JPH07248564A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でかつ熱安定性及び放射線耐性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 還元増感されかつ、下記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真
乳剤及び該乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複
素環基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、置換基を
表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々メチン基を表し、Ｚは酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−C(R₉)(R₁₀)
−又は−N(R₉)−を表す。Ｒ₉及びＲ₁₀は各々、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基又は複素環基を表す。又、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ
₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₉とＲ₁₀は、それぞれ結合して環
を形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤に関
し、特に高感度、低カブリのハロゲン化銀乳剤を用いた
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の感光材料において高感度、低カブ
リの要求は強く、様々な技術が開発されている。しかし
これらの性能をより長く維持し、実際ユーザーがこれら
の感光材料を用いる際、設計どおりの性能を発揮させる
ような技術開発の要請がなされている。

【０００３】これまで当業界においては、内部高沃度型
コア／シェル乳剤を用いた電子−正孔再結合防止、ある
いは選択的な化学増感核の成長による潜像形成効率の向
上、或いは強色増感剤を用いた増感色素からハロゲン化
銀結晶への電子移動効率の向上等の多くの増感技術の検
討がなされてきたが、上記の様に実際にユーザーが使用
する環境において高感度を維持するにはより総合的な複
数の技術の組み合わせが必要となる。

【０００４】この高感度化を達成するために、これまで
多くの技術が開示されてきたが、その最も代表的な方法
として還元増感を挙げることができる。キャロルは、米
国特許第2,487,850号において錫化合物を用い、またロ
ウエは同第2,512,925号においてポリアミン化合物を用
い、またファーレンスは、英国特許第789,823号におい
て、二酸化チオ尿素を用い、さらにコリアーはPhotogra
phic Science and Engineer-ing第23巻，第111頁（197
9）において種々の還元増感法を試みた。具体的には、
ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高ｐ
Ｈ熟成、低ｐＡｇ熟成を採用した。

【０００５】また、特開平2-136852号、同2-196232号等
では還元剤としてアスコルビン酸の使用を開示してい
る。しかし、これらの還元増感の方法は、増感は達成さ
れるものの、還元増感効果が経時で低下するという大き
な問題があり、その解決が望まれていた。さらに、上記
の還元増感法は、いずれの技術も大幅なカブリの上昇を
伴い、低カブリ、高感度の観点においてもまだ不十分な
技術であった。

【０００６】更に特開平5-197059号では還元増感乳剤中
にＣｄ等の多価金属をドープさせることにより高感度を
保ちながらカブリ変動を抑えているが、このカブリ変動
の改良効果は満足いくレベルではなく、しかも放射線耐
性は多価金属によりむしろ悪化する。このため、実際ユ
ーザーが市場で使用するような、あるレベルの熱、湿
度、放射線がかかった条件下において満足のいく低カブ
リを高感度を保ちながら維持する技術はなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
でかつ熱安定性及び放射線耐性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は還元
増感されかつ、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を少
なくとも１種含有するハロゲン化銀写真乳剤及び該乳剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基又は複素環基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は
各々、置換基を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々メチン基を表
し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原
子、−C(R₉)(R₁₀)−又は−N(R₉)−を表す。Ｒ₉及びＲ₁₀
は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基又は複素環基を表す。又、Ｒ₁と
Ｒ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₉とＲ₁₀は、そ
れぞれ結合して環を形成してもよい。〕 以下本発明をより詳細に説明する。

【００１１】本発明に適用される還元増感はハロゲン化
銀粒子の成長途中でもよく、粒子形成後でもよく、さら
には化学熟成終了後でもよい。ただしカブリが低く高感
度であるという観点からは成長途中に還元増感すること
が好ましい。この中でも特に粒子全体の体積で90％より
内側が更に好ましく、特に好ましいのは70％より内側で
の還元増感である。

【００１２】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行
われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤または粒子成長の
ための混合溶液をpAg７以下の低pAg下で、又はpＨ７以
上の高pＨ条件下で熟成又は粒子成長させることによっ
て行われる。これらの方法を組み合わせて行う方法は本
発明の好ましい態様である。

【００１３】還元剤として好ましいものとしては二酸化
チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩が
挙げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合
物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等
が挙げられる。添加量はハロゲン化銀１モル当たり10^-2
〜10^-8モルが好ましい。

【００１４】低pAg熟成をおこなうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性
銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のpAgは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここで、pAg＝−Log〔Ag⁺〕である）。

【００１５】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法において、アンモニアの効果が低下するため、アン
モニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられる。

【００１６】環元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもい。この場合には、一定
流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させても
よい。また、何回かに分割して必要量を添加してもよ
い。可溶性銀塩及び／可溶性ハロゲン化物の反応容器中
への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめてもよい
し、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入し、ハロ
ゲン化物とともに添加してもよい。更には、可溶性銀
塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行ってもよ
い。

【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤の作成において
は、種粒子から成長させる方法が好ましく用いられる。
具体的には、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲ
ンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子
を結晶成長させて得るものである。ここで種粒子は当該
分野でよく知られているシングルジェット法、コントロ
ールドダブルジェット法等により調製することができ
る。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、沃化
銀、塩化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれかであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が好
ましく、沃臭化銀の場合は平均沃化銀含有率は１モル％
〜20モル％が好ましい。種粒子から結晶成長させる形態
において、低pAg熟成は種乳剤の形成後、即ち種粒子の
脱塩直前〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加させる
ことが好ましい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添加し
て熟成させるのが好ましく、熟成温度は40℃以上、50〜
80℃が好ましい。熟成時間は、30分以上、50〜150分が
好ましく用いられる。

【００１８】種粒子から成長させる形態において、高p
Ｈ熟成を行う場合は、成長後の粒子の体積に対して、70
％に相当する部分が成長するまでにpＨ７以上の環境を
少なくとも１回は経て粒子成長させる必要があり、成長
後の粒子に対して、50％に相当する部分が成長するまで
にpＨ７以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成長さ
せることが好ましく、成長後の粒子の体積に対して、40
％に相当する部分が成長するまでにpＨ８以上の環境を
少なくとも１回は経て粒子成長させることが特に好まし
い。

【００１９】本発明のハロゲン化銀乳剤は酸化剤を用い
ることができる。酸化剤としては以下のものを使用する
ことができる。

【００２０】過酸化水素（水）及びその付加物：H₂O₂，
NaBO₂，H₂O₂-3H₂O₂，Na₄P₂O₇-2H₂O₂，2Na₂S0₄-H₂O₂-2H₂
O₂等 ペルオキシ酸：K₂S₂O₃，K₂C₂O₃，K₄P₂O₃，K₂〔Ti(O₂)C₂
O₄〕-3H₂O，過酢酸、オゾン、沃素、臭素、チオスルホ
ン酸系化合物等が挙げられる。

【００２１】本発明で用いられる酸化剤の添加量は、還
元剤の種類、還元増感条件、酸化剤の添加時期、添加条
件によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル
当たり10^-2〜10^-5モルが好ましい。

【００２２】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先立っ
て添加することもできる。

【００２３】また、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化
剤を中和するために新たに還元剤を添加することもでき
る。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還元し
得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロキ
シベンゼン類、クロマン及びヒドラジン類、p-フェニレ
ンジアミン類、アルデヒド類、アミノフェノール類、エ
ンジオール類、オキシム類、還元性糖類、フェニドン
類、亜硫酸類、アスコルビン酸誘導体等がある。これら
の還元性物質の添加量は、用いる酸化剤の量１モル当た
り10^-3〜10³モルが好ましい。

【００２４】次に一般式〔Ｉ〕で表される化合物につい
て説明する。

【００２５】一般式〔I〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ
₄で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチ
ル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オク
チル、ドデシル等が挙げられる。これらのアルキル基
は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、1,1-ジメチ
ルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ
等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、ブトキシカルボニル、2-エチルヘキ
シルカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル
等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等）、複素
環基（例えば2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル、モ
ルホリル、ピペリジル、ピペラジル、ピリミジル、ピラ
ゾリル、フリル等）、アルキニル基（例えばプロパギ
ル）、アミノ基（例えばアミノ、N,N-ジメチルアミノ、
アニリノ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、
カルボキシル基、スルホンアミド基（例えばメチルスル
ホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホ
ニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスル
ホニルアミノ等）等によって置換されてもよい。

【００２６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルケニル
基としては、例えばビニル、アリル等が挙げられる。

【００２７】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキニル
基としては、例えばプロパギルが挙げられる。

【００２８】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアリール基
としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。

【００２９】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表される複素環基と
しては、例えばピリジル基（例えば2-ピリジル、3-ピリ
ジル、4-ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【００３０】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表さ
れるアルキル基及びアルキル基の置換基として示した基
と同様な基によって置換することができる。

【００３１】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈で表される置換基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ウレイド基、アシル基、カルバモイル基、アミド
基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケ
ニルチオ基、ヘテロ環チオ基等又は水素原子を表す。こ
れらの基は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基
及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によ
って置換することができる。

【００３２】Ｒ₁、Ｒ₂で形成できる環としては、例えば
ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、フラ
ン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、ピロール、
ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【００３３】Ｒ₃とＲ₄は環を形成することが好ましい。
Ｒ₃、Ｒ₄で形成できる環としては、例えばピペリジン、
ピロリジン、モルホリン、ピロール、ピラゾール、ピペ
ラジン等の環が挙げられる。

【００３４】Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、で形成できる環とし
ては、例えばベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリ
ジン、フラン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、
ピロール、ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【００３５】以上の環は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表され
るアルキル基及びアルキル基の置換基として挙げられる
基と同様な基によって置換することができる。

【００３６】Ｌ₁、Ｌ₂で表されるメチン基は置換基を有
してもよく、置換基として例えばアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
等が挙げられる。これらの基は、更にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基とし
て挙げられる基と同様な基によって置換することができ
る。

【００３７】以下に本発明に用いられる一般式〔I〕で
表される化合物（以下、本発明の化合物と称す）の具体
例を挙げるが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】以下に本発明の化合物の具体的合成例を示
すが他の一般式〔Ｉ〕で表される化合物も同様の方法で
容易に合成することができる。

【００４８】合成例１（化合物Ｉ−４の合成） 2-メチルベンゾチアゾール14.9ｇに、p-ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド17.7ｇ、水素化ナトリウム（硬油60
％）６ｇ、ジメチルホルムアミド60ccを加え、室温で30
分間反応を行った。反応液を水に注加し析出固体を濾別
した。固体を乾燥させた後、メタノールで再結晶するこ
とにより目的物を得た。収量19.4ｇ（收率63％）。

【００４９】本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物は
ハロゲン化銀粒子形成中から塗布までの期間であればど
こで添加してもかまわないがハロゲン化銀粒子形成中か
ら化学増感が完了するまでに添加することが好ましい。

【００５０】本発明の化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり２×10^-7〜１×10^-2モル用いるのが好まし
く、更には２×10^-7〜５×10^-3モルが好ましい。

【００５１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤はリサ
ーチ・ディスクロージャNo.308119（以下、RD308119と
略す）に記載されているものを用いることができる。以
下に記載箇所を示す。

【００５２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 933 Ｉ−Ａ項 エピタキシャル 933 Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 933 Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 994 Ｉ−Ｃ項 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 995 Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 995 Ｉ−Ｇ項 適用感材 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行ったものを使用することが好まし
い。

【００５３】本発明において化学増感剤として硫黄増感
剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができ
る。本発明において適用できる硫黄増感剤としては、1,3
-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、1-エチル-
3-(2-チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ロー
ダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有
機化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄単体などが好まし
い例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜方晶
系に属するα-硫黄が好ましい。

【００５４】その他、硫黄増感剤としては、米国特許1,
574,944号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,6
68号、同3,501,313号、同3,656,955号等の各明細書、西
独出願公開（OLS）1,422,869号、特開昭56-24937号、同
55-45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いる
ことが出来る。

【００５５】本発明に於いて、使用できるセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えばこれに関し
ては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,
499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109
240号、同4-147250号に記載されている。有用なセレン
増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシア
ネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、
セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセレ
ノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例え
ば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ-p-
トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジメチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレノケトン類である。

【００５６】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1,57
4,944号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
66号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,
209号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295
号、同57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330
号、同59-181337号、同59-187338号、同59-192241号、
同60-150046号、同60-151637号、同61-246738号、特開
平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132
号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-2
5832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同
4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437
号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-
195035号、英国特許255,846号、同861,984号、尚、H.E.
Spencer等著Jounal of Photographic Science誌、31
巻、158〜169（1983）等の研究論文にも開示されてい
る。

【００５７】本発明に於いて使用できるテルル増感剤及
び増感法に関しては、米国特許第1,623,499号、同3,32
0,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、同3,655,394
号、英国特許第235,211号、同1,121,469、同1,295,462
号、同1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-
20464号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例
としては、テルロ尿素類、テルロアミド類などが挙げら
れる。

【００５８】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件などによって一様ではないが通常は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１×10^-4モル〜１×10^-9モルであ
ることが好ましい。更に好ましくは１×10^-5モル〜１×
10^-8モルである。

【００５９】本発明の化学増感に於いては、金増感を併
用することにより、更に高感度化できる。有用な金増感
剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等
の他に、米国特許第2,597,856号、同5,049,484号、同5,
049,485号、特公昭44-15748号、特開平1-147537号、同4
-70650号等に開示されている有機化合物の金錯体などが
挙げられる。

【００６０】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添
加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して
添加する方法でも特開平4-140739号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００６１】本発明において、化学増感をハロゲン化銀
吸着性化合物の存在下で施すと、本発明の効果が一層増
す。該ハロゲン化銀吸着性化合物としては、本発明の一
般式〔Ｉ〕で示される化合物、増感色素、カブリ防止剤
及び安定剤などが使用できる。増感色素としては、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色素、オ
キソノール、メロスチリルおよびストレプトシアニンを
含むポリメチン染料を挙げることができる。

【００６２】カブリ防止剤、安定剤としては、例えばテ
トラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に1-フェニル-5-メルカプトテト
ラゾール）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのようなチ
オケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイ
ドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸
誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げることができる。

【００６３】本発明に於いては、ハロゲン化銀溶剤共存
下で増感を施すとしばしば良い結果が得られる。

【００６４】本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、米国特許第3,271,157号、同3,531,2891号、同3,5
74,628号各明細書、特開昭54-1019号、同54-158917号各
公報等に記載された（ａ）有機チオエーチル類、特開昭
53-82408号、同55-77737号、同55-2982号各公報等に記
載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭53-144319号公
報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子と
に挟まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶
剤、特開昭54-100717号公報に記載された（ｄ）イミダ
ゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が
挙げられる。

【００６５】以下にこれらの具体的化合物を示す。

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【化１３】

【００６８】特に好ましい溶剤としてはチオシアネート
およびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶
剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネー
トの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り５mg〜
１ｇの範囲である。

【００６９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。以
下に記載箇所を示す。

【００７０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００７１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119 XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【００７２】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜8頁及びRD308119のＸＩＸに記載されている
支持体を使用することができる。

【００７３】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９ＶＩＩ−K項に記載されているフィルター層や中間
層等の補助層を設けることができる。

【００７４】本発明の感光材料は、前述RD308119VII−K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。

【００７５】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。

【００７６】これらのカラー感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が24μm以下で
あることが好ましく、20μm以下がより好ましく、18μm
以下が更に好ましい。又、膜膨張潤速度Ｔ_1/2は30秒以
下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は25℃相
対湿度55％調湿下（２hr）で測定した膜厚を意味し、膜
膨張潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において公知の手法
に従って測定することができる。

【００７７】膨張潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。又、
膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、先に述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−
膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【００７８】カラー感光材料は、前述のRD17643の28、2
9頁及びRD18716の615頁左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。

【００７９】カラー感光材料をロール状の形態で使用す
る場合には、カートリッジに収納した形態を取るのが好
ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、現在
の135のフォーマットのパトローネである。その他、下
記特許で提案されたカートリッジも使用できる。

【００８０】実開昭58-67329号、 特開昭58-181035号、
米国特許4,221,479号、 特開平1-231045号、同2-199451
号、米国特許4,846,418号、 同4,848,693号、 同4,832,27
5号。

【００８１】又、1992年１月31日出願（八木敏彦他）の
「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカ
メラ」に本発明を適用することができる。

【００８２】本発明の感光材料は前述RD17643 28〜29
頁、RD18716 615頁及びRD308119のXIXに記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

【００８３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００８４】以下の実施例において、感光材料中の添加
量は特に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示す。
又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増
感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。

【００８５】実施例１ （双晶種乳剤Ｔ−Iの調製）以下に示す方法によって、
２枚の平行な双晶面を有する種乳剤を調製した。

【００８６】 Ａ オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジ琥珀酸エステルナトリウム塩(10％メタノール溶液) 0.48ml 水で 8000.0ml Ｂ 硝酸銀 1200.0ｇ 水で 1600.0ml Ｃ オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 水で 1600.0ml Ｄ アンモニア水 470.0ml 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し、核の生成を行った。こ
の間、pBrは1.60に保った。

【００８７】その後、30分かけて温度を20℃に下げた。
更にＤ液を１分間で添加し、引き続き５分間の熟成を行
った。熟成時の臭化カリウム濃度は0.03モル／リット
ル、アンモニア濃度は0.66モル／リットルであった。

【００８８】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察し
たところ、互いに平行な２枚の双晶面を有する６角平板
状粒子であった。

【００８９】この種乳剤粒子の平均粒径は0.236μm、２
枚平行双晶面比率は全粒子の個数比で75％であった。

【００９０】（双晶種乳剤Ｔ−IIの調製）脱塩までは種
乳剤Ｔ-Iと同様に調製し、60℃で15分間撹拌分散させた
後、21.0ｇの硝酸銀を含む水溶液130mlを添加して乳剤
のpAgを1.9に調整し、引き続き60℃で80分間撹拌熟成さ
せた。その後、14.5ｇの臭化カリウムを含む水溶液193m
lを添加し、乳剤温度を40℃に下げて蒸留水を加え仕上
げた。

【００９１】（乳剤ＥＭ−１の調製）以下に示す７種類
の溶液を用いて乳剤ＥＭ−１を調製した。

【００９２】 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 61.0ｇ 蒸留水 1963.0ml ポリプロピレンオキシド-ポリエチレンオキシド共重合物 (10％メタノール溶液) 2.5ml 種乳剤（Ｔ−１） 98.5ｇ 蒸留水で3500mlに仕上げる。

【００９３】 （溶液Ｂ−１） 3.5N-硝酸銀水溶液 4702.0ml （溶液Ｃ−１） 3.5N臭化カリウム水溶液 （溶液Ｄ−１） ３wt％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）から成る 微粒子乳剤(＊) 1897.0ｇ ＊調製法を以下に示す。

【００９４】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0wt％の
ゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モル
の沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間で添
加した。微粒子形成中の温度は40℃に制御した。仕上が
り重量は12.53kgであった。

【００９５】 （溶液Ｅ−１） 1.75N-臭化カリウム水溶液 必要量 （溶液Ｆ−１） ３wt％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）からなる微粒子乳剤（＊ ＊） 3.291モル ＊＊調製法を以下に示す。

【００９６】0.06モルの臭化カリウムを含む6.0wt％の
ゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、6.64モル
の臭化カリウムと0.42モルの沃化カリウムを含む水溶液
2000mlとを10分間で添加した。微粒子形成中の温度は30
℃に制御した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて3.0に
制御し、微粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてp
Ｈを6.0に調整した。

【００９７】反応容器内に溶液Ａ−１を添加し、激しく
撹拌しながら、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１を表１に示した
組み合わせに従って同時混合法により添加を行い種結晶
を成長させ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製し
た。

【００９８】ここで、（１）溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１及
び溶液Ｄ−１の添加速度、（２）溶液Ｂ−１及び溶液Ｃ
−１の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成
長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化さ
せ、成長している種結晶以外に小粒子の発生及びオスト
ワルド熟成による多分散化が起こらないように適切な添
加速度にコントロールした。

【００９９】また結晶成長の全域にわたって反応容器内
の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pAg
のコントロールのために必要に応じて溶液Ｅ−１を添加
した。pＨのコントロールは行わなかったが、粒子成長
の間を通じてpＨ5.0〜6.0の範囲に保たれた。

【０１００】添加溶液の添加時間に対するどの時点での
添加銀量及び形成中のハロゲン化銀相の沃化銀含有率も
また表１に示した。

【０１０１】溶液Ｂ−１の80％の添加が終了した時点で
Ｂ−１及びＣ−１の添加を止め、溶液Ｆ−１を７分間で
添加し20分間熟成した。その後に、特願平3-41314号に
記載の方法に従い脱塩処理を施し、20wt％のゼラチン水
溶液1.19リットルを加え50℃で15分間分散した後、50℃
にて3.5N臭化カリウム水溶液でpBrを1.5に調整し、撹拌
している該ハロゲン化銀乳剤中へ溶液Ｆ−１を30秒間で
添加し、引き続き20分間撹拌した後40℃にてpＨを5.80、p
Brを3.55に調整して乳剤ＥＭ−１を調製した。得られた
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は平均粒
径1.36μm(投影面積円換算直径)、平均アスペクト比2.
6、粒径分布18％の単分散平板状ハロゲン化銀粒子であ
った。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】〔乳剤ＥＭ−２の調製〕ＥＭ−１の製造方
法において溶液Ａ−１中の種乳剤をＴ−IIにした以外は
ＥＭ−１と同様の製造方法によりＥＭ−２を調製した。

【０１０４】〔乳剤ＥＭ−３の調製〕ＥＭ−１の製造方
法において、脱塩処理後20wt％のゼラチン水溶液1.19リ
ットルを加えた後、硝酸銀水溶液でEAgを200mVに合わせ
50℃で30分間撹拌した後、50℃にて3.5N臭化カリウム水
溶液でpBrを1.5に調整した以外はＥＭ−１と同様にして
ＥＭ−３を調製した。

【０１０５】表３に示すように乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−３
を50℃において下記増感色素（ＳＤ−９）、（ＳＤ−1
1）で分光増感を施し、かつ塩化金酸、チオシアン酸ア
ンモニウム、チオ硫酸ナトリウムで適当に化学増感後、
本発明の化合物を添加し、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,
3a,7-テトラザインデン及び1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾールを加えて安定化し乳剤を得た。

【０１０６】これらの乳剤を以下に示すような重層の第
13層乳剤Ｅとして塗布し試料101〜110を得た。この試料
をフレッシュな状態40℃、80％RHで１週間放置後、
300mRのＸ線照射後において常法に従いウエッジを通
して白色露光を行い、直ちに下記の処理工程に従って現
像処理を行った。こうして得られた試料を濃度測定し青
感性層のかぶりと感度を求めた。なお感度はかぶり＋0.
1を与える受光量の逆数の相対値であり、試料101の感度
を100とする値で示した。

【０１０７】〈重層塗布処方〉試料101〜110は第13層の
乳剤Ｅを各々置換して作成した。

【０１０８】塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀につ
いては、金属銀に換算してｇ／m²単位で表した量を、
又、カプラー、添加剤についてはｇ／m²単位で表した量
を、又増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モ
ル当たりのモル数で示した。

【０１０９】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.20 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物(ＳＣ-１) 0.14 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素(ＳＤ-１) 2.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.4×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.7×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.53 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.025 高沸点溶媒(ＯＩＬ-３) 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素(ＳＤ-１) 1.7×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 0.86×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.15×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.86×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.33 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.013 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−１ 0.95 増感色素(ＳＤ-１) 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.2×10^-5 シアンカプラー(Ｃ-２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.016 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物(ＳＣ-１) 0.09 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ-４） 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ-５） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.14 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.14 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.03 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-２) 0.03 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ-６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ-７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ-８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.04 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.008 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-２) 0.009 ＤＩＲ化合物(Ｄ-２) 0.025 ＤＩＲ化合物(Ｄ-３) 0.002 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−１ 0.95 増感色素（ＳＤ-６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ-７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ-８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.09 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.005 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-２) 0.006 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物(ＳＣ-１) 0.15 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ-９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ-10） 1.0×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.50 イエローカプラー(Ｙ-２) 0.50 ＤＩＲ化合物(Ｄ-４) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-５) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−１ 0.95 増感色素(ＳＤ-９) 8.0×10^-5 増感色素(ＳＤ-11) 3.1×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.12 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％) 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.065 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.07 高沸点溶媒(ＯＩＬ-３) 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤(平均粒径２μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.04 滑り剤(ＷＡＸ-１) 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：10,000及び
平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２、及び防腐剤
ＤＩ−１を添加した。

【０１１０】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【化１４】

【０１１３】

【化１５】

【０１１４】

【化１６】

【０１１５】

【化１７】

【０１１６】

【化１８】

【０１１７】

【化１９】

【０１１８】

【化２０】

【０１１９】

【化２１】

【０１２０】

【化２２】

【０１２１】

【化２３】

【０１２２】

【化２４】

【０１２３】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780cc 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１２４】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１２５】発色現像液及び発色補充液 現像液 補充液 水 800cc 800cc 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて発色現像液はpＨ10.06に、補充液はpＨ10.18
に調整する。

【０１２６】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700cc 700cc 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はpＨ4.4に、補充液はpＨ4.0に調整する。

【０１２７】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800cc 800cc チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpＨ6.2に、補
充液はpＨ6.5に調整後、水を加えて１リットルとする。

【０１２８】安定液及び安定補充液 水 900cc p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5cc 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpＨ8.5に調整する。

【０１２９】評価結果を表３に示す。

【０１３０】

【表３】

【０１３１】本発明の試料105〜110は比較試料に対し熱
湿度をかけた後でも、また放射線照射後でも低かぶりで
感度が高く、経時保存性に優れていることが分かる。

【０１３２】

【発明の効果】還元増感されかつ、前記一般式〔Ｉ〕で
表される化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀
写真乳剤及び該乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料により、高感度でかつ熱安定性及び放射線耐性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 還元増感されかつ、下記一般式〔Ｉ〕で
   表される化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀
   乳剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は
   複素環基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、置換基
   を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々メチン基を表し、Ｚは酸素原
   子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−C(R₉)(R₁₀)
   −又は−N(R₉)−を表す。Ｒ₉及びＲ₁₀は各々、水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
   ル基又は複素環基を表す。又、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ
   ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₉とＲ₁₀は、それぞれ結合して環
   を形成してもよい。〕
2. 【請求項２】 還元増感されかつ、前記一般式〔Ｉ〕で
   表される化合物を少なくとも１種含有する前記請求項１
   記載のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びそ
   の誘導体、第一錫塩から選ばれる少なくとも１種を用い
   て還元増感された請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。