１週間放置の欄の数値は
フレッシュ状態の試料101の濃度値が2.00であるところ
の露光域を基準とし、露光後40℃80％RH処理した濃度値
からフレッシュ状態の濃度値を差引いた値である。
（３）階調直線性は感度を求めたのと同様のウエッジ露
光と現像処理を行った。試料の最小濃度（Ｄmin）＋0.1
を与える露光量の対数値から0.15刻みに６ステップ露光
量が増える方向の点での特性曲線の傾き（γ）を求め
た。ここで特性曲線の傾き（γ）とは、特性曲線にその
点で接する直線の傾き（tanθ）を意味する。試料101の
ものを100として、各試料で得られた特性曲線の傾き
（γ）の２乗平均誤差を評価した。この相対値が小さい
ほど特性曲線の直線性に優れ、階調性に優れていること
を示す。（４）現像処理変動の欄は、現像時間３分15秒
における青濃度値が2.50であるところの露光域を基準と
したときの濃度値である。

【０１５５】表４に示すとおり、本発明の乳剤を用いた
試料は階調直線性及び潜像保存性に優れ、かつ現像処理
安定性にも優れていることがわかる。

【０１５６】

【発明の効果】本発明によれば、階調直線性及び潜像保
存性に優れ、かつ現像処理安定性にも優れたハロゲン化
銀カラー感光材料が提供される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にそれぞれ少なくとも２層の赤
   感性層群、緑感性層群及び青感性層群を有する写真構成
   層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、少な
   くとも一つの感色性層群中の少なくとも１層が還元増感
   されたハロゲン化銀乳剤を含有し、同一感色性で感度の
   異なる他の少なくとも１層が下記一般式〔Ｉ〕で示され
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は
   複素環基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、置換基
   を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々メチン基を表し、Ｚは酸素原
   子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−C(R₉)(R₁₀)
   −又は−N(R₉)−を表す。Ｒ₉及びＲ₁₀は各々、水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
   ル基又は複素環基を表す。又、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ
   ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₉とＲ₁₀は、それぞれ結合して環
   を形成してもよい。〕
2. 【請求項２】 前記還元増感されたハロゲン化銀乳剤を
   含有する層が最高感度層である請求項１記載のハロゲン
   化銀カラー感光材料。
3. 【請求項３】 前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含
   有する層が最低感度層である請求項１又は請求項２記載
   のハロゲン化銀カラー感光材料。
4. 【請求項４】 前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物がハ
   ロゲン化銀に吸着して含有され、該化合物が吸着したハ
   ロゲン化銀は還元増感されていないことを特徴とする請
   求項１、請求項２又は請求項３記載のハロゲン化銀カラ
   ー感光材料。
5. 【請求項５】 支持体上にそれぞれ少なくとも２層の赤
   感性群、緑感性群及び青感性群を有する写真構成層を有
   するハロゲン化銀カラー感光材料において、少なくとも
   １つの感色性層群の最高感度層と最低感度層のいずれも
   が、還元増感されたハロゲン化銀乳剤と、請求項１記載
   の一般式〔Ｉ〕で示される化合物が吸着した還元増感さ
   れていないハロゲン化銀とを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー感光材料。