JPH10123656A

JPH10123656A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH10123656A
Application number: JP27793896A
Authority: JP
Inventors: Koji Tashiro; 耕二田代; Yasuhiko Kawashima; 保彦川島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-10-21
Filing date: 1996-10-21
Publication date: 1998-05-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高感度で粒状性に優れ、保存安定性も改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】メルカプト基又はブロックされたメルカ
プト基を有さない含窒素複素環と水溶性基を有する化合
物を含有し、かつ内部が還元増感されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。なお、メルカプト基又は
ブロックされたメルカプト基を有さない含窒素複素環と
水溶性基を有する化合物が下記一般式（Ｉ）で表される
化合物であること、一般式（Ｉ）で表される化合物が下
記一般式（II）又は（III）で表される化合物であるこ
とは好ましい。一般式（Ｉ）Ｈｅｔ−（Ｊ）_n−（Ｑ）_m

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高感度で粒状性に優
れ、かつ保存性、特に耐湿性に優れたハロゲン化銀写真
乳剤及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、「カラー感光材料」又は「感光材料」とも称
す）に関する技術の進歩には目覚ましいものがある。中
でも、保存性等の向上は感光材料の有効期限の延長に繋
がり商品価値を高めるため、その技術開発は著しい。

【０００３】しかしながら、感光材料にとって最も好ま
しい保存条件は、依然として冷蔵庫等での低温・低湿下
であり、しかも有効期限のある「生もの」であることに
変わりない。

【０００４】これに対し、近年出て来たデジタル写真
は、記録情報をメモリー等の素子に入れるので、これら
の制約は無く、実質上、有効期限は永久である点で感光
材料の特性を大きく上回る。

【０００５】そこで、本発明者らはハロゲン化銀感光材
料の保存性を支配する因子を解析したところ、その多く
が高湿であることが解り、検討を行った。

【０００６】高湿保存性を改良する手段として、特開平
３−２３８４４４号等に難溶性ハロゲン化銀を化学熟成
時から塗布迄の間に添加する方法が開示されている。こ
れは、増感色素の脱着防止を意図しており、ある程度の
効果があるが、近年の様に、これ等が改良されたハロゲ
ン化銀、増感色素等を用いた際の効果は不充分である。

【０００７】又、従来用いられているメルカプト基又は
ブロックされたメルカプト基を有する化合物等を、保存
性改良の目的で添加することは当業界において公知であ
るが、これらを添加する際の問題としては、ハロゲン化
銀表面への吸着が強すぎ、感度低下を招くことも公知で
ある。更には耐湿性に対する効果が薄く、効果があって
もカブリ変動のみであり、仕上がりプリントにとって影
響の大きい中濃度部の濃度低下に対する効果は皆無に近
かった。

【０００８】又、最近、高感度化のために、ハロゲン化
銀粒子への転位線導入、還元増感、セレン増感又は／及
びテルル増感なども検討されているが、何れも耐湿性に
問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で粒状性に優れ、かつ保存安定性、特には耐湿性を改
良したハロゲン化銀写真乳剤及び該乳剤を用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【００１１】（１）メルカプト基又はブロックされたメ
ルカプト基を有さない含窒素複素環と水溶性基を有する
化合物を含有し、かつ内部が還元増感されているハロゲ
ン化銀写真乳剤。

【００１２】（２）メルカプト基又はブロックされたメ
ルカプト基を有さない含窒素複素環と水溶性基を有する
化合物が下記一般式（Ｉ）で表される（１）に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【００１３】一般式（Ｉ）Ｈｅｔ−（Ｊ）_n−（Ｑ）_m 式中、Ｈｅｔは置換基としてメルカプト基又はブロック
されたメルカプト基を有さない５〜６員の含窒素複素環
基を表し、Ｊはｍ＋１価の連結基を表し、ｎは０〜５の
整数を表し、Ｑは水溶性基を表し、ｍは１以上の整数を
表す。

【００１４】（３）一般式（Ｉ）で表される化合物が下
記一般式（II）又は（III）で表される（２）に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。

【００１５】

【化２】

【００１６】一般式（II）中、Ｗは酸素原子、硫黄原
子、窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ₁）−を表し、Ｘは窒素原子
又は＝Ｃ（Ｒ₁）−を表す。Ｚは置換基としてメルカプ
ト基又はブロックされたメルカプト基を有さない５〜６
員の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。Ｒ
₁は水素原子又はメルカプト基もしくはブロックされた
メルカプト基以外の基を表す。Ｊ、Ｑ、ｍ及びｎは、そ
れぞれ一般式（Ｉ）のＪ、Ｑ、ｍ及びｎと同義である。

【００１７】一般式（III）中、Ｐ、Ｔ、Ｖ及びＹは各
々、窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ₁）−を表す。Ｒ₁は一般式
（II）のＲ₁と同義であり、Ｊ、Ｑ、ｎ及びｍは、それ
ぞれ一般式（Ｉ）のＪ、Ｑ、ｎ及びｍと同義である。

【００１８】（４）メルカプト基又はブロックされたメ
ルカプト基を有さない含窒素複素環と水溶性基を有する
化合物を含有し、かつハロゲン化銀の投影面積の５０％
以上が１０本以上の転位線を有するハロゲン化銀写真乳
剤。

【００１９】（５）メルカプト基又はブロックされたメ
ルカプト基を有さない含窒素複素環と水溶性基を有する
化合物が前記一般式（Ｉ）で表される（４）に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【００２０】（６）一般式（Ｉ）で表される化合物が前
記一般式（II）又は（III）「化１」で表される（５）
に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２１】（７）ハロゲン化銀の投影面積の５０％以
上が１０本以上の転位線を有する（１）、（２）又は
（３）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２２】（８）メルカプト基又はブロックされたメ
ルカプト基を有さない含窒素複素環と水溶性基を有する
化合物を含有し、かつ平均沃化銀含有率が１モル％以上
であるハロゲン化銀写真乳剤。

【００２３】（９）メルカプト基又はブロックされたメ
ルカプト基を有さない含窒素複素環と水溶性基を有する
化合物が前記一般式（Ｉ）で表される（８）に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【００２４】（１０）一般式（Ｉ）で表される化合物が
前記一般式（II）又は（III）「化１」で表される
（９）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２５】（１１）平均沃化銀含有率が１モル％以上
である（１）〜（７）の何れか１項に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。

【００２６】（１２）メルカプト基又はブロックされた
メルカプト基を有さない含窒素複素環と水溶性基を有す
る化合物を含有し、かつ全ハロゲン化銀の５０％以上が
アスペクト比２以上の平板状粒子であるハロゲン化銀写
真乳剤。

【００２７】（１３）メルカプト基又はブロックされた
メルカプト基を有さない含窒素複素環と水溶性基を有す
る化合物が前記一般式（Ｉ）で表される（１２）に記載
のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２８】（１４）一般式（Ｉ）で表される化合物が
前記一般式（II）又は（III）「化１」で表される（１
３）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２９】（１５）全ハロゲン化銀の５０％以上がア
スペクト比２以上の平板状粒子である（１）〜（７）及
び（１１）の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。

【００３０】（１６）セレン増感及びテルル増感の少な
くとも一つが施される（１）〜（７）、（１１）及び
（１５）の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００３１】（１７）支持体上に設けられた感光性ハロ
ゲン化銀の少なくとも１層が、（１）〜（１６）の何れ
か１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００３２】以下に本発明について詳細に説明する。

【００３３】本発明の感光材料は、分光増感剤と硫黄増
感剤及びセレン及び／又はテルル化合物による増感が為
されたハロゲン化銀乳剤を含有するものであり、かつメ
ルカプト基又はブロックされたメルカプト基を有さない
５〜６員の含窒素複素環と水溶性基を有する化合物をカ
ブリ抑制剤として含有するものである。

【００３４】該化合物は上記一般式（Ｉ）〜（III）で
表される化合物であることが好ましい。

【００３５】以下、一般式（Ｉ）〜（III）で表される
化合物について詳述する。

【００３６】本発明においてブロックされたメルカプト
基とは、現像処理時にブロック基が解裂してメルカプト
基になりうる基で、該ブロック基の具体例としては、例
えばアシル基、スルホニル基、シアノエチル基等が挙げ
られる。

【００３７】一般式（Ｉ）におけるＨｅｔで表される含
窒素複素環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペ
リジン、モルホリン、チオモルホリン、ピロール、ピリ
ジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、イミダゾー
ル、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサ
ゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾールの各環及びこれ
らのベンゼン環との縮合環類が挙げられる。

【００３８】一般式（Ｉ）〜（III）におけるＪで表さ
れる連結基は、具体的にはアルキレン、アリーレン、ヘ
テロアリーレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（Ｒ）−を単独又は組み合わせて構成されるｍ
＋１価の基が挙げられる。但し、Ｒはアルキル基、アリ
ール基又は水素原子を表す。Ｊは好ましくはアリーレン
であり、最も好ましくはフェニレンである。ｎは０又は
１が好ましい。

【００３９】Ｑで表される水溶性基とは、現像液中でア
ニオン化が可能な基を表し、具体的にはスルホンアミド
基、スルファモイル基、フェノール性水酸基、カルボキ
シル基、スルホ基、及びそれらの塩が挙げられる。好ま
しくはカルボキシ基又はスルホ基である。ｍは１又は２
が好ましい。

【００４０】一般式（II）におけるＺで構成される５〜
６員の含窒素複素環としては、例えばピリジン、ピリミ
ジン、ピラジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソ
チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾ
ール、オキサジアゾールの各環及びこれらのベンゼン環
との縮合環類が挙げられる。これらの中でも、好ましく
はトリアゾール、テトラゾールである。

【００４１】一般式（３）においてＰ、Ｔ、Ｖ、Ｙは、
その内三つが窒素原子であることが好ましく、特に好ま
しくはＰ、Ｖ、Ｙが窒素原子である場合である。

【００４２】＝Ｃ（Ｒ₁）−のＲ₁で表される置換基とし
ては、具体的にハロゲン原子（塩素、臭素等）、アルキ
ル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチ
ル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル
等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキ
シル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、
ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキ
シ基（フェノキシ等）、シアノ基、アシルアミノ基（ア
セチルアミノ、プロピオニルアミノ等）、アルキルチオ
基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリー
ルチオ基（フェニルチオ等）、スルホニルアミノ基（メ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ
等）、ウレイド基（３−メチルウレイド、３，３−ジメ
チルウレイド、１，３−ジメチルウレイド等）、スルフ
ァモイルアミド基（ジメチルスルファモイルアミノ
等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、エチルカ
ルバモイル、ジメチルカルバモイル等）、スルファモイ
ル基（エチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（フェノキシカルボニル等）、スルホニル基（メタンス
ルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスルホニル
等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチロイル
等）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチ
ルアミノ等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、
アミンオキシド基（ピリジンオキシド）、イミド基（フ
タルイミド等）、ジスルフィド基（ベンゼンジスルフィ
ド、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド等）、カルボ
キシル基、スルホ基、複素環基（ピリジル、ベンズイミ
ダゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズオキサゾリル等）
が挙げられる。

【００４３】一般式（Ｉ）〜（III）における−（Ｊ）_n
−（Ｑ）_m以外の複素環部分は置換基を有していてもよ
く、その具体例は上述の置換基を挙げることができる。

【００４４】以下に本発明の一般式（Ｉ）〜（III）で
表されるカブリ抑制剤（本発明の抑制剤という）の代表
的具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

【００４５】

【化３】

【００４６】

【化４】

【００４７】本発明に係る上記化合物は、ジャーナル・
ヒュール・プラスティッシェ・ケミー（Ｊ．Ｐｒａｋ
ｔ．Ｃｈｍ．）［２］，１２４，２８６等の公知の文献
に記載の方法で容易に合成することができる。代表例を
以下に示す。

【００４８】合成例１（例示化合物１の合成）１−（４−カルボキシフェニル）−テトラゾール４．５
ｇに、メタノール２０ｍｌと濃アンモニア水５ｍｌを加
えて完溶させた。次に、３５％過酸化水素水２ｍｌを加
え、室温で１２時間撹拌した。１Ｎ塩酸を加えて酸性と
した後に析出した結晶を炉別し、メタノールより再結晶
して例示化合物１を３．７ｇ（収率９６％）得た。

【００４９】本発明の抑制剤は化学熟成中の任意な時期
に添加してよい。化学熟成終了前に添加すると効果が高
い場合があるが、終了前と終了後に振り分けて添加する
と更に効果が高くなることがある。化合物は２種以上組
み合わせて使用してもよく、又、他の抑制剤と併用して
もよい。

【００５０】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒や水又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に
溶解した溶液を添加しても構わない。この時、必要に応
じて、溶解性を高めるためにｐＨ調整剤を使用してもよ
い。又、微粒子状固体分散として添加すると更に高い効
果が得られることがある。何れの場合も、添加量として
は銀１モル当たり０．０１〜０．５ｇであり、好ましく
は０．０２〜０．２ｇである。

【００５１】本発明の抑制剤は、塩化銀の含有率が２０
モル％以上の高塩化銀粒子では、スルホ基やカルボキシ
ル基或いは硼酸基等の水溶性が高い置換基を含有しない
方が好ましいことが多い。

【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
予め還元増感されていることが好ましく、特に粒子内部
に還元増感を施されたものが好ましい。ここに言う粒子
内部とは、粒子全体の体積の内側の９０％よりも中心寄
りのことであり、好ましくは内側の７０％よりも中心寄
りの部分である。

【００５３】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加するか、この溶液を
ｐＡｇ＝７以下の低ｐＡｇ条件又はｐＨ＝７以上の高ｐ
Ｈ条件として乳剤の熟成や粒子成長を行うことによって
行われる。

【００５４】低ｐＡｇ条件とするために銀塩を添加する
ことができ、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀塩として
は硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下が適当で
あり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜３であ
る。なお、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ＋〕である。高ｐＨ
条件下の還元増感は、例えばハロゲン化銀乳剤或いは粒
子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加することに
より行う。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
アンモニア等を用いることができる。なお、ハロゲン化
銀形成にアンモニア性硝酸銀を用いる場合は、アンモニ
アを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられる。

【００５５】還元増感のための銀塩又はアルカリ性化合
物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、一定
時間を掛けて添加してもよい。一定時間掛ける場合は、
一定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させ
て添加してもよい。又、何回かに分割して必要量を添加
してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物
の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せし
めてもよいし、可溶性ハロゲン化物の溶液中に混入し、
ハロゲン化物と共に添加してもよい。更には、可溶性銀
塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行ってもよ
い。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤の作製においては、種粒
子から成長させる方法が好ましく用いられる。具体的に
は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液及び種粒
子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイオン
又はハロゲン化銀粒子を供給して種粒子を成長させて得
るものである。種粒子は当該技術分野でよく知られてい
るシングル・ジェット法、コントロールド・ダブルジェ
ット法等により調製することができる。種粒子のハロゲ
ン組成は任意であり、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化
銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀の何れであっても
よいが、臭化銀、沃臭化銀が好ましく、沃臭化銀の場合
は平均沃化銀含有率が１〜２０モル％であることが好ま
しい。

【００５７】種粒子から成長させる場合、低ｐＡｇ熟成
では、種乳剤の形成後、即ち種粒子の脱塩直前〜脱塩後
までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成させることが好
ましい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添加して熟成さ
せるのが好ましく、熟成温度は４０℃以上、５０℃〜８
０℃が好ましい。熟成時間は３０分以上、好ましくは５
０〜１５０分である。

【００５８】種粒子から成長させる場合、高ｐＨ熟成で
は、成長後の粒子の体積に対して７０％に相当する部分
が成長する迄にｐＨ７以上の環境を少なくとも１回は経
て粒子成長させることが好ましく、成長後の粒子の体積
に対して、５０％に相当する部分が成長する迄にｐＨ７
以上の環境を経て粒子成長させることが更に好ましく、
成長後の粒子の体積に対して４０％に相当する部分が成
長する迄にｐＨ８以上の環境を少なくとも１回は経て粒
子成長させることが最も好ましい。

【００５９】本発明に用いる内部が還元増感されたハロ
ゲン化銀粒子から成る乳剤には、酸化剤を用いることが
好ましく、具体的には、Ｈ₂Ｏ₂，ＮａＢＯ₂，Ｈ₂Ｏ₂・
３Ｈ₂Ｏ₂，Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂，２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂
Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ等の過酸化水素（水）及びその付加物、Ｋ
₂Ｓ₂Ｏ₃，Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃，Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃，Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂
Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ等のペルオキシ酸、過酢酸、オゾン、沃
素、臭素、チオスルホン酸系化合物等が挙げられる。そ
の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製造工程中の何処でも
よい。還元剤の添加に先立って添加することもできる。
又、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化剤を中和するた
めに新たに還元性物質を添加することもできる。

【００６０】これらの還元性物質としては、上記酸化剤
を還元し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリ
ヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒ
ドラジド類、ｐ−フェニレンジアミン類、アルデヒド
類、アミノフェノール類、エンジオール類、オキシム
類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビ
ン酸誘導体等がある。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結
晶形を持つもの、又は平板状粒子が好ましく、中でも
（１１１）双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子が好ま
しい。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有
するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類はク
ラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ・コレ
スポンデンツ（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅＫｏｒ
ｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）９９巻，９９頁、同１００巻，
５７頁に詳しく述べられている。

【００６２】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合に
は、平板状粒子の厚みに対する粒径の比（アスペクト比
という）２以上の粒子が全粒子の投影面積の５０％以上
存在することが好ましく、より好ましくはアスペクト比
３以上２０未満の粒子が７０％以上存在することが好ま
しい。

【００６３】又、ハロゲン化銀粒子の平均粒径ｒは、
０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜４．０μ
ｍが好ましく、０．３〜３．０μｍが最も好ましい。な
お、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉと
ｒｉ３との積（ｎｉ×ｒｉ３）に基づく平均体積径と定
義する。

【００６４】ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子の
投影像を同面積の円像に換算した時の直径であり、例え
ば該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影
し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測
することによって得ることができる（測定粒子個数は無
差別に１，０００個以上あることとする）。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤であるこ
とが好ましい。ここで、単分散乳剤とは、粒径の分布の広さ（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００によって粒径の分布の広さを定義した時、この分布の広
さが２０％以下のものである。ここに平均粒径及び標準
偏差は上記に定義した粒径ｒｉ及び粒径ｒｉを有する粒
子の頻度ｎｉから求めるものとする。

【００６６】本発明においては、この分布の広さが１５
％以下の単分散乳剤であることが好ましい。

【００６７】ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有
率は、１モル％以上（特に２モル％以上、更に３モル％
以上）が好ましく、１５モル％以下（特に１２モル％以
下、更に１０モル％以下）が好ましい。

【００６８】ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成構造
は、効率的に増感を達成するために、ハロゲン化銀組成
が連続的に変化するもの、又は、コア／シェル構造を採
るものが好ましい。

【００６９】この場合、粒子内部に沃化銀含有率８モル
％以上（特に１０モル％以上、更に２０モル％以上）の
高沃化銀含有相を有することが好ましい。但し、沃化銀
相を析出させない程度の含有率がよく、４５モル％以下
（特に４０モル％以下）が好ましい。又、粒子内部に高
沃化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子の最外相は、高
沃化銀含有相より沃化銀含有率が低い低沃化銀含有相で
形成されることが好ましい。最外相を形成する低沃化銀
含有相の沃化銀含有率は１０モル％以下（特に６モル％
以下、更に４モル％以下）であることが好ましい。

【００７０】又、最外相と高沃化銀含有相の間に沃化銀
含有率の異なる中間相が存在してもよい。中間相の沃化
銀含有率は１０モル％以上（特に１２モル％以上）が好
ましく、又、２２モル％以下（特に２０モル％以下）で
ある。最外相と中間相、中間相と高沃化銀含有相の沃化
銀含有率は、それぞれ６モル％以上差があることが好ま
しく、特に好ましくは、それぞれ１０モル％以上の差が
あるのがよい。

【００７１】上記態様において、内部の高沃化銀含有相
の中心部、内部の高沃化銀含有相と中間相の間、又は、
中間相と最外相の間に、更に別のハロゲン化銀相が存在
させてもよい。

【００７２】又、最外相の体積は、粒子全体の４％以上
（特に１０％以上）が好ましく、又、７０％以下（特に
５０％以下）が好ましい。高沃化銀含有相の体積は粒子
全体の１０％以上（特に２０％以上）が好ましく、又、
８０％以下（特に５０％以下）が好ましい。中間相の体
積は、粒子全体の５％以上（特に２０％以上）が好まし
く、６０％以下（特に５５％以下）が好ましい。

【００７３】これらの相は、実質的に均一組成の単一
相、均一組成の複数相からなるステップ状に組成の変化
する相群、任意相の中において連続的に組成の変化する
ような連続相、又はこれらの組合せの何れでもよい。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液及び
種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイ
オン又はハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子を結晶成
長させて得るものである。ここで種粒子は、当該分野で
よく知られているシングル・ジェット法、コントロール
ド・ダブルジェット法により調製することができる。種
粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、沃化銀、塩
化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀の何
れであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が好ましい。

【００７５】種粒子を用いる場合、この種粒子は立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つも
のでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持
つものでもよい。これらの粒子において、（１００）面
と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。又、
これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶
形の粒子が混合されてもよいが、二つの対向する平行な
双晶面を有する球形種粒子を用いることが好ましい。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤の形成手段としては、当
該分野でよく知られている種々の方法を用いることがで
きる。即ち、シングル・ジェット法、ダブル・ジェット
法、トリプル・ジェット法等を任意に組み合わせて使用
することができる。又、ハロゲン化銀粒子の生成される
液相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度・
段階に応じてコントロールする方法も併せて使用するこ
とができる。ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れの方法でも製造することができる。

【００７７】ハロゲン化銀乳剤の製造においては、ハラ
イドイオンと銀イオンを同時に混合しても、何れか一方
が存在する中に、他方を混合してもよい。又、ハロゲン
化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライドイオン
と銀イオンを混合釜内にｐＡｇ、ｐＨをコントロールし
つつ、逐次又は同時に添加することにより成長させても
よい。ハロゲン化銀形成の任意の工程で、コンバージョ
ン法を用いて粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよ
い。又、ハライドイオンと銀イオンとをハロゲン化銀微
粒子として混合釜内に供給してもよい。ハロゲン化銀乳
剤の製造において、アンモニア、チオエーテル、チオ尿
素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができ
る。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合
には、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３
号II項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【００７９】本発明においては、特に全粒子個数の５０
％以上が転位線を１粒子当たり１０本以上有するハロゲ
ン化銀写真乳剤を用いることが望ましい。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤の転位線は、ハロゲン化
銀乳剤粒子調製に際し制御されたハロゲン化銀粒子の再
結晶化過程を意図的に導入することによってハロゲン化
銀粒子に組み込むことができる。転位線の具体的観察に
ついては種々の方法があるが、例えば日本金属学会編：
新版「転位論−その金属学への応用−」，丸善，ｌ９７
１年，６２７〜６４５頁に記載されるような電子顕微鏡
による直接観察が可能である。転位線の数について、ジ
ェームズ（Ｊａｍｅｓ，Ｔ．Ｈ．）編「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第３版，ニ
ューヨーク，マクラミン，１９６７年，１７頁に「乳剤
結晶中に見い出される転位線の数は、通常は少なく５〜
１０本である。しかし、あるハロゲン化銀沈澱において
は０本である。」との記載がある。

【００８１】転位線の数としては、乳剤中の全ハロゲン
化銀粒子個数の５０％以上の粒子１個につき平均１０本
以上の転位線を持てばよいが、粒子１個につき平均２０
本以上の転位線を持つことが好ましく、更には粒子１個
につき平均３０本以上の転位線を持つことが特に好まし
い。

【００８２】本発明においては、転位線の数は３０本以
上であり、好ましくは３０〜１万本である。１万本より
多い領域は、本数の確認が困難であり、又、写真特性も
向上しない。

【００８３】転位線をハロゲン化銀結晶に導入するに
は、結晶の周期構造を非周期的に乱すことが必要であ
る。即ち、結晶格子のある位置で格子定数が不連続的に
変化するように何らかの形で結晶成長過程途中にハロゲ
ン化銀の成長に供するハロゲンイオンと銀イオンとは異
なる異種イオン或は有機化合物を導入するか、或いはハ
ロゲン組成が急激に変化するようにハロゲンイオンと銀
イオンを供給すれば転位線を導入することができる。有
機化合物をこの目的として添加する場合、ハロゲン化銀
と何らかの形で相互作用するものが好ましい。具体的に
は、当業界でよく用いられる増感色素や安定剤をこの目
的のために用いることができる。ハロゲン化銀の組成を
急激に変化させる方法としては、例えば臭化銀粒子形成
の途中に沃化カリウム溶液を添加する方法や、臭化銀粒
子形成の途中で沃化銀又は塩化銀を成長させ、その後熟
成するか、或いは引き続き臭化銀の粒子形成を更に加え
るという方法がある。或いはこれとは逆に、極めて高い
沃度組成の小サイズの核粒子の系にＡｇ⁺，Ｂｒ^-を添加
し、著しい再結晶化を起こさせるという方法もある。要
するに、ハロゲン化銀が成長過程において結晶格子の形
成エネルギーを極小化した際に、格子定数が結晶格子の
ある領域で突然変化した状態で安定化するように結晶化
を行えばよい。

【００８４】本発明においては、化学増感剤として硫黄
増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いること
ができる。

【００８５】適用できる硫黄増感剤としては、１，３−
ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル
−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導
体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスル
フィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄単体など
が挙げられる。なお、硫黄単体としては斜方晶系に属す
るα−硫黄が好ましい。その他、硫黄増感剤としては、
米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９
号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５
号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特
開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記
載の硫黄増感剤も用いることができる。

【００８６】使用できるセレン増感剤は広範な種類のセ
レン化合物を含む。例えば米国特許１，５７４，９４４
号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９
号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３
２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等
に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロ
イドセレン金属、イソセレノシアナート類（アリルイソ
セレノシアナート）、セレノ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（セレノアセトン、セレノア
セトフェノン等）、セレノアミド（セレノアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノ
カルボン酸類及びセレノエステル類（２−セレノプロピ
オン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノホ
スフェート類（トリ−ｐ−トリセレノホスフェート）、
セレナイド類（ジメチルセレナイド、トリフェニルホス
フィンセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセ
レン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類及びセレ
ナイド類である。

【００８７】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、米国特許３，４２０，６７０号、同３，５９１，３
８５号、特開平４−１９０２２５号、同４−１９１７２
９号、同４−１９５０３５号等に開示されている。

【００８８】なお、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著：Ｊ．
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．３１巻，１５８〜１６９頁（１９８
３）等の研究論文にも開示されている。

【００８９】使用できるテルル増感剤及び増感法に関し
ては、米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２
８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２
１１号、同１，１２１，４６９号、同１，２９５，４６
２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９
５８号、特開平４−２０４６４号等に開示されている。
有用なテルル増感剤の具体例として、テルロ尿素類、テ
ルロアミド類などが挙げられる。

【００９０】硫黄増感剤、セレン増感剤及びテルル増感
剤の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-9モル
であることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5〜１
×１０^-8モルである。

【００９１】化学増感においては、金増感を併用するこ
とにより更に高感度化できる。有用な金増感剤として
は、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、
米国特許２，５９７，８５６号、同５，０４９，４８４
号、同５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８
号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等
に開示される有機化合物の金錯体などが挙げられる。

【００９２】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加す
る方法でも、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法
でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方
法、即ち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分
散物の形態で添加する方法でもよい。

【００９３】化学増感を増感色素又は含窒素複素環化合
物の存在下で施すと、本発明の効果が一層発揮される。
該複素環化合物としては、特開昭５８−１２６５２６
号、同５９−１９３４４８号等に開示される増感色素、
含窒素複素環化合物が使用できる。

【００９４】ハロゲン化銀乳剤は、当分野において増感
色素として知られている色素を用いて所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよいが
２種類以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共
に、それ自身は分光増感作用を持たない色素或いは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。

【００９５】増感色素としては、シアニン、メロシアニ
ン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシ
アニン、ヘミシアニン、スチリル及びヘミオキソノール
色素、オキソノール、メロスチリル及びストレプトシア
ニンを含むポリメチン染料を挙げることができる。

【００９６】カブリ防止剤、安定剤としては、テトラザ
インデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）等、又、メルカプトピリミジン類、メルカプ
トトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのようなチオ
ケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体等を挙げることができる。

【００９７】本発明においては、ハロゲン化銀溶剤共存
下で増感を施すと、しばしば良い結果が得られる。用い
られるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許３，２７
１，１５７号、同３，５３１，２８９１号、同３，５７
４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５
８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーチル類；
特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同
５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導
体；特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸
素又は硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル
基を有するハロゲン化銀溶剤；特開昭５４−１００７１
７号に記載された（ｄ）イミダゾール類；（ｅ）亜硫酸
塩；（ｆ）チオシアナート等が挙げられる。

【００９８】本発明のカラー感光材料に使用できる公知
の写真用添加剤は、ＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項
〜２７頁XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、
ＲＤ３０８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁
XXI−Ｅ項に、又、各種カプラーの具体例は、ＲＤ１７
６４３，２５頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１
００１頁VII−Ｃ〜Ｇ項に記載されている。

【００９９】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，
２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ
３０８１１９，１００９頁ＸVII項に記載される支持体
を使用することができる。

【０１００】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１
００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【０１０１】感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII
−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成を採ることができる。

【０１０２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０３】実施例１《乳剤Ｅｍ−１の調製》特開平５−３４８５１号の記載
を参考にして、以下に示す方法により２枚の平行な双晶
面を有した種乳剤（Ｔ−１）を調製した。

【０１０４】溶液Ａオセインゼラチン８０．０ｇ臭化カリウム４７．４ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液０．４８ｇ水で８０００ｃｃ溶液Ｂ硝酸銀１２００ｇ水で１６００ｃｃ溶液Ｃオセインゼラチン３２．２ｇ臭化カリウム７９０ｇ沃化カリウム７０．３４ｇ水で１６００ｃｃ溶液Ｄアンモニア水４７０ｃｃ特開昭６２−１６０１２８号記載の撹拌装置を用い、４
０℃で激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｃをダブ
ルジェット法により７．７分間で添加し、核の生成を行
った。この間、ｐＢｒは１．６０に保った。

【０１０５】その後、３５分間かけて、温度を２０℃に
下げた。更に、溶液Ｄを１分間で添加し、引き続き５分
間の熟成を行った。熟成時の臭化カリウム濃度は０．０
３モル／リットル、アンモニア濃度は０．６６モル／リ
ットルであった。

【０１０６】熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径は０．２２５μｍ、２枚平行双
晶面比率は全粒子中の個数比で７５％であった。

【０１０７】次に、以下に示す７種類の溶液を用いて２
枚の平行な双晶面を有する平板状の単分散比較乳剤Ｅｍ
−１を調製した。

【０１０８】溶液Ａ₁ オセインゼラチン６９．０ｇ蒸留水３２６８ｃｃＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液２．５０ｃｃ種乳剤（Ｔ−１）７１．８ｇ蒸留水で３５００ｃｃに仕上げる。

【０１０９】溶液Ｂ₁ ０．５Ｎ硝酸銀水溶液９５９．０ｃｃ溶液Ｃ₁ 臭化カリウム５２．８８ｇオセインゼラチン３５．５５ｇ蒸留水で９５９ｃｃに仕上げる。

【０１１０】溶液Ｄ₁ ３．５Ｎ硝酸銀水溶液４４７５．０ｃｃ溶液Ｅ₁ 臭化カリウム１８６３．８ｇオセインゼラチン１７９．０ｇ蒸留水で４４７５ｃｃに仕上げる溶液Ｆ₁ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤（調製法を以下に示す＊）２４９２．０ｇ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼ
ラチン溶液５０００ｃｃに、７．０６モルの硝酸銀と、
７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２０００
ｃｃを１０分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は
４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶
液を用いてｐＨを６．０に調整した。仕上がり重量は１
２．５３ｋｇであった。

【０１１１】溶液Ｇ₁ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液必要量反応容器に溶液Ａ₁を添加し、激しく撹拌しながら、溶
液Ｂ₁〜溶液Ｆ₁を表１に示した組合せに従って同時混合
法により添加を行い、種結晶を成長させ、コア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤を調製した。但し、溶液Ｂ₁、Ｃ₁、
Ｆ₁の添加が開始されてから１１４．９５分後の時点で
１０％水酸化カリウムを用いてｐＨを７．２に調整し
た。これにより粒子内部に還元増感が施された。

【０１１２】ここで、（１）溶液Ｂ₁、溶液Ｃ₁及び溶液
Ｆ₁の添加速度、（２）溶液Ｄ₁、溶液Ｅ₁及び溶液Ｆ₁の
添加速度、（３）溶液Ｄ₁及び溶液Ｅ₁の添加速度は、そ
れぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合ったよう
に時間に対して関数様に変化させ、成長している種結晶
以外に小粒子の発生及びオストワルド熟成による多分散
化が起こらないように適切な添加速度にコントロールし
た。

【０１１３】又、結晶成長の全域に亘って、反応容器内
の溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールし
た。ｐＡｇコントロールのために、必要に応じて溶液Ｇ
₁を添加した。

【０１１４】反応溶液の添加時間に対するその時点での
添加銀量及び表面を形成するハロゲン化銀相の沃化銀含
有率も又、表１に示した。

【０１１５】粒子成長後に、特願平４−５９３５１号に
記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチン水溶
液を加え再分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇ
を８．０６に調整した。

【０１１６】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径１．４２μｍ（投影面積円換算
直径）、平均アスペクト比３．０以上の粒子が８５％、
粒径分布１４．０％の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】《乳剤Ｅｍ−２の調製》以下に示す方法に
よって単分散性の球形種乳剤（Ｔ−２）を調製した。

【０１１９】溶液Ａ₂ オセインゼラチン８０ｇ臭化カリウム４７．４ｇポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０％メタノール溶液２０ｃｃ水で８０００ｃｃとする。

【０１２０】溶液Ｂ₂ 硝酸銀１２００ｇ水で１６００ｃｃとする。

【０１２１】溶液Ｃ₂ オセインゼラチン３２．２ｇ臭化カリウム８４０ｇ水で１６００ｃｃとする。

【０１２２】溶液Ｄ₂ アンモニア水４７０ｃｃ４０℃で激しく撹拌した溶液Ａ₂に、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂
をダブルジェット法により１１分間で添加し、核の生成
を行った。この間、ｐＢｒは１．６０に保った。その
後、１２分間掛けて温度を３０℃に下げ、更に１８分間
熟成を行った。更に、溶液Ｄ２を１分間で添加し、引き
続き５分間の熟成を行った。熟成時の臭化カリウム濃度
は０．０７モル／リットル、アンモニア濃度は０．６３
モル／リットルであった。

【０１２３】熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行い、球形種乳剤（Ｔ−２）を得た。こ
の種乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、互いに平行
な２枚の双晶面を有する平均粒径０．３１８μｍの球形
乳剤であった。

【０１２４】次に、以下に示す７種類の溶液を用いて乳
剤Ｅｍ−２を調製した。

【０１２５】溶液Ａ₃ オセインゼラチン２６８．２ｇ蒸留水４０００ｃｃポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０％メタノール溶液１．５ｃｃ種乳剤（Ｔ−２）０．２８６モル２８重量％アンモニア水溶液５２８．０ｃｃ５６重量％酢酸水溶液７９５．０ｃｃ０．００１モルの沃素を含むメタノール溶液５０．０ｃｃ蒸留水で５９３０．０ｃｃとする。

【０１２６】溶液Ｂ₃ ３．５Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液（硝酸アンモニウム
によりｐＨを９．０に調整したもの）溶液Ｃ₃ ４．０重量％のゼラチンを含む３．５Ｎ臭化カリウム水
溶液溶液Ｄ₃ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子乳剤（調製法を以下に示す＊）０．８４４モル＊０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼ
ラチン溶液５０００ｃｃに、７．０６モルの硝酸銀を含
む溶液と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々
２０００ｃｃを、１０分間掛けて添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。粒径形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０に調整した。

【０１２７】溶液Ｅ₃ 上記沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された、１モル
％の沃化銀を含有する沃臭化銀粒子（平均粒径０．０４
μｍ）からなる微粒子乳剤２．２０モル（但し、微粒
子形成中の温度は３．０℃に制御した）溶液Ｆ₃ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液溶液Ｇ₃ ５６重量％酢酸水溶液反応容器内で７０℃に保った溶液Ａ₃に、溶液Ｂ₃、溶液
Ｃ₃及び溶液Ｄ₃を同時混合法によって１６３分の時間を
要して添加した後、引き続いて溶液Ｅ₃を１２分間で単
独に定速添加し、種結晶を１．０μｍまで成長させた。

【０１２８】ここで、溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃の添加速度は
臨界成長速度に見合った様に時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。溶液Ｄ₃即ち沃化銀微粒子乳剤の供給
は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モル比）を
表２に示す様に粒径に対して変化させることによって、
多重構造を有するコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調
製した。

【０１２９】又、溶液Ｆ₃、溶液Ｇ₃を用いることによっ
て、結晶成長中のｐＡｇ、ｐＨを表２に示す様に制御し
た。但し、添加８２．６分の時点で１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いてｐＨを８．４に調整しており、これ
により粒子内部に還元増感を施した。なお、ｐＡｇ、ｐ
Ｈの測定は、常法に従い硫化銀電極及びガラス電極を用
いて行った。粒子形成後に、特開平５−３４８５１号に
記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加
え再分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．
０６に調整した。

【０１３０】得られた乳剤粒子を電子顕微鏡観察したと
ころ、１００％双晶粒子から成り、２枚以上の平行な双
晶面を持つアスペクト比１．２〜１．６の双晶比率は８
５％、分布の広さ１０％、平均粒径１．０μｍの僅かに
歪んだ８面体形状の双晶単分散粒子から成るものであっ
た。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】《乳剤Ｅｍ−３の調製》乳剤Ｅｍ−１の調
製において、溶液Ｂ₁、Ｃ₁、Ｆ₁添加１１４．９５分後
に添加する水酸化カリウムを添加しなかった以外は同様
にして還元増感を施してない乳剤Ｅｍ−３を調製した。

【０１３３】《乳剤Ａの作製》乳剤Ｅｍ−１の一部を５
５℃に加熱溶解し、ｐＨを５．８０に調整した後、ハロ
ゲン化銀１モル当たり増感色素（ｓｄ−１）８０．０ｍ
ｇ、（ｓｄ−２）５５．５ｍｇ、（ｓｄ−３）６０．０
ｍｇを添加した。増感色素添加の２０分後に、ハロゲン
化銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム５水塩５×１０^-6
モルを添加し、次いで塩化金酸１．４２×１０^-6モル、
チオシアン酸アンモニウム３．１５×１０^-4モルを添加
して適当な時間熟成させた。

【０１３４】熟成終了時に安定剤（ＳＴ−１）を加え、
冷却固化させて乳剤Ａを得た。

【０１３５】ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン

【０１３６】

【化５】

【０１３７】《乳剤Ｂ〜Ｎの作製》乳剤Ａに対して各種
添加剤（チオ硫酸ナトリウム、増感色素、塩化金酸）の
添加量は乳剤Ａを作る時の量の０．７５〜１．５倍の範
囲で各乳剤に対して最適量を施し、熟成時間もそれぞれ
最適（カブリ−感度の評価で最も良好な結果が得られ
る）時間で行い、乳剤Ｅｍ−２、Ｅｍ−３を用いて乳剤
Ｂ及びＣを作製した。又、乳剤Ａ、Ｂ、Ｃにおいて、増
感色素添加１０分前に比較化合物（Ｒ−１、ＳＴ−１）
又は本発明の抑制剤をハロゲン化銀１モル当たり７．５
×１０^-6モル添加した以外は同様にして乳剤Ｄ〜Ｎを作
製した。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】Ｒ−１：１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール（単一乳剤層塗布試料１０１〜１１４の作製）以上のよ
うにして得た乳剤Ａ〜Ｎを、下記塗布処方で下引加工を
施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に順次
塗布・乾燥し、塗布試料１０１〜１１４を作製した。

【０１４０】塗布処方第１層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤（表４記載）２．５ｇ／ｍ² マゼンタカプラー（ｍ−１）０．０１モル／モルＡｇカラードマゼンタカプラー（ｃｍ−１）０．００５モル／モルＡｇＤＩＲ化合物（ｄ−１）０．０００２モル／モルＡｇ高沸点溶媒（ＴＣＰ）０．０２ｇ／ｍ^２第２層：イエローフィルター層黄色コロイド銀０．０８ｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｈ−Ｉ）１０ｍｇ／ｇゼラチンＴＣＰ：トリクレジルホスフェートＨ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム

【０１４１】

【化６】

【０１４２】〈センシトメトリー評価〉以上のようにし
て得た塗布試料１０１〜１１４に、緑色光を用いて１／
２００秒、３．２ＣＭＳのステップウェッジ露光した
後、下記処理工程で処理して特性曲線を求め、相対感度
（カブリ濃度＋０．１０の濃度を与える露光量の逆数、
試料１０１を１００とする相対値で表す）を求めた。

【０１４３】処理工程（３８℃）発色現像（２分５０秒）→漂白（６分３０秒）→水洗
（３分１５秒）→定着（６分３０秒）→水洗（３分１５
秒）→安定化（１分３０秒）→乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１４４】発色現像液４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム４．２５ｇヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム３７．５ｇ臭化ナトリウム１．３ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩）２．５ｇ水酸化カリウム１．０ｇ水を加えて１リットルとし、ｐＨ＝１０．０に調整す
る。

【０１４５】漂白液エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０ｇエチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩１０．０ｇ臭化アンモニウム１５０．０ｇ氷酢酸１０．０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ
＝６．０に調整する。

【０１４６】定着液チオ硫酸アンモニウム１７５．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム８．５ｇメタ亜硫酸ナトリウム２．３ｇ水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０
に調整する。

【０１４７】安定液ホルマリン（３７％水溶液）１．５ｃｃ．コニダックス（コニカ株式会社製）７．５ｃｃ．水を加えて１リットルとする。

【０１４８】〈粒状性の評価〉センシトメトリー評価で
得られた現像済みの各試料を１０倍の拡大倍率で印画紙
に焼き付け、Ｄ_min＋０．３付近の濃度における粒状を
被験者２０人に１〜５の５段階で官能評価して貰い、そ
の平均値を以て粒状性とした。

【０１４９】得られた結果を表４に示す。値が大きいほ
ど粒状が良く好ましい。

【０１５０】〈保存安定性の評価〉各試料を４０℃・８
０％ＲＨで１週間強制劣化させた後、センシトメトリー
評価と同様にして露光・現像を行った。先のセンシトメ
トリー評価で用いた即日試料でＤ_min＋０．３を与える
濃度位置での濃度変動を測定し、この大きさを試料１０
１との相対関係で示した。従って、この値が小さいほど
保存安定性に優れる。

【０１５１】結果を併せて表４に示す。

【０１５２】

【表４】

【０１５３】表から明らかなように、本発明の試料は高
い保存安定性を示し、かつ感度、粒状性に優れる。又、
アスペクト比は高い方が好ましいことが判る。

【０１５４】実施例２ハロゲン化銀粒子中に転位線を導入する検討を行った。

【０１５５】《種晶乳剤αの調製》特開昭６３−１５１
６１８号、米国特許４，７９７，３５４号、西ドイツ特
許３，７０７，１３５−Ａ１号を参照し、次のような二
重構造の沃臭化銀平板状ハロゲン化銀種晶乳剤αを調製
した。

【０１５６】コア：全種晶銀量の１３％、シェル：全種
晶銀量の８７％、二酸化チオ尿素を種晶全体の銀につい
て５×１０^-6モル／モルＡｇ存在させてシェル形成を行
った後、化合物Ａを種晶全体の銀について２×１０^-4モ
ル／モルＡｇ添加して５分間熟成した。

【０１５７】化合物Ａ：エタンチオスルホン酸ナトリウ
ム《乳剤ＥＭ−１の調製》６０℃に保った種晶乳剤α（銀
をＡｇＮＯ３換算で１７０ｇ、ゼラチン４０ｇを含む）
を撹拌しながら１−１ａ液と１−１ｂ液を５分かけて同
時添加した。

【０１５８】１−１ａ液硝酸銀８ｇ水２００ｃｃ１−１ｂ液沃化カリウム６ｇ水２００ｃｃ次にｐＡｇを９．０に保ちながら１−２ａ液と１−２ｂ
液を３０分かけて同時添加した。

【０１５９】１−２ａ液硝酸銀７０ｇ水３００ｃｃ１−２ｂ液臭化カリウム４９ｇ水３００ｃｃこの後、常法に従い脱塩した後、ゼラチンを加え、塩化
金酸及びチオ硫酸ナトリウムを用いて最適に金・硫黄増
感した。このハロゲン化銀乳剤を乳剤ＥＭ−１とする。

【０１６０】《ＥＭ−２の調製》ＥＭ−１の粒子形成に
おいて、１−１ｂ液を２−１ｂ液に、１−２ｂ液を２−
２ｂ液に換えた他はＥＭ−１と同様にして粒子形成を行
った。

【０１６１】２−１ｂ液臭化カリウム５ｇ沃化カリウム０．６ｇ水２００ｃｃ２−２ｂ液臭化カリウム４．４ｇ沃化カリウム５．４ｇ水３００ｃｃＥＭ−１と同様に粒子形成後、脱塩及び化学増感を行っ
た。このハロゲン化銀乳剤をＥＭ−２とする。ＥＭ−１
及びＥＭ−２の概要は表５の如くである。

【０１６２】

【表５】

【０１６３】（乳剤ＥＭ−３の調製）更に乳剤ＥＭ−１
において、１−２ａ液と１−２ｂ液添加途中で１０％水
酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．４に調整し
た。これにより、粒子内部に還元増感を施した以外はＥ
Ｍ−１と同様にして乳剤ＥＭ−３を作製した。又、これ
についてもＥＭ−１ど同様に化学増感を行った。

【０１６４】更に、乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−３について、
増感色素添加１０分前に本発明の化合物を８×１０^-6モ
ル／モルＡｇ添加した乳剤、又、これにセレン増感剤と
してトリフェニルホスフィンセレニドをハロゲン化銀１
モル当たり１．１×１０^-6モル添加した乳剤を作製し
た。

【０１６５】各乳剤の熟成時間は、それぞれ熟成開始
後、感度上昇が飽和に近づきカブリが急増する手前迄と
し、最適時間を予め設定した。

【０１６６】これらの乳剤を用い、実施例１と同様にし
て単一乳剤塗布試料２０１〜２１５を作製し、実施例１
と同様の評価を行った。結果を表６に示す。

【０１６７】

【表６】

【０１６８】表より明らかなように、転位線を有する乳
剤に本発明の化合物を添加すると、保存安定性も良好で
粒状に優れた写真乳剤を得ることができる。更に、セレ
ン増感、還元増感と組み合わせると好ましいことが判
る。

【０１６９】実施例３粒子作成時に沃化銀、沃化カリウム等を用いず、還元増
感を行ったアスペクト比４の平板状乳剤を作製した。こ
の乳剤を実施例１と同様に本発明の化合物を組み合わせ
て化学熟成を行い、試料３０１〜３０３を作製した。

【０１７０】試料３０１〜３０３と実施例１の試料１０
２、１０５及び１０８と共に実施例１と同様の評価を行
った。結果を表７に示す。なお、試料１０２を基準とし
た。

【０１７１】

【表７】

【０１７２】試料３０１、３０２から３０３への変化を
見ると、本発明の化合物を用いることで高い保存安定
性、粒状性を有したまま高感度を保持していることが判
る。又、沃度含有率の高い試料の方が効果の大きいこと
が判る。

【０１７３】実施例４下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
以下に示す各層より成る多層カラー感光材料試料を作製
し、試料４０１とした。なお、添加剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀及びコロイド銀については感光材料１ｍ²当た
りの銀に換算してｇ／ｍ²単位で表した量を、増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル
数を、又、カプラーなど他の添加剤については感光材料
１ｍ²当たりのｇ／ｍ²単位で表した量を示す。

【０１７４】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀０．１６紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２０高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．１６ゼラチン１．６０第２層：中間層化合物（ＳＣ−１）０．１４高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．１７ゼラチン０．８０第３層：低感度赤感性層沃臭化銀乳剤ＩＡ０．１５沃臭化銀乳剤ＩＢ０．３５増感色素（ＳＤ−１）２．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４）０．７×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１）０．５３カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０４ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０２５高沸点溶媒（ＯＩＬ−３）０．４８ゼラチン１．０９第４層：中感度赤感性層沃臭化銀乳剤ＩＢ０．３０沃臭化銀乳剤ＩＣ０．３４増感色素（ＳＤ−１）１．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）０．８６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．１５×１０^−５増感色素（ＳＤ−４）０．８６×１０^−４シアンカプラー（Ｃ−１）０．３３カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０１３ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０２高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．１６ゼラチン０．７９第５層：高感度赤感性層沃臭化銀乳剤ＩＤ０．９５増感色素（ＳＤ−１）１．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．２×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２）０．１４カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０１６高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．１６ゼラチン０．７９第６層：中間層化合物（ＳＣ−１）０．０９高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．１１ゼラチン０．８０第７層：低感度緑感性層沃臭化銀乳剤ＩＡ０．１２沃臭化銀乳剤ＩＢ０．３８増感色素（ＳＤ−４）４．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−５）４．１×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．１４マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．１４カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０６高沸点溶媒（ＯＩＬ−４）０．３４ゼラチン０．７０第８層：中間層ゼラチン０．４１第９層：中感度緑感性層沃臭化銀乳剤ＩＢ０．３０沃臭化銀乳剤ＩＣ０．３４増感色素（ＳＤ−６）１．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７）１．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８）１．２×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．０４マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．０４カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０１７ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０２５ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）０．００２高沸点溶媒（ＯＩＬ−４）０．１２ゼラチン０．５０第１０層：高感度緑感性層乳剤ＩＤ０．９５マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．０９カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０１１比較化合物（Ｒ−１）０．００２高沸点溶媒（ＯＩＬ−４）０．１１ゼラチン０．７９なお、化合物（１）はＭ−１及びＣＭ−１と同一分散で
あり、同一油滴中にある。

【０１７５】第１１層：イエローフィルター層黄色コロイド銀０．０８化合物（ＳＣ−１）０．１５高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．１９ゼラチン１．１０第１２層：低感度青感性層沃臭化銀乳剤ＩＡ０．１２沃臭化銀乳剤ＩＢ０．２４沃臭化銀乳剤ＩＣ０．１２増感色素（ＳＤ−９）６．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１０）１．０×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１）０．５０イエローカプラー（Ｙ−２）０．５０ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）０．０４ＤＩＲ化合物（Ｄ−５）０．０２高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．４２ゼラチン１．４０第１３層：高感度青感性層沃臭化銀乳剤ＩＣ０．１５沃臭化銀乳剤ＩＥ０．８０増感色素（ＳＤ−９）８．０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１１）３．１×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１）０．１２高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．０５ゼラチン０．７９第１４層：第１保護層沃臭化銀乳剤ＩＦ０．４０紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．０６５高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．０７高沸点溶媒（ＯＩＬ−３）０．０７ゼラチン０．６５第１５層：第２保護層アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）０．１５ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０４滑り剤（ＷＡＸ−１）０．０４界面活性剤（Ｓｕ−３）０．００３界面活性剤（Ｓｕ−４）０．００３ゼラチン０．５５なお、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤
Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安定剤
ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１，平均分子量＝１０，
０００及び平均分子量＝１，１００，０００の２種のＡ
Ｆ−２、及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【０１７６】上記試料に用いた乳剤は、ＩＡ〜ＩＥは内
部還元増感、表面高沃度型コア／シェル構造、ＩＦは均
一構造であり、表８に示す通りである。なお、平均粒径
は、立方体に換算した粒径で示した。又、各乳剤は、実
施例１の乳剤Ｈと同様にしてセレン、金・硫黄増感を最
適に施した。

【０１７７】

【表８】

【０１７８】Ｓｕ−１：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナト
リウム塩Ｓｕ−２：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムＨ−２：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルＡＦ−２：ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンＯＩＬ−１：ジオクチルフタレートＯＩＬ−２：トリクレジルホスフェートＯＩＬ−３：ジブチルフタレートＳＣ−１：２−メチル−５−ｓｅｃ−オクタデシルハイ
ドロキノン

【０１７９】

【化７】

【０１８０】

【化８】

【０１８１】

【化９】

【０１８２】

【化１０】

【０１８３】

【化１１】

【０１８４】

【化１２】

【０１８５】

【化１３】

【０１８６】

【化１４】

【０１８７】前記試料４０１に対し、乳剤ＩＢ，ＩＣ，
ＩＤ，ＩＥについて、実施例１の乳剤を参考にして本発
明の化合物（１）を用いて化学増感した乳剤IIＢ，II
Ｃ，IIＤ，IIＥを用いた以外は同様にして試料４０２を
作製した。

【０１８８】同様に、比較化合物Ｒ−１を用いて化学増
感した乳剤IIIＢ，IIIＣ，IIIＤ，IIIＥを用いた試料４
０３も作製した。

【０１８９】この多層感光材料試料について、白色光を
用いてステップウエッジ露光を施し、実施例１と同じ現
像処理工程を通してセンシトメトリーを評価した。保存
安定性、粒状性についても実施例１と同様に評価した。
結果を表９に示す。

【０１９０】

【表９】

【０１９１】表から明らかなように、多層カラー感光材
料においても本発明の効果は顕著である。

【０１９２】

【発明の効果】本発明により、高感度で粒状性に優れ、
保存安定性も改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 7/00 ５１０Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メルカプト基又はブロックされたメルカ
プト基を有さない含窒素複素環と水溶性基を有する化合
物を含有し、かつ内部が還元増感されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】メルカプト基又はブロックされたメルカ
プト基を有さない含窒素複素環と水溶性基を有する化合
物が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求
項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。一般式（Ｉ）Ｈｅｔ−（Ｊ）_n−（Ｑ）_m 〔式中、Ｈｅｔは置換基としてメルカプト基又はブロッ
クされたメルカプト基を有さない５〜６員の含窒素複素
環基を表し、Ｊはｍ＋１価の連結基を表し、ｎは０〜５
の整数を表し、Ｑは水溶性基を表し、ｍは１以上の整数
を表す。〕
【請求項３】一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一
般式（II）又は（III）で表されることを特徴とする請
求項２記載のハロゲン化銀写真乳剤。【化１】〔一般式（II）中、Ｗは酸素原子、硫黄原子、窒素原子
又は＝Ｃ（Ｒ₁）−を表し、Ｘは窒素原子又は＝Ｃ
（Ｒ₁）−を表す。Ｚは置換基としてメルカプト基又は
ブロックされたメルカプト基を有さない５〜６員の含窒
素複素環を形成するに必要な原子群を表す。Ｒ₁は水素
原子又はメルカプト基若しくはブロックされたメルカプ
ト基以外の基を表す。Ｊ、Ｑ、ｍ及びｎは、それぞれ一
般式（Ｉ）のＪ、Ｑ、ｍ及びｎと同義である。一般式
（III）中、Ｐ、Ｔ、Ｖ及びＹは各々、窒素原子又は＝
Ｃ（Ｒ₁）−を表す。Ｒ₁は一般式（II）のＲ₁と同義で
あり、Ｊ、Ｑ、ｎ及びｍは、それぞれ一般式（Ｉ）の
Ｊ、Ｑ、ｎ及びｍと同義である。〕
【請求項４】メルカプト基又はブロックされたメルカ
プト基を有さない含窒素複素環と水溶性基を有する化合
物を含有し、かつハロゲン化銀の投影面積の５０％以上
が１０本以上の転位線を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤。
【請求項５】メルカプト基又はブロックされたメルカ
プト基を有さない含窒素複素環と水溶性基を有する化合
物が前記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求
項４記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項６】一般式（Ｉ）で表される化合物が前記一
般式（II）又は（III）「化１」で表されることを特徴
とする請求項５記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項７】ハロゲン化銀の投影面積の５０％以上が
１０本以上の転位線を有することを特徴とする請求項
１、２又は３記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項８】メルカプト基又はブロックされたメルカ
プト基を有さない含窒素複素環と水溶性基を有する化合
物を含有し、かつ平均沃化銀含有率が１モル％以上であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項９】メルカプト基又はブロックされたメルカ
プト基を有さない含窒素複素環と水溶性基を有する化合
物が前記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求
項８記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１０】一般式（Ｉ）で表される化合物が前記
一般式（II）又は（III）「化１」で表されることを特
徴とする請求項９記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１１】平均沃化銀含有率が１モル％以上であ
ることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１２】メルカプト基又はブロックされたメル
カプト基を有さない含窒素複素環と水溶性基を有する化
合物を含有し、かつ全ハロゲン化銀の５０％以上がアス
ペクト比２以上の平板状粒子であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１３】メルカプト基又はブロックされたメル
カプト基を有さない含窒素複素環と水溶性基を有する化
合物が前記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請
求項１２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１４】一般式（Ｉ）で表される化合物が前記
一般式（II）又は（III）「化１」で表されることを特
徴とする請求項１３記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１５】全ハロゲン化銀の５０％以上がアスペ
クト比２以上の平板状粒子であることを特徴とする請求
項１〜７及び１１の何れか１項に記載のハロゲン化銀写
真乳剤。
【請求項１６】セレン増感及びテルル増感の少なくと
も一つが施されることを特徴とする請求項１〜７、１１
及び１５の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１７】支持体上に設けられた感光性ハロゲン
化銀の少なくとも１層が、請求項１〜１６の何れか１項
に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。